Радиолитические превращения метанольных сольватов солей щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Введение

Глава I. Обзор литературы.II

§ I.I. Краткая характеристика ионов щелочноземельных металлов.i . .II

§ 1.2. Сольватация ионов ЩЗМ в спиртах.

1.2.1. Кристаллосольваты

§ 1.3. Поведение ионов ЩЗМ в растворах спиртов при действии ионизирующего излучения

§ 1.4. Радиолиз метанола, метанол-формальдегидных растворов, этиленгликоля. Прямое действие излучения. Основные молекулярные и радикальные продукты

1.4Л. Радиолиз метанола

1.4.2. Радиолиз метанол-формальдегидных растворов

1.4.3. Радиолиз этиленгликоля

Глава II. Методика эксперимента

2.1. Исходные вещества.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Получение кристаллосольватов

2.4. Определение состава кристаллосольватов

2.5. Техника эксперимента

2.6. Измерение концентрации радикалов

2.7. Анализ радикальных продуктов в ^--облучённых кристал-лосольватах с помощью спиновых ловушек

2.8. Анализ молекулярных продуктов

2.9. Расчёт ошибок.

Глава III. Результаты экспериментов и их обсуждение

§ 3.1. Выбор объектов и условий эксперимента

§ 3.2. Низкотемпературный радиолиз растворов солей ЩЗм в метаноле. Образование парамагнитных центров и их свойства.

3.2.1. Характеристика парамагнитных центров, образующихся под действием ^-излучения на метанольные растворы солей ЩЗм при 77К. Распределение их в объёме образца.

3.2.2. Термические и другие свойства радикальных продуктов низкотемпературного радиолиза метанольных растворов солей ЩЗМ.

§ 3.3. Сопоставление данных анализа некоторых молекулярных продуктов с данными по радикальным продуктам радиолиза метанольных сольватов солей ЩЗМ.

§ 3.4. Изучение протекания реакции оксиметилирования в метанол-формальдегидных растворах в присутствии ионов ЩЗМ

§ 3.5. Реакции дигидроксиэтильных радикалов в присутствии ионов ЩЗм.103.

3.5.1. Радикальные продукты в^-облучённых замороженных растворах солей ЩЗм в этиленгликоле

3.5.2. Радикальные продукты в кристаллосольвате

СаС12 6(СН20Н)2.

3.5.3. Изучение образования молекулярных продуктов дегидрата-тации дигидроксютильных радикалов.

§ 3.6. Специфика влияния ионов ЩЗм на радиолитические превращения спиртов.

В современной радиационной химии большое внимание уделяется изучению влияния различных добавок на радиолиз органических веществ и их водных растворов. Это обусловлено, с одной стороны, необходимостью поиска путей управления радиационно-химическими процессами, а с другой стороны, такие работы позволяют более глубоко изучить механизмы реакций, инициируемых излучением, получить количественные характеристики процессов, протекающих при радиолизе.

В настоящее время имеется целый ряд работ, в которых проведены систематические исследования влияния ионов переходных металлов на радиолиз некоторых моно- и полифункциональных органических соединений. Однако, несмотря на то, что ионы щелочноземельных металлов являются неотъемлемыми компонентами абсолютного большинства биологических систем, роль их в радиолитических превращениях органических веществ изучена далеко недостаточно. Ионы щелочноземельных металлов занимают важное место в процессах жизнедеятельности : магний, содержащийся в хлорофилле, принимает непосредственное участие в аккумулировании солнечной энергии, а кальций не только формирует все костные ткани, но и активно участвует в функционировании живых клеток, в передаче нервныхимпульсов, в функционировании зрительных органов, в мембранных процессах и т.д. Ионы щелочноземельных металлов по праву считаются главными "металлами жизни". Они способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с органическими кислород-и азотсодержащими, особенно полифункциональными,соединениями, что, несомненно, предопределяет их влияние на превращения этих веществ под действием ионизирующих излучений. Поэтому нам представлялось весьма актуальным и важным изучение механизма влияния ионов щелочноземельных металлов на радиолиз органических веществ.

Выполнение данной работы планировалось, как часть широких исследований, проводимых в течение ряда лет в ИЯЭ АН БССР, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, МГУ им. М.В.Ломоносова, ИЭЯАНе и ЕГУ им. В.И.Ленина, направленных на разработку методов использования ионизирующих излучений в промышленности и сельском хозяйстве.

В качестве основного объекта для исследований был выбран простейший представитель спиртов - метанол, радиационная химия которого достаточно хорошо изучена.

В литературе имеются многочисленные и достаточно надёжные данные о радиационно-химических превращениях метанола в присутствии ионов переходных металлов и других добавок. Одними из основных молекулярных продуктов радиолиза метанола являются формальдегид и этиленгликоль, поэтому нас интересовало поведение этиленгликоля и формальдегида в метаноле в присутствии ионов ЩЗМ* под действием излучения, в особенности протекание реакций оксиметилирования и дегидратации дигидроксиэтильных радикалов. Для установления специфики влияния ионов ЩЗМ на эти процессы проводилось изучение радиол®а растворов солей ЩЗМ в метанол-формальдегидных смесях и этиленгликоле. Из солей использовались наиболее растворимые в спиртах хлориды и перхлораты.

Изучаемые в данной работе метанол, формальдегид и этиленгликоль являются модельными веществами таких биологически важных соединений, как полисахариды, чем также определяется важность и актуальность настоящей работы.

