Разработка аппаратуры и программного обеспечения ЯМР-спектроскопии; исследование свойств растворов неорганических солей

Чичиков, Сергей Анатольевич

Разработка аппаратуры и программного обеспечения ЯМР-спектроскопии; исследование свойств растворов неорганических солей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Чичиков, Сергей Анатольевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Разработка аппаратуры и программного обеспечения ЯМР-спектроскопии; исследование свойств растворов неорганических солей»

Автореферат диссертации на тему "Разработка аппаратуры и программного обеспечения ЯМР-спектроскопии; исследование свойств растворов неорганических солей"

Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО "Сибирский государственный технологический университет"

На правах рукописи , » /

М/1

ЧИЧИКОВ Сергей Анатольевич ' / ^

РАЗРАБОТКА АППАРАТУРЫ И ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ; ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ

01.04.01. — приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 2006

Работа выполнена на кафедре физики Сибирского государственного

технологического университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Арнольд Геннадьевич Лундин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Юрий Дмитриевич Тропин

кандидат физико-математических наук, доцент Людмила Васильевна Кашкина

Ведущая организация: Красноярский государственный

технический университет

Защита состоится «13» декабря 2006 г. в 16м часов на заседании диссертационного Совета К 212.253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу: 660049, г. Красноярск, пр.Мира,82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы на диссертацию высылать по адресу: 660049, г. Красноярск пр.Мира,82, ученому секретарю диссертационного совета К 212.253.01 к.т.н., доц. С.В. Ушанову

Автореферат разослан « 10 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доц.

С.В.Ушанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Устойчивое развитие науки невозможно без постоянных усилий по совершенствованию аппаратуры и методов исследования. Тенденцией последних лет является более глубокое применение цифровых технологий в научном приборостроении. Используются разнообразные цифровые технологии: ЭВМ, микропроцессорные системы измерений и другие средства автоматизации, которые строятся на единой элементной базе. Получили широкое распространение чрезвычайно разные по сложности микросхемы — от логических элементов, выполняющих простейшие операции, до сложнейших программируемых кристаллов, содержащих миллионы конфигурируемых логических блоков, реализующих функции алгебры логики и памяти.

Разработка новых методик и реализация методов исследования структуры и свойств веществ с помощью ЯМР-спектроскопии и ЯМР-релаксации выдвигает ряд специфических, зачастую противоречивых требований к различным блокам приборов, выполнение которых можно обеспечить только при использовании цифровых технологий.

Наиболее важным узлом, в импульсных методах ЯМР, с точки зрения возможности использования многообразных методик ЯМР, является генератор импульсных программ (далее программатор) - основной функцией которого является генерация импульсных последовательностей с заданными временными параметрами.

Компьютеризация ЯМР спектрометров, переход к импульсным методам исследования, разработка технологий многократного повторения импульсного эксперимента при монотонном изменении одного из параметров, с использованием циклических изменений фазы импульсных последовательностей и импульсных градиентов статического\машитного поля привели к значительному увеличению объемов информации, извлекаемой с помощью спиновых систем. Как следствие, приборы ЯМР, разработанные на основе современных информационных и цифровых технолошй, могут обладать чрезвычайно высокой чувствительностью и разрешающей способностью.

Проблема строения водных растворов различных неорганических солей занимает важное место в физике, химии и биологии. Эти растворы представляют собой сложную равновесную химическую систему, образованную взаимодействием растворителя и растворенного вещества.

Их свойства исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, например, с помощью дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, Рамановской и Бриллюэновской спектроскопии и др. Однако, в определенных случаях ЯМР—релаксационные методы превосходят другие способы анализа растворов неорганических солей и являются достаточно информативными для изучения состояния ионов и структуры раствора.

Метод ЯМР-релаксации позволяет получить ценную информацию о различных типах молекулярных движений. Изучаются интенсивности и характер движения по зависимостям скорости ЯМР-релаксации от различных параметров — концентрации, температуры; о видах подвижности молекул — коэффициентах диффузии, временах жизни в микроструктурных областях; о структурных характеристиках исследуемых систем — составе сольватных оболочек, расстоянии от молекул растворителя до сольватированной частицы, и др.

Для решения широкого круга задач, нужно располагать достоверными и взаимосогласованными данными о свойствах растворов в широком интервале параметров состояния. Не менее нужны они и для дальнейшего развития теории растворов, так как до сих пор в этой области эксперимент является основным источником информации. Современный уровень развития теории растворов не позволяет получать все эти данные расчетным путем, а экспериментальное изучение свойств растворов отстает от потребностей науки и практики.

Поэтому разработка ЯМР аппаратуры с использованием современной элементной базы и цифровых технологий и изучение свойств водных растворов неорганических солей остаются актуальными задачами.

Цель работы. В связи с вышесказанным, основными задачами настоящей работы являются:

1. Анализ современного состояния используемой ЯМР аппаратуры.

2. Выбор на этой основе оптимальных решений построения конкретных приборов для исследований в области ЯМР-спектроскопии и ЯМР-релаксации.

3. Разработка и изготовление схем и блоков с использованием современной элементной базы.

4. Разработка методов регистрации, обработки и хранения результатов экспериментов для ЯМР-спектрометров широких линий и ЯМР-релаксации.

5. Изучение температурных зависимостей времен протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации воды.

6. Изучение зависимостей скоростей спин-решеточной и спин-спиновой релаксации в водных растворах щелочноземельных элементов в широком интервале концентраций и температур.

7. Изучение зависимостей скоростей спин-решеточной и спин-спиновой релаксации в водных растворах солей редкоземельных элементов в широком интервале концентраций и температур.

Объекты и методы исследования. Для проведения исследований в рамках диссертационной работы использовались методы информационных и цифровых технологий, математической статистики для обработки экспериментальных данных ЯМР-спектроскопии, оцифрованных с помощью платы L—783, использующей интерфейс PCI для ввода оцифровки аналоговой информации. Проектирование цифровых устройств на базе ПЛИС осуществлялись в специализированном пакете Quartus II и языка программирования AHDL(Altera Hardware Description Language).

Объектами исследования являются водные растворы солей магния, кальция, стронция, бария, а также солей редкоземельных элементов. В качестве методов исследования использовались ЯМР-релаксация, ЯМР широких линий и ЯМР высокого разрешения. Экспериментальные исследования строились на основе программной реализации алгоритмов с последующей оценкой полученных результатов, включающей сравнение с доступными по публикациям в специальной литературе экспериментальными данными.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

• Разработан и создан современный комплекс регистрации и обработки сигналов ядерного магнитного резонанса, включающий средства вычислительной техники и автоматизации.

• Разработан пакет программ для обработки экспериментальных данных, получаемых методами ЯМР-релаксации и ЯМР широких линий.

• На основе современной элементной базы, с использованием микросхем ПЛИС, разработан и изготовлен генератор импульсных последовательностей, позволяющий получать все необходимые в ЯМР— спектроскопии импульсные последовательности.

• Для проведения измерений, сбора, накопления и хранения данных и их обработки на компьютере использовалось устройство сбора данных L—783, имеющее интерфейс PCI, российской фирмы L-Card.

• Реализованы методы, позволяющие повысить точность измерения скоростей ЯМР-релаксации с помощью: учета длительности импульсов в импульсных последовательностях, реализации разработанных методик точной установки 90° и 180° импульсов и дегазации образцов.

• В широком интервале температур и концентраций определены энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов в водных растворах неорганических солей.

• Впервые измерены в широком интервале температур и концентраций скорости спин-спиновой релаксации в водных растворах исследованных неорганических солей.

Практическая ценность работы заключается в том, что с помощью созданного аппаратно-программного комплекса регистрации и обработки сигналов ядерного магнитного резонанса, становится возможной определение необходимых экспериментальных данных, получаемых методами ЯМР-релаксации и ЯМР широких линий и генерация импульсных последовательностей с помощью средств компьютерной техники. Реализованы методы позволяющие, повысить точность измерения скоростей ЯМР-релаксации.

