Аналитический контроль показателей безопасности лакокрасочных материалов

Миронова, Ирина Викторовна

Аналитический контроль показателей безопасности лакокрасочных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Миронова, Ирина Викторовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Аналитический контроль показателей безопасности лакокрасочных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Аналитический контроль показателей безопасности лакокрасочных материалов"

На правах рукописи

МИРОНОВА

Ирина Викторовна

АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ БЕЗОПАСНОСТИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Рабата выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Член-корреспондент РАН Карпов ЮА. Доктор химических наук Орлова В.А.

Доктор технических наук Разяпов А.З.

Доктор технических наук Гугля В.Г.

РХТУ им. Д. И. Менделеева

«//» УИОоЯ 2004 г. $

ОР

чааов а заседании

Защита диссертации состоится диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» по адресу: Москва, 119017, Б. Толмачевский пер., 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

(Оеггги^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Лакокрасочные материалы (ЛКМ) являются одним из наиболее массовых видов химической продукции, используемой в различных отраслях промышленности и в быту для зашиты от коррозии и декоративной отделки поверхностей из бетона, кирпича, металла, пластмасс, дерева и др. Вместе с тем, как показывает производственная практика и знакомство с рецептурами, большинство ЛКМ содержит компоненты, которые могут оказывать опасное воздействие на окружающую среду и организм человека.

Во-первых, в ЛКМ содержатся органические растворители, которые при окрашивании изделий неизбежно выделяются в атмосферу. Следует отметить, что эмиссия растворителей при применении ЛКМ в несколько раз больше, чем при их производстве.

Во-вторых, в пигментах и различного рода добавках, используемых в ЛКМ, широко применяются соединения тяжелых металлов. При окрашивании они могут присутствовать в воздухе зоны окрашивания в аэрозоле жидкого ЛКМ и оказывать вредное воздействие на организм человека, при промывке и зачистке оборудования уносятся в сточные воды и почву, а также содержатся в готовом покрытии и могут быть опасны при попадании пленки ЛКМ внутрь организма.

В ряде стран с целью зашиты окружающей среды принимаются меры по снижению содержания органических растворителей и других опасных компонентов в рецептуре ЛКМ. Вводятся запреты на целый ряд летучих органических соединений (ЛОС) и металлов.

В России контроль за летучей составляющей ЛКМ осуществляется Госсанэпиднадзором РФ. Органы санэпиднадзора выдают санитарно-эпидемиологическое заключение о токсичности ЛКМ на основании санитарно-химичес-ких исследований, проводимых по методическим указаниям, разработанным ими же.

Обзор действующей нормативной и методической базы по санитарно-химическому контролю ЛКМ дает основания предположить, что она не может полностью обеспечить надежный и эффективный контроль безопасности выпускаемой лакокрасочной продукции по многим причинам. Отсутствуют показатели и нормы для оценки опасности ЛКМ, соответственно нет четких правил контроля опасности. Существующая методика выделения ЛОС из ЛКМ не позволяет моделировать условия формирования покрытия, а именно на этом этапе применения ЛКМ проявляется его наибольшая опасность. Действующие методические указания по определению ЛОС в воздухе и стандарты на методы определения тяжелых металлов в ЛКМ не соответствуют требованиям ГОСТ Р 8.563-96 в части метрологического обеспечения методик выполнения измерений.

Стандарты на определение тяжелых металлов в ЛКМ (принятые стандарты ИСО) сложны, длительны и малоинформативны вследствие использования устаревших методов химической

внедрены в практику. «ИйЧКцниИАлШУГ

Таким образом, актуальной задачей является разработка аналитических методов контроля экологической безопасности ЛКМ с использованием современных подходов к подготовке проб ЛКМ, а также прогрессивных методов органического и неорганического анализа.

Цель работы. Разработка методов аналитического контроля безопасности ЛКМ. Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач:

1) Разработка методики определения ЛОС, выделяющихся из формирующего лакокрасочного покрытия (ЛКП), включающая проведение следую -щих исследований:

- идентификация состава газовыделений из ЛКМ методом хромато-масс-спектрометрии;

- изучение влияния различных параметров (температуры окружающей среды, воздухообмена, коэффициента насыщенности, расхода материала) на состав газовыделений и концентрацию ЛОС в воздухе при формировании и эксплуатации покрытия для определения параметров моделирования газовыделения, соответствующих рабочим условиям применения ЛКМ;

- разработка методики газохроматографического определения ЛОС, выделяющихся в моделируемых условиях из формирующегося ЛКП;

- метрологическое обеспечение разработанной методики.

2) Разработка методики определения тяжелых металлов в ЛКМ, включающая проведение следующих исследований:

- разработка условий автоклавного вскрытия ЛКМ, включающая выбор метода деструкции и оптимизацию условий деструкции органической составляющей и растворения соединений тяжелых металлов;

- разработка методик определения тяжелых металлов в жидкофазных ми-нерализатах, полученных в результате автоклавной пробоподготовки ЛКМ, методами атомно-абсорбционного анализа (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного анализа (с индуктивно связанной плазмой);

- метрологическое обеспечение разработанных методик.

3) Определение показателей опасности ЛКМ и разработка подхода к классификации ЛКМ по степени опасности.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности выделения ЛОС из формирующегося ЛКП в условиях, моделирующих рабочие условия применения ЛКМ.

2. Предложен и разработан метод химической пробоподготовки ЛКМ с целью получения жидкофазных минерализатов для определения тяжелых металлов путем деструкции органической составляющей ЛКМ и растворения соединений определяемых компонентов смесью азотной кислоты и пероксида водорода в аналитическом автоклаве.

3. Предложен и разработан способ растворения пигмента оксида хрома (Сг2О3) смесью азотной и хлорной кислот в аналитическом автоклаве.

4. Предложен способ расчета концентрации тяжелых металлов в воздухе зоны окрашивания для оценки опасности ЛКМ при нанесении методом распыления (по результатам определения тяжелых металлов в ЛКМ).

5. Предложена классификация лакокрасочных материалов по степени опасности.

Практическая значимость. Состоит в разработке методики газохрома-тографического определения ЛОС, выделяющихся из формирующегося ЛКП; а также методик атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения тяжелых металлов в ЛКМ в сочетании с методикой автоклавной пробоподготовки жидких ЛКМ к определению тяжелых металлов выше названными методами. Методики соответствуют требованиям ГОСТ Р 8.563-96 в части метрологического обеспечения и могут применяться для контроля качества воздуха рабочей зоны в окрасочных цехах, а также при сертификации лакокрасочной продукции на экологическую безопасность. Предложенные показатели экологической безопасности ЛКМ и методики анализа ЛКМ внедрены на ОАО «НПФ «Спектр ЛК».

Работа поддержана грантом Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук № 02-5.0-186 (2003-2004) по теме «Разработка методов химического анализа фракционного состава пленкообразующих материалов» и грантами Президента РФ для поддержки научных исследований молодых российских ученых и ведущих научных школ РФ №№ 00-15-97342, НШ-1508-2003.3 по теме «Разработка теоретических основ сертификации, новых методов химического анализа и контроля вторичных металлсодержащих веществ и материалов».

На защиту выносятся.

1. Параметры моделирования газовыделения из формирующегося лакокрасочного покрытия.

2. Методика газохроматографического определения ЛОС, выделяющихся из формирующегося ЛКП.

3. Методика автоклавной пробоподготовки жидких ЛКМ для определения тяжелых металлов.

4. Методика атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) определения свинца, цинка, хрома, кобальта, кадмия, мышьяка, бария в ЛКМ после автоклавной пробоподготовки.

5. Методика атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения свинца, цинка, хрома, кобальта, кадмия, мышьяка, бария, стронция в ЛКМ после автоклавной пробоподготовки.

6. Классификация ЛКМ по степени опасности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); 1-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002); 15-ой Международной конференции по качеству (Иерусалим, 2002); 1-ом Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003); 8-ой Международной конференции «Лакокрасочные материалы: современное состояние и тенденции развития» (Москва, 2004).

Публикации. В российской и зарубежной печати по теме диссертационной работы опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести

глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований и четырёх приложений. Обший объем составляет 161 страницу машинописного текста, иллюстрированного 19 рисунками и 23 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве объектов исследования использовали лакокрасочные материалы российского производства. Так как спектр выпускаемых материалов очень широкий, при выборе объектов для изучения газовыделения из ЛКМ считали целесообразным:

- рассмотреть ЛКМ с различным пленкообразователем (разные классы ЛКМ);

- обратить особое внимание на органорастворимые ЛКМ. Во-первых, для этой группы ЛКМ характерен богатый спектр и высокое содержание Л ОС. Во-вторых, производство и потребление органорастворимых ЛКМ в России существенно больше водно-дисперсионных ЛКМ;

- принять в рассмотрение как ЛКМ бытового назначения (строительные материалы), так и промышленные, предназначенные для эксплуатации в различных температурных условиях.

Для контроля тяжелых металлов ЛКМ отбирали таким образом, чтобы охватить весь диапазон возможного содержания металлов в ЛКМ. Это условие оказалось невыполнимо для кадмия и мышьяка, так как они являются примесями в сырье для ЛКМ. Перечень тяжелых металлов, характерных для ЛКМ, представлен в таблице 1.

Таблица 1. Тяжелые металлы, наличие которых характерно для лакокрасочных материалов

Металл Источник поступления в ЛКМ ПДКр, мг/м5 класс опасности

наименование источника форма соединения

РЬ пигмент - крон свинцовый (желтый, оранжевый) РЬСЮ^пРЬБО» -/0,05 ■

крон свинцовый (оранжевый, красный) РЬСЮ.-РЬО

пигмент - сурик свинцовый (красно-оранжевый) рь,о4

пигмент - свинцовые белила 2РЬСО]РЬ(ОН);, 2РЬ50«РЬ(ОКЬ

Cr (VI) пигмент - крон свинцовый (желтый, оранжевый) РЬСгО.'пРЬЗО« 0,03/0,01 I

пигмент - крон стронциевый (лимонно-желтый) вгСЮ»

пигмент - крон цинковый (желтый) гпСЮ4-пгп(он);

Cr(III) пигмент - оксид хрома, изумрудно-зеленый (зеленый) Сг-О, 3/1 II

Zn крон цинковый (желтый) 7ПСГ04-П2П(0Н)з 0,03/0,01 I

пигмент - цинковые белила гпо 1,5/0,5 II

пигмент - литопон (белый) гпБ 5/- III

Ва Ва804 -/6 IV

Sr крон стронциевый (лимонно-желтый) 8ГСГ04 0,03/0,01 I

Cd примесь в пигменте - 0,05/0,01 I

Со пигмент(голубой, синий) СоОАЬОз 0,05/0,01 II

пигмент (сине-зеленый) СоОгйпО

сиккатив орг. соли Со:*

As примесь в пигменте - 0,04/0,01 II

ПДКр.з. - среднесуточная предельно-допустимая концентрация металла в воздухе рабочей зоны

ИСЛЕДОВАНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Блок-схема исследования газовыделения из ЛКМ представлена на рис. 1.