Целью настоящей работы является изучение механизма радиаци-онно-химических превращений метанола, а также этиленгликоля и ме-танол-формальдегидных смесей в присутствии ионов ЩЗМ. В работе т

В дальнейшем щелочноземельные металлы обозначаются ЩЗМ. были сформулированы следующие задачи:

- изучить образование, накопление и свойства свободных радикалов в изучаемых системах;

- изучить образование основных молекулярных продуктов радиолиза метанола - этиленгликоля и формальдегида в присутствии солей ЩЗМ с целью сопоставления с результатами^ полученными при изучении радикальных продуктов;

- исследовать механизм радиационно-химического оксиметили-рования;

- рассмотреть влияние ионов ЩЗМ на вторичные реакции дигид-роксиэтильных радикалов;

- изучить основные закономерности стабилизации ипревращений свободных радикалов в облучённых кристаллосольватах метанола и этиленгликоля с солями ЩЗМ при комнатной и более высоких температурах;

- изучить некоторые аспекты влияния ионов ЩЗМ на радиолиз целлюлозы;

В соответствии с поставленными задачами были проведены исследования радиолиза растворов солей ЩЗМ в метаноле, метанол-Фор-мальдегидных смесях и этиленгликоле в широком диапазоне концентраций, в отсутствии воды при 298 К и при 77 К. Установлен ряд закономерностей, позволяющих судить о механизме участия ионов ЩЗМ в процессах радиолиза органических веществ, о механизме реакции оксиметилирования, о возможности применения стабилизации свободных радикалов в кристаллосольватах для их изучения при комнатной температуре, о применимости полученных результатов для изучения механизма радиолиза более сложных объектов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые получены систематические данные по [радикальным и некоторым молекулярным продуктам радиолиза метанола в присутствии ионов ЩЗМ. Впервые показана возможность прямого наблюдения реакции окси-метилирования методом ЭПР, найдены эффективные способы подавления дегидратации дигидроксиэтильного радикала с помощью ионов ЩЗМ, установлена возможность применения кристаллосольватов для изучения свойств и превращений свободных радикалов, образующихся при. радиолизе некоторых органических веществ. Показано, что ионы ЩЗМ оказывают влияние на образование и накопление свободных радикалов при у- -облучении целлюлозы.

Полученные закономерности определяют практическую ценность данной работы. Результаты и выводы могут быть использованы:

- для объяснения механизма радиолиза гидроксилсодержащих соединений, в частности, механизма реакций оксиметилирования и дегидратации радикалов с вицинальными гидроксильными группами;

- при разработке направленного радиационно-химического синтеза полиолов;

- как метод исследования свободных радикалов с использованием ЭПР спектроскопии в области температур, в которой эти радикалы нестабильны в собственной матрице;

- при разработке оптимальных условий переработки целлюлозо-содержащих биологических материалов радиационно-химическими способами;

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. В I главе, посвященной обзору литературы, рассмотрены особенности процессов сольватации солей ЩЗМ в спиртах, взаимодействия ионов ЩЗМ с е" сольв и радикальными продуктами, а также основные закономерности процессов радиолиза метанола, метанол-формальдегидных растворов и э тиле нг ли ко ля. Во П главе изложены способы подготовки и методики синтеза исходных

ВЫВОДЫ :

I. Изучен механизм влияния ионов ЩЗМ на радиолиз метанола в твердой фазе при 77 К.

- На основании анализа спектров ЭПР, начальных радиационное химических выходов радикальных продуктов, кинетики их термической гибели установлено, что в процессе радиолиза свободные радикалы преимущественно образуются из молекул метанола, находящихся в первичной сольватной оболочке ионов ЩЗМ.

- Показано, что в присутствии ионов ЩЗМ возрастают локальные концентрации свободных радикалов, возрастает неоднородность их распределения в объеме образца, вследствие чего изменяется характер кинетических кривых накопления радикальных продуктов: скорость накопления радикалов снижается уже при небольших дозах (6-8 кГр), а предельные концентрации при дозах до 1,5 МГр снижаются в присутствии иона ЩЗМ более чем в 10 раз по сравнению с чистым метанолом.

- Изучение термического отжига стабилизированных при 77 К в матрицах растворов солей ЩЗМ в метаноле и кристаллосольватов позволило установить, что образование комплексов свободных радикалов с ионами ЩЗМ приводит к возрастанию их термической стабильности вплоть до температуры плавления матрицы, а в случае кристаллосольватов до температуры, превышающей комнатную.

- При исследовании молекулярных продуктов радиолиза твердофазных растворов солей ЩЗМ в метаноле при 77 К и кристаллосольвата CaC^'SCHgOH было показано, что в зависимости от концентрации ионов металла изменяется соотношение выходов образования этиленгликоля и формальдегида, вследствие эффективного расходования формальдегида в сольватных оболочках на образование этиленгликоля по реакции оксиметилирования. Показано, что молекулярный формальдегид образуется преимущественно за счет радиационного распада СН^ОН радикалов.

- Впервые прямыми методами с использованием ЭПР спектрометрии исследовались элементарные стадии оксиметилирования в матрице

-облученного кристаллосольвата СаС12*ЗСН30Н.

2. Добавление солей ЩЗМ в метанол-формальдегидные растворы позволило подтвердить гипотезу о преимущественном образовании этиленгликоля при радиолизе этих систем из свободнорадикальных комплексов, в основе которых лежат водородные связи / ИЗ /. Так как в присутствии ионов ЩЗМ эти связи разрушаются, вклад данного механизма в образование этиленгликоля снижается практически до нуля. При 77 К механизм радиолиза исследованных метанол-фюрмальде-гидных растворов в присутствии ионов ЩЗМ практически не отличается от механизма радиолиза чистого метанола.

3. Изучение радиолиза этиленгликоля с добавками ионов ЩЗМ позволило установить:

- Ионы ЩЗМ приводят к повышению температурной стабильности cL-этиленгликолевых радикалов, подавляют их самопроизвольную дегидратацию, а следовательно подавляют образование ацетальдегида и 2-метил-1,3-диоксолана в твердой и жидкой фазе.

