Механизм гамма-радиолиза макроциклических полиэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ШЗЖО-ЖЖЕСКИИ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

НЕСТЕРОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МЕХАНИЗМ - '^-РАДИСШИЗА МАКРСЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭОИРОВ 02.00.09 - радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москза - 1992 г.

Работа выполнена в лаборатории межмолекулярных взаимодействий Научно-исследоЕательского физико-химического института имени Л.Я.Карпова и на кафедре радиашонной химии и радиохимии Московского химико-технологического института имени Д.И.Менделеева.

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук Трахтенберг Л.И.

кандидат химических наук, доцент Мясое-дова Т.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кабакчи O.A.

доктор химических наук Белевский В.Н.

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАК

Защита состоится ^рД^/^1992 г. в 4 \ чэсое на заседании специализированного совета Д 138.08.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова (103064, Москва, ул. Обуха, 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НЖХИ им. Л.Я.КарпоЕа.

Автореферат разослан Уб" 1992 г.

Учёный секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук < Г«А.Валькова

Актуальность работы. В последние годы пристальный интерес является к макроциклическим полиэфирам (краун-вфирам), рассма-ваемым в качестве новых перспективных экстрагентоЕ. Краун-эфи-представляют собой высокофункпиональные соединения, способные елективному комплексообразованию с катионами металлов. Такие йстеэ позволяют использоеэть их для повышения безопасности нологических процессов в радиохимических производствах, решать логические проблемы по очистке и переработке активных отходов точных вод. Например, применение кислородсодержащих макроцик-в качестве'комплексообразующих агентов позволяет выделить гоживущие изотопы Ся137 и 5г90, вносящие значительную долю в тьную активность перерабатываемых растворов, на ранних стадв-зереработки отходов.

Практическое использование краун-эфиров в качестве экстра-?ов радиохимических систем в условиях воздействия еысоких зней радиации и агрессивных сред требует знания их химической даационной стойкости. Химически краун-эфиры достаточно инер-, Сведения о радиационной стойкости этих соединений малочис-I, противоречивы и носят лишь качественный характер. Кроме то-изучение радиационной химии макроциклов, как нового класса ютческих веществ, представляет значительный научный интерес.

В соответствии с вышеизложенным, актуальной задачей являет-щяснение механизма ^-радиолиза краун-эфиров и влияния строе-данных соединений на их радиационную стойкость. Такие данные юляют целенаправленно подбирать краун-эфиры для конкретных ракционных систем.

Цели работы заключались в следующем :

1) идентифицировать стабилизированные при 77 К промежуточные п] дукты и проанализировать образующиеся конечные продукты ^"-ради лиза макроциклических полиэфиров в конденсированной фазе;

2) количественно исследовать образование парамагнитных центров при облучении незамещенных, бензо- и дибензозамещенных крау -эфиров;

3) выяснить влияние структуры краун-эфиров на их радиационную кость;

4) разработать механизм ^-радиолиза незамещенных, бензо- и ди бензозамещенных краун-эфиров при 77 К.

Научная новизна. Установлен механизм ^-радиолиза краун-; ров. При ^-облучении реализуется разрыЕ С-0 связи макропикла 1 отрыЕ Н-атомов от метиленовых групп.

Обнаружено, что в незамещенных краун-эфирах разрыЕ С-0 сз зи- является доминирующим процессом и сопровождается Енутримоле} лярной перегруппировкой, приво,иящей к образованию концеЕых алы гидных групп. Введение бензольных групп в полиэфирное кольцо лс кализует разрыЕ С-0 связи между ближайшим к заместителю атомом слорода и -й^- группой макроцикла.

Впервые определены радиашонно-химические еыхо,ды парамап ных частиц, стабилизированных при 77 К е матрицах краун-эфиров,

Практическая ценность. Полученные в работе экспериментал] результаты по выходам продуктов радаолиза краун-Э(ТироЕ необхо.ш для оптимального подбора комплексообразуюшего агента экстракцш ной системы. Показано, что введением бензольных заместителей е краун-эфиры можно добиться значительного снижения деструкции м; роцикла и выхода газообразных продуктов радиолиза. Изучение ме: низма радиолиза краун-эфиров позволяет прогнозировать радиацио! но-химические превращения с их участием е реальных технологиче< ких системах. !

Основные защищаемые положения: I) Основным процессом У-радиолиза незамещенных краун-эфиров яа

я разрыв С-0 связи макропикла, сопровождающийся внутримолеку-ной перегруппировкой с образованием концевой альдегидной груп-

при введении бензольных групп в полиэфирное кольпо разрыв С-0 гзи также доминирует и локализован между ближайшим к заместите-атомом кислорода и метиленовой группой;

на радиационную стойкость исследуемых соединений оказывает вли-ie размер полиэфирного кольпа и природа заместителя; увеличение размера макроцикла приводит к снижению радиационной >йкости;

введение бензольных групп в макроцикл значительно снижает выход шкалов т.е. реализуется защита кольца заместителем; введение алкильных групп в полиэфирное кольцо ДБ18К6 снижает цитный эффект. Выход радикалов растет при удлинении углеродной га и увеличении числа алкильных заместителей.