Идентификация состава газовыделений из ЛКМ

Газовыделения из ЛКМ представляют собой смесь органических соединений различных классов, поэтому их идентификацию проводили наиболее подходящим для этой цели методом хромато-масс-спектрометрии.

Цель данного этапа исследования: идентификация составов газовыделений из покрытий на основе ЛКМ разных классов и, тем самым, определение ЛОС, выделение которых характерно для ЛКМ. С этой целью исследовали формирующиеся ЛКП, так как на данном этапе применения ЛКМ наблюдается наибольшее газовыделение.

Результаты анализа газовыделений из покрытий на основе ряда ЛКМ представлены на рис. 2. Как и предполагалось, из ЛКМ выделяются ЛОС, входящие в состав растворителей и пленкообразователей. На рис. 2 перечислены 14 представителей ЛОС различных классов, выделение которых можно считать характерным для ЛКМ.

Сопоставление хроматограмм газовыделений из покрытий на основе ЛКМ одного класса (рис. 2) дает основания утверждать, что знание состава летучей составляющей ЛКМ не позволяет надежно идентифицировать марку или класс ЛКМ.

Моделирование выделения летучих органических соединений из ЛКМ

Нормирование ЛОС в воздухе осуществляется по их предельно допустимым концентрациям (ПДК, мг/м3), устанавливаемым Минздравом РФ. Для того, чтобы оценить опасность ЛКМ, необходимо сопоставить концентрации ЛОС, выделяющихся из покрытия на его основе, с ПДК этих соединений в воздухе рабочей зоны при окрашивании и формировании покрытия и с ПДК атмосферного воздуха населенных мест при эксплуатации готового покрытия.

Исследование работ по санитарно-химическому анализу ЛКМ показывает, что наиболее подходят для этой цели испытания образцов ЛКП в условиях, моделирующих рабочие условия применения ЛКМ.

В работе проводили исследование газовыделений из образцов ЛКП, помещенных в специальную камеру для выделения ЛОС, снабженную краном для обеспечения воздухообмена и краном для отбора газовой фазы на анализ.

Технология применения ЛКМ предполагает следующие параметры, влияющие на состав газовыделений и концентрацию ЛОС в воздухе над ЛКП (параметры моделирования) - температура окружающей среды, воздухообмен и объем помещения, где проводятся окрасочные работы или эксплуатируется готовое покрытие.

Для получения значений концентрации ЛОС, соответствующих реальному газовыделению из ЛКП в данных условиях, необходимо было также оценить время экспозиции (гЭ1,с„.) образца покрытия в камере.

Объект исследования

формирующееся лакокрасочное покрытие готовое лакокрасочное покрытие

отбор проб ЛКМ по ГОСТ 9980 2-86. Нанесение ЛКМ на алюминиевую фольгу. 8=0,49 см2

Рис. 1. Блок-схема исследования газовыделеннй из лакокрасочных материалов в моделируемых условиях

А) Моделирование температурных условий применения ЛКМ. На данном

этапе считали целесообразным рассмотреть следующие вопросы: изменяется ли состав газовыделений из формирующегося ЛКП и концентрация ЛОС над покрытием при повышении температуры; как влияет температура сушки ЛКП на количество газовыделений из готового ЛКП.

Сопоставление хроматограмм газовыделений из формирующихся ЛКП при разных значениях температуры в камере свидетельствует о том, что состав газовыделений при повышении температуры не меняется. Таким образом, подтверждается перечень ЛОС, состоящий из 14 наименований, выделение которых характерно для ЛКМ.

Результаты газохроматографического анализа газовыделений из ЛКП при свидетельствуют о том, что концентрация ЛОС в воздухе над форми-

рующимся покрытием прямо пропорциональна изменению температуры (рис. 3). Более детальное изучение влияния температуры на концентрацию ЛОС над формирующимся лакокрасочным покрытием не проводилось.

Прежде чем выяснить влияет ли температура сушки на количество газовыделений из готового ЛКП, проверили, является ли готовое покрытие источником выделения ЛОС. Гравиметрическим методом определили массовую долю остаточных ЛОС в готовом ЛКП. Из рис. 4 видно, что в готовых покрытиях ряда материалов присутствуют остаточные ЛОС в количестве в среднем 1015% от общей массовой доли ЛОС в ЛКМ. Как показывают результаты газо-хроматографического анализа газовыделений из готовых ЛКП, с повышением температуры сушки снижается количество газовыделений из готового покрытия. На практике данную закономерность целесообразно применять при выдаче рекомендаций по выбору температурного режима сушки ЛКП, если это возможно для данного материала.

Б) Влияние коэффициента насыщенности на концентрацию летучих органических соединений в воздухе над лакокрасочным покрытием. В санитарно-

химических исследованиях ЛКМ под коэффициентом насыщенности понимают степень насыщения материалом исследуемого объема или отношение площади ЛКП к объему помещения (к„, м2/м3). По данным гигиенических обследований помещений разного типа к„ в зависимости от назначения материала может достигать 1,5 м /м3 в жилых помещениях и 5 м2/м3- в производственных помещениях.

В работе с целью создания необходимого к„ моделирование газовыделений из ЛКП осуществляли в камерах для выделения Л ОС разного объема.

Как показали исследования, в диапазоне значений к„ = 0,04-4,9 м2/м3 наблюдается приблизительно одинаковый для всех ЛКМ сложный вид зависимости. При значениях к„ от 0,04 до 1,4 м2/м3 происходит увеличение концентрации каждого соединения в камере по линейному закону (рис. 5). При больших значениях к„ наблюдается прекращение увеличения концентрации ЛОС в камере, выражающееся в виде загиба графика зависимости к оси абсцисс. Данное наблюдение объясняется тем, что при к„ > 1,4м2/м3 давления насыщенных паров индивидуальных веществ в газовой фазе достигают максимальных значений и динамическое равновесие наступает еще до того, как летучая составляющая полностью выделится из ЛКП.

С практической точки зрения данное явление приводит к заниженным результатам при анализе газовыделений из ЛКМ в моделируемых условиях, поэтому при разработке методики рабочей считали область значений =0,04-1,4 м2/м , когда происходит выделение ЛОС, соответствующее реальному газовыделению в данных условиях применения ЛКМ.

В) Влияние воздухообмена наконцентрациюлетучих органических соединений в воздухе над лакокрасочным покрытием. По данным гигиенических обследований помещений разного типа, кратность воздухообмена в жилых и общественных зданиях с естественной вентиляцией составляет, как правило, от 0,5 до 1,0 объемов/час, а в помещениях с принудительной вентиляцией - до 5,0 объемов/час.

Для моделирования газовыделения в условиях воздухообмена через камеру с образцом ЛКП продували воздух особой чистоты. Для создания точного воздухообмена применили газодиффузионный источник микродозирования газов «Микрогаз», обеспечивающий поддержание постоянного потока газа в диапазоне расходов от 1 до 500 см3/мин с абсолютной погрешностью ±0,5 см3/мин.

Исследование зависимостей концентрации ЛОС от воздухообмена показало, что для всех ЛКМ в интервале значений воздухообмена от 0,5 до 1,0 объемов/час происходит незначительное снижение концентрации ЛОС в среднем на 5-10% и только увеличение воздухообмена до 4-5 объемов/час приводит к снижению концентрации в два раза.

Г) Динамика выделения летучих органических соединений. Время экспозиции образца лакокрасочного покрытия. В процессе моделирования актуальным стало определение времени экспозиции образца ЛКП (т3кСП) - времени наступления динамического равновесия. При наличии воздухообмена - это время достижения максимальной концентрации, после которого начинается уменьшение концентрации из-за выноса ЛОС из камеры и уменьшения интенсивности выделения ЛОС из покрытия.

Проведенное исследование показало, что Тэ*сп для покрытий на основе разных ЛКМ существенно не отличается. Кроме того, установлено, что зависит от воздухообмена в камере с покрытием, площади и толщины покрытия (расхода ЛКМ). В результате проведенных исследований сформулированы параметры моделирования газовыделения из формирующегося лакокрасочного покрытия (ЛКП) (табл. 2-3).

Таблица 2. Моделирование Таблица 3. Моделирование коэффи-

воздухообмена при анализе газовыделений циекта насыщенности при анализе га-из формирующегося ЛКП зовыделений из формирующегося ЛКП

Воздухообмен, объемов/час Расход воздуха для обеспечения воздухообмена, см'/мин Время экспозиции мин Площадь покрытия, см2 Коэффициент насыщенности, м2/м3 Объем камеры, дм3

0,49 0,04 1,15

0,5 13 9 0,09 0,545

1,0 25 8 0,17 0,290

2,0 50 7 0,5 0,100

4,0 100 5 М 0,035

Разработка методики газохроматографического определения летучих органических соединений, выделяющихся из формирующегося лакокрасочного покрытия

А) Условия газохроматографического разделения смеси летучих органических соединений и их идентификации. При разработке методики разделение смеси ЛОС на индивидуальные соединения проводили на насадочной кварцевой колонке (3,0 М х 3,0 мм), заполненной 5% ПЭГ 20М на хроматоне N-AW. Экспериментально установлено, что добиться разделения смеси ЛОС на хрома-тограмме на индивидуальные пики, достаточного для идентификации отдсль-

ных соединений и их одновременного количественного определения (из одной пробы воздуха), можно в режиме программирования температуры хроматогра-фической колонки: 65°С (выдержка 10 мин), повышение температуры до 80°С со скоростью 5 град/мин, = 80°С (выдержка 13 мин).

Регистрацию разделенных компонентов проводили с помощью пламенно-ионизационного детектора. Идентификацию индивидуальных ЛОС осуществляли по времени удерживания. Опорные значения времен удерживания ЛОС в экспериментально подобранных условиях разделения определяли путем анализа гра-дуировочных растворов или паровоздушных смесей (ПВС) веществ сравнения.