- В ^-облученном кристаллосольвате CaCIg'eCCHgOH^ ПРИ комнатной температуре дигидроксиэтильные радикалы стабилизируются в определенных конформациях. Рассчитаны конформационные углы.

- Степень подавления образования ацетальдегида не зависит от аниона соли ЩЗМ.

4. В заключительной части работы показано, что:

- Основные закономерности влияния ионов ЩЗМ на механизм радиолиза метанола и этиленгликоля проявляются при ^-облучении целлюлозы , обработанной СаС12; повышается начальный выход радикалов и подавляется дегидратация радикалов с соседними гидроксильными группами в <ц - и /3 - положении по отношению к не спаренному электрону,

- Ионные кристаллические матрицы кристаллосольватов могут быть применены для изучения радикальных продуктов, возникающих при радиолизе целого ряда веществ, в условиях, когда свободные радикалы в собственной матрице изучаемого вещества не стабилизируются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты исследований основных радикальных и молекулярных продуктов радиолиза метанола, а также метанол-формальдегидных растворов и этиленгликоля с добавками солей ЩЗМ, полученные при использовании методов электронного парамагнитного резонанса, газожидкостной хроматографии и частично спектрофотометрии. Часть работы была выполнена в лаборатории радиационной химии института электрохимии АН СССР в рамках совместных исследований метаморфизма органических веществ под действием ионизирующих излучений. В соответствии с поставленной задачей эксперимент планировался таким образом, чтобы выяснить роль и механизм влияния ионов ЩЗМ на радиационно-химические превращения метанола.

Основное внимание в работе уделялось идентификации, изучению образования, накопления и превращений свободных радикалов, возникающих при действии на изучаемые системы ионизирующего излучения. С целью получения достоверных данных наряду с прямой идентификацией радикальных продуктов, захваченных в матрице, в ряде случаев использовался метод спиновых ловушек. Полученные результаты позволили сделать вывод, что ионы ЩЗМ, не подвергаясь химическим изменениям, принимают участие в распределении поглощенной энергии в объеме вещества и оказывают специфическое воздействие на образование и превращения радикальных продуктов радиолиза метанола, которое заключается в увеличении начальных выходов радикалов при 77 К, возрастании неоднородности распределения радикалов в объеме, преимущественном образовании свободных радикалов в сольватной обо лочке ионов ЩЗМ, направленном расходовании радикалов С^ОН и молекулярного формальдегида, образующегося при облучении, на синтез этиленгликоля. Установлено, что этиленгликоль образуется, как по реакции рекомбинации гидроксиметильных радикалов, так и по реакции оксиметилирования через стадию образования радикала CHgOHCHO и дигидроксиэтильного радикала CHgOHCHOH. Впервые показана возможность прямого наблюдения реакции оксиметилирования в матрице кристаллосольвата CaCIg'ЗСНдОН с помощью метода ЭПР. Однозначно установлено, что ионы ЩЗМ подавляют цепной процесс образования ацетальдегида на стадии дегидратации дигидроксиэтильного радикала. Этот вывод является весьма существенным, так как реакция дегидратации радикалов с соседними группам! -ОН часто расценивается как нежелательная при проведении радиационно-химического синтеза некоторых органических веществ. Повышение устойчивости <>l -этилен-гликолевого радикала в отношении дегидратации при добавлении солей ЩЗМ несомненно может быть использовано при разработке технологии синтеза глицерина или других более высокомолекулярных продуктов на основе этиленгликоля. Применение ионов ЩЗМ в радиационно-химичес-ких процессах с целью их катализа либо изменения направленности упрощается тем, что эти ионы не принимают участия в редоксреакциях с органическими радикалами, в отличие от ионов переменной валентности, что позволяет избавиться от нежелательных в ряде случаев дополнительных продуктов.

Подученные результаты по метанолу и этиленгликолю представляют интерес еще и потому, что эти соединения являются модельными для таких биополимеров, как полисахариды. С целью рассмотрения применимости полученных результатов на более сложных объектах нами был предпринят эксперимент по радиолизу образцов целлюлозы обработанной солями CaCIg и перед облучением. В качестве образцов целлюлозы использовалась хроматографическая бумага и гид-ратцеллюлозы в виде целлофана. Рис. 33 свидетельствует о том, что в обработанных образцах целлюлозы начальный выход радикалов воз

Рис. 33. Кинетика накопления ПМЦ в целлюлозе в виде хроматогра-фической бумаги: I - без предварительной обработки, 2-е предварительной обработкой CaCIo. растает при обработке с 1,6 до 2,5 радикалов/100 эВ. Это приводит к тому, что предельная концентрация радикалов достигается быстрее, т.е. при меньших дозах, причем она лишь на 5% ниже, чем в необработанных образцах.

Наши исследования показали, что степень полимеризации (СП) целлюлозы находится в обратной зависимости от концентрации радикалов, т.е. обработка солями ЩЗМ позволит при меньших затратах энергии достигать минимальных значений СП, что весьма важно при радиационной переработке целлюлозы. Кроме того, анализ концевых группы показал, что обработанные солями Са++ образцы имеют после облучения значительно меньше карбонильных групп по сравнению с необработанными. Это можно объяснить, по-видимому, подавлением реакции дегидратации фрагмента радикала, характерного для молекул целлюлозы: ц д

I • L с — С--»- — С- С —

I I II

ОН ОН О за счет связывания гидроксильных групп ионом Са++:

Н I С - С

I I

Н *Са - ^Н Следует отметить, что образование карбонильных групп является нежелательным процессом при радиационной обработке целлюлозы. Таким образом, здесь, как и в случае низкотемпературного радиолиза метанола и этиленгликоля, наблюдается увеличение выхода радикалов и подавление дегидратации радикалов с соседними ОН группами.