Практическую ценность имеют также полученные с высокой точностью данные о скоростях спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, определение энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов в исследованных водных растворах неорганических солей. Личное участие. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при непосредственном его участии. Разработка и изготовление релаксометра с программируемым генератором импульсных последовательностей выполнены совместно с соавтором Р.Н. Столбуновым. Экспериментальное изучение водных растворов солей редкоземельных элементов — совместно с A.C. Кожурой. Экспериментальное изучение водных растворов солей щелочноземельных элементов, разработка экспериментальных методик, проведение эксперимента, обработка получаемых экспериментально результатов, проведены лично автором. Постановка задач, обсуждение экспериментальных результатов выполнены совместно с научным руководителем д.м.-ф.н. А.Г. Лундиньш. Результаты работы внедрены на кафедре физики в Сибирском государственном технологическом университете.

Теоретические и практические результаты работы по созданию программируемого генератора импульсных последовательностей использованы в ООО «Енисейгеосервис», ООО «Лифттехсервис», ООО «Красноярское буровое предприятие».

Апробация работы: Результаты работы были представлены на конференциях и выступлениях:

Всероссийская научно-практическая конференция «Химико-лесной комплекс — проблемы и решения» Красноярск, 2002, 2006; 3rd European Conference on Solid-State Nuclear Magnetic Resonance, Chamonix - Mont Blanc, France 14-18 September 2003; X Юбилейная международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2004; XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирск, 2005; 4th Conference on Field Cycling NMR

Relaxometry, Turin (Italy), May 26-28, 2005; The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-05, 2005; XI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», 2005 Томск.

На разных этапах работа была поддержана грантами: РФФИ 01-03— 32383, РФФИ 03-03-32819, РФФИ 06-03-32297

Публикации. Основные положения диссертации изложены в 12 работах (3 в изданиях по списку ВАК).

Структура и объем работы. Диссертация содержит 118 страниц машинописного текста и включает введение, 3 главы, заключение, 35 иллюстраций и 6 таблиц. Список литературы составляет 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и представлена научная новизна диссертационной работы.

Первая глава носит вводно-обзорный характер. В ней изложены основы метода ЯМР, отражены его возможности в изучении водных растворов неорганических солей, изложены основы расчетов, необходимых для интерпретации полученных в работе экспериментальных результатов. С помощью специализированных поисковых систем научных статей выполнен анализ современного состояния физики и химии растворов неорганических солей. Проведен обзор литературных данных по измерению времен релаксации растворов неорганических солей.

Вторая глава посвящена рассмотрению структуры спектрометров ЯМР. Проанализированы требования, предъявляемые к генератору импульсных последовательностей (программатору), одному из самых важных блоков импульсного спектрометра. В работе предложен подход к модернизации системы регистрации в ЯМР—спектрометре широких линий и ЯМР-релаксометре лабораторного изготовления. Разработан и изготовлен генератор импульсных программ, который работает на основе компьютерной техники и выдает результирующую импульсную программу на прибор ЯМР, используя генератор тактовой частоты ЯМР-системы.

Приводятся рабочие параметры и характеристики устройства. Разработанное программное обеспечение позволяет производить регистрацию, обработку и хранение данных, получаемых с приборов ЯМР.

Современный ЯМР-спектрометр — сложный комплекс приборов и устройств, которые, по крайне мере, должны выполнять две отдельные функции: создавать интенсивные короткие радиочастотные импульсы и детектировать малые сигналы, усиливать их и обрабатывать.

В настоящее время в приборах ЯМР используют простые, составные, фигурные, сложные радиоимпульсы и импульсные последовательности. Число импульсов в такой последовательности может достигать нескольких тысяч. Радиоимпульсы применяемые в последовательностях должны быть строго когерентными. Это является важным моментом при работе импульсного программатора.

Нами предлагается простой ведомый контроллер с использованием шины PCI, не имеющий конфигурационного пространства. Решение данной задачи на ПЛИС обеспечивает распараллеливание процесса генерации импульсных последовательностей и увеличивает производительность в десятки раз по сравнению с микропроцессорными решениями, а также обеспечивает гибкость их реализации.

Для разработки генератора импульсных программ использовалась специализированная среда проектирования цифровых устройств Qartus II 4.0. и язык программирования AHDL (Altera Hardware Description Language).

Аппаратная реализация программируемого генератора импульсных последовательностей (программатора) выполнена на двух микросхемах ПЛИС MAX7064S - семейства MAX7000S и ЕР1С144С8 - семейства Cyclone. На MAX7064S прошита схема интерфейса PCI и внутреннего интерфейса обмена данными от микросхемы МАХ к Cyclone.

Протокол обмена PCI представлен на рисунке 1. Основные сигналы протокола: сигнал Sysclk - тактовая частота шины 33МГц. Frame — индикатор фазы адреса, сигнал держится один такт, за это время устройство должно считать адрес адресуемого оборудования. Адрес попадает на дешифратор адреса, где определяется принадлежность его к данному

устройству, в этом случае устройство выставляет на шину сигнал Devsel -выбор инициатором устройства назначения, сигнал снимается по окончанию передачи данных. Irdy - готовность инициатора к обмену данными, Trdy -готовность устройства к обмену данными. Шина AD[15..0] — шестнадцати разрядная шина данных. С/ВЕ[3..0] — шина команд. В данном устройстве используется только команда записи, а на другие команды инициатора устройство не откликается.

Цикл обмена данными начинается с выставления по низкому уровню сигнала Frame и одновременно выставляются сигналы на шине адреса AD[15..0] и шине команд С/ВЕ[3..0]. Интерфейс PCI устройства дешифрирует адрес, при совпадении с диапазоном адресов устройства выставляет сигнал Devsel и записывает часть адреса AD[7..2] (в которой хранится команда для программатора) в регистр хранения, с выхода которого сигналы поступают в микросхему Cyclone. По сигналам готовности ведущего Irdy и ведомого Trdy данные с шины AD[15..0] защелкиваются в выходном регистре, с выхода которого поступают в микросхему Cyclone.

Frame |_|

AD[15..0] xx X адрес *** X Данные"^ xxx

C/BE[3..0] xx )»(^команда)><[ xxx Х№байта"Х xxx

Devsel j j [ 1

Irdy -till'-

Trdy -\ 1 1 1-

Рисунок 1 - Временная диаграмма записи протокола PCI.

С задержкой на один такт на выход выставляется стробирующий сигнал передачи данных и адреса. Данные на шине и адрес передаваемые в микросхему Cyclone на удерживаются до следующего цикла передачи данных на устройство с шины PCI, что позволяет вести асинхронный обмен

с регистрами, работающими на другой тактовой частоте. Шина PCI является синхронной, поэтому фиксация всех сигналов выполняется по положительному фронту сигнала Sysclk. Помимо интерфейса PCI микросхема MAX7064S выполняет роль согласования сигналов по электрическим параметрам, все выходные внутренние буферы питаются напряжением 3,3В и имеют выходной уровень сигналов стандарта LVTTL, но также поддерживает входные сигналы уровня TTL.

Основная часть программатора выполнена на микросхеме ПЛИС ЕР1С144С8 семейства Cyclone. Эта микросхема имеет более 2900 конфигурируемых (конфигурируются посредством записи в ПЛИС конфигурационных данных, созданных при помощи специального программного обеспечения) логических ячеек, реализующих функции алгебры логики, и элементы памяти, 59 Кбит ОЗУ, и один блок PLL (phase locked loop), используемый для синтеза опорной частоты с программируемыми коэффициентами умножения/деления, сдвигом фазы и скважности. ПЛИС имеет 104 конфигурируемых вывода, 2 входа тактовой частоты. Нами использован протокол конфигурации, JTAG (Joint Test Action Group), для откладки программы по временным диаграммам, полученным с помощью программой отладки SignalTab, пакета Quartus II 4.0, непосредственно с ячеек работающей микросхемы. И протокол Active Serial совместно с Flash микросхемой EPCS1 для автоматической конфигурации по включению питания оборудования. Ядро микросхемы питается от напряжения 1,5В, выходной каскад от 3,3В, что даёт на выходе сигналы уровня LVTTL, также как и с MAX7064S.