При идентификации индивидуальных соединений в газовыделениях из ЛКМ возникает вопрос о совпадении времени удерживания пика на хромато-грамме пробы с опорным значением времени удерживания. На практике считают пики совпадающими при - характеристики сопоставляемых пиков, аё- константа, выбираемая аналитиком по своему усмотрению.

В одной из, работ, посвященных данному вопросу1, для расчета критерия совпадения хроматографических пиков предлагается применять эмпирический критерий учитывающий стандартное отклонение нормально распреде-

ленных характеристик удерживания Предлагаемый критерий можно применять при выполнении следующих условий: а) все пики хроматограммы имеют гаусову форму и хорошо разрешены; б) величина а приблизительно одинакова для всех пиков пробы; в) времена удерживания определяемых компонентов селективны, т.е. А^Тщ-ТЪх!» А^Тм-Тн*!, значительно больше СТ (Тщ и Тщ -времена удерживания ближайших соседей). Допускается превышение Дь Д2>4а.

Проверку выполнения перечисленных условий для изучения возможности применения данного критерия, при исследовании газовыделений из ЛКМ осуществляли на ПВС определяемых ЛОС.

Условие а можно заведомо считать выполненным, так как его учитывали при выборе условий разделения смеси ЛОС на индивидуальные соединения.

Однородность дисперсий времен удерживания ЛОС (условие б) проверяли по критерию Кохрена. Как видно из табл. 4, расчетное значение квантиля О, вычисленного по стандартным отклонениям, представленным в табл. 3 меньше табличного значения что свидетельствует об однородности дисперсий.

В табл. 4 представлены разности времен удерживания между соседними пиками (Д) и Дг) и о т н о ш л я всех веществ. Как видно из табли-

цы, для всех ЛОС величины отношений Д^, Д^/Б » 4-8. Следовательно, наблюдается селективность времени удерживания отдельных ЛОС (условие в).

Величина ё критерия для всех ЛОС представлена в табл. 4.

Б) Градуировка хроматографа. При разработке методики использовали два способа градуировки хроматографа для проведения количественного анализа:

- метод абсолютной градуировки по растворам, приготовленным из чистых ЛОС;

1 Вершинин ВН., Топчий В.А., Медведовская И.И. Критерии совпадения пиков в качественном хромато-графическо анализе. Учет воспроизводимости характеристик удерживания. // ЖАХ. 2001. № 4. С. 367-373

Таблица 4

Контроль селективности времени удерживания летучих органических соединений при определении их газохроматографическим методом

ЛОС Гц,С Д|, с Д2, с в. с Д^Б, с Д2/5,С <1,с а у=4) СпАт. Р=0,95 £=14, у=4)

Ацетон 186,6 - 57,0 1,73 - 33,0 5,2

Этилацетат 243,6 57,0 33,0 1,73 32,9 19,1 5,2

Спирт этиловый 276,6 33,0 42,6 2,0 16,5 21,3 6,0

Метил этилкетон 319,2 42,6 222,6 2,18 19,5 102,1 63

Толуол 541,8 222,6 24,2 1,33 167,0 18,2 4,0

Спирт изобугиловый 566,0 24,2 112,0 2,55 9,5 43,9 7,7

Бутилацетат 678,0 112,0 138,6 1,15 97,4 120,5 3,5 0,12 0,23

Спирт бутиловый 816,6 138,6 24,6 2,68 51,7 9,2 8,0

Эталбензоп 841,2 24,6 15,6 1,72 14,3 9,1 5,2

т-ксилол 856,8 15,6 155,4 2,25 6,9 69,1 6,8

о-ксилол 1012,2 155,4 178,8 1,25 124,0 143,0 3,8

Хлорбензол 1191,0 178,8 103,2 2,63 68,0 39,2 7,9

Эгилцеллозольв 1294,2 103,2 34,8 2,20 46,9 15,8 6,6

Стирол 1329,0 34,8 - 2,07 16,8 - 6,2

- метод нормировочных коэффициентов, полученных для индивидуальных ЛОС путем анализа паровой фазы известного состава.

В табл. 5 представлены уравнения линейной регрессии ЛОС, полученные первым методом. Если предположить, что количество ЛОС, содержащееся в 2 см (объем петли газового дозатора хроматографа), будет равно минимальному значению С1,, тогда диапазон значений концентрации ЛОС в растворе, для которого были определены уравнения линейной регрессии для всех ЛОС, можно перевести в соответствующий ему д™-,™.,™,, „„„„^¡щ концентрации ЛОС в газовой фазе (С^, мг/м3) по фор ьр'у к^ёр! ^а г д а диапазон, для которого построены градуировочные характеристики для всех веществ, примерно равен 300-2000 мг/м3 (табл. 5).

Второй метод градуировки заведомо предполагает, что градуировочная характеристика имеет линейный вид в диапазоне предполагаемого содержания ЛОС. Нормировочный коэффициент (К,) представляет собой тангенс угла наклона этой прямой и рассчитывается по одному значению где Н1 - величина пика на хроматограмме.

Для определения К| в газовый хроматограф через петлю газового дозатора вводили паровоздушную смесь ЛОС.

Как видно из табл. 5, значения К1, экспериментально установленные для концентрации 30-40 мг/м3 (по разным ЛОС), примерно совпадают с обратными значениям первых коэффициентов уравнений линейной регрессии, полученных методом абсолютной градуировки для диапазона концентраций 300-2000 мг/м3 (по разным ЛОС). Следовательно, в диапазоне концентраций 30-2000 мг/м3 наблюдается линейный характер зависимости аналитического сигнала от концентрации.

Поэтому в разработанной методике для количественного определения ЛОС во всём диапазоне предлагается применять метод нормировочных коэффициентов.

Таблица 5

Градуировочные характеристики летучих органических соединений

ЛОС Наименование характеристики

Нормировочный коэффициент (К.) Концентрация ЛОС, для которой определяли К, мг/м3 Уравнение линейной регрессии вида у=ах+Ь Концентрации ЛОС, дпя которых определен вид уравнения, мг/м3 1/а

Ацетон 0,26 34,5 у = 4,01х-0,15 318-1590 0,25

Этилацетат 0,36 39,3 у = 2,74х + 0,01 397-2030 0,36

Спирт этиловый 0,47 34,9 у = 2,14х-0,30 395-1975 0,47

Метилэтил-кетон 0,28 34,5 у = 3,35х - 0,32 364-1510 0,30

Толуол 0,25 38,0 у = 3,77х + 0,10 370-1480 0,26

Спирт изобутиловый 0,46 34,9 у = 2,13х-0,50 371 -1820 0,47

Бутклацетат 0,37 34,4 у = 2,64х - 0,23 350-1465 0,38

Спирт бутиловый 0,49 35,4 у = 2,05х + 039 379-1895 0,49

Этил бензол 0,31 39,3 у = 3,15х-0,50 515-2060 0,32

т-ксилол 0,19 37,6 у = 4,76х + 0,09 364-1435 0,21

о-ксилол 0,24 39,3 у = 4,44х + 0,50 370-1110 0,23

Хлорбензол 0,54 48,0 у= 1,88х-036 550-3300 0,53

Эгилцел-лозольв 1,20 40,6 у - 0,83х + 0,40 450 - 2350 1,20

Стирол 1,40 39,7 у = 0,72х + 0,09 431-2157 1,39

В) Обеспечение правильности определениялетучих органических соединений, выделяющихся из формирующегося лакокрасочного покрытия в моделируемых условиях, При контроле газовыделений из формирующегося ЛКП в моделируемых условиях систематическая погрешность может присутствовать на стадии пробоподготовки (процесс моделирования выделения ЛОС из ЛКП) и на стадии анализа. Систематическая погрешность стадии моделирования газовыделения из ЛКП может быть вызвана неполнотой выделения ЛОС из покрытия и тем самым занижением результатов анализа. Однако, как упоминалось ранее, время экспозиции ЛКП в конкретных условиях, подобрано таким образом, что достигается полное выделение ЛОС.

Контроль правильности на стадии газохроматографического анализа осуществляли с использованием образцов с известными характеристиками, а именно двух паровоздушных смесей известного состава. ПВС № 1 выступала в качестве образца сравнения. По ней градуировали хроматограф и определяли нормировочные коэффициенты для каждого ЛОС. ПВС № 2 выступала в роли обычной пробы. Смесь хроматографировали и по известным нормировочным

коэффициентам определяли концентрации ЛОС в ПВС № 2, которые затем сравнивали с расчетными.

Данные табл. 6 свидетельствуют об отсутствии значимой систематической погрешности в результатах анализа газовыделений из ЛКМ.

Таблица б

Результаты контроля правильности методики газохроматографического анализа газовыделений из ЛКМ с помощью паровоздушных смесей летучих органических соединений известного состава

Наименование ЛОС С1 ПВСЛ], г/м3 Н|ПВС№1 К| а пваю, г/м3 X, пэо« г/м3 Зтвалг. г/м3 !С,-Х.| 5', % 1 тжбл 1 расч

Ацетон 0,103 0,410 0,25 0,207 0,214 0,006 0,007 0,15 2,48

Эгилацетат 0,118 0,328 0,36 0,236 0,244 0,006 0,008 0,20 2,76

Спирт этиловый 0,103 0,218 0,47 0,345 0,349 0,012 0,004 0,20 1,81

Метилэтил-кетон 0,105 0,373 0,28 0,120 0,214 0,004 0,004 0,15 0,60

Толуол 0,190 0,747 0,25 0,380 0,373 0,018 0,007 0,60 0,72

Спирт изобутиловый 0,174 0,379 0,46 0,419 0,412 0,008 0,007 0,18 1,71

Бутилацетат 0,192 0,516 0,37 0,384 0,382 0,017 0,002 0,20 3,14 0,24

Спирт бутиловый 0,177 0,360 0,49 0,354 0,368 0,008 0,014 0,20 3,02

Эгилбензол 0,275 1,113 0,31 0,393 0,399 0,023 0,005 0,10 0,36

ш-ксилол 0,263 1,381 0,19 0,376 0,393 0,012 0,017 0,20 2,62

о-ксилол 0,197 0,828 0,24 0,393 0,412 0,028 0,019 0,15 1,17

Хлорбензол 0,336 0,759 0,54 0,480 0,495 0,029 0,014 0,03 0,86

Этилцелло-зольв одоз 0,128 1,20 0,406 0,431 0,021 0,025 0,80 2,29

Стирол 0,199 0,115 1,72 0,397 0,412 0,015 0,015 0,50 2,01

б - относительная погрешность содержания основного вещества в реактиве ЛОС квалификации <01.ч. для хроматографии», используемом для приготовления ПВС, %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

В ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АВТОКЛАВНОЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ

Выбор метода деструкции органической составляющей ЛКМ

Для определения тяжелых металлов в ЛКМ актуальным является удаление органической составляющей ЛКМ.