Апробация работы. Результаты, полученные в диссертационной Зоте, докладывались на У1 Всесоюзной конференции молодых ученых ;пепиалистов по физической химии (Москва, 1990), 15th Internatio-

I Symposium on Macrocycl.c Chemistrj (Odessa, 1990), 7 th Ti hany Sympasi-on RadiationChemittry (Hungary, iggo) и X Всесоюзном совещании

квантовой химии (Казань, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа сос-

ит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из

наименований. Она изложена на 109 страницах машинописного тек-

а, содержит 8 таблиц и 28 рисунков.

Содержание диссертации. • Во введении оценивается современное состояние радиационной мии макроциклических полиэфиров и обосновывается выбор объектов

исследования.

В первой главе представлен литературный обзор. В первом п раграфе обзора обсуждается механизм у-радиолиза аналогов кса.ун -эфиров и представлены данные по у-радиолизу макроциклических полиэфиров. В качестве аналогов краун-эфиров были Еыбраны линей ные и циклические соединения, содержащие элементарное звено -Й^-ОТ^-О- : диэтиловый эфир, полигликоли, пслиэтиленоксид, окись этилена, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Пути распада возбужденных молекул анализируются на основании данных УФ-фотолиза

При у-радиолизе линейных аналогов, главным образом, реализуется отрыв Н-атома в Л-положении, в. то время как для цикли ческих аналогов - диссоциация С-0 и С-С связей кольца. В имепце ся к настоящему времени литературе по у -радиолизу краун-эфиров предпочтение отдается отрыву Н-атомов от полиэфирного кольца.

Во втором параграфе обзора отмечается, что на радиационнук стойкость краун-эфиров может оказывать влияние размер полиэфирж го кольца и природа заместителя.

В литературе рассматривались причины, приводящие к изменению радиационной стойкости циклических молекул в зависимости от их размера. Так,-устойчивость циклоалханов к разрыву кольца, гле еным образом, определяется следующими факторами:

1) длиной С-С связей,

2) энергией отталкивания, являющейся функцией угла скручиЕа-ния между С-С связями углеродной цепи,

3) искажением углое связей -С-С-С-,

4) Ван-дер-ваальсовым отталкиванием атомов водорода, связанных с различными углеродными атомами.

Полученные к настоящему Бремени для незамещенных краун-эйг. ров и их циклических аналогов значения радиапионно-химических вы ходое молекулярного водорода, как количественной характеристики

диационной стойкости, были близки по величине и не позволили елать заключение о влиянии размера макроцикла на его устойчи-сть.

Влияние природы заместителя на радиационную стойкость иссле-емых веществ рассмотрено на примере защитного действия аромати-ской группы при у-радиолизе алкилбензолов. Выходы молекулярно-водорода и радикалов в алкилбензолах значительно ниже вычеслен-х по правилу аддитивности, причем отрицательное отклонение от ого правила может говорить о переносе поглощенной энергии.с али-зтической на более радиационно-стойхую ароматическую часть моле-га и о реализации защиты заместителя бензольным кольцом, называ-ой в радиационной химии защитой типа "губки". По-видимому, за-гный эффект следует ожидать и в краун-эфирах с бензольными за-стителями. В литературе- отмечалось, что введение двух бензоль-х колен, в I8K6 снижает радиационно-химичесний выход молекуляр-го водорода на порядок. Данные о влиянии заместителей на выход эмежуточных продуктов радиолиза в твердой фазе в настоящее вре-отсутствуют.

Во второй главе описывается методика проведения эксперимен-. 1,4-диоксан, I2K4, I5K5 перегоняли под вакуумом по известным годикам, I8K6 очищали из комплекса с ацетонитрилом. ДБ18К6 пе-кристаллизовывали из раствора в бензоле. Алкилзамещенные ДБ18К6 следовали без дополнительной очистки. Облучение проводили на становках Со®1"1 при 77 К. Мощность поглощенной дозы составляла и 20 Гр/с.

I8K6 в матрице Хе получали одновременным соосаждением га-эбразного ксенона, предварительно очищенного на молекулярных гах, и паров краун-эфира на поверхность, охлаждаемую жидким этом. "Бомбардировку" краун-эфиров атомарным водородом проводи в ВЧ-разряде.

Промежуточные продукты ¿"-радиолиза регистрировали на ЭПР -спектрометре е "Х"-диапазоне. Частота модуляции составляла 100 кГц. УФ-облучение образцов проводили непосредственно в резонато] радиоспектрометра ртутной лампой ДРШ-500.

