Физико-химические основы радиационно-химической иммобилизации краун-эфиров в полимерной гидрофильной матрице тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАКУРДАЕВА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ ИММОБИЛИЗАЦИИ КРАУН-ЭФИРОВ В ПОЛИМЕРНОЙ ГИДРОФИЛЬНОЙ МАТРИЦЕ

02.00.09-химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003460043

Работа выполнена в лаборатории радиационного модифицирования полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии Наук и в лаборатории радиационной химии кафедры электрохимии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппонепты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Нестеров Сергей Владимирович

доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич

доктор химических наук, профессор

Кабакчи Сергей Андреевич

Ф/У РНЦ «Курчатовский институт»

доктор химических наук, профессор Мельников Михаил Яковлевич Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «

2008 года в

/Г 1

минут на заседании

диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, ул. Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, аудитория № 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.90 кандидат химических наук <-\ /ЦдС^Й/.

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Поиск новых путей создания материалов для селективного извлечения катионов металлов (в том числе, радиоактивных изотопов) из различных растворов представляет большой интерес в свете современных требований по безопасности технологических процессов и охране окружающей среды. В частности, важной проблемой остается извлечение катионов 903г2т, обладающих высокой удельной активностью, большим периодом полураспада (ЬА = 28.5 года) и значительной радиотоксичностью, из водных радиоактивных отходов. На сегодняшний день дициклогексано-18-краун-6 (ДЦП8К6) является одним из наиболее перспективных экстрагентов для селективного извлечения катионов 908г2+ из азотнокислых сред. Однако достаточно высокая растворимость ДЦГ18К6 в воде приводит к потере дорогостоящего экстрагента и к снижению эффективности его использования в экстракционных, сорбционных и мембранных системах. Это стимулировало поиск методов снижения растворимости ДЦГ18К6 в воде, в том числе простых и эффективных методов «физической» иммобилизации этого соединения на поверхности или в матрице носителя, инертного по отношению к катионам металлов. Под «физической» иммобилизацией понимается фиксация краун-соединения на поверхности или в матрице носителя без образования химической связи между носителем и ДЦГ18К6, в молекуле которого отсутствуют функциональные группы, способные к образованию такой связи. К основным недостаткам известных к настоящему моменту материалов, содержащих циклогексанозамещенные краун-эфиры (КЭ), относятся высокая стоимость (при замене ДЦГ18К6 на менее растворимый в воде ди(отрейг-бутилциклогексано)-18-краун-6), недостаточная стабильность в отношении вымывания КЭ, а в ряде случаев многостадийиость получения и недостаточная селективность по отношению к катионам металлов. Таким образом, задача поиска относительно простого и недорогого метода получения материала, содержащего иммобилизованный ДЦГ18К6, и способного селективно извлекать катионы стронция из водной среды, остается весьма актуальной.

1

В настоящей работе представлены результаты изучения физико-химических аспектов радиационно-химического метода иммобилизации ДЦГ18К6 в полимерных гидрофильных матрицах полиэтиленоксида (ПЭО) и поливинилового спирта (ЛВС).

Цель работы и задачи исследования. Целью настоящей работы было изучение и моделирование радиационно-химических процессов, протекающих при инициируемом у-излучением получении гидрофильных полимерных материалов, содержащих ДЦГ18К6, и определение параметров радиационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей, обеспечивающих высокую эффективность иммобилизации ДЦГ18К6. В рамках основной цели настоящей работы были сформулированы следующие конкретные задачи:

• идентифицировать методом ЭПР спектроскопии радикальные продукты, образующиеся при низкотемпературном радиолизе (77 К) замороженных водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6, и исследовать их превращения, протекающие при размораживании молекулярной подвижности;

• синтезировать радиационно-химическим способом гидрогели на основе ПЭО и ПВС, содержащие иммобилизованный ДЦГ18К6;

• оценить влияние концентрации ДЦГ18К6, молекулярной массы и концентрации полимера на гелеобразование;

• оценить влияние параметров получаемых полимерных сеток на эффективность иммобилизации ДЦГ18К6.

Научная новизна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту:

• Методом ЭПР спектроскопии идентифицированы радикальные продукты радиолиза (Т0ол=77 К) водных замороженных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6. Показано, что косвенное действие излучения на растворенные соединения преимущественно приводит к образованию макрорадикалов, отвечающих отрыву атома Н от цепей ПЭО и ПВС, и от метиленовой группы полиэфирного кольца

молекулы ДЦГ18К6; радикальные продукты разрыва полиэфирного кольца молекулы КЭ в данных условиях не обнаружены.

• Впервые радиационно-химическим методом были синтезированы краун-содержащие гидрогели на основе ПЭО и ПВС, и была проведена оценка влияния ДЦГ18К6 на сшивание полимеров в водных растворах. Установлено замедление сшивания полимеров в присутствии КЭ, и определено оптимальное, с точки зрения получения краун-содержащего гидрогеля, соотношение компонентов в облучаемом растворе.

• Установлено, что использование в качестве сшивающегося полимера ПВС приводит к более эффективной иммобилизации ДЦГ18К6 в получаемой полимерной сетке, по сравнению с использованием ПЭО.

Практическая ценность работы. Информация о радиационно-химических превращениях ДЦГ18К6 в условиях косвенного действия излучения имеет большое значение с точки зрения оценки радиационной стойкости ДЦГ18К6 в водных растворах и прогнозирования поведения краун-содержащих систем при использовании в различных радиоаналитических приложениях. Полученный краун-содержащин полимерный материал может использоваться в качестве элемента мембран, обеспечивающих селективное извлечение катионов стронция из водных растворов, содержащих также катионы натрия, кальция и магния.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях и симпозиумах: Х-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 30 июня - 5 июля 2003 (Яльчик, Россия); 23-я Миллеровская конференция по радиационной химии, 612 сентября 2003 (Беловежа, Польша); 24-я Миллеровская конференция по радиационной химии, 10-15 сентября 2005 (La Londre les Maures,Франция); IV Ба-ховская конференция по радиационной химии, 1-3 июня 2005 (ИФХЭ РАН, Москва); 7-й международный симпозиум «Ионизирующее излучение и полиме-

ры», 1ЯаР200б, 23-26 сентября 2006 (Анталия, Турция); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 23-28 сентября, 2007 (Москва, Россия).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 5 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 163 страниц. Она включает 28 рисунков и 5 таблиц. Список использованной литературы содержит 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор по радиационно-химическим превращениям ПЭО и ПВС в водных растворах, включающий сведения по влиянию таких факторов, как молекулярная масса и концентрация полимера, поглощенная доза и мощность дозы излучения, а также по влиянию низкомолекулярных добавок на сшивание полимеров и свойства получаемых гидрогелей. Анализ литературы показал, что, несмотря на большой объем работ по радиационно-химическому сшиванию как ПЭО, так и ПВС, данные о радиа-ционно-химическом поведении сложных систем, содержащих краун-эфиры (или соединения сходного строения) отсутствуют. Из обзора литературы видно, что чрезвычайно важная с точки зрения понимания механизма радиационно-химических превращений информация о структуре радикальных продуктов, образующихся в результате реакции как полимеров (ПЭО и ПВС), так и ДЦГ18К6, с радикальными продуктами радиолиза воды, недостаточна и противоречива. Более того, имеющиеся в литературе данные не позволяют сделать однозначный вывод о сохранении макроциклической структуры краун-эфиров под действием ионизирующего излучения. На основании проведенного анализа литературы сформулированы основные задачи настоящей работы.

Во второй главе описаны использованные в работе вещества и методика эксперимента. В качестве гелеобразующих полимеров были выбраны ПЭО с номинальной средневязкостной молекулярной массой Му = 1-Ю5, 6-105, 2-106

4

(Aldrich, США) и ПВС с номинальной средневязкостной молекулярной массой Mv = 2-Ю5 и степенью омыления 99.5% (Невиномысский химический завод, Россия), которые использовались без дополнительной очистки и предварительного фракционирования. ДЦГ18К6 со степенью чистоты более 99% (смесь цис-син-цис и цис-анти-цис изомеров, ООО «Эколан», Москва); бензол, чда (ООО «Хром Ресурс», Москва); гексан, хч (ООО «Эколан», Москва), и хлорид калия, чда (ООО «Эколан», Москва), были использованы без дополнительной очистки.

Для синтеза гидрогелей и исследования низкотемпературного радиолиза были приготовлены водные растворы различного состава. Дезаэрирование водных растворов ПЭО проводилось в результате трех циклов «замораживания-вакуумирования-размораживания». Водные растворы ПВС барботировались аргоном, или использовались в присутствии кислорода воздуха. Все образцы запаивались и облучались при комнатной температуре или при температуре жидкого азота (77К).

Облучение образцов проводилось на у - установке б0Со К-120000 (ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова) и на рентгеновской установке с трубкой 5-BXB-6W (50 кВ, 5 кВт, Лаборатория радиационной химии Химического факультета МГУ).

В настоящей работе для моделирования радиационно-химических процессов, протекающих при радиолизе водных систем, содержащих как полимер (ПЭО или ПВС), так и ДЦГ18К6, использовался метод низкотемпературного радиолиза (77 К) с регистрацией парамагнитных продуктов с помощью ЭПР спектроскопии. Спектры ЭПР записывались в температурном интервале 77-240 К на ЭПР-спектрометре Х-диапазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц (СПИН, Санкт-Петербург, Россия), управляемом с помощью персонального компьютера. Изотропное моделирование спектров ЭПР проводилось с помощью программы PEST WinSim v.0.96. Для определения количества парамагнитных частиц использовался метод сравнения интегральных интенсивностей сигналов исследуемого и эталонного образца с известным количеством парамагнитных частиц.

5

В качестве внешнего стандарта абсолютного количества спинов использовались монокристаллы CuS04'5H20.

Оценка влияния поглощенной дозы, ДЦГ18К6, молекулярной массы и концентрации полимера, на гелеобразование и плотность сшивания (То6л=295°С) проводилась с помощью золь-гель анализа и гравиметрического определения степени равновесного набухания полученных гидрогелей. Эффективность иммобилизации ДЦГ18К6 оценивалась по количеству КЭ, оставшегося в гидрогеле после длительного контакта с растворителем. Количество КЭ, перешедшего в растворитель, определялось с помощью РЖ спектроскопии по интенсивности полосы поглощения в области 1106 см"1, характерной для валентных колебаний связи С-О-С в молекуле ДЦГ18К6.

Автор благодарит Шмакову H.A. (ИСПМ РАН, Москва) за проведение ИК анализа растворов и Ермакова А.И. (ФГУП «Радон», Москва) за проведение радиометрических измерений с использованием радиоактивной метки 85Sr2+.

В третьей главе представлены результаты исследования низкотемпературного радиолиза замороженных водных растворов ПЭО, ПВС, ДЦГ18К6, а также раствора, содержащего два компонента - ПВС и ДЦГ18К6.

