Формирование и свойства полиэфирмеламиноформальдегидных покрытий быстрого термического отверждения

Кудинкина, Ирина Анатольевна

Формирование и свойства полиэфирмеламиноформальдегидных покрытий быстрого термического отверждения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кудинкина, Ирина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ярославль МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование и свойства полиэфирмеламиноформальдегидных покрытий быстрого термического отверждения»

Автореферат диссертации на тему "Формирование и свойства полиэфирмеламиноформальдегидных покрытий быстрого термического отверждения"

005049071

На правах рукописи

КУДИНКИНА Ирина Анатольевна

ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЬГХ ПОКРЫТИЙ БЫСТРОГО ТЕРМИЧЕСКОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ЯН В 2(Ш

Ярославль - 2013

005049071

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Ильин Александр Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Соловьев Михаил Евгеньевич

(кафедра химии и технологии переработки полимеров ФГБОУ ВПО «ЯГТУ»)

кандидат химических наук Рыбин Николай Валерьевич главный технолог ООО ПО «Химтэк» (г.Ярославль)

Ведущая организация: ОАО НИИ «Ярсинтез» (г.Ярославль)

Защита диссертации состоится «14» февраля 2013 г. в 14.00 в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан «_»_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор Абрамов И.Г.

Актуальность проблемы. Полиэфирные смолы широко применяются в качестве плёнкообразующих лакокрасочных материалов для окраски рулонного ме-. талла на непрерывных линиях. Образование трехмера в полимерных пленках на поверхности металла в процессе термического отверждения осуществляется за счет использования сшивающих агентов, в качестве которых наиболее широко применяются меламиноформальдегидные олигомеры.

В результате реакции поликонденсации насыщенного полиэфира с мелами-ноформальдегидным олигомером формируется трехмерная пространственная структура, придающая образующемуся полимерному слою свойства, зависящие от природы полиэфира и олигомера, его количества, функциональности, наличия или отсутствия катализатора и его природы. Особенностью окраски рулонного металла являются высокие скорость отверждения покрытия (60 - 140 с) и температура отверждения (230 - 250 °С). Для увеличения производительности окрасочных линий и снижения себестоимости окрашенного рулонного металла актуальна разработка лакокрасочных композиций с более мягким режимом и коротким временем отверждения. Для решения этой задачи необходим научно обоснованный выбор компонентов полиэфирмеламиноформальдегидных (ПЭМФ) композиций, таких как полимеры, олигомеры, катализаторы и растворители. Поэтому, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению процессов, протекающих во время отверждения ПЭМФ композиций, и свойств формируемых покрытий, для возможности целенаправленного регулирования свойства сформированных полимерных покрытий представляет интерес их изучение при быстром термическом отверждении (менее 60 с), в условиях пониженных (меньше 240 °С) температур.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО «Ярославского государственного технического университета», проводимого по заданию Министерства образования и науки РФ по теме: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов» на 2008-2011 гг. (№0120.0 852837).

Цель настоящей работы. Физико-химическое обоснование состава и разработка композиций быстрого термического отверждения при формировании полимерных покрытий на поверхности рулонного металла.

Дня достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучить влияние природы и количества сшивающих агентов ПЭМФ композиций на процесс быстрого термического отверждения и свойства полимерных покрытий;

- исследовать влияние органических растворителей на процесс формирования и свойства ПЭМФ адгезированных пленок;

- изучить влияние растворителей на разблокирование кислотного катализатора;

- установить влияние количества и природы кислотных катализаторов на процесс быстрого термического отверждения и эксплуатационные свойства сформированных покрытий.

Научная новизна:

- изучено влияние сшивающих агентов при ускоренном термическом отверждении ПЭМФ композиций на комплекс свойств формируемых покрытий, на основании чего установлены необходимые соотношения сшивающих агентов и полиэфира (метоксильных и гидроксильных групп) в ПЭМФ композициях;

- установлено влияние природы органических растворителей на процесс диссоциации комплекса шра-толуолсульфоновая кислота -триэтиламин;

- показано влияние природы и количества кислотных катализаторов на формирование ПЭМФ покрытий при быстром термическом отверждении.

Практическая значимость работы.

Установлена возможность целенаправленного регулирования физико-механических, защитных и декоративных свойств адгезированных полимерных пленок за счет варьирования температуры, времени термического отверждения и компонентов ПЭМФ композиций.

Разработаны и внедрены в серийное производство лакокрасочные материалы на основе ПЭМФ композиций быстрого термического отверждения и с пониженной температурой отверждения.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались на III международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008); VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008» (Киев, 2008); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры X» (Волгоград, 2009); V конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2009); Международном конгрессе по лакокрасочным покрытиям «Czech Coat 2009» (Чешская республика, Прага, 2009); XXX FATIPEC Конгрессе (Италия, Генуя, 2010); VI конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2010); IX Международной научно-технической конференции «ACT 2010» (Польша, Катовице, 2010); XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны» (Ярославль, 2010); Шестьдесят третьей региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных .заведений с международным участием (Ярославль, 2010); IV Международной конференции - школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2011» (Казань 2011); VII Санкт-Петербургской конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011); X Международной научно-технической конференции «ACT 2012» (Польша, Сосно-вец, 2012).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 16 печатных работах, в том числе в трех статьях в журналах из перечня ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 138 страницах и содержит 18 таблиц, 42 рисунка, 131 библиографическую ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена краткая характеристика работы, основная ее цель, научная новизна и актуальность.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы, в которой рассмотрено влияние природы полиэфирных смол, меламиноформальдегвдных сшивающих агентов, кислотных катализаторов и органических растворителей на свойства формируемых полимерных покрытий. Отражены химические реакции, протекающие в процессе отверждения ПЭМФ композиций. Приведены современные способы и особенности нанесения на рулонный металл полимерных покрытий.

Вторая глава диссертации посвящена объектам и методам исследования. Основными объектами исследования служили:

1) насыщенная полиэфирная смола с гидроксильным числом 30-35 мг КОН/г, кислотным числом 1-2 мг КОН/г, Мп=4000, М„=7500 и температурой стеклования ОУ 15 °С;

2) меламиноформальдегидные сшивающие агенты: гексаметоксиметилмела-мин (ГМММ) и тетраметоксиметилмеламин (ТМММ);

3) блокированные кислотные катализаторы: иора-толуолсульфоновая кислота (ПТСК); додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК); динонилнафталинсульфоно-вая кислота (ДИСК);

4) органические растворители: метоксипропилацетат (МПА); о-ксилол; монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭГ); бутилгликольацетат (БГА); бутилдиг-ликольацетат (БДГА); растворитель ДМЕ, представляющий смесь диметилсукци-ната (ДМС), диметилглутарата (ДМГ) и диметиладипината (ДМА); ароматические растворители АР-1 и АР-2, представляющие собой сольвент-нафта с разным содержанием производных нафталина (АР-1 до 10 %, АР-2 до 52 %).

Адгезированные полимерные пленки получали реакцией взаимодействия гидроксильных групп насыщенной полиэфирной смолы и метоксильных групп ме-ламиноформальдегидного олигомера в среде органических растворителей на алюминиевой подложке и формировали покрытия при различных температурах отверждения (Тотв). Для получения свободных плёнок ПЭМФ композицию наносили на сформированное ПВДФ - покрытие и отверждали при заданной температу-

ре. Изучение реологических свойств проводилось с помощью шарикового вискозиметра Гепплера и стеклянного капиллярного вискозиметра Уббелоде. Термогравиметрический анализ проводился с использованием прибора Derivatodraph Q-1500D.

Твердость пленок оценивали при помощи маятникового прибора Кенига -Персоза и через сопротивление вдавливанию по Бухгольцу. Степень отверждения ПЭМФ композиций оценивали ИК-спектроскопией с Фурье-преобразованием по изменению пика поглощения метоксильной группы и по содержанию в пленках гель-фракции при помощи экстрактора Сокслета. Определение температуры стеклования проводилось на дифференциально-сканирующем калориметре DSC 200 Phox. Определение упруго-деформационных свойств полимерных пленок проводилось на разрывной машине PARAM XLW(G6). Адгезионная прочность оценивалась методом среза.

Третья глава посвящена изучению влияния природы и количества мелами-ноформальдегидных смол на отверждение и свойства полимерных покрытий.

Так как покрытие может быть сформировано при различных соотношениях сшивающего агента и полиэфира, необходимо было найти такое соотношение, которое позволит сократить время отверждения ПЭМФ

100 , 90

4 80 -I £ 70

| S 60 -

5 S- 50 3. | 40

? S.30 и -е- го

1 2 3 4 5 6

[ОСНзИОН] ■ ПЭМФ композициях КОМПОЗИЦИИ.

Рисунок 1 - Зависимость содержания гель-

фракции в свободных полиэфирных пленках Установлено, что увеличение

от соотношения групп [ОСН3]/[ОН] в исход- содержания сшивающих олигомеров ных композициях с различными сшивающими

агентами: ТМММ (1,2); ГМММ (3,4). ГМММ и ТМММ (рост соотношения |ПТСК]=0,035 моль/л (1,3); в отсутствии катализатора (2,4). Тота= 240 °С в течение 25 с. [ОСН3]/[ОН]) в ПЭМФ композициях

оказывает существенное влияние на образование трехмерных структур. Наибольший выход гель-фракции в отвержден-ной пленке при одних и тех же соотношениях [ОСН3]/[ОН] наблюдается при использовании в качестве отвердителя ТМММ (рисунок 1). Причем, введение катали-

затора несущественно увеличивает выход гель-фракции. Отверждение композиции с ТМММ возможно провести и без катализатора.