Сигналы с интерфейса обмена данными МАХ->Сус1опе в микросхеме ЕР1С144С8 попадают на дешифратор команд (см. рисунок 2), где в зависимости от команды, передаваемые данные записываются:

• в регистр количества задержек

• в регистр адреса памяти

• в ОЗУ

• управляющий автомат

Рисунок 2- Функциональная схема программатора

По команде с управляющего автомата начинается выполнение заложенной программы генерации импульсной последовательности. Управляющий автомат построен на основе сдвигающего регистра, выходы с которого управляют работой мультиплексора, коммутирующего сигналы внутри программатора По первому такту своей работы управляющий автомат проверяет количество оставшихся данных в регистре количества задержек, и если количество равно нулю работа программатора приостанавливается. По второму такту с ОЗУ по адресу установленному в регистре адреса памяти считывается восемь старших бит и записывается в выходной регистр, а младшие 32 бита записываются в счетчик формирователя задержек. По третьему такту декрементируется на единицу количество оставшихся данных в регистре количества задержек, и инкрементируется адрес ячейки памяти в регистре адреса памяти. По последнему четвёртому такту начинается счет длительности. Регистр количества задержек представляет собой 10 битный регистр с параллельным декрементирующим счетчиком. В него заносится количество

циклов в генерируемой импульсной последовательности, по окончании которой для нового запуска данные в регистре нужно обновить. Регистр адреса памяти - 10 битный, с параллельным инкрементирующим счетчиком. Перед записью данных в ОЗУ в регистр адреса памяти отдельной командой заносится номер адреса памяти, что позволяет обращаться к любой ячейки памяти. Такой подход позволил существенно сократить время последующих перепрограммирований импульсной последовательности, за счет возможности изменить лишь данные отдельных циклов последовательности. Выходной регистр — это 8 битный регистр защелкивающий выходной сигнал перед началом каждого отсчета задержки. С выходов ПЛИС, с выходного регистра сигналы попадают на буферную микросхему SN74HC245 (формирователь шины с повышенной нагрузочной способностью), которая изменяет уровень сигнала до стандарта TTL, после чего сигнал идет на вход передатчика. Формирователь задержки построен на декрементирующем программируемом счетчике. Данные для счета записываются из ОЗУ в циклах управляющего автомата, по нулю счет заканчивается и на управляющий автомат поступает кратковременный сигнал окончания счета. Из-за необходимости синхронизации выходного сигнала с опорной частотой передатчика программатор работает на двух частотах: на частоте 33МГц с шины PCI работает интерфейс PCI, дешифратор команд и входные буферы ОЗУ, что позволяет вести синхронный обмен с шиной PCI; и на частоте 100МГц, которая получается умножением на пять в блоке PLL опорной частоты приемника 20МГц (Рис. 2), что позволяет увеличить разрешение по времени в 5 раз. На этой частоте работает остальная часть программатора, за счет чего и достигается синхронизация с передатчиком.

Основные характеристики программатора: минимальная длина импульса 50 не, разрешение по времени 10 не, максимальное количество импульсов 1024, выходных управляемых каналов 8. Благодаря использованию ПЛИС число выходных каналов может быть легко увеличено. Можно также добавить новые аппаратно-программные блоки к программатору, которые будут работать параллельно основному

оборудованию. Для уменьшения минимальной длины импульса до 20 не и разрешения по времени до 4 не используя блок PLL, изменяя коэффициенты умножения, можно довести внутреннюю частоту со 100МГц до 250МГц. Цифровое формирование временных интервалов позволило обеспечить их высокую стабильность и повторяемость сложных многоимпульсных последовательностей.

Важной частью современных приборов ЯМР-спектроскопии является модуль регистрации и обработки измерений. Функция проведения измерений, сбора, накопления и хранения данных и их обработка, обобщение и оперативное отображение, документирование полученных данных и их архивизация возложены на компьютер. В работе, для ЯМР спектрометра широких линий и ЯМР релаксометра предложено вести регистрацию сигналов ЯМР с использованием стандартного устройства сбора данных L—783 российской фирмы L-Card, имеющего интерфейс PCI для ввода оцифровки аналоговой информации.

Разработанная программная часть измерительно-вычислительного комплекса написана на языке Delphi 7.0. Получаемые экспериментальные данные проходят статистическую и интерпретационную обработку. Про1рамма обеспечивает также управление генератором импульсных последовательностей. Возможно накопление полезного сигнала и уменьшение вклада аддитивного шума, вызванного флуктуациями параметров эксперимента и тепловыми колебаниями в усилительных каскадах.

При необходимости можно выполнить Фурье-преобразование полученного сигнала. Результаты могут быть представлены на экране ЭВМ, выведены на принтер или сохранены в файл.

Особенностью управляющей программы является поддержка пользовательского скрипта, позволяющего экспериментатору с минимальными знаниями программирования реализовать собственные импульсные последовательности любой сложности.

Программа позволяет производить аппроксимацию релаксационных кривых, автоматический расчет времен релаксации и импорт данных для

обработки в распространенные пакеты математической обработки Origin, Statistica, а также Microsoft Excel.

Третья глава посвящена исследованию растворов неорганических солей и выявлению способов улучшения экспериментальных возможностей импульсного релаксометра ЯМР. Проведено детальное изучение скоростей релаксации (спин-спиновой и спин—решеточной) в широком интервале концентраций и температур для дегазированных и недегазированных водных растворов солей магния, кальция, стронция, бария, а также воды и водных растворов солей редкоземельных элементов. Приведены результаты анализа температурных зависимостей скоростей релаксации, определены параметры молекулярных движений. Рассмотрены методы повышения точности измерений скоростей ЯМР-релаксации.

В работе приведены данные измерений концентрационных и температурных зависимостей Ti и Тг на протонах выполненных на импульсном спектрометре ЯМР, «Миниспек» mq20, фирмы «Брукер» с протонной стабилизацией резонансных условий на частоте 19,6 МГц., и на разработанном и изготовленном нами ЯМР-релаксометре.

Время спин-решеточной релаксации Tj измеряли с помощью импульсной последовательности инверсия—восстановление (180°-t-90°), а время спин-спиновой релаксации Т2 с помощью импульсной последовательности Кара-Парселла-Мейбума-Гилла (КГ1МГ). Погрешность определения Т\г составляла ~2 —3%.

Температурные пределы измерений от 0 до 100 °С с дискретностью изменения 1 °С и с погрешностью установки, стабилизации и измерения температуры ±1 °С обеспечивались с помощью разработанного и изготовленного нами устройства. Изменение температуры образца производилось с помощью обдува ампулы теплоносителем (пары азота и воздух). Время стабилизации температуры в образце составляло около 15 мин.

Для устранения влияния парамагнитного кислорода, значительно укорачивающего времена релаксации, при измерении Ti и Т2 использовали технологию дегазации вакуумированием — заполнение ампулы с образцом

парами азота с многократным повторением цикла и последующей герметизацией ампулы.

При проведении измерений, нами была использована методика, позволяющая производить точную настройку 90° и 180° импульсов ЯМР — релаксометров, т.к. результаты измерения Ть Т2 сильно зависят от их длительности. Неточная настройка импульсов в методах измерений времен релаксации ведет к погрешностям в определении Ть Т2., иногда до 10-15 процентов.

Обычно авторами при измерениях Ti и Т2 не учитываются длительности радиочастотных импульсов. Для методов, использующих несколько импульсов при измерениях, вклад в погрешность измерений незначительный и им можно пренебречь. В многоимпульсных последовательностях, где число импульсов измеряется сотнями и тысячами - например, для измерения Т2 импульсная последовательность КПМГ может содержать до 32 тыс. импульсов такой учет необходим. При этом вклад в погрешность определения времени релаксации значительный, по приближенным оценкам он может составлять до 20%. Например, при уменьшении количества импульсов в последовательности КПМГ на 1/3 (с 1 ООО до 700) ошибка в измерении Т2 составляет по нашим данным примерно 10%.

