Исследование процесса гелеобразования термореактивных полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕШ «ЛУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В.И.НИКОТИНА

БИЛЮКОВА Галина ВсеволоаоЕна ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕЛЕ0БРА30ВАШ ТЕРЫОРЕАКТИВННХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02,СО.Об - Химия «теокомолекулярньпс соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации нп соискание ученой степени квнлкпптя химических наук

Душанбе - 1993

Работа выполнена в Ттдакско;.: государственном университете Научные руководители: доктор химических кг.ук, профессор

Официальные оппоненты: чтяен-ксореспсндент Леедуиародрой

Ведущая организация: <*изико-техшиеский институт км.

С.У.Укароьа Республики Таджикистан

Зещита состоится 19 январи 1994 г. в 10 час. на заседании Специализированного Совета К 013.02.02 пои. Институте хиыш им.В.И.Никитина АгI Республики Таджикистан по адресу: V34063, г.Душанбе, уд. Айни, д. 299/2.

С диссертацией ¡ложно ознакомиться в библиотеке Института химик им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослал " \ ? "'декабря 1993 г..

Ученый секретарь

А.А.Аминд.сгков

кандидат хиши-:сских наук Н.А.Беобпцкая

инженерной Анаде:.ши, доктор технических наук, профессор И. 51. л ситаров

кандидат хижис-сюг/ нзук, доцент Х.Ц.Абдулеев

Специализированного Совета, кандидат хкда?ее2сих наук

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Прогресс науки и техники во многом зависит от успехов в области создания композиционных полимерных материалов с еысохими эксплуатационными свойствами. На сегодняшний пень наиболее перспективными являются материалы нп ос. норе эпоксидные связукшшх и клеев. Вь-есте с тем характер про-, текания процесса получения таких полимеров, методы изучения их свойств при отверг.пении зачастую интерпретируется неоднозначно. Практически не изученным является для пелого ряда полимеров влияние различных легируоних добавок, улучшахлих их свойства. Поэтому исследование процесса гелеобразования тер;.'о-реактивных полимерных материалов на основе эпоксидных связующих и клеев при их термообработке, создание высокоэффективных процессов к контроля их получения, а такта шкролегировпшге связуюпих новтаи добавками является важной и актуально?5 задачей.

Цель работы состояла в исследовании процесса гелеобразо-ввния теркореактивных полимерных материалов на основе эпоксидных пленочное клеев и эпоксифенольных свяэуших с использованием новых ускорителей.

Для достижения указанно? цели в работе были решены следующие задачи:

- изучение кинетики отверждения и скомств эпоксифекольккх связугаих при различных условиях их термообработки;

- разработка методики определения жизнестойкости и кинетики отвертпения эпоксидных пленочных клеев и изучение их свойств при различных условиях термообработки;

- исследование влияния комплексных соединении Си(Ш,ГЛ(Ш с 2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-триазолом на свойства и процесс отверждения некоторых эпоксифенольных связующих;

г- разработка новых высокотехнологичных связутаих;

- оптимизация режимов термообработки некоторых полимерных материалов и. полупромышленное испытание разработанных рекомендаций получения полимерных материалов на осноей эпоксифенольных связутапих.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планет НИ? Таджикского госункверсктета государственной регястпзг -я 01.91.0037032).

Научная новизна. Разработаны основные критерии получения материалов с улучшенньгаи свойствами и выявлены оптимальные условия термообработки связуших независимо от вида наполнителей..

Предложен новый способ определения времени жизни эпоксидных пленочных клеев. Показано, чго с пог:ошы) ценного способа можно сохранить работоспособность клеев длительное время и выбрать оптимальные температуры времени -лизни клеев. '■ .

Синтезированы новые комплексные соединения СиШ),№ (Ш с 2-меркяпто-5-трихлор-ацеткда»!1!но-1,3,4-ткадиазолом. Установлено, что полученные комплексы существенно сокращают-цикл термообработки зпоксифенольных связуюиих и улучшают некоторые свойства композитов на к;с основе.

Практическая значимость. Оптимизированные способы получения армированных стеклопластиков испытаны на Киевском механическом заводе им. 0.К.Антонова кетодоя вакуумного автоклавного формования композитов.

Разработанные режима отверждения полимерных материалов на основе связуваих ВС0-2С0 и ЗДГ-69 Н могут быть использованы в промышленности при получении композитов.

Предложенный способ измерения времени яизни эпоксидных пленочных клеев может быть использован в промышленности , для контрольного анализа пригодности клеев.

Синтезированные комплексные соединения № (Ш и Сл(П) с 2-меркапто-5-трихлораце?иламкно-1,3,4-тиадиазолом могут найти применение е качестве ускорителей, соотвердителей и модификаторов эпоксидны:? связушкх 2ДГ-69 Н и ВС0-200.

Отдельные полученные экспериментальные данные используются в научной деятельности и в учебном процессе Таджикского госуниверситета.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались и докладывались на НТО Днепровского научно-исследовательского института технологии машиностроения, Киевского механического завода им. О.К.Лнтснова и Киевского авиационного производственного объединения, а тяктс на научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского госуниверситета (19Ь8-199Ь гг). ' :

Публикации. Основное содержанке диссертационной ряботн некло отр»*.ен'/,е в 6 публикациях.