Высокий выход гель-фракции при отверждении ПЭМФ композиции со сшивающим агентом ГМММ возможен только при наличии кислотного катализатора (кривая 3, рисунок 1). Без катализатора выход гель-фракции при заданных условиях отверждения не превышает 25-30 %. Падение содержания гель-фракции в отсутствии кислотного катализатора (кривая 4, рисунок 1) связано с тем, что при увеличении концентрации ГМММ в составе композиции падает концентрация карбоксильных групп полиэфира, которые обладают определенным каталитическим действием.

Известно, что сшивающие олигомеры ГМММ и ТМММ могут взаимодействовать метоксильными группами либо с гидроксипьными группами полиэфира -реакции соконденсации, либо с метоксильными группами соседних молекул ГМММ или ТМММ - реакции самоконденсации. При наличии в составе композиции ТМММ реакции со- и самоконденсации при этих же условиях отверждения могут протекать с приемлемыми скоростями в отсутствии катализатора. При этом самоконденсация протекает за счет взаимодействия вторичных аминных и меток-сильных групп.

Методом ИК-спектроскопии НПВО установлено (таблица 1), что при увеличении содержания сшивающих агентов в исходных композициях выше определенного соотношении ТМММ(ГМММ) / полиэфир мольная доля прореагировавших метоксильных групп, нормированная на исходную мольную долю ОН-групп, становится больше 1, т.е. выше стехиометрическош значения. Это указывает на то, что метоксильные группы в процессе отверждения не только вступают во взаимодействие с гидроксильными группами полиэфира (реакции соконденсации), но и расходуются в результате самоконденсации.

С увеличением содержания гель-фракции в пленке, как правило, растет Т& покрытия, твердость по Кенигу, стойкость к истиранию растворителем. При этом из-за нарастания внутренних напряжений уменьшаются эластичность и адгезия (таблицы 2, 3). Следует отметить, что ПЭМФ адгезированные пленки со сшивающим олигомером ГМММ можно получить при заданном режиме отверждения

Таблица 1- Степень прореагирования [ОСНз] групп в отвержденных ГОМФ пленках. [ПТСК]=0,035 моль/л, Т^ 240 °С за 25 с. _

Композиции с ТМММ Композиции с ГМММ

[ОСН3]исх/ /[ОЩисх [ОСНз]прореагир/ /[ОН]исх Степень прореагирования [ОСНз], % [ОСН3]исх/ /[ОН]исх [ОСНз]прореагир/ /[ОЩисх Степень прореагирования [ОСН3], %

1,5 0,50 30 2,1 0,86 41

2,3 0,74 32 3,4 1,50 44

4,4 1,63 37 4,8 2,40 50

5,7 2,22 39 6,3 3,72 59

(Тотв 240°С, 25 с) только с участием кислотного катализатора.

Как видно из таблиц 2 и 3, ПЭМФ покрытия, полученные с использованием ТМММ, характеризуются более высокой твердостью, стойкостью к истиранию (МЭК тест), более высокой температурой стеклования по сравнению с покрытиями, полученными с использованием ГМММ. Однако, у них меньше эластичность и ниже адгезия.

Таблица 2 - Физико-механические свойства ПЭМФ покрытий, отвержденных в присутствии [ЛТСК1=0,035 моль/л при Т^ 240 °С за 25 с. ___

[ОСН3]исх/ /[ОЩисх Стойкость при изгибе T-bend МЭК тест Твердость по Кенигу, с Адгезия, Н/мм Tg,°C

ГМММ -Полиэфир

2,1 0,5Т 7 152 12,3 31

3,4 0,5Т 14 194 ИД 30

4,8 1,0Т 76 165 4,4 29

6,3 1,0Т 58 165 6,3 29

ТМММ - Полиэфир

1,5 0,5Т 12 155 6,1 28

2,3 1,0Т 30 199 5,1 32

4,4 1,0Т >100 210 3,8 34

5,7 >1,5Т >100 210 3,7 37

Покрытия, сформированные без катализатора, характеризуются еще более

высокой твердостью по Кеншу, температурой стеклования и стойкостью к истиранию (МЭК тест). Однако, они имеют повышенную хрупкость (таблица 3).

Таблица 3 - Физико-механические свойства ПЭФМ покрытий, отвержденных со сшивающим агентом ТМММбез катализатора при Т„тв= 240 °С за 25 с ___

' [ОСН3]исх/ /[ОЩисх Стойкость при изгибе T-bend МЭК-тест Твердость по Кенигу, с Адгезия, Н/мм Tg,°C

1,5 1,0Т 7 205 6,7 283

2,3 1,5Т 20 212 8,1 33,4

4,4 >2,ОТ 70 212 2,4 35,2

5,7 >2,ОТ >200 223 2,4 38,0

Из приведенных выше результатов, изучения физико-механических свойств полимерных покрытий следует, что дальнейшие исследования целесообразно проводить с композициями, для которых мольное соотношение [ОСН3]исх /[ОЩисх равно 3,4 и 2,3 (для ГМММ и ТМММ, соответственно) в присутствии кислотного катализатора При таких соотношениях этих компонентов возможно получение покрытий с приемлемым сочетанием физико-механических свойств.

На процесс отверждения ПЭМФ композиций оказывает влияние скорость и полнота разблокирования кислотного катализатора. Необходимым условием ускоренного формирования трехмерной структуры полимерной пленки является наличие в системе термодинамически хороших растворителей для полиэфира, сшивающего агента и катализатора

В четвертой главе изучено влияние летучих органических растворителей на разблокирование кислотного катализатора, на свойства ПЭМФ композиций и покрытий.

Квантово-химическим методом РМЗ установлено, что окружение комплекса ГГГСК-ТЭА молекулами растворителей приводит к дополнительной поляризации атомов реакционного центра -О-Н—N. которая возрастает в ряду: о-ксилол < БГА < МПА < изобутанол < МБЭГ < БДГА< вода. Исходя из этих данных, можно ожидать, что использование полярных растворителей должно способствовать разблокированию кислотного катализатора.

Результаты потенциометрического титрования блокированного кислотного катализатора в полярных органических растворителях (рисунок 2) в основном хорошо согласуются с теоретическими данными, полученными квантово-

1 1,5,1,2„. 3,5 химическим методом РМЗ. Степень раз-

п(№ОН) • 10, моль *

Рисунок 2 - Кривые потенциометрического блокирования шслотного катализатора

титрования блокированного кислотного ка- „ ___

тализатора 0,1 н спиртовым раствором в03Растает в Р^ выбранных распюри-

Ка0Н в различных растворителях: БДГА тедей: изобутанол (66 %); МБЭГ (70 %); (1); МПА (2); БГА (3); АР-2(4); МБЭГ (5);

изобутанол (6). АР-2 (85 %); БГА (89 %); МПА (93 %);

БДГА (99 %). Самые низкие значения в этом ряду для изобутанола и МБЭГ связаны с частичным блокированием кислотного катализатора молекулами этих растворителей, которые способны образовывать с ГГГСК сильные водородные связи. Они являются термодинамически хорошими растворителями для ПТСК.

Полученные результаты по влиянию растворителей на разблокирование кислотного катализатора могут быть полезны при выборе летучей части ПЭМФ композиций. С одной стороны, введение неполярных растворителей (ксилол, АР-2) гаи полярных растворителей (образующих с ПТСК сильные водородные связи (изобу-танол, МБЭГ)) будет способствовать длительному периоду хранения одноупако-вочных ПЭМФ композиций. С другой стороны, введение таких растворителей как МПА, БГА, БДГА будет способствовать процессу отверждения.

Реологическим методом установлено, что БГА, БДГА, АР-2, ДМЕ являются термодинамически хорошими растворителями для сшивающего агента ГМММ, о

чем свидетельствуют низкие значения констант Хагтинса (таблица 4).

Причем, МПА, БГА, БДГА так же хорошо сольватируют молекулы полиэфира. Значительно хуже совместимость с ГМММ о-ксилола и ароматического растворителя АР-1. Сшивающий олигомер ТМММ хуже, чем ГМММ растворяется в выбранных растворителях. Константы Хаггинста для ТМММ -растворитель, как правило, существенно выше.

Методом термогравиметрии в сканирующем режиме со скоростью нагрева 5 град/мин было изучено влияние органических растворителей на процесс отверждения ПЭМФ композиций.

Самая большая скорость уменьшения массы пленки наблюдается при использовании в качестве растворителя МПА (рисунок 3), что вполне закономерно, т.к. он имеет самую высокую относительную летучесть. Скорости испарения pac-

Таблица 4 - Константы Хагтинса бинарных растворов __

Сшивающий агент Полиэфир -

Раствори- - растворитель растворитель

тель ГМММ ТМММ

о-ксилол 0,505 0,615 0,580

ДМЕ 0,092 0,252 0,106

изобутанол 0,125 0,121 0,807

МПА 0,130 0,218 0,023

МБЭГ 0,191 1,7429 0,104

БГА 0,025 0,060 0,065

БДГА 0,013 0,086 0,098

АР-1 0,412 0,590 0,477

АР-2 0,026 0,130 0,465

творителей из плёнки падает в соответствии с уменьшением их летучести в ряду МПА (0,4*) > АР-1 (0,05) > МБЭГ (0,09) > БГА (0,03) > ДМЕ (0,007) > БДГА (0,002) > АР-2 (0,001). Исключение составляет относительно низкое испарение МБЭГ, что очевидно связано со способностью молекул этого растворителя образовывать водородные связи, в т.ч. и с молекулами пленкообразователя.