Конечные продукты радиолиза краун-эфиров е конденсирование фазе анализировали методами масс-спектрометрии полевой десорбцш Ж- и ШР-спектроскопии.

В третьей главе представлены результаты по -радиолизу незамещенных краун-эфиров.

В первом параграфе этой главы проведена, идентификация промежуточных продуктов у-радиолиза незамещенных краун-эйиров, ст£ билизированных при 77 К, и проанализированы конечные продукты, образующиеся в конденсированной фазе.

Промежуточные продукты у-радиолиза были зарегистрированы методом ЭПР. В качестве объектов исследования были выбраны кра-ун-эфиры I2K4, I5K5, I8K6 и их циклический аналог 1,4-диоксан.

Спектр ЭПР у-облученного 1,4-диоксана (поглощенная доза 10 кГр) представляет собой суперпозицию нескольких сигналов. В центральной части спектра выделена компонента шириной ~1,0 мТл, увеличивающаяся при УФ-облучении, одновременно происходит уменьшение интенсивности боковых компонент спектра (рис.1). Повышенш температуры образца до 250 К приводит к необратимому превращенга спектра в дублет с J -фактором 2,0035'и расщеплением 1,7 мТл. Следует отметить, что данный .дублет является основным по интенсивности сигналом во всех исследованных незамещенных краун-эфир; при .77 К и единственным сигналом при температуре образца близко] к Тпл.

Спектр ЭПР радикалов, стабилизированных при 77 К в у-обл; ченном I2K4 (поглощенная доза I кГр) представляет собой синглет шириной 3,5 мТл с слаборазрешенной СТС. При увеличении поглощен-

J нсо

Рис.1. Спектры ШР при 77 К, -

у-о б лученных исследованных соединений — -изменения под УФ-светом.

ной дозы до 10 кГр оинглет становится ассиметричным, СТО "размывается", что, по-видимому, обусловлено диполь-дипольным уширени-ем линии. При повышении температуры образца до 140 К синглет нео ратимо преврацае.тся в дублет с параметрами описанными ранее.

Спектр ЗПР у-облученного при 77 К 15К5 (поглощенная доза 3 кГр) представляет собой неэквидистантный септет. Облучение образца светом Я =260-300 нм и хранение при 77 К приводит к увеличению центральной и исчезновению малоинтенсивных боковых компоне спектра.'Ивучение зависимости формы линии спектра от уровня СВЧ--мощности показало, что центральная компонента "насыщается" быстрее остальных линий (рис.2). Спектр ЗПР У-облученного 15К5 пр 140 К представляет собой вышеописанный дублет.

Спектр ЭПР 18К6, облученного при 77 К (поглощенная доза ЗС кГр), является синглетом шириной~3,5 мТл. УФ-свет действия на с лученный образец не оказывает. Повышение температуры до 250 К щ водит к изменениям спектра, описанным ранее для соединений с мег шим размером макроцишга. Разрешение СТС данного сигнала ЭПР происходит при облучении 18К6, изолированного в матрице Хе (рис.1).

Анализ спектров ЗПР всех исследованных соединений показал, что составляющие компоненты спектров идентичны. В центральной чг сти спектров незамещенных краун-эфиров выделен синглет шириной 1,0-1,5 мТл и 2 -фактором '2,001. Ширина синглета, отрицательное отклонение %-фактора от ^-фактора стабилизированного электрон; и поведение частиц, ответственных за этот сигнал, под действием УФт- и видимого света позволили приписать его частицам ацильного типа -СВ2-С=0 или СНз-б=0. Изменение спектров ЭПР под действие! УФ-света - увеличение центральной компоненты и уменьшение боков компонент - соответствует протеканию фотохимической реакции : УФ

-о-сн2-сн-с-сн2-он2- -» -СН2-С=0 + СН3-СН2-0- (I)

5

I отн.

3 -

2 -

-,--Г-1---

2 3 4 5'6

Рис.2. Зависимость относительных интенсивностей компонент, спектра ЭПР, ^-облученного при 77 К 15К5,от уровня СВЧ-мощности.

х - интенсивность центральной компоненты спектра о - максимальная интенсивность спектра

Под действием видимого света апильные радикалы претерпевают распад :

400-600 нм

-С1^-С=0---- -СНз + СО (2)

. ' 400-600 нм , ,

СН3-С=0---»- сн3 + СО (3)

Крайние компоненты спектров незамещенных краун-эфиров соответствуют дублету'формальных радикалов НСО с расщеплением 13 мТл. Аналогичный сигнал описан в литературе для ^-облученных окиси этилена, полиэтиленоксида и формальдегида. Уменьшение концентрации НСО радикалов под действием видимого света связано с протеканием реакции :

НСО -- СО + Н (4)

Дублет с расщеплением 1,7 мТл и ^ -фактором 2,0035, по-видимому, соответствует -СН-С*^ радикалу. Расщепление на Л-протоне приводит к появлению двух линий е спектре, а протон карбони/ ной группы не вносит значительный вклад в сверхтонкое Езаимодейс-ГЕие.