Структура и объем рпботы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обаич бмволор, списка цитируемой литературы. Работа выполнена лп страница» тзинописного текста, включает 35 риеункор, 34 ts6j,v,№ и библиографически:1 список, со-деркаший 137 накмоиоргни?.

Автор ззаигаасг:

- установленные закономерности npouccco гелообрпзоняния терморзахтлвннх полимеров нп базе эпоксидных пленочных клеев и эпоксяфенолькых связуюпих при различных условиях их термообработки;

- установленные принципы опгикизчции отяер^аеннл термореактивных полимеров на базе вьяеукпзпкннх клеев и сьязучдих с достижением комплекса высоких ^мико-механических характеристик ;

- новые синтезированные комплексы в качестве ускорителей и модификаторов зпокси.'енольнш: связуших, позволяющие получать сокравенний температурно-пременнкР никл отверждения этих материалов с достижением более высоких физико-механических и оксплуатапионнкх характеристик.

г. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность теки, пель работы, научная и практическая значимость ее.

В первой главе пан обзор литературы по нове?иим принципам оптимизации термообработки терморзактивннх полимерных материалов, влиянии малых добавок дегируших веществ на их структуру и сво?стрп, связи <][изико-химическюс свойств термереактивних полимеров и композитов нл их сснопе с диэлектрическими свойствами в процессе гелеобрззования. Приведены основные свойства различных термореактивинх полимеров. Сделаны fkfou,' о современном состоянии исследований процессов гелеобрязовакия полимерных пленочных клеев и толстостенных конструкций на базе некоторых эпоксифенолъных СЕязуших и способа выбора их отвертдения.

Во второй главе приведены объекты исследования, получение исходньгс материалов для проведения эксперимента, метоцы исследования и синтез комплексных соединений переходные металлов с 2-меркапто-5-трихлораиетиламино-1,3,4-тийг.назолп!/.

е

В тротьей и четвертой г,пг.се приведен оснобной экспериментальный г/ягеркял по изучению пролзсся гелеобразовяния терыоре-актягиых полимеров и оптимизации режима их термообработки.

2.1. Объект» иссуу?торйния: I. Серийно выпускаемые опокскя-нопленочные клеи г/гток ВН-41 (ТУ 6-17-72 011-84), ВК-36, ВК-46' (ТУ 6-17-1173-82), ЗК-51 (ТУ 1-595-212-85) и связушие марок • ЭДГ-69 Н (ТУ 1-555-25-277-39, ЛИ 1.2.399-86), ЕС0-200 (ПГР ВИАУ; 2. Лскорке коупояиник на основе БСО-200, ЭДТ-69 Н ц до-баЕОк коуплекса ссстаЕОЕ [Си^СГ^] , и [МХ^М^ , где /-2--меркапто-5-трихлоргзце?илЕМйно-1,3,4-тиадиазол; 3., Препреги на основе Еьгдеухезпкньи композиций и наполнителей; угледенты ЭЛУР--П-01, теклотлЕни Т-Ю-60 и Г-13, углеткеш УТ-900, У0Л-300, Исходный компоненты и кх состав представлены в таблице I..

Таблица I

Исконные компоненты * српзуюшкх: : ЭДТ-59 Н БСС-2.00: Структура исходных компонентов

Продукт НДА: I. ЭД-20 ГСК„-СН-СН, -0-<оЯ—СССН3 ' ЭД-20 1 у 2 ^ СЯ3

2. ДЭГ-1 " [ :нр-сн-снр - о- сне - сн?1—• о V %

ЭШ ЗТФ [ знгсн-снго - <п>1> СН-СНГСН2 V з

УП-631У Гсн„-сн - сноо - -с -^:снз V * ] сн3

Отвердктель 9 1.0тЕер-дитель 9 сч3>ы ш-<®1—сн2- [СН3 б 2

— 2.Дкциян-диамип „—- КНИГ нн

Использование исходных материалов проводилось с выполнением условий их хранения, сроками жизнеспособности, контроля на-ч»отрн и приготовления,, воспроизводимости состава с укаэвнной выше нормятиЕно-технической документацией.

2.2. Кетопн исследования. Процесс гелеобразования полиме-

ров изучали гискозикетричрггким, экстракционным и электрофизическим методами анализа. Определение температуры стеклования отвер-вдекных связутеших проводили электрофизическим ¡.-столом, клеёв - дилатометрическим, ДСК и электрофизическим методами. Кинетика газоЕЫделения связутаих и клеев изучалась параллельно электрофизическим и термогравимэтрическии методами анализа. Спектры ГОР снимали на ЖР-релаксогетре "ТЕЗ(.А-В-467С" с рабочей частотой 80 МГц в деГ'терироранном хлороформе (ССИд) и ди-кетилсульфоксиде ДШО, й^) пру, комнатной температуре. Процесс термолиза полученных комплексов изучали в воздушной среде на дериватографе марки О,-1500 Д системы "Паулик-Паулик~ЭраеГ<" при • скорости подъема температура 5°С/гин в интервале температур 20--Ю0°С. ИК-спектры комплексов в области 400-4000 см-* снимали на приборе "2ргсогй-1К-75" в виде суспензии в вазелиновом масле и таблетки с КБг. Молярную электрическую проводимость комплексов измеряли в закрыто? ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1*10^ Гц. Хронологические испытания препрегов на основе ВСС-2С0 проводили в условиях Киевского механического завода методом вакуумного автоклавного формования композитов пол неразрушродим электрофизическим контролем с ис-■ пользованием измерителя типа Е-7-8 при частоте I* 10^ Гц и двух плоскопараллельных медных злектролов. После отверждения образцы испытывали на фязико-метрничегхие свойства и степень отверждения. Композиты на основе ЭДГ-69 Н испытывали на водопоглодение согласно ГОСТа 4650-60. / 2.3. Разработки методик изучения пронесся гелеобра-