Следует отметить, что исходные композиции содержали 50 % масс, растворителей. Однако в процессе отверждения композиции с МПА в режиме сканирования температуры от 20 до 300 °С пленка теряет 60 % масс. Это указывает на то, что при отверждении из пленки кроме растворителя (МПА) испаряются продукты реакций (метанол, формальдегид,

триэтиламин и др.). Можно полагать, что в этом случае растворитель полностью испаряется из пленки при отверждении.

С другой стороны, при использовании в качестве растворителей МБЭГ, ДМЕ, БДГА, АР-2 при том же температурном режиме отверждения, пленка теряет всего 25-30 % масс, (рисунок 3, кривые 2,3,4). Это указывает на то, что некоторая часть введенного растворителя остается в покрытии даже при Т^, = 300 °С.

Для формирования полимерных покрытий с необходимым комплексом свойств, важно учитывать не только количество удаляемого из пленки растворителя, но и температурный интервал при котором происходит испарение, так, чтобы процессы физического отверждения происходили в том же температурном интервале, что и процессы химического отверждения.

Интервалы физического отверждения полиэфирных композиций соответствуют участкам, на которых скорость потери массы пленками максимальная (рису-

Относительная летучесть растворителей по бутилацетату.

Температура, °С 50 100 150 200 250 300 350

5 ю

2 20-сс

о. '

£ ЗQ^ о

С 40 И

5060-

Рисунок 3 - Температурные зависимости потери массы образцов при отверждении в сканирующем режиме (5 град/мин) ПЭМФ композиций с ГМММ и с растворителями: 1 - МПА; 2 - АР-1; 3 - МБЭГ; 4 - БГА; 5 -ДМЕ;' 6 - АР-2; 7 - БДГА. Соотношение групп [ОСНз]/[ОН] = 3,4. [ГГГСК]=0,035 моль/л.

нок 3). Основная потеря массы при использовании растворителя МПА происходят в диапазоне 50 - 130 °С, при АР-1 в диапазоне 100 - 160 °С, для остальных выбранных растворителей 120-250 °С.

При изучении влияния органических растворителей на свойства сформированных покрытий установлена корреляция между растворяющей способностью растворителей, степенью однородности полимерных пленок и их твердостью (таблица 5). Чем термодинамически выше качество растворителя к компонентам ПЭМФ композиции (таблица 4), тем меньше размер микронеоднородностей в сформированных пленках, и тем выше твердость покрытий (таблица 5). Такими растворителями являются БГА, МПА, АР-2 и БДГА. Однако полимерная пленка, сформированная при использовании БДГА, обладает относительно низкой твердостью, что связано с пластифицирующим действием захваченного в процессе отверждения БДГА из-за его низкой летучести. Покрытие, сформированное при использовании БГА, имеет твердость выше, чем при использовании МПА, т.к. МПА из-за высокой летучести преждевременно испаряется из пленки, что ухудшает перераспределение реагирующих компонентов на глубоких стадиях превращения.

При использовании термодинамически плохих растворителей о-ксилола, изобутилового спирта (таблица 4) при отверждении образуются крупные агрегаты размером более 50 мкм (таблица 5).

Установлено, что использование МПА и БГА, хорошо сольватирующих компоненты ПЭМФ композиции (полиэфир, сшивающие агенты), позволяет получать однородные покрытия с высокой твердостью.

Таблица 5 - Размер агрегатов (Д) и твердость ПЭМФ по!фытий с ГМММ, отвержденных при Т01Ъ= 240 °С за 25 с. [ПТСК]=0,035 моль/л.

Растворитель Д, мкм Твердость по Кенигу, с

о-ксилол 40-50 190

АР-1 20-30 177

АР-2 10-20 181

ДМЕ 30-40 155

МПА 10-20 194

БГА до 10 205

БДГА 10-20 165

МБЭГ 20-30 182

изобутанол >100 <100

Пятая глава посвящена изучению влияния природы и количества кислотного катализатора на процесс отверждения и свойства сформированных ПЭМФ пленок.

Установлено, что самую низкую Т8 имеет пленка, сформированных без ПТСК за 60 с (таблица 6). Увеличение времени отверждения и содержания ПТСК в

ПЭМФ композиции приводит к большей степени прореагирования функциональных групп и, как следствие, росту Тв. Однако, при высоком содержание ПТСК (более 0,050 моль/л) наблюдается, напротив, падение Тв, что вероятно вызвано увеличением дефектов формируемой трехмерной сетки.

О качестве полимерного покрытия можно судить по кинетике и величине водо-поглощения, которое определяется густотой полимерной сетки, наличием микродефектов и гидрофипьносгью (рисунок 4). Кинетика водопоглощения исследовалась методом электрохимического импеданса по изменению его емкостной составляющей. Из результатов, приведенных в таблице 7, следует, что покрытие, сформированное без катализатора, характеризуется самой высокой начальной скоростью водопоглощения (м>) и его предельным значением (т) из-за низкой степени прореагирования функциональных групп и высокой неоднородносга трехмерной структуры, что находит отражение в низкой величине блеска. Введение катализатора резко снижает, как скорость, так и предельное значение водопоглощения. Превышение содержания ПТСК в композиции более 0,050 моль/л приводит увеличению водопоглощения из-за возрастания гидрофильности сформированного покрытия.

Таблица 6 Температура стеклования отвержденных ПЭМФ покрытий при

Тотв= 240 °С.

[ПТСК], моль/л тг,°с

Время отверждения 60 сек Время отверждения 180 сек

0 13,5 26,5

0,006 25,8 34,8

0,017 30,3 33,0

0,030 31,8 32,6

0,040 30,7 32,8

0,050 32,0 28,4

0,065 30,7 28,1

Рисунок 4 - Зависимость водопоглощения от времени для покрытий на основе ПЭМФ композиций с ГМММ, отвержденных при Тотв= 240 "С за 60 с. [ПТСК]: 1 - 0; 2 - 0,065; 3 - 0,040 моль/л

Исхода из приведенных данных, для формирования полимерного покрытия с необходимым комплексом свойств, при быстром термическом отверждении ПЭМФ композиций, необходимо использовать кислотный катализатор в количестве 0,02-0,04 моль/л).

Для изучения влияния природы кислотных катализаторов на процесс отверждения и свойства формируемых покрытий, ПЭМФ композиции с различными кислотными катализаторами и сшивающими агентами наносились на алюминиевые пластины с помощью валкового аппликатора и отверждались за 25 и 60 с (Тотв= 216 -254 °С),

В работе было изучено влияние природы кислотного катализатора на процесс отверждения и свойства формируемых покрытий.

Композиции со сшивающим агентом ГМММ.

Изучение влияния природы катализатора на процесс отверждения ПЭМФ композиций проводили методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием по изменению пика поглощения метоксильной группы и по изменению содержания гель-фракции в отвержденных пленках при помощи экстрактора Сокслета.

Из рисунка 5а видно, что при относительно небольшом времени отверждения полиэфирных пленок (25 с) наблюдается корреляция между степенью прореагиро-вания метоксильных групп и ГЛБ (по Гриффину - Девису). Чем выше ГЛБ кислотного катализатора, который возрастает в ряду ДИСК (0,15) - ДБСК (3,85) - ПТСК (9,07), тем больше степень прореагирования метоксильных групп. Однако, при увеличении времени отверждения до 60 с эта корреляция уже строго не выполняется. Вероятно, нарушение данной корреляции вызвано сложным механизмом отверждения полиэфирных покрытий при заданных условиях, а именно изменением вероятности протекания реакций соконденсации и самоконденсации, а также побочных реакций.

Таблица 7 - Водопоглощение и блеск ПЭМФ покрытий с ГМММ, отвер-жденных за 60 с при Те„= 240°С .

[ПТСК], т. Блеск,

моль/л мин"1 % ед

0,000 202 1,70 18

0,006 115 1,00 50

0,017 72 0,70 55

0,030 39 0,45 57

0,040 29 0,40 57

0,050 31 0,46 58

0,065 61 0,78 58

3«

551

: 50

° §

0 5

1 1 45 * §

ш О 5 & 40

и 2

§ 100 п

з:

т а. -в-

98 -

96 -

94 -

215

225

235

245 255

Тотв, °С

«3

220 230 240 250 Тотв, °С

а) б)

Рисунок 5 — Зависимости содержания остаточных метоксильных групп (а) и содержание гель-фракции (б) от Тот, ГТЭМФ композиций с ГМММ, отвержденных с различными кислотными катализаторами: 1,5 -ДИСК; 2,4 - ПТСК 3,6 - ДБСК;. Время отверждения: 1,2,3 - 25 с; 4,5,6 - 60 с.

С данными ИК-спектроскопии согласуются результаты гель-золь анализа свободных полимерных пленок (рисунок 56). Содержание гель-фракции в отвержденных полиэфирных пленках возрастает с увеличением времени отверждения и Топ» и выше при использовании катализатора ПТСК (ДБСК) по сравнению с ДИСК.