Отметим еще один аспект, который был выявлен в ходе проведения эксперимента. Как было показано в предыдущих разделах, ряд результатов был получен на образцах кристаллосольватов CaCIg'SCHgOH и СаС12*6(СН20Н)2. Эти системы интересны тем, что в них удается наблюдать при комнатной температуре достаточно разрешённые спектры радикалов, образующихся при радиолизе лигандов, без наложения сигналов неорганической матрицы. Было показано, кроме того, что в кристаллосольватах можно не просто наблюдать и идентифицировать радикальные продукты, но и изучать в ряде случаев их конформацион-ные взаимодействия, а также их химические превращения в реакциях.

1. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -М.: Химия, 1978. - 417 с.

2. Коттон Ф., Уилкинсон ДЖ. Современная неорганическая химия, т.2. М.: Мир, 1971. - 494 с.

3. Дей К., Оелбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1969. 290 с.

4. Muikhead- Gould J.S., Zaider K.J. Discontinuous Model for Hydration of Monoatomic Ions. Trans. Farad.Soc., 1967, v. 63, pp. 944-952.

5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии -М.: Химия, 1979 480 с.

6. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971. 564 с.

7. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии -М.: Высшая школа, 1982 , 295 с.

8. Ваддингтон Т. Неводные растворители. М.: Химия, 1971. -372с.

9. Symons М. С. The effect of cations on the proton magnetic-resonance spectra of hydroxylic solvents. Secondary solvation of cations. Spectrochim.Acta, 1975,A31, N9-10,pp.1105-1108.

10. Mosahiro Miyataki, Yasuaki Schimoischi, Haruo Miyata, Kyoji Toci. The reactions of dicarboxylic acids containing Ether Linkages with alkaline metals. J.Inorg.Nucl.Chem, 1974, v. 36, pp.2033-2038.

11. Рощина Г.11., Кошелева И.Д., Дзюба Л.И. Исследование вращательной подвижности молекул растворителей в растворах СаС12 в н-спиртах. В1сник Ки1вського ун-ту, 1969, №10, сер.физ.с.35-40.

12. Крестов Г.А., <&тропийная характеристика ближней и дальней со-льватационной оболочки ионов в однонормальных спиртах. Изв. вузов СССР. Кин. и катализ, 1968, №7, т.II, с.762-765.

13. Клопов В.И., Крестов Г.А., Ильина Л.И. Сравнительная термохимическая характеристика структурных изменений водных растворов одноатомных спиртов.!, структ.хим., 1969, т.10,с.139-141.

14. Бучаченко А.Л. Проблемы теории радикальных реакций. Ж.всее, хим. об-ва им. Д.И.Менделеева, 1979, т.24, с.112-122.

15. Marcus R.A. Chemical and Electrochemical Electrontransfer Theory. Ann.Rev.Phys.Chem., 1964, v.15, pp.155-196.

16. Яцимирский К.Б., Проблемы оионеорганической химии. М.Наука,1976. 75с.

17. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций, М.: Мир,1977. 384 с.

18. Scheider Н., Strehlow Н. Uber auswahlende Solvatation von Ionen in Losungsgemischen, Z.Electrochem., 1962, v. 66, s. 309-312.

19. Griffin R.G., Amis E.S., Wear J.O.A. Study of Transference and Solvation phenomena. VIII. Magnesium Chloride in Water, Water-Ethanol Solutions. J.Inorg.Nucl.Chem., 1966, v.28, N2, pp.543-551.

20. Symons M.C.R., Waddington D. Oxygen-hydrogen stretching frequencies for Water and Methanol in Primary solvent Shells of cations and anions. Chem.Phys.Lett., 1975» v.32, I 1, pp. 133-134.

21. Кузьменко А.Ф., Шевчук В.Г. Системапри 25°С.Ж.неорг.хим., 1974, т.19, с. I96I-I963.

22. Крестов Г.А., Куракина Г.И., Дериватографические исследования сольватации ионов в растворах одноатомных и многоатогшых спиртов. Ж.неорг.хим., 1973, т.18,№2, с.365-369.

23. Padova J. Ion-solvent Interaction. VI A. Thermodynamic Approach to Preferential solvation in Mixed Solvents. J.Phys. Chem., 1968, v.72, pp.796-800.

24. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.II., Донорно-акцептор-ные связи. М.:Наука 1973. - 379 с.

25. Eraons Н., Gunter Н., Winkel P. Untersuchungen an Systemen aus Salzen und gemischten Losungsmitteln. Z.Chemie., 1970, v., 10, К 11, s.444-446.

26. Klopman G. Chemical reactivity and Concept of Charge and P2'ontier-Controlled Reactions. J. Am. Chem. So с., 1968, v.90,H2,

27. Крестов Г.А., Егорова И.В. Термохимические исследования нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и ланатана в смеси вода-этиленгликоль. Изв. ВУЗов СССР, Хим. и химтехнология, 1977, Т.10, №7, с.750-753.

28. Жаброва Г.М.,Владимирова В.И. Основные закономерности и роль электронных факторов в каталитических процессах, протекающих при действии ионизирующего излучения. Усп. химии, 1969, т.38, №4, с.711-739.

29. Knetsch D., Groeneveld W.L. Alcohols as Ligands. Part III. Complexes of Ethylene Glycol with some divalent Methal hali-des. Inorg.Chim.Acta., 1973, v.7, N 1, pp.81-87.

30. Туревская Е.П.,Турова Н.Я., Новосёлова А.В. 00 алкоксигалоге-нкдах металлов II группы. Исследование системы Ва(0Ме)2-ВаС12 Me ОН. Докл. АН ССОР, 1973, т.212, с.1346-1349.

31. Halut-Desportes S. Philoche-Levisalles M. Structures comparees des solvates de formule MBrg-bCH^OH. Acta Crystallogr., 1978, v.B 34, N 2, pp.432-435.

