ЯМР исследования водных и спиртовых растворов неорганических солей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ
|
Кожура, Андрей Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КОЖУРА Андрей Сергеевич
ЯМР ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДНЫХ И СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ
01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
аозот1363
Красноярск 2007
003071363
Научный руководитель Официальные оппоненты
Работа выполнена на кафедре физики ГОУ ВТО "Сибирский
государственный технологический университет"
доктор физико-математических наук, профессор Арнольд Геннадьевич Лундин
доктор физико-математических наук, Владимир Евгеньевич Зобов;
доктор химических наук, профессор Владислав Андриянович Федоров
Ведущая организация Сибирский федеральный университет
Защита состоится «23» мая 2007 г. в 12 часов на заседании диссертационного Совета К 212 253 01 Сибирского государственного технологического университета по адресу 660049, г Красноярск, прМира, 82
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Сибирского государственного технологического университета
Отзывы на диссертацию направлять по адресу 660049, г Красноярск, пр Мира, 82, ученому секретарю диссертационного совета К 212 253 01 С В Ушанову
Автореферат разослан « 23 » апреля 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета ктн, доц
С В Ушанов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Изучению физико-химических свойств воды, различных спиртов и растворов неорганических солей в этих веществах посвящено большое количество работ. Однако теория жидкого состояния еще далека от завершения Большое препятствие в изучении жидкого состояния, заключается в том, что в этом состоянии нет постоянной структуры, происходит быстрый обмен молекул и разрыв - образование водородных связей
Для изучения строения и свойств водных и спиртовых растворов используются различные методы исследования Из всего разнообразия методов можно выделить несколько основных 1) Дифракционные методы дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, 2) Колебательная спектроскопия - КР (Комбинационное рассеяние) и ИК- (инфракрасная спектроскопия), 3) Компьютерное моделирование - теоретический эксперимент, 4) ЯМР — различные методики ЯМР—спектроскопии К сожалению, результаты и выводы из работ, посвященных изучению растворов разными методами, сильно отличаются, а иногда и противоречат друг другу Нет также согласия между теорией и экспериментом
Методы ЯМР-спектроскопии при изучении растворов имеют в ряде случаев значительные преимущества и позволяют получить ценные данные, которые могут способствовать построению новых моделей жидкости и теории жидкого состояния ЯМР позволяет также изучать поведение любого интересующего нас ядра в жидкости и определять ряд ее структурных и динамических параметров
Поэтому исследования методом ЯМР свойств и строения воды, водных и спиртовых растворов солей являются актуальными
Цель работы Основными задачами настоящей работы являются.
1 Развитие методики определения характеристик водных и спиртовых растворов неорганических солей методом ЯМР пО при естественном содержании данного изотопа
2 Изучение свойств воды и спирта методами ЯМР в малых и больших магнитных полях
3 Изучение концентрационных и температурных зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой ЯМР-релаксации в водных и спиртовых растворах солей щелочных, щелочноземельных элементов и аммония А также исследование и сравнение водородных связей в воде и метаноле
4 Разработка методики обработки мультиплетов спектров ЯМР на основе формализма Андерсона-Кубо-Сэка.
5 Исследование физико-химических свойств водных растворов парамагнитных солей редкоземельных металлов в жидком и стеклообразном состояниях методами ЯМР-релаксации, ЯМР широких линий и ЯМР высокого разрешения
Объекты и методы исследования Объектами исследования являются водные и спиртовые растворы хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также хлорида аммония, так как ион аммония (Ш/) является однозарядным катионом В качестве методов исследования использовались ЯМР высокого разрешения, ЯМР-широких линий и ЯМР -релаксация
Научная новизна
• Экспериментально установлено, что можно реализовать методику определения характеристик различных растворов неорганических солей в магнитном поле 5 Т методом ЯМР 1 О при естественном содержании изотопа 170 (0,037 %), а также при ограниченном количестве образца
• Установлено, что при увеличении концентрации солей вплоть до насыщения в водных и спиртовых растворах скорость обмена протонами координированных катионами молекул воды и молекул растворителя уменьшается В области высоких концентраций в спектрах ЯМР появляются мультиплеты, которые при повышении температуры исчезают
• Методом ЯМР пО определены энергии активации подвижности аква- и метанольных комплексов в водных и спиртовых растворах солей щелочных и щелочноземельных металлов в широком интервале концентраций и температур
• С помощью разработанной методики обработки мультиплетов, по результатам экспериментальных исследований, рассчитаны величины скоростей протонного обмена для водных и метанольных растворов хлоридов щелочных металлов и аммония
• Определены характеристики влияния катионов, растворенных в воде и метаноле солей, на физико-химические свойства растворов
• Впервые исследованы подвижности аквакомплексов в водных растворах солей некоторых редкоземельных металлов в жидком и стеклообразном состоянии, и определены энергии активации этого процесса
Практическая ценность работы. Разработана методика определения характеристик водных и спиртовых растворов неорганических солей методом ЯМР 170 при естественном содержании данного изотопа
Разработанная методика, большой объем экспериментальных данных, и полученные на их основании выводы могут быть использованы при построении фундаментальных теорий о строении растворов и уточнения некоторых физико-химических свойств водных растворов
Результаты работы внедрены в Красноярском Научном Центре Сибирского Отделения РАН и Сибирском государственном технологическом университете
Личное участие Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при непосредственном его участии Экспериментальное изучение водных растворов солей редкоземельных элементов выполнено совместно с С А Чичиковым. Постановка задач, обсуждение и выводы из
полученных экспериментальных результатов выполнены совместно с научным руководителем д ф -м , проф А Г Лундиным
Положения, выносимые на защиту
• Экспериментально установлено, что можно реализовать методику определения характеристик различных растворов неорганических солей в магнитном поле 5 Т методом ЯМР 1 О при естественном содержании изотопа 170 (0,037 %), а также при ограниченном количестве образца
• Методика определения скорости и энергии активации протонного обмена для протонных жидкостей и их растворов
• Результаты определения скоростей и энергий активации протонного обмена в воде и метаноле,
• Результаты определения влияния катионов растворенных в воде и метаноле солей, на энергию активации протонного обмена растворителя Энергия активации протонного обмена уменьшается в ряду Na, К, Rb, Cs
• Результаты определения энергий активации протонного обмена воды для солей щелочноземельных металлов методом ЯМР-релаксации
• Результаты определения энергий активации вращательной подвижности воды в аквакомплексах парамагнитных ионов, в жидком и застеклованном состоянии
Апробация работы Результаты работы были представлены на конференциях
X Юбилейная международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», 2004, Томск, The International Symposium and Summer School m Saint Petersburg, NMRCM-04, The 2004 Younger European Chemists Conference Torino, Italy, 4th Conference on field cycling NMR Relaxometry-Turin, Italy, 2005, International Symposium and Summer School, 2nd meeting "NMR in Life Sciences", St Petersburg, Russian Federation, 2005
На разных этапах работа была поддержана грантами РФФИ №03-0332819, РФФИ №06-03-32297, Краевого Красноярского Фонда Науки №15G202
Публикации Основные положения диссертации изложены в 9 работах (2 в изданиях по списку ВАК)
Структура и объем работы Диссертация содержит 103 страницы машинописного текста и включает введение, 3 главы, заключение, приложение Список литературы составляет 123 наименования
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и представлена научная новизна диссертационной работы
Первая глава носит вводно — обзорный характер Она содержит литературный обзор опубликованных работ по изучению строения воды и
водных растворов различными методами К сожалению, результаты и выводы из работ, посвященных изучению растворов разными методами, сильно отличаются, а иногда и противоречат друг другу. Также нет согласия между теорией и экспериментом
Методы ЯМР-спектроскопии при изучении растворов имеют в ряде случаев значительные преимущества и позволяют получить ценные данные, которые могут способствовать построению новых моделей жидкости и теории жидкого состояния ЯМР позволяет также изучать поведение любого интересующего нас ядра в жидкости и определять ряд ее структурных и динамических параметров Поэтому метод ЯМР был выбран в качестве основного метода исследования
Вторая глава Исследования растворов хлоридов щелочных металлов и аммония методами ЯМР-спектроскопии
2 1 Методика эксперимента и реактивы
Спектры ЯМР 170 записывали на спектрометре Красноярского регионального центра коллективного пользования (КРЦКП) СО РАН AVANCE- 200, фирмы "Bruker", Германия, на частотах 27,1 МГц по стандартной методике с использованием фурье-преобразования после 90°-импульса Спектры образцов в пятимиллиметровых ампулах при естественном содержании изотопа пО (0,037%), регистрировали в течение одного часа с использованием ~ 5000 накоплений для 70 Для улучшения соотношения сигнал/шум и репрезентативности спектров в отдельных случаях записывали спектры ЯМР пО с 50000 накоплениями в течение 10 часов
Времена релаксации измерялись на ЯМР релаксометре Minispec mq20 фирмы Bruker в магнитном поле прибора 0,5 Т, по стандартной методике Карра-Парсела, и на спектрометре AVANCE- 200 в магнитном поле 5 Т
Для приготовления водных и метанольных растворов были взяты NaCl, RbCl, NH4CI, MgCl2x6H20 - хч, КС1 - чда, CsCl - осч Вода -бидистиллированная, метанол - свежеперегнанный
Для расчета скорости протонного обмена была разработана и использована методика теоретического обсчета спектров по формализму Андерсона-Кубо-Сека[1 ]
2 2 Водные растворы хлоридов щелочных металлов Для выбранных нами объектов исследования (вода и метанол) кислород является структурообразующим элементом, поэтому для изучения водных и спиртовых растворов в качестве основного был использован метод ЯМРпО
Примеры, выбранные из большого числа зарегистрированных спектров 170 для водных растворов щелочных металлов, приведены на Рис 1 Как видно из рисунка, спектр насыщенного водного раствора CsCl при комнатной температуре представляет собой неразрешенный триплет, математическая обработка которого по упомянутой выше методике показала, что соотношение интенсивностей его компонент составляет 1-2 1 с константой спин-спинового взаимодействия - J(170!H) = (78,1 ± 0,2) Гц Отметим, что
подобный триплет наблюдался в концентрированном водном растворе К1 в работе [2] Наличие триплетной структуры спектра является прямым свидетельством того, что протонный обмен между молекулами воды замедлен - частота обмена менее константы
---г—-^-_,,.,.,,,.......,.,....-1 * ** ' " I —;............—■- I '
-30 -35 -40 ррт -30 -35 40 ррт -30 -35 -40 ррг.