зования и определение времени тизни эпоксилных пленочных клеёв при термообработке

С целью изучения свойств эпоксидных пленочных клеёв в процессе термообработки нами разработаны две методики, в основу ко. торых.положен электрофизический метод измерения совокупности электрофизических параметров и построения единой кривой зависимости {¡р = I ( Г ). При проведении экспериментов образец клея помешали в ячейку, которую погружали в термостатируемую печь и подключали к измерительному комплексу.

В ходе исслеяовяния при разработке перво? методики .¡&ми

экспериментально установлено, что при измерении очного параметра - тангенс угле пиэлектричэских потерь (характеризующего диэлектрические сро?с.трз клеев) на всех участках гелеобразова-ния точку начала геля выявить невозможно, т.к. неизвестно истинное максимальное значение . Это в сбою очередь лелает ноьсэножнну оценить состояние материала на всех стадиях его отверждения. Экспериментально установлена точка на крирой зависимости (ц-^ = { ( Т), в которой тангенс угла потерь постигает, рроэго предельного значения и дальнейшее его измерение становится нерозможным из-за возникновения сквозной проводимости. в полимерной смеси. Звицу этого специфического свойства клеев нами прзплотено р ото'" точке дополнительно фиксировать значения С и емкости (С), и этот участок наносить на кривую от-верлдения по расчетным значениям , найденным из формулы рзяи/освязи параметров & , С.

Ррчработг.нноя науи новая методика позволила увидеть пол-нут» картину отверждения ¡.лея.я момент наивысшего Ц ^ , ,а также начало ппача {ц,*? , по которым судят о минимальной вязкости клеев и начале гелеобразования. Это, в свою очерель, позволяет определить пригодность клея для проведения технологического процесса склейки композитов на его основе. Новая методика логда в основу иеслеповвния процессов гелеобразования клеев при различных условиях нагрева и была использована нами при разработке птороР иетодихи - определения Бремени жизни и установлений температуры жизнестойкости клеев.

При разработке итороР методики сери» образцов клеев нагревали ^ заданном диппаэонв температур под электрофизическим контроле«. При атом ркепериментпдьно установлены реперные точки, которые характеризую? основные моменты в поведении клеев при тгр&ие ка еостетструшглх изотермах. Бремя жизни пропиточного клея определяли хах фупкию температуры. По кривым зп-еисимосгл .ррамеод «нзна клеев от температуры и времени нагрева (рис.1) определяли температуру соответствующую максимальному вр'жэдг пизк» кяйс». Для нэучешшх интервалов температур она составила 60°С, для ЗК-5Г и 60°С для ВХ-46 с максимальным временем жизни более 360 мин. '

о

I. Зависимость времени жизни клеев ЕК-51 (кривая I) и ВК-46 (кривая 2) от температуры и времени нагрева

Таким образом, предлагаемые методики позволяют определить работоспособность пленочных: клеев при пропитке ими пластиков на любом зепвнном изотермическом участке. При это» методика позволяет вобрать ту оптимальнув температуру нагрева, которая наиболее приемлема э дсннчх технологических условиях,

2.4. Исследование процесса гелеобра'зования полимерных материалов

С целью оптимизации процессов ряда эпоксидных пленочных клеев и эпокси^енольных свпзутик нами проведены исследования процессов их термообработки при различных условиях нагрева различными методами.

В процессе исследований установлено, что электрофизические параметры в и служат критерием выбора времени отверждения при оптимизации цикла тергаобработк- полимеров. Выявлено, что и клеи, и связуюгаке проягдго? двоякие свойства при отверждении: проводимость и диэлектрические ка различные участках гелеобразования.

Установлено, что решеаяую роль вспомогательны« электрофи-^ зические параметры играпт у клеев в области вгякс-Т!»кучегэ состояния (Си & ), свяаукапге - в области основного структурирования и стеклования (, совокупность коюрих позволяет построить единую кривую зависимости 0 = / (X) для свяэушич и = /(£) для клеев. Вид кривык 1-4 зависимости/("Г), построенных при нагреве клея В1С-51 в динамическом и изотермическом режимах (рис.2), показывает, что условия нагрева суиест-генно влияют на° процесс их гелеобразования. Из рис. 2 видно, что с увеличением скорости нагрева от 0,5 до 2,0°С/мки -; "я отверждения клея уменьшается, а значения ^^увеличиваются почти вдвое. Проведение исследования процесса гелеобразо ния клеев в изотермическом режиме позволили из серии темпера-

Рис. 2. Зависимость 1^= ) при нагреве клея ВК-51 в динамическом режиме го скоростям 0,5°СД:ик (кривая I) и 2,0°СА'ин (кривая 2) и изотермическом режиме при ге.\:-перогурлх 125°С (кривея 3), ИС°С (кривая 4) и 60°С (кривая 5)

120 240 550

тур выделить такую температуру и такое максимальное значение

hj при этой температуре, при которых длительное время сохраняются пропиточные свойства клеев. В данном случае для ВК--51 ij^ma« длительное время остается на одном уровне при 60°С (кривая 5). Полностью процесс гелеобразования происходит лишь при П0°С и в динамическом режиме. При температуре 125°С в результате мгновенного гелеобразования клея ВК-51 значение быстро достигает максимальных значений и тут же резко падает почти на порядок. Аналогичная картина наблюдается и у клеев других i-'арок.