Кроме описанных выше сигналов, в спектре 18К6 в матрице Хе были выделены квинтет с средним расщеплением 2,0 мТл и секстет с параметрами близкими к описанным в литературе и полученными для циклического радикала с отрыврм Н-атома от молекулы диоксана :

0> -га^о

^Сйр-СН^

Квинтет и секстет имеют ^ -факторы близкие к ^-Фактору свободно го электрона и вносят вклад в СТС спектроЕ ЭПР всех исследовании соединений. Квинтет соответствует радикалам с Л-отрывом водород СНд-СН-0- или -С^-СН-ОН. Секстет, по-Еидимому, принадлежит ра дикалам с отрывом Н-агома от полиэфирного кольца краун-эфира

СН2-СН-0-. Образование таких радикалов наблюдали при импульсом радиолизе водных растворов 18К6 и ДЦГ18К6 в результате взаи-одействия макроцикла с Н, ОН и 0", т.е. с продуктами радиолиза оды. Справедливость интерпретации квинтета и секстета подтвер-дается изменением спектров ЭПР под действием УФ-света. Исчезно-ение линий, соответствующих СНд-СН-О- радикалам, связано с сле-ующей реакцией, описанной в литературе : 340-360 нм

сн3-сн-о-сн2- -с2н6 + 0=С- (5)

■отопревращение -С^-СН-О- радикалов было обсуждено ран»е (ре— кция (I)).

Выделение квинтета и секстета в спектрах 1,4-диоксана и истых незамещенных краун-эфирах затруднительно, что связано с :есколькими причинами. Близость значений ^-факторов и констант !ТС радикалов с отрывом атома Еодорода в ¿-положении приводит к галожению и уширению линий спектра при совместном присутствии дан-[ых радикалов в образце. Дополнительное затруднение в анализ спе-:тров вносит диполь-дипольное уширение линий, обусловливающее 'размывание" СТС при увеличении поглощенной дозы. Кроме того, >олыпое влияние на вид спектров отзывает жесткость матрицы ис-¡ледуемого соединения. Так, спектр ЭПР 18К6, температура плавле-шя которого 313 К, с наиболее жесткой матрицей при 77 К пред-¡тавляет собой синглет, а изоляция молекул 16К6 в достаточно "мяг-сой" при 77 К матрице ксенона (Тпл.=165 К) приводит к хорошему )азрешению спектра.

Таким образом, в спектрах ЭПР у-облученных соединений при-:утствуют сигналы -СН2-С=0 (или СНд-С=0), НСО, -СН2-СН-0-, Шд-СН-О- (или -СН2-СН-0Н) и -СН-С^ радикалов.

Конечные продукты %-радиолиза, образующиеся в конденсированной фазе, были проанализированы методами ИК-, ЯМР-спектроско-

пии и масс-спектрометрии полевой десорбции. В ИК-спектрах 15К5 и 18К6, облученных до доз 0,35 МГр, зарегистрирована полоса погло-

; ' т

щения с максимумом 1725 см , характерная для -С=0 группы. Методом ЯМР было показано образование альдегидных и метильных групп: 12К4 № Н1 1,1-1,3 (мультиплет, СНд), 3,58 (синглет, СН2),

8,1 (синглет, -с;д) 15К5 ЯМР Н1 1,1-1,3 (мультиплет, СНд), 3,60 (синглет, СН2), 8,1 (синглет, -сг§).

Результаты масс-спектрометрии полевой десорбции показали, что при у-радиолизе незамещенных краун-эфиров преобладает образе вание димеров, тримеров и т.д. Кроме того, наблюдаются пики соответствующие потере С2Н4, СО или С2Н4О фрагментов полимерными продуктами радиализа.

Во втором параграфе третьей главы обсуадается механизм -радиолиза незамещенных краун-вфиров.' Наблюдаемые методом ЭПР радикальные продукты образуются в результате распада возбужденных молекул. Параллельно реализуется два пути распада:

-0-СН2~СН2- * -- -О-СН-СН^- + Н (6)

-О-С^-С!^- 55 -► -б + СН2-СН2- (7)

т.е. происходит отрыв атома водорода от метиленовых групп полиэфирного кольца и разрыв С-0 связи макроцикла. Стабилизация бира-дикалов в результате реакции (7) при 77 К не происходит, что связано, по-видимому, с протеканием перегруппировок и вторичных реа! ций, приводящих к образованию, например, -СН2-СН-ОН и СНд-СН-О-радикалов.

