Сольватационные эффекты в спектроскопии ЯМР лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСКОМИТЕТ РОССИИ ЕО ДеЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШСШЫ РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 063.52.03 по химический наукам

Дл.я служебного пользования На правах рукописи

экз.

БУИКЛИСКИЙ Виталий Дмитриевич

ССЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СПЕКТРОСКОПИИ НМР ЛАНТАНОИДОВ

02.00.04 - фиаическая химик

Автореферат

диссертации на соискание ученей степени доктора химических наук

Ро стов-на-Дону 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Кубанского государственного университета.

Официальные оппоненты: член-корреспокдент АН Украины

С.В. Волков

доктор химических наук Ю.Б. Кокунов

доктор химических наук Л.Е. Ниворожкин

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится " 1992 г. в /// час^ыин

на заседании специализированного Совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете:344104, г. Ростов-на-Дону, проспект Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке НУ г.Ростов-на-Дсну, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан " Ф ^/ЛуУ/У 1992 г.

Учений секретарь специалиэирсванного Совета,

доктор химических наук САДШОВ И.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изменение координационных чисел d ряду лантаноидов, кочкурзнция молекул растворителя и лиганда при образовании комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), перекрывание областей существования различных форм комплексов, их лабильность делает затруднительным использование традиционных методоз в изучении коыплексообразоваьяя лантаноидов. Методой, делавшим прорыв в этой области, стала спектроскопия ЯМР, обла-далшая вреыенны.м интервалом сопостави1аш с временами жизни многих комплексных соединений Р2Э. Преимущества спектроскопии ЯМР в области исследований комплексов РЗЭ связаны с индуцируемыми лантаноидами парамагнитными сдвигами и временами релаксаций, зависшими от кинетических и структурных параметров комплексных соединений, особенностей зчектронной структуры лигандов и лантаноидов.

Установление механизма комплексообразования, состава и строения, кинетических параметров соединений лантаноидов определяет необходимость проведения интерпретации и сопоставления экспериментально опредадекиых параметров сгехтрое ЗЖР, полученных с различньм содержанием компонент, в растворителях, обладающих различной сольватируюэей способностью. Зачастую оценка параметров сигналов ЯЫР парамагнитных систем происходит в растворах, содержадих диамагнитные молекулы и/или иокы в широко« концентрационном интервале. Наличие последних бывает обусловлено созданием в растворе определенного значения рН или ионной силы, биологической или технологической необходимостью.

Сольватация лантаноидов в водных, органических и смешанных растворител гас оказывает определенное влияние на кинетику различ-*ных процессов, протекает« в этих растворителях, параметры

спектров ЯМР соедини " РЗЭ.

В связи с этим дяя дальнейшего продвижения в этой области знаний представляется актуальным систематическое исследование сольватации лантаноидов в многокомпонентных растворах и ее влияние на параметры спектров ЯМР, установлении общих закономерностей этого влияния, разработке методов определения спектральных параметров индивидуальных соединений РЗЭ в условиях экспериментов, сопряженных с изменением содержания компонент раствора.

Основная цель данной работы состояла в систематическом исследовании и установлении закономерностей влияния сольватацион-ных процессов, связанных с изменением содержания компонент раствора на параметры спектров $ШР парамагнитных соединений РЬЭ,разработке экспериментальных методов определения параметров спектров ШР, сольватных чисел соединений лантаноидов, основанных на

N

изменении резонансных характеристик под влиянием сольватационкых процессов.

Целью работы определился шбор в качестве лигандов спиртов, ДМСО, органических кислот, нуклеогидов, пиридина и его замешен- . кых, позволивших моделировать большинство типов экспериментов, связанных с практическим применением редкоземельного зонда в спектроскопии ЯМР в условиях изменения содержания компонент раствора.

В соответствии с указанным, в работе рассмотрены следующие вопросы: влияние состава координационной сферы на спектральные характеристики (ШР) соединений лантаноидов; особенности формирования параметров сигналов ЯМР соединений в органических и водных растворах; сольватационнне эффекты в спектрах ЯМР связанные с присутствием в растворе РЗЭ диамагнитных молекул и ионов; научно-обоснованный подход для практического применения резуль-

татов исследований.

Научная новизна и значимость научного направления. Прослежена связь хим.сдвигов сигналов )ШР аддуктов лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР) ? составом координационной сферы; впервые установлены закономерности изменения изотропных сдвигов сигналов ЯМР лиганда и растворителя связанные с процессами сольватации и десолызатации. Найден, связанный с уменьшением заряда комплекса лантаноида; эффект роста парамагнитных сдвигов и уменьшения времен релаксаций сигналов ОДР координированных соединений. Впервые установлены закономерности, обнаружены и идентифицированы механизма изменения параметров спектров ЯЫР комплексов парамагнитных лантаноидов в присутствии в растворе диамагнитных соединений. Дяя водных растворов, содержащих соли РЗЭ и диамагнитные катионы, в условиях быстрого, в окало времени ЯЫР, обмена разработаны: метода оценки гидратных чисел диа- и парамагнитных солей в зоне границы полной гидратации, гидратных чисел внешней сферы комплексов лантаноидов, методики оценки значений хим.сдвигов сигналов ЯМР комплексов лантаноидов, содерааших различное число молекул растворителя в координационной сфере, способ количественного определения парамагнитных лантаноидов в присутствии органических соединений.

Практическая значимость полученных результатов. Результаты работы важны как для развития обшей теории растворов, в том числе концентрированных, так и для разработки технологий конкретных процессов, решаешх в исследовательских лабораториях и в промышленности. Ноша представления о механизме образования парамагнитных сдвигов в водных и органических растворах полезны при интерпретации индуцируемых лантаноидами и их соединениями парамагнитных сдвигов и времен релаксаций сигналов ЯЫР. Приве- ,

дены практические рекомендации по оп?кмал ьшцу выбору исходных параметров для прог—гшя строгих количественных расчетов параметров комплексов лантаноидов. Разработан релаксометр погружного типа, комплекс программ дня расчетов спектральных параметров (ШР) комплексов лантелоидов, нааедаий применение на практике.

Диссертационная работа выполнена в Кубанском государственном университете в соответствии с координационным планом АН СССР то направлении 2.17 по теме "Координационные соединения редкоземельных элементов и материалы на их основе".

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсукдеш на'Выездкой сессии научного совета АН СССР, посзяаешой проблемам бионеорганической химии (Краснодар, 1976), У1, УП, IX и X Есесовашх совещаниях "Физические и математические метода в координационной химии" (Кииинеп, 1977, 1380, 1990; Новосибирск,

1987), ХШ Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1978), Всесоюзном семинаре "Родкоскопические мотоды исследования неорганических и координационных соединений" (Краснодар, 1978), 1-У1 Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1980, 1932, 1984, 1986, 1988, 1990), Х1У и ХУ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981; Киев-, 1985), УП Всесоюзной школе по магнитноцу резонансу (Сдавяногорек, 1983), Всесоюзкой конференции "Методы анализа объектов окружающей среды" (Москва, 1983), Всесоюзной научно-технической конференции (Львов, 1983), Всесоюзном совещат-: по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985, 1987), Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986), XI Всесоюзном съезде флрмглологои (Ташкент,

1988).