На рисунке 3 представлены результаты исследования температурной зависимости скорости протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации воды, для дегазированных и недегазированных образцов в диапазоне температур 278-368К. Получение значения скоростей релаксации при Т=298 К для недегазированного образца 1/Т]=0,34 с-1 и 1/Т2=0,37 с-1 и для дегазированного образца 1/Тг=0,27 с-1 и 1/Т2=0,30 с-1 находятся в удовлетворительном согласии с данными других работ. Отличие величин Т| и Т2 протонов для дегазированных и недегазированных образцов обуславливается растворенным в воде кислородом т.к. молекулы кислорода парамагнитны и из-за большого магнитного момента электронов вызывают заметную релаксацию соседних ядер.

Ход температурной зависимости скоростей протонной спин-

спиновой релаксации 1/Т2 жидкой воды подобен ходу температурной зависимости скоростей протонной спин-решеточной 1/Т1 релаксации воды. Незначительное отклонение хода зависимости скорости спин-спиновой релаксации обусловлено изменением концентрации растворенных в воде молекул кислорода при изменении температуры воды. Результат расчета соответствующих величин энергии активации с использованием методом наименьших квадратов приведен в таблице 1

0,0 -0,5 -1,0 ■1,5 -2,0 -2,5 -3,0

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8

Рисунок 3 -Температурные зависимости Ьп^- и Ьп— в воде

Т2

Величины энергий активации воды находятся в диапазоне между 14 и 40 кДж/моль, характерными для высокотемпературной и низкотемпературной ветви температурной зависимости скоростей протонной спин-решеточной релаксации, которая примерно равна скорости спин-спиновой релаксации.

Таблица 1

Энергии активации Еа движения молекул НгО в бидистиллированной воде. 1 -рассчитано по измерениям Т1; 2 - рассчитано по измерениям Тг

Недегазированный образец Дегазированный образец

1 1 2 1 1 2

Еа кДж/моль

Т=278-ЗООК Т=300-367 К Т=278— ЗООК Т-300-367 К Т=278-ЗООК Т-300-367 К Т=278— ЗООК Т-300-367 К

34,7±0,5 22,0±0,1 31,3±0,5 21,3±0,2 36,5±0,6 22,4±0 2 34,8±0,6 22,6+0,1-

Таблица 2

Энергии активации Еа подвижности гидратированных комплексов . Еа1 -рассчитано по измерениям Т1 для недегазированных образцов; Е^ - то же по данным для Т1 для дегазированных образцов; Еаз - то же по данным для Тг для дегазированных образцов

Концентр. Еа1 кДж/моль Е„2 кДж/моль ЕаЗ кДж/моль

соли Т=273- Т-300- Т=273- Л^ЗОО- Т=273- Т=300-

моль/кг 298 К 373 К 298 К 373 К 298 К 373 К

4,46 43,3 33,1 24,9 33,8 24,4

3,73 40,6 23,9 32,6 23,9 32,6 23,1

2,51 32,1 22,2 ■ 30,3 21,1 29,2 20,4

1,08 32,7 21,7 25,7 20,3 25,4 21,0

0,28 29,7 22,4::'.;: 28,4 23,2 26,2 23,9

2,85 31,0 21,5 31,2 21,7 28,2 22,0

2,38 34,7 20,6 28,0 20,6 25,1 20,8

Со2* 1,60 30,2 20,5 27,1 20,7 25,9 21,4

0,69 28,4 ■=>21^2 ¿.V,- 30,4 : 20,4 24,8 22,1

0,18 24,7 31,8 21.1 29,0 23,5

2,07 34,5 20,3 32,2 21,6 31,1 21,2

1,74 27,6 20,3 27,7 20,9 26,9 21,7

1,18 24,3 19,8 25,2 20,7 24,2 22,0

0,51 26,0 20,0 28,1 21,6 23,3 23,7

0,13 23,4 29,8 • 21,7 . 27,0 23,5 •

1,30 24,6 й: 19,1 23,6 19,1 21,6 20,4

1,00 25,5 19,6 ; 24,8 18,8 21,1 * 20,8 •

Во2* 0,70 27,1 20,2 26,2 19,8 21,7 21,3

0,30 26,2 20,8 28,2 20,9 24,2 23,1 -

0,08 26,5 20,7 27,1 21,7 26,0 23,3

-1

-2

-3

1п -, с

Тх

Концентрация 4,46 моль/кг Концентрация 3,73 моль/кг Концентрация 2,51 моль/кг Концентрация 1,08 моль/кг Концентрация 0,28 моль/кг

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

-1

-3

1п

-ъ

-1

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8

Рисунок 4 - а) температурные зависимости /я(1/7]) недегазированного водного раствора \lgCl2 для различных концентраций соли б) температурные зависимости 1п(\/Т2) дегазированного водного раствора М§С1г для различных концентраций соли.

В диссертации представлены результаты исследования температурных зависимостей скоростей протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации водного раствора хлорида магния, кальция, стронция, бария для дегазированных и недегазированных образцов, в широком интервале температур и концентраций. Температурные зависимости скоростей протонной спин—спиновой релаксации водных растворов хлорида магния, кальция, стронция, бария изучены впервые.

Используя представленные данные были определены энергии активации молекулярных движений для водных растворов солей магния, кальция, стронция, бария (табл. 2). Относительная погрешность данных в табл. 2, составляет для температурного диапазона 273—298 К 8 процентов, а для 300-373 К — 6 процентов

В диссертации представлены результаты полученные для Рг3+,Се3+ и Бш34" с помощью ЯМР широких линий, ЯМР-релаксации и ЯМР высокого разрешения. Эти данные приведены в таблице 3. Энергия активации для вращательной подвижности аквакомплекса в низкотемпературной области Еа1 примерно в 1,5 раза больше энергии активации в высокотемпературной области Еа2-

Таблица 3

Энергии активации подвижности гидратированных комплексов и времена спин-решеточной релаксации для Рг3+,Се3+ и Бт3+ при 25 °С.

Рг3+ Се3+ Бш3"

ЕаЬ кДж/моль 25.6±0.13 27.9±0.6 27.8±0.4

Еа2, КДЖ/МОЛЬ 15.3±0.19 11.2±0.3 13.4±0.3

Ть сек. при 20МГц 0.0091 0.143 0.567

Т], сек. при 200МГц 0.0073 0.113 0.393

Еа] - Энергия активации для вращательной подвижности аквакомплекса в низкотемпературном интервале 10(Н250К;

Ей - Энергия активации для вращательной подвижности аквакомплекса в высокотемпературном интервале 250+350К;

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создан современный комплекс регистрации и обработки сигналов ядерного магнитного резонанса (ЯМР), включающий средства вычислительной техники и автоматизации. Разработан пакет программ для обработки экспериментальных данных, получаемых методами ЯМР-релаксации и ЯМР широких линий. Разработанная система автоматизации спектрометров ЯМР с использованием цифровых технологий позволяет преодолеть трудоемкость проводимых экспериментов и повысить точность измерений.

2. Разработан и изготовлен генератор импульсных последовательностей — программатор. Основные характеристики программатора: минимальная длина импульса 50 не, разрешение по времени 10 не, максимальное количество импульсов 1024, выходных управляемых каналов 8. Благодаря использованию ПЛИС число выходных каналов может быть легко увеличено. Можно также добавить новые аппаратно-программные блоки к программатору, которые будут работать параллельно основному оборудованию. Цифровое формирование временных интервалов позволило обеспечить их высокую стабильность и повторяемость сложных многоимпульсных последовательностей.

3. Изготовлена температурная приставка к ЯМР-релаксометру «Миниспек» пк} 20, позволяющая проводить температурные эксперименты в интервале температур —50°С +120°С

4. Реализованы методы позволяющие повысить точность измерения скоростей ЯМР—релаксации с помощью: учета длительности импульсов в импульсных последовательностях, реализации разработанных методик точной установки 90° и 180° импульсов и дегазации образцов.