Циклический радикал с отрывом Н-атома может претерпевать э-фективны* распад:

-СНд-С^О + СК3-СН2-0- (8)

-СН2-СН-0- -—. -СН^-З^н + СН--СН-0- (9)

1—* -сн-сСЙ

,н + СНд-СН2-0- (10)

Подтверждение спраЕедливости предложенных реакций было полу-" чено при УФ-облучении приготовленных растворов РеС1д в 12К4 и 15К5. Под действием УФ-света РеИд претерпевает Фотохимическое превращение с элиминированием атомарного хлора, который вступает в реакцию отрыва К-атома от -СН^- групп полиэфирного кольца, приводя к образованию -СНд-СН-О- радикалов. Однако в зарегистрированных

I • О

спектрах ЭПР наблюдаются сигналы эцильных, л-эфирных и -СН-ССд радикалов, что говорит о распаде первичных оэдикэлое.

Кроме того, -С^-СН-О- радикалы яеляются предшественниками долимерных конечных продуктов, наблюдаемых в масо-спектрах полевой десорбции :

2 -СЕ-1-СН-0- --- -0-СН-СНз-

_о-сн-сн2-

Формильные радикалы НСО, наблюдаемые в спектрах ЭПР, могут образовываться в реакциях распада концевых -0-СН2 радикалов, появляющихся во вторичном процессе (2) :

-О-С!^--- -0-СН2-СН3 + НСО (12)

Исходя из 'предложенного механизма у-радиолиза незамещенных ;раун-эфиров основным продуктом в газовой фазе должен быть еодо-гад, что согласуется -с имеющимися к настоящему времени экспери-(ентальными результатам. Другими газообразными продуктами явля-пся этилен, метан и СО. Образование этилена, по-видимому, проводит в процессе мономолекулярногораспада синглетно возбуждение молекул :

Метан и СО являются продуктами вторичных процессов радиолиза (2)-(4).

Наблюдаемые методом ЗПР радикальные продукты в основном"соответствуют разрыву С-0 связи махроцикла, за исключением радикала -СБ^-СН-0-. Продуктов разрыва С-С сеязи ь. спектрах зарегистрировано не было. Поэтому радиационно-химический выход парамагнитных частиц характеризует, главным образом, разрыв полиэфирного кольца. В пользу данного вывода свидетельствует, кроме того, несоответствие выхода радикалов и молекулярного водорода. Значения радиационно-химических.выходов парамагнитных частиц, стабили знрованных при 77 К в ^-облученных краун-эфирах, значительно пр вышают имеющиеся в литературе значения Сг^, т.е.&*>2&К2 (таб лица I).

Таблица I

Выходы парамагнитных частиц (э-в, стабилизированных в ^-облученных незамещенных краун-эфирах при 77 К.

Соединение__(з-ц , 1/100 эВ"1-_____

1,4-диоксан 2,3 ± 0,3

12-краун^4 _ 3,7 ± 0,8

15-краун-5 5,9 - 0,6

18-краун-6 5,7 ± 1,1 '

полиэтиленоксид 4,8

Радиационная стойкость незамещенных краун-эФиров существе: но зависит от размера полиэфирного кольца. Увеличение размера макроцикла приводит к снижению радиационной стойкости. Это може быть вызезно различной напряженностью цикла в результате искаже ния валентных углов и изменения межатомных расстояний.

В четвертой главе рассмотрено влияние бензольных замести-

■елей в полиэфирном кольце на механизм ^-радаолиза храун-эфиров I их радиационную стойкость;

В первом параграфе этой главы на основании интерпретации шектров ЭПР и масс-спектров полевой десорбции проведен^ идентиФи-сация продуктов радиолиза бензо- и дибензозамещенных краун-эфиров.

Регистрируемые при 77К спектры ЭПР всех исследованных кра-ш-эфиров с бензольными заместителями в полиэфирном кольце идентичны, за исключением Б18К6 (рис.3). Они представляют собой су-!ерпозицию двух сигналов. В центральной части спектра можно выде-шть синглет шириной 1,0-1,5 мТл, сдвинутый в область меньшего лагнитного поля (таблица 2). Данный сигнал является основным по гатенсивности е спектрах до поглощенных доз £ 70 кГр, исчезает :ри повышении температуры образца, при храниении образна при 7? К з течение нескольких суток и при облучении сгетом Я =260-600 нм. 1ослг отжига данного сигнала или при облучении образцов дозам, превышающими 70 кГр спектр ЭПР представляет собой синглет шириной 1,8-2,0 мТл с слабоЕыраженной СТО и £ -фактором близким к $ -фактору свободного электрона. Данный сигнал является основным по интенсивности е спектре ЭПР Б18К6. Кроме того, в спектре Б18К6 наблюдается синглет шириной 0,2-0,3 мТл, быстро насыщающийся при увеличении поглощенной дозы до 50 кГр, СВЧ-мощности, исчезающий при нагревании образца и под действием видимого света. Данный сигнал соответствует стабилизированному электрону. Спектры ЭПР всех исследованных краун-эфиров с бензольными группами в макроцикле при 293 К идентичны.