. . Проведенные исследования позволили по единой кривой

независимо от условий термообработки следить за состоянием материала на различных стадиях его гелеобразования и установить, что нагрев с определенной аачанной скоростью спо собствует оптимизации реаиков термообработки клеев, а нагрев в изотермических условиях - оптимальной пропитке клеями композитов. Это дает возможность получения изделий с сохранение« заданных свор-ств при существенно меньших энерго- и трудозатрата> Установлено, что для пронесся гелеобразования связуюших незав! citvo от рехкыа отверждения ход кривых зависимости 0 = | ) имеет один и то же вид (рис.3).

В результате исследований по изучения гелеобразове шя и газовцделения связутоших БСО-200 и ЭДГ-69 Н разработаны основн

Рис.3. Зависимость 0 = при отвертдении связугаих по авцаншм скоростям, где кривая 1,3 соответствует скорости 0,5сСЛ^н, крирне 2,4 - скорости 2,5°С/кмн для ВС0-200 и ЭДР-69 Н

240 Х.г'уя '

критерии получения материалов с улучшениями свойствами и выявлены оптимальные условия термообработки связуюсюх независимо от вида наполнителей. Установлено, чго одним из главных критерием работоспособности материалов в толстом слое является точны!« состав исходных компонентов, выполнение сроков их жизнеспособности, я для ЭДТ-69 Н и учет изменения теплофиэических свойств материала от температуры и степени отверждения.

Сопоставление электрофизических величин с параметрами кинетики отверждения показало, что для равномерного отверждения по толае материала температура пергой, изотерта долина служить критерием интенсивности процесса отверкдения. Установлено, что точка перехода на следующую ступень негре"я соответствует значительному сншенп'о газовыдсления. Это соответствовало уменьшению эначени"« проводимости у ЗДГ-69 на два порядка и 78^ степени отверждения (рис.4).

Рис. Зависимость поряпко-бмх изменений электропроводности от степени отверждения ЭДГ (кривая I) и БСО-200 (кривая 2)

100 Г, 1

Таким образок, рпервые установлено, что изменения в порядковых значениях электропроводимости (.6.) Стах до достижения Сопернике постоянных стабильных значений (рис.3) могут служить критериями перехода на следующую ступень нагрева в процессе получения толстостенных композитов на основе ЭДТ-69 Н.

Данные рис. 4. позволили провести корреляцию мепду порядковым изменение;.; электрофизического пяракетра ( 0) и глубиной отверяпения препрегов. Совокупность дандах РлектропроЕодимости при гелеобразовании связующих ОДГ-69 Н и ВСС-200, температурных течек геля и температур стеклования позволили интерпретировать состояние материала на определенных участках кривых зависимости (г (рис.3). До температурных точек геля, соответствующих 60-63°С для ВС0-2С0 и 70-75°С для Э7™-69 Н,можно отметить область рязко-такуччго состояния системы; в точках геля -начало гелеобразования. От точек геля - до точек, соответствующих температурам стеклования ПЗ°С для ВСО-2СО и Ю0°С для ЭДГ--69 К - область высокоэластического состояния. После неё-об-ласть стеклования, т.е. интенсивного формирования трехмерного неплавкого и нерастворимого продукта. Для клеёв, совокупность данных тангенсе угла потерь и температур стеклования тахяе дали возможность интерпретации кривой зависимости = ^) (рис.2.) Расшифровка кривой до температур стеклования проводится по установленным нами реперным точкам. Кривая от ^ ^ до ^ ^ характеризует область вязко-текучего состояния системы; в точ- " ке V - наступление загеливания клея; от до температурных точек стеклования (149-160, 104, 99, 89 для клеев ВК-36, 41, 51, 46 соответственно) - область высоиопластического состояния и далее - в температурных точках стеклования - область стеклования. г '

Наличие корреляции между электрофизическими величинами и физико-химическими свойствам возводят проводить.экспресс-ана- ■ лиз технологического режима, а тем самым в последующем автоматизировать процесс отверждения & "выявлением оптимальных парамет-. ров на любой стадии отверждения.

Новы? реяим отверждения композитов на основе ВС0-2С0 прошел технологическое испытание в условиях Киевского механического завода км. О.К.Антонова. В качестве объектов испытания был выбран препрег на основе стеклоткани Т-13 и связующего

ЕС0-200. Данные механических свойств образцов папуле? препре-гов из 5-ти слоев прквепекч в тсблице 2. Как видно из данных таблицы 2,физико-механические свойства препрегов, отверженных по известному № I) и оптимизированному ( $ 2 а) режимам, находятся на одном урорне значений, а время отверждения в случае оптимизированного режима сокращено почти в 3 раза.