32. Дуткарёв В.В., Хрусталёв Б.Н., Егоров Ю.В. О возможности оценки величины радиуса сольватированного иона по измерению сор-бционного равновесия. Радиохимия, 1965, т.7, №4, с. 400-405.

33. Чернышёв Б.Н., Коньшин В.В. Исследование сольватации ионов магния в воднометанольных растворах методом Я1Р. Коорд. хим., 1975, т.2., вып.З, с.365-372.

34. Казас/Г.С., Краснов К.С. Сольватация галогенидов солей щелочноземельных металлов при экстракции изоамиловым спиртом.

35. Ж. неорг.хим.,1974,т.19,№5, с.1375-1378.

36. Кукушкин Ю.Н. Комплексные соединения с необычными координационными числами. Коорд.хим.,1976,т.2.,№2, с.152-161.

37. Schenan A.D., van Ingen, Groeneveld W.L., Reedijk J. Alcohojs as Ligands. Part II. Salts containing coordinated methanol. Rec.Trav.Chim., 1972, v.91, N 1, pp.Ob-94.

38. Туревская E.1I., Турова Н.Я., Новосёлова A.B., Об этоксохлориде берилия со спиртами.Ж.неорг.хим.,1973,^18, №12, с.2925-2929.

39. Tae-Kyu Ha, Frei H, Meyer R., Gunthard H. Conformation of ethylene glycol. Theoret. Chim.Acta, 1974, v.34, pp.277-292.

40. Baxendale J.H., Dixon R.S. Unusual Reductions by the Hydrated Electron. Proc.Chem.Soc., 1963, N 5, pp.148-149.

41. Adams G.E., Baxendale j.h., Boag j.w. The formation of Abnormal Valency States in the Radiolysis of Aqueous Metal-Ion Solutions. Proс.Chem.Soc., 1963, N 8, pp.241-242.

42. Basco N., Vidyarthi S.K., Walker D.C. Hydrated Electrons Produced by flasch Photolysis of Co+, Hi and Cd+ Ions. Can. J.Chem., 1974, v.52, IT 2, pp.343-347.

43. Low W., Suss J.Т., Jahn-Teller. Effect of Ni+ and Cu2+ in single crystalls of Calcium oxide. Phys.Lett., 1963, v. 7, N 5, pp.310-312.

44. Bracman W., Van de Graats F., Smit P.J. The interaction of transition metall ions and Hydroxymethyl Radicals during the Radiolysis of Methanol. Rec.Trav.Chim., 1964, v.83, pp.12531258.

45. Харт Э., Анбар M. Гидратированный электрон. м.:Атомиздат, 1973, - 320 с.

46. Дикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М. Наука, 1969, - 456 с.

47. Anbar М., Hart E.J. The Effect of Solvent nad of Solutes on the Adsorption Spectrum of Solvated Electrons. J.Phys.Chem., 1965, v.69, pp.1244-1246.

48. Moorthy P.N., Weiss j.j. Radiation-Induced Formation of the Univalent Cations in ^-Irradiated Ice. Nature, 1964, v.201, N T-13, pp.1317-1318.

49. Оухов Н.Л., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз водных растворов солей (III). Хим. выс.энергий, 1979, т.13, №1, с.55-60.

50. Макаров И.Е., Дукова Т.Н., Дикаев А.К. Реакционная способность сольватированного электрона в облучённых расплавах ще-лочно-галоидных соединений. Докл. АН СССР, 1975, т. 225, №5, с. 1103 1106.

51. Anbar М. The Reactions of Hydrated Electrons with Inorganic Compounds. Quantary Reviews. Chem.Soc., 1968, v,22, N 4, pp.578-598.

52. Орлов А.Ю., Карасёв А.Л. Образование неконтактной электронной пары Ме.е при низкотемпературном радиолизе растворов хлористого магния в метаноле. В кн.:Совещание по радиационной хи мии органических соединений. М.,1980, 163 с.

53. Ревина А.А., Роль состояний с переносом заряда в радиационно-химичесих превращениях метанольных растворов . В кн.: Совещание по радиационной химии органических соединений, м., 1980. 163 с.

54. Ревина А.А., Шапошников А.Ю. Влияние воды на образование и стабилизацию промежуточных продуктов импульсного радиолиза ме танольных растворов хлорида магния. В кн.: совещание по радиационной химии органических соединений, м. ,1980.- 163 с.

55. Денисов Е.Т. Окислительно-восстановительные реакции атомови радикалов с ионами в растворе. Усп. химии, 1971, т.40, Щ, с. 43 64.

56. Clopath P., Zeiewsky A. Metal Complexes of Free Radicals.

57. Part II. Identification and Structures of Radical Complexes of Alkaline-Earth Metals and Zinc. Helv.Chim.Acta, 1972, v. 55, N 1, pp. 52-67.

58. Brown J.M., Weissman S.L., Snyder L.C. Triplet State ESR of Metal Chelata Compounds. J.Chem.Phys., 1965, v.42, N 3, pp. 1105-1111.

59. By Younes Ben Taarit, Chaude Naccache. Paramagnetic Intermediate in the Oxidation of Ethylene over Magnesium Oxide. J. Chem.Soc.Faraday Trans., 1975, N 6, pp.1402-1405.

60. Боярчук Ю.М., Бубен Н.Я., Стабилизация свободных радикалов в ионных кристаллических матрицах. Докл. АН СССР, 1961, т.141, №5, с. II20-II23.

61. Тихомиров Л.А., Бубен Н.Я. Радиолиз твёрдых растворов стабильных радикалов в изопропиловом спирте. Докл. АН СССР, 1965, т. 163, Ш, с.414-417.

62. By Paul A.Holmes, David C.W.Morley, D.Piatt. The stabilisation of Radicals by Magnesium Chloride. J.Chem.Soc.Chem.Comm., 1979, N 1, pp.175-176.