При изучении физико-механических свойств сформированных ПЭМФ покрытий установлено, что твердость, (рисунок ба) и стойкость к истиранию растворителем (МЭК тест) (рисунок 66) ПЭМФ пленок возрастает при прочих равных условиях при переходе от катализаторов в ряду ДИСК - ПТСК - ДБСК.

130,0 -1

Рисунок 6 - Зависимость сопротивления вдавливания (а) и МЭК теста (б) ПЭМФ покрытий, полученных с использованием ГМММ, от Тотв при использовании различных катализаторов (0,035 моль/л): 1,5 -ДИСК; 3,6 - ДБСК; 2,4 - ПТСК. Время отверждения: 1,2,3-25 с; 4,5,6-60 с.

Таблица 8 - Упруго-деформационные Показано, что пленки, полученные

свойства свободных ПЭМФ пленок с

при использовании катализатора ДНСК, уступают по упруго-деформационным свойствам пленкам, полученных при использовании других катализаторов (таблица 8). Наблюдается относительно низкий уровень таких параметров, как модули Е, и Е2, предел вынужденной эластичности (стю). Причем, увеличение времени отверждения негативно сказывается на этих параметрах. Очевидно, низкий уровень физико-механических свойств полиэфирных пленок, сформированных при использовании катализатора ДНСК, связан с относительно низкой степенью прореагирования метоксильных групп при заданных условиях отверждения (рисунок 4а). Наиболее высокие модули упругости и пределы вынужденной эластичности наблюдаются у покрытий с ПТСК. Однако эти покрытия имеют относительно низкие пределы разрывной прочности (стр). Лучшими упруго-деформационными свойствами обладает полиэфирная пленка, полученная при использовании катализатора ДБСК за время отверждения 25 с при Т^ 243 °С. Примечательно, что покрытие, полученное при этих условиях, обладает хорошей твердостью и стойкостью к истиранию растворителем МЭК.

Композиты со сшивающим агентом ТМММ.

Установлено, что природа кислотного катализатора также влияет на процесс отверждения ПЭМФ композиций со сшивающим агентом ТМММ.

При времени отверждения 25 с (при одной и той же Тотв) степень прореагирования метоксильных групп возрастает при переходе от катализатора ДНСК к ПТСК и еще больше при использовании катализатора ДБСК (рисунок 7а). При времени

ГМММ, полученных при использовании различных катализаторов (0,035 моль/л).

Тс, °с Ei, МПа с*» МПа Ег, МПа СГр, МПа

ДНСК, время отверждения 25 сек

224 1200 65 178 425

243 1200 65 176 460

254 1200 65 175 390

ДНСК, время отверждения 60 с

224 1000 60 180 285

243 1000 60 162 270

254 1100 60 160 270

ПТСК, время отверждения 25 сек

224 1250 75 155 360

243 1250 75 155 430

254 1300 75 190 465

ПТСК, время отверждения 60 сек

224 1500 88 190 230

243 1300 108 190 280

254 1350 98 190 360

ДБСК, время отверждения 25 сек

224 1300 60 150 340

243 1300 60 145 510

254 1300 65 175 380

ДБСК, время отверждения 60 сек

224 1300 80 100 120

243 1300 65 170 205

254 1300 65 170 280

отверждения 60 с порядок расположения кривых меняется. Эффективность катализаторов возрастает в ряду ПТСК - ДНСК - ДБСК. Также не наблюдается четкой корреляции между эффективностью катализаторов при отверждении ПЭМФ композиций и их ГЛБ. Очевидно, это связано со сложным механизмом отверждения полиэфирной смолы в присутствии ТМММ. В отвердителе ТМММ содержится 2 типа функциональных групп (СН3-0- и -N11-), участвующих в процессе отверждения. С одной стороны, для взаимодействия СН3-0-групп отвердителя с ОН-группами полиэфира требуется наличие в композиции катализатора с высокой кислотностью. С другой стороны, отверждение за счет МН-групп ТМММ не требует присутствия в композиции катализатора. Конкуренция этих механизмов (соконден-сация, самоконденсация) осложняют проводимый анализ процесса отверждения.

а * 951

х ^ 90

о § 85 & >-

р е- во

о х

75 -

<и £

| 5 70 -

1 | О. ^ * £ 60

о и к и г 53 50

5 зв -

2 94 -01 2

£ 92

о_

& 90

210

220

230

240

250 260 Тотв, °С

220 230 б)

240 250

Тотв, °С

Рисунок 7 - Зависимость содержания остаточных метоксильных групп (а) и содержания гель-фракции (б) в ПЭМФ покрытиях с ТМММ от Тотв при использовании различных катализаторов (0,035 моль/л): 1,8-без катализатора, 2,6-ДНСК, 4,7-ДБСК, 3,5-ПТСК. Время отверждения: 1,2,3,4- 25 с; 5,6,7,8- 60 с.

Сшивающий агент ТМММ позволяет получить ПЭМФ покрытия без применения катализатора. В этом случае отверждение происходит за счет непосредственного участия КН-фупп и СН30-групп сшивающего агента ТМММ, приводящее к формированию неоднородной трехмерной структуры с относительно низким содержанием гель-фракции (рисунок 76).

Исследования влияния природы катализатора на содержание гель-фракции, проведенный для образцов полимерных пленок, полученных при низкой Тотв (216°С) (при относительно низком вкладе деструктивных процессов), показал, что

выход гель-фракции возрастает в ряду ДИСК - ДБСК - ПТСК в соответствии с изменением ГЛБ катализаторов (рисунок 76). При использовании ПТСК образуется более однородная химическая сетка, при относительно невысокой (по сравнению с использованием других катализаторов) степени прореагирования метоксильных групп (рисунок 7а).

На основании этого вполне правомерно предположить, что полиэфирные ад-гезированные и свободные пленки с более однородной химической сеткой, полученные с использованием катализатора ПТСК, должны иметь более высокие физико-механические свойства.

Установлено, что твердость ПЭМФ покрытий чувствительна к природе используемого катализатора. Как видно из рисунка 8а, твердость при прочих равных

а) б)

Рисунок 8 - Зависимость сопротивления вдавливанию (а) и МЭК теста (б) ПЭМФ покрытий, полученных с использованием ТМММ, от Тел при использовании различных катализаторов (0,035 моль/л): 1,8-без катализатора, 2,6-ДНСК, 4,7-ДБСК, 3,5-ПТСК. Время отверждения: 1,2,3,4-25 с; 5,6,7,8- 60 с.

условиях возрастает при переходе от катализаторов в ряду ДБСК - ДИСК - ПТСК. Самую низкую твердость имеют покрытия, полученные без катализатора, что ожидаемо, т.к. химическая сетка в этих случаях имеет самую высокую неоднородность. Следует отметить, что чем медленнее происходит нагрев образцов (больше время отверждения), тем выше твердость образующегося покрыли (рисунок 8а) и стойкость покрытия к истиранию растворителем МЭК (рисунок 86).

С одной стороны, увеличение Т^ ПЭМФ композиций приводит к возрастанию густоты химической сетки за счет более полного прореагирования функцио-

нальных групп и, как следствие, к увеличению упруго-деформационных свойств. С другой стороны, увеличение Тт приводит к увеличению доли продуктов самоконденсации ТМММ, т.к. энергия активации процесса самоконденсации выше энергии активации процесса соконденсации, и, как следствие, это приводит к снижению упруго-деформационных свойств пленок, т.к. гидроксильные группы полиэфира в меньшей степени участвуют в процессе пленкообразования.

Таблица 9 - Упруго-деформационные Для усиления упруш-

свойства свободных ПЭМФ пленок с

ТМММ, полученных при использовании Деформационных свойств полимерных

пленок необходимо уменьшение доли продуктов самокоцценсации в сформированном покрытии. Этого можно добиться за счет использования кислотных катализаторов и низких То™. Действительно, полимерные пленки, сформированные при использовании катализатора ГГГСК при Тота= 215 °С за 25 с, имеют разрывную прочность (510 МПа) при относительно высоких модулях Ei и Ег (таблица 9). Увеличение времени отверждения в этом случае с 25 до 60 с снижает упруго-деформационные свойства из-за формирования более жесткой химической сетки с высокими внутренними напряжениями.

Высокие упруго-деформационные свойства демонстрируют также пленки, сформированные при использовании катализатора ДИСК при 1^,= 215 °С, однако за более длительное время отверждения 60 с. Это связано с более низкой каталитической эффективностью ДИСК (ниже ГЛБ), чем ПТСК.

различных катализаторов (0,035 моль/л).

Тота, с Ei, МПа МПа Е2, МПа МПа

ДИСК, время отверждения 25 с

215 1160 150 399 253

243 563 144 250 280

ДИСК, время отверждения 60 с

215 1000 130 I 267 425

243 449 115 I 246 242

Без катализатора 25 с

215 1210 122 219 228

243 710 105 193 210

Без катализатора 60 с

215 1200 110 322 250

243 843 125 322 190

ДБСК, время отверждения 25 с

215 967 100 | 234 268

243 605 167 ! 247 318

ДБСК, время отверждения 60 с

215 1280 103 274 150

243 700 103 245 166

ПТСК, время отверждения 25 с

200 1250 100 273 390

215 1100 190 272 510

243 850 150 412 260

ПТСК, время отверждения 60 с

200 725 100 226 310

215 1050 185 250 350

243 730 100 273 250

На основании результатов исследований разработаны лакокрасочные материалы с пониженной температурой (до 215 °С) и временем отверждения (до 25 с), что подтверждено актами внедрения в серийное производство.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние сшивающих агентов ГМММ и ТМММ на процесс быстрого термического отверждения ПЭМФ композиций и свойства формируемых покрытий и показано, что наилучшее сочетание физико-механических свойств (твердости, эластичности, стойкости к стиранию растворителем МЭК, адгезии и др.) имеют пленки, сформированные при соотношении метоксильные / гидроксильные группы 3,4 и 2,3 (дня ГМММ и ТМММ, соответственно).