Таким образом, на примере пластиков на основе ВС0-200 показано преимуаество разработанной технологии по сокращению цикла термообработки и показана возможность ее непосредственного использования в производстве. Проведенные опытно-проьлдаленные испытания новой технологии на примере стеклопластика на базе ВС0-200 позволили сократить режим термообработки композитов но его основе, повысить срок службы термообрабатываюаих устройств в производственных, условиях, сократить трудоэнергозатраты.

Таблица 2

Данные физико-механических испытаний композитов на основе ВС0-200, отвержденным по заданным режимам

П»

Режим отверждения

•: Механические:

: Препрег • свойства кП/т1

: :""иэ-:сжа-:рас?я:

: :гяб тие_жение

Время от-вейж—

ния

ожле-

I. ИГР ВИДЫ' (норматив- ЕС0-200+ около 12

. ные данные) _+Т-13 39,7 20,8 33,0 часов

2 а Оптимизированный ре- ВС0-200+ . _ д яим с изотермической +Т-13 ¿о»' ¿о,о выдержкой

ВСО-2СО+- о то о лт о 4 часа „+Т-13 40,9 18,3 41,3 40 ШНут

[Са^2С12]

2 б

3 а Ускоренный оптимизи- ВС0-200+ 0 „ _

рованный рекиы +-Т-13 21,« о,.3 пи,У

36

ВСО-200+ 41,9 18,5 43,0 Т-ЛЗ, + , Сч£-2С12)

ОТ 1,0 до 2,5 часов в зависимости от скорости нагрева в автоклаве

2.5 Исследование влияния комплексных соединения ме-ди(Ш и никеля(П) с 2-меркапто-5-тоихлооаиетилямино--1,3,4-тиадиазолом на свойства и процесс отверждения некоторых связушнх опокеифенольного типа С целью создания выссконнтенсивного процесса получения

высокотехнологичных полимерных материалов на основе связушюс эпокси^енольного типа карох ЕС0-2С0 и ЭДГ-69 Н нами был синтезирован ряч норкх комплексных соединений меди(П) и никеля(П) с 2ыеркнпто-5-трихдор-ацеггиламино-1,3,4-Т!иайиазолоы и изучено их влияние на процесс отверяпения Еьгаеуказанных связуюзих. Син- . тезы дихлоро-бис-2-меркаито-5-тряхлор-5цст»иа«ино-1,3,4-тиадиа-золо иеди(П) и никеля(П) проводили по реакции:

MeCít+ 2CCaC-C0~NH- -

мн ^ щ-ц

- а,С- CÖ-NH-t ,С = Й-ЛГ" S = С C-NH-CO-Cöj

5 Ct 5

гле - металл: Ni (П) и Сц.(Ю. Состав и строение синтезированных комплексов установили с помоеья таких современных физико-хиуических методов, как ИК-спектроскопия, дериватография, кон-дуктскетрия, и?.сс-епентроскопия и других.

Сравнение ИК-спектров синтезированных комплексов обиего состава [V.eíoCIg] со сг.ектром некоординированного 2-меркапто--5-трихлор-ацегиламино-1,3,4-?иадказола показывает, что полоса, ответственная os ^ (C=tS) в спектре комплексов понижается от 890 см~* до 850 см"^. Этот факт ь:огшо интерпретировать в пользу участия атоь'й серы тионной группы в координации. Наблюдается высокочастотное смешение полосы поглощения, ответственной зр. V (СН) + V (ЫН). Данные ИК-спектроскопичаских исследований поквзали, что атомы азота и кислорода в комплексах jHi í-gCI^ и [Cu.ß координации с центральным атомом не участвуют. Величи-чя молярной электропроводимости раствора комплекса , как в среде ацетона, так и в среде ДЬФА соответствует соединениям нсолектролигного типа. По данным гермогравиметрических кссле-доряний комплекс состава [CuügCIg] начинает интенсивно разлагаться при 184сС, а комплекс состава [Nií-gCIg]- при 2I0X

Болное разрушение комплексов с сильным экзоэф£ектоы происходит для [CuL?CIp] в интервале 537-585°С для [Ni Í. 2С1р] -268-460Г.

Синтезированные комплексы состава [Gí,LgCI^j í L добавлялись в свяэушие ВСО-200 и ЭДТ-69 Н в количестве 0,3 1,0 wecc. ч., что р среднем на порядок меньше количества

известтн ускорителей. Для интенсификации процесса термообработки выбрана скорость нагрева до 125°С, рапная 2,5°С/::ин.

Проведенными исследованиями установлено, что добавка комплекса [Са С 201^3 снижает время отвержцения, используемое в известных технических репенияк почти на порядок. Вре:/я нагрева зависит от толщины композиционного материала и легко улавливается при неразрушаюяем контроле композитов.

В таблице 3 привалены временные регламенты цикла отверждения многослойных стеклопластиков на осноЕе ВС0-2С-0 с добавкой [Са/^СГ^по заданному ускоренному реяиму.