Изучение литературных данных и нормативной документации показал, что традиционным способом аналитической подготовки проб ЛКМ являются сухая и мокрая минерализация при атмосферном давлении, которые требуют многоэтапной и длительной обработки проб с визуальным контролем протекания каждого этапа и использования избытка окисляющих агентов.

Опыт использования автоклавной обработки проб углеводных, белковых, липидных и гумусовых веществ дает основания полагать, что в условиях замк-

нутого реакционного объема автоклава при повышенных значениях температур и давлений можно достичь полноты деструкции органических объектов, используя значительно меньшие количества окислителей. Полнота деструкции достигается путем высокого насыщения жидкой фазы парами окисляющих смесей, продуктами их взаимодействия и термического разложения.

Химическую подготовку проб Л КМ с целью получения минерализатов для определения тяжелых металлов проводили в аналитических модулях автоклавной пробоподготовки МКП-04 (НПВФ "Анкон-АТ-2").

По существующим представлениям оказывает на органические со-

единения нитрирующее и окисляющее действие. С целью выбора окисляющего агента проведены исследования по оценке деструкции органической составляющей ЛКМ под воздействием 14 М азотной кислоты, а также смесей: 14М

Визуальное исследование полученных аналитических концентратов показало, что только при действии смеси 14М удается наиболее полно минерализовать органическую составляющую (все растворы прозрачные, твердая фаза кристаллическая).

Оптимизация условий автоклавной минерализации ЛКМ в смеси 14М ШОэ + 30% Н202

Под оптимальными условиями следует понимать условия, при которых достигается полная деструкция органической составляющей ЛКМ, а определяемые компоненты находятся в минерализате в растворенном виде. Основными параметрами, влияющими на выполнение данных условий, являются состав и количество реакционной смеси; температура и продолжительность автоклавного процесса.

Для исследования элементного состава продуктов автоклавной минерализации и полноты выделения в раствор определяемых металлов использовали: атомно-эмиссионный (с индуктивно связанной плазмой) метод (при исследовании жидкого концентрата); рентгеноспектральный и атомно-эмиссионный спектральный методы (при исследовании твердой фазы), а также рентгенофазо-вый метод - для установления формы соединения определяемого элемента в твердофазном продукте и выбора метода его дальнейшего растворения. Блок-схема исследования представлена на рис. 6.

Анализ накопленного опыта в области автоклавного вскрытия органических проб позволил сделать заключение об эффективности ступенчатого нагрева пробы в автоклаве со смесью окислителей. Поэтому нагрев проб ЛКМ проводили в соответствии с выбранной температурной программой: 160°С - 1ч, 180°С-1ч,200°С-2ч.

Визуальное наблюдение минерализатов, обработанных различными объемами окисляющей смеси в разных соотношениях азотной кислоты и пероксида водорода, позволяет заключить, что количественное разрушение всех органических компонентов пробы ЛКМ массой 0,5 г происходит в объеме смеси 12 см3 при объемном соотношении НМ0з+Н202 = 3:1.

Рис 6. Блок-схема исследования лакокрасочных материалов на содержание тяжелых металлов

АЭС-ИСП анализ жидких минерализатов показал, что в результате минерализации проб ЛКМ в выбранных условиях происходит полная деструкция металлорганических солей кобальта, хроматов стронция и свинца; растворение соединений цинка, мышьяка и кадмия. Сине-фиолетовая окраска растворов, содержащих хром, свидетельствует о том, что последний в растворе находится в степени окисления (+3).

АЭС, РСА и РФА анализ твердофазных продуктов, присутствующих в ряде минерализатов, показал, что в данных условиях практически не растворяются зеленый пигмент оксид хрома и компонент белого пигмента литопона сульфат бария (Ба804).

Выбор и оптимизация условий автоклавного растворения пигмента оксида хрома

Результаты АЭС-ИСП анализа жидкофазных продуктов автоклавной обработки ЛКМ, содержащего пигмент оксид хрома, смесью ИМ ЫК03+30% Н2О2 показали, что повторная обработка твердой фазы позволяет лишь частично растворить последний. Только добавление в автоклав к азотной кислоте 69% раствора хлорной кислоты существенно повышает растворимость оксида хрома (рис. 7).

Рис. 7. Влияние содержания азотной (график 1), хлорной (график 2) кислот в автоклаве на растворение твердой. фазы оксида хрома Сгг03 (т=0,2 г, 1=200°С, т=2 ч).

О 5 10 15 " 20

Унлоз, Усю4,смэ

Результаты АЭС анализа твердой фазы, полученной в результате двух часовой автоклавной обработки продукта минерализации эмали ВД-АК-192 в 5 см3 смеси 14М ЫК03+69% НС1О4 (3:2) при 200°С, свидетельствуют о полном извлечении Сг2О3 из твердой фазы. Сине-фиолетовая окраска раствора минера-лизата и достаточно чувствительная реакция на Сг6+ с бензидином говорят о том, что в растворе хром находится в степени окисления (+3).

Выбор и оптимизация условий растворения компонента наполнительного пигмента сульфата бария

В работе предложено растворение твердофазного продукта автоклавной минерализации ЛКМ, содержащего наполнительный пигмент литопон в смеси 14М ЫК03+30% Ы202, основанное на восстановлении БО^'до Б + и удалении из

анализируемого раствора в виде газа Ы28. В качестве эффективного восстановителя использовали кристаллический йодид калия, который уже на холоде окисляется с выделением свободного йода. Экспериментально установлено, что полного растворения барита можно достигнуть при соотношении — масса навески: кристаллический К1 = 1:20. Оптимальное количество фосфорной кислоты - 15 см3 для навески сульфата бария массой 1,0 г также установлено экспериментально.

Контроль правильности определения тяжелых металлов в ЛКМ

Для аналитического контроля ЛКМ характерно отсутствие стандартных образцов состава ЛКМ. Поэтому контроль правильности результатов определения тяжелых металлов в ЛКМ по разработанным методикам атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) анализа и атомно-эмиссионного анализа (с индуктивно-связанной плазмой) осуществляли методом «добавок».

Для оценки правильности всех стадий анализа добавку вводили в автоклав с навеской ЛКМ. В качестве добавки использовали известный объем государственного стандартного образца состава раствора иона определяемого металла.

По результатам анализа серии проб (три пробы с добавкой и три без добавки) рассчитывали значение 1-критерия Стьюдента, который сравнивали с табличным. Как видно из табл. 7, расчетное значение 1-критерия для всех элементов меньше табличного, что свидетельствует о незначимости систематической погрешности на фоне случайного разброса.

Определение концентрации тяжелых металлов в воздухе зоны окрашивании

При окрашивании методом распыления в воздухе присутствует аэрозоль жидкого ЛКМ, который в случае присутствия в ЛКМ тяжелых металлов представляет опасность для работающего.

Предлагается способ расчета концентрации тяжелых металлов, содержащихся в воздухе зоны окрашивания при нанесении ЛКМ методом распыления по результатам анализа ЛКМ.

Зона окрашивания - воздушное пространство объемом 1 м3, примыкающее к окрашиваемой поверхности и расположенное таким образом, что лицо и верхняя часть тела работающего находится внутри данного пространства. Предполагается, что весь аэрозоль, теряющийся при распылении, содержится в воздухе зоны окрашивания.

Концентрацию тяжелых металлов в воздухе зоны окрашивания можно

вычислить по формуле: - массовая доля

ЛКМ, теряющаяся при распылении в виде аэрозоля, % (зависит от способа распыления ЛКМ); т - расход ЛКМ, г/м2 (указывается в технических условиях на материал); к„ - коэффициент насыщенности, м2/м3 (отношение площади окрашиваемой поверхности к объему помещения); М, - массовая доля тяжелого металла в ЛКМ, %.

Таблица 7

Результаты контроля правильности методик атомно-абсорбционного с атомизацией в пламени (1) и атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой (2) определения тяжелых металлов в ЛКМ методом добавок г, ппр=3, п Пр-»»о=3, Р=0,95)

Материал Метод s-V Qfip'job с! Массовая концентрация элемента, мкг/см*1 ¿габл 1расч

икг/см' мкг/с.ч введено найдено разность

Сг

АК-070 1 2 35,3 10,13 26,4 18,88 100,0 97,7 96,2 -23 3,8 4,3 0,1 0,18

ЭП-5287 1 2 0,003 0,011 0,084 0,049 0,4 0,35 0,38 -0,05 0,4 4,3 0,33 0,12

ЭП-5287 1 2 11.9 7,83 40,2 25,6 200,0 182,4 195,7 -17,6 -43 4,3 0,42 0,12

АК-070 1 2 0,11 0,05 0,46 0,64 4,0 3,47 3,64 0,53 -0,36 4,3 1,93 0,97

РЬ

ЭП-5287 1 2 19,1 10,4 36,6 39,6 400,0 402.6 435.7 2,6 35,7 4,3 0,11 1,5

Со

ПЭ-232 1 2 0,17 0,25 1.71 1,49 10,0 10,6 10,8 0,6 0,8 4,3 0,55 0,2

АК-070 | 2 0,01 0,03 04 0,52 0,02 4,3 | 0,9

Ва

ПЭ-0095 | 2 9,6 12,6 300,0 279,6 i 20,4 4,3 1,98

Для оценки безопасности ЛКМ полученные концентрации необходимо сопоставить с предельно допустимыми концентрациями в воздухе рабочей зоны (ПДКрз.). ПДКрз некоторых металлов зависят от того, в какой форме он находится в воздухе. Из встречающихся в ЛКМ металлов - это касается хрома, цинка и бария. Как известно, хром в ЛКМ встречается в виде Сг (VI) и Сг (III) (табл. 1). Для идентификации соединений хрома необходимо знать цвет ЛКМ: все оттенки желтого дает СгО*2", а все оттенки зеленого - СггО}. Кроме того, о присутствии СгО42- в ЛКМ свидетельствует одновременное присутствие в растворе минерализата ЛКМ свинца и хрома или стронция и хрома (табл. I). А об использовании в ЛКМ пигмента оксида хрома говорит присутствие в

минерализате, полученном после первого этапа автоклавной пробоподготовки ЛКМ, твердой фазы зеленого цвета.