5. С помощью разработанного ЯМР-релаксометра и релаксометра Миниспек шя20 определены в широком интервале температур скорости протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации жидкой дегазированной и бидистиллярованой воды. Определены соответствующие

величины энергий активации молекулярных движений в жидкой воде.

6. В водных растворах хлоридов магния, кальция, стронция, бария измерены скорости спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в дегазированной и бидистиллярованой воде в широком интервале температур и концентраций. Определены величины энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов в водных растворах исследованных солей щелочноземельных элементов.

7. В водных растворах солей некоторых редкоземельных элементов определены в широком интервале температур их скорости спин-решеточной релаксации и величины энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лундин, А.Г. Метод обработки и регистрации спектров ядерного магнитного резонанса [Текст] / А.Г. Лундин, Р.Н. Столбунов, С.А. Чичиков // Сборник научных трудов всероссийской научно-практической конференции «Химико—лесной комплекс — проблемы и решения». — Красноярск, 2002. Т. 4,- С 245-250.

2. Chichikov, S.A. Equipment for recording and processing of broad-line NMR spectra [Текст] / S.A. Chichikov, A.G. Lundin, R.N. Stolbunov // Abstracts of 3rd European Conference on Solid-State Nuclear Magnetic Resonance. — Chamonix -Mont Blanc, France 14-18 September 2003. - p 25.

3. Зорин, B.E. Устройство регистрации и обработки спектров ядерного магнитного резонанса широких линий [Текст] / В.Е.Зорин, Р.Н.Столбунов, С.А.Чичиков, А.Г.Лундин// Приборы и техника эксперимента, 2003, №4, -С 167-168.

4. Чичиков, С.А. Модернизация релаксометра ядерного магнитного резонанса. [Текст] / С.А. Чичиков, А.Г. Лундин, Р.Н. Столбунов // Труды X Юбилейной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии».

- Томск 2004, Т.1, -С 132-133.

5. Чичиков, С.А. Программируемый генератор импульсных последовательностей для ЯМР-релаксометра [Текст] / С.А. Чичиков, А.Г. Лундин, Р.Н. Столбунов // Материалы XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс».

- Новосибирск 2005. -С 29

6. Lundin, A.G. NMR-relaxation In aqueous and alcohol solutions of inorganic salts. [Текст] / A.G. Lundin, A.S.Kozura, S.A Chichikov// Abstracts of 4th Conference on Field Cycling NMR Relaxometiy, - Turin (Italy), May 26-28, 2005,-Pol4

7. Lundin, A.G. Development and design of NMR-relaxometer [Текст] / A.G. Lundin, S.A Chichikov, R.N. Stolbunov // Abstracts of 4th Conference on Field Cycling NMR Relaxometry, Turin (Italy), May 26-28,2005, -P. plO

8. Столбунов, P.H. Программируемый генератор импульсных последовательностей для ЯМР-релаксометра [Текст] / Р.Н. Столбунов, А.Г. Лундин, С.А. Чичиков // Приборы и техника эксперимента, №6, 2005, -С 47-51.

9. Лундин, А.Г. ЯМР водных растворов парамагнитных солей в жидком, переохлажденном и застеклованном состояниях [Текст] / А.Г. Лундин, А.С. Кожура, С.А. Чичиков // Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология. 2005 Т.48, вып.8, -С 63-67.

10. Lundin, A.G. Programmer for NMR-spectrometers [Текст] / A.G. Lundin, S.A Chichikov, R.N. Stolbunov // Book of abstracts of The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-05,2005, -P 45.

П.Чичиков, С.А. Разработка приборов управления и контроля с использованием интерфейса PCI [Текст] / А.Г. Лундин, С.А. Чичиков // Труды XI международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». 2005 Томск, Т2. -С 227-229.

12. Лундин, А.Г. Изучение водных растворов неорганических солей методами ЯМР - релаксации [Текст] / А.Г. Лундин, С.А. Чичиков // Препринт СибГТУ, 2006. -14 с.

Сдано в производство 07.11. 06. Формат 60x84 1/16. Усл. пен. л. 1,0. Изд. № 2-22. Заказ №1821. ТиражЮО экз.

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Чичиков, Сергей Анатольевич

Введение.

Глава 1. Ядерный магнитный резонанс.

1.1. Основы ЯМР.

1.2. Методы измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой ЯМР-релаксации.

1.3. Физико-химические методы изучения свойств водных растворов солей щелочноземельных элементов.

Выводы.

Глава 2. Приборы и техника эксперимента. Разработка и реализация аппаратуры и методик.

2.1. Аппаратура для ЯМР-спектрометра широких линий.

2.2. Аппаратура ЯМР-спектроскопии для исследований импульсными методами.

Глава 3. Изучение свойств водных растворов неорганических солей.

3.1 Теория ЯМР -релаксации.

3.2. Использованные реактивы и оборудование, методы исследования.

3.3. Температурные зависимости времен протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации воды.

3.4. Исследование свойств водных растворов неорганических солей.

3.4.1. Водные растворы солей магния.

3.4.2. Водные растворы солей кальция.

3.4.3. Водные растворы солей стронция.

3.4.4. Водные растворы солей бария.

3.4.5. Водные растворы солей редкоземельных элементов.

Основные результаты.

Введение диссертация по физике, на тему "Разработка аппаратуры и программного обеспечения ЯМР-спектроскопии; исследование свойств растворов неорганических солей"

Актуальность темы. Устойчивое развитие науки невозможно без постоянных усилий по совершенствованию аппаратуры и методов исследования. Тенденцией последних лет является более глубокое применение цифровых технологий в научном приборостроении. Используются разнообразные цифровые технологии: ЭВМ, микропроцессорные системы измерений и другие средства автоматизации, которые строятся на единой элементной базе. Получили широкое распространение чрезвычайно разные по сложности микросхемы - от логических элементов, выполняющих простейшие операции, до сложнейших программируемых кристаллов, содержащих миллионы конфигурируемых логических блоков, реализующих функции алгебры логики и памяти.

Компьютеризация ЯМР спектрометров, переход к импульсным методам исследования, разработка технологий многократного повторения импульсного эксперимента при монотонном изменении одного из параметров, с использованием циклических изменений фазы импульсных последовательностей и импульсных градиентов статического магнитного поля привели к значительному увеличению объемов информации, извлекаемой с помощью спиновых систем. Как следствие, приборы ЯМР, разработанные на основе современных информационных и цифровых технологий, могут обладать чрезвычайно высокой чувствительностью и разрешающей способностью.

Их свойства исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, например, с помощью дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, Рамановской и Бриллюэновской спектроскопии и др. Однако, в определенных случаях ЯМР-релаксационные методы превосходят другие способы анализа растворов неорганических солей и являются достаточно информативными для изучения состояния ионов и структуры раствора.

Метод ЯМР-релаксации позволяет получить ценную информацию о различных типах молекулярных движений. Изучаются интенсивности и характер движения по зависимостям скорости ЯМР-релаксации от различных параметров - концентрации, температуры; о видах подвижности молекул -коэффициентах диффузии, временах жизни в микроструктурных областях; о структурных характеристиках исследуемых систем - составе сольватных оболочек, расстоянии от молекул растворителя до сольватированной частицы, и др.

Цель работы. В связи с вышесказанным, основными задачами настоящей работы являются:

1. Анализ современного состояния используемой ЯМР аппаратуры.

3. Разработка и изготовление схем и блоков с использованием современной элементной базы.

5. Изучение температурных зависимостей времен протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации воды.

Объекты и методы исследования. Для проведения исследований в рамках диссертационной работы использовались методы информационных и цифровых технологий, математической статистики для обработки экспериментальных данных ЯМР-спектроскопии, оцифрованных с помощью платы L-783, использующей интерфейс PCI для ввода оцифровки аналоговой информации. Проектирование цифровых устройств на базе ПЛИС осуществлялись в специализированном пакете Quartus II и языка программирования AHDL(Altera Hardware Description Language).