?

Публикации. По теме исследования опубликовано 56 работ в центральной печати, получено авторское свидетельство.

Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах работы им формулировались основные направления и обобпались полученные результаты с' учетом достижений в смежных областях химии.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии, изложена на 417 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц, III рисунков, список цитируемой литературы (431 наименование).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

I. Отражение процесса комплексообразования РЗЭ с органическими лигандами в спектрах ЯМР

В данной главе представлены результаты исследований влияния изменения содержания комплексов лантаноидов на индуцируемые ими парамагнитные сдвиги в несольватирушем растворителе. В качестве такого растворителя был использован четыреххлористый углерод. Для работы б органических растворителях в качестве редкоземельного зонда наиболее часто используют трис-- р - дикетонаты лантаноидов - ЛСР. Особенности формирования парамагнитных сдвигов рассмотрены в растворах, содержащих ЛСР на основе таких jb -ди-кетонов как 1,1,1,3,3,4,4 - гептафтор-2-оксо-7-фенилгептадион-

3.5 (I), 1,1,1,2,2,3,3,5-сктафтор-5-трифторметил-4-оксо-8-фенил-октадион-6,8 /2/, 1,1,1,3,3,3,4,4,5,5,7 -декафтор-7-трифторметил-

2.6 -диоксо-10- J» -тиенил - декандкон -8,10 /3/. Данные ЛСР отличают большие парамагнитные сдвиги и хоропая растворимость в выбраном растворителе.' Субстратами служили пиридин, его

moho- (2-пиколин, 3-пиколин и 4-пиколин) и диметилзамещенные (2,4-лутидин, 2,5-л——дин, 3,5-лутидин).

Проведенные исследования показали, что увеличение содержания в растворе JICP приводит к росту числа связываемых молекуг субстрата и парамагнитных сдвигов их сигналов. Обнаружено, что JJCP, £ - дикетоны которых имеет более разветвленную структуру, индуцируют меньшие парамагнитное сдвиги в спектрах ЯШ3 лигандов. Найдено, что число координированных молекул субстрата в изученных растворах не зависит от природа р -дикегона и субстрата и определяется природой ланганоида. Оно понижается в ряду РЗЭ при переходе от легких к тяжелым лантаноидам. Так, например, ЛСР на основе празеодима в среднем координируют в изученных растворах две молекулы пиридина или его моно- или диметилзамешенного, ЛСР на основе европия образует соединения состава 2:3, а на основе иттербия координируют одну молекулу субстрата.

Для оценки величин индуцируемых лантаноидами изотропных сдвигов в условиях быстрого, в икале времени ЯЫР, обмена разработан метод одновременного расчета их величин с константами устойчивости сбразушихся аддуктов. Предложенная методика основывается на варьировании только двух параметров: концентраций некоординированных молекул субстрата в двух опытах с различным соотношением ЛСР и субстрата и последушими расчетами с использованием машинной графики исковых величин на основе уравнений материального баланса и связи наблюдаемых парамагнитных сдвигов с константами устойчивости и изотропными сдвигами. Фрагмент типичных расчетов, проведенных по этой методике, представлен, на рис. I.

В 'гаком наборе изменяемое в ходе расчетов параметры обладают сравнимыми порядками величин и известными границами их поиска. Это позволяет с меньшими затратами машинного времени получать

Таблица I

Значение пределliiux. хим.сдвигов (+i',Io) сигналов HlviP ^Н адпуктов Pri (I) состаза 1:1 ( ) и 1:2 ( Д2 ) с иссло.пуе." 'MV субстратами

Полоне-: ние про- ( 2 ) тона : ; з ) s. 4 ) ( 5 ) ( 6 )

Лим.сдв. су-5- : Л 2 [страта : ■А, , А, A^i А, \ А, * I

Пиридин'33,70 40,80 II,оС 11,01 2 пико- 9,12 10,7. Il.ocjII,cl i 33,70 40,80

лин 20,Ob 19,93 7,вЗ 7,63 6,7? 6,67 10,37 9,75 30,32 35,591

3 пико-

лик 33,55 41,56 7,24 7,12 '9,27 ¡10,72 И,50 11,77 35,03 43,68;

4 лико-

i лин 32,42 42,69,11,13 14,01.6,75 7,02 11,13'14.01 32,42 42,69i 12,4 лу-

I тидин 19,20 19,66 6,е4 с,78 4,15 3,72 ¡',52 У,51 ¡2,5 лу-

тидин 19,39 21,26 9,50 9,о? 6,88 6,60 о,30 , 5,21 ,30,82 ЗС,17

3,5 лу-, ; < !

тидин|34,63 33,91 j 7,25 с,84 .9,37 8,66 ; 7 ,25 j ь,Ь8 .34,68, ¿3,91|

Рис.1. Фрагмент поверхности отклика

ц (I/ & (о))= i: [oil ; l&j1, ) сигнала протона Н(4) адпукта Р»-1»э<П)-3,3-лутидин

более надежные значения оцениваемых параметров аддуктов ЛСР, чем с использованием для этих целей существовавших ранее методик. Моделирование экспериментов с ЛСР и проведение факторного анализа позволили установить, что предложенная математическая модель адекватно отражает процесс аддуктообраэования ЛСР с органическими соединениями. Найденные значения изотропных сдвигов позволяют прийти к заключению, что средний уровень их величин определяется природой лантаноидов (таблицы 1,2).

- Установлено, что отличия в величинах изотропных сдвигов индуцируемых одним ЛСР, связаны с природой лиганда.

В отсутствии сольватации зависимость наблюдаемых хим.сдвигов сигналов ЯЫР субстратов от соотношения ЛСР и субстрата носит нелинейный характер.Смешение сигналов при увеличении отношения ЛСР и лиганда обусловлено ростом числа связываемых молекул субстрата и прекращается,когда весь субстрат связан в комплексе состава 1:1. В этом диапазоне концентраций наблюдается постоянство величин хим. сдвигов сигналов НИР субстратов при изменении содержания в раст- ■ воре ЛСР. Пример такой зависимости приведен на рис. 2.

Анализ найденных закономерностей показывает целесообразность их использования для поиска путей вытеснения молекул одного растворителя из внутренней сферы р -дикетонатов РЗЭ другими, что позволяет увеличить эффективность Рис.2. Зависимость индуцируемых РМ*(») использования ЛСР в

спектроскопии ЯМР, важно для экстракционного разде-

Си / С*

хим.сдвигов сигналов протонов 2,4 лутидина от соотношения концентраций ЛСР и субстрата.