Как известно, барит (BaSO4) входит в состав наполнительного пигмента литопона: смесь BaSO4 и ZnS примерно в равных долях (табл. 1). Если в минера-лизате отсутствует барий - это позволяет утверждать, что цинк в ЛКМ присутствует в виде ZnO (цинковые белила), ZnCrO4 nZn(OH)2 (цинковые крона, табл. 1).

Концентрации тяжелых металлов в воздухе зоны окрашивания, рассчитанные для ряда исследованных ЛКМ, при нанесении методом пневматического распыления представлены в табл. 8.

Таблица 8

Классификация по степени опасности проанализированных Л КМ при нанесении их методом пневматического распыления (Г,=35% масс, кв"0,04 м'/м3)

Материал Металл, соединение Массовая доля металла в ЛКМ, % Концентрация металла в воздухе, мг/м5 'пдк,,. мг/м Тм Тм*0" Степень опасности

Грунтовка Сг в виде СЮ«*" 2,48 49,9 0,01

АК-070 вг в виде ЭгСЮч 4,60 92,6 нет 5014 4 I

(лимонно- 7л в виде ZIlO 0,002 0,006 0,4

желтая) Ав 0,012 0,24 0,01

Эмаль ЭП-5287 (желтая) РЬ в виде РЬСЮ, РЬБСЬ 8,29 174,1 0,05

Сг в виде СЮ/ 1,95 40,9 0,01 7780 5 I

7x1 в виде гпО 3,00 63,0 0,4

С<5 0,002 0,042 0,01

Ав 0,022 0,46 0,01

Лак ПЭ-232 2п в виде гпО 0,003 0,07 0,4 145 2 I

Со 0,069 1,45 0,01

Краска ВД-АК-192 (зеленая) Сг в виде СггОз 10,06 264,1 1,0 264,3 2 I

2л в виде 2лО 0,004 0,10 0,4

Краска ВД «Т1ккип1а» Ха в виде 7х\0 0,015 0,53 0,4 и 1 Я

Шпатлевка ПЭ-0095 Ва в виде Ва304 29,4 1543,5 3,53 437 1 I

ПДКр х - среднесуточная предельно-допустимая концентрация металла в воздухе рабочей зоны

КЛАССИФИКАЦИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО СТЕПЕНИ ОПАСНОСТИ

На основании результатов исследования ЛКМ и заключений, сделанных в ходе исследования, предлагается классифицировать ЛКМ по степени опасности. С этой целью ввели относительный показатель опасности ЛКМ (Т).

Для оценки опасности всех ЛКМ предлагается рассчитывать относительный показатель опасности по ЛОС. А для ЛКМ, которые могут наноситься методом распыления, дополнительно рассчитывается относительный показатель опасности по тяжелым металлам.

Относительный показатель опасности ЛКМ по летучим органическим соединениям - сумма отношений количества ЛОС, выделяющегося в 1 м3 воздуха помещения при окрашивании, формировании и эксплуатации лакокрасочного покрытия, в условиях известного коэффициента насыщенности и воздухообмена, к предельно допустимой концентрации данного ЛОС в воздухе рабочей зоны или атмосферном воздухе населенных мест.

т„-£с./пдк.

, где п - количество ЛОС в смеси газовыделений из ЛКМ.

Относительный показатель опасности ЛКМ по тяжелым металлам -

сумма отношений концентрации тяжелого металла, содержащегося в аэрозоле жидкого ЛКМ в 1 м3 воздуха зоны окрашивания в условиях известного коэффициента насыщенности и способа нанесения, к ЦЦК данного металла в воздухе рабочей зоны.

т^Хс./пдк,

, где n - количество тяжелых металлов в ЛКМ. Если для индивидуального летучего органического соединения или тяжелого металла С, = ПДК^ то имеем норматив контроля опасности ЛКМ - допустимое значение относительного показателя опасности ЛКМ (Т®оп), Т|АОЛ=1,

для одного ЛОС или тяжелого металла. Для смеси ЛОС или тяжелых металлов.

На основании введенного норматива опасности предложено классифицировать ЛКМ по степени опасности:

-ЛКМ относительно безопасен (Т <Тло") - степень опасности III;

- низкая степень опасности ЛКМ (Т"0" siT < 2ТД0П) - степень опасности II;

- высокая степень опасности ЛКМ (Т> 2ТЛСП) - степень опасности I.

В табл. 8-9 проведена классификация исследованных ЛКМ по степени

Таблица 9

Классификация по степени опасности> проанализированных лакокрасочных материалов

Наименование ЛКМ Этап Условия применения Степень

применения ЛКП ко, MV воздухообмен, об/ч Т«е„',0С Тлос т даа 1лос опасности ЛКМ-

0,5 0 20 170

формирование 0,09 0 20 34 4 I

Лак 0,5 0,5 20 154

УР-231 0,09 4,0 20 23

эксплуатация 1,0 0,5 20 (9ч) 45,7 4 I

1,0 0,5 80 (Зч) 2,4 3 in

формирование 0,09 0 20 47,0 5 I

Эмаль 0,09 4,0 20 27

ХВ-16 эксплуатация 1,0 0,5 20 (1,5ч) 41,12 3 1

0,09 0.5 20 (1,5ч) 4,6 II

Лак формирование 0,5 0,5 25 439,0 10 I

НЦ-218 0,09 4,0 25 34,7

Эмаль КО-8ИК формирование 0,09 0 25 32,4 3 I

эксплуатация 1,0 0,5 20 (Зч) 12,2 3 I

1.0 0.5 150 (0,2ч) 3,7 3 Л

формирование 0,09 041 20 9.5 1 U

Эмаль Р,09 20 ьл III

ЭП-525П эксплуатация 1,0 0.5 70 (Зч) 135,0 6 I

1Р0 0,5 120(5ч) 34,6 5

0,09 0,5 26 146,3

Эмаль ЭП-1294 формирование 0,09 0,5 76 164,2 5 I

0,09 0.5 115 184,1

эксплуатация 1,0 0,5 20 (5ч) 11,9 5 I

,1,0 0,5 60 (0,5ч) 8,9 II

- При оценке опасности ЛКМ на этапе эксплуатации покрытия В таблице указа-

ны температура и время сушки покрытия.

опасности. Серым цветом в таблицах выделены условия, в которых допускается применение ЛКМ без опасного воздействия ЛОС и тяжелых металлов на организм работающего.

Предложенный способ классификации опасности ЛКМ позволяет констатировать опасность материала только в конкретных условиях применения. Величина Тлос изменяется при изменении коэффициента насыщенности и воздухообмена, а величина зависит от коэффициента насыщенности и способа распыления ЛКМ. Подобный метод оценки не дает основания для запрещения применения ЛКМ, а позволяет ограничить его область применения или предпринять все возможные меры безопасности (вентиляция, личные средства защиты и др.) при его применении в конкретных условиях во избежание отрицательного воздействия на организм человека.

ВЫВОДЫ

1. Основными опасными для здоровья человека компонентами лакокрасочных материалов являются летучие органические соединения, входящие в состав растворителей и пленкообразователей, и тяжелые металлы ^^ Zn, Сг, Cd, Оэ, As, Ba, Sг), содержащиеся в неорганических пигментах и различного рода добавках.

2. На основании результатов идентификации химического состава газовыделений из лакокрасочных материалов хромато-масс-спектральным методом установлены 14 опасных летучих органических соединений, характерных для большинства ЛКМ.

3. Изучено влияние различных технологических характеристик (температуры окружающей среды, воздухообмена, коэффициента насыщенности, расхода ЛКМ) на состав газовыделений и концентрацию летучих органических соединений в воздухе при формировании и эксплуатации покрытия. Выбраны параметры моделирования процесса газовыделения. Рабочий диапазон параметров для воздухообмена 0,5-4,0 объемов/час; для коэффициента насыщенности 0,04-1,4 м2/м3. Рабочее значение температуры 20±2°С.

4. Разработана методика аналитического контроля газовыделений из лакокрасочных материалов (в диапазоне концентраций ЛОС), основанная на выделении летучих органических соединений из формирующегося лакокрасочного покрытия, помещенного в замкнутый объем, и последующем анализе газовой фазы методом газовой хроматографии с разделением на насадочной колонке и регистрацией компонентов пламенно-ионизационным детектором. Диапазон определяемых содержаний ЛОС составляет 5-1500 мг/м3. Относительное стандартное отклонение результатов анализа для разных ЛОС ^г) 2,2-7,0%.

шего атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссион-ного (с индуктивно связанной плазмой) определения в жидкой фазе.

6. Предложены варианты растворения твердофазных продуктов автоклавной минерализациии лакокрасочных материалов в смеси 14М HNC>3+30% Н202. Твердую фазу, содержащую оксид хрома, предлагается растворять в 14М HNC>3+69% HCIO4 (3:2) в аналитическом автоклаве. Твердую фазу, содержащую сульфат бария, - при нагревании в открытой системе с кристаллическим йодидом калия в присутствии концентрированной фосфорной кислоты.

7. Разработаны методики атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения тяжелых металлов в жидкофазных минерализатах лакокрасочных материалов. Диапазон определяемых концентраций тяжелых металлов составляет 0,0002 -10,0 % масс (для бария 0,01 - 30% масс).

8. Проведена классификация лакокрасочных материалов по степени опасности для потребителя на этапе окрашивания и формирования покрытия. Материал относительно безопасен, если относительный показатель опасности (Т) меньше п; материал средней степени опасности, если Т меньше 2-п; материал высоко опасен, если Т больше 2-п (п - количество ЛОС в газовыделениях из формирующегося лакокрасочного покрытия или количество металлов в лакокрасочном материале).

Список публикаций по теме диссертации

1. Карпов Ю.А., Миронова И.В., Орлова В.А. Новый вариант фракционного анализа лакокрасочных материалов.//Тез. докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва. 2002. Т. 2. С. 268-269.

2. Баскин З.Л., Лавринов А.А., Миронова И.В. Метрологические проблемы промышленного аналитического контроля.//Тез. докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва. 2002. Т. 1.С. 19-20.

3. Миронова И.В., Карпов Ю.А., Ламбрев В.Г., Дорофеев B.C. Состояние нормативно-технической документации по контролю экологической безопасности лакокрасочных материалов.//Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. № 6. С. 33-38.