63. Clopath P., Zelewsky A. Free-Radical Complexes of Closed-shells. Methai Ions.J.Chem.Soc.Chem.Comm., 1980, N 1, pp.48-49<

64. Шагисултанова Г.А., Ильюкевич Л.А., Сидоров Н.Г. Влияние ионов металлов на ^-радиолиз глицина. Хим. выс.энергий, 1969, т.З, №4, с.364-365.

65. Абдрашитов Э.Ф., Тихомиров Л.А. Радиолиз растворов хлористого марганца в метиловом спирте при 77К. Хим. высок.энергий, 1972, т.6, №2, C.I90-I9I.

66. Абдрашитов Э.Ф., Новиков Г.В.,Тихомиров Л.А.,Трухонов В.А. Радиолиз растворов хлорного и хлористого железа в метиловом спирте при 77К.Хим.выс.энергий,1971,т.5,№3,с.260-262.

67. Абдоашитов Э.Ф., Кирюхин Д.П., Тихомиров Л.А., Баркалов И.М. Исследование свободных радикалов в облучённых при 77К растворах СоС12 и ШС12'2Н20 в метаноле' методами ЭДР и калориметрии Хим. выи.энергий, 1973,т.7,№3,с.274-275.

68. Абдрашитов Э.Ф., Тихомиров Л.А., Бубен Н.Я., Радиолиз твёрдых растворов хлористого кобальта в метиловом спирте. Хим. вы сок. энергий, 1970, т.4, №3, с.430-433,2+

69. Петряев Е.П., Шадыро О.И., Павлов А.В., Влияние ионов Hi ,Сиf Са2+на радиолиз некоторых 1,2-6 нефункциональных соединений. Хим. высок.энергий.,1979, т.13,№2, с.178-179.

70. Kevan L. Radiation Chemistry of Frosen Polar Systems. Act. Chim. et Biol.,des Radiations, 1969, v,13, N 1, pp.57-67.

71. Sing B.B., Ormerod M.G. The Effect of Metal ions on free radicals formation and recombinations in irradiated proteins. Int. J.Rad.Biol., 1966, v. 10, IT 4, pp.369-378.

72. Грачёв С.А., Щелкунова Л.И., Бурзина Т.О., Влияние ионов мета ллов на радиолиз аминоспиртов.,Изв. АН UUCP. сер.хим.,1978, №2, с.309-312.

73. Кондратьев В.Н. Сергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.:Наука,1974,- 400 с.

74. Freeman G.R. The Radiolysis of Alipfatic Hydrocarbons. Rad. Rews., 1968, v.1, N 1, pp.1-74.

75. Веденеев B.M., Гурвич Л.В., Кондратьев В.А., Медведев В.А., Франкевич Е.Л., Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. М.: АН СССР, 1962, 400 с.

76. Hayon Е., Weiss J.J. The Chemical Action of Ionising Radiations on Simple Alyphatic Alcohols. Part II. Irradiation of Methanol in the Absence and in the Presence of Oxygen in the Solid and in the Liquid State. J.Chem.Soc., 1961, N 9, pp. 3970-3979.

77. Зубарев B.E., Белевский В.Н.,Бугаенко Л.Т. Метод спиновых ловушек. Доказательство образования радикалов R0" при радиолизе спиртов в твёрдой фазе. Хим.выс.энерг.1977,т.П,Щ,с.91-92.

78. Ellison D.H., Salmon G.A. Wilkinson P. Nanosecond pulse ra-diolysis of methanolic and aqueous solutions of readily oxi-dizable solutes.Proc.Roy.Soc.London, 1972, V.A328, pp.23.

79. Teply J., Habersbergerova A., Vacek K. Radiolysis of Pure Methanol. Collect.Czech.Chem.Comm., 1965, v.30,N3, pp.793801.

80. Suryanarayanan K., Lichting N.N. The Radiolysis of Methanol and Methanolic Solutions. Part V. The Acide Effect., J.Phys. Chem., 1969, v.73, N 5, pp.1384-1391.

81. Абдрашитов Э.Ф., Тихомиров Л.А., Радиолиз растворов стабильных радикалов 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в метиловом спирте при комнатной температуре. Хим.высок.энергий,1974, т.8, .№2, с. 177-178.

82. Meaburn М., Mellows F.W. Effect of hydrogen atom and electron scavengers on the radiolysis of methanol vapour. Trans. Faraday Soc., 1965, v.61, N 8, pp.1701-1708.

83. Ekstrom A., Garnett J.L. Radiolysis of Binary Mixtures. Part II. The Effect of Irradiation Temperature on the Radiolysis Yields of Methanol in Benzene. J.Chem.Soc., Part A., 1968, pp.2408-2412.

84. Baxendale J.H., Wardman P. The Radiolysis of Methanol product yiels, rate constants and spectroscopic parameters of intermediates. U.S.Dep.Commer.Nat.Bur.Stand.Ref.Data.Ser., 1975, N 54, 26 p.

85. Adams G.E., Baxendale J.H. Radical and Molecular Yields in the ^-Irradiation of Liquid Methanol. J.Am.Chem.Soc., 1958, v„ 80, N 16, pp.4215-4219.

86. Baxendale J.H., Wardman P. The Radiolysis of Methanol: Product Yields, Rate constant and Spectroscopic Parameters of Intermediates. Washington, U.S.Goverment Printing., 1975. p.22,

87. Fowles P. Pulse Radiolytic induced transiet electrical conductance in liquid solutions. Part 4. The radiolysis of Methanol, Ethanol, 1-Propanol and 2-Propanol.Trans.Farad.Soc., 1971, v.b7, N 2, pp.428-439.