Таблица 3

Временные регламенты цикла отверждения многослойных стеклопластиков на основе ВС0-200 с добавкой [СиЛ^С!^]

Количест- : Порядковые изменения злектропроЕодиуости

во слоев : ___во времени _

в препре-: Опяь мин порядок |П порядок:Е порядок Ге : Т : Г , тн : р , мин: р, мин

ЩТ

IV порядок X , мин

10 50 100

14 16 24

30. 32 44

36 38 54

40 48 62

44 54 78

Как видно из данных таблицы 3, время отверждения при изменении количества слоев на порядок увеличивается почти вдвое.

В ходе работы изучалось влияние добавки [Си^С^] на степень и скорость отверждения композитов на основе ВС0-200.

Как показал анализ изменения степени отверждения образцов препрегов на основе чистого ВСО-200 к ВС0-200 с добавкой [Си^М^]; в зависимости от изменений электропроводимости (рис.5) от первого до четвертого порядка степень отверждения материалов на чистом ЗСО-200 изменялась фактически на 1С

99 66

Рис.5. Временная зависимость степени отнертязния композитов на основе БС0-20С (кривая I) и ВС0-200 + [Си12С12] Дкризая 2)

96

Гб0 27ЙТ,1'ин

В случае композитов с добавкой [Са^СЯ^ степень отверхпения при изменении электропроводимости от первого до второго поряд- • ка возрастает до 93%, а далее рост степени отверждения прекра-шается, несмотря на увеличение порядковых значений электропроводимости от второго по четвертого порядка. При этом степень отверждения на 4% ниже," чем в случае материалов на чистом ВСО- • -200.

Экстрагирование образцов в течение 36 часов не изменило степень отверкдения материалов.

Для композита с добавкой комплекса скорость отверждения • растет до достижения системой значений второго порядка электропроводимости. После этого скорость отверждения начинает снижаться. При этом уменьшение скорости отверждения от ее максимального значения происходит на три порядка. Это говорит о том, что материал интенсивно формируется при изменении порядковых значений электропроводимости от первого до второго порядка. В то Бремя как у материала ьа чистом ЕС0-200 формирование мате- . риала происходит на всем протяжении отверждения, соответствующего изменениям электропроводимости от первого до четвертого порядка.

Таким образом, проведена корреляция мевду электрофизическим параметром и развитием процесса гелеобразования. Порядковые изменения электропроводимости при отверждении, видимо, связаны с образованием относительно термостабильной молекулярной сетки ковалентных связей. Введение микроколичеств добавки [СиЦС1 о] , видимо, приводит к возникновении дополнительной термофлуктуа-ционной сетки физических связей. Вследствие этого происходит увеличение скорости реакции отверждения композита. Температурные точки начала гелеобразования лаковых композиций на основе чистого ВСС-200 и ВСО-200 с добавкой [СиЦС^] прктически не отличаются друг от друга. Следовательно, до точки геля добавка комплекса не оказывает существенного влияния на вязкостные свойства лакорых композиций.

Установлено, что материал с добавкой [Си^СГ;?] интенсивно формируется при изменении порядковых значений от. первого до второго. В то время как у полимеров на чистом БС0-200 формирование материала происходит на всем протяжении отверждения, соответствующего изменениям & от первого до четвертого

порядка. Бнскозикетрические исследования пог.тр^рзиди отсутствие эффекта добавки на вяэкотекучзм участке. Прогедены-тни исследованиями выявлено колифкцирушее влияние [Сч/^.СЛ^] на процесс ге-леобразовсяия на конкретной стадии егл развития, а именно, при достижении системой изменения электропроводимости на втором порядке от её максимальных значений.

Высокая термическая устойчивость комплекса [Си^С^] ПРИ температуре отверждения композитов 125°С говорит о то:»:, что в саивкя принимает участие.вез комплексное соединение. О модифи-цирукшеи влиянии комплекса говорят и- данные исоледовпни!» на го-рачесть материалов, в результате которых выявлено новое свойство композиции с добавкой [СнЦСГ^] - сакозатухаемость, в отличие от исходного ЕСО-200, являшегоск горючим.

Предложенный нами новый ускоренный речскм отверждения пре-прегов на основе стеклоткани Х-13, ВС0-200 и БСО-200 с добавкой [СиЦС1г,] прошел опытно-промыяленное испытание в условиях Киевского механического завода им. 0.К.Антонова. Данные физико-химических испытаний композитов приведены в таблице 2. Как видно из данных таблицы 2, механические свойства полимеров с добавкой [Си-ЦС^ (режим 3 б) в 1,5-2 раза вьгяе таковых для чистого ВСО-200 (режим За). Время отверждения в среднем на порядок ниже, чем в известном технологическом режиме {режим I), и в среднем в 2 раза меньае времени термообработки по предложенному нами оптимально^ режиму с изотермической выдержкой (режимы 2 п и 2 б). Нак видно из таблицы 2, в обоих предлагае-ш нами режимах отверэдения композитов на основе ЕС0-200 механические свойства находятся на уровне требуемых нормативных показателей (режим I). Однако, предпочтение отдано ускоренному реииму композитов на основе ВС0-200 с добавкой [СиИ^С^]* существенно ускорявшему цикл их термообработки (режим 3 б).

Нами исследовано влияние добавки комплексного соединения [МЦе^] на физико-химические характеристики лаковых композиций на основе ЭДТ-69 Н* Данные испытаний двух композиция ЭДТ--69 Н и ЭДГ-69 Н с добавкой 0,5 шсс.ч. [М!^01;?] пРивеДекы в табл. 4.