Рис 1 Спектры ЯМР пО при 25 °С Верхний ряд водные растворы СвО а -насыщенный, Ь - разбавленный (С = 6,4 моль %), с - насыщенный в ГЬО Нижний ряд растворы СэС1 в метаноле с! - насыщенный, е - разбавленный (С = 0,2 моль %), Г-насыщенный в 020.
При понижении концентрации спектр превращается в одиночный сигнал, свидетельствующий о возрастании скорости протонного обмена Дополнительным подтверждением того, что рассмотренная на Рис 1а форма спектра обусловлена взаимодействием 1(,70'Н) является спектр насыщенного раствора СэС1 в Б20 (Рис 1с)
Экспериментальные спектры ЯМР 170 для различных температур приведены на Рис 2 Сравнение спектра насыщенного водного раствора СбС1 при комнатной температуре (Рис 1а) со спектрами этого раствора при температурах 35°С и 80°С показывает, что скорость протонного обмена при повышении температуры быстро возрастает, несмотря на малое количество свободной воды при предельной концентрации Сэ+ При 80° С ширина спектра в этом образце составляет всего 30 Гц Для воды ядро кислорода является практически «центром тяжести» всей молекулы, поэтому, исследуя водные растворы методом ЯМР пО, можно наблюдать основные изменения в системе Как видно из рис 2 при увеличении температуры уменьшается ширина линии, что объясняется возрастанием скорости обменных процессов В частности это изменение времени протонного обмена Эту величину также можно вычислить по разработанной методике из спектров
Рис 2 Спектры ЯМР 170 при различных температурах Вверху насыщенный водный раствор СбС1 при г = 35 сС (а) и при I = 80 °С (Ь) Внизу СбС! в СНзОН при I = 55 °С. (с) - насыщенный раствор, (с1) - при концентрации С = 0,05 моль %
00 01 02 0,3 04 05 Об 07 0 В 0,9 10
с.%
Рис 3 Зависимость времени протонного обмена от концентрации для водных растворов хлоридов щелочных металлов при 23 °С
На рис 3 представлены концентрационные зависимости времени протонного обмена т (обратная величина скорости обмена) для водных растворов хлоридов щелочных металлов Точность определения х составляла по нашим оценкам «2% Каждая соль имеет свою растворимость в воде,
поэтому для большей наглядности на данном графике и далее используется величина С, которая обозначает относительную концентрацию в долях от концентрации насыщенного раствора (за С=1 принимается концентрация насыщенного раствора соли щелочного металла в данном растворителе) Такой способ представления позволяет влияние катионов с разными ионными радиусами сопоставлять в одинаковых условиях с точки зрения соотношения количеств координированных и свободных молекул растворителя В таблице 1 приведены использованные концентрации насыщенных растворов и определенные нами наиболее вероятные числа молекул воды в первой сфере гидратации
Таблица 1 Концентрации для водных растворов хлоридов щелочных металлов, и координационное число в первой гидратной сфере
Ионы Концентрация нас растворов в вес % Число молекул НгО в первой сфере Число молекул Н20 во второй сфере
СБ+ 65,3 6 14
48,0 6 10
к+ 32,0 6 10
23,1 — —
Отметим, что поведение ионов К+, Юэ+, Сб+ отличается от поведения Ка+ (рис 3 ) По теории Самойлова [3] существуют две группы ионов, которые делятся по типу взаимодействия с водой Первая группа ионов уменьшает подвижность воды в своем ближайшем окружении, что приводит к «укреплению» структуры воды Эта группа называется положительно гидратиратирующими или структурно-укрепляющими ионами Другая группа ионов — увеличивает подвижность воды вокруг себя, и тем самым частично «разрушает» структуру воды, поэтому они носят название отрицательно гидратирующих или структурно-разрушающих ионов
является положительно гидратирующим ионом, а ионы К+, ЯЬ+, Сб+ -отрицательно гидратирующими Таким образом, характер концентрационных зависимостей отображает характер гидратации
Можно заметить наличие особенностей на концентрационных кривых для ионов К+, Шэ+, Сб+ которые, по всей видимости, отражают процессы трансформации в первой и второй сферах гидратации Подобные результаты были также получены в [4], где было выдвинуто предположение о строго упорядоченных молекулах воды в первой координационной сфере которая в свою очередь формирует дальний порядок связей
Можно считать, что при больших концентрациях соли все молекулы воды находятся в первых сферах гидратации щелочного иона и иона СГ Для расчета первой координационной сферы брались концентрации в точках
изменения характера кривых (рис 3) Для СбС1 это 90% Зная концентрацию насыщенного раствора можно найти отношение количества воды к количеству ионов, то есть на 1 моль данной концентрации Сэ+ приходится 6,5 молей НгО Поэтому вероятно, что в первой сфере гидратации Св+ находится 6 молекул воды Аналогично рассчитывались числа молекул в первой сфере гидратации и для других ионов Вторая особенность для иона Сб+ в области концентраций 40-60% характеризует суммарное число молекул Н2О в первой и второй сферах гидратации Вычисление, проведенное по методике аналогичной для расчета молекул воды в первой сфере гидратации, приводит к значеникя^О молекул воды Поэтому можно оценить среднее количество молекул во второй сфере гидратации п=20-6=14 молекул
Перейдем к рассмотрению температурных зависимостей скоростей протонного обмена растворов щелочных металлов (рис 4) В области низких температур (20-40 °С), спектр характеризуется наличием триплета ЯМР 170 и соответственно медленным протонным обменом В области высоких температур (40-95 °С) исчезает триплет (за счет увеличения скорости протонного обмена), а затем спектр переходит в одиночную лоренцевую линию
1000ГГ.К"'
Рис 4 Зависимость скорости протонного обмена от температуры для водных растворов хлоридов щелочных металлов
Энергии активации протонного обмена, рассчитанные графическим методом с учетом равенства (1/т)=(1/ т 0)ехр(-Еа/11Т) [5] представлены в Таблице 2
При низких температурах как отмечено ранее, в системе наблюдается триплет с константой расщепления 80 Гц, что соответствует низкой скорости протонного обмена в шкале ЯМР Большая часть воды связана ионами, а "свободной" воды практически нет
На втором участке с ростом температуры система становится более динамичной, скорость протонного обмена увеличивается, и появляется "свободная" вода за счет отрыва молекул растворителя от ионов Таким образом, с ростом температуры число связанных молекул воды уменьшается, и исчезает триплет Энергия активации протонного обмена соответствует отрыву молекулы воды от иона, в том числе и разрыву водородных связей в системе В пользу этого говорит найденная нами энергия активации протонного обмена для растворителя, которая близка к энергии водородной связи в воде [6] Далее фиксируется только узкая одиночная линия, что говорит о том, что ближайшее окружение иона меняется с большой скоростью
Температурные зависимости были получены и для чистой воды, которую использовали для приготовления растворов Видно, что структура воды претерпевает изменения, и в данном случае «исчезновение триплета» происходит вероятно в области низких температур
Таблица 2 Энергии активации протонного обмена в водных и спиртовых растворах
Катион Растворитель
Н20 СН;,ОН
Еа, кДж/мОЛЬ Еа, кДж/моль
Сз+ 17,9±0,3 29,0±0,4
ЛЬ+ 19,1 ±0,3 —
к+ 20,1±0,4 —
22,0±0,5 —
20,5±0,4* 28,810,4**
*- В чистой воде, **- В чистом метаноле
2 3 Спиртовые растворы хлоридов щелочных металлов Известно по литературным данным, что метанол в отличие от воды может образовывать одну водородную связь, поэтому его структура более упорядочена по сравнению с водой Энергия водородной связи в метаноле больше чем в воде [6]
Обращает на себя внимание то, что форма спектра ЯМР "О водного раствора СвО, представляет собой дублет, который практически не меняется при изменении концентрации С (рис 1) Константа спин-спинового взаимодействия, определенная с помощью программы ИМК-БШ на основе симуляции экспериментальных спектров суммой двух лоренцовых
компонент составляет 1(170'Н) = (80,3 ± 0,9) Гц Ширина компонент дублета равна Ау = (72 ± 2) Гц, что дает оценку скорости спин-спиновой релаксации при комнатной температуре Независимым подтверждением природы дублетного расщепления рассматриваемых спектров является представленный на Рис 1Г спектр СэС] в СН3СЮ Его ширина (77,5 ± 0,5) Гц, практически совпадающая с шириной компоненты дублета, вероятно определяется квадрупольным механизмом релаксации.