4. Карпов Ю.А., Миронова И.В., Орлова В.А. Аналитический автоклав для фракционного анализа лакокрасочных материалов.//Тез. докл. I Всероссийской конференции «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. 2002. С. 173-174.

5. Миронова И.В., Петрук ЕА., Миллер Е.В., Карпов Ю.А. Определение летучих компонентов в лакокрасочных материалах.//Тез. докл. XII Всероссийской конференции по хроматографии. Самара. 2002. С. 50.

6. Karpov U.A., Mironova I.V. Orlova V.A. Head-spays analysis of paints. //Proceedings of the 14-th International Conf. of the Israel Society for Quality. Jerusalem. 2002. p. 540-541.

7. Карпов Ю.А., Миронова И.В., Орлова В.А. Аналитический контроль экологической безопасности лакокрасочных покрытий.// Тез. докл. Международного форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2003. Т. 2. С. 556.

8. Дорофеев B.C., Миронова И.В., Карпов ЮЛ. Экологические проблемы производства и применения лакокрасочных материаловУ/Лакокрасочные материалы и их применение. 2003. № 7-8. С. 64-67.

9. Карпов Ю.А., Миронова И.В., Петрук Е.А., Ланин С.Н., Степанов А.И. Новый подход к оценке экологической безопасности лакокрасочной про-дукцииУ/Лакокрасочные материалы и их применение. 2003. № 11. С. 3-10.

10. Карпов Ю.А., Миронова И.В., Ланин С.Н., Степанов А.И. Экологическая безопасность при использовании лакокрасочной продукции.//Промыш-ленная окраска. 2003. № 6. С. 2-7.

11. Mironova I.V., Karpov U.A. New approach to assessment of coatings safety with analytical methods.//Theses of reports of the 8-th International Conference «Paints and Coatings 2004: State and Tendencies of Development». Moscow. 2004. P. 56.

12. Карпов Ю.А., Миронова И.В., Ланин С.Н., Степанов А.И., Петрук ЕА Аналитический контроль экологической безопасности лакокрасочных ма-териалов.//Химическая технология. 2004. № 6.

РАБОТА ПО ИЗДАНИЮ ВЫПОЛНЕНА В РЕДАКЦИОННО-ИЗДАТЕЛЬСКОМ СЕКТОРЕ ВНИИА Компьютерная верстка: Новикова Т.Н.

Лицензия на издательскую деятельность ЛР 040919 от 07.10 98 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 53-468 от 13 08 99 Подписано в печать. 16 04 2004 Формат 60x84/16 Заказ №9

Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100

127550, Москва, ул Прянишникова, 31 А

ÜB 11 4 9 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Миронова, Ирина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

Условные обозначения, использованные при написании работы.

Литературный обзор

ГЛАВА 1. Современное обеспечение безопасности лакокрасочной продукции.

1.1. Особенности токсичности лакокрасочных материалов.

1.2. Современные требования безопасности к лакокрасочным материалам

1.3. Замечания по нормативно-методическому обеспечению контроля безопасности лакокрасочных материалов.

1.4. Исследования в области санитарно-химического анализа лакокрасочных материалов.

1.4.1. Отбор проб лакокрасочных материалов на анализ.

1.4.2. Определение летучих органических соединений.

1.4.2.1. Подготовка лакокрасочных материалов к исследованиям в модельных условиях.

1.4.2.2. Подходы к моделированию условий применения лакокрасочных материалов.

1.4.2.3. Отбор выделившейся газовой фазы на анализ.

1.4.2.4. Анализ выделившейся газовой фазы.

1.4.2.5. Влияние различных факторов на состав и динамику выделения летучих органических соединений из лакокрасочных материалов.

1.4.3. Определение тяжелых металлов.

1.5. Постановка задачи исследования.

Экспериментальная часть

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования, приборная база, техника эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования лакокрасочных материалов.

2.3. Приборная база.

2.3.1. Аналитические приборы.

2.3.2. Оборудование для пробоподготовки и вспомогательное оборудование.

2.4. Техника эксперимента.

2.4.1. Техника анализа газовыделений из лакокрасочных материалов.

2.4.2. Техника автоклавного вскрытия лакокрасочных материалов с получением жидкофазных минерализатов.

ГЛАВА 3. Исследование газовыделения из лакокрасочных материалов.

3.1. Идентификация летучих органических соединений, выделяющихся из лакокрасочных материалов.

3.2. Моделирование рабочих условий применения лакокрасочных материалов.

3.2.1. Влияние температуры окружающей среды на концентрацию летучих органических соединений в воздухе над лакокрасочным покрытием.

3.2.2. Влияние коэффициента насыщенности на концентрацию летучих органических соединений в воздухе над лакокрасочным покрытием.

3.2.3. Влияние воздухообмена на концентрацию летучих органических соединений в воздухе над лакокрасочным покрытием.

3.2.4. Динамика выделения летучих органических соединений. Время экспозиции образца лакокрасочного покрытия.

3.3. Разработка методики газохроматографического определения летучих органических соединений, выделяющихся из формирующегося лакокрасочного покрытия.

3.3.1. Оптимальные условия газохроматографического разделения смеси летучих органических соединений и их идентификация.

3.3.2. Градуировка хроматографа.

3.3.3. Метрологическое обеспечение определения летучих органических соединений, выделяющихся из формирующихся лакокрасочных покрытий.

3.3.3.1. Контроль правильности.

3.3.3.2. Контроль прецизионности.

ГЛАВА 4. Определение тяжелых металлов в лакокрасочных материалах с использованием автоклавной пробоподготовки.

4.1. Разработка условий автоклавного вскрытия в неорганическом анализе лакокрасочных материалов.

4.1.1. Выбор и обоснование эффективного метода деструкции органической составляющей лакокрасочных материалов.

4.1.2. Оптимизация условий автоклавной минерализации лакокрасочных материалов в смеси НЖ)з+Н202.

4.1.3. Исследование твердофазных продуктов автоклавной минерализации лакокрасочных материалов в смеси НЫ03+Н202.

4.1.4. Выбор и оптимизация условий автоклавного растворения зеленого пигмента оксида хрома.

4.1.5. Выбор и оптимизация условий растворения компонента наполнительного пигмента сульфата бария.

4.2. Метрологическое обеспечение определения тяжелых металлов в лакокрасочных материалах.

4.2.1. Контроль правильности.

4.2.2. Контроль прецизионности.

ГЛАВА 5. Показатели опасности лакокрасочных материалов. Классификация лакокрасочных материалов по степени опасности.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Аналитический контроль показателей безопасности лакокрасочных материалов"

Актуальность работы. Лакокрасочные материалы (ЛКМ) являются одним из наиболее массовых видов химической продукции, используемой в различных отраслях промышленности и в быту для защиты от коррозии и декоративной отделки поверхностей из бетона, кирпича, металла, пластмасс, дерева и др. Вместе с тем, как показывает производственная практика и знакомство с рецептурами, большинство ЛКМ содержит компоненты, которые могут оказывать опасное воздействие на окружающую среду и организм человека.

Во-вторых, в пигментах и различного рода добавках, используемых в ЛКМ, широко применяются соединения тяжелых металлов. При окрашивании они могут присутствовать в воздухе зоны окрашивания в аэрозоле жидкого ЛКМ и оказывать вредное воздействие на организм человека, при промывке и зачистке оборудования они уносятся в сточные воды и почву, а также содержатся в готовом покрытии и могут быть опасны при попадании пленки ЛКМ внутрь организма.

В ряде стран с целью защиты окружающей среды принимаются меры по снижению содержания органических растворителей и других опасных компонентов в рецептуре ЛКМ. Вводятся запреты на целый ряд летучих органических соединений (ЛОС) и металлов.

В России контроль за летучей составляющей ЛКМ осуществляется Госсанэпиднадзором РФ. Органы санэпиднадзора выдают санитарно-эпидемиологическое заключение о токсичности ЛКМ на основании, в том числе, санитарно-химических исследований, проводимых по методическим указаниям, разработанным ими же.

Обзор действующей методической базы по химическому и санитарно-химическому контролю ЛКМ дает основания предположить, что она не может полностью обеспечить надежный и эффективный контроль безопасности выпускаемой лакокрасочной продукции по многим причинам. Отсутствуют показатели и нормы для оценки опасности ЛКМ, соответственно нет четких правил контроля опасности. Существующая методика выделения ЛОС из ЛКМ не позволяет моделировать условия формирования покрытия, а именно на этом этапе применения ЛКМ проявляется его наибольшая опасность. Действующие методические указания по определению ЛОС в воздухе и стандарты на методы определения тяжелых металлов в ЛКМ не соответствуют требованиям ГОСТ Р 8.563-96 в части метрологического обеспечения методик выполнения измерений.

Стандарты на определение тяжелых металлов в ЛКМ (принятые стандарты ИСО) чрезвычайно сложны, длительны и малоинформативны вследствие использования устаревших методов химической пробоподготовки. В России они так и не были внедрены в практику.

Таким образом, актуальной задачей является разработка процедуры оценки экологической безопасности ЛКМ с использованием современных подходов к подготовке проб ЛКМ, а также прогрессивных методов органического и неорганического анализа.

1) Разработка методики определения ЛОС, выделяющихся из формирующего лакокрасочного покрытия (ЛКП), включающая проведение следующих исследований:

- идентификация состава газовыделений из ЛКМ методом хромато-масс-спектрометрии;

- изучение влияния различных параметров (температуры окружающей среды, воздухообмена, коэффициента насыщенности, расхода материала) на состав газовыделений и концентрацию ЛОС в воздухе при формировании и эксплуатации покрытия для моделирования газовыделения в рабочих условиях применения ЛКМ;

- метрологическое обеспечение разработанной методики.

2) Разработка методики определения тяжелых металлов в ЛКМ, включающая проведение следующих исследований:

- разработка методик определения тяжелых металлов в жидкофазных минерализатах, полученных в результате автоклавной пробоподготовки ЛКМ, методами атомно-абсорбционного анализа (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного анализа (с индуктивно связанной плазмой);

- метрологическое обеспечение разработанных методик.

3) Определение показателей опасности ЛКМ и разработка подхода к классификации ЛКМ по степени опасности.

Научная новизна.

2. Предложен и разработан метод химической пробоподготовки ЛКМ с целью получения жидкофазных минерализатов для определения тяжелых металлов путем деструкции органической составляющей ЛКМ смесью азотной кислоты и пероксида водорода в аналитическом автоклаве.