На основании анализа исходных ЭПР спектров и их изменения в результате пострадиационного фотолиза (рис. 1) и последующего разогрева образцов в диапазоне 77-220 К было показано, что экспериментальные спектры представляют собой суперпозицию нескольких сигналов - анизотропного дублета (й~4.0 мТл, gi=2.008±0.002, g||=2.05 [1]), синглета с шириной 1.0-1.4 мТл, g=ge (кроме водного раствора ПВС) и триплетного сигнала (наблюдаемое расщепление указано на рис.3). Данные сигналы были приписаны ОН радикалам, стабилизированным электронам и радикалам растворенных веществ, соответственно (рис.2, 3).

1. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / С.Я. Пшежецкий [и др.]. - М.: Химия, 1972.-480 с.

Экспериментальный

Рнс.1. Спектры ЭПР облученных водных растворов (а) - ПЭО, сПэо = 10 масс.%, (б) - ПВС, спвс = 5 масс.%, (в) - ДЦГ18К6, сдцшкб = 10 масс.%. Пунктирная линия - изменение вида спектра после фотолиза. Т„6л = Трег = 77К.

Рнс.2. ЭПР сигналы парамагнитных частиц, образовавшихся в результате радиолиза при 77 К водного раствора ДЦГ18К6 (сдцпвкб = 5 масс.%): А -парамагнитные частицы, исчезающие при пострадиационном фотолизе (е./ и макроциклические радкалы); В -ОН радикалы; С - макроциклические радикалы.

В случае замороженных водных растворов ПЭО и ДЦГ18К6 гибель стабилизированных электронов происходила при пострадиационном фотолизе (ТфОТ=Тобл=77 К). При последующем разогреве каждой из исследованных систем гибель ОН радикалов происходила в диапазоне 115-140 К. Спектры, полученные после фотолиза и разогрева до 140 К, представляли собой симметричные триплетные сигналы, разрешение которых улучшалось при более высоких температурах (рис.3). При температуре образцов 200-220 К происходило уменьшение интенсивности триплетных сигналов (до полного исчезновения без появления новых сигналов). На основании этого был сделан вывод о том, что полученные триплетные ЭПР сигналы обусловлены одним типом парамагнитных частиц и, что гибель этих частиц не приводит к образованию новых радикальных продуктов. Анализ параметров полученных триплетных сигналов позволил отнести эти сигналы к радикалам отрыва Н атома от полимерных цепей ПЭО, ПВС (в а-положении по отношению к гидроксильной группе) и от метиленовой группы полиэфирного кольца молекулы ДЦГ18К6 (Таб.2). Для идентифициро-

ванных частиц константы СТВ и соответствующие им двухгранные углы для ¡З-протонов в соответствии с соотношением Мак-Конела составили: 1) макрорадикалы ПЭО - а(На)=1.6 мТл, а(Нр1)=2.0 мТл, а(Нр2)=0,4 мТл, 6,=49° и 02=71°, 2) макрорадикалы ПВС -а(Нр])=0, а(Нр2)=3.4 мТл, 0,=85° и 82=-25°, 3) макроциклические радикалы ДЦГ18К6 - а(На)=1.б мТл, а(Нр,)=2.2 мТл и а(Нр2)=0.4 мТл. Необходимо отметить, что в данных экспериментальных условиях радикальных продуктов разрыва полиэфирного кольца ДЦГ18К6 обнаружено не было.

Для каждой из исследованных систем были определены суммарные ра-диационно-химические выходы парамагнитных частиц, стабилизированных в облученных при 77 К системах (Таб.1). Анализ экспериментальных спектров, полученных после фотолиза и разогрева образцов, позволил определить долю е^', ОН, II от общего числа стабилизированных парамагнитных частиц для каждой из исследованных систем (рис. 2, Таб.1). Индивидуальные радиационно-химические выходы идентифицированных парамагнитных частиц (Ое:г", Сон, вя), рассчитывались умножением вт на полученное значение доли соответствующей частицы.

Известно, что при облучении разбавленных водных растворов в жидком состоянии (То6л ~ 295 К) радиационно-химические превращения растворенного соединения, как правило, инициируются ОН радикалами, которые являются продуктами радиолиза воды, наиболее реакционно-способными в отношении

Рис. 3. Спектры ЭПР облученных водных растворов (а) - ПЭО, сПэо = 2 масс.%, ТРег = 140 К, анаб=1.8 мТл, (б) - ПВС, спвс = 5 масс.%, Трег = 180 К, а,иб=3.2 мТл, (в) - ДЦГ18К6, cfl4n8K6 = 2 масс.% Трег = 180 К, анаб=2.0 мТл. Т0бл= 77К.

Таблица 1. Радиационно-химические выходы парамагнитных частиц, стабилизированных в облученных при 77 К водных растворах ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6 \

Система, масс.% Электронная доля Ое* бон

Н20 0 КГ3-10" [2] 0.55-0.6 [2] - -

2% ПЭО0 0.02 0.2 0.7 0.1 1.0±0.2

5% ПЭО 0.05 0.3 0.75 0.35 1.4±0.2

10% ПЭО 0.1 0.5 0.8 1.2 2.5±0.4

2.5% ПВСВ 0.025 - 0.6 0.1 0.7±0.1

5% ПВС 0.05 - 0.45 0.25 0.7±0.1

2% ДЦГ18К6 в'г 0.02 0.03 0.4 0.17 0.6±0.1

5% ДЦГ18К6 0.05 0.1 0.6 0.4 1.1±0.2

10% ДЦГ18К6 0.1 0.2 0.7 0.8 1,7±0.2

а) - величины 0Е получены на линейных участках зависимостей накопления радикалов; б) - у-облучение 60Со; в) - облучение на рентгеновской установке; г) - сКС1 = Сдцгакб, моль/л.

отрыва атома водорода от органических соединений. В случае замороженных водных растворов ПЭО и ПВС удалось наблюдать эту реакцию и количественно оценить гибель ОН радикалов и образование макрорадикалов в условиях размораживания молекулярной подвижности. Так, например, выдерживание облученных замороженных водных растворов ПЭО (сПэо=2 масс.%,Тобл=77 К) при температуре 115 К приводило к увеличению интенсивности триплетного сигнала при одновременном уменьшении интенсивности сигнала радикалов ОН. Было показано, что количество ОН радикалов уменьшалось на 75%. При этом -25% ОН радикалов участвовало в реакции с ПЭО, а 50% исчезало в реакциях рекомбинации друг с другом. В случае замороженных водных растворов

2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные

аспекты. - М.: Наука, 1987. - 448.С.

ДЦГ18К6 исчезновение ОН радикалов в аналогичных условиях преимущественно происходило в реакциях рекомбинации друг с другом. Анализируя данные, представленные в таблице 1, можно отметить, что неаддитивное (относительно электронной доли компонентов) количество макрорадикалов ПЭО, ПВС и макроциклических радикалов ДЦГ18К6, стабилизированных в облученных при 77 К системах, говорит об образовании этих радикальных частиц в результате взаимодействия ОН радикалов с растворенным соединением во время облучения. Другими словами, высокие значения радиационно-химических выходов соответствующих частиц (Си, Таб.1), являются свидетельством вклада именно косвенного действия излучения, в накопление макрорадикалов и макроциклических радикалов.

Наблюдаемые особенности радиолиза исследованных систем (отсутствие е,г" в случае водных растворов ПВС, а также исчезновение большей части ОН радикалов в реакциях рекомбинации), по-видимому, связаны с микроструктурой замороженных водных растворов, которые в условиях настоящего эксперимента представляли собой поликристаллические системы. Предположительно, при замораживании водных растворов происходило образование сложных микрогетерогенных систем, состоящих из двух фаз - фазы поликристаллического льда, обедненного молекулами растворенного соединения, и «смешанной» фазы, состоящей из молекул растворенного соединения и воды. При облучении таких систем ОН радикалы преимущественно стабилизировались в фазе кристаллического льда, тогда как в «смешанной» фазе еще до момента регистрации происходила их реакция с растворенным соединением. В результате, в «смешанной» фазе происходила стабилизация радикалов растворенного соединения, а также электронов в случае растворов ПЭО и ДЦГ18К6 (что подтверждает сине-фиолетовое окрашивание облученных образцов, свидетельствующее об образовании глубоких ловушек электронов с участием молекул воды). Отсутствие стабилизированных электронов в случае ПВС, по-видимому, связано с тем, что микроструктура «смешанной» фазы не благоприятствовала стаби-

10

лизации электронов. Отсутствие реакции ОН радикалов с ДЦГ18К6 при пострадиационном разогреве, можно объяснить тем, что наблюдаемые при 77 К ОН радикалы преимущественно находятся в фазе кристаллического льда, в которой и происходит их гибель в реакциях рекомбинации друг с другом при размораживании молекулярной подвижности.

На основании качественного и количественного анализа изменений, наблюдаемых при пострадиационном фотолизе и разогреве, были предложены упрощенные схемы радиационно-химических превращений ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6 в замороженных водных растворах (Таб.2).

Следует отметить, что введение краун-эфира в водный раствор полимера может существенно повлиять на параметры радиационно-химического синтеза гидрогелей (дозу гелеобразования, гель-фракцию и т.д.). С этой точки зрения, моделирование радиационно-химического поведения системы, содержащей как полимер, так и ДЦГ18К6, с использованием замороженных растворов представляет несомненный интерес. Прежде всего, это относится к определению количественного соотношение выходов полимерных и макроциклических радикалов. Различие параметров ЭПР сигналов радикалов ПВС и ДЦГ18К6, а именно, существенно различающиеся наблюдаемые расщепления соответствующих триплетных сигналов, позволило оценить это соотношение в случае радиолиза замороженного водного раствора, содержащего как ПВС, так и ДЦГ18К6 (спвс=сдцг18Кб=5 масс.%, мольное отношение КЭ/ПВС гкатазсгО.1). После гибели всех ОН радикалов (рис.4, в), спектр ЭПР представлял собой суперпозицию двух триплетных сигналов, обусловленных радикалами ПВС и ДЦГ18К6. Данный спектр удовлетворительно моделируется сложением триплетных сигналов макрорадикала ПВС и макроциклического радикала КЭ, изо -тропные константы СТВ которых приведены выше. При этом модельный спектр наилучшим образом соответствовал экспериментальному спектру при равных долях полимерного и макроциклического радикалов. Другими словами, в указанной системе макрорадикалы ПВС и макроциклические радикалы

11

Таблица 2. Упрощенные схемы процессов, протекающих при облучении замороженных водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6, последующем фотолизе и размораживании.