2. Исследовано влияние природы органических растворителей на реологические свойства ПЭМФ композиций, процесс отверждения, однородность и твердость сформированных покрытий, на основании чего установлено, что увеличение термодинамической совместимости органического растворителя с компонентами ПЭМФ композиции приводит к уменьшению микронеоднородноста и увеличению твердости полимерных попытай.

3. Изучено влияние природы органических растворителей на разблокирование комплекса ГТГСК - ТЭА, используемого в процессе отверждения ПЭФМ композиций и установлено, что полярные растворители, образующие с ПТСК сильные водородные связи (изобутанол, МБЭГ), и неполярные растворители (о-ксилол, АР-2) замедляют разблокирование комплекса ПТСК-ТЭА, а растворители МПА, БГА, БДГА, напротив, ускоряют разблокирование этого комплекса

4. Показано, что использование блокированных кислотных катализаторов различной природы и варьирование температурно-временного режима отверждения влияют на степень превращения функциональных групп и количество продуктов соконденсации (самоконденсации) при формировании трехмерной сетчатой структуры и позволяют регулировать свойства формируемых ПЭФМ покрытий.

5. Показана возможность уменьшения температуры и времени отверждения ПЭМФ композиций при сохранении эксплуатационных свойств формируемых по-

крыгий за счет рационального подбора компонентов (растворителей, сшивающих агентов, блокированных катализаторов).

6. Разработаны и внедрены в серийное производство лакокрасочные материалы на основе ПЭМФ композиций для окраски рулонного металла, позволяющие снизить температуру (до 215 °С) и время отверждения (до 25 с).

Список публикаций

1. Кудинкина, И.А. Отверждение полиэфирных композиций в присутствии различных растворителей./ И.А. Кудинкина, А.А. Ильин, Е.А. Индейкин, М.Е. Ладинин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009. - т. 52, № 8. - С. 53-55.

2. Кудинкина, И.А. Разблокирование кислотного катализатора в различных растворителях / И.А. Кудинкина, В.Г. Курбатов, А.А. Ильин, Е.А. Индейкин, М.Е. Ладинин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009. - т. 52, № 12. - С. 124-126.

3. Kudinkina, Irina A. The acid test. How different catalysts affect curing of stoved polyester paint / Irina A. Kudinkina, Natalia P. Vlasova, Alexander A. Ilyin. // European Coating Journal, 2012. - №1. - P.38-42.

4. Kudinkina, Irina A. Polyester Coating Curing in the Presence of Various Curing Agents and Solvents / Irina A. Kudinkina., Elena V. Petrova, Alexander A. Ilyin. // Abstract Book of XXX FATIPEC CONGRESS «Coatings throughout the third millennium: evolution, innovation or revolution? » - Genoa, Italy, 911 November 2010. - P. 55-57.

5. Kudinkina, Irina A. Influence of the catalyst chemistry and curing conditions on the polyester coating properties / Irina A. Kudinkina, Natalia P. Vlasova, Alexander A. Ilyin // Abstract Book of 9th International conference «Advances in coatings technology» - Katowice, Poland, 23 - 25 November 2010.-P .387-392.

6. Rumyantseva, Svetlana S. The influence of blocked acid catalyst amount on polyestermelamine coating properties / Svetlana S. Rumyantseval, Irina A.

Kudinkina, Alexander A. Ilyin, Larisa V. Trofimova // Abstract Book of 10th International conference «Advances in coatings technology» - Sosnowiec, Poland, 9-11 October 2012. - P. 499-505.

7. Kudinkina, Irina A. The Influence of Solvents on the Curing Process and Properties of Polyester Coatings / Irina A. Kudinkina, Alexander A. Ilyin, Eugene V.Manerov // On CD Materials of the International Congress of Coating Materials «Czech coat 2009» - Czech republic, Prague, 7-9 November 2009. - Paper №15, P. 1-7.

8. Кудинкина, И.А. Влияние природы и количества меламиноформальде-гидного олигомера на свойства полиэфирного покрытия / И.А. Кудинкина, Н.П. Власова, А.А. Ильин // Сборник трудов Х-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры X» -Волгоград, 7-11 сентября 2009 г. - С. 267.

9. Кудинкина, И.А. Полиэфирные покрытия, отверждённые тетраметокси-метилмеламином / Й.А. Кудинкина, Е.С. Москаленко, А.А. Ильин // Сборник трудов IV-ой международной конференции- школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» - том 2 - Казань, 30 мая-4 июня 2011 г. - С. 81.

10. Ладинин, М.Е. Испарение высококипящих растворителей в процессе формирования полиэфирного покрытия / М.Е. Ладинин, И.А. Кудинкина, А.А. Ильин, С.А. Румянцева // Тезисы докладов V-ой конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» - Санкт-Петербург, 19-22 октября 2009 г. - С. 84

11. Кудинкина, И.А. Отверждение полиэфирного покрытия в присутствии катализаторов различной природы / И.А. Кудинкина, Е.Е. Касаурова, А.А. Ильин // Тезисы докладов VI-ой конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» - Санкт-Петербург, 18-21 октября 2010г.-С.72.

12. Кудинкина, И.А. Влияние кислотных катализаторов на отверждение и свойства полиэфирных покрытий / И.А. Кудинкина, Е.С. Москаленко,

A.A. Ильин // Тезисы докладов VII-ой Санкт-Петербургской конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» -Санкт-Петербург, 17-20 октября 2011 г. - С.65.

13. Курбатов, В.Г. Влияние растворителя на разблокирование кислотного катализатора / И.А. Кудинкина, В.Г. Курбатов, П.С. Хрулева, М.Е. Лади-нин // Материалы VI-ой Открытой Украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям ВМС-2008 - Киев, 30 сентября- 3 октября 2008 г. - С. 120.

14. Кудинкина, И.А. Влияние растворителей на свойства полиэфирмелами-ноформальдегидных композиций / И.А. Кудинкина, A.A. Ильин, Е.А. Ин-дейкин, М.Е. Ладинин // Тезисы докладов Ш-ей Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» - Ярославль, 20-22 мая 2008 г. - С. 135-138.

15. Кудинкина, И.А. Полюфирные покрытия для современной окраски рулонного металла / И.А. Кудинкина, A.A. Ильин // Материалы XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны» - Ярославль, 4-8 октября 2010 г.- С. 250-253.

16. Касаурова, Е.Е. Влияние природы катализатора на отверждение полиэфирной смолы / Е.Е. Касаурова, И.А. Кудинкина, A.A. Ильин // Тезисы докладов Шестьдесят третьей региональной научно- технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием, посвящённая 1000-летию Ярославля -часть! - Ярославль, 2010 г. - С. 85.

Автор выражает глубокую благодарность профессору Индейкину Е.А. за ценные замечания и советы в ходе исследования и при обсуждении результатов.

Подписано в печать 10.01.2013 г. Печ. л. 1. Заказ 4. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кудинкина, Ирина Анатольевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Влияние природы полиэфирной смолы на свойства покрытия на поверхности рулонного металла

1.2 Влияние меламиноформальдегидных сшивающих агентов на свойства покрытий на поверхности рулонного металла

1.3 Влияние кислотного катализатора на свойства покрытия на поверхности рулонного металла

1.4 Процессы, протекающие во время формирования ПЭМФ покрытия

1.5 Влияние растворителей на формирование ПЭМФ покрытия на поверхности рулонного металла

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Влияние природы и количества меламиноформальдегидных смол на процесс отверждения и свойства полимерных покрытий

4. Исследование влияния органических растворителей на разблокирование кислотного катализатора, процесс формирования и свойства ПЭМФ композиций

5. Влияние природы и количества кислотного катализатора на процесс отверждения и свойства сформированных ПЭМФ пленок

5.1 Влияние количества ПТСК на свойства сформированных ПЭМФ пленок

5.2 Изучение влияния природы катализатора на процесс отверждения ПЭМФ композиции

5.2.1 Композиции со сшивающим агентом ГМММ

5.2.2 Композиции со сшивающим агентом ТМММ 100 Практическая реализация работы 108 Выводы 110 Литература 112 Приложение

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование и свойства полиэфирмеламиноформальдегидных покрытий быстрого термического отверждения"

Актуальность проблемы. Предварительное окрашивание стального и алюминиевого проката полимерными материалами (койл-коатинг) получило широкое распространение [1-5]. Койл-коатинг - это современный способ нанесения красок на металлические рулонные облицовочные материалы. В последние годы на мировом рынке наблюдается рост продаж рулонного металлопроката с различными видами лакокрасочных полимерных покрытий.

В нашей стране койл-коатинг является основным методом окраски листового металла [6-8]. Он позволяет снизить стоимость этого строительного материала на 20-30 процентов. Методом койл-коатинг окрашивают сталь, белую жесть и алюминий.