3. Предложен и разработан способ растворения пигмента оксида хрома (СГ2О3) смесью азотной и хлорной кислот в аналитическом автоклаве.

5. Предложена классификация лакокрасочных материалов по степени опасности.

Практическая значимость состоит в разработке методики газохроматографического определения ЛОС, выделяющихся из формирующегося ЛКП; а также методик атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения тяжелых металлов в ЛКМ в сочетании с методикой автоклавной пробоподготовки жидких ЛКМ к определению тяжелых металлов выше названными методами. Методики соответствуют требованиям ГОСТ Р 8.563-96 в части метрологического обеспечения и могут применяться для контроля качества воздуха рабочей зоны в окрасочных цехах, а также при сертификации лакокрасочной продукции на экологическую безопасность.

Предложенные показатели экологической безопасности ЛКМ и методики анализа ЛКМ внедрены на ОАО «НПФ «Спектр ЛК».

На защиту выносятся.

1. Условия моделирования процесса газовыделения из формирующегося лакокрасочного покрытия.

2. Методика газохроматографического определения ЛОС, выделяющихся из формирующегося ЛКП.

3. Методика автоклавной пробоподготовки жидких ЛКМ для определения тяжелых металлов.

6. Классификация ЛКМ по степени опасности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002); 1ой Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург, 2002); 15ой Международной конференции по качеству (Иерусалим, 2002); 10м Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003); 8ой Международной конференции "Лакокрасочные материалы: современное состояние и тенденции развития" (Москва, 2004).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований и четырёх приложений. Общий объем составляет 161 страницу машинописного текста, иллюстрированного 19 рисунками и 23 таблицами.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Основными опасными для здоровья человека компонентами лакокрасочных материалов являются летучие органические соединения, входящие в состав растворителей и пленкообразователей, и тяжелые металлы (РЬ, Ъс\, Сг, Сс1, Со, Аб, Ва, Бг), содержащиеся в неорганических пигментах и различного рода добавках.

У л коэффициента насыщенности 0,04 - 1,4 м /м . Рабочее значение температуры 20±2°С.

4. Разработана методика аналитического контроля газовыделений из лакокрасочных материалов (в диапазоне концентраций ЛОС), основанная на выделении летучих органических соединений из формирующегося лакокрасочного покрытия, помещенного в замкнутый объем, и последующем анализе газовой фазы методом газовой хроматографии с разделением на насадочной колонке и регистрацией компонентов пламенно-ионизационным л детектором. Диапазон определяемых содержаний ЛОС составляет 5-1500 мг/м . Относительное стандартное отклонение результатов анализа для разных ЛОС (Бг) 2,2-7,0%.

5. Предложен и разработан способ подготовки проб к анализу лакокрасочных материалов на содержание тяжелых металлов путем деструкции органической составляющей и растворения соединений определяемых компонентов в аналитическом автоклаве в смеси 14М НИОз + 30% Н202 (3:1) для их дальнейшего атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения в жидкой фазе.

6. Предложены варианты растворения твердофазных продуктов автоклавной минерализациии лакокрасочных материалов в смеси 14М HNO3+ 30% Н2О2. Твердую фазу, содержащую оксид хрома, предлагается растворять в 14М HNO3+ 69% НСЮ4 (3:2) в аналитическом автоклаве. Твердую фазу, содержащую сульфат бария, - при нагревании в открытой системе с кристаллическим йодидом калия в присутствии концентрированной фосфорной кислоты.

7. Разработаны методики атомно-абсорбционного (с атомизацией в пламени) и атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения тяжелых металлов в жидкофазных минерализатах лакокрасочных материалов. Диапазон определяемых концентраций тяжелых металлов составляет 0,0002 - 10,0 % масс (для бария 0,01 - 30 % масс).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Миронова, Ирина Викторовна, Москва

1. Кудрявцева Б. Б. К вопросу о принципах формирования рецептур лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2000.-№7.-С. 24-25.

2. Бабкин О. Э., Проскуряков C.B., Есеновский А. Г. Экологически чистые технологии в лакокрасочной промышленности // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. - № 2-3. - С. 3-5.

3. ГН 2.1.5.686-98. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.1.5.687-98. Ориентировочно безопасные уровни воздействий загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Минздрав России, 1998. 254 с.

4. Дринберг С. А., Ицко Э. Ф. Растворители для лакокрасочных материалов Л.: Химия, 1986. 206 с.

5. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: Справочное пособие / под. ред. M. М. Гольдберга. М.: Химия, 1978. - 512 с.

6. Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей: в 3 т./ под ред. Н. В. Лазарева Л.: Химия, 1976.

7. Кузнецова Т. Л., Засорина Л. В. Сравнительный анализ экологических аспектов применения жидких и порошковых лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2003. - № 6. - С. 811.

8. Неорганические пигменты: справочник/ Под. ред. Л. Ф. Корсунского. -СПб.: Химия, 1992.-334 с.

9. Зигель X. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир, 1993.-356 с.

10. Hasbands H. J., Colorants for paints // Surf. Coat. Int. Part A. 2002. - № 8. C. 310-311.

11. Wings N., Elsner M. Resins for water-thinnable. Stress-free flat wall and ceiling paints: A contribution to the réduction of VOC émissions // Surf. Coat. Int. Part A. 2002. - № 6. C. 226-227.

12. EN 71-3:1994. Safety of Toys. Part 3: Migration of Certain Eléments.

13. ГОСТ P25779-90 Игрушки. Общие требования безопасности и методы контроля. М.: Изд-во стандартов, 1990.

14. Сакович Д. А. Пневмораспыление: новое об известном. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. - № 2-3. - С. 32-33.

15. ГОСТ Р 50279.1-92 50279.11-92. Материалы лакокрасочные. Методы определения содержания металлов. - М.: Изд-во стандартов, 1993.

16. Методика расчета выделений (выбросов) загрязняющих веществ в атмосферу при нанесении лакокрасочных материалов (по величинам удельных выделений). Разраб. НИИ охр. атм. воздуха. СПб., 1997. - 33 с.

17. Филичкина О. Г., Земан Л. П., Захарова Э. А. Контроль за содержанием примесей мигрирующих токсичных металлов в игрушках методом инверсионной вольтамперометрии // Зав. лаб. Диаг. мат.-Т.65. №2.

18. Методические указания по санитарно-химическому контролю полимерных строительных материалов, предназначенных для применения в строительстве жилых и общественных зданий: МУК 2158-80 / Под ред. К. И.

19. Станкевича. 3-е изд., доп. - Ереван: НМК Мин-ва ВиССОО Арм. ССР, 1980. -80 с.

20. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций растворителей, красок, эмалей (ацетона, бензола, толуола, ксилола, циклогексанона, этилацетата) в воздухе рабочей зоны. МУК 5912-91.

21. Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в атмосферном воздухе. МУК 4.1.618-96.

22. Методические указания на колориметрическое определение сложных эфиров органических кислот в воздухе. МУК 1689-77.

23. Методические указания по газохроматографическому определению метилового и этилового спиртов в атмосферном воздухе. МУК 4.1.624-96.

24. Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила в атмосферном воздухе. МУК 4.1.598-96.

25. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций этилцеллозольва, этилгликольацетата и бутилцеллозольва в воздухе рабочей зоны. МУК 4894-88.

26. Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации сольвент-нафта в воздухе рабочей зоны. МУК 3974-85.

27. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций уайт-спирита (бензина-растворителя топливного БР-1, БР-2) в воздухе рабочей зоны. МУК 5064-89.

28. Методические указания по газохроматографическому определению ацетальдегида в атмосферном воздухе. МУК 4.1.599-96.

29. Методические указания по фотометрическому измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны при использовании фенолформальдегидных смол. МУК 4820-88.

30. Методические указания на газохроматографические определения бензола, толуола, о-, ш- р-ксилола, стирола, метилметакрилата в воздухе. МУК 1493-76.

31. ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ. Методики выполнения измерений. Взамен ПР 50.2.001-94; введ. 23.05.96. - М.: Изд-во стандартов, 1996. - 23 с.

32. FED STD 141 с/7060-86. Determination of lead by x-ray emission spectrometric analysis.

33. ASTM D 2374-85. Standard test methods for lead in paint driers by EDTA method.

34. ASTM D 2348-91. Standard test methods for determination of arsenic inpaint.

35. ASTM D 3718-85. Standard test methods for low concentrations of chromium in paint by atomic absorption spectrometry.

36. ASTM D 3335-85a. Standard test methods for low concentrations of lead, cadmium and cobalt in paint by atomic absorption spectroscopy.

37. Панов И. В., Романенко И. М., Миронов Ю. Г. Проблемы метрологического обеспечения качества лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. -№ 1. - С. 28-30.

38. Березкин В. Г., Алишоев В. Р., Немировская И. Б. Газовая хроматография в химии полимеров. М.: Наука, 1972. - 283 с.

39. R. Е. Bailey, О. М. Under, D. P. Grettie. Journal Gas Chromatograhy. -1968.-№6.-С. 340-342.

40. J. A. Hudy. Analysis of polymers // Journal Gas Chromatograhy. —1966. -№4.-C. 350-353.

41. Методы анализа лакокрасочных материалов: Справочное пособие / С. Т. Байбаев, JI. А. Миркинд, JI. П. Крылова и др. М.: Химия, 1974. - 472 с.

42. Хорсли JI. Таблица азеотропных смесей. М.: Издатинлит, 1951.292 с.

43. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов / С. Н. Павлова, 3. В. Дриацкая. М.: ГНТИ, 1955.-317 с.

44. Петов Г. М., Шкурко В. Н. Экстракционное определение летучих органических соединений в полимерных пленках // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. - №3. - С. 37-39.

45. Перегуд Е. А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия, 1973. - 440 с.

46. Быховская Н. С., Гинзбург С. Л., Хамедова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. Изд. 2е, испр. и доп. М.: Медицина, 1966.-595 с.

47. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы. — Л.: Химия, 1982.-280 с.

48. Решетникова Л. Е., Карабанов Н. Т., Прусакова И. И., Санитарно-химические исследования лакокрасочных покрытий методом газовой хроматографии // Прикладная хроматография. Тр. универ-та/Нижег. госуд. универ-т. 1990. - С.42-58.

49. Yu C.W.F., Crump D. R. Methods for measuring VOC emission from interior paints // Surface Coatings Int. 2000. -№11.- P.548-556.