ПЭО ПВС ДЦГ18К6

Радиолиз при 77 К Н20 ЛЛЛЛ-» ОН, Н, e'aq, Н30+, Н202, Н2

ОН + ПЭО -> Rn3o'+ Н20 Н + ПЭО —> Ыпэо' + Н2 Кпэо -СН2-'СН-0- ОН + ПВС -> RnBC' +н20 Н + ПВС —>Rnec' + Н2 Кпвс -СН2-'С-СН2- 1 ОН ОН + КЭ —» R'ks + Н20 Н + КЭ —> R'K3 + Н2 R ко ~ R'K3 + RJK) r-O Г4^ а; „ю а! ;х) r'ks R2K3

Пострадиационный фотолиз при 77 К

еа„ + Н30+ -> Н + Н20 Н + ПЭО -» Rroo' + Н2 eaq + R КЭ —*■ RK3 eaq'+ OH -»OHaq"

Отжиг облученных образцов при Т = 115-140 К

ОН + ОН -> Н202 ОН + ПЭО -*> Rn3o' +н20 ОН + ОН -»Н202 ОН + ПВС -> Rmc' +Н20 OH + OH -> H202

Отжиг облученных образцов при Т > 200 К

2 R-пэо' —> димеризация, диспропорционирование 2RnBC* —> димеризация, диспропорционирование 2R'k3 ~> димеризация, диспропорционирование

ДЦГ18К6 стабилизировались с близкими выходами. Это говорит о том, что при облучении замороженного раствора, содержащего ПВС и ДЦГ18К6, между ними существует конкуренция за ОН радикалы. При облучении данной системы в жидком состоянии такая конкуренция может привести к снижению эффективности сшивания полимера в присутствии КЭ.

В заключение данной главы, необходимо отметить, что полученные количественные результаты (Таб.1) проведенного модельного исследования низкотемпературного радиолиза (77К) замороженных водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6, нельзя непосредственно сопоставлять с результатами для жидких растворов. Однако, можно ожидать, что основные пути радиационно-химических превращений растворенных соединений при облучении данных систем в жидком состоянии не будут качественно отличаться от схем, приведенных в таблице 2. Отсутствие продуктов разрыва полиэфирного кольца ДЦГ18К6 при косвенном действии излучения на КЭ в водном растворе, а также экспериментальное подтверждение конкуренции между полимером и краун-эфиром за ОН радикалы являются важными результатами изучения низкотемпературного радиолиза данных систем с точки зрения прогнозирования их поведения при облучении в жидком состоянии.

В четвертой главе рассмотрен синтез гидрогелей ПЭО и ПВС, содержащих ДЦГ18К6 (ПЭО-КЭ и ПВС-КЭ гидрогелей), который заключался в у-облучении (Т0бл=295 К) водного раствора, содержащего полимер, ДЦГ18К6, и, в некоторых случаях, хлорид калия, добавленного для улучшения растворимости КЭ.

В первом разделе четвертой главы представлены результаты исследования влияния КС1 и концентрации ДЦГ18К6, концентрации и молекулярной

мопьн .

массы ПЭО (при постоянном мольном отношении КЭ к полимеру, г кэлэо) на

Рис. 4. Спектр ЭПР водного раствора, содержащего 5 масс.% ПВС, 5 масс.% ДЦГ18К6 и 1 масс.% КС1: а)-сразу после облучения, Тобл=Тре,=77К;б)-после выдерживания в течение 20 мин при 140К; в)-после выдерживания в течение 10 мин при 170К.

гелеобразование и характеристики получаемых ПЭО-КЭ гидрогелей, а также влияния плотности сшивания получаемых полимерных сеток на эффективность иммобилизации ДЦГ18К6.

Наличие хлорида калия в облучаемой системе не оказывало заметного влияния на сшивание ПЭО. Экспериментальные зависимости количества гель-фракции от поглощенной дозы, полученные для системы как содержащей, так и

не содержащей КС1 (г ш/пэо = 0.7), совпадали в пределах ошибки эксперимента (10%). Это объясняется тем, что в данных условиях, при к(С1.+он) = (1-4.25) 106 л моль'1 с"1 [3] и ктзо+он) = 1.1-108 л моль"1 с'1 [4], заметной конкуренции между полимером и хлорид-ионами за ОН радикалы не происходило.

В отличие от КС1, введение в исходную облучаемую систему ДЦГ18К6 оказывало заметное влияние на сшивание ПЭО (рис.5 и 6). При мольном отношении КЭ к полимеру в облучаемом растворе г кшэо<0.01 краун-эфир еще не оказывал заметного влияния на сшивание ПЭО (рис.5, кривые 1, 2), тогда как

при г кэшо=0.01 (рис.5, кривая 3) происходило заметное увеличение дозы ге-леобразования. При облучении растворов, содержащих ПЭО и ДЦГ18К6 в соотношении г кэлэо > 0.01 (гкэлэо > 0.1, рис.6) наблюдалось уменьшение количества максимального количества гель-фракции при фиксированной поглощенной дозе. Более того, при г кзшэо = 0.1 (г кэлэо = 1) образование геля не происходило при в диапазоне поглощенных доз 0-150 кГр. По-видимому, это является следствием конкуренции между ПЭО и КЭ за ОН радикалы, так как в условиях эксперимента (То6л~295 К), константа скорости реакции взаимодействия ОН радикалов с полимером на два порядка меньше, чем с ДЦГ18К6

3. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник /- М.: Энергоиздат, 1982. - 201. с.

4. Ulanski P., Zainuddin, Rosiak J.M. Pulse radiolysis of polyethylene oxide) in aqueous solution.

1. Formation of macroradicals // Radiat. Phys. Chem. - 1995. - V. 46. - № 4-6. - P. 913-916.

(к<дцп8Кб+он)=1.0-1010 л моль"1 с'1 [5]). Таким образом, при наличии ДЦГ18К6 в облучаемом полимерном растворе часть ОН радикалов взаимодействовала с молекулой КЭ, и данное количество увеличивалось с ростом концентрации ДЦГ18К6. В результате происходило образование меньшего числа полимерных радикалов и, соответственно, сшивок, чем при облучении такой же дозой системы, не содержащей КЭ. Таким образом, при облучении системы, содержащей ДЦГ18К6, для достижения такой же плотности сшивания ПЭО, что и в отсутствие КЭ требуется поглощение большей дозы излучения. В связи с этим, с точки зрения минимизации дозы, требуемой для образования максимального количества гель-фракции, использование раствора, содержащего ДЦГ18К6 и ПЭО в мольном соотношении больше 0.01, представляется нецелесообразным для ра-диационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей. С другой стороны, меньшее содержание КЭ в облучаемой системе, очевидно, будет снижать сорбционную емкость получаемого материала по отношению к катионам

80 70 ео 50

I «■

О.

? 30

л

5 20' 10

° ■ .....................304-,---,---,-,-,---,-,

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 о.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Поглощенная доза, кГр Содержание ДЦГ18К6, масс.%

Рис.5. Влияние концентрации Рис.6. Зависимость количества гель-

ДЦГ18К6 на гелеобразование ПЭО фракции от концентрации ДЦГ18К6

при у-облучении водных растворов, в у-облученом водном растворе ПЭО

содержащих ПЭО (Му=М05) и сМу=М05 (сПЭо=20масс.%, Т0бл=295

ДЦГ18К6 (Т0бЛ=295 К): 1,2-Бг=20.4 К, Б=80 кГр). кГр; 3 - Ог=25.6 кГр.

5. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. Радиационно-химические превращения дициклогексил-18-краун-б в водных растворах // Хим. Высок. Энерг. - 1988. - Т. 22. - № 3. - С. 203-206.

стронция. Таким образом, соотношение г км1эо=0.01 (г кэгоо = 0.1) было принято оптимальным с точки зрения влияния на сшивание ПЭО и содержания краун-эфира в получаемых материалах.

При данном соотношении ДЦГ18К6 и ПЭО в облучаемой системе концентрация макрорадикалов ПЭО существенно превышает концентрацию мак-роциклических радикалов, а степень конверсии молекул краун-эфира, в том числе за счет прививки к полимерной цепи, незначительна. Более вероятно, что образование полимерной сетки приводит к «физической» иммобилизации ДЦГ18К6 за счет ограничения подвижности основной части молекул краун-эфира. Необходимо отметить, что количество молекул КЭ, удерживаемых в гидрогеле (см. ниже), полученном при поглощении исходной системой дозы Б, существенно превосходит максимально возможное количество привитых молекул КЭ. Это количество было рассчитано исходя из предположения, что в результате взаимодействия всех ОН радикалов (Оон~3 радик/100 эВ), образовавшихся при данной дозе, произошло образование равного количества макрорадикалов и макроциклических радикалов. Логично предположить, что эффективность «физической» иммобилизации КЭ в получаемых краун-содержащих гидрогелях будет определяться плотностью сшивания данных полимерных сеток.

При радиационно-химическом синтезе, основными параметрами, влияющими на гелеобразование и определяющими плотность сшивания и набухание гидрогелей, являются поглощенная доза, молекулярная масса и концентрация сшивающегося полимера. В случае водных растворов ПЭО, содержащих

ДЦГ18К6 (г кшэо=0.01), с ростом молекулярной массы полимера происходило уменьшение дозы гелеобразования и увеличение максимального количества гель-фракции (рис.7). При использовании ПЭО с Му = 2-106 и 6-Ю5 для получения краун-содержащего гидрогеля увеличение поглощенной дозы приводило к сильному уменьшению степени равновесного набухания, что говорит об уве-

личении плотности сшивания (рис.8, кривые 1 и 2). При фиксированной поглощенной дозе для системы на основе ПЭО с большей молекулярной массой происходило образование более плотной полимерной сетки. Гидрогели на основе ПЭО с Му = МО5 (рис.7, кривая 3), полученные из растворов с концентрацией полимера 10 масс.% и краун-эфира 1 масс.%, были очень хрупкими (при Б>40 кГр) и после нахождения в течение длительного времени (14 дней) в водной среде распадались на отдельные частицы диаметром <1мм. Это оказалось неприемлемым для определения степени равновесного набухания и оценки эффективности иммобилизации КЭ. Поэтому, в дальнейшем для оценки эффективности иммобилизации ДЦГ18К6 использовали гидрогель, который получали облучением растворов, содержащих 20 масс.% ПЭО (Му = МО5), 2 масс.% ДЦГ18К6 и 5.6 масс.% КС1 (г

кэяэо=0.01), что давало образцы, сохраняющие свою форму в набухшем состоянии. Увеличение концентрации

полимера при постоянном мольном отн

Поглощенная доза, кГр

Гис.7. Влияние молекулярной массы ПЭО на гелеобразование, происходящее при у-облучении водных растворов, содержащих полимер и краун-эфир (Т„6л=295 К): (1) - Бг=1.2 кГр; (2) - Ог=1.7 кГр; (3) - Бг=14.7 кГр.

Рис.8. Зависимость степени равновесного набухания от поглощенной дозы для гидрогелей, полученных у-облучением при 295 К водных растворов, содержащих: (1) - 10% ПЭО (Mv=2-106), 1% ДЦГ18К6; (2) - 10% ПЭО (Mv=6-105), 1% ДЦГ18К6; (3) -20% ПЭО (Mv=l-105), 2% ДЦГ18К6, 5.6% KCl.