Широкая популярность окраски рулонного металла обусловлена рядом экологических и экономических причин. На окраску рулонного металла расходуется не более 1/6 энергии, потребляемой при традиционных методах нанесения покрытий. Предполагается, что этот показатель может быть снижен за счёт увеличения производительности окрасочной линии, связанной с увеличением скорости линии или уменьшением температуры сушки лакокрасочного покрытия.

Окраска металла в рулоне обеспечивает получение покрытий исключительно высокого качества, превосходящих почти по всем характеристикам аналогичные покрытия, нанесённые обычным путём на готовые изделия.

Основным преимуществом окрашенного рулонного металла является возможность переработки его в готовые изделия без нарушения покрытия, благодаря тому, что адгезированные полимерные пленки выдерживают самые разнообразные виды механических деформаций (штамповку, резку, вытяжку, вырубку и т.д.). При нанесении ЛКМ на рулонный металл получают менее пористые, и, следовательно, более стойкие покрытия. Ещё одно преимущество - возможность полной автоматизации процессов окраски поверхности металла, а также минимальные потери ЛКМ при их нанесении.

Требования, предъявляемые к ЛКМ при окраске рулонного металла [9-11]:

• Максимально быстрое время отверждения

• Высокая адгезия

• Высокие показатели эластичности и способность к деформации, обеспечивающие возможность последующей переработки

• Хорошие защитные свойства и атмосферостойкость

• Высокая сопротивляемость к загрязнениям

• Высокая прочность к царапанью и истиранию

• Сохранение защитных и декоративных свойств в течение длительного времени (более 10 лет).

Режим отверждения покрытия также является одним из важнейших факторов, определяющих его качество. Продолжительность сушки, зависящая от типа ЛКМ, составляет обычно 60-120 секунд при температуре 230-250 °С. Метод окраски листового профиля постоянно совершенствуется [12]. Особое внимание технологи уделяют этапу химической подготовки металла [13], процессу нанесения и отверждения эмали и грунтовочного покрытия. Представляет большой интерес увеличение производительности и сокращение расхода энергии за счёт совершенствования лакокрасочных материалов.

Полимерное покрытие для окраски рулонного металла представляет собой материал из органических полимеров с добавлением пигментов, целевых добавок и растворителей, образующий покрытие с высокими защитными и декоративными свойствами. При изготовлении лакокрасочных материалов для окраски рулонного металла обычно используют смесь полиэфирной и меламиноформальдегидной смол, отверждающихся за счёт функциональных групп. Полиэфирные покрытия получили наибольшее распространение в связи с возможностью в широком диапазоне варьировать технологическими свойствами и эксплуатационными характеристиками сформированного из них покрытия. Функциональные гидроксильные или карбоксильные группы молекул насыщенного полиэфира при повышенных температурах вступают в реакцию с функциональными группами меламиноформальдегидной смолы. В результате реакции поликонденсации насыщенного полиэфира с меламиноформальдегидной смолой формируется трехмерная пространственная структура, которая придает отвержденной пленке исключительные свойства, напрямую зависящие от типа полиэфира и меламиноформальдегидной смолы, количества меламиноформальдегидной смолы, ее функциональности, наличия или отсутствия катализатора, природы катализатора [14,15].

Для увеличения производительности окрасочных линий и снижения себестоимости окрашенного рулонного металла актуальна разработка лакокрасочных композиций с более мягким режимом и коротким временем отверждения. Для решения этой задачи необходим научно обоснованный выбор компонентов полиэфирмеламиноформальдегидных (ПЭМФ) композиций, таких как полимеры, олигомеры, катализаторы и растворители. Поэтому, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению процессов, протекающих во время отверждения ПЭМФ композиций, и свойств формируемых покрытий, для возможности целенаправленного регулирования свойства сформированных полимерных покрытий представляет интерес их изучение при быстром термическом отверждении (менее 60 с), в условиях пониженных (меньше 230 °С) температур.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучить влияние компонентов ПЭМФ композиции на разблокирование кислотного катализатора;

Научная новизна:

- установлено влияние природы органических растворителей на процесс диссоциации комплекса «оря-то лу о л сульфоновая кислота — триэтиламин;

Практическая значимость работы.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались на III международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008); VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008» (Киев, 2008); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры X» (Волгоград, 2009); V конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2009); Международном конгрессе по лакокрасочным покрытиям «Czech Coat 2009» (Чешская республика, Прага, 2009); XXX FATIPEC Конгрессе (Италия, Генуя, 2010); VI конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2010); IX Международной научно-технической конференции «ACT 2010» (Польша, Катовице, 2010); XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны» (Ярославль, 2010); Шестьдесят третьей региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2010); IV Международной конференции - школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань 2011); VII Санкт-Петербургской конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011); X Международной научно-технической конференции «ACT 2012» (Польша, Сосновец, 2012).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 140 страницах и содержит 18 таблиц, 42 рисунка, 133 библиографические ссылки.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние сшивающих агентов ГМММ и ТМММ на процесс быстрого термического отверждения ПЭМФ композиций и свойства формируемых покрытий и показано, что наилучшее сочетание физико-механических свойств (твердости, эластичности, стойкости к стиранию растворителем МЭК, адгезии и др.) имеют пленки, сформированные при соотношении метоксильные / гидроксильные группы 3,4 и 2,3 (для ГМММ и ТМММ, соответственно).

2. Исследовано влияние природы органических растворителей на реологические свойства ПЭМФ композиций, процесс отверждения, однородность и твердость сформированных покрытий, на основании чего установлено, что увеличение термодинамической совместимости органического растворителя с компонентами ПЭМФ композиции приводит к уменьшению микронеоднородности полимерных покрытий и росту их твердости.

3. Изучено влияние природы органических растворителей на разблокирование комплекса ПТСК - ТЭА, используемого в процессе отверждения ПЭФМ композиций и установлено, что полярные растворителей, образующих с ПТСК сильные водородные связи (изобутанол, МБЭГ), и неполярные растворители (о-ксилол, АР-2) замедляют разблокирование комплекса ПТСК-ТЭА, а растворители МПА, БГА, БДГА, напротив, ускоряют разблокирование этого комплекса.

4. Показано, что использование блокированных кислотных катализаторов различной природы и варьирование температурно-временного режима отверждения, влияющие на степень превращения функциональных групп и количество продуктов соконденсации и самоконденсации при формировании трехмерной сетчатой структуры, позволяют регулировать свойства формируемых ПЭФМ покрытий.

5. Показана возможность уменьшения температуры и времени отверждения ПЭМФ композиций при сохранении эксплуатационных свойств формируемых покрытий за счет рационального подбора компонентов композиции (растворителей, сшивающих агентов, блокированных катализаторов).

112

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кудинкина, Ирина Анатольевна, Ярославль

1. Meuthen, В. Coil-Coating: Bandbeschichtung: Verfahren, Produkte und MDrkte / Bernd Meuthen, Almuth-Sigrun Jandel. - Friedr. Vieweg & Sohn Verlag, Wiesbaden, 2005. - 368 p.

2. Кулешова, И.Д. Лакокрасочные материалы для защитно-декоративной окраски рулонного металла (койл-коатинга). Часть 2./ И.Д.Кулешова // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000.- № 12. - с. 3-6.

3. Яковлев, А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: учеб. для вузов / А. Д. Яковлев. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. - 448 с.

4. Beuther, TI. New Inline Coil Coating Facility for Thin Organic Coatings A Breakthrough for New Technologies / H. Beuther, A. Dibon, K. Bar // Abstract Book of ECCA 36th Autumn Congress: Brussells, 17-19 November 2002. - P. 1-12.

5. Агафонов, Г.И. Лакокрасочные материалы для окраски рулонного металла / Г.И.Агафонов, А.С.Дринберг, Э.Ф.Ицко // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. - №7. - С. 3-13.

6. Киреева, В.Г. Лакокрасочные материалы для окраски рулонного металла./ В.Г.Киреева // Лакокрасочные материалы и их применение. 1992. -№4. - С. 63 - 69.

7. Кулешова, И.Д. Защитно-декоративная окраска рулонного металла (койл-коутинг)/ И.Д.Кулешова // Промышленная окраска. 2004. -№ 5. - С. 10-16.

8. Peacock, G. Environmental Benchmarking. / G.Peacock // Abstract Book of ECCA 43th Autumn Congress: Brussells, 23 24 November, 2009. - P. 1-10.

9. Яндел, Л. Т. Перспективы технологии нанесения покрытий на полосу в рулонах / Л. Т. Яндел // Черные металлы. 2005. - №7-8. - С.74-83.

10. Крылова, В.В. Новое атмосферостойкое покрытие / В.В. Крылова, И.И. Кайнова, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы и их применение. -1984.- N4.- С. 32-33.

11. Jandel, L. Т. Systematic Research and Development for New Coil Coating Properties / Lothar T. Jandel // Abstract Book of ECCA 36th Autumn Congress: Brussells, 17-19 November, 2002.- P. 1-10.

12. Mitchel, P. The history and development of coil coating pretreatments. / P.Mitchel // Abstract Book of ECCA 43th Autumn Congress: Brussells, 23 24 November, 2009. - P. 1-61.

13. Мюллер, Б. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / Б. Мюллер, У. Пот М.: ООО «Пейнт-Медиа», 2007. - 237 е.: 85 табл., 140 ил.

14. Waterborne & Solvent Based Saturated Polyesters and their and User Applications / Ed. by Don Sanders. London: John Wiley & Sons, 1999. - v.4. - 577 P.