Сравнение данных, приведенных в таблице 4, показывает, что лаковые композиции с добавкой и без добавки [N1 Ь 2^*2] к«еат одну и ту же температуру максимальной электропровоци-

Таблица '4

Данные электрофизических свойств известной и hoboî* лаковых композиций

Параметры

Лаковая ком-: *„,„„„_

позиция ЭДТ-: ^-овая коыпо'

_cq a ^ . зкция

.ЬУ Л ± , . эдт-69 H

[Nil 2^2]

I

Электропроводимости, при 30°С ( б >{/<5 ) Температура в точке

(г тлх- , °С Электропроводимость при 80°С ( & )

4. Бремя жизни, мин

5. Электропроводимость при ( (г =сш1 .И )

2. 3.

6. Максимальная температура отверждения, °С

7. Время полного отверждения по данным электрофизического метода анализа, мин

В. Качество КМ, отвержденного по ускоренному заданному режиму

ie9,8 205,0

80 ' 80

282,7 507,7

■ 20 50

0,064 Не может быть оценена.

корректно, т.к. через. 20 мин нагрева при I25°C Kii вспучивается

125 125

Ке может быть оценено корректно, т.к. КМ вспучен

Материал красно-коричневого цвета, высоко-; 'пористый, вспучен

140 Однородный ' беспористый светло-желтый' материал

мости ( 0 ). При этом электропроводимость семого ЗДГ-69 Н в 2 раза выше, чем у композиции с добавкой [М! к ?С1р]• Хотя в начале измерений различие в денных электропроводимости составило всего . Так как -известно, что электропроводимость полиме-

ров обусловливается переносом заряда низкомолекуяярными продуктами, образующимися в процессе гелеобраэования, то можно полагать, что в случае чистого ЭДТ-69 Н таких продуктов образуется в 2 раза больше, чем в случае композиции с добавкой

Факт вспучквгния ЭДГ-69 Н при увеличении теплового воздействия до 126°С говорит о неравномерной скорости удаления низкомолеку-ляркых летучих продуктов из материала при отверждении. При этом часть летучих в растворенном виде накапливается в полимере. При достижении определенного температурного воздействия давление внутри полимера начиняет превышать внеинее и происходит резкий выброс летучих. Материал портится. Добавка к ЭДГ-69 Н способствует связыванию части низкомолекулярных примесей,и процесс отверждения идет равномерно без вспучивания на всем участке структурирования. Это дает возмокность корректно оценить при отверждении электрофизические свойства материала,а также установить время отверждения по данным С =соп${, что, в свою очередь, позволит применить экспресс-анализ качества получаемого материала по электрофизике.

На основании корреляции метду свойствами полученных и известных композиций в процессе отверкщенкя и после отверждения сделан ряд выводов, позволяющих отнести комплекс [N1ЦС^] одновременно к ускорителям, соотвердителям и модификаторам эпоксидного СЕязуигаего ЭДГ-69 Н.

В таблице 5 приведены свойства многослойных пластиков,полученных по ускоренному ренику.

Таблица 5

• Свойства многослойных стеклопластиков

Свойства полученных * Пластики на основе стеклоткани Т-10-80 стеклопластиков ■ ' и лаковых композиций

ЭДТ-69 Н I ЭДТ-69 Н

Электропроводимость,

(Г = со«{ 0,0050 0,0040

Тангенс угла дирлект-

рических потерь 0,0758 0,0485

Степень отверждения,$ 93,30 95,92

Качество пластиков В пластике расслое- Однородный монолит ние и коробление ■ без расслоений и короблений

Существенное улучшение таких свойств композитов на основе ЭДГ--69 Н с добавкой [N1 £-2$$] как: высокая однородность, более низкое водопоглошэние, более глубокая степень отверядения, более низкие электрофизические свойства при значительном сокргяе-нии количества добавки и времени термообработки (на порядок),

позеоляют предложить о ту добеЕку. в качестве составляющего компонента связующего ЭДТ-69 Н с норой маркой ЗДГ-69 Неулучшенное) при следующем соотношении компонентов:

Таблица 6

Эпоксидное связующее ЗДГ-69 НУ

Исходные коТ^ДА": ЗГ-5 :УН-631 • отв.9 -спирт -пнетон

мпоненты, •—-1-'■---!-5-5-

масс. ч. : 19± 19± 19-- 3,1± Ш 1б± 0,3-: _; 0,3 0,1 0,1 С,05 0,1 0,1 1,0"

Высокая термическая устойчивость комплекса при температуре отЕерждения полимерных композиций (125°С) позволяет сделать вывоз, что при отвердяении комплексное соединение не разлагается и целиком принимает участие в сзшЕне по..имеря. Более того комплекс позволяет работать композитам при температуре 160°С, что выгодно отличает новое сяяэуяшее ЭДТ-69 Н2/от известного ЭДТ-69 Н.