Как видно из рисунков 1(3,е и 2с,<1, повышение температуры в растворах метилового спирта также резко увеличивает скорость протонного обмена, причем увеличение концентрации ионов Сб+, так же как и в водных растворах, играет тормозящую роль в этом процессе
с,%
Рис 5 Зависимость времени протонного обмена от концентрации для метанольных растворов хлоридов цезия и рубидия при 23 °С.
Рассмотрим концентрационную зависимость времени протонного обмена для метанольных растворов хлоридов рубидия и цезня (рис 5) При низких температурах спектр представляет собой дублет с константой спин-спинового взаимодействия 80 Гц Сравнивая концентрационные зависимости водных и спиртовых растворов, заметим, что характер зависимостей для ионов Шз+ и Сэ+ сходен с аналогичной зависимостью для На+ в воде (рис 3 ) Поэтому можно предположить, что эти ионы в растворах метилового спирта ведут себя как положительно-сольватирующие (см также [2,6]) Для метанола использовали насыщенные растворы хлоридов щелочных металлов следующих концентраций в вес % СбС1 - 2,6, ШэС1 - 1,4, КС1 - 0,6, ИаС1- 1,3.
На рис.6 представлена температурная зависимость скорости протонного обмена для Сэ+ и СН3ОН по данным ЯМР 17О Насыщенный раствор СвС1 вносит ощутимые изменения в систему в отличие от остальных,
поэтому представлена только эта зависимость Как и в водных растворах не наблюдается заметной разницы температурных кривых метанольного раствора СбС1 и чистого растворителя Анализ этих кривых показывает, что метанол не претерпевает каких либо структурных изменений на протяжении всего температурного диапазона, что позволяет найти энергию активации протонного обмена в ОН группах метанола (см табл 2)
1000/Т, К'1
Рис 6 Зависимость скорости протонного обмена для метанольного раствора хлорида цезия и чистого метанола от температуры В температурной области 35-50 °С ускоряется протонный обмен в системе и, исчезает дублет в спектре ЯМР Энергия активации протонного обмена в метанольном растворе для иона Сб+ составляет ~ 30 кДж/моль. Таким образом, можно сделать вывод, что метанол, по сравнению с водой в жидком состоянии, остается более упорядоченной системой (см. также [7])
2 4 Водные и спиртовые растворы хлорида аммония Поведение иона аммония в рассматриваемых растворах нельзя отнести к какому-либо из рассмотренных выше типов для щелочных металлов В водных растворах ион ЫН/ , несмотря на большую растворимость соли (табл 3), с ростом концентрации ширина спектра ЯМР пО остается постоянной (рис 7) С изменением температуры наблюдается практически экспоненциальная зависимость
Для спиртовых растворов ЫИ»* при концентрации соли в метаноле выше 40% влияние иона на спектры ЯМР аналогично его влиянию в воде (рис 7)
Ион является донором свободных протонов, и это увеличивает
скорость протонного обмена в системе, что приводит к сужению спектров ЯМР Вероятно из-за этого эффекта, не наблюдаются изменения ширины спектра в растворе при повышении температуры
Таблица 3 Энергии активации подвижности воды и спирта в водных и
метанольных растворах хлорида аммония
/ н2о СНзОН
Концентрация нас раствора в вес% Еа, кДжУмоль Концентрация нас раствора в вес % Еаь кДж/моль
N11/ 28,3 14,7±0,3 2,3 14,2±0,3
Рис 7 Концентрационная зависимость ширины спектральной линии ЯМР 170 водных и метанольных растворов хлорида аммония
Можно предположить, что аммоний за счет своих протонов способен образовывать водородные связи с молекулами воды и метанола, и встраиваться в структуру растворителя, практически не нарушая ее
Третья глава. Исследование солей щелочноземельных и редкоземельных металлов методом ЯМР- релаксации
3 1 Изучение водных растворов солей щелочноземельных металлов Ранее в работе [8] в магнитном поле 0,5 Т изучались методом ЯМР-релаксации 'Н водные растворы солей щелочноземельных металлов, и были получены температурные зависимости скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, которые разбивались на два участка в полулогарифмическом масштабе В работе [8] не была определена область изменения характера кривой Нашей задачей являлось дополнить эту работу и сравнить результаты с результатами исследований растворов солей щелочных металлов
На рисунке 8 представлены полученные нами более полные данные зависимости Ьп(1/Т2) от температуры. Тщательнейшем образом исследована
область изменения характера кривой Выяснили, что температура перехода приходится на 25 0 С для водных растворов соли М§С12
Графическим методом определили энергию активации для вращательной подвижности аквакомплекса в двух температурных диапазонах Еа1=24,6 кДж/моль для 0-25 °С и Еа2=17,2 кДж/моль для 25-95 °С Она хорошо согласуется с литературными данными [5] и с экспериментом для щелочных металлов, описанным выше.
На основании концентрационных зависимостей полученных в[], для всех щелочноземельных элементов было определено количество молекул воды координированные катионами в водных растворах солей.
1000Л", к1
Рис 8 Температурная зависимость скорости спин-спиновой релаксации для водных растворов М^СЬ
3 2 Изучение водных растворов парамагнитных солей Известно, что можно застекловать практически любую жидкость, обеспечив большую скорость охлаждения Мы использовали для получения стеклообразного состояния жидкостей быстрое погружение ампулы с раствором в жидкий азот К сожалению, водные и спиртовые растворы парамагнитных солей не удается застекловать таким способом Из этой ситуации можно выйти двумя способами либо повысить скорость охлаждения, либо понизить скорости диффузионных процессов в растворе Нами был выбран второй вариант В исследуемые растворы добавляли хлорид лития так, чтобы его концентрация была равна 12,9 моль/кг При этой концентрации 1лС1 играет роль стеклообразователя В результате при быстром погружении в жидкий азот может быть получено прозрачное стекло без кристаллических зародышей, что контролировалось визуально
Хлорид лития дает свой вклад в скорость спин-решеточной релаксации Т\ Хотя этот вклад мал по сравнению с вкладом в Т\ от парамагнитного иона, и им можно было бы пренебречь, мы вычитали его,
находя его величину по измерениям Т\ из раствора той же концентрации без парамагнитных солей
При быстром охлаждении растворов система не успевает отрелаксировать, поэтому структура стекла остается близкой к структуре раствора [9,10] С помощью этой методики можно рассмотреть ближайшее окружение парамагнитной частицы и найти среднее расстояние между парамагнитным ионом и ближайшим протоном Это особенно удобно использовать для систем, в которых скорости диффузии и обмена молекул Н2О растворителя с молекулами воды аквакомплекса очень высоки
Для исследования процессов ассоциации между парамагнитными катионами и диамагнитными апротонными анионами в водных растворах, нами как и в [11] применялась следующая модель протонной магнитной спин-решеточной релаксации Учитывалось влияние электронного магнитного момента парамагнитного иона на скорость релаксации протонов первых двух сфер гидратации этого иона
Будем рассматривать молекулы воды, находящиеся в составе гидратной оболочки парамагнитного иона и в составе свободного растворителя как молекулы, располагающиеся в двух различных микроструктурных областях Между этими областями происходит химический обмен со скоростями, много больше скоростей спин-решеточной релаксации При комнатных температурах это условие выполняется для всех исследуемых систем Экспериментально наблюдаемая скорость релаксации 1/Тцофу, где Гцсхру- время спин-решеточной релаксации в случае быстрого химического обмена между микроструктурными областями раствора является суммой парциальных скоростей в этих микроструктурных областях
1
1
АГ.+
ч /1
Т
(1)
где (1/Г|)1 - скорость релаксации протонов воды в первых сферах гидратации парамагнитных ионов, Я]- доля молекул воды, находящихся в этих сферах, (1/7|)о- усредненная скорость релаксации протонов воды, не входящих в первую сферу гидратации При низких концентрациях парамагнитных ионов, слагаемое О/ГОоО-Л^М^Оо так как Величина (УИГОо оценивалась как экспериментально наблюдаемая скорость спин-решеточной релаксации в растворах в отсутствии парамагнитных ионов и оказалась пренебрежимо малой по сравнению с (1/71)1 Таким образом, переходя от доли молекул воды в первой сфере гидратации N1 к числу координированных молекул воды в этой сфере щ и моляльной концентрации парамагнитных ионов т (в моль/кг Н20), получим
Т
N.
Л
щхт 55,5 '
(2)
В рамках теории Соломона-Бломбергена [5], с учетом преимущественно диполь-дипольного механизма релаксации магнитных
моментов протонов при используемых частотах ЯМР, скорость релаксации (1 /У1) I можно оценить как
- ^ +Г-^с-+1. (3)
где уи гиромагнитные отношения для релаксиругощих протонов и парамагнитных ионов соответственно, <уь ш8- резонансные частоты для релаксирующих протонов и парамагнитных ионов, 5- спин парамагнитного нона, Кг расстояние от релаксиругощего протона до парамагнитного иона, тс- время корреляции для диполь-дипольного механизма релаксации Объединяя (2) и (3), получим
= С
Зг„
7г„
1 + в>Х
С
1 + ФсУ
где
С=(2/15)йгу|?у825(5'+1>Ли-'я/55,5)
(4)
(5)
Время корреляции тс подчиняется закону Аррениуса
Е.
тс = г0 ехр| | или 1п гс = 1п г0 +
ИТ '
где Т- температура, Е&- энергия активации
(6)
120 160 200 240 280
Рис 9 Температурная зависимость ширин линий ЯМР в водных растворах 1) 0,010 моль/кг Си(К03)2 и 12,9 моль/кг 1лС1, 2) 0,020 моль/кг СиОЮ3)2 и 12,9 моль/кг 1ЛС1; 3) 0,020 моль/кг №С12 и 12,9 моль/кг УС1, 4)3,7 моль/кг №С!2[11]
Величину параметра С определяли из условия-
где Т\тт— минимальное время релаксации, определяемое графически из температурной кривой Затем из формулы (5) соответствующие Я,
Застеклованные образцы кроме того, исследовались методом ЯМР -широких линий Зависимости ширины спектров протонного магнитного резонанса от температуры приведены на рис 9 В работе [12] температура сужения спектров для всех образцов оказалась примерно равной и составляет ~170К Ниже этой температуры образцы находятся в стеклообразном состоянии, а выше — в состоянии метастабильной жидкости Температуру середины области сужения спектров ЯМР можно с достаточной степенью точности сопоставить с температурой расстеклования образца Выше этой температуры образцы находятся в состоянии метастабильной жидкости Это следует, во-первых, из того, что ширина линий ЯМР при 7М70 К мала и, во-вторых, что при быстром прохождении резонансных условий проявляются характерные для жидкости «вигли» (см рис 9)
Из температуры, соответствующей середине области сужения спектров ПМР Тъ по формуле Уо-Федина можно оценить энергию активации для диффузии молекул воды в образце [9].
Еа = 155 х Те = 2 6,9кДж/моль (8)
В таблице 4 приведены некоторые результаты полученные в работах [11,12-14] и в настоящей работе (для Се3+ и 8ш3+)
Таблица 4 Времена спин-решеточной релаксации, энергии активации для вращательной подвижности аквакомплексов парамагнитных ионов и расстояния от катиона до ближайшего протона
Си2+[11] МП2+[12] №2+[14] Рг3+ Се3+ Бт3*
Е„1, кДж/моль 26 5±0 9 27 09±0 27 21 6±0 5 25 6±0 13 27 9±0 6 27 8±0 4
Ев2, кДж/моль ] 7 25±0 11 17 1±0 35 16 6±0 6 15 3±0 19 11 2±0 3 13 4±0 3
Я, нм 0 28б±0 007 0 344±0 03 — 0 315±0 02 0 31±0 02 0 325±0 02
Т^сек при 20МГц* 0 086 0 00078 0 156 0 0091 0 143 0 567
Т|,сек при 200МГц'* 0 067 — — 0 0073 0 113 0 393
Еа1 - Энергия активации для вращательной подвижности аквакомплекса в
низкотемпературном интервале 100-250К,
Еа2- Энергия активации для вращательной подвижности аквакомплекса в высокотемпературном интервале 250-350К,
Я - Среднее расстояние между парамагнитным ионом и ближайшим протоном ** - Время протонной спин-решеточной релаксации при 25 °С
Из таблицы видно, что энергия активации для вращательной подвижности аквакомплекса в низкотемпературной области Еа1 примерно в 1,5 раза больше энергии активации в высокотемпературной области Еа2 Ранее в работах [11.13-15] высказывалось мнение, что возможно в низкотемпературной области не выполняется закон Аррениуса Можно, однако высказать другое предположение Возможно, в низкотемпературном диапазоне вращение затруднено стерическими факторами или увеличением энергии водородных связей
Рис 10 Температурные зависимости экспериментального времени спин-решеточной релаксации в водных растворах парамагнитных солей 11 2 10"4 моль/кг РгСЬ и LiCI 12 9 моль/кг, 2- 0 6-10"4 моль/кг РгС13 и LiCl 12 9 моль/кг, 3 -0 54 10"4 моль/кг РгС13 и LiCl 12.9 моль/кг, 4- 0 1 моль/кг СеС13 и LiCl 12 9 моль/кг S- 0 1 моль/кг SmCb и LiCl 12 9 моль/кг
В работе [9] получено значение 19 кДж/моль для энергии активации вращательной подвижности гексааквакомплекса меди (И) в водных растворах в высокотемпературном диапазоне Эта величина близка по значению с нашими данными Значения энергии активации Eai и Е^ были рассчитаны по формуле (8) для Еа1 из зависимости ширины линии от температуры (рис 10 ) и по наклону температурных зависимостей Ту в полулогарифмических координатах
Энергия активации Еа! для большинства представленных ионов в таблице, близка к энергии активации для диффузии молекул воды равной 26,9 кДж/моль, которое в свою очередь определяется энергией разрыва водородных связей [5] Это говорит о том, что энергия активации для движения парамагнитного комплекса в растворе, вероятно определяется энергией разрыва водородных связей
Т, с 1
0 01 -
01 -
-60 40 20 0 20 40 ВО 80 100
Как видно из таблицы время релаксации Г1 понижается с увеличением резонансной частоты Аналогичные результаты были получены в работах других авторов [5]
На рисунке 8 можно отметить для температурных зависимостей две особенных точки Первая из них - это минимум на кривых 1-5 лежащий в интервале температур от -50 до -20 °С. В этой точке совпадают резонансная частота ядра 'Н и скорость корреляции С01~тс"' А вторая наблюдается при температуре около 20 °С - переход от метастабильной жидкости к нормальному состоянию (выполняется условие ы5=тс"'). Меняется и энергия активации Е^ подвижности аквакомплекса из-за активации диффузионных процессов в растворе
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
1 Установлено, что можно реализовать методику определения характеристик различных растворов неорганических солей в магнитном поле 5 Т методом ЯМР О при естественном содержании изотопа "О (0,037 %), а также при ограниченном количестве образца При увеличении концентрации солей вплоть до насыщения в водных и спиртовых растворах скорость обмена протонами координированных катионами молекул воды и молекул растворителя уменьшается В области высоких концентраций в спектрах ЯМР появляются мультиплеты, которые при повышении температуры исчезают
2 С помощью разработанной методики обработки мультиплетов, по результатам экспериментальных исследований, рассчитаны величины скоростей и энергии активации протонного обмена для водных и метанольных растворов хлоридов щелочных металлов и аммония методом ЯМР О
3. Определены характеристики влияния катионов, растворенных в воде и метаноле солей, на физико-химические свойства растворов Показано, что энергия активации протонного обмена уменьшается в ряду Ка, К, ЯЬ, Сб
4 Получены сведения о наиболее вероятном количестве молекул воды, связанных с ионами в первой и второй сфере гидратации для водных растворов щелочных солей
5 Определены энергии активации подвижности аквакомплекса в водных растворах солей щелочноземельных металлов, которые хорошо согласуются с энергиями активации подвижности воды для щелочных металлов
6. Определены энергии активации подвижности аквакомплекса парамагнитных ионов некоторых редкоземельных элементов в водных растворах их солей
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1 С S Johnson, С G Moreland The calculation of NMR spectra for many-site exchange problems//J Chem Educ 50, №7 p 477 (1973)
2 Hertz H G., Versmold H, Yoon С The effect of added salts on the proton exchange rate of water as studied by 170 NMR // Ber Bunsenges Phys Chem 1983.-V. 87 -P 577-582
3 Самойлов О Я Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов/М АН СССР, 1957 -157 с
4 Г Р Окроян, Д Ф Кушнарев, Г А Калабин, А Г Пройдаков Спин -спиновая релаксация ядер 170 в спектрах ЯМР водных кластеров Na+ и К+//Журнал структурной химии -2002 -Т 43 -№2 - С 263
5 Вашман А А, Пронин И С Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия / М Энергоатомиздат, 1986 231 с.
6 Крестов Г А Термодинамика ионных процессов в растворах/JI Химия, 1984 -272 с
7 A Pellegrini, DR Ferro, G Zerbi //Mol Phys 1973, vol 26, N0 3,577-594
8 Чичиков С А Разработка аппаратуры и программного обеспечения ЯМР— спектроскопии, исследование свойств растворов неорганических солей /автореферат кандидатской диссертации, Красноярск, 2006 г
9 Волькенштейн М В , Птицын О Б Релаксационная теория стеклования// ДАН СССР, 1955, т 103, №5, с 795-798
10Волькенштейн MB., Птицын ОБ Релаксационная теория стеклования Решение основного уравнения и его исследование // Журн техн физики, 1956, т 26, №10, с 2204-2222
11 Зорин В Е Разработка методик и ЯМР исследование водпо-солевых и водно-органических растворов в жидком и стеклообразном состоянии// автореферат кандидатской диссертации, Красноярск, 1999 г
12 Zorin V Е and Lundin A G //J of Mol Liq 2001 v 91, P. 199-200.
13 Глебов В А , Князев Ю Д, Никитина Т MIL Коорд химия, 1976, т 2, № 12, с 1271-1274
14 Зорин BE, Кернасюк ИС, Лундин А Г// Вестник СибГТУ, 1998, №1, с 137-144
15 Баландинский А В , Зорин В Е , Лундин А Г //ЖФХ 2004 т 78, №2, с 291-294
16 Зорин В Е , Лундин А Г , Финкельштейн В А // ЖФХ, 1999, Т 73, №8, с 1425-1429
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 А С Кожура, А Г Лундин, О В Фалалеев Изучение методом ЯМР 17о структуры и свойств водных растворов хлоридов щелочных металлов //Материалы Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» Красноярск, 2003 с 190-192
2 АС Кожура, О В Фалалеев, А.Г. Лундин Возможности использования ЯМР 170 для исследования водных и спиртовых растворов неорганических солей. //Труды X Юбилейной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» 2004 Томск, Т 2 с 264-265
3 АС Кожура, А Г Лундин, О В Фалалеев Концентрационная и температурная зависимость скорости протонного обмена в сольватах щелочных металлов в воде и метиловом спирте по данным ЯМР. //Журнал физической химии, 2004,том 78 № 12, с. 2284-2287
4 Arnold G Lundin, Oleg Falaleev, Andrew Kozhura Oxygen 17 NMR of aqueous and alcohols solutions of alkali salts //Book of abstracts of The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-04 P 54
5 Andrew S Kozhura, Arnold G Lundin 'H and nO NMR studies of aqueous solutions of Praseodymium salts //Book of abstracts of The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-04 P 55
6 Andrew S Kozhura, Arnold G Lundin Studies of Aqueous and Methanol Solutions of Alkali Salts by 170 NMR//Abstract of The 2004 Younger European Chemists Conference Tonno, Italy P 42
7. Arnold Lundin, Andrew Kozhura, and Sergey Chichicov. NMR-relaxation in aqueous and alcohol solutions of inorganic salts // Abstract of the 4th Conference on field cycling NMR Relaxometry- Turin, Italy, 2005
8 А Г Лундин, А С Кожура, С А Чичиков ЯМР водных и спиртовых растворов парамагнитных солей в жидком, переохлажденном и застеклованном состояниях // Изв. ВУЗов Химия и хим. Технология -Иваново 2005, с 63-66
9 Arnold G Lundin, Alexandr A Kondrasenko, Andrew S Kozhura and Oleg V Falaleev Nitrogen-14 NMR of aqueous and alcohol solutions // Abstract of the "Nuclear magnetic resonance in Condensed Matter" International Symposium and Summer School, 2nd meeting "NMR in Life Sciences" St Petersburg, Russian Federation, 2005, p 46
Сдано в производство 20 04 07 Формат 60x84 1/16 Уел печ л 1,0 Изд N9 2-04 Заказ N92062 Тираж 100 экз
Редащионно-издательский центр СибГТУ 660049, г Красноярск, пр Мира, 82
Введение
Глава 1. Структура и свойства воды и водных растворов неорганических солей
1.1 Структура и свойства воды
1.1.1 Основные принципы дифференциации структуры жидкости
1.1.2 Представления о моделях структуры воды и метанола
1.2 Структурные особенности систем «вода-электролит»
1.3 Физико-химические методы изучения структурирования в водных растворах электролитов
1.3.1 Изучение водных растворов методом ЯМР
1.3.2 Изучение водных растворов методами ИК и КР спектроскопии
1.3.3 Изучение водных растворов методами рентгенографии и нейтронографии
1.3.4 Изучение водных растворов методом компьютерного моделирования
1.3.5. Изучение водных растворов термодинамическими методами
Выводы
Глава 2. Исследования растворов хлоридов щелочных металлов и аммония методами ЯМР-спектроскопии
2.1 Основы ЯМР
2.2 Методика эксперимента и реактивы
2.3 Изучение водных растворов диамагнитных солей методом ЯМР
2.3.1. Водные растворы хлоридов щелочных металлов
2.3.2. Спиртовые растворы щелочных металлов
2.3.3. Водные и спиртовые растворы хлорида аммония Выводы
Глава 3. Исследование растворов солей щелочноземельных и редкоземельных металлов методом ЯМР-релаксации
3.1. Изучение водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов
3.2. Изучение водных растворов парамагнитных солей Обсуждение результатов
Основные результаты работы и выводы.
Актуальность темы. Изучению физико-химических свойств воды, различных спиртов и растворов неорганических солей в этих веществах посвящено большое количество работ. Однако теория жидкого состояния еще далека от завершения. Большое препятствие в изучении жидкого состояния, заключается в том, что в этом состоянии нет постоянной структуры, происходит быстрый обмен молекул и разрыв - образование водородных связей.
Для изучения строения и свойств водных и спиртовых растворов используются различные методы исследования - это дифракционные методы, методы колебательной спектроскопии, расчетные методы (компьютерное моделирование), метод ядерного магнитного резонанса и др. К сожалению, результаты и выводы из работ, посвященных изучению растворов разными методами, сильно отличаются, а иногда и противоречат друг другу. Нет также согласия между теорией и экспериментом.
Методы ЯМР-спектроскопии при изучении растворов имеют в ряде случаев значительные преимущества и позволяют получить ценные данные, которые могут способствовать построению новых моделей жидкости и теории жидкого состояния. ЯМР позволяет также изучать поведение любого интересующего нас ядра в жидкости и определять ряд ее структурных и динамических параметров.
Настоящая работа посвящена разработке методик изучения водных и спиртовых растворов методом ЯМР и исследованию с помощью этих методик свойств растворов.
Помимо изучения систем в жидком состоянии, в представляемой работе исследуются застеклованные при низкой температуре водные растворы ряда солей редкоземельных металлов. Застеклованные водные растворы, исследуемые нами, являются удобными объектами для изучения структуры растворов. Согласно релаксационной теории стеклования, при быстром охлаждении структура стекла остается близкой к структуре жидкости при более высокой температуре. Поэтому исследование стеклообразного и переходного состояния между стеклом и жидкостью методом ЯМР способно дать дополнительную информацию о структуре и динамических характеристиках исследуемых систем.
В связи с вышесказанным исследования методом ЯМР свойств и строения воды, водных и спиртовых растворов солей являются актуальными.
Цель работы. Основными задачами настоящей работы являются:
1. Развитие методики определения характеристик водных и спиртовых растворов неорганических солей методом ЯМР 170 при естественном содержании данного изотопа.
2. Изучение свойств воды и спирта методами ЯМР в малых и больших магнитных полях.
3. Изучение концентрационных и температурных зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой ЯМР-релаксации в водных и спиртовых растворах солей щелочных, щелочноземельных элементов и аммония. А также исследование и сравнение водородных связей в воде и метаноле.
4. Разработка методики обработки мультиплетов спектров ЯМР на основе формализма Андерсона-Кубо-Сэка.
5. Исследование физико-химических свойств водных растворов парамагнитных солей редкоземельных металлов в жидком и стеклообразном состояниях методами ЯМР-релаксации, ЯМР широких линий и ЯМР высокого разрешения.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются водные и метанольные растворы хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также хлорида аммония. В качестве методов исследования использовались ЯМР высокого разрешения, ЯМР-широких линий и ЯМР - релаксация.
Научная новизна:
• Экспериментально установлено, что можно реализовать методику определения характеристик различных растворов неорганических солей в
17 магнитном поле 5 Т методом ЯМР О при естественном содержании
I 7 изотопа О (0,037 %), а также при ограниченном количестве образца.
• Установлено, что при увеличении концентрации солей вплоть до насыщения в водных и спиртовых растворах скорость обмена протонами координированных катионами молекул воды и молекул растворителя уменьшается. В области высоких концентраций в спектрах ЯМР появляются мультиплеты, которые при повышении температуры исчезают.
• Методом ЯМР ,70 определены энергии активации подвижности аква- и метанольных комплексов в водных и спиртовых растворах солей щелочных и щелочноземельных металлов в широком интервале концентраций и температур.
• С помощью разработанной методики обработки мультиплетов, по результатам экспериментальных исследований, рассчитаны величины скоростей протонного обмена для водных и метанольных растворов хлоридов щелочных металлов и аммония.
• Определены характеристики влияния катионов, растворенных в воде и метаноле солей, на физико-химические свойства растворов.
• Впервые исследованы подвижности аквакомплексов в водных растворах солей некоторых редкоземельных металлов в жидком и стеклообразном состоянии, и определены энергии активации этого процесса.
Практическая ценность работы. Разработана методика определения характеристик водных и спиртовых растворов неорганических солей методом ЯМР ,70 при естественном содержании данного изотопа.
Разработанная методика, большой объем экспериментальных данных и полученные на их основании выводы могут быть использованы при построении фундаментальных теорий о строении растворов и уточнения некоторых физико-химических свойств водных растворов.
Результаты работы внедрены в Красноярском Научном Центре Сибирского Отделения РАН и Сибирском государственном технологическом университете.
Личное участие. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при непосредственном его участии. Экспериментальное изучение водных растворов солей редкоземельных элементов выполнено совместно с С.А Чичиковым. Постановка задач, обсуждение и выводы из полученных экспериментальных результатов выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м., проф. А.Г. Лундиным
Положения, выносимые на защиту:
• Экспериментально установлено, что можно реализовать методику определения характеристик различных растворов неорганических солей в магнитном поле 5 Т методом ЯМР 170 при естественном содержании
17 изотопа О (0,037 %), а также при ограниченном количестве образца.
• Методика определения скорости и энергии активации протонного обмена для протонных жидкостей и их растворов.
• Результаты определения скоростей и энергий активации протонного обмена в воде и метаноле;
• Результаты определения влияния катионов растворенных в воде и метаноле солей, на энергию активации протонного обмена растворителя. Энергия активации протонного обмена уменьшается в ряду Na, К, Rb, Cs.
• Результаты определения энергий активации протонного обмена воды для солей щелочноземельных металлов методом ЯМР-релаксации.
• Результаты определения энергий активации вращательной подвижности воды в аквакомплексах парамагнитных ионов, в жидком и застеклованном состоянии.
Апробация работы: Результаты работы были представлены на конференциях:
X Юбилейная международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», 2004, Томск; The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg, NMRCM-04; The 2004 Younger European Chemists Conference. Torino, Italy; 4th Conference on field cycling NMR Relaxometry-Turin, Italy, 2005; International Symposium and Summer School, 2nd meeting "NMR in Life Sciences", St. Petersburg, Russian Federation, 2005.
На разных этапах работа была поддержана грантами: РФФИ №03-0332819, РФФИ №06-03-32297, Краевого Красноярского Фонда Науки №15G202.
Публикации. Основные положения диссертации изложены в 9 работах (2 в изданиях по списку ВАК).
Структура и объем работы. Диссертация содержит 103 страницы машинописного текста и включает введение, 3 главы, заключение, приложение. Список литературы составляет 123 наименования.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлено, что можно реализовать методику определения характеристик различных растворов неорганических солей в
17 магнитном поле 5 Т методом ЯМР О при естественном содержании
17 изотопа О (0,037 %), а также при ограниченном количестве образца. При увеличении концентрации солей вплоть до насыщения в водных и спиртовых растворах скорость обмена протонами координированных катионами молекул воды и молекул растворителя уменьшается. В области высоких концентраций в спектрах ЯМР появляются мультиплеты, которые при повышении температуры исчезают.
2. С помощью разработанной методики обработки мультиплетов, по результатам экспериментальных исследований, рассчитаны величины скоростей и энергии активации протонного обмена для водных и метанольных растворов хлоридов щелочных металлов и аммония методом ЯМР ,70.
3. Определены характеристики влияния катионов, растворенных в воде и метаноле солей, на физико-химические свойства растворов. Показано, что энергия активации протонного обмена уменьшается в ряду Na, К, Rb, Cs.
4. Получены сведения о наиболее вероятном количестве молекул воды, связанных с ионами в первой и второй сфере гидратации для водных растворов солей щелочных и щелочноземельных элементов.
5. Определены энергии активации подвижности аквакомплекса в водных растворах солей щелочноземельных металлов, которые хорошо согласуются с энергиями активации протонного обмена для водных растворов солей щелочных металлов.
6. Экспериментально подтверждено для растворов солей редкоземельных элементов, что скорость релаксации в них увеличивается при переходе от малых магнитных полей (0,5 Т) к большим (4,7 Т).
7. Определены энергии активации подвижности аквакомплекса парамагнитных ионов некоторых редкоземельных элементов в водных растворах их солей.
Заключение.
Считаю своим приятным долгом поблагодарить моего научного руководителя, профессора Лундина Арнольда Геннадьевича за большую помощь, которая оказывалась мне в ходе выполнения представляемой работы, а также за добросердечное отношение.
Кроме того, считаю необходимым поблагодарить всех, помогавших в организации, проведении и обсуждении исследований, описанных в представленной диссертационной работе, в особенности: Фалалеева Олега Владимировича, Чичикова Сергея Анатольевича, Кондрасенко Александра Александровича.
1. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: изд-во МГУ, 1987.- 172с.
2. Наберухин Ю.И. Что такое структура жидкости? // Ж. структ. химии. -1981.-Т. 22, №6.-С. 62-80.
3. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Пер. с англ./ под ред. В.В. Богородского. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 280с
4. Мартынов Г. А. Структура жидкости что это такое?// Журнал структурной химии. - 2002. - т 43. - №3. - с 547-556.
5. Михайлов В.А. О положении молекул воды в пустотах льдоподобной структуры жидкой воды и степени заполнения пустот// Журнал структурной химии. 1967. Т 8. - №4. С. 689.
6. Гуриков Ю.В. Структура и термодинамические свойства воды// Журнал структурной химии. 1966. Т 7. - №1. С. 8.
7. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах/ Л.: Химия, 1984.
8. Nemethy G., Scheraga Н.А. The structure water and hydropholic bonding in proteins // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36, № 9. - P. 3382-3401.
9. П.Гуриков Ю.В. и др. Термодинамика двух структурной модели воды // Ж. структ. химии. 1966. - Т. 7, № 6. - С. 819.
10. Зеленин Ю.Н. Двухкомпонентная модель структуры воды//Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» Т.8, С. 1133-1137,-2005.С http://zhurnal.ape.relarn.ni/articles/2005/l 10.pdf).
11. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: изд-во АН СССР, 1957. - 180с.
12. Н.Самойлов О.Я. К теории высаливания из водных растворов// Журнал структурной химии. 1966. Т 7. -№1. С. 15.
13. Гуриков Ю.В. О сходстве структуры воды и льда I // Ж. структ. химии. -1963.-Т. 4, №6.-С. 824-829.
14. Danford, Levy. Structure of water af room temperature // J. Am. Chem. Soc. -1962. Vol. 84, № 20. - P. 3965.
15. Дерягин Б.В., Чураев H.B. Новые свойства жидкостей/ М.: изд-во Наука, 1971.- 176с.
16. Маленков Г.Г., Самойлов О.Я. Электростатические взаимодействия и координация молекул в воде // Ж. структ. химии. 1963. - Т. 6, № 1. -С. 9.
17. Маленков Г.Г. Структура воды/ В кн. Физическая химия: современные проблемы. М., 1984. - С. 41-76.
18. Sceats M.G., Rice S.A. The water-water pair potential near the hydrogen bonded equilibrium configuration I I J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 72, № 5. - P. 3236-3262
19. A. Pellegrini, D.R.Ferro, G. Zerbi. Dynamics and structure of disordered hydrogen bonded crystals Methanol// Mol. Phys. 1973, vol. 26, No. 3, 577594.
20. Wertz D.L., Kruh R.K. Reinvestigation of the structures of ethanol and methanol at room temperature. -J. Chem. Phys. 1967. № 14. - P. 388-390.
21. Железняк H. И. Сольватация и межмолекулярные взаимодействия в растворах органических гетерофункциональных соединений/ докторская диссертация, Иваново, 2006 г.
22. Борина А.Ф. Самойлов О.Я. Количественная характеристика ближней и дальней гидратации некоторых ионов в разбавленных водных растворах// Журнал структурной химии. 1967. Т 8. - №5. С. 817.
23. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Влияние температуры на отрицательную гидратацию// Журнал структурной химии. 1967. Т 8. - №5. С. 822.
24. Парфенюк В.И, Парамонов Ю.А., Чанкина Т.Н., Крестов Г.А. Термодинамические характеристики сольватации отдельных ионов, рассчитанные на основе метода вольтовых разностей потенциалов //Доклады академии наук СССР. 1988. Т 302. №3. С. 637.
25. Hertz H.G., Versmold Н., Yoon С. The effect of added salts on the proton exchange rate of water as studied by 170 NMR // Ber. Bunsenges Phys. Chem. -1983.-V. 87.-P. 577-582.
26. Versmold H., Yoon C. Oxygen-17 NMR Studies of Methanol and Ethanol// Ber. Bunsen-Gesellschaft, 1972, Bd. 76, № 11, p. 1164-1168
27. Burnett L.J., Zeltmann A.H. 1H-170 spin-spin coupling constant in liquid water.- J. Chem. Phys. 1974.-V.60. - № 11. - P. 4636-4637.
28. Rabideau S.R, Hecht H.G. Oxygen -17 NMR linewidths as influenced by proton exchange in water. J. Chem. Phys. -1967. - V. 47. - № 2. - P. 544546.
29. J.-P. Kintzinger. Oxygen-17/ NMR basic principles and progress-1981. V. 17. P. 1-65.
30. Vahur Maemets and Ilmar Koppel. Effect of ions on the 170 and 'H NMR chemical shift of water// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - 94, p. 32613269
31. Шатенштейн А. И. О природе водородного обмена в растворах// Успехи химии 1959, Т. XXVIII, Вып. 1
32. Stephanie R. Dillon and Ralph С. Dougherty. NMR evidence of weak continuous transition in water and aqueous electrolyte solutions// J. Phys. Chem. A., 2003, 107, p. 10217-10220
33. Г.Р. Окроян, Д.Ф. Кушнарев, Г.А. Калабин, А.Г. Пройдаков. Спин -спиновая релаксация ядер 170 в спектрах ЯМР водных кластеров Na+ и К+//Журнал структурной химии. 2002. - Т. 43. - №2. - С. 263.
34. L. Helm and Н. G. Hertz, The hydration of the alkaline earth metal ions Mg , Ca2+, Sr2+ and Ba2+, a nuclear magnetic relaxation study involving the quadrupole moment of the ionic nuclei // J. Phys. Chem. (BRD). 1981. V. 127(1), p. 23-44.
35. Ионов В.И., Мазитов P.K. Влияние диамагнитных ионов на времена квадрупольной релаксации дейтронов в воде// Журнал структурной химии. 1966. Т 7. - №2. С. 184.
36. Чижик В.И., Ядерная магнитная релаксация: Учебное пособие., 3-е изд. СПб, Изд. С.-Питер. Ун-та, 2004, 388с.
37. Вашман А.А., Пронин И.С., Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986.231 с.
38. Лилич Л.С., Хрипун М.К., Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в растворах 2-1 электролитов // Теор. и эксперим. химия., 1967, т.З, №2, с.255-259.
39. В. И. Чижик, В. И. Михайлов, Пак Чжон Су. Микроструктура водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов по данным ЯМР-релаксации //Теорет. и эксперим. химия, 1986, № 4, с. 503-507
40. Н.А. Мельниченко, А.В. Бажанов, А.С. Куприянов, Температурная зависимость скорости ЯМР релаксации в некоторых водных растворах электролитов полумолярной концентрации // Журнал структурной химии 2003, Т. 44, №3, с. 446- 453
41. Н.А. Мельниченко, А.В. Бажанов, А.С. Куприянов, Влияние чисел гидратации ионов в водных растворах электролитов на энергии активациимолекулярных движений по данным ЯМР-релаксации// Журнал физической химии, Т. 76( 5), 2002, с. 858-861
42. Мазитов Р. К., Буслаева М. Н., Калачаева Н. В., Дудникова К. Т., Самойлов О. Я. Новый критерий определения знака гидратации ионов в растворах// Доклады академии наук СССР 1976., Т. 231, № 1
43. Зорин В.Е. Разработка методик и ЯМР исследование водно-солевых и водно-органических растворов в жидком и стеклообразном состоянии// автореферат кандидатской диссертации, Красноярск, 1999 г.
44. Zorin V.E. and Lundin A.G. //J. of Mol. Liq. 2001 v.91, P. 199-200.
45. Глебов В.А., Князев Ю.Д., Никитина T.M//. Коорд. химия, 1976, т.2, № 12, с.1271-1274.
46. Зорин В.Е., Кернасюк И.С., Лундин А.Г.// Вестник СибГТУ, 1998, №1, с. 137-144.
47. Баландинский А.В., Зорин В.Е., Лундин А.Г. Исследование динамики гидратных комплексов ионов меди(И) и марганца(П) в широком интервале температур по данным метода ЯМР-релаксации// ЖФХ. 2004. т.78, №2, с. 291-294.
48. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования// ДАН СССР, 1955, т. 103, №5, с.795-798.
49. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования. Решение основного уравнения и его исследование.// Журн. техн. физики, 1956, т.26, №10, с.2204-2222.
50. M. Chaplin. Water structure and behavior/ http:// www.lsbu. ac. uk/water/index2 .html
51. Колесов Б.А. Спектры KP одиночных молекул Н20, изолированных в полостях кристаллов// Журнал Структурной Химии 2006, Т. 47, №1, с. 2740
52. N. A. Chumaevskii and М. N. Rodnikova, Some peculiarities of liquid water structure, J. Mol. Liquids, 2003,106, p. 167-177.
53. J. J. Gilijamse, A. J. Lock, and H. J. Bakker. Dynamics of confined water molecules// PNAS 2005,102, p. 3202-3207
54. Y. Raichlin, A. Millo and A. Katzir. Investigations of the Structure ofWater Using Mid-IR Fiberoptic EvanescentWave Spectroscopy// Phys. Rev. Lett., 2004, 93, №18, p. 185703
55. A. Millo, Y. Raichlin and A. Katzir, Mid-IR fiberoptic ATR spectroscopy of the solid-liquid phase transition of water// Appl. Spectroscopy 59 (2005) 460466
56. Shinji Saito, Iwao Ohmine. Fifth-order two-dimensional Raman spectroscopy of liquid water, crystalline ice Ih and amorphous ices: Sensitivity to anharmonic dynamics and local hydrogen bond network structure// J. Chem. Phys. 2006, 125, p. 084506
57. C. J. Fecko, J. D. Eaves, J. J. Loparo, A. Tokmakoff, P. L. Geissler. Ultrafast hydrogen-bond dynamics in the infrared spectroscopy of water// Science 2003, 301, p. 1698-1702
58. H. J. Bakker and H.-K. Nienhuys., Derealization of Protons in Liquid Water// Science 2002, 297, p. 587
59. Anne Willem Omta, Michel F. Kropman, Sander Woutersen, Huib J. Bakker. Negligible Effect of Ions on the Hydrogen-Bond Structure in Liquid Water// Science 2003; 301, p. 347
60. M. F. Kropman, H.-K. Nienhuys, and H. J. Bakker. Real-Time Measurement of the Orientational Dynamics of Aqueous Solvation Shells in Bulk Liquid Water// Phys. Rev. Lett. 2002, v.88, №7, p.077601
61. F. Rull. Structural investigation of water and aqueous solutions by Raman spectroscopy// Pure Appl. Chem.,, 2002, v. 74, № 10, pp. 1859-1870
62. Jared D. Smith, Christopher D. Cappa, Kevin R. Wilson, Ronald C. Cohen, Phillip L. Geissler, and Richard J. Saykally. Unified description of temperature-dependent hydrogen-bond rearrangements in liquid water// PNAS 2005, v. 102, №40, p. 14171-14174
63. A. H. Narten, F. Vaslow, and H. A. Levy. Diffraction pattern and structure of aqueous lithium chloride solutions// J. Chem. Phys. 1973, v.58, № 11, p. 50175023
64. R. Caminiti, G. Licheri, G. Paschina, G. Piccaluga, and G. Pinna. Interactions and structure in aqueous NaN03 solutions// J. Chem. Phys. 1980, v.72, № 8, p. 4522-4528
65. Никологорская E.J1., Кузнецов В.В., Гречин О.В., Тростин В.Н. Рентгенодифракционное исследование гидратации нитрат-иона в растворе азотной кислоты// Журнал Физической Химии, 1999, Т. 73, № 4, с. 683
66. Булавин J1. А., Маломуж Н. П., Панкратов К. Н. Характер теплового движения молекул согласно данным квазиупругого некогерентного рассеяния медленных нейтронов// Журнал Структурной Химии 2006, Т. 47, №1, с. 54-61
67. Ефимов Ю. Я. Асимметрия молекул Н20 в жидкой фазе и ее следствия// Журнал Структурной Химии 2001, Т. 42, №6, с. 1123-1131
68. Домрачев Г. А., Селивановский Д. А., Домрачева JI. Г., Домрачева Е. Г., Лазарев А. И., Стунжанс П. А., Шишканов С. Ф., Вакс В. JI. Роль нейтральных дефектов в структурной химии жидкой воды// Журнал Структурной Химии 2004, Т. 45, №4, с. 670-677
69. Kristofer Modig, Bernd G. Pfrommer and Bertil Halle. Temperature-dependent hydrogen-bond geometry in liquid water// Phys. Rev. Lett. 2003, v.90, № 7, p. 075502
70. Тытик Д.Л. Динамические свойства локальных структур в модельных водных системах// Журнал Структурной Химии 2002, Т. 43, №6, с. 10501054
71. Лященко А. К., Дуняшев В. С. Комплементарная организация структуры воды// Журнал Структурной Химии 2003, Т. 44, №5, с. 906-915
72. Киров М. В. Конформационная концепция протонной упорядоченности водных систем// Журнал Структурной Химии 2001, Т. 42, №5, с. 959-965
73. Боровков А. В., Антипова М.Л., Петренко В.Е., Кеслер Ю.М. Влияние на структуру модельной жидкости учета водородных связей в потенциале парного взаимодействия вода-вода// Журнал Структурной Химии 2004, Т. 45, №4, с. 678-682
74. Галашев А. Е., Пожарская Г. И., Чуканов В.Н. Физико-химические свойства кластеров воды в присутствии молекул НС1 и HF. Молекулярно-динамическое моделирование// Журнал Структурной Химии 2002, Т. 43, №3, с. 494-503
75. Michel Masella, Nohad Gresh and Jean-Pierre Flament. A theoretical study of nonadditive effect in four water tetramers// J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, p. 2745-2753
76. Зверева H. A. Ab initio исследование комплексов H20-HC1 (1:1, 1:2, 2:1)// Журнал Структурной Химии 2001, Т. 42, №5, с. 875-883
77. Маленков Г. Г. Структура и динамика жидкой воды// Журнал Структурной Химии 2006, Т. 47, №4, с. S5-S35
78. Маленков Г. Г., Лакомкина Т. Н. Вода: свойства и структура: Особенности составления и экспертизы заявок на изобретения/ М.: Информ. - изд. центр Роспатента, 2005, с. 62
79. Contador J. С., Aguilar М. A., Olivares del Valle F. J. Specific and bulk solvent nonadditive contributions to the in-solution binding energy of ammonium-water clusters// Chem. Phys. 1997, 214, p. 113-121
80. Булавин В .И., Волобуев М .Н., Людвик Адамович , Крамаренко А .В. АЬ initio расчет термодинамических и структурных характеристиксольватации НС1 в метаноле// Вюник Харювського нацюнального ушверситету . 2005. №648. Xmh . Вип .12 (35)
81. Кесслер Ю. М., Петренко В. Е., Лященко А. К., и др. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижение последних лет/ М.: Наука, 2003. -404 с
82. Fulton R. L., Perhacs P. Sharing of Electrons in Molecules: Characterization of Hydrogen Bonds// J. Phys. Chem. 1998., v. 102, № 45, p. 9001-9020.
83. Афанасьев В. H., Тихомиров С. Ю. Состояние воды в гидратных сферах иодида калия// Журнал Структурной Химии 2003, Т. 44, №6, с. 1071-1077
84. Ког S. К., Deorani S. С. and Singh В. К. Origin ultrasonic absorbtion in methanol// Phys. Rev. A. 1971, v.3, № 5, p. 1780-1783
85. Локотош Т. В., Маломуж H. П., Захарченко В. Л. Связь структуры воды с аномалиями ее плотности и диэлектрической проницаемости// Журнал Структурной Химии 2003, Т. 44, №6, с. 1085-1094
86. Влаев Л. Т. Гениева С.Д. Тавлиева М.П. Концентрационная зависимость энергии активации удельной электропроводности водных растворов селенита натрия и телурита калия// Журнал Структурной Химии 2003, Т. 44, №6, с. 211-215
87. Абросимов В. К. Полная термодинамическая характеристика структурных изменений воды при гидратации ионов// Журнал Структурной Химии 1973, Т. 14, №2, с. 1078-1084
88. Андрианова И.С., Самойлов О.Я, Фишер И.З. Теплопроводность и структура воды// Журнал структурной химии. 1967. Т 8. - №5. С. 813.
89. Абрагам А. Ядерный магнетизм/ -М.: ИЛ, 1963, 551 с.
90. Леше А. Ядерная индукция/ М., 1963, 684 с.
91. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения/- М., 1962, 592 с.
92. Слихтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. 2-е изд., пересмотр, доп. и исправл/ М., 1981, 448 с.
93. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия/ М.: Наука, 1986. 223 с.
94. Ядерный магнитный резонанс./ Под ред. П.М. Бородина. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.334 с.
95. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии/ М.: Мир, 1970, 447 с.
96. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах/ -М.: Мир, 1980. 540 с.
97. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс/ М.: ИЛ, 1957. 300 с.
98. Федоров Л.А., Ермаков А.Н., Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. М.:Наука, 1989, 245с.
99. Федотов М.А., Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск.: Наука, 1986,198с.
100. Bloembergen N., Purcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption// Phys. Rev. 1948, V.73, N7, p.679-712.
101. Cubo R., Tomita R. A general theory of magnetic resonance absorption// J. Phys. Soc. Japan, 1954, V.49, N6, p.888-919.
102. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле/ Новосибирск.: Наука, 1986. 176 с.
103. C.S. Johnson, C.G. Moreland. The calculation of NMR spectra for many-site exchange problems// J. Chem. Educ. 50, №7 p.477 (1973).
104. A.C Кожура, А.Г. Лундин, O.B. Фалалеев. Изучение методом ЯМР 170 структуры и свойств водных растворов хлоридов щелочных металлов// Материалы Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия».Красноярск, 2003. с.190-192.
105. А.С Кожура, А.Г. Лундин, О.В. Фалалеев. Концентрационная и температурная зависимость скорости протонного обмена в сольватах щелочных металлов в воде и метиловом спирте по данным ЯМР// Журнал физической химии, 2004,том 78 № 12, с. 2284-2287.
106. Arnold.G. Lundin, Oleg.Falaleev, Andrew Kozhura . Oxygen 17 NMR of aqueous and alcohols solutions of alkali salts// Book of abstracts of The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-04. P.54
107. Andrew S. Kozhura, Arnold.G. Lundin. Studies of Aqueous and Methanol Solutions of Alkali Salts by 170 NMR// Abstract of The 2004 Younger European Chemists Conference. Torino, Italy. P.42
108. Зайцев И. Д., Асеев Г. Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справочное издание/ М., Химия, 1988, с. 416
109. Чичиков С.А. Разработка аппаратуры и программного обеспечения ЯМР-спектроскопии; исследование свойств растворов неорганических солей./автореферат кандидатской диссертации, Красноярск, 2006 г.
110. Н. Ohtaki, Т. Radnai. Structure and dynamics of hydrated ions// Chem. Rev. 1993, v.93, № 3, p. 1157-1204
111. Andrew S. Kozhura, Arnold.G. Lundin. !H and 170 NMR studies of aqueous solutions of Praseodymium salts.//Book of abstracts of The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-04. P.55
112. А.Г. Лундин, A.C. Кожура, С.А. Чичиков. ЯМР водных и спиртовых растворов парамагнитных солей в жидком, переохлажденном и застеклованном состояниях.// Изв. ВУЗов: Химия и хим. Технология. -Иваново 2005, с. 63-66.