15. Карякина, М.И.Технология полимерных покрытий / М.И.Карякина, В.Е.Попцов М.: Химия, 1983. - 336 с.

16. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ: учеб.для вузов / М. Ф. Сорокин, Л. Г. Шодэ, 3. А. Кочнова. М.: Химия, 1981. — 448 с

17. Modern Polyesters: Chemistiy and Technology of Polyesters and Copolyesters./ ed. By J. Scheirs and T.E.Long London: John Wiley and Sons, Ltd., 2003.-750 p.

18. Пот, У. Полиэфиры и алкидные смолы. / У.Пот; пер. с нем. Л. В. Казаковой. М.: Пэйнт-Медиа, 2009. - 232 с.

19. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика. / под ред. Р. Ламбурна; пер. с англ. под ред. М.Н.Машлякрвского. СПб.: Химия, 1991.-512 с.

20. Stoye, D. High-solid one-component paint based on saturated polyester resin / D.Stoye, J.Dorffel //NY: Organic Coating, Science and Technology. 1984. - vol.6. - P. 257-275.

21. The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplasts / Ed. By Dr. P Oldring PhD. London: John Wiley & Sons, 1999. - v.5 -458 p.

22. Стойе, Д. Краски, покрытия и растворители. / Д.Стойе; пер. с англ. под ред. Э. Ф. Ицко. СПб.: Профессия, 2007. - 527 с.

23. Stoye, D. Resins for Coatings / D. Stoye, W. Freitag. New York.: Carl Hanser Verlag, 1996.- 458 P.

24. Lowe, C. Roll Forming and the Mechanical Properties of Coil Coatings Electronic resource. / Official site of the company Beckers. 2009. - Mode of access: www.beckers-bic.com/en/EMEA/News-and-medial/Publications/

25. Хеффер, П. Атмосферное поведение бесхроматных покрытий для койл-коутинга / П. Хеффер, Б. Ли // Металлоснабжение и сбыт. 2005. - №3. - С.82 -84.

26. Прокопчук, Н.Р. Химия и технология плёнкообразующих веществ / Н.Р.Прокопчук, Э.Т.Крутько. Минск: БГТУ, 2004.- 423 с.

27. Resins for surface coatings. Alkyds and polyesters / Ed. by P.Deligny, N.Tuck.- London: John Wiley & Sons, 1999. v.2. - 609 P.

28. Koral, J.N. Heat curable resinous coating compositions / J.N.Koral, J.C.Petropoulos // Journal of Paint Technology. 1996. - vol. 38, № 496. - P. 600-607.

29. Jones, F.N. Recent studies of self-condensation and co-condensation of melamine-formaldehyde resins; cure at low temperature / F.N.Jones, G.B.Chu, U.Samarweera // Progress in organic coating. 1994. - vol.24, №4. - P.l89-208.

30. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И.Фойгт; пер. с нем. под ред. Коварской Б.М. Ленинград: Химия, 1972.- 544 с.

31. Hirayama Т. Distribution of melamine in melamine/polyester coating; FT-IR spectroscopic studies / T.Hirayama, M.Urban // Progress in organic coatings. 1992. -v.20. - №1 .- P. 81-96.

32. Encyclopedia of Polymer Sceince and Technology. V.l. Amino resins / Laurence L. Williams.- London: John Wiley & Sons, 2005. 739 P.

33. Bauer, D.R. Melamine-formaldegyde crosslinkers: characterization, network formation and crosslink degradation / D.R.Bauer // Progress in Organic Coating . -1986,- vol.14, №4.- P. 193-218.

34. Kittel, H. Lehrbuch der Lacke und BeSchichtungen / H.Kittel. Leipzig: Hirzel, 1988.-514 p.

35. Kittel, H. Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen: in 10 Bdn / H. Kittel. -Stuttgart: S. Hirtel Verlag, 2007. Bd 4. - 528 S.

36. Аминосмолы в лакокрасочной промышленности: материалы / Семинар фирмы Cytec, Москва, 13 окт. 2004: тезисы докладов.

37. Diaz, I. Amino Cross-linking Agent Selection and Effect on Coil Coating Performance /1. Diaz // Modern Paint & Coatings. 1998. - № 7. - P. 32-42.

38. Лившиц, M.Jl. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие / М.Л. Лившиц, Б.И. Пшиялковский. -М.: Химия,1982. 360 с.

39. Охрименко, И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ / И.С.Охрименко, В.В. Верхоланцев. Л.: Химия, 1978. - 392 с.

40. Stoye, D. Paint and Coating: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / D.Stoye, W.Funke. London: John Wiley & Sons, 2006. - 105 P.

41. King Industries, Inc. Home Page Electronic resource. / Official site of the company King Industries. 2012. - Mode of access: http://www.kingindustries.com/products/acid-catalysts-nacure-k-cure/

42. Гольдберг, M. M. Сырье и полуфабрикаты для лакокрасочных материалов: Справочное пособие/ М.М.Гольдберг. Л.: Химия, 1978. - 420 с.

43. Орлова, О. В. Технология лаков и красок / О. В. Орлова, Т. Н. Фомичева. М.: Химия, 1990.- 384 с.

44. Radmila, Z. Radicevic. The effects of alkyd/melamine resins ratio and curing temperature on the properties of the coatings / Z.R.Radmila, J.K.Budinski-Simendic // Journal of the Serbian Chemical Society. 2005. - vol.70. - №4. - P.593-599

45. Москва, B.B. Понятие кислоты и основания в органической химии / В.В.Москва // Соросовский Образовательный Журнал. -1996.- №12.- С.33-40.

46. Современные теории кислот и оснований: Учеб. пособие. -Новочеркасск: УПЦНабла., 2003. -52 с.

47. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре. М.: Высшая школа, 1984,- 463 с.

48. Иконникова, К.В. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твёрдых тел / К.В.Иконникова, Л.Ф.Иконникова, Т.С.Минакова, Ю.С.Саркисов. Изд-во Томского политехнического университета., 2011,- 85 с.

49. Керри, Ф. Углублённый курс органической химии / Книга первая. Структура и механизмы // Ф.Керри, Р.Сандберг; пер. с англ. В.М.Потапова. М.: Химия, 1981.-С.54-59.

50. Марч, Д. Органическая химия. Том 2 / Д.Марч; пер. с англ. И.П.Белецкой. М.: Мир, 1988. - 504 с.

51. Травень, В.Ф. Органическая химия. Учебник для вузов / В.Ф.Травепь. -М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. Т. 1727с.

52. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы / К.Танабе; пер. с японского П.А.Образцова. М.: Мир, 1993.- 176 с.

53. Гаммет, Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций / Л.Гаммет; пер. с англ. Каминского Ю.Л. под ред. Эфроса Л.С. М.: Мир, 1972.- 534 с.

54. Белл, Р. Протон в химии / Р.Белл; пер. с англ. под ред. доктора мат. наук Догонадзе P.P. М.:К Мир, 1977.- 382 с.

55. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований/ А.Альберт, Е.Сержент; пер. с англ. под ред. Порай-Кошица Б.А. Л.: Химия, 1964. - 180с.

56. Боресков, Г.К. Катализ: Вопросы теории и практики: избранные труды / Г.К.Боресков // отв. ред. Замараев К.И., Панов Г.И.- Новосибирск: Наука, 1987. -536 с.

57. Иванов, С.Н. Эффекты среды в реакциях сольволиза функциональных производных ароматических сульфокислот: дисс. докт. хим. наук. / С.Н.Иванов. Иваново, 2004. - 328 с. Библ. 493.

58. Байрамов, В. М. Основы химической кинетики и катализа / В.М.Байрамов. М.: Издательский центр «Академия», 2003. - 256 с.

59. Москва, В.В. Растворители в органической химии / В.В.Москва // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. - №4. - С.44-50.

60. Райхардт, К. Растворители в органической химии / К.Райхардт; пер. с нем. под ред. Эфроса JI.C. JL: Химия,1973. - 150 с.

61. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химию / К.Райхардт; пер. с англ. А.А.Кирюшкина. М: Мир, 1991.- 763 с.

62. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность органических соединений. Учебное пособие / Я.Д.Самуилов, Е.Н.Черезова. Казань: Казан, гос. технол. унт, 2003.-419 с.

63. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии / К.Ингольд. -М.: Мир, 1973, 1056 с.

64. Крылов, E.H. Гидратация сульфокислот / E.H. Крылов. IV школа семинар «Квантово - химические расчёты», Иваново - 2009. - С. 176

65. Бутин, К.П. Механизмы органических реакций: достижения и перспективы / К.П.Бутин // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2001. - Том XLV. - №2. - С. 11 -35.

66. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев. М.: Химия. 1986. - 112 с.

67. Lloyd, L. Handbook of Industrial Catalysts / L.Lloyd. New York: Springer New York, 2011.-490 p.

68. Химическая энциклопедия. Том 5 / под ред. Зефирова Н.С. и др. — М.: Большая российская энциклопедия, 1998. 783 с.

69. Кери Ф. Углубленный курс органической химии. Книга 2 / Ф.Кери, Р.Сандберг. -М.: Химия, 1981.-456 с.

70. Дринберг, С. А. Растворители для лакокрасочных материалов: справочник / С. А. Дринберг, Э. Ф. Ицко. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. - 216 с.