Таблица 2

Значения предельных сдвигов адцуктов состава 1:1 (+0,15)

Адцукт ГШ-Иё зложение протона

2 з~ 4 5 б"

- пиридин 14,1« 4,61 4,69 4,61 14,18

2 пиколин 10,18 3,84 2,40 3,68 6,46

3 пиколин 3,14 4,83 4,95 15,59

&И* (Г) 4 пиколин 16,02 4,97 4,34 4,97 16,02

2,4 лутидин - 3,33 3,21 5,05 -

2,5 лутидин 12,30 4,75 3,87 1,79 10,80

3,5 лутидин 14,78 3,01 4,78 3,01 14,78

2 пиколин 12,15 5,90 3,89 _ 11,92

£и1ьШ 4 пиколин 16,19 5,12 3,90 5,12 16,19

2,5 лутидин 11,58 5,46 3,67 1,75 11,36

3,5 лутидин 16,85 3,32 4,70 3,32 16,85

пиридин - 27,91 23,64 27,91 -

2 пиколин 25,57 14,90 - 21,90 -

3 пиколин 25,38 15,20 - 21,91 - •

ТЫ*(1) 4 пиколин - 24,12 13,10 24,12 -

2,4 лутидин г 18,14 12,35 27,63 -

2,5 лутидин 27,94 12,56 В,30 3,40 -

3,5 лутидин - 12,98 18,92 12,98 -

3 пиколин 31,95 - 4,30 8,07 30,21

4 пиколин 32,09 10,71 6,46 10,71 32,09

2,4 лутидкн 20,72 - 5,05 9,95 30,11

2,5 лутидин 21,09 8,37 4,87 8,90 26,50

3,5 лутидин 33,72 7,04 8,85 7,04 33,72

4 пиколин 22,87 9,13 4,44 9,13 22,87

* / 2,4 лутидин IV, 71 5,67 3,55 7,17 -

яекия смесей лантаноидов.

2. Сольватация в водно-ацетоновом растворе РЗЭ и ее прог-1енме в спектрах ШР

Спектроскопия ЙМР дает принципиальную возможность одновременного наблюдения сигналов комплексов РЗЭ различного состава. На практике эта возможность в большшсгве случаев реализуется при низких температурах. В качестве исключения можно привести водные растворы некоторых кошиексонатов. Для других систем в чистых вод-11Ж растворах достичь условий для разделения сигналов индивидуаль-"их соединений лантаноидов не удается. Поэтому зачастую применяют растворы, содертеаие ацетон.

Сольватация ионов лантаноидов в водно-органических растворах и структурные особенности этих растворов оказывает определенное влияние на кинетику и механизмы химических процессов, протекавших в этих средах, а следовательно, н на параметры спектров ШР. В этой главе проведено исследование закономерностей формирования парамагнитных времен релаксаций и хим.сдвигов в подобных растворах. В качестве модельного выбран ацетоновый раствор водного перхлората иттербия. В указанной системе условия медленного обмена достигается при температура -105 °С, когда в спектре ПМР, в зависимости от соотношения концентраций РЗЭ и вода, наблюдается до пяти сигналов (Кавун, Чернызов, 1981). С целью получения параметров ЖР индивидуальных соединений РЗЭ, содергшлих в координационной сфере различное число молекул воды и ацидолиганда,нами были проведены расчеты спектров с использованием теории матрицы плотности. При этом было показано, что описание спектров НИР парамагнитных соединений в отсутствии.спин-спинового взаимодействия и 1Ш0Г0П03ИЦН0ШЮЫ обмене, расчеты спектров ЯЫР с использова-

нием метода спиновой матрищ плотности не более сложны и приводят к тем же результатам, что и модифицированный метод Гутовского -Мак - Колла - Слнктера, но этот путь позволяет избежать излишнего формализма, свойственного п'. "ледн у.

Дзя различных соотнояе. .А концентраций воды и лантаноида было проведено обоснование моделей и моделирование спектров ЯМР системами дифференциальных уравнений движения для матрицы плотности. Для построения теоретических спектров на языке ФОРТРАН 1У нами была составлена специальная программа. Расчеты, проведенные по этой программе с использованием итеративных процедур, позволили получить спектры, совпадавшие с экспериментальными. Расчетные значения хим.сдвигов и времен спил-спиновой релаксации сигналов ПНР в различных комплексах приведены ниже.

Тип комплекса [УЬ(С60^)а • 5 Н201

[•{ьесгоОг • 6Н20!* [Уьсао^) • 7 ИдО]2* [уь - 3 ИгОр*

. ,м-Д.

-130 + 2

-100 + 2

- Ь9 + 2 -28 + 2 -10 + 2

с 10

1,5 + 1,0

2,1 ± 1,0

2,2 + 1,0 2,4 + 1,0 В,4 ± 1,0

Из приведенных величин рассчитанных параметров акво-комплек-сов видно, что уменьшение заряда комплексов РЗЭ сопровождается увеличением индуцнруешх лантаноидами па^ гаагнитных сдвигов и уменьшением времен релаксэ- ий сигналов ЯМ; вода. Поэтому в условиях быстрого, в икаие воемени ЯМР, обмена увеличение содержания в растворе воды при постоянной концентрации соли лантаноида приводит к уменьшению парамагнитного сдвига и сужению ее сигнала ШР. После полного замещения молекулами воды во внутренней сфере комплекса иттербия анионов процесс изменения параметров сиг-

налов ЯМР вода продолжается в результате увеличения мольной доли внешносферных, е и некоординированных молекул вода.

Образование смешанных водно-ацетоновых комплексов иттербия не установлено. Обнаружено, что при введении в водно-ацетоновый раствор РЗЭ перхлората диамагнитного катиона, например, магния, в условиях быстрого, в Екале времени ШР, обмена ка величины парамагнитных сдвигов усредненного сигнала вода действуют два эффекта: I. Увеличение содержания в растворе ацидслиганда приводит к занесению ими молекул внеашесферной воды и росту концентрации ацндо-_:одавекса с меньшим зарядом, сигнал которого обладает наибольшим парамагнитным сдвигом и наименьшим временем релаксации при одновременном уменьшении концентрации моноперхлорагного комплекса. Этот механизм направлен на возрастание наблюдаемого парамагнитного сдвига и уменьшение времени спин-спиновой релаксации усредненного сигнала ЯМР вода. 2. Одновременно увеличивается содержание ыолекул вода, связанных с диамагнитным катионом, что, в случае быстрого обмена, приводит к сдвигу сигнала ШР вода в сторону уменьшения парамагнитного сдвига и его сужению. Специфические закономерности изменения параметров соединений РЗЭ определяется сочетанием этих эффектов.