шшп п

ении псэ/пэо=0.01, приводило к росту

дозы гелеобразования (см. кривые 3 на рис.5 и рис.7). Кроме того, как и ожидалось, при облучении данной системы плотность сшивания увеличивалась с ростом поглощенной дозы, но она была существенно ниже, чем при использовании ПЭО с большей молекулярной массой (рис.8, кривая 3).

Оценка влияния плотности сшивания на эффективность иммобилизации ДЦГ18К6 в ПЭО-КЭ гидрогелях, показала, что в диапазоне поглощенных доз 210 кГр, который соответствует начальному участку зависимости «гель-фракция - поглощенная доза», наблюдалось уменьшение скорости вымывания КЭ из ПЭО-КЭ гидрогелей с ростом плотности сшивания. Однако, несмотря на уменьшение скорости вымывания КЭ в данном диапазоне доз, увеличение плотности сшивания исследованных систем в более широком диапазоне доз (5-^-75 кГр) практически не влияло на удерживание Д[ (Г 18Кб при длительных временах контакта с растворителем, и доля удерживаемого ДЦГ18К6 составила ~20-25% от исходного содержания в облучаемых системах. Невысокая эффективность иммобилизации ДЦП8К6 в данном случае, по-видимому, связана с недостаточной для ограничения подвижности молекул КЭ плотностью сшивания полимерных сеток, полученных в условиях эксперимента.

Исходя из представления, что иммобилизация ДЦГ18К6 в рассмотренных системах обусловлена ограничением диффузионной подвижности молекул кра-ун-эфира в трехмерной полимерной сетке, можно предположить, что использование сшивающегося полимера разветвленного строения для синтеза краун-содержащего гидрогеля может повысить эффективность иммобилизации ДЦГ18К6. Для проверки данного предположения был выбран поливиниловый спирт, боковые гидроксильные группы которого могут создать дополнительные затруднения для вымывания ДЦГ18К6 из гидрогеля.

Во втором разделе четвертой главы представлены результаты исследования влияния ДЦГ18К6 и кислорода на гелеобразование ПВС, а также влияния поглощенной дозы на набухание и плотность сшивания получаемых краун-

содержащих ПВС гидрогелей (ПВС-КЭ гидрогелей) и на эффективность иммобилизации ДЦГ18К6 в данных гидрогелях.

Израсходование кислорода в облучаемых растворах происходило при дозе -0.5 кГр. Окислительным разложением краун-эфира в данных условиях можно пренебречь. Согласно полученным зависимостям количества гель-фракции от поглощенной дозы, при у-облучении водных растворов ПВС в присутствии кислорода гелеобразование происходило при низких дозах (рис.9а). Степень равновесного набухания для ПВС гидрогелей как содержащих, так и не содержащих КЭ уменьшалась с ростом поглощенной дозы, свидетельствуя об увеличении плотности сшивания (рис.9б).

Поглощенная доза, кГр Поглощенная доза, кГр

Рис.9. Зависимость количества гель-фракции (а) и степени равновесного набухания (б) от поглощенной дозы для гидрогелей, полученных у-облучением при 295 К водных растворов, содержащих: (1) - 5 масс.% ПВС (М^-2Л05), Бг=1.4 кГр; (2) - 5 масс.% ПВС (Му=2-105), 1 масс.% ДЦГ18К6, Бг=2.5 кГр.

Влияние ДЦГ18К6 на сшивание ПВС (г кэт!бс~0.02) выражалось в увеличении дозы гелеобразования, а при фиксированной дозе в уменьшении плотности сшивания, по сравнению с раствором ПВС, не содержащим краун-эфир (рис.9а и 96). Это можно объяснить тем, что краун-эфир конкурирует с ПВС за

ОН радикалы (к(Пвс+он)= 1.5-108 л моль"1 с"1 [6]), вследствие более высокой константы скорости этой реакции (см. выше). Таким образом, при фиксированной поглощенной дозе, часть ОН радикалов расходуется в реакциях с молекулами КЭ, и для достижения гель-точки или образования гидрогеля с такой же плотностью сшивания, что и при облучении системы, не содержащей КЭ, требуется большая доза.

В ПВС-КЭ гидрогелях, так же как и в ПЭО-КЭ гидрогелях, иммобилизация ДЦГ18К6 преимущественно осуществляется за счет физического ограничения подвижности молекул КЭ в полимерной сетке, и эффективность «физической» иммобилизации определяется плотностью сшивания полимерной сетки. Экспериментальные данные показали, что в отличие от ПЭО-КЭ гидрогелей, наблюдается очевидная зависимость удерживания КЭ в ПВС-КЭ гидрогелях от поглощенной дозы. Количество КЭ, удерживаемого в ПВС-КЭ гидрогелях после длительного контакта с жидкой фазой, увеличивалось с ростом поглощенной дозы и достигало 65 % от содержания КЭ в исходной облучаемой системе при дозе 140 кГр рнс> ю. Зависимость количества

(рис.10). В данном случае количество ДЦП8К6, удерживаемого в ПВС-КЭ

гидрогелях (5% ПВС (Му=2-105), 1% молекул КЭ, удерживаемых в гидро- дцп8К6), от поглощенной дозы.

геле, полученном при поглощении исходной системой дозы О, так же как и в случае ПЭО-КЭ гидрогелей, существенно превосходит рассчитанное количество привитых молекул КЭ. Очевидно, что именно увеличение плотности сшивания обеспечивает высокую эффективность иммобилизации ДЦГ18К6.

6. OH-radical-induced crosslinking and strand breakage of polyvinyl alcohol) in aqueous solution in the absence and presence of oxygen / P. Ulariski, E. Bothe, J.M. Rosiak, C. von Sonntag // Macromol.Chem.Phys.-1994.-V. 195.-P. 1443-1461.

Известно, что выдерживание при повышенной температуре (85°С<Т<220°С) предварительно высушенных ПВС гидрогелей, полученных радиационно-химическим способом, приводит к образованию в них кристаллических областей, которые могут служить дополнительными узлами «сшивания». Действительно, степень набухания прогретых в течение 2.5 ч при 120°С ПВС-КЭ гидрогелей в холодной воде (комнатная температура) практически не изменялась с ростом поглощенной дозы и была в семь раз меньше, чем нетер-мообработанных гидрогелей. При одной и той же плотности радиационно-химического сшивания увеличение плотности гидрогеля в результате термообработки приводило к более эффективной иммобилизации КЭ в среднем на 2025%.

Для термообработанных ПВС-КЭ гидрогелей (2.5 ч при 120°С, В=60 кГр) была протестирована сорбционная способность по отношению к катионам стронция. Величина коэффициента распределения радиоактивной метки 853г2+ (К/г) в системе «ПВС-КЭ гидрогель - 2.4 М раствор НКОз» монотонно увеличивалась с 40 до 70 мл/г при временах контакта двух фаз 100 и 10000 мин, соответственно. Несмотря на медленную кинетику сорбции, полученные значения коэффициента распределения ионов Эг2^ сравнимы с К/г известных краун-содержащих материалов.

Таким образом, высокая эффективность иммобилизации ДЦГ18К6 в гидрогелях на основе ПВС, возможность проведения синтеза гидрогелей в присутствии кислорода воздуха, а также продемонстрированная сорбционная способность ПВС-КЭ гидрогелей по отношению к катионам стронция, показали хорошие перспективы использования радиационно-химического подхода для синтеза полимерных гидрофильных материалов, обладающих способностью селективно связывать катионы стронция.

В заключении обобщены физико-химические аспекты радиационно-химического метода иммобилизации ДЦГ18К6 в полимерных гидрофильных матрицах ПЭО и ПВС (радиационно-химические превращения в многокомпо-

21

нентных системах типа «краун-эфир - гидрофильный полимер - вода» и параметры радиационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей), изученные в настоящей диссертационной работе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Определен качественный и количественный состав парамагнитных продуктов радиолиза (77 К) водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6. Установлено, что в этих условиях основными продуктами радиолиза являются радикалы ОН, стабилизированные электроны (за исключением раствора ПВС) и радикалы, образовавшиеся в результате отрыва Н атома от полимерных цепей и полиэфирного кольца молекулы краун-эфира. Радикальных продуктов разрыва полиэфирного кольца ДЦГ18К6 не обнаружено.

2. Показано, что при низкотемпературном радиолизе замороженных водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6 стабилизация макрорадикалов и макро-циклических радикалов происходит в смешанной фазе, образованной молекулами растворенного соединения и воды.

3. Облучением при комнатной температуре водных полимерных растворов различного состава получены краун-содержащие гидрогели и определены дозы гелеобразования. Установлено, что с ростом молекулярной массы полимера происходит уменьшение дозы гелеобразования и увеличение выхода гель-фракции, а с ростом концентрации полимера происходит увеличение дозы гелеобразования.

4. Показано, что введение краун-эфира в облучаемый раствор полимера приводит к замедлению сшивания в результате конкуренции между полимером и краун-эфиром за ОН радикалы, образовавшиеся в результате радиолиза воды.

5. Показано, что в случае краун-содержащих гидрогелей на основе ПВС увеличение плотности сшивания приводит к росту эффективности иммобилизации ДЦГ18К6, и при дозе 80 кГр содержание краун-эфира, физически иммобили-

зированного в гидрогеле, составляет 40% от исходного содержания ДЦГ18К6 в облучаемой системе или 0.2 ммоль/г.

6. Протестирована сорбционная способность краунсодержащих гидрогелей на основе ПВС по отношению к катионам стронция и показано, что коэффициент распределения Sr2+ находится в приемлемом для сорбентов диапазоне.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. O.A. Zakurdaeva, S.V. Nesterov, V.l. Feldman. Radiation Chemical Synthesis of Polyethylene Oxide Hydrogel Containing DCH18C6 Crown Ether: A New Approach // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2004. - V. 261. - №2. - P. 245-248.

2. O.A. Закурдаева, C.B. Нестеров, В.И. Фельдман. Радиолиз водных растворов полиэтиленоксида при 77 К // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 4.-С. 243-249.

3. O.A. Закурдаева, С.В. Нестеров, В.И. Фельдман. Радикальные продукты радиолиза 12-краун-4 при при 77 К // Хим. Высок. Энерг. - 2007. - Т. 41. - № 2. -С. 95-101.

4. O.A. Zakurdaeva, S.V. Nesterov, N.A. Shmakova, G.K. Semenova, E.O. Sozontova, V.l. Feldman. Radiation-chemical synthesis of polyvinyl alcohol) hydrogel containing dicyclohexano-18-crown-6 // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res., P.B. - 2007. - V. 265. - № 1. - P. 356-361.