71. Амис, Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций / Э.Амис; пер. с англ. под ред. М. И. Кабачника. — М.: Мир, 1968. 328 с.

72. Hansen, С.М. The Three Dimensional Solubility Parameters and solvent diffusion coefficient / C.M. Hansen. Copenhagen: Danish Technical Press, 1967. -106 p.

73. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я.Фиалков. JL: Химия, 1990. - 240 с.

74. Diaz, I. Solvent Selection and Effect on Coil Coating Performance / I. Diaz, J. Jacquin // Modern Paint & Coatings. 1998. - № 6. - P. 32-41.

75. Lowe, Ch. Fully cured or it is slightly better Becker Industrial Coalings / Ch.Lowe, S.Wood, M.Konrad, C.Radmacher // Abstract Book of ECCA 4101 Autumn Congress: Brussells, 17-19 November, 2007. - P. 5

76. Saxon, R. Curing relations of hexa(methoxymethyl)melamine and its combinations with acrylic polymers / R.Saxon, F.C.Lestienne // Journal of Applied Polymer Science. -1964. January/february vol. 8. - issue 1. - P.475-488.

77. Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry / P.J.Flory. Ithaca, NY: Cornell University Press. 1953. - 675 p.

78. Black, Laura J. High-speed powder coil coating / Laura J. Black // Metal Finishing. -1999. Volume 97, Issue 9. - P.67-69.

79. Maxted, J. Hitting the target: advances in coating curing monitoring. / J.Maxted // Abstract Book of ECCA 43th Autumn Congress: Brussells, 23 24 November, 2009.-P. 1-10.

80. Брок, Т. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям / Е. Брок, М. Гротеклаус, П. Мишке. М.: ООО «Пэйнт-Медиа, 2004.- 548 с.

81. Paint and Surface Coatings. Theory and Practice (2nd Edition) / by ed. R.Lambourne, T.A. Strivens. Woodhead Publishing, 1999. - 784 P

82. Тагер, А. Растворы высокомолекулярных соединений / А.Тагер. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1951,- 208 с.

83. Кулезнёв, В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н.Кулезнёв, В.А.Шершенёв. М.: Высшая школа, 1988. - 312 с.

84. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е.Гуль,

85. B.Н.Кулезнёв. М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

86. Вайсбергер, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Д.Ридцик, Э.Тупс; пер. с англ. под ред. Варшавского Я.М. М.: Издательство иностранной литературы, 1958. - 519 с.

87. Blanks, R.F. Thermodynamics of Polymer Solubility in Polar and Nonpolar Systems / R.F.Blanks, J.M.Prausnitz // Industr. and Engng. Chem. Fundam. 1964. -v. 3. - № 1.- P. 1-8.

88. Нестеров, A.E. Свойства растворов и смесей полимеров / А.Е.Нестеров.- Киев: Наукова думка, 1984. — 300 с.

89. Рафиков, С.Р. Введение в физико-химию растворов полимеров /

90. C.Р.Рафиков, В.П.Будтов, Ю.Б. Монаков. М.: Наука, 1978. - 327 с.

91. Цветков В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н.Цветков, В.Е.Эскин, С.Я.Френкель. М.: Наука, 1964. - 718 с.

92. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции комплексообразование в неводных средах / К. Бургер. М.: Мир, 1984.- 25 с.

93. Handbook of Surface and Colloid Chemistry, Second Edition / ed. by Birdi K.S. CRC Press, 2002. - 725 p.

94. Шахпаронов, М.И. Введение в современную теорию растворов / М.И.Шахпаронов. М.: Высшая школа, 1976. - 296 с.

95. Молодцова, Е.Д. Критерии выбора растворителей для полимеров / Е.Д.Молодцова // Пластические массы. 1991. - №8. - С. 47-51.

96. Royal Bright Science Brighter Living - Home Electronic resource. / Official site of the company DSM. - 2012. - Mode of access: http://www.dsm.com/en US/paint/public/home/pages/liquid-coil.isp

97. Liquid Coating Resins Electronic resource. / Official site of the company CYTEC Industries. - 2012. - Mode of access: http://www.cytec.com/liquids/index.php

98. Хеерман, Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике / Д.В.Хеерман. М.: Наука. 1990. - 176 с.

99. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е.Соловьев, М.М.Соловьев. -М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.

100. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф.Степанов. М.: Мир, 2001. - 519 с.

101. Hyper Chem. Computational Chemistry Electronic resource. 2012. -Mode of access: http://www.hyper.com/Products/tabid/354/Default.aspx

102. Васильев, В.П. Аналитическая химия кн. 2. Физико-химические методы анализа / В.П.Васильев. -М.: Химия, 2003- 278 с.

103. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов / Н.А.Измайлов. М.: Химия. 1976.-488 с.104. рН-метр иономер «Экотест-120» / Руководство по эксплуатации // КДЦТ 414318.004 РЭ. - Москва,2003.- 31 с.

104. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе / Г. Моравец. М.: Мир, 1967.- 400 с.

105. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин. Казань: КГТУ, 2002. -604 с.

106. Определение вязкости жидкости методом Стокса: методические указания / сост.: С.С.Никулин, А.С.Чех. Тамбов: Издательство ГОУ ВПО ТГТУ, 2011.- 12 с.

107. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Том 2 / Я.Рабек. М.: Мир, 1983. - 480с.

108. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У.Уэндландт. М.: Мир, 1978. - 527 с.

109. Методические указания по измерению кислородной нестехиометрии сложных оксидов методом высокотемпературного термогравиметрического анализа / сост. Вылков А.И. Екатеринбург: Изд-во УГУ им. Горького, 2003. - 6 с.

110. Сайдов, О.В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии: Учеб. пос. / О.В.Сайдов, О.В.Свердлова, под ред. Бахшиева Н.Г. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. - 95-104 с.

111. Хаслам, Дж. Идентификация и анализ полимеров / Дж.Хаслам, Г.А.Виллис; пер. с англ. под ред. А.Я. Лазариса. М.: Химия, 1971. - 432 с.

112. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ / Д.Браун, А.Флойд, М.Сейнзбери. М.: Мир, 1992,- 300 с.

113. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий / М.И.Карякина. -М.: Химия, 1989.- 208 с.

114. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А.Паншин, С.Г.Малкевич, Ц.С.Дунаевская. Л.: Химия, 1978. - 232 с.

115. Купаг 5000 Resin-based metal coating. Dusseldorf: Arkema Electronic resource. - 2012. - Mode of access: http://en.wikipedia.org/wiki/Polyvinylidene fluoride

116. Якубович, C.B. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий / С.В. Якубович. Москва-Ленинград: Госхимиздат, 1952. - 482 с.

117. Карякина, М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. М.: Химия, 1988. - 272 с.

118. ГОСТ 5233-89 Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости покрытия по маятниковому прибору. Введ. 01.01.1990. — М.: ИПК Издательство стандартов, 1990. - 7 с.

119. DIN 53157 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; oscillation test with the pendulum apparatus (according to Koenig) for the evaluation of the hardness of paint coatings and similar coatings. 1987. - 4 p.

120. BS EN ISO 2815:2003 Paints and varnishes. Buchholz indentation test. -2003.-20 p.

121. EN 13523-11:2004 European Standards for Coil Coated Metals Test Methods. Part 11: Resistance to solvents (rubbing test). - 2004. - P. 1-4

122. EN 13523-7: 2004 European Standards for Coil Coated Test Methods. -Part 7: Resistance to cracking on bending (T-bend test). 2004. - P. 1-8

123. ГОСТ18299-72 Материалы лакокрасочные. Метод определения предела прочности при растяжении, относительного удлинения и при разрыве ifi модуля упругости. Введ. 01.01.1974. -М.: Госстандарт СССР, 1974. - 6 с.

124. Бериггейн, В.А., Егоров, В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А.Берштейн, В.М. Егоров. JL: Химия, 1990.-256 с.

125. Thermal rheological analysis of cure process of epoxy prepreg / By Liangfeng Sun B.E. Shandong Institute of Light Industry, May, 2002 - 127 p.

126. ИСО 11357:1999 Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). ТС 61/SC 5, 1999. 13 с.

127. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебное пособие для студентов заочной формы обучения / В.Н.Наумов, В.А.Малов, О.Н. Еронько, Е.Е.Бибик / под общ. ред. д.х.н., проф. В.Н. Наумова. СПб: СПбГТИ (ТУ). 2007. - 146 с.

128. Стойнов, 3. Б. Электрохимический импеданс / 3. Б. Стойнов, Б. М. Графов, Б. Н. Савова-Стойнова, В. В. Елкин. —М.: Наука, 1991.-336 с.

129. Лопатин, Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа/Б.А. Лопатин. М.: Высшая школа, 1975. - 295 с.

130. ГОСТ Р 52663 2006 (ИСО 2813: 1994) Материалы лакокрасочные. Метод определения блеска лакокрасочных покрытий, не обладающих металлическим эффектом, под углом 20°, 60° и 85°. - Введ. 27.12.2006. - М.: Стандартинформ, 2007. - 12 с.

131. Лыков, А. В. Теория сушки. Изд. 2-е / A.B. Лыков М.: Энергия, 1968. -472 с.

132. Ребиндер, П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / П.А. Ребиндер М.: Наука, 1978. - 368 с.

133. П045 UÜJÜ П П*> О IM) 0025одго0 015 О D131000 51. Волновое число, см 1а) б)