Информация о влиянии состава координационной сферы, включа-таей органические соединения на параметры спектров ШР получена пра введении в растворы диметилсульфсксида. В спектр« ацетонового раствора 0,2 Ы Tb (С£0^) 5 • aUjO синглет ДИСО располагается между сигналами вода и ацетона. Понижение температуры раствора до -105 °С приводит к созданко условий ыеддекного обмена и раз-ршенюо спектра. Обнаружено наличие в растворе двух типов комплексов содержащих во внутренней сфере ДЫСО: [Уь(ОД)2*АИСО-5Н4ОУ и [Yb^û^) • 2 ДМ С 0 -бКгО]24". Кроме этих молекул в спектре ШР

сигнал дают молекулы внешнесферного ДМСО. Квантовомеханические расчеты, проведенные по разработанной нами программе, позволили получить спектры 1ШР, совпадавшие с экспериментальными. Рассчитанные значения хим.сдвигов, величин спин-спиновой релаксации и времен жизни молекул ДЫСО в акваперхлоратных комплексах иттербия приведены ниже.

Тип комплекса

[.ТыДО^ ■ 2ДМСО • 5На01я* внешне сф.

Из данных, основанных на расчетах спектров ПМР ацетонового раствора, содержащего ДМСО и ТЬ (СЛО«• 10 ИдО , следует, что присутствие анионов во внутренней координационной сфере лантаноида приводит к рос.у парамагнитных сдвигов и уменьшению времен спин-спиновой релаксации координированных молекул воды и лиганда. Увеличение парамагнитных сдвигов и уменьшение времен релаксации пропорционально числу анионов, входящих в первую координационную.сферу комплекса. Большое влияние внутрисферные ацчдолиганды оказывают на параметры сигнала лиганда, а не воды.

Так, вхождение во внутреннюю сферу комплекса второго аниона при»

водит к росту парамагнитного сдвига сигнала ДМСО на величину около 70 м.д., в то же время для сигнала воды это влияние меньше -около 4а м.д. Включение во внутреннюю координационную сферу комплекса РЗЭ молек-м ДМСО и изменение их количества не влияет на парамагнитные параме.-'Ш сигналов ЯМР вода, индивидуальных соединений РЗЭ.

В условиях оыстрого, в шкапе времени ШР, обмена введение органического лиганда приводит к уменьшению парамагнитного р.дви-

8, м.д.

-(85 ± 2)

- 15 +

- 7 + 2

Т2,с КГ4 3,1 + 1,0 2,0 + 1,0 2,0 + 1,0

га и увеличена времени продольной релаксации сигнала вода. Установлено, что это обусловлено уменьшением концентрации)содержащих во внутренней ^ .о наибольшее число анионов, комплексов, сигналы которых обладают большими изотропными сдвигами и мень-вими временами релаксации, и уменьшением чис.1 молекул вода, находящихся во внутренней координационной сфере РЗЭ.

Таким образом в ацетоновом растворе наблюдается механизм роста парамагнитных сдвигов, при одновременном уменьшении времен релаксаций сигналов ИМР соединений лантаноидов, связанный с изменением заряда комплекса, при замещении молекул воды из внутренней ко-■>рди''4шюнной сферы РЗЭ анионами. Это позволяет выявлять детали ¡¿пкрострукг'ры г..дратньах оболочь:. ионов к проводить исследования, направленные на образование смешанных ко**1лексов, приводящих к селективности аналитических реакций.

3. Влияние гидратации на спектральные (ВДР) характеристики соединений лантаноидов

В данной главе рассмотрены особенности формирования парамагнитных сдвигов индуцируемых лантаноидамн и их комплексами в спектрах ЯМР водных растворов органических соединений, йспользо-Банные органические соединения условно можьо разбить на несколько групп. В первую из них могвдо отнести ьексордннируювий триме-•каин и некоординкрувщие в водном растворе РЗЭ спирты. Ко второй группе принадлежит ДМСО, входящий в водном растворе лишь во внешнюю координационную сферу лантаноида. К третьей группе -лиганды. образующие внутрисферкые комплексные соединения: органические кислоты (уксусная кислота, ^ - оксимасляная кислота, гистидин, аргинин, глутамин, глицин, лизин, р -апанин ) и замешенные пиридины (пирадоксаль, пиридок'.ян и пиридоксоамнк), а

также нуклеотида (аденозинмонофосфат, уридинмонофосфат, цитидин-монофосфат, никотинамидадениннуклеотид, никотинамидадениндинукле-отидфосфат, восстановленный никотинаыидадениндинуклеотид). Такой выбор лигандов позволил моделировать различные координационные узлы, содержащие азины, карбоксильную, фосфатную, амино-группы и варьировать свойства обменивавшихся лигандов.

Применяли "хлориды, нитраты и перхлораты лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, итгепбия и лютэци''.

3 водных растворах, содержащих только соли РЗЭ, постоянство гидратного числа лантаноида находит свое отражение в линейной зависимости между парамагнитными сдвигами сигнала ЧМР растворителя и концентрацией присутствующего в растворе парамагнитного иона. Смешение сигнала flliiP обусловлено увеличением мольной доли молекул воды, связанных с парамагнитным ионом и наблюдается вплоть до насыщения раствора солью. Присутствие в растворе органического соединения, не вступающего в реакцию комплексообразования с РЗЭ, не оказывает влияние на величины парамагнитных сдвигов сигнала ЯМР вода.

Если органическое соединение проявляет определенную активность к координации, в водных растворах входит во внешнюю сферу РЗЭ, то присутствие в растворе соли парамагнитного лантаноида находит свое отражение в спектре ЯМР этого соединения. Смещения сигналов ЯМР лиганда, находящегося во внешней сфере иона ланг;а-ноида в координатах хим.сдвиг - концентрация РЗЭ, носит нелинейный характер. Показано, что вследствии непрерывного смещения тип-новесия в растворе, связанного с гидратацией ионов изменения структуры раствора, -наблюдаемое увеличение изотропных сдвчгов не прекращается вплоть до насыщения рвст^ора солью РЗо

В водных раствор"", содержащих органические соединения, образующие внутрисферные комплексы, наблюдается ряд особенностей з поведении концентрационных зависимостей спектральных параметров, связанных с природой и концентрацией содержащегося в растворе электролита. В главе описан, связанный с ростом содержания в растворе парамагнитных комплексов и изменением их структур, механизм смешения сигналов млР при варьировании соотношения концентраций лантаноида и лиганда. Отмечено, что порядок расположения сигналов птР лиганда в ряду по величинам наблюдаемых парамагнитных сдвигов может изменяться при переходе от одного иона лантаноида к другому, но в ходе изменения концентрации одной соли ИЗ^ он не нарушается.

на основании полученных данных установлено, что при равных отношениях концентраций лантаноида и лиганда, наблюдаемые парамагнитные сдвиги тем больше, чем больше суммарная концентрация компонент раствора, ла закономерность просматривается при всех

соотношениях концентраций Кэо и лиганда, и ее можно проиллюстрировать (рис.^).

н5ь.