5. O.A. Zakurdaeva, S.V. Nesterov, N.A. Shmakova, V.l. Feldman. Radiation-chemical synthesis of crown-containing poly(ethylene oxide) hydrogels. Swelling behavior and crown ether retention // Radiat. Phys. Chem. - 2008. - V. 77. - № 1. -P. 23-28.

6. O.A. Закурдаева, C.B. Нестеров, В.И. Фельдман, H.A. Шмакова. Радиацион-но-химический синтез гидрогелей, содержащих иммобилизованный краун-эфир // Тез. докл. Х-й Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик, Россия, 30 июня - 5 июля. 2003 г. - С. 109.

7. O.A. Zakurdaeva, S.V. Nesterov, V.l. Feldman, N.A. Shmakova. Radiation chemical synthesis of polyethylene oxide hydrogel containing crown ether //

23

Abstr. 23rd Miller Conference on Radiation Chemistry. Bialowieza, Poland, 6-12 Sep. 2003. 0-06.

8. O.A. Закурдаева, C.B. Нестеров, В.И. Фельдман, H.A. Шмакова. Радиацион-но-химический метод получения полимерных гидрогелей, содержащих иммобилизованный дициклогексано-18-краун-б // Тез. докл. II Всероссийской конференции "Прикладные аспекты химии высоких энергий". Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 26-28 окт. 2004 г. - С. 35-36.

9. O.A. Zakurdaeva, S.V. Nesterov, V.l. Feldman, N.A. Shmakova. Effect of crosslink density on crown ether retention in hydrogels prepared by y-irradiation // Abstr. 24th Miller Conference on Radiation Chemistry. La Londre les Maures, France, 10-15 Sep. 2005. - P. 122.

Ю.О.А. Закурдаева, C.B. Нестеров, E.O. Созонтова, В.И. Фельдман, H.A. Шмакова. Влияние плотности сшивания на количество иммобилизованного кра-ун-эфира в гидрогелях, полученных у-облученнем водных растворов поли-этиленоксида и поливинилового спирта // Тез. докл. 4-й Баховской конференции по радиационной химии. Москва, ИФХЭ, 1-3 июня 2005. - С. 53.

11.0.A. Zakurdaeva, S.V. Nesterov, N.A. Shmakova, G.K. Semenova, E.O. Sozontova, V.l. Feldman. Radiation chemical synthesis of polyvinyl alcohol) hydrogel containing dicyclohexano-18-crown-6 // Abstr. 7th International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers (IRaP 2006). Antalya, Turkey. 23-28 September 2006. - P. 95.

12.O.A. Закурдаева, C.B. Нестеров, H.A. Шмакова, В.И. Фельдман Иммобилизация дициклогексано-18-краун-6 в гидрогелях полиэтиленоксида и поливинилового спирта, полученных радиационно-химическим способом // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, Россия. 23-28 сентября, 2007. - Т. 4. - С. 406.

Подписано в печать 23.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1035 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Радиационно-химический синтез гидрогелей при облучении водных растворов полимеров

1.1.1. Действие ионизирующего излучения на водные полимерные растворы И

1.2. Гелеобразование при облучении водных растворов ПЭО

1.2.1. Методы, используемые для оценки влияния параметров радиационно-химического синтеза гидрогелей на сшивание полимеров

1.2.2. Влияние концентрации и молекулярной массы на сшивание ПЭО

1.2.3. Влияние мощности дозы на сшивание ПЭО

1.2.4. Влияние кислорода и низкомолекулярных добавок на сшивание ПЭО

1.2.5. Радикальные продукты радиолиза ПЭО

1.3. Гелеобразование при облучении водных растворов ПВС

1.3.1. Влияние концентрации на радиационно-химический выход межмолекулярного сшивания ПВС при у-облучении его водного раствора

1.3.2. Влияние кислорода и добавок на сшивание ПВС

1.3.3. Радикальные продукты радиолиза ПВС

1.4. Радиационно-химические превращения краун-эфиров

1.4.1. Изменение сорбционной способности вследствие у-облучения краун-содержащих систем

1.4.2. Идентификация конечных продуктов радиолиза ДЦГ18К

1.4.3. Идентификация радикальных продуктов радиолиза КЭ методом ЭПР

1.4.4. Радиолиз водного раствора ДЦГ18К

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Используемые реактивы и их очистка

2.2. Приготовление образцов

2.3. Источники излучения и дозиметрия

2.4. Регистрация спектров ЭПР и измерение концентрации парамагнитных частиц

2.5. Определение количества гель-фракции и степени равновесного набухания

2.6. Определение дозы гелеобразования

2.7. Оценка эффективности иммобилизации ДЦГ18К6 в ПЭО и

ПВС гидрогелях

85 2+

2.8. Коэффициент распределения радиоактивной метки Sr в системе «ПВС-кэ гидрогель - 2.4 М раствор HN03»

Глава 3. Радиационно-химические превращения ПЭО, ПВС и

ДЦГ18К6 в водных растворах

3.1. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ПЭО

3.2. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ПВС

3.3. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ДЦГ18К

3.4. Низкотемпературный радиолиз водных растворов, содержащих ПВС и ДЦГ18К

Глава 4. Гелеобразование при облучении водных полимерных растворов, содержащих КЭ

4.1. Гелеобразование при у-облучении водного раствора, содержащего ПЭО и ДЦГ18К

4.1.1. Влияние КС1 и ДЦГ18К6 на сшивание ПЭО

4.1.2. Влияние молекулярной массы и концентрации ПЭО на гелеобразование и плотность сшивания

4.1.3. Влияние плотности сшивания на скорость вымывания КЭ из ПЭО-КЭ гидрогелей и эффективность иммобилизации КЭ

4.2. Гелеобразование при у-облучении водного раствора, содержащего ПВС и ДЦГ18К

4.2.1. Влияние ДЦГ18К6 и кислорода на гелеобразование и плотность сшивания ПВС

4.2.2. Влияние плотности сшивания на эффективность иммобилизации КЭ в ПВС-КЭ гидрогелях

85 2+

4.2.3. Распределение радиоактивной метки Sr в системе «ПВС-кэ гидрогель - 2.4 М раствор HN03»

Ужесточающиеся требования по безопасности технологических процессов и охране окружающей среды стимулируют разработку новых функциональных материалов. Это в значительной мере относится к созданию материалов, способных селективно извлекать катионы токсичных и опасных металлов из жидких сред различного состава. Особый интерес представляет извлечение катионов 90Sr2+ и 137Cs1+, обладающих высокой удельной активностью, длинным периодом полураспада (tVl = 28.5 и 30.1 года, соответственно) и значительной радиотоксичностью, из водных радиоактивных отходов. В частности, селективное удаление данных катионов из, как правило, сильнокислых радиоактивных растворов является одной из стадий переработки отработанного ядерного топлива. С конца прошлого века в качестве весьма перспективных агентов для селективного связывания

QQ 2+ катионов Sr из азотнокислых сред рассматриваются дициклогексанозамещенные краун-эфиры и, в частности, дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) [1-3]. Однако достаточно высокая растворимость ДЦГ18К6 в воде [4, 5] приводит к снижению эффективности его использования в экстракционных, а также в сорбционных и мембранных системах в результате потерь данного комплексообразующего агента, что, в свою очередь, отражается в увеличении затрат на весь процесс извлечения ионов металлов, вследствие высокой стоимости краун-эфира. Это стимулировало поиск путей решения данной проблемы, и, в частности, поиск простого и эффективного метода иммобилизации дициклогексанозамещенных краун-эфиров на поверхности или в матрице носителя. Следует отметить, что в настоящее время известно много методов иммобилизации краун-эфиров, а также способов синтеза полимерных краун-эфиров и полимеров, содержащих в основной или боковых цепях краун-эфирные группы [4, 6]. Но, как правило, эти методы применимы для аза- и бензозамещенных краун-эфиров, и не приемлемы в случае дициклогексанозамещенных краун-эфиров и, в особенности, ДЦГ18К6 [6]. Иммобилизация ДЦГ18К6 за счет образования химической связи между краун-эфиром и носителем весьма сложна и трудоемка из-за отсутствия функциональных групп, способных к образованию такой связи. Особенность синтеза данного соединения, а именно стадия каталитического гидрирования промежуточного продукта, содержащего ароматические заместители, при высоких давлении и температуре [7], обуславливает невозможность введения в молекулу ДЦГ18К6 функциональных групп с двойной связью, способных к химической прививке. В связи с этим основными подходами к снижению растворимости ДЦГ18К6 являются увеличение гидрофобности данного соединения за счет введения в циклогексановые кольца разветвленных алкильных цепей (например, 4,4',(5')-ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6 (ДТБЦГ18К6)) и физическая иммобилизация как ДЦГ18К6, так и ДТБЦГ18К6 на поверхности пористого носителя или в матрицах различной природы, инертных по отношению к катионам металлов [8 - 15]. Необходимо отметить, что к основным недостаткам известных к настоящему моменту материалов, содержащих дициклогексанозамещенные краун-эфиры, относятся высокая стоимость (при использовании в качестве комплексообразователя ДТБЦГ18К6), недостаточная стабильность в отношении вымывания краун-эфира и, в ряде случаев, многостадийность получения.

Таким образом, задача поиска относительно простого и недорогого метода получения материала, содержащего иммобилизованный ДЦГ18К6, и способного селективно извлекать катионы стронция из водной среды, продолжает оставаться весьма актуальной. Необходимо отметить, что краун-содержашие материалы могут в перспективе найти широкие и разнообразные применения для решения аналитических, экологических и препаративных задач (анализ сложных растворов, очистка различных технологических стоков, извлечение катионов калия из морской воды и др.).

В качестве перспективной матрицы для иммобилизации ДЦГ18К6 могут быть рассмотрены гидрогели, представляющие собой трехмерную полимерную сетку, нерастворимую в воде, но способную в ней набухать. В последнее время появилось достаточно большое число работ, посвященных синтезу гидрогелей, содержащих в своей матрице комплексообразующие или ионообменные агенты. Данные материалы могут быть получены как в результате химического, так и радиационно-химического сшивания водорастворимых полимеров и использоваться для извлечения катионов тяжелых, радиоактивных и токсичных металлов из водных сред. Одним из примеров такого синтеза является метод «физической» иммобилизации ДЦГ18К6 в гидрогеле, полученном химическим сшиванием 2-гидроксиэтилметакрилата [16], где под «физической» иммобилизацией понимается ограничение диффузионной подвижности краун-эфира в трехмерной полимерной сетке без образования химической связи между ними. Однако, несмотря на продемонстрированную высокую стабильность данного материала к вымыванию краун-эфира, говорить о селективных сорбционных свойствах описанного геля, по-видимому, не приходится из-за содержания акрилатных групп в полимерной матрице.