Синглет шириной 1,0-1,5 мТл и ^-фактором сдвинутым в область меньшего магнитного поля соответствует радикалам феноксиль-ного типа, стабилизированным после разрыва С-0 связи полиэфирного кольца :

Г5

0-СН2-

а

ili, -O-CH-CHg

, _, _о-сн-сн2-

Рис.З. Спектры ЭПР радикалов стабилизированных в у-облученных краун-эфирах и после "бомбардировки" Н-атомами при 77 К, а - ДБ18К6, поглощенная доза 60 кГр; б - Б18К6, поглоще} ная доза 5 кГр; в - ДБ18К6 е ВЧ-разряие.

Таблица 2

Параметры основного сигнала в спектрах ЭПР у-облученннх при 77 К бензо- и дибензозамещенных храун-эфиров.

Соединение Ширина синглете, мТл £-фактор

Б12К4 1,0 2,0046

ДБ18К6 1.1 2,0042

С1дДБ18К6 1,2 -

3-метил(ДЫ8К6) 1,1 2,0038

3,12-диметил(ДБ18К6) 1Д -

3-этил(ДБ18К6) 1,1 -

3-бутил(ДБ18К6) 1,1 2,0044

3,12-дибутил(ДБ18К6) 1,1 2,0043

3,12-дигексил(ДБ18К6) 1,4 2,0034

ДБ24К8 1,3 2,0039

Ширина сигнала и значение ^-фактора свидетельствуют о локализации неспаренного электрона на атоме кислорода. Исчезновение фен-оксильных радикалов под действием света происходит, по-видимому, в результате отрыва Н-атома от ближайшей молекулы краун-эфлра. Синглет шириной 1,8-2,0 мТл с слабовыраженной СТО может быть приписан радикалам -Й^-СН-О-, СНд-СН-0- или -СТ^-СВ-ОН. Первый радикал образуется при отрнае Н-атома от полиэфирного кольца, второй - при разрыве эфирной связи между атомом углерода метиленоЕой группы и ближайшим к бензольному кольцу атомом кислорода, третий радикал стабилизируется при разрыве макроцикла между атомом кислорода не связанным с бензольной группой и метиленовой группой : Н

I II III

Близкие значения 2-Факт°Р°Е и констант СТС не позволяют разделить сигналы этих радикалов или однозначно выделить их в спектрах бензо- и дибензозамещенных краун-эфиров. Основной вклад в спектр, по-видимому, дают радикалы СН3-СН-0- и -СН2-СН-0-, причем преобладает образование линейных радикалов, т.е. радикалов, стабилизирующихся после разрыва С-0 связи.

Продукты у-радиолиз'а исследуемых соединений, образовавшиеся е конденсированной фазе, были проанализированы методом масс--спектрометрии полевой десорбции. В спектрах необлученных краун--эфироЕ с бензольными заместителями в кольце наблюдаются пики протонированных материнских ионов и .дважды заряженных материнских ионое. После ^облучения образцов е спектрах преобладают линии, соответствующие полимерным продуктам, причем основную долю составляют соединения, отличающиеся по массе от димеров на 24 и 42 у.е. По-Еидимому, такое распределение продуктов связано с возникновением в реакциях .диспропорционироЕания радикалов непредель ,ных продуктов и присоединением к ним низкомолекулярных фрагментоь

Во втором параграфе четвертой главы на основании получении экспериментальных результатов рассмотрены особенности механизма ^-радиолиза краун-эфиров с бензольными группами е полиэфирном кольце.'

Как и при у-радиолизе незамещенных краун-эфироЕ распад возбужденной молекулы может происходить путем разрыва С-0 связи полиэфирного кольца и диссоциации С-Н связи метиленовых групп макроцикла. Бензольный заместитель локализует разрыв эфирной сеязи между -СН2- группой полиэфирного кольца и ближайшим к заместителю атомом кислорода :

/уо-сн2-сн2-* А-о СН2-СН2-

\^0-СН2-СН2- 1У"0-СН2-СН2-

Образование бирадикэлов после разрыва эфирной связи мето-юм ШР не зарегистрировано, что может быть связано с перегруп-гаровкой

концевого СН2—СН2—О— радикала ~в dL,—эфирный радикал»

Параллельно С-0 разрыву происходит отрыв Н-атома от поли-)фирного кольца :

ÎT + н <14)