4Д

2,0 1,0

5СНПОЛМ)

^СНг (0.2М1

СМ0.1М)

'си5ю,гм)

н*-о

с,г

оА

о,б о,а

1,0

с.

сес£ 5 i

моль / 1сг НгО

.1'ис.3. изменение хим.сдвигов сигналов 11МР пиридоксаля в присутствии СеС83

Прчсопоставления данных спектроскопии и люминесценции зафиксировано в водных растворах, образование диполь-дипольных сдвигов,описываемых уравнением Нлини для комплексов, обладавших ромбической симметрией. Об этом свидетельствует, например,на-* личие не равного нулю параметра кристаллического поля

<гг> рассчитанного по 5Г>0 - переходу в спектрах лю-

минесценции европия в комплексах пиридокеина, пиридоксаля и пи-ридоксоашна.

С увеличением расстояния от донорной группы наблюдается удань-шение индуцируемых парамагнитных сдвигов. 1акой порядок сохраняется во всем возможном интервале изменения концентраций соли лантаноида. Зависимость величин парамагнитных сдвигов сигналов ИмР лиганда от концентрации соли Кз^ представляет собой плавную кривую с незначительным изгио'ом. При малых концентрациях лантаноида наблюдается линейная зависимость изотропных сдвигов от концентрации РЗсэ. Причем характер графика этой зависимости существенно не отличается от получаемых в несольватируюших растворителях. Основные различия наблюдаются в области умеренных и высоких концентраций, в зоне границы полной гидратации (ГШ"') и за ней.Здесь в спектрах ВДР происходит непрерывное увеличение парамагнитных сдвигов вплоть до насыщения раствора солью. Установлено, что это связано с процессами дегидратации, приводящими к появлению и росту содержания в растворе комплексов с иными магнитными свойствами. Данное обстоятельство заключает в себе невозможность непосредственней оценки из спектров шР, в условиях быстрого обмена, хим. сдвигов, принадлежащих к определенному типу комплексов.

Выявлено, что в области положительных температур смещение равновесия в растворе является определяющим в формировании наблюдаемых парамагнитных сдвигов сигналов ш!Р лигандов, в результате чего проявляется только положительный температурный коэффициент изотропных сдвигов, а не предсказываемый теориями контактного и диполь-дипольного сдвигов отрицательный, что важно при интерпретации парамагнитных сдвигов.

В отличие от концентрационной зависимости хим.сдвигов сигна-

лов ИМР лигандов, аналогичная зависимость сигнала ЯМР остаточных протонов воды может сить характер близкий к линейному во всем интервале концентраций соли РЗЭ.

4. Влияние диамагнитных электролитов на спектральные характеристики (ЯМР) комплексов РЗЭ.

В данной главе дается обзор литературы, посвященной исследованиям в области структуры водных растворов электролитов, методам определения гидратных чисел, параметров спектров ЯМР водных растворов, содержащих диа- и парамагнитные соединения.

Здесь представлены результаты проведенными нами исследований влияния 1-1, 2-1 и 3-1 диамагнитных электролитов, первая цифра равна заряду катиона, вторая - заряду аниона, 1'ХЕ., УаС1, КС£, КГ, Л'аЬг-, Ла1, СаС^, МдСе2, ЬаС£2, МдШДг, Шъ, 1аСг3,1иС15 ,СИьССШа в широком интервале их концентраций на парамагнитные сдвиг« индуцируемые лантаноидами в спектрах ЯМР водных растворов в условиях быстрого, в шкале времени ШР, обмена.

Как оказалось, присутствие в растворе, содержащем соль лантаноида, 1-1 или 2-1 электролита приводит к сдвигу сигнала ЯмР растворителя в направлении увеличения парамагнитного сдвига индуцируемого ионом лантаноида. На направление сдвига сигнала ЯМР воды не влияет наличие в растворе органического соединения независимо от того - образует или не образует последнее комплекс с РЗЭ. На основании анализа данных о свойствах растворов электролитов, проведенных наш исследований методами ЯМР спектроскопии и калориметрии установлено, что эффект увеличения парамагнитных сдвигов сигнала ЯМР воды при введении в раствор диамагнитных солей связан с ионной дегидратацией. При увеличении концентрации электролита вплоть до зоны границы полной гидратации, координаци-

онные числа ионной гидратации остаются постоянными, ослабляется лишь интенсивность гидратационного взаимодействия и происходит изменение структуры раствора. Это проявляется в линейном увеличении парамагнитного сдвига сигнала воды. Обнаружено, что зона ГПГ находит свое отражение на графике зависимости наблюдаемого хим.сдвига сигнала ЫР воды в виде перегиба. Бри этом наблюдается изменение знака касательной к концентрационной кривой.

Найден и второй механизм увеличения парамагнитных сдвигов сигналов НмР в присутствии диамагнитных солей, связанный с ним изгиб графика концентрационной зависимости без изменения знака касательной. использование современных методов планирования эксперимента и дисперсионного анализа позволило уменьшить объем вычислений при выявлении значимых факторов. При проведении дисперсионного анализа эксперимента типа установлено, что в высшей степени значимыми, р » 0,99, в ходе изменения величин парамагнитных сдвигов являются факторы катиона лантаноида и аниона электролита, а увеличение парамагнитного сдвига и изгиб на концентрационной кривой звязаны с вхождением аниона в координационную сферу аква -комплекса лантаноида.

присутствие в растворе органического соединения,не образующего комплекс с лантаноидом, не влияет на зависимость наблюдаемого парамагнитного сдвига сигнала НМР растворителя оа' концентрации диамагнитной соли. Не происходит существенных изменений в величине хим.сдвига сигнала ЯМР такого соединения. Примером этого могут служить полученные спектры НМР водных растворов лантаноидов, содержащих 0,2 М трет-бутилового или метилового спирта.

Наличие в растворе органического лиганда, способного образовывать с лантаноидом комплексное соединение, например, аминокислоты, ил;: одной из форм витамина В^ , изменяет характер концет-

рационной зависимости хим.сдвига сигнала Ш1Р растворителя. Однако и в этом случае возрастание в растворе содержания соли диамагнитного металла валенг -гыо ниже трех приводит к сдвигу сигнала лМР воды в напраалении роста парамагнитного сдвига.