В случае радиационно-химического синтеза подобных функциональных материалов, как правило, облучают водный раствор, содержащий полимер и иммобилизуемое соединение. В качестве преимуществ радиационно-химического метода синтеза гидрогелей по сравнению с химическим можно указать простоту проведения процедуры, отсутствие сшивающих агентов и возможность влияния на параметры синтезируемых гидрогелей посредством варьирования поглощенной дозы. Следует отметить, что в большинстве опубликованных работ основное внимание исследователей сосредоточено на оценке влияния различных параметров синтеза (концентрации компонентов исходного раствора, поглощенной дозы) на сорбционную способность полученных материалов по отношению к катионам сорбируемого металла. При этом изучению собственно механизма радиационно-химических процессов, протекающих при облучении многокомпонентной системы, влияния низкомолекулярного органического соединения комплексообразователя) на сшивание полимера (на дозу гелеобразования и плотность сшивания), а также устойчивости данного соединения к вымыванию из полученных гидрогелей не уделяется должного внимания. Отсутствие данной информации не позволяет дать однозначную оценку перспектив применения предлагаемых материалов и эффективности методов их получения. Необходимо также отметить, что примеры иммобилизации краун-эфиров в гидрогелях, полученных радиационно-химическими методами, отсутствуют.

В настоящей работе впервые сделана попытка применить радиационно-химический подход для синтеза полимерной гидрофильной матрицы, содержащей иммобилизованный ДЦГ18К6. В качестве сшивающихся полимеров были использованы водорастворимые ПЭО и ПВС, которые не проявляют существенных комплексообразующих свойств по отношению к катионам Sr2+, Mg2+ и Са2+, что позволит избежать неселективного связывания катионов металлов полимерной матрицей. Одной из важнейших задач работы являлось изучение радиационно-химических превращений краун-эфира в облучаемой системе. С одной стороны, введение краун-эфира в исходный облучаемый раствор может оказать существенное влияние на процесс гелеобразования, в том числе на дозу гелеобразования, гель-фракцию и параметры получаемых полимерных сеток, и изучение данного влияния представляет интерес, как с научной, так и практической точки зрения. С другой стороны, для последующего использования полученного краун-содержащего гидрогеля, ДЦГ18К6 в процессе облучения исходного водного раствора должен сохранить свою макроциклическую структуру. Для анализа механизма радиационно-химических процессов в водных растворах полимеров, содержащих краун-эфир, были использованы модельные замороженные системы.

Таким образом, общей целью настоящей работы было моделирование и изучение радиационно-химических процессов, протекающих при получении радиационно-химическим способом гидрогелей, содержащих дициклогексано

18-краун-6, и определение параметров радиационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей, обеспечивающих высокую эффективность иммобилизации ДЦГ18К6.

Выводы

• Определен качественный и количественный состав парамагнитных продуктов радиолиза (77 К) водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6. Установлено, что в этих условиях основными стабилизированными парамагнитными продуктами радиолиза являются ОН радикалы, стабилизированные электроны (за исключением раствора ПВС) и радикалы, образовавшиеся в результате отрыва Н атома от полимерных цепей и полиэфирного кольца молекулы краун-эфира. Радикальных продуктов разрыва полиэфирного кольца ДЦГ18К6 обнаружено не было.

• Показано, что при низкотемпературном радиолизе замороженных: -водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6 стабилизация макрорадикалов и макроциклических радикалов происходит в смешанной фазе, образованной молекулами растворенного соединения и воды.

• Облучением при комнатной температуре водных полимерных растворов различного состава получены краун-содержащие гидрогели и определены дозы гелеобразования. Установлено, что с ростом молекулярной массы полимера происходит уменьшение дозы гелеобразования и увеличение выхода гель-фракции, а с ростом концентрации полимера происходит увеличение дозы гелеобразования.

• Показано, что введение краун-эфира в облучаемый раствор полимера приводит к замедлению сшивания в результате конкуренции между полимером и краун-эфиром за ОН радикалы, образовавшиеся в результате радиолиза воды.

• Показано, что в случае краун-содержащих гидрогелей на основе ПВС увеличение плотности сшивания приводит к росту эффективности иммобилизации ДЦГ18К6, и при дозе 80 кГр содержание краун-эфира, физически иммобилизированного в гидрогеле, составляет 40% от исходного содержания ДЦГ18К6 в облучаемой системе или 0.2 ммоль/г.

• Протестирована сорбционная способность краунсодержащих гидрогелей на основе ПВС по отношению к катионам стронция и показано, что

Л 1 коэффициент распределения Sr находится в приемлемом для сорбентов диапазоне.

153

Заключение

В настоящей диссертационной работе были изучены физико-химические аспекты радиационно-химического метода иммобилизации дициклогексано-18-краун-6 в полимерных гидрофильных матрицах ПЭО и ПВС, получены образцы гидрогелей, содержащие иммобилизованный ДЦГ18К6, и проведена оценка эффективности иммобилизации краун-эфира в полимерных матрицах. Необходимо отметить, что принципиальной особенностью настоящей работы, отличающей ее от опубликованных к настоящему времени работ по синтезу гидрогелей, являлось изучение радиационно-химических процессов, протекающих при облучении водного раствора, содержащего как сшивающийся полимер, так и ДЦГ18К6. Для моделирования механизма радиационно-химических превращений облучаемой при комнатной температуре многокомпонентной системы был изучен радиолиз замороженных водных растворов индивидуальных компонентов системы. Очевидно, что количественные данные о выходах радикалов, полученные при радиолизе поликристаллических замороженных систем, нельзя непосредственно сопоставлять с результатами для жидких растворов. Однако модельные исследования дали важную информацию о структуре радикалов, образующихся в условиях косвенного действия излучения на макромолекулы водорастворимых полимеров и молекулы ДЦГ18К6, и позволили качественно оценить основные пути их превращений в условиях постепенного размораживания диффузионной подвижности.

Данные ЭПР спектроскопии показали, что в результате радиолиза при 77 К водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6 в отсутствие кислорода происходит образование и стабилизация продуктов радиолиза воды, etr" (за исключением раствора ПВС) и ОН радикалов, а также полимерных и макроциклических радикалов. На основании анализа параметров ЭПР спектров макрорадикалов ПЭО и ПВС и макроциклических радикалов ДЦГ18К6 были определены их химические структуры. В случае ПЭО и ДЦГ18К6 образование радикалов происходило в результате отрыва Н атома от метиленовой группы макромолекулы и полиэфирного кольца, соответственно, а в случае ПВС от атома углерода в а-положении по отношению к гидроксильной группе. Полученные результаты показали, что в данных условиях не происходило образования радикальных продуктов разрыва полиэфирного кольца молекулы краун-эфира. В отсутствие кислорода и конформационных искажений макроциклических радикалов, образовавшихся при радиолизе жидкого водного раствора ДЦГ18К6 (Тобл=275 К), также нет оснований ожидать каких-либо процессов, приводящих к разрыву полиэфирного кольца. Этот результат имеет большое значение с точки зрения оценки радиационной стойкости ДЦГ18К6 в водных растворах, поскольку вопрос о сохранении макроциклической структуры является ключевым не только в условиях синтеза, предлагаемого в настоящей работе, но и при практическом использовании данного соединения в радиохимических приложениях. Анализ радиационно-химических выходов радикальных частиц для всех исследованных систем показал, что образование полимерных и макроциклических радикалов преимущественно происходило в результате косвенного действия излучения, которое при облучении водных разбавленных растворов в жидком состоянии вносит основной вклад в радиационно-химические превращения растворенных соединений. В случае облученных при 77К замороженных водных растворов ПЭО и ПВС удалось непосредственно наблюдать реакцию ОН радикалов с полимером, приводящую к образованию макрорадикалов, протекающую при разогреве образцов. Макроциклические радикалы краун-эфира и макрорадикалы ПЭО и ПВС исчезают, вероятно, в результате их рекомбинации при увеличении молекулярной подвижности с ростом температуры, без образования других радикальных продуктов.

При низкотемпературном радиолизе системы, содержащей равные массовые количества, как полимера (ПВС), так и краун-эфира (ДЦГ18К6), было обнаружено, что образование макроциклических и полимерных радикалов происходило с близкими радиационно-химическими выходами. Это говорит о том, что введение второго компонента в облучаемую систему приводит к конкуренции между полимером и ДЦГ18К6 за ОН радикалы. Соответственно, при облучении жидких растворов, когда реакционная способность ОН радикалов по отношению к ДЦГ18К6 выше, чем к ПЭО и ПВС, наличие краун-эфира оказывало существенное влияние на сшивание полимеров вследствие конкуренции за ОН радикалы. Было показано, что при облучении в жидком состоянии системы, содержащей как полимер, так и ДЦГ18К6, наличие краун-эфира ингибировало сшивание полимера, и с ростом содержания ДЦГ18К6 происходило увеличение дозы гелеобразования, уменьшение гель-фракции и плотности сшивания при фиксированной дозе. Для системы, содержащей ПЭО и ДЦГ18К6, массовое отношение КЭ/ПЭО равное 0.1 является оптимальным с точки зрения содержания краун-эфира в получаемом гидрогеле и влияния на количество гель-фракции и плотность сшивания. Для синтеза краун-содержащих гидрогелей на основе ПВС использовали раствор, содержащий ДЦГ18К6 и ПВС в массовом соотношении равном 0.2, при котором доза гелеобразования и плотность сшивания изменялись незначительно по сравнению с раствором ПВС, не содержащим краун-эфир.

В отличие от краун-содержащей системы на основе ПЭО, в случае облучения раствора, содержащего ПВС и ДЦГ18К6, гелеобразование эффективно происходило в присутствии кислорода воздуха. Это является несомненным преимуществом данной системы с практической точки зрения, так как позволяет упростить процедуру синтеза гидрогелей и не проводить дезаэрирования облучаемой системы. Анализ показал, что израсходование кислорода, содержащегося в закрытой облучаемой системе, в реакциях с макрорадикалами ПВС и макроциклическими радикалами происходило при низких дозах. В данных условиях крайне важной являлась оценка возможности окислительного разрыва полиэфирного кольца молекулы краун-эфира. Принимая во внимание концентрацию ДЦГ18К6 в облучаемой системе, было показано, что при дозе израсходования кислорода в данной системе лишь незначительная часть молекул краун-эфира подвергается радиационнохимическому окислению. ИК-спектроскопический анализ показал отсутствие продуктов окислительного разрыва полиэфирного кольца, содержащих карбонильные группы, в пределах точности эксперимента.