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

• На основе современной элементной базы, с использованием микросхем ПЛИС, разработан и изготовлен генератор импульсных последовательностей, позволяющий получать все необходимые в ЯМР-спектроскопии импульсные последовательности.

• Для проведения измерений, сбора, накопления и хранения данных и их обработки на компьютере использовалось устройство сбора данных L-783, российской фирмы L-Card, имеющее интерфейс PCI.

Личное участие. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при непосредственном его участии. Разработка и изготовление релаксометра с программируемым генератором импульсных последовательностей выполнены совместно с соавтором Р.Н. Столбуновым.

Экспериментальное изучение водных растворов солей редкоземельных элементов - совместно с А.С. Кожурой. Экспериментальное изучение водных растворов солей щелочноземельных элементов, разработка экспериментальных методик, проведение эксперимента, обработка получаемых экспериментально результатов, проведены лично автором. Постановка задач, обсуждение экспериментальных результатов выполнены совместно с научным руководителем д.м.-ф.н. А.Г. Лундиным.

Результаты работы внедрены на кафедре физики в Сибирском государственном технологическом университете.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на конференциях и выступлениях:

Всероссийская научно-практическая конференция «Химико-лесной rd комплекс - проблемы и решения» Красноярск, 2002, 2006; 3 European Conference on Solid-State Nuclear Magnetic Resonance, Chamonix - Mont Blanc, France 14-18 September 2003; X Юбилейная международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2004; XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирск, 2005; 4lh Conference on Field Cycling NMR Relaxometry, Turin (Italy), May 26-28, 2005; The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-05, 2005; XI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», 2005 Томск.

На разных этапах работа была поддержана грантами: РФФИ 01-0332383, РФФИ 03-03-32819, РФФИ 06-03-32297

Публикации. Основные положения диссертации изложены в 12 работах (3 в изданиях по списку ВАК).

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

Основные результаты

2. Разработан и изготовлен генератор импульсных последовательностей - программатор. Основные характеристики программатора: минимальная длина импульса 50 не, разрешение по времени 10 не, максимальное количество импульсов 1024, выходных управляемых каналов 8. Благодаря использованию ПЛИС число выходных каналов может быть легко увеличено. Можно также добавить новые аппаратно-программные блоки к программатору, которые будут работать параллельно основному оборудованию. Цифровое формирование временных интервалов позволило обеспечить их высокую стабильность и повторяемость сложных многоимпульсных последовательностей.

3. Изготовлена температурная приставка к ЯМР-релаксометру «Миниспек» mq 20, позволяющая проводить температурные эксперименты в интервале температур -50°С +120°С

4. Реализованы методы позволяющие повысить точность измерения скоростей ЯМР-релаксации с помощью: учета длительности импульсов в импульсных последовательностях, реализации разработанных методик точной установки 90° и 180° импульсов и дегазации образцов.

5. С помощью разработанного ЯМР-релаксометра и релаксометра Миниспек mq20 определены в широком интервале температур скорости протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации жидкой дегазированной и бидистиллированной воды. Определены соответствующие величины энергий активации молекулярных движений в жидкой воде.

6. В водных растворах хлоридов магния, кальция, стронция, бария измерены скорости спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в дегазированной и бидистиллированной воде в широком интервале температур и концентраций. Определены величины энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов в водных растворах исследованных солей щелочноземельных элементов.

Заключение

Считаю своим приятным долгом поблагодарить моего научного руководителя, Лундина Арнольда Геннадьевича за огромную помощь, которая оказывалась мне в ходе выполнения представляемой работы, а также за добросердечное отношение.

Кроме того, считаю необходимым поблагодарить всех тех людей, которые участвовали в организации, проведении и обсуждении исследований, описанных в представленной диссертационной работе.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Чичиков, Сергей Анатольевич, Красноярск

1. W. Pauli Jr., Zur Frage der theoretischen Deutung der Satelliten einiger Spektrallinien und ihrer Beeinflussung durch magnetische Felder // Naturwissenschaften, 1924, V. 12,741-743.

2. Bloch F, Nuclear induction //Phys.Rev., 1946, V.70, p. 460-474.

3. E. M. Purcell, H. C. Torrey, and R. V. Pound, Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid // Phys. Rev., 1946, V. 69, p. 37-38

4. Федоров Л.А., Ермаков A.H., Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. М.:Наука, 1989,245с.

5. Федотов М.А., Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск.: Наука, 1986, 198с.

6. Чижик В.И., Ядерная магнитная релаксация: Учебное пособие., 3-е изд. СПб, Изд. С.-Питер. Ун-та, 2004, 388с

7. Вашман А.А., Пронин И.С., Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986. 231 с.

8. Bakhmutov, V. I., Practical Nuclear Magnetic Resonance Relaxation for Chemists. John Wiley & Sons Ltd, 2004

9. Cowan B. P., Nuclear Magnetic Resonance and Relaxation. Cambridge university press, 1997

10. Лундин А.Г., Федин Э.И., ЯМР-спектроскопия. M.: Наука, 1986. 223 с.

11. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М., 1968. Т. 1. 630 с; 1969. Т. 2. 468 с.

12. Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследований. М., 1992. 403 с.

13. Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса. 2-е изд., пересмотр, доп. и исправленное. М.,1981, .448с.

14. Александров И.В., Теория магнитной релаксации. М.: Наука, 1975. 399 с.

15. Лифшиц Е. М., Ландау Л. Д., Теоретическая физика. Том III. Квантовая механика (нерелятивистская теория). ФИЗМАТ ЛИТ,2001

16. Мельниченко Н.А., Чижик В.И. О "температурной зависимости" энергии активации молекулярных движений в воде по данным импульсного метода ЯМР // Журн. структурн. химии. 1981. Т. 22, N 5. с. 76-80.

17. CsaKi A., Bene G. Une methode de mesure de T| par echos de spin // Compt. Rend. 1960. V. 251, p. 228-233.

18. Hahn E.L., Spin-echoes // Phys. Rev. 1950. V. 80,. p. 580-594

19. Carr H. Y., Purcell E. M., Effects of Diffusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments // Phys. Rev, 1958, V. 94, p. 630-638.

20. Meiboom S., Gill D., Modified Spin-Echo Method for Measuring Nuclear Relaxation Times //Rev. Scient. Instrum, 1958, v. 29, p. 688-691.

21. M. Бек, И. Надьпал., Исследование комплексообразования новейшими методами. М: Мир, 1989. - 412 с.

22. L. Helm and Н. G. Hertz, The hydration of the alkaline earth metal ions Mg , Ca , Sr and Ba ,a nuclear magnetic relaxation study involving the quadrupole moment of the ionic nuclei // Z. Phys. Chem. (BRD). 1981. V. 127(1), p. 23-44.

23. H. G. Hertz, H. Versmold, and C. Yoon., The effect of added salts on the1 nproton exchange rate of water as studied by О NMR //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983,V. 87, p. 577-582.

24. M. J. Mobley, W. S. Glaunslnger, and R. F. Marzke Spin-Lattice Relaxation in the Alkaline Earth Hexaammlnes // J. Phys. Chem. 1980, V. 84, p. 11291133

25. Валиев К.А., Емельянов М.И. Исследование самодиффузии молекул воды в водных растворах электролитов. 1. Хлориды металлов. // Журн. структурн. химии., 1964, т.5, №5, с.670-680

26. Лилич Л.С., Хрипун М.К., Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в растворах 2-1 электролитов // Теор. и эксперим. химия., 1967, т.З, №2, с.255-259.