Установлено, что изменение структуры раствора содержащего органическое соединение, входящее во внешнюю координационную сферу РЗЭ, под действием диамагнитной солм приводит к росту парамагнитных сдвигов сигналов ЯЫР как растворителя, так и лиганда. Обнаружено, что на графиках концентрационных зависимостей хим.сдвигов сигналов ЯМР лиганда также находят свое отражение переход зо-т ГПГ и вхождение аниона в координационную сферу лантаноида, оти наблюдения подтверждены полученными линейными зависимостями концентрации I-I электролита соответствующей точке перегиба на кривых зависимостей хим.сдвигов сигналов ПАР от радиусов и гидратных чисел галогенидов. Важшм результатом наших исследований является положение о том, что возрастание влияния галогенидов на парамагнитные сдвиги происходит в направлении хлорид>бромид>иодид, то есть противоположно направлению упрочнения связи катион диамагнитного металла - ион галогена в газообразных комплексах. Такой же ряд наблюдается и для хода энтальпий дегидратации галогенидов. Концентрация диамагнитной соли в точке перегиба на кривых зависимостей величин парамагнитных сдвигов находится в прямой зависимости от концентрации присутствующего и растворе лантаноида. Показано, что в зависимости от природы регентов при введении в раствор диамагнитной соли, парамагнитный сдвиг сигналов HAiP ли-гандов, входящих во внешнюю координационную сферу РЗо, может возрасти более чем в десять раз. Так, например, присутствие в водном растворе, содержащем 0,2 М ДМСО и 0,3 М Yb C£j, приводит к сдвигу сигнала ПМР мегильной группы в сильное поле на 0,lb и-.д.

введение в этот раствор 14 моль/1 кг м^О хлопида лития увеличивает парамагнитный сдвиг до ¿,44 м.д.

При выяснении связи величин наблюдаемых парамагнитных ^вигов сигналов мР водных растворов, содержащих лачт.'шоид и лиганд, входящий во внутреннюю с4еру К^, в качестве лигандов служили аминокислоты, У -оксимасляная кислота, пиридоксаль, пиридоксо-амин или пи'ридоксин. Обнаружен механизм влияния диамагнитных солей на ин,пупиоуемые Кзл парамагнитные сдвиги сигналов и!'«!' органи-. ческих соединений и -¡оды посредством изменения структуры >: состава раствора, приводящий как к росту так и уменьшению их величины, в случае растворов, в которых концентрации лиганда превышает концентрацию лантаноида, низкие концентрации диамагнитных солей приводят к сдвигу всех сигналов ПМР в сторону уменьшения парамагнитных сдвигов. Полученные данные указывают, что на величину изменения парамагнитных сдвигов сигналов лмР лигандов н диапазоне низких концентраций диамагнитных солей влияет природа и концентрация диамагнитных катионов. Найдено, что ¡ю величинам вызываемых уменьшений парамагнитных сдвигов сигналов НМР лигандов одно- и двухвалентные катионы можно расположить в следующем ряду

Мд2* « Со.2* > Ьа2* > &* > ЛГо* > К + Расположение катионов в указанном ряду совпадает с изменением их ионных потенциалов и теплот гидратации, иллюстрацией этого эффекта могут явиться величины уменьшения индуцируемого РЗЭ парамагнитного сдвига сигнала НмР </. -протона ^ -оксимасляной кислоты, вызванное присутствием в растворе хлорида одно- или двухвалетного катиона (рис. 4). Показано, что еше большей способностью вызывать уменьшение индуикруеного лантаноидом парамагнитного сдвига с/.гнала ЯМР лиганда обладают трехвалентные катионы. Так, например, хим.сдвиг сигнала 1МР «/-протона гястидина 0,2М

в присутствии в растворе 0,15М РгЦ практически не изменяется при введении в раствор 0,2 моль/1 кг Н^О хлорида льтия, натрия, кальция или магния. Ь то же время введение в раствор такого же количества хлорида алюминия уменьшает парамагнитный сдвиг на 0,4 м.д.

Анализ результатов проведенных исследований методами калориметрии и ММР спектроскопии совместно с данными литературы позволил установить, что вызываемое диамагнитными солями уменьшение парамагнитных сдвигов сигналов ЯМР органических соединений происходит, в основном, за счет связывания диамагнитными катионами молекул лиганда. Отличительной особенностью этого механизма влияния диамагнитных солей на величины индуцируемых РЗЭ парамагнитных сдвигов является уменьшение парамагнитных сдвигов всех сигналов ШР лиганда, которое в случае 1-1 и £-1 электролитов, не можег привести к полному исчезновению парамагнитных сдвигов, как это наблюдается в растворах, содержащих 3-1 диамагнитные электролиты.

Результаты исследований указывают, что при концентрации лиганда, превышающей концентрацию лантаноида и низком содержании диамагнитной соли, определяющим является комплексообрачование диамагнитных катионов с лигандом, приводящее к уменьшению парамагнитных сдвигов всех сигналов лиганда. Отмечено, что по мере возрастания содержания в растворе диамагнитной соли на графике кон-

Рис. 4. Уменьшение индуцируемых ЧЬСг4 (0,2М) парамагнитных сдвигов сигнала ЯМР аС- протона ^ -оксимасляной кислоты 0,2М при введении в раствор диамагнитных ионов.

пентрационной зависимости хим.сдвигов, наблюдается включение второго механизма изменения величин парамагнитных сдвигов. Найдено, что в этой области концентраций определявшими являются эффекты ионной дегидратации и вхождения в координационную сферу лантаноидаА.Для растворов, содержащих неорганические анионы в этой области концентраций, как видно из рис. о, наблюдается рост

парамагнитных сдвигов сигналов ЯМР органических соединений. Один из важнейших результатов наших исследований сводится к положению о том, что при интерпретации парамагнитных сдвигов, кроме влияния природы и концентрации диамагнитной соли, присутствующей в растворе,- необходимо учитнвать и величину соотношения концентраций парамагнитных ионов лантаноида и органического лиганда. Раскрыта закономерность, проявляющаяся в том, что по мере увеличения соотношения концентраций лантаноида и лиганда, а также концентрации диамагнитного электролита, эффект диамагнитного катиона уменьшается. При этом смещение сигнала НМР растворителя во всем диапазоне концентраций диамагнитного электролита идет в направлении роста его парамагнитного сдвига. Величина последнего может возрастать в несколько раз. На графике концентра-

а а б а ю 42 14 Сисг , Моль/1кг н20

Рис.Ь. Изменение хим.сдвигов сигналов ЛМР -протонов У-оксимасляной кислоты (0,2М) в присутствии ( тьсг3= 0,0оМ( А ); 0,6М(0))

ционной зависимости хим.сдвига сигнала растворителя находят свое отражение как зона границы полкой гидратации, так и начало вхождения аниона в координационную сферу лантаноида. Увеличение содержания в растворе соли редкоземельного элемента нивилирует раз личия в ходе кривых концентрационных зависимостей величин хим. сдвигов сигнала растворителя.

лак установлено, причиной увеличения парамагнитных сдвигов являются структурные изменения. Перестройка гидратной сферы комплекса Кяэ более эффективно сказывается на величинах хим.сдвигов сигначов ллР ядер лиганда, расположенных ближе к координационное узлу. Начало и окончание тех или иных структурных изменений раствора проявляется в виде излома на концентрационных зависимостях парамагнитных сдвигов сигналов ЯМР лиганда. Показано, что изменение структуры раствора, связанное с эффектом аниона, в зависимости от природа органического соединения, приводят к появлению парамагнитных сдвигов у сигналов ШР, для которых в отсутствие в растворе диамагнитного электролита он не наблюдается. Причем одновременно может происходить смешение сигналов ЯЫР различных ядер лиганда как в сильные, так и слабые поля. Таким образом, влияние электролитов на сдвигающую эффективность водных ЛСР можно представить в следующем виде

Прохождение зоны ГШ' аква-комплекса Реи выражается в перегибе концентрационной зависимости хим.сдвига сигнала НлР растворителя, как это проиллюстрировано на примере спектров пыр соединений РЙЭ с и-гистидином. .