Данный процесс реализуется с меньшей вероятностью, чем раз-)ыв макроциклаОб этом свидетельствуют преобладание в спектрах ИГР сигналов феноксильных радикалов (их доля в диапазоне погло-1енных доз 1-70 кГр составляет 40-60 %), малая интенсивность питав димеров е масс-спектрах полевой десорбции и незначительный идиационно-химический еыход молекулярного Еодорода (условие я» =G-Но не соблюдается). Низкие значения &н0 можно также объяс-[ить вторичными реакциями Н-атомов, не .приводящими к образованию 12. Такой реакцией может являться :

С6НБ + H -- С6Н7 (15)

)бразующиеся радикалы циклогексадиенильного типа дают характерна триплет с .расщеплением 3,7-5,0 мТл на А-протонах в спектрах )ПР. Такой сигнал при анализе экспериментальных спектров отмечен te был. Таким образом, радикалы с "прилипанием" Н-атома к бензоль-[ой группе в ^-облученных бензо- и дибензозамещенных краун-эфи-юх не стабилизируются. Об отсутствии протекания реакции (15) ■акже свидетельствуют результаты "бомбардировки" краун-эфиров 1Томарным водородом (рис.3).

Процессы Jf-радиолиза не затрагивают бензольное кольцо. Дис-юциапия С-Н связи бензольной группы приводит к образованию ради-галов фенильного типа, которые при стабилизации в жесткой матри-te дают синглет шириной 5,0 мТл. Такой сигнал в спектрах ЭПР кра-

19

ун-эфиров не наблюдается. Этот вывод подтверждается идентичностью спектров # -облученных образцов ДБ18К6 и СТдЩЕКб. Благодаря сродству атомов галогена к электрону для галогензамещенных углеводородов энергетически выгодна диссоциация связи С-Х, где Х-га-логен. При реализации отрыва Н-атома от бензольной группы ДБ18К6 замена Н на И в структуре молекулы должна приводить к эффективному отрыву С1-атомов и стабилизации радикалов вида :

С1

которые должны давать уширенные анизотропные спектры ЗПР вследствие разницы констант СТВ с ядрами С135 и

Деструкция алифатической группы при ^-радиолизе алкилзамещенных ДБ18Н6, по-видимому, также не происходит, поскольку введение таких заместителей в полиэфирное кольцо не меняет спектра ЗПР. Это подтверждается данными фрагментации алкилзамещенных ДБ18К под действием электронного удара, имеющимися в литературе и полученными в данной работе. Интенсивность пиков в масс-спектрах, соответствующих отрыву алкильной-группы от полиэфирного кольца составляет около I %.

Таким образом, значение радиационно-химического выхода радикалов, стабилизированных в ^-облученных образцах, является.количественной характеристикой разрыва макроцикла.

Радиационная стойкость бензо- и дибензозамещенных крэун-э^и-ров, оцениваемая по значению 0«, зависит от размера полиэфирного кольца, числа бензольных заместителей, алкильных заместителей и длины углеродной цепи в_алкилзамещенных ДБ18К6 (таблица 3). Введение бензольной группы в полиэфирное кольцо 18К6 приводит к возрастанию радиационной стойкости (таблицы I и 3). Это может быть связано с эффективным переносом энергии возбуждения с макроцикла на бензольную группу и последующей делонализацией по 1?-системе. 20

Увеличение размера полиэфирного кольца приводит к снижению радиационной стойкости крэун-эфироЕ (Сгб18К6>^,Б12К4' О Д£24Ш> По-ищимому, это вызвано падением электронной доли 5ензольных групп и снижением эффективности переноса энергии еоз-Зуждения.

Снижение радиационной стойкости алкилзэмещенных ДБ18К6 про-геходит при увеличении числа алкильных заместителей и длины угле-зодной цепи. Очевидно, что в данном случае происходит увеличение ¡лектронной доли менее радиапионно-стойкой компоненты - алкиль-гой группы. Отсутствие продуктов деструкции алкильных за«естите-сей свидетельствует о реализации "жертвенной" защиты полиэфирным

Таблица 3.

начения радиационно-химических еыходов парамагнитных частиц &„, табилизироЕанных при 77 К е ^-облученных бензо- и дибензозаме-енных краун-эфирах.

Соединение Сгя , 1/100 эВ-1

Б12К4 1,1 i 0,2

Б18К6 1,7 ± 0,3

ЦБ18К6 0,6 ± 0,1

3-метил(ДБ18К6) 0,6 ± 0,1

3,12-диметил(ДБ18К6) 1,0 ± 0,2

3-этил(ДБ18К6) 1,0 ± 0,4

5-бути'л(ДБ18К6) 0,8 ± 0,1

5,12-дибутил(ДБ18К6) 1,2 ± 0,2

!,12-диг ексил(ДБ18К6) 1,4 ± 0,3

[Б24К8 1,3 ± 0,2

кольцом. С дэннык предположением согласуется отрицательное отклонение от правила радиационно-хикической аддитивности в исследоЕЭн-

ных соединениях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЬВОДЫ.