27. А. И. Воронович, Л. С. Лилич, М. К. Хрипун Исследование протонной спин-решеточной релаксации в растворах электролитов при высоких температурах // Теоретическая и экспериментальная химия. Т. 9(1), 1973, с. 51-55

28. В. И. Чижик, В. И. Михайлов, Пак Чжон Су Микроструктура водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов по данным ЯМР-релаксации //Теорет. и эксперим. химия, 1986, № 4, с. 503-507

29. Загорец П.А., Ермаков В.И., Груиау А.П. Исследование растворов высокочастотными методами и методом ядерного магнитного резонанса. X: О структуре гидратов в водных растворах НС1, NaCl. КС1, MgCl2, СаС12 //Журн. физич. химии. 1965. Т. 39, N 1. С. 9-16.

30. Чижик В.И., Матвеев В.В., Михайлов В.И., Клыкова JI.M. Степень диссоциации электролитов в водных растворах по данным ЯМР-релаксации // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72, N 4. С. 667-673.

31. Чижик В.И., Изучение структуры диамагнитных растворов методом ядерного магнитного резонанса // Молеклярная физика и биофизика водных систем. JL, 1973. Вып. 1. с. 108-129.

32. W. Bol, G. J. Gerrits, and С. L. van Panthaleon van Eck, The hydration of divalent cations in aqueous solution. An X-ray investigation with isomorphous replacement // J. Appl. Crystallogr., 1970, V. 3, p. 486.

33. R. Caminiti, G. Licheri, G. Piccaluga and G. Pinna, X-ray diffraction study of MgCl2 aqueous solutions // J. Appl. Cryst. 1979, 12, p. 34-38.

34. Caminiti, R.; Licheri, G.; Piccaluga, G.; Pinna, G., Diffraction of X-rays and hydration phenomena in aqueous solutions of Mg(N03)2, // Chemical Physics Letters, 1979, V 61, p. 45-49

35. P. Смирнов, В. H. Тростин // Журн. неорган, химии, 1990, 35, 2692.

36. X. Валеев, Е. В. Виноградов // Журн. координац. химии, 1991, 17, 447.

37. Skipper N.T, Neilson G.W., Cummings S.C., An x-ray diffraction study of Ni2+aq and Mg2+aq by difference methods. III. // Phys. Condens. Matter. 1989. V. 1., p. 3489-3506.

38. Zhang Y.H., Chan C.K. Observations of water monomers in supersaturated NaC104, LiC104 and Mg(C104)2 droplets using Raman spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. p. 5956-5962.

39. Zhang Y.H., Choi M.Y., Chan C.K. Relating hygroscopic properties of magnesium nitrate to the formation of contact ion pairs. // J. Phys. Chem. Ser. A. 2004. V. 108. p. 1712-1718.

40. Я. К. Сыркин, В. M. Езучевская II Журн. структур, химии, 1964, 5, 864

41. N. Т. Skipper, G. W. Neilson, and S. С Cummings // J Phys. Condens. Matter., 1989, l,p. 3489.

42. Zhang Y.H., Chan C.K., Understanding the hygroscopic properties of supersaturated droplets of metal and ammonium sulfate solutions using Raman Spectroscopy. // J. Phys. Chem. Ser. A. 2002. V. 106. p. 285-292.

43. Rudolph W.W., Lime G., Hefter G.T., Raman spectroscopic investigation of speciation in MgS04(aq). // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. p. 52535261.

44. Maemets V., Koppel I., Effect of ions on the 170 and !H NMR chemical shifts of water. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94., p. 3261-3269.

45. R. P. W. J. Struis,f J. de Bleijser, and J. С Leyte, 25Mg2+ and 35CI" Quadrupolar relaxation in aqueous MgCI2 Solutions at 25° С 1. Limiting behavior for infinite dilution // J. Phys. Chem. 1989, V. 93, p. 7932-7942

46. R. P. W. J. Struis J. de Bleijser, and J. С Leyte, 25Mg2+ and 35CI" Quadrupolar Relaxation in Aqueous MgCI2 Solutions at 25° С 2. Relaxation at Finite MgCI2 Concentrations // J. Phys. Chem. 1989, V. 93, p. 7943-7952

47. H.A. Мельниченко, A.B. Бажанов, A.C. Куприянов, Температурная зависимость скорости ЯМР релаксации в некоторых водных растворах электролитов полумолярной концентрации // Журнал структурной химии 2003, Т. 44(3), с. 446- 453

48. Н.А. Мельниченко, А.В. Бажанов, А.С. Куприянов, Влияние чисел гидратации ионов в водных растворах электролитов на энергии активации молекулярных движений по данным ЯМР-релаксации // Журнал физической химии, Т. 76( 5), 2002, с. 858-861

49. Zhang X., Zhang Y., Li Q., Ab initio studies on the chain of contact ion pairs of magnesium sulfate in supersaturated state of aqueous solution. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. V. 594, p. 19-30.

50. T. Yamaguchi, H. Shin-ichi, and H. Ohtaki, Inorg. Chem., 1989,28,2434.

51. N. A. Hewish, G. W. Neilson, J. E. Enderby Environment of Ca2+ ions in aqueous solvent//Nature 297, 138 139 (13 May 1982).

52. S Cummings, J E Enderby and R A Howe Ion hydration in aqueous CaCl2 solutions // J. Phys. C: Solid State Phys., 1980 13, 1-8.

53. Licheri, G.; Piccaluga, G.; Pinna, G., X-ray diffraction study of the average solute species in CaCl2 aqueous solutions // The Journal of Chemical Physics, Volume 64, Issue 6, March 15, 1976, pp.2437-2441

54. G. Licheri, G. Piccaluga, and G. Pinna // J Chem. Phys., 1975,63,4412.

55. James N. Albright, X-Ray diffraction studies of aqueous alkaline-earth chloride solutions // The Journal of Chemical Physics April 15, 1972 Volume 56, Issue 8, pp. 3783-3786.

56. I. Persson, M. Sandstrom, H. Yokoyama, and M. Chaudhry // Z Naturforsh., 1995,50,21.

57. R. Caminiti, A. Musinu, G. Paschina and G. Pinna, X-ray diffraction study of aqueous SrCl2 solutions // J. Appl. Cryst. 1982, 15, 482-487.

58. Т. M. Seward, С. M. B. Henderson, J. M. Charnock, and T. Driesner, // Geochim. Cosmochim. Acta, 1999, 63, 2409.

59. J. T. Bulmer, T. G. Chang, P. J. Glesson, and D. I. Irish // J. Solution. Chem., 1975,4, 969.

60. А. X. Валеев, В. Н. Тростин, Г. А. Крестов, Докл. АН СССР, 1988, 298, 1404

61. Philippe Collery Metal Ions in Biology and Medicine, John Libbey Eurotext 1990, p 600

62. Arthur Earl Martell, Robert D. Hancock Metal Complexes in Aqueous Solutions, Springer, 1996, p 253

63. S.A. Chichikov, A.G. Lundin, R.N. Stolbunov Equipment for recording and processing of broad-line NMR spectra // Abstracts of 3rd European Conference on Solid-State Nuclear Magnetic Resonance. Chamonix Mont Blanc, France 14-18 September 2003. p 25.

64. А.Г. Лундин, B.E. Зорин, P.H. Столбунов, С.А.Чичиков Устройство регистрации и обработки спектров ядерного магнитного резонанса широких линий // Приборы и техника эксперимента, 2003, №4, с 215216.

65. С.А. Чичиков, А.Г. Лундин, Р.Н. Столбунов Программируемый генератор импульсных последовательностей для ЯМР-релаксометра

66. Материалы XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» 2005, Новосибирск с. 29

67. A.G. Lundin, S.A Chichikov, R.N. Stolbunov Development and design of NMR-relaxometer // Abstracts of 4thConference on Field Cycling NMR Relaxometry, Turin (Italy), May 26-28, 2005, p. plO

68. P.H. Столбунов, А.Г. Лундин, C.A. Чичиков Программируемый генератор импульсных последовательностей для ЯМР-релаксометра // Приборы и техника эксперимента, №6, 2005, стр.45-49.