Установлена возможность выделения эффекта увеличения парамагнитных сдвигов сигналов илР органических соединений, связанного с изменением числа молекул внешнесферной воды, путем введения в раствор ¿-1 электролита. Указанный оф&ект сопровождается гостом парамагнитных сдвигов сигналов шР лиганда вплоть до исчезновения координированных молекул из внешней сферы комплекса. При этом на графике концентрационной зависимости хим.сдвига наблюдается изгиб без изменения знака'касательной. Обнаружено, что для сигналов ядер лиганда,расположенных блике к координационному узлу, изменение парамагнитных сдвигов после прохождения этой точки не происходит вплоть до насыщения раствора солью. Получаемый прй этом рост величин парамагнитных сдвигов меньше по абсолютной величине, чем в других описанных выше случаях.

Установлено, что .концентрация вводимой в раствор диамагнитной соли в точке наибольшей кривизны графика титрования увеличивается с ростом содержания в растворе лантаноида. Полученные экспериментальные данные позволяют прийти к заключению, что зависимость между этими величинами линейна и в растворах, содержащих органические соединения, образующие внутрисферные комплексы с ионами лантаноидов, наблюдается обратнопропорциональная зависимость концентрации электролита в точке перегиба на графиках связи наблюдаемых хим. сдвигов сигналов ПМР вода от концентрация присутствующего в растворе лантаноида.

Сформулированные закономерности формирования парамагнитных сдвигов е присутствии в растворе диамагнитных солей в широком

интервале их концентраций позволили разработать методику оценки г ид ратных чисел в зоне границы полной гидратации и на практике применить ее для расчетов гидратных чисел диа- и парамагнитных солей.

Детальное изучение сольватных эффектов в спектроскопии ЛиР позволило выявить линеЙ1!ую зависимость между концентрацией ионов хлора, находящихся в растворе в точке перегиба графика концентрационной зависимости наблюдаемых хим. сдвигов сигн;. эв ЙМР лиган-дов от соотношения конгг1трац,.й присутствующих в растворе, -арамаг-нитного лантаноида и лиганда. Предложен и реализован, основанный на обнаруженной зависимости, метод определения гидратных чисел внутренней и внешней сфер аква-комплекса лантаноида и комплексов с органическими лигандамл. Так, например, для комплекса и -гисти-дина с иттербием гидратное число внешней сферы составило Ь + 0,о, а в отсутствие лиганда -18+1, что находится в хорошем согласии с гидратными числами, полученными по данным ШР релаксации (Чижик, 1963).

о. Некоторые аспекты применения результатов работы

Практическим выходом проведенных нами исследований было использование выявленных корреляций для разработки методики расчетов хим.сдвигов сигналов ШР комплексов лантаноидов, содержащих различное число моле'-ул вода в координационной сфера. Данная методика применима к расчету величин хкм.сдвигов сигналов изученных комплексов.

Наши исследования позволили предложить новый способ получения парамагнитных сдвигов сигналов нМР в водных растворах и продемонстрировать его возможности. Б этом способе для увеличения индуцируемых ионом лантаноида парамагнитных сдвигов сигналов ЯМР органических соединений без парамагнитного уширения, в водный раствор, содержший соль РЗЭ, вводится соль диамагнитного металла с

валентностью ниже валентности лантаноида. Этот способ получения парамагнитных сдвигов позволяет снизить стоимость исследований за счет значительного снижения рабочих концентраций солей лантаноидов, стоимость которых во много рая превышает стоимость используемых солей диамагнитных металлов.

Опираясь на полученные нами закономерности, разработан способ количественного определения парамагнитных лантаноидов в водных растворах я присутствии органического лиганда. В предложенном способе с целью упрощения пробоподготовки, увеличения диапазсна рН определения, расширения круга определяемых лантаноидов, лиган-дов и солей применяемых при титровании, последнее проводят солью диамагнитного мета._____ валентностью меньшей валентности лантаноида и измеряют увеличение парамагнитного сдвига сигнала МР лиганда. При этом искомая концентрация лантаноида находится по точке изгиба зависимости величины парамагнитного сдвига одного из сигналов ШР лиганда от концентрации диамагнитной соли.

Влияние парамагнитных ионов в присутствии диамагнитных электролитов на параметры сигналов НМР растворителя, которым могут быть природные воды - сода морей и океанов, послужило основой .для разработки ЯМР-сзгнстратора погруженного типа.

ЯМР-регистратор представляет собой прибор, выполненный по блочно-функционадьноцу принципу и состоит из погружной части, канала связи и борточой аппаратуры, он защищен авторским свидетельством. Магнитная систека разработанного устройства с датчиком и соответствушзй аппаратурой опускается под воду и буксируется на необходимой глубине. На борт судна передается информация, которая после автоматической обработки распечатывается. Это позволяет осуществлять оперативный контроль за изменением времен релаксаций морской воды в естественных условиях в результате антропологичес-

кого воздействия на нее. Проводить выявление е толще морей зон, обладающих аномальными величинами времен релаксаций, проводить томографию Мирового океана, устанавливать направления миграции парамагнитных ионов в воде.

ВЫВОДЫ

I. Одной из особенностей комплексных соединений лантаноидов в растворе является их высокая лабильность, лалые времена жизни лигандов во внутренней сфере комплексных соединений Км сделали спектроскопию ШР, обладающую тем ке временным интервалом, адекватным и универсальным физическим методом для наблюдения за состоянием соединений лантаноидов в растворе. Несмотря на то, что

ионные радиусы трехзарядных лантаноидов киленяются лишь яезкачи-

о о

тельно в ряду РЗЭ, от 1,06 А у лантана до 0,ш а у лютеция,

различия в координационных числах и конкурирующая спосооьость лигандов в нем значительно отличаются. При рассмотрении сольв;.рационных: эффектов в спектроскопии шАР установлено, что последняя является кинетически и структурно чувствительным методом, позволяющим изучить процессы перераспределения молекул воды между лантаноидами и диамагнитными катионами в разных концентрационных зонах, реакции анации, влияние солей ьа частичную гидратацию.

Основываясь на параметрах спектров Ш^, получена модель взаимодействия катиона лантаноида с растворителем, установлено влияние концентрации на свойства электролитных растворов, вннвл'на граница полной сольватации в многокомпонентных растворах.

Спектроскопия НЖР открыла возможность для лаоильных комплексов установления различия между внутоисферными и внешнесферними комплексами с разными числами координированных .молекул растворителя.