1. На основании определения промежуточных продуктов у-радиолиза незамещенных, бензо- и дибензозамещенных краун-эфиров и конечных продуктов, образующихся в конденсированной фазе, выяснены механизмы радиолиза.

2. Показано, что основным процессом ^-радиолиза незамещенных кра-ун-эфироЕ является разрыв С-0 связи макроцикла, сопровождающийся внутримолекулярной перегруппировкой и образованием концевой альдегидной группы.

3. Установлено, что при ^-радиолизе краун-эфиров с бензольными заместителями доминирует разрыЕ С-0 сеязи, локализованный между ближайшим к заместителю атомом'кислорода и -й^- группой полиэфирного кольца, приводящий к стабилизации при 77 К Фенок-сильных радикалов.

4. Отрыв Н-атомов от метиленовых групп полиэфирного кольца является менее эффективным параллельным процессом ^-радиолиза всех исследованных соединений, приводящим к образованию полимерных конечных продуктов е конденсированной фазе и молекулярного водорода в газовой фазе.

5. Показано, что диссоциации С-С связи полиэфирного кольца при $ -радиолизе всех исследованных краун-эфчров не происходит. Процессы деструкции не затрагивают бензольные и алкильные груп пы при облучении краун-эфиров с бензольными заместителя™ и ал килзамещенных ДБ18К6.

6. Определен выход радикалов в краун-эфирах при 77 К. Установлено что его значение зависит от размера полиэфирного кольца и при-

роды заместителей. Увеличение размера приводит к возрастанию выхода парамагнитных частиц в краун-^эфирах. Введение бензольных групп в макроцикл увеличивает радиационную стойкость, что может быть связано с элективным переносом энергии возбуждения с полиэфирного кольца на бензольный заместитель. Введение ал-кильных групп в полиэфирное кольцо ДБ18К6 снижает радиационную стойкость. Выход радикалов ув&личивается с ростом числа алкиль-ных заместителей и длины углеродной цепи.

Основное содержание диссертации изложено с следующих работах :

1. Григорьев Е.И.-, Мясоедова Т.Г., Нестеров C.B., Трахтенберг Л.И. Влияние строения краун-эфиров на их радиационную стойкость// Химия высоких энергий.-1987.-Т.21, №5,- С.437-440.

2. Qngor-ev Е. I., MyasoeoWl TG., Wesíerev S. W.Tralcbteníerg Li. Rachation-chemica/ changes' in Solio/ crown ethers//15thInternational b'ytnpoXium Oh Macrocyol.c Che»i,stry, Odessa, ,S'ept. 3-8> iqqo :

Aêstr. - 0Je%.%<3, igqo. - R W4.

3. OngorjeV E. I. , M^asoeo/oi/d T&.( Nesteroi/ ,C V. .TrakhUnßery /.J. Retailor,-chemical troms/ofmot.on ¡ri Cro«n &ther¿.// 7th -Tihanf Symposium gn Rao/iation Chemistry, ßdatonsceplak, Sept. 9-/4, 1990: Afetr. - Balatonsceplc к , (990. - P 55.

4. Михалицына O.B., Нестеров C.B. Связь структуры краун-эфиров

с их радиационной стойкостью.// У1 Всесоюзная конференция молодых учёных и специалистов по физической химии, Москва, 1990: Тез. докл.- Москва, 1990.- С.88.

5. Михалицына О.В., Нестеров C.B. Фоторадикальные цепные реакции в тЕердых краун-эфирах.// У1 Всесоюзная конференция молодых учёных и специалистов по физической химии, Москва, 1990: Тез.

докл.- Москва, 1990.- С.90.

6. Григорьев Е.И., Нестеров C.B., Михалицына О.В., Трахтен-берг Л.И., Мясоедова Т.Г. Гамма-радиолиз бензозамещенных ■ краун-эфиров// Химия высоких энергий.- 1992.- Т.26, М,-C.ÎB-gK,

7. Григорьев Е.И., Нестеров C.B. Низкотемпературный у-радиолиз незамещенных краун-эфиров// Химия еысоких энергий,- 1992.-Т.26, №4.- С.3-7.

Подписало е печать 28.09.92 ' Изд..'.": 197

Формат 60x84 I/I6 1,5 печ.л. 1,43 уч.- изд.л.

Тира;:: 100 экз. " Заказ J.' Бесплатно.

Научпо-ис следовательски:: институт технико-экономических яссладоЕащГ. Москва, ул. Наг.еткдна, 14

Лаборатория обзорно:;-л pcf сратпЕНо". НТЛ д подготовки изданиг. москва, ул. Ибрагимова, 15а