Эффективность иммобилизации ДЦГ18К6, характеризуемая устойчивостью краун-эфира к вымыванию из полимерной сетки при длительном контакте с водной средой, оказалась различной для полученных в настоящей работе образцов краун-содержащих гидрогелей ПЭО и ПВС. При указанных выше соотношениях компонентов облучаемых систем, используемых для синтеза краун-содержащих гидрогелей, основная часть молекул краун-эфира, по-видимому, оказывается физически заключенной в полостях полимерной сетки, образовавшейся в результате сшивания полимера. В данном случае эффективность иммобилизации ДЦГ18К6 в получаемых краун-содержащих гидрогелях определяется структурой и плотностью сшивания данных полимерных сеток. Было показано, что плотность сшивания краун-содержащих гидрогелей на основе ПЭО, молекула которого имеет неразветвленное строение, практически не влияла на эффективность иммобилизации ДЦГ18К6, тогда как в случае гидрогелей на основе ПВС, боковые гидроксильные группы которого, вероятно, создают дополнительные затруднения для диффузии краун-эфира, эффективность иммобилизации возрастала с увеличением плотности сшивания. Величины содержания ДЦГ18К6 в гидрогелях на основе ПВС, после продолжительного вымывания несвязанного краун-эфира, оказались сопоставимы с аналогичными параметрами известных краун-содержащих материалов. Для образцов краун-содержащих гидрогелей на основе ПВС была протестирована чрезвычайно важная с практической точки зрения сорбционная способность получаемых гидрогелей по отношению к катионам стронция и продемонстрирована принципиальная возможность их использования в качестве сорбентов катионов Sr2+.

Необходимо отметить, что, несмотря на удовлетворительные значения коэффициента распределения катионов стронция, полученные при оценке сорбционной способности ПВС-КЭ гидрогелей, сорбция катионов происходила гораздо медленнее по сравнению с известными краун-содержащими материалами. По-видимому, лимитирующим фактором в данном случае являлась диффузия в полимерную сетку противоионнов (N03"). Соответственно, к увеличению скорости сорбции может привести выбор таких параметров радиационно-химического синтеза, при которых плотность сшивания получаемых гидрогелей будет ограничивать подвижность молекул краун-эфира, находящегося в этой сетке, но не будет препятствовать диффузии катионов и противоионов из внешнего раствора в полимерную матрицу.

В целом, проведенные исследования, в результате которых были получены прямые экспериментальные данные об основных направлениях радиационно-химических превращений в многокомпонентных системах типа краун-эфир — гидрофильный полимер - вода, позволили решить задачи, сформулированные в рамках основной цели настоящей работы и наметить пути оптимизации параметров радиационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей.

Одним из перспективных приложений рассмотренного радиационно-химического подхода получения сшитой полимерной сетки, содержащей иммобилизованный ДЦГ18К6, может быть синтез краун-содержащей амфифильной матрицы (например, на основе амфифильного блоксополимера). В такой матрице в зависимости от начального строения используемого блоксополимера и от условий проведения сшивания может происходить частичное фазовое разделение. В этом случае гидрофобные области матрицы будут способствовать иммобилизации ДЦГ18К6, тогда как наличие гидрофильных областей будет обеспечивать диффузию растворенных соединений из внешнего раствора внутрь матрицы.

Более детальное определение оптимальных параметров синтеза ПВС-КЭ гидрогелей, обеспечивающих высокую скорость процесса сорбции катионов, а также оценка возможности использования радиационно-химического метода для синтеза амфифильного краун-содержащего материала представляют не только практический, но и научный интерес и могут являться предметом самостоятельных исследований.

1. Lamb J.D., Nazarenko A.Y., Hansen RJ. Novel solvent system for metal ion separation: improuved solvent extraction of strontium(1.) and lead(II) as dicyclohexano-18-crown-6 complexes // Sep. Sci. Technol. - 1999. - V. 34. -№ 13.-P. 2583-2599.

2. Dozol J.F., Dozol M., Macials R.M. Extraction of strontium and cesium by dicarbollides, crown ethers and functionalized calixarenes // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2000. - V. 38. - P. 1-22.

3. Lemair M., Guy A., Chomel R., Foos J. Dicyclohexano-18-crown-6 ether: a new selective extractant for nuclear fuel reprocessing // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1991.-№ 17.-P. 1152-1154.

4. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения. Пер. с англ. -М. : Мир, 1986. -363 с.

5. Frensdorff Н.К. Salt complexes of cyclic polyethers. Distribution equilibria // J. Am. Chem. Soc.-1971.-V. 93.-№ 19. P. 4684-4688.

6. Нестеров C.B. Краун эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 9. - С. 840-855.

7. Pedersen C.J. Macrocyclic polyethers: dibenzo-18-crown-6 polyether and dicyclohexyl-18-crown-6 polyether // Org. Synth. 1972. - V. 52. - P. 66.

8. Horwitz E.P., Chiarizia R., Dietz M.L. A novel strontium-selective extraction chromatographic resin // Solvent Extr. Ion Exch. 1992. - V. 10. - № 2. - P. 313.

9. Zhang A., Wei Y., Kumagai M., Koma Y. A new partitioning process for high-level liquid waste by extraction chromatography using silica-substrate chelating agent impregnated adsorbent // J. Alloys and Compounds. 2005. -V. 390.-P. 275-281.

10. Sivaiah M.V., Venkatesan K.A., Sasidhar P., Krishna R.M., Murthy G.S. Unusual extraction behaviour of crown ether when intercalated in bentonite // New J. Chem. 2005. - V. 29. - P. 564 - 569.

11. Preetha C.R., Prasada Rao T. Preconcentration of uranium(VI) by solid phase extraction onto dicyclohexano-18-crown-6 embeded benzophenon // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2006. - V. 267. - № 2. - P. 265-270.

12. Hamilton C.J., Murphy S.M., Tighe B.J. Synthetic hydrogels (10): anomalous transport behavour in crown ether containing hydrogel membranes // Polymer. - 2000. - V. 41. - P. 3651-3658.

13. Rosiak J.M., Ulanski P. Synthesis of hydrogels by irradiation of polymers in aqueous solution // Radiat. Phys. Chem. 1999. - V. 55. - P. 139-151.

14. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - № 9.-С. 861-895.

15. Giiven О., §en М., Karadag Е., Saraydin D. A review on the radiation synthesis of copolymeric hydrogels for adsorption and separation purposes // Radiat. Phys. Chem. 1999. - V. 56. - № 4. - P. 381-386.

16. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М. : Изд-во иностранной литературы, 1962. - 522 с.

17. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М. : Наука, 1986. - 440 с.

18. Matheson M.S., Mamou A., Silverman J., Rabani J. Reaction of hydroxyl radicals with polyethylene oxide in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1973. -V. 77.-P. 2420-2424.

19. Ulanski P., Zainuddin, Rosiak J.M. Pulse radiolysis of poly(ethylene oxide) in aqueous solution. 1. Formation of macroradicals // Radiat. Phys. Chem. -1995. Y. 46. - № 4-6. - P. 913-916.

20. Alexander P., Charlesby A. Effect of x-rays and y-rays on synthetic polymers in aqueous solution // J. Polym. Sci. 1957. - V. 23. - № 103. - P. 355 - 375.

21. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. II. Intrinsic viscosity changes in the pregel region // Makromol. Chem.- 1970.-V. 134.-P. 72-86.

22. Ulanski P., Zainuddin, Rosiak J.M. Pulse radiolysis of poly(ethylene oxide) in aqueous solution. II. Decay of macroradicals // Radiat. Phys. Chem. 1995. -V. 46.-№4-6.-P. 917-920.

23. Ulanski P., Bothe E., Rosiak J.M., von Sonntag C. OH-radical-induced crosslinking and strand breakage of poly(vinyl alcohol) in aqueous solution in the absence and presence of oxygen // Macromol. Chem. Phys. 1994. - V. 195.-P. 1443-61.

24. Ulanski P., Janik I., Rosiak J.M. Radiation formation of polymeric nanogels // Radiat. Phys. Chem. 1998. - V. 52. - P. 289-294.

25. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М. : Наука, 1987. - 448.С.

26. King P.A., Ward J.A. Radiation chemistry of aqueous poly(ethylene oxide) solutions I. // J. Polym. Sci. Part A1. 1970. V. 8. - № 1. - P. 253 - 262.

27. Ward J.A. Radiation chemistry of aqueous poly(ethylene oxide) solutions. II. Highly purified samples // J. Polym. Sci. Part Al. 1971. - V. 9. - № 12. - P. 3555-3561.

28. Bray J.C., Merrill E.W. Poly(vinyl alcohol) hydrogels. Formation by electron beam irradiation of aqueous solutions and subsequent crystallization // J. Appl. Polym. Sci. 1973. - V.l 7. - № 12. - P. 3779-3794.

29. Peppas N.A., Merrill E.W. Poly(vinyl alcohol) hydrogels. Reinforcement of radiation-crosslinked networks by crystallization // J. Polym. Sci. 1976. - V. 14. P. 441-457.

30. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. I. Theory of gelation // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. - P.57-69.

31. Yoshii F., Zhanshan Y., Isobe K., Shinozaki K., Makuuchi K. Electron beam crosslinked PEO and PEO/PVA hydrogels for wound dressing // Radiat. Phys. Chem. 1999. - V. 55. - P. 133-138.

32. Sava§ H., Guven O. Gelation, swelling and water vapor permeability behavior of radiation synthesized poly(ethylene oxide) hydrogels // Radiat. Phys. Chem. 2002. - V. 64. - P. 35^0.

33. Charlesby A., Kopp P.M. Radiation protection in aqueous polymer solutions // Int. J. Radiat. Biol. 1962. - V. 5. - P. 521-534.

34. Charlesby A., Kopp P.M. Radiation Protection of Aqueous Polyethylene Oxide Solutions by Thiourea // Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1966. - V. 291. -№ 1424.-P. 129-143.

35. Sakurada I., Ikada Y. Effects of gamma radiation on polymers in solutions. VI. Radiation protection and promotion in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol) // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1963. - V. 41. - P. 123-130.

36. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. III. Radiation chemistry of polyethylene oxide in tert-butyl alcohol/water systems // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. - P. 87-97.

37. Schnabel W. Oxidative degradation processes in synthetic and biological polymers as studied by pulse radiolysis experiments // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1986.-V. 101. -№ 2. -P. 413-432.

38. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. IV. Effect of additives as selective scavengers // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. - P. 99-111.

39. Пикаев A.K., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. М. : Энергоиздат, 1982. - 201. с.

40. Stafford J.W. The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. V. Systems containing dioxan // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. - P. 113-119.

41. Иванова T.B., Мельников М.Я., Фок H.B. Фотохимические превращения радикалов в ПЭО при 77 К и их роль в процессах деструкции // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 231. - № з. с, 649-652.

42. Thryion С., Baijal M.D. Electron spin resonance study of polyglycols // J. Polym. Sci. Part Al. 1968. - V. 6. - P. 505-511.

43. Радциг B.A., Бутягин П.Ю. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов в продуктах разрушения твердых кислородсодержащих полимеров // Высокомолек. соед. 1965. - Т. VII. -№5.-С. 922-927.

44. Sakurada I., Ikada Y. Effects of cobalt-60 gamma radiation on poly(vinyl alcohol). III. Effects of gamma radiation on water-swollen films and aqueoussolutions // Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ. 1961. - V. 39. - P. 99111.