50. Zeh H., Kohlhammer К., Krell M. VOC-emission from latex paints and plasters during application // Surface Coatings International. 1994. -№ 4— P. 142151.

51. Zeh H. The determination of VOC emission from latex paints during and after application; methods, perfomance and precision // Surface Coat. Int. — 2000. — №3. P. 111-118.

52. Решетникова JI. E., Михайлова Л. С., Ляпунова Н. Н. Исследование состава летучих веществ^ выделяемых лакокрасочными покрытиями, методом газовой хроматографии // Лакокрасочные материалы их применение. 1990. -№2.-С. 108.

53. Мальцев В. В. Хроматографический анализ летучих выделений из полимерных материалов и прогнозирование их санитарно-химических свойств: дисс. д-ра хим. наук: 02.00.02 / ГУП НИИ «Научстандартдом-Гипролеспром». — М.: 1998.-296 с.

54. Першина А. В., Лобачев А. Л., Лобачева И. В. Контроль содержания растворителей в лакокрасочных материалах // Экоаналитика 98: Тез. докл. Всерос. науч. конф. Краснодар, 1998 С. 364.

55. Гетманенко Е. Н., Шмуйлович С. Н., Калмыкова Т.А. Санитарно-химические исследования полимерных материалов на основе поливинилхлорида // Пластические массы. 1989. - №12. - С. 72-74.

56. Васильева И. А., Вишняков И. М., Савельева Е. И. Методы оценки компонентного соства газовыделений при гигиенической сертификации лакокрасочных изделий. // Экоаналитика 98: Тез. докл. Всерос. науч. конф. Краснодар, 1998-С. 212.

57. Guo Н., Murray F. Characterization of total volatile organic compound emissions from paints // Clean Tech. and Envirom. Policy. 2000. - V.2 - №1. - P. 28-36.

58. Brown V., Crump D., Gardiner D. Determination of aromatic hydrocarbon emissions from paint and related products by an impugner method // Env. Int. -1990. -№ 16.-P. 283-289.

59. Colombo A., De Bortolo M. Chamber testing of organic emission from bulding and furnishing materials // Sci. total Enviroment. -1990. №91. - P. 237249.

60. Сотников Е. Е. Газохроматографическое определение вредных веществ в воде и воздухе после предварительного концентрирования // Журн. аналит. химии. 1998. №3. - С. 323-328.

61. Зайцева Н. В., Уланова Т. С. Модификация методики газохроматографического определения бутилового спирта, акриловой кислоты и бутилового эфира акриловой кислоты в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны // Гиг. и санит. 1999. - № 2. - С. 74-75.

62. Кузьмин Н. М. Концентрирование следов органических веществ // Журн. аналит. химии. 1992.-№6. -С. 1024-1032.

63. Overton S., Manura J. J. Comparison of volatile compounds in latex paints // Internet.

64. Другов Ю. С., Березкин В. Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. - 254 с.

65. Другов Ю. С., Конопелько Л. А. Газохроматографический анализ газов. М.: Моимпекс, 1995. -464 с.

66. Другов Ю. С., Родин А. А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. СПб.: Теза, 1999. — 623 с.

67. Eiceman Gary A., Clement R. Е. Gas Chromatography // Anal. Chem. -1992. -№12. -P. 170-180.

68. Майстренко В. H., Хамитов В. 3, Будников Г. К. Экоаналитический мониторинг супертоксикантов. -М.: Химия, 1996. 319 с.

69. Esposito G. G., Swann М. Н. Identification of polyhydric alcohols in synthetic resins by programmed temperature gas chromatography // Anal. Chem. ANCHA. 1961. - V.33. - P. 1854-1860.

70. Барановский В. M., Задорина Е. Н., Кутилин В. М. Современные методы исследования полимерных материалов. М.: Изд. МАИ, 1993. - 61 с.

71. Brener A. J., Nateniel О. VOC in polymers // Offic. Dig. Federation Soc. Point. Tecnol. -1961. V.33. - P.51.

72. Yu CWF, Crump D. A review of the Emission of VOCs from Polymeric Materials used in Buildings // Building and Environment. Elsever Science Ltd, Pergamon. 1998. - V.33. - № 6. - P. 357-374.

73. Степин С. H. Регулирование межфазных взаимодействий в пигментированных лакокрасочных системах с целью оптимизации их свойств. Автореф. дис. д-ра хим. наук. СПб., 1996. - 32 с.

74. Koenders P., Beers. N. The effect of resins on the evaporation of solvent blends // Polym. Paint Color J. 1994. - №4351. - P. 296-298.

75. Hare Clive H. Anatomy of paint solvent families 1: hydrocarbons // J. Prot. Coat. And Linings. 1991. - №4. - C.45, 47-50, 52-53.

76. Marlowe I. Solvent emissions from paint usage in the UK and regulatory control // Polym. Paint Color J. 1991. - №4278. - P. 115-116.

77. Newman D. J., Numn С. I., Oliver I. K. Organic solvents for paints // J. Paint Technol. 1975. - V.47. - № 609. - P. 70-78.

78. Катаева С. Е. О санитарно-химических исследованиях полимерных материалов, применяемых в народном хозяйстве // Гиг. и санит. 1992. - №2. -С. 55-56.

79. Loesemittelemissionen bei Produktion und Anvendung von Lacken und Farben // Galvanotechnik. 2000. - № 12. - P. 3488 - 3491.

80. Chuck Yu, Crump D. VOC emissions from building products. Control, evaluation and labeling schemes // Digest/Building reseach establischment. Garston, Watford, 2002. 8 p.

81. Wang Bo, Caneba G. T. Low VOC latex paints from a precipitation polymerization process// Clean Prod, and Proces. 2001. -V.3. -№1. - P.55-59.

82. Губернский Ю. Д., Калинина H. В. Методические аспекты эколого-гигиенической оценки современных строительных и отделочных материалов // Гиг. и санит. 1996. - № 10. - С. 15-21.

83. ГОСТ 30494-96. Здания жилые и общественные. Параметры микроклимата в помещениях. М.: Изд-во стандартов, 1999.

84. Ицко Э. Ф., Морозова. И. И., Прокофьев Г. С. Динамика выделения ЛОС из полимерных пленок // Лакокр. матер, и их прим. 1976. - №5. - С. 4951.

85. Knusden Н., Kjaer U., Nielsen P. Sensory and chemical characterization of VOC emissions from building products: impact of concentration and air velocity // Atmospheric Environment. 1999.-№ 33.-P. 1217-1230.

86. Sue B. The use of ICP spectroscopy in a surface coatings laboratory // Polymers paint color. 1991. V. 181. - №4282. - P.248.

87. Darrall K. G., Pindar A. Collaborative study for quality control of trace element determinations in paint coatings. Part 1. Interlaboratory study // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - № 357. - P. 833-836.

88. Якубович С. В., Терло Г. Я, Сабунаев В. Б. Физико-химические методы испытаний JIKM. Л.: Стандартгиз, 1940. - 199 с.

89. Неелова О. В., Шубин Н. Е., Сергиенко Ю. П. Определение примесей металлов в наполненных полимерных материалах // Экоаналитика: Тез. докл. Всерос. науч. конф. Краснодар, 1998 С. 209.

90. Majcen N. A new dissolution procedure for analysis of ТЮ2 pigment using lithium metaborate and potassium carbonate as fussing agents // Acta chim. Slov. 1993. - № 1. - P. 19-27.

91. Wreen Joseph E. Lead analysis in paints // Anal. Chem. and Appl. Spectr. Pittcon 93: Book Abstr. Int. Conf. Orlando, 1993. P.340.

92. Jain Jinesh C., Neal Clive R. Elemental analysis of paints and coatings by inductively coupled plasma mass-spectrometry // Anal. Chem. and Appl. Spectr. Pittcon 99: Book Abstr. Int. Conf. Orlando, 1999. P. 1945.

93. ГОСТ 9980.2-86. Материалы лакокрасочные. Отбор проб для испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1986.

94. Вершинин В. И., Топчий В. А., Медведовская И. И. Критерии совпадения пиков в качественном хроматографическо анализе. Учет воспроизводимости характеристик удерживания.

95. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

96. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. Пер. с англ./ Под ред. А. И. Бусева, Н. В. Трофимова. М.: Химия, 1984. - 432 с.

97. Малютина Т. М., Конькова О. В. Технический анализ в металлургии цветных и редких металлов. М.: Металлургия, 1977. - с.

98. Методы химической подготовки в анализе материалов. Материалы семинара / Под ред. И. П. Харламова М.: МДНТН им. Ф. Э. Дзержинского, 1982- 178 с.

99. Орлова В. А. Автоклавная пробоподготовка в химическом анализе: Дисс. докт. хим. Наук: 02.00.02 / Гос. ин-т геохимии и аналит. химии им. В.И. Вернадского РАН. М., 2001. - 305 с.

100. Орлова В.А., Шерстнякова С.А., Карпов Ю.А. Современные возможности автоклавной химической пробоподготовки // Заводская лаборатория. 1993. - №9. - С. 1 -7.

101. Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К. , Дунаевская И. С. Фторопласты. Л.: Госхимиздат, 1960. - 192 с.

102. Анализ металлов: Справ, изд./ А. И. Лазарев, И. П. Харламов. М.: Металлургия, 1987.-320 с.

103. Титов А. Н. // Журнал аналитической химии. 1946. - Т. 16. - №11; 1949. - Т. 18-№3.

104. Некрасов Б. В. Основы общей химии. В 2 т. М.: Химия, 1973. - Т. 1.-656 с.

105. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия непереходных элементов. В 2 т. Пер. с англ./ Под. ред. К. В. Астахова. — М.: Мир, 1969.- 1086 с.

106. Фрумина Н. С., Горюнова Н. Н., Еременко С. Н. Аналитическая химия бария. М.: Наука, 1977. - 199 с.

107. Лаврухина А. К., Юкина Л. В. Аналитическая химия хрома. — М.: Наука, 1979.

108. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2 т. Т. 2. Пер. с нем. / Под. ред. Г. М. Мануйловой М.: Мир, 1966.

109. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г. В. Самсонов, А. Л. Борисова, Т. Г. Жидкова и др. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

110. Химический анализ горных пород и минералов / Под. ред. Н. П. Попова, И. А. Столяровой. Л.: Недра, 1974. - 248 с.

111. Алексеев В. Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Госхимиздат, 1957.120