88. Seki H., Imamura M. Radiolysis Yields from ^-Irradiated Liquid Methanol Containing Nitrous Oxide and the effect of Aci-de. J.Phys.Chem., 1967, v. 71, N 4, pp.870-875.

89. Choi S.U., Lichtin N.N. The Radiolysis of Methanol and Metha-nolic Solutions. III. The Effect of Oxigen on the Radiolysis of Liquid Methanol by b0Co ^--Rays and by10B (n,y0 7Li Recoils. J.Am.Chem.Soc., 1964, v. 86, N 19, pp.3948-3953.

90. Hayon E., Moreau M. Electron Capture by Solutes in the Radiolysis of Methanol and Ethanol. J.Phys.Chem., 1965, v.69, N 12, pp.4053-4057.

91. Habersbergerova A. Comparison of yields of paramagnetic species in Radiolysis of Glassy Methanol by X and ^--Radiation. Collect.Czech.Chem.Comm., 1968, v.33, N6, pp.1925-1929.

92. Рогинский В.А., Котов А.Г., Пшежецкий и.Я.,0 механизме неадди тивного образования радикалов при радиолизе замороженных раст воров CCI4 CHgOH.Докл.AHCCGP,1965,т.163,$6,с.1433-1436.

93. Трахтенберг Л.И., Милинчук Г.М., кинетика накопления свободных радикалов при облучении твёрдых тел. Хим. высок.энергий, 1983, т.17, №6, с.483 486.

94. Чубакова Т.А., Бах Н.А. Сольватированный электрон в метаноле в температурном интервале 3 220°С. Хим. высок.энергий,1978, т.12, №3, с.373-374.

95. Зимина Г.М. Спектры поглощения гамма-облучённого метанольного стекла в присутствии хлоридов магния и кальция. В кн.:Совещание по радиационной химии органических соединений, М., АН СССР, 1980. 2:63 с.

96. Бажин Н.М., Кузнецов Э.В., Воеводский В.В., Реакция. атома Н в системе Н20 Н2§04 - PeSO^-.Кин. и катализ. 1966, т.7, вып.4, с.732-765.

97. Пшежецкий С.Я.,Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И., ЭПР свободных радикалов в радиациооной химии. М.:Наука, 1969. - 414 с.

98. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.:Атомиздат, 1974, - 410 с.

99. Залевская Р.И., Цветков Ю.Д. Изучение свойств свободных радикалов, образующихся при облучении адсорбированной воды и метилового спирта на синтетических цеолитах. Кин. и катализ., 1967, т.8, №3, с.542-549.

100. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т. Исследование -радиолиза метанола при разных температурах методом спиновых ловушек. Докл. АН UUCP, 1976, т.226, №1, C.II4-II7;

101. Shiotani М., Murabayashi S., Sohma J. Spintrapping of the short-lived free radicals formed in the ^-irradiated alcohols. Int.J.Rad.Phys.Chem., 1976, v.8, N 4, pp.483-495.

102. Toriayama Kazumi, Iwasaki Machio, Electron Spin Resonance Studies on Radiolysis of Crystalline Methanol at 4,2 K. J. Am.Chem.Soc.,, 1979, v. 101, U 10, pp.2516-2523.

103. Мельников М.Я., Фок H.В.Фотохимические реакции свободных радикалов в твёрдой фазе.Усп.хим.,1980,т.49, с.252-282.

104. Белопушкин С.И., Белевский В.Н.,Бугаенко Л.Т. Исследование методом ЭДР первичных процессов при^-радиолизе замороженного метанола и его водных растворов в присутствии Li'/Oj. Вестник МГУ, сер.хим.,1978, т.19, №1, С.39-44У

105. Lichtin И.U. Radiolysis of Methanol and Methanolic Solutions by 60Co ^-Rays and 1,95'Ю6 Volt Van de Graaf Electrons.

106. J.Phys.Chem., 1959, v.b3, N 9, pp. 1449-1454.

107. Fletcher J.W., Richards P.J. Production of Electrons reaction of sodium with Methanol and Ethanol: Kinetics their formation and subsequent reactions. Can.J.Chem., 1971, v. 49, N 13, pp.2275-2282.

108. Тихомиров Л.А.,Павельев B.C., Бубен H.Я.Кинетика радиолиза метилового спирта при 77К.Хим. выс.энерг.1968,т.2,№3,с.284-286.

109. ИЗ. Гергалов В.И. Радиационно-химический синтез глицеоина в системе этиленгликоль-формальдегид. Канд.дисс.-Минск,1979.

110. Лаврова 0.А.,Матвеева Ж.А.,Лестева Т.м.,Лантух Б.И. Исследование состояния формальдегида в спиртовых растворах методом инфракрасной спектроскопии в спектральной области 7001800 нм. Ж.физ.хим.,1975, т.49,№3, с.645-647.

111. Гергалов В.И., Калязин Е.п., петряев Е.П. механизмы оксиметилирования спиртов с участием полуацетаяей.:В. кн;*Совещание по радиационной химии органических соединений, м.,1980, 163 с.

112. Гергалов В.И., Глушонок Г.К., Коваленко Н.И. Радиационно-хи-мическое оксиметилирование органических соединений формальдегидом. Симпозиум по радиационной химии. Тбилиси, мецниетэеба, 1978.-395 с.

113. Ковалёв Г.В., Королёв В.М., Миронов В.П., Петряев E.II. Образование метилали, как возможное проявление химической роли сольватированных протонов при радиолизе метанола. Хим. выс. энергий, 1976, т.Ю, №2, с.182-184.

114. Бах Н.А., Бугаенко Л.Т., Калязин Е.П.,Королёв В.М., Петряев Е.П., Саламатов Н.И. Способ получения соединений, содержащих оксиметильную группу. Авт. свид.СССР №425466, 1974 г.