2. Установлены основные особенности в концентрационных зависимостях парамагнитных сдвигов в сольватируших и несольвати-рующих растворителях. В области умеренных и высоких концентраций изменение сольватации приводит к изменению структуры раствора и,как следствие этого, делает иными величины парамагнитных сдвигов и времен релаксаций сигналов ЯМР компонентов в результате появления в растворе комплексов с иными магнитными свойствами. В первую очередь эти изменения касаются параметров сигналов ЯМР ядер, находящихся на меньших расстояниях'от центрального иона.Это дало возможность определить состав координационных соединений лантаноидов, рассчитать их кинетические и структурные параметры, подойти к количественному описанию распределения нолекул растворителя и электролита в широкой области концентраций.1

3. Раскрыто влияние диамагнитных солей на парамагнитные сдвиги сигналов ЯМР органических лигандов, входящих в сбстев комплексов лантаноидов. Показано, что величинам уменьшени!! парамагнитных' сдвигов диамагнитные катионы располагаются в ряду, совпадающем с рядом изменений времен жизни гидратных комплексов катионов

Со?*> Ва2+ > > Ма-* > К.+ , что позволило связать влияние фонового электролита со структурной интерпретацией параметров спектров ЯМР. •

Установлено, что дегидратация и вхождение анионов в координационную сферу РЗЭ приводят к росту парамагнитных сдвигов сигналов ЯМР органических лигандов более чем в десять раз и появлению их у сигналов, для которых парамагнитный сдвиг равен нулю в отсутствие в растворе диамагнитных ионов. Это открывает возможности использования редкоземельного зондирования в ЯМР неорганических соединений. Обнаружено, что кроме концентраций диа- и парамагнитных солей на результирующий эффект изменения параметров спектров^

ЯлР влияет величина соотношений концентраций парамагнитного лантаноида и органического субстрата. Причем, по мере роста этого соотношения, наблюдается уменьшение эффекта диамагнитного катиона.

4. Проведенные квантовомеханические расчеты спектров ЯМР позволили определить хим.сдвиги, времена спин-спиновой релаксации сигналов HUP и времена жизни комплексов лантаноидов, содержащих в растворе ацетона во внутренней координационной сфере различное число молекул воды, органического лиганда и анионов. Обнаружен и объяснен,связанный со сольватацией,механизм изменений парамагнитных сдвигов индуцируемых лантаноидами и времен спин-спиновой релаксации сигналов HiviP координированных молекул воды и органического лиганда в органическом растворителе.

Установлен,"обусловленный уменьшением заряда комплекса лантаноида, эффект роста изотропных сдвигов и уменьшения времен релаксаций сигналов ЯМР; Включение во внутреннюю сферу комплекса органического соединения, не несущего на себе заряд, не влияет на параметры сигнала координированных молекул другого лиганда, входящего в комплекс лантаноида. В то же время в условиях быстрого, в шкале времени ЯМР, обмена введение органического лиганда может приводить к уменьшению лантаноидного сдвига и увеличению времени спин-спиновой релаксации сигнала ЯМР вода» Это связано с уменьшением концентрации комплексов, содержащих во внутренней сфере наибольшее число анионов и числа молекул вода, находящихся во внутренней координационной сфере лантаноида. Описан механизм изменения параметров ЯМР спектров комплексов парамагнитных лантаноидов в присутствии в органическом растворителе диамагнитных солей, приводящих как к росту, так и уменьшению времен релаксаций и хим. сдвигов сигналов ЯМР. Установлено, что эффект увеличения парамаг—

нитных сдвигов сигнала ИДР воды при введении в раствор диамагнитных солей связан с ионной дегидратацией и вхождением аниона в координационную сферу акьа-комплекса лантаноида. Это позволило выявить детали ынкроструктуры гидратных оболочек редкоземельных ионов.

5. Показано, что увеличение содержания в органическом растворителе трис- £ -дикетонатов лантаноидов приводит к росту числа связанных молекул лиганда и увеличению парамагнитных сдвигов их сигналов и сигналов ЛСР. Наблюдается изменение числа координированных молекул субстрата в ряду лантаноидов, причем рост основности органического лиганда приводит к увеличению устойчивости адцуктов, содержащих одну молекулу субстрата. Отсутствие сольватации хорошо проявляется в независимости парамагнитного сдвига от соотношения концентраций органического лиганда и РЗЭ. Таким образом, были найдены пути вытеснения молекул одного растворителя другим с целью увеличения эффективности ЛСР в спектроскопии. Это оказалось важным для синтеза лазерно-активных веществ.

6. Результаты проведенных исследований позволили разработать метод гитрометрического определения лантаноидов в присутствии органических лигандов. Они необходимы для поисков путей дальнейшего повышения эффективности использования редкоземельного зонда в спектроскопии ШР.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

I. Йаношкин В.Т., Буиклиский В.Д., Афанасьев и).А., Зеленов

B.й. Исследование комплексообразования РЗЭ с биоактивными лиган-дами методом ПМР // Выездная сессия научного совета АН СССР, посвященная проблемам бионеорганической химии, г.Краснодар. 1976.

C. 70.

2. Панюшкйн В.Т., Афанасьев U.A., Эеленов В.й., Буиклиский

В.Д. Спектроскопическое изучение комплексообразования РЗЭ с пири- . доксином // Выездная сессия научного совета АН СССР, посвященная проблемам бионе^органической химии, г.Краснодар, 1976. С. 71.

3. Панюшкйн В.Т., Афанасьев JJ.A., Буиклиский В.Д. Исследование комплексообразования РЗЭ с L-гистидином методом ПЫР/ У1 Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии", г. Кишинев. 1977. С. 70.

4. Буков H.H., Тананаева H.H., Панюшкйн В.Т., Костромина H.A., Афанасьев JÜ.A., Буиклиский В.Д. исследование комплексообразования неодима (Ш) с L-гистидином методами ПМР и электронной спектроскопии // Коорд.химия. 1978. Т.4. № 10. C.I532-I538.

Ь. Панюшкйн В.Т., Буиклиский В.Д.. Афанасьев Ю.А. Конформа-ционное исследование комплексов Еа1* методом Г1МР/ У Менделеевская дискуссия. 1978, г. Ленинград. С. 127-126.

6. Панюшкйн В.Т., Афанасьев U.A., Буиклиский В.Д., Зеленов-В.й. исследование стереохимии и устойчивости координационных со- • единений РЗЭ с 0, / - содержащими лигандами методами ПМР и оптической спектроскопии / ХШ Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений. 1978, г. Москва. С. 301.

7. Панюшкйн В.Т., Буиклиский В.Д., Афанасьев jü.A. Определение констант устойчивости комплексов РЗЗ с аминокислотами / Семинар "Радиоспектросопические методы исследования неорганических и координационных соединений", г. Краснодар.' 1978. С. 6.

8