Предложенный нами в данной работе способ получения армиро-егиных пластиков на основе эпоксидного связующего ЭДТ-69 НУ является новым решением задачи оптимизации режимов термообработки композитов. Режим формования полученных препрегов стало возможным проводить при постаточно високой скорости нагрева 2,3*

* 2,7°С/кин. За счет этого почти на порядок сокрааен цикл термообработки композитов. Разработанный новый одноступенчатый режим получения армированных пластиков на основе нового эпоксид- "' ного высокотехнологичного связуотего марки ЭДТ-69 НУ позволяет: - получить практически беспсристые композиционные материалы со степенью отверждения не ниже без воздушных включений, короблений и расслоений; - снизить энерго-трудоэатраты, облегчить условия формования; - обеспечить проведение одинакового режима для различных наполнителей; - применять экспресс-анализ режима отвертаения в производственных условиях и, таким образом, обеспечить гарантированное качество получаемых армированных пластиков.

ВЫВОДЫ

I. Исслеюван процесс гелеобразования термореактивных полимеров на базе эпоксидных пленочных клеев и эпоксифенольных связующих, что привело к разработке основных критериев получения материалов с улучшенными свойствами.

2. Получена корреляция ме*ду параметрами отгерядения и свойствами эпоксидных лленочних клеёг и эпоксифенольных связую-ших. Установлено, что электрофизические параметры служат критерии: - выбора времени отвержения этих материялов при оптимизации цикла 1гс термообработки; - установления времени жизни и температуры «гганесторкссти эпоксиднопяеночных кле'эв; - времени перехода на очередную ступень нагрева в процессе получения толстостенных композитов на основе эпоксифенольного связуюпего.Выявлено, что получение толстостенных полимерных материалов на основе зпоксифенольныхсвязуших возможно лиль при учете зависимости их теглофизическич свойств от температуры и степени отверждения.

3. Установлено, что пластики на основе эпоксифенольного связуишего, полученные по разработанному режиму, по механическим свойствам не уступают лучшим известным образцам при сокра-аении времени их получения почти в три раза.

4. Впервые синтезированы комплексные соединения Си(П),

М (П) с 2-меркапто-5-трихлор-ацетиламино-1,3,4-тиадиазолом состава [Ке^С!^]. Показано, что полученные соединения существенно ускоряют процесс термообработки эпоксидных связутаих и улучшают их сродства, что позволяет рекомендовать их в качестве ускорителей и модификаторов полимерных материалов. При этом расход ускорителя и цикл термообработки полимерой по сравнению с известными данными сокращается почти на порядок.

5. Установлено, что свойства стеклопластиков на основе ВС0-200 с использованием модификатора [Си^СГ^] превышают известные по прочности на изгиб и сжатие в два раза, по прочности на растяжение - в 1/4 раза, материалы приобретают новое качество - саыозатухеемость.

6. Проведено полупромышленное испытание полученных в работе новых способов отверждения стеклопластиков на базе эпоксифенольного сзязуюшего БС0-200, позволяющих не только оценить состояние материалов при термообработке, но. и выйти на обратную связь управления процессом отвержения в производственных условиях, получать изделия с заданными свойствами, повысить срок службы термообрабатываших устройств, сократить трудоэнергоза-траты.

Сеногное содержание диссертации опубликовано в следующих,

работах:

1. Вербицкая H.A., Акинджанов A.A., Билокова Г.Б., Бондарь В.Г,, Стариков Л.М., Юсупова Л.С., Апполонов H.H. Способ получения армированных пласгкков/ДТолоч.реиение По заявке № 5006019/05 (СССР) - 10.II.92.

2. Вербицкая H.A., Аиикджаков A.A., Билюковя Г.В., Апполонов К.Н., Юсупова Л.С., Еукуров С.Е. Хлормелный комплекс аихлоро-/бис/-2-ыеркапто-5-трихлор2цетил-амино-1,3,4-тиадиазол гга-ди(П) в качестве кодификатора многокомпонентного эпоксидного связующего ВС0-200//Полож.решение по заявке Í." 5019409/04/ /074571 (СССР) - 31.10.91 -

3. Патент 1811745A3 KCl G0I.V27/22. Способ определения времени жизни эпоксидных клеёв /Вербицкая H.A., Аминдяанов A.A., Би-. люксеа Г.В., Бондарь B.F., Стариков В.Г. (СССР).

4. Аминцжбнов A.A., Вербицкая H.A., Билакова Р.В., Юсупова Л.С.,

Апполонов К.Н. Исследование влияния комплекса никеля(ГТ) с 2-1!еркапто-5-'трихлор-ацетил-Еыинс -1,3,4-тиадиазолом на процесс отверждения и свойства эпоксидной композиций ЭДТ-69 Н //Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. научн.тр. ТГУ, 1993 г. - С.23.

5. Вербицкая H.A., /¿.'.калганов A.A., Билкшова Г.В., Юсупова Л.С., Апполонов К.Н. Исследование влияния комплексного соединения кеди с 2меркапто-5-трихлер-ацет1:х-а1ППЮ -3,3,4-тиадиазолом на кинетику гелеобразования композипискних материалов на основе связутего ВСО-200//Координ сшонкке соединения и аспекты их применения: Сб.научн.тр. ТГУ, 1993 г. - С.25.

6. Билокова Г.В., Вербицкая H.A. Оценка влияния комплексных соединений на свойства и отверждения эпоксипннх композиций. //Апрельская каучнэ-теорзтическся конференция профессорско-преподавательского состава: тез.яокл. - Душанбе, 1993 г.

- с.зз.