115. Радиационно-химический синтез этиленгликоля и других оксиме-тильных производных /Абраменкова И.А.Афанасьев A.M.,Батюк С.А.,Белевский В.Н.,Белопушкин С.Н.,Бугаенко Л.Т.,Зубарев

116. В.Е.,Калугин K.U.,Калязин Е.П.,Ковалёв Г.В.Комарова Т.М., Новосёлов А.И., Панфёрова А.Т.,Силаев М.М.,Руднев А.В. -отчёт МГУ им. М.В.Ломоносова № 73076869, М.,1975 г.

117. Ковалёв Г.В., Абраменкова И.А.,Руднев А.В.,Калязин Е.П. Константа скорости и энергия активации присоединения гидроксиметильных радикалов к формальдегиду при радиолизе метанола. Хим. выс.энергий, 1982, т.16,№4, с.331-334.

118. Пикаев А.К., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Температурные области гибели захваченных электронов и свободных радикалов в стёклах, образованных полярными системами, облучёнными при 77К. Хим. выс.энергий,1971, т.5.,№2,с.187-190.

119. Dixon W.T., Norman R.O.C. Electron Spin Resonance Studiesof Oxidation. Part I. Alcohols. J.Chem.Soc., 19b3, pp.3119-1324.

120. Карасёв А.Л. Изучение радиолиза этиленгликоля методом спиновых ловушек. Хим. выс. энергий, 1975, т.9.,№6,с.548-550.

121. Карасёв А.Л. Изучение жидкофазного радиолиза этиленгликоля методом спиновых довушек.Хим. выс.энергий, 1977,т.II, №2, с.99-101.

122. Макаров Н.Е., Ершов Б.Г. Исследование методом ЭПР фотопревращений радикалов в многоатомных спиртах, облучённых при 77К. Изв. АН ССОР, 1970, т, с.550 555.

123. Зимина Г.ш., Бах Н.А., Импульсный радиолиз этиленгликоля. Спектры поглощения короткоживущих радикалов. Хим.выс. энерг. 1979, т.13,13, с.217-221.

124. Livingston R., Zeldes Н. Paramagnetic resonance study of Liquids during Photolysis. Part III. Aqueous Solutions of Alcohols with hydrogen peroxide. J.Am.Chem.Soc., 19b6, v. 88, N 19, pp.4333-4336.

125. Bansal K.M., Gratzel M., Henglein A., Janata E. Polarogra-phic and Optical Absorption Studies of Radical, produced in the Pulse Radiolysis of Aqueous Solutions of Ethylene Glycol. J.Chem.Phys., 1973, v.77, N 1, pp.16-19.

126. Петряев Е.П.,Шадыро О^И.,Кулинкович 0.Г.Васильев Г.Н. К механизму фрагментации радикалов ес-диолов и их некоторых проихводных.Хим.выс.энергий,1979,т.13,Ш,с.19-22.

127. Hirota Kozo, Sando Kiichiro, Hatada Motoyoschi. Chemical of Reactions of Ethylene Glycol ander the influence of ^-rays. Nippon Kogolm. Zasshi, 1960, v. 81, pp.29-33.

128. Ветров B.C. Радиолиз дезаэрированных водных растворов этиленгликоля. Канд. дисс. Минск, 1975.

129. Sonntag С., Thorns Е. Strahlenchemie von Alkoholen. XV. Radiolyse von Athylenglycol in wassriger LQssung. Z.Natur-forsch., 1970, Bd.25b, N 12, s.1405-1407. Машкович В.II. Защита от ионизирующих излучений, справочник, М.:Энергоатомиздат, 1982, 295 с.

130. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.:Мир, 1970, - 438 о.

131. Yha Е.Е., Freeman G.E. Kinetics of Reactions of Electrons during radiolysis of liquid methanol. J.Chem.Phys., 1968, v.40, N 12, pp.5480-5490.

132. Вертц Дж., Болтон Дж, Теория и практические приложения метода ЭПР .-м.:мир, 1975. 548 с.

133. Толкачёв В.А., Михайлов А.И., Измерение концентрации 1ШЦ. Приборы и техника эксперимента, 1964, т.6. с.95-96.

134. Афанасьев A.M., Калязин Е.П., Панферова А.Г., Отабникова Т.В. Определение формальдегида и 1,2-гликолей хромотроповой кисло той. Ж.анал.хим., 1971, т.26, №1, с.189-190.

135. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А., Спектры ЗШ^, кон-формация и химические свойства свободных радикалов в твёрдых полимерах. Усп.хим.,1969, т.38,№4,с.593-623.

136. Ильясов А.В., Каргин Ю.М.Морозова Н.Д. Спектры ЭПР органических ион-радикалов. М.:Наука, 1980,-167с.

137. Зубарев В.Е., Белевский В.Н. ,Бугаенко JT.T. метод спиновых ловушек. Изучение радиолиза метанола в жидкой и твёрдой фазах. Хим. выс.энергий,1977, т.II, И, с.63-66.

138. Григорьева А.И., Турова Н.Я. ИК-спектры поглощения алкого-лятов берилия, магния и щелочноземельных металлов. Докл. АН СССР, 1966, т.167, с.604-606.

139. Калязин Е.П. Классификация продуктов и процессов при облучении индивидуального соединения (метанола). Вестн. Моск. унта, сер.2, 1982, т.23, №6, с.566-581.

140. Борисова Е.Н., Бугаенко Л.Т., Трощилова Т.Ф. Влияние катиона на выход молекулярного водорода при радиолизе концентрированных растворов хлоридов. Хим. выс.энергий, 1982, т.16,2, с.117-120.

141. Орлов А.Ю., Шпигун О.А., Карасёв А.Л. Радиолиз и фотолиз ал-коголята магния М (OCH-^g. В кн.: Совещание по радиационной химии органических соединений, М., 1980 163 с.