45. Sakurada I., Ikada Y. Effects of gamma radiation on polymers in solutions.

46. VII. Effects of degree of polymerization on crosslinking of poly(vinyl alcohol) in aqueous solutions // Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ. -1964. -V. 42.-P. 22-31.

47. Sakurada I., Ikada Y. Effects of gamma radiation on polymers in solutions.

48. VIII. Radiation effects on poly(vinyl alcohol) in aqueous solutions below critical concentration for gel formation // Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ. 1964.-V. 42.-P. 32-41.

49. Zhang S.-J., Yu H.-Q. Radiation-induced degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions // Water Res. 2004. - V. 38. - P. 309-316.

50. Gongxu L., Hongying C., Dongyuan L. The degradation in solid state of polyvinyl alcohol by gamma-irradiation // Radiat. Phys. Chem. 1993. - V. 42. -№ 1-3.-P. 229-232.

51. Francis S., Varshney L. Studies on radiation synthesis of PVA/EDTA hydrogels//Radiat. Phys. Chem. -2005. -V. 74. -P. 310-316.

52. Bodugoz H., Pekel N., Giiven O. Preparation of poly(vinyl alcohol) hydrogels with radiation grafted citric and succinic acid groups // Radiat. Phys. Chem. -1999. V. 55. -№ 5-6. P. 667-671.

53. Ajji Z. Preparation of poly(vinyl alcohol) hydrogels containing citric or succinic acid using gamma radiation // Radiat. Phys. Chem. 2005. - V. 74. -P. 36-41.

54. Zainuddin, Hill D.J.T., Le T.T. An ESR study on y-irradiated polyvinyl alcohol) //Radiat. Phys. Chem. 2001.-V. 62.-P. 238-291.

55. Milosavljevic B.H., Thomas J.K Radiation induced processes in the copolymer, polyethylene-poly(vinyl alcohol) // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. -2003. V. 208.-P. 185-190.

56. Hase H., Yamaoka H. ESR study on radiation chemical processes in polyvinyl alcohol films at 77°K // Radiat. Effects. 1973. - V. 19. - P. 195 - 197. '

57. Wong P.K. Nature of trapped free radicals in y-irradiated poly(vinyl alcohol) films // Polymer. 1978. - V. 19. - P. 785-788.

58. Ohnishi S.-I., Ikeda Y., Sugimoto S.-I., Nitta I. On the ESR singlet spectra frequently observed in irradiated polymers at a large dose // J. Polymer Sci. -1960. Vol. XLVII. - № 149. - P. 503-507.

59. Гришина А.Д. Исследование методом Э.П.Р. первичных радикальных продуктов радиолиза поливинилового спирта // Докл. АН СССР. 1963. -Т. 150. -№4.-С. 809-812.

60. Махлярчук В.В., Затонский С.В. Радиационная химия краун-соединений // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - № 5. - С. 883-909.

61. Chuang J.T., Lo J.G. Extraction chromatographic separation of carrier-free 90Y from 90Sr/90Y generator sy crown ether coated silica gels // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1996. - V. 204. - № 1. - P. 83-93.

62. Takagi N., Izumi Y., Ema K., Yamamoto Т., Nishizawa K. Radiolytic degradation of crown ether for extractability of strontium // Solvent Extr. Ion Exch. 1999. - V. 17.- №6.-P. 1461-1471.

63. Matel L., Bilbao T. Extraction of strontium using an irradiated extraction agent of crown ether // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1989. - V. 137. - № 3.-P. 183-190.

64. Shuka J.P., Kumar A., Sing R.K. Influence of gamma-irradiation on extraction and cation-transport of uranium(VI) and plutonium(IV) by dicyclohexano-18-crown-6 //J. Nucl. Sci. Thech. 1994. -V. 31. - № 10. - P. 1066-1072.

65. Banerjee S., Mukhopadhyay K., Mukhopadhyay В., Lahiri S. Extraction separation of 86Rb from 85Sr in trace level with 18-crown-6 in nitrobenzene // J. Radioanal Nucl. Chem. -2002. V. 252. - № l.-P. 157-160.

66. Fornaciari Iljadica M.C., Furnari J.C., Cohen I.M. Investigation on the chemical behaviour of a crown ether irradiated in high gamma radiation fields // Radiochim. Acta. 2005. - V. 93. - № 9-10. - P. 601-603.

67. Mincher B.J., Mezyk S.P., Bauer W.F., Elias G., Riddle C., Peterman D.R. FPEX y-radiolysis in the presence of nitric acid // Solvent Extr. Ion Exch. -2007.-V. 25.-P. 593-601.

68. Abashkin V.M., Wester D.W., Campbell J.A., Grant K.E. Radiation stability of cis-isomers of dicyclohexano-18-crown-6 // Radiat. Phys. Chem. 1996. -V. 48. - № 4. - P. 463-472.

69. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М. : Энергоатом-издат, 1986. - 208 с.

70. Draye М., Chomel R., Doutreluingne P., Guy A., Foos J., Lemair M. Radiolytic products study of dicyclohexano-18-crown-6, a selective extractant for nuclear fuel reprocessing // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1993. - V. 175.-P. 55-62.

71. Draye M., Favre-Reguillon A., Foos J., Guy A. Radiochemical stability of the dicyclohexano-18-crown-6 (DCH18C6) and its use in a recovery process of strontium from acidic nuclear waste stream // Radiochim. Acta. 1997. - V. 78.-P. 105-109.

72. Мясоедова Т.Г., Дмитриева Г.В. Радиационно-химические превращения дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в экстракционной системе с хлор органическим разбавителем // Хим. Высок. Энерг. 1991. - Т. 25. -С. 244-247.

73. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. Радиационно-химические превращения дициклогексил-18-краун-6 в водных растворах // Хим. Высок. Энерг. -1988. Т. 22. - № 3. - С. 203-206.

74. Kuruc J. Spin trapping of free radicals generated by gamma-radiolysis of crown ethers and their analogues // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1990. -V. 145.-№3.-P. 205-213.

75. Kuruc J., Zubarev V.E., Bugaenko L.T. Radiation yields of free radicals of crown ethers and their ESR spectra in freone matrices // Chemicke listy.1997. -V. 91. № 9. - P. 775.

76. Kuruc J., Sersen F. Gamma-radiolysis of some crown ethers and their analogues. Electron spin resonance spectra of free radicals // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1990. - V. 145. - № 3. - P. 197-204.

77. Григорьев E.H., Нестеров C.B. Низкотемпературный у-радиолиз незамещенных краун-эфиров // Хим. Высок. Энерг. 1992. - Т. 26. - № 6. -С. 483-487.

78. Григорьев Е.Н., Мясоедова Т.Г., Нестеров С.В., Трахтенберг Л.И. Влияние строения краун-эфиров на их радиационную стойкость // Хим. Высок. Энерг. 1987. - Т. 21. - № 5. - С. 437-440.

79. Григорьев Е.Н., Нестеров С.В., Михалицина О.В., Трахтенберг Л.И., Мясоедова Т.Г. Гамма-радиолиз бензозамещенных краун-эфиров // Хим. Высок. Энерг. 1992. - Т. 26. - № 4. - С. 311-316.

80. Zatonsky S.V., Povolotskaya O.S. On the radiation resistance of crown ethers // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1987. - V. 117. - № 6. - P. 361-367.

81. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Сухов H.JI., Гордеев А.В. Импульсный радиолиз водных растворов 18-краун-6 // Хим. Высок. Энерг. 1987. - Т. 21. -№ 2. - С. 119-122.

82. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М. : Наука, 1985. - 375 с.

83. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / С .Я. Пшежецкий, А.Г. Котов, В.К. Милинчук и др. М. : Химия, 1972. - 480 с.

84. Rosiak J.M. Gel/sol analysis of irradiated polymers // Radiat. Phys. Chem.1998. -V. 51. № l.-P. 13-17.

85. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. JI. : Химия, 1983. -176 с.

86. Mark J.E. Polymer Data Handbook. New York : Oxford University Press, 1999.- 1012 p.

87. Цивадзе А.Ю., Варнек А. А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун лигандами. - М. : Наука, 1991. - 397 с.

88. Якшин В.В., Жукова Н.Г., Царенко Н.А., Федорова А.Т., Ласкорин Б.Н. Разделение диастериомеров 2,5,8,15,18,21-гексаоксатрицикло 20.4.0.09,14. гексакозана (дициклогексил-18-краун-6) // ДАН СССР. -1983. Т. 273. -№ 1. - С.160-165.

89. Баранова И.А., Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. Реакции катион-радикалов метилаля и диметоксиэтана в конденсированной фазе, исследованные методом ЭПР // Хим. Высок. Энерг. 1991. - Т. 25. - № 6. - С. 536-543.

90. Баранова И. А. Ионные процессы при радиолизе простых эфиров : дис. . канд. хим. наук. -М. : Изд-во МГУ, 1988. 196 с.

91. Баранова И.А., Фельдман В.И., Белевский В.Н. Электронные процессы при радиолизе диэтилового эфира при 77 К // Хим. Высок. Энерг. 1986. -Т. 20. - №5.-С. 387-391.

92. Пунтежис С.А., Ершов Б.Г., Пикаев А.К. Влияние примесей на накопление и гибель гидроксильных радикалов в кристаллическим льду, облученном у-лучами при 77°К // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 196. - № З.-С. 641.

93. Plonka A., Szajdzinska-Pietek Е., Kroh J. Decay kinetics of hydroxyl radicals in frozen aqueous systems // Radiat. Phys. Chem. 1984. - V. 23. - № 5. - P. 583.

94. Takui Т., Waka Y., Kawakami H., Itoh K. MCD and ESR studies of trapped electrons in y-irradiated poly(vinyl alcohol) films // Chem. Phys. Lett. 1975. -V. 35.-№4.-P. 465-468.

95. Merrill E.W., Dennison К.A., Sung C. Partitioning and diffusion of solutes in hydrogels of poly(ethylene oxide) // Biomaterials. 1993. - V. 14. - № 15. -P. 1117-1126.

96. Matsuyama H., Teramoto M., Urano H. Analysis of solute diffusion in poly(vinyl alcohol) hydrogel membrane // J. Membrane Sci. 1997. - V. 126. -P. 151-160.

97. Gander В., Gunny R., Doelker E., Peppas N.A. Effect of polymeric network structure on drug release from cross-linked poly(vinyl alcohol) micromatrices // Pharm. Res. 1989. - V. 6. - № 7. - P. 578-584.

98. Brazel C.S., Peppas N.A. Mechanisms of solute and drug transport in relaxing, swellable, hydrophilic glassy polymers // Polymer. 1999. - V. 40. -P. 3383-3398.

99. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М. : Госхимиздат, 1963. -624 с.

100. Kim D.W., Kang В.М. Separation of magnesium isotopes by a 2'-aminomethyl-18-crown-6 bonded Merrifield peptide resin // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. - V. 249. - № 3. - P. 577-580.