69. A.G. Lundin, S.A Chichikov, R.N., Stolbunov Programmer for NMR-spectrometers // Book of abstracts of The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-05,2005, p 45.

70. Котельников В. А. О пропускной способности эфира и проволоки в электросвязи Всесоюзный энергетический комитет.//Материалы к I Всесоюзному съезду по вопросам технической реконструкции дела связи и развития слаботочной промышленности, 1933.

71. Техническое обеспечение цифровой обработки сигналов. Справочник Куприянов М С, Матюшкин Б.Д., Иванова В. Е. Матвиенко Н. И., Усов Д. Ю. СПб. «ФОРТ», 2000. — 752 с.

72. Описание плат L-761, L-780 и L-783, Москва, Изд-во LCard, 2004

73. Солонина А. И., Улахович Д. А, Яковлев Л. А. Алгоритмы и процессоры цифровой обработки сигналов. — СПб.: БХВ-Петербург, 2001.-464 с: ил.

74. Кернасюк И.С., Фролов В.В., Бубенцов Е.П., Гризан А.Б., Лундин А.Г., ПТЭ, 1988, №2, с.243

75. Кернасюк И.С., Фролов В.В., Лундин А.Г. Малогабаритный импульсный спектрометр ЯМР// В кн.: «Радиоспектроскопия», Пермь.: Изд-во ПГУ, 1987, с. 309-314.

76. Бубенцов ЕЛ., Гаврилец Е.Г., Гризан А.Б. и др. // ПТЭ. 1990. № 4. с. 247.

77. D. J. Adduci and В. С Gerstein Versatile pulse programmer for nuclear magnetic resonance Rev. Scl. Instrum. 50(11), Nov. 1979 p.1403-1415

78. J. Dart, D. P. Burum, and W. K. Rhim, Highly flexible pulse programmer for NMR applications // Review of Scientific Instruments. 1980, V. 51(2), p. 224-228

79. Hans Thomann, Larry R. Daltonb and Charles Pancake Digital pulse programmer for an electron-spin-resonance computer-controlled pulsed spectrometer Rev. Scl. Inetrum. 55(3), 1984 p.389-398

80. Gregory Fisher, Ernesto MacNamara, Robert E. Santini, and Daniel Ratterya A versatile computer-controlled pulsed nuclear quadrupole resonance spectrometer // Rev. Scl. Inetrum. V. 70(12), p 4676-1482

81. Шагалов B.A., Анашкин B.H., Губайдуллин Ф.Ф. и др. // ПТЭ. 1998. № 2. с. 48.

82. В.Ю.Теплов, В.И.Романов, А.В.Анисимов, А.В.Романов Микропроцессорный программатор импульсных последовательностей для ЯМР-релаксометра-диффузометра // ПТЭ. 2002. № 6. с. 45.

83. R Ambrosettif, G A Ranieri and D Riccif Data acquisition and pulse generator system for nuclear magnetic resonance spectrometers on a single PC-ISA compatible board // Meas. Sci. Technol. 1998, V. (9), pl303-1310.

84. R Perez de Alejol, E M Rodriguezl,l Rodriguez, D Uribazol and E D Alvarez 1 Low-cost interface to control a commercial magnetic resonance spectrometer from a personal computer // Meas. Sci. Technol 2002. V. 13, p. 95-100

85. Giovanni Danese, Domenico Dotti, Huang Guo Jian, Enrico Braschi, Pacifico Confrancesco, Marco Villa, Word programmer for NMR // Review of Scientific Instruments. 1986, V. 57(7), p. 1349-1353

86. D W Dubro, T H Nuij and J M Pope, An automated pulse programmer for NMR experiments // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1987, V 2, p. 413-415

87. D D Griffmt, R L Kieinbergt and M Fukuharat Low -frequency nmr spectrometer//Meas. Sci. Technol. 1993, (4), p. 968-975

88. Robert M. Pearson Michael F. Brown A personal computer-based nuclear magnetic resonance spectrum // Rev. Sci. Inetrum., 1994 V. 65 (11), p.3354-3362

89. S В Belmontet, I S Oliveiral and A P Guimaraest Graphical programming for pulse automated NMR experiments // Meas. Sci Teclmol.,1998, V. (9) p 1951-1955.

90. Tom Shanley, Don Anderson Isa System Architecture, Addison-Wesley Professional, 1995, 544p.

91. PCI Special Interest Group, http://www.pcisig.com, PCI Local Bus Specification Revision 2.1, June 1995.

92. Михаил Гук, Аппаратные интерфейсы ПК. Энциклопедия., Питер, СПб, 2002

93. Гук М. Ю. Шины PCI, USB и Fire Wire. Энциклопедия. — СПб.: Питер, 2005, — 540 с

94. Altera Corporation, http://www.altera.com, PCI Bus Target Interface Megafunction. Solution Brief 25.

95. А.П.Антонов, Язык описания цифровых устройств AlteraHDL. Практический курс., ИП РадиоСофт, Москва, 2001

96. Стешенко В.Б. ПЛИС фирмы «Altera»: элементная база, система проектирования и языки описания аппаратуры. — М.: Издательский дом «Додэка-ХХ1», 2002. — 576 с.

97. Комолов Д. А., Мяльк Р. А., Зобенко А. А., Филиппов А. С. Системы автоматизированного проектирования фирмы Altera MAX+plus II и Quartus II. Краткое описание и самоучитель. — М.: ИП РадиоСофт, 2002

98. Угрюмов Е. П. Цифровая схемотехника: Учеб. пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — СПб.: БХВ-Петербург, 2004. — 800 с.

99. Н. Бибило Синтез логических схем с использованием языка VHDL — М.: СОЛОН-Р, 2002. —384 с: ил.

100. Altera Corporation, http://www.altera.com, MAX7000S

101. Altera Corporation, http://www.altera.com, Cyclone

102. Тейксейра Стив, Пачеко Ксавье. Borland Delphi 6.0. Руководство разработчика.: Изд. дом "Вильяме", 2002.

103. Гофман В. Э., Хомоненко А. Д. Delphi 6. СПб.: БХВ-Петербург, 2002. -1152 с.

104. Hong Yan Signal Processing for Magnetic Resonance Imaging and Spectroscopy Marcel Dekker 2002 672pp

105. J. Kauppinen, J. Partanen Fourier Transforms in Spectroscopy. 2001 Wiley-YCH 271pp

106. MATHCAD 6.0 PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95. Издание 2-е, стереотипное М.: Информационно-издательский дом «Филинъ», 1997. — 712 с.

107. OrCAD 7.0.9.0. Проектирование электронной аппаратуры и печатных плат. А.О. Афанасьев, С.А. Кузнецова — СПб: Наука и Техника, 2001. 464 стр.

108. Relaxation Time (Ti and T2) Measurements. Bruker minispec Relaxation Time //Manual Documents minispec Software V2.5

109. Солдатов В.П. Программирование драйверов Windows. Изд. 2-е, перераб. и доп. — М.: ООО «Бином-Пресс», 2004 г. — 480 с: ил.

110. Волькенштейн М.В, Птицын О.Б. ДАН СССР, 1955, т.ЮЗ, №5, с.795-798.

111. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Журн. техн. физики, 1956, т.26, №10, с.2204-2222

112. Глебов В.А., Князев Ю.Д., Никитина Т.М. Коорд. химия, 1976, т.2, № 12, с.1271-1274.

113. A.G. Lundin, A.S.Kozura, S.A Chichikov NMR-relaxation in aqueous and alcohol solutions of inorganic salts // Abstracts of 4th Conference on Field Cycling NMR Relaxometry, Turin (Italy), May 26-28, 2005, p. о 14

114. А.Г. Лундин, A.C. Кожура, С.А. Чичиков, ЯМР водных растворов парамагнитных солей в жидком, переохлажденном и застеклованном состояниях // Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология. 2005 Т.48, вып.8, с 63-67.

115. А.Г. Лундин, С.А. Чичиков, Изучение водных растворов неорганических солей методами ЯМР релаксации // Препринт СибГТУ, 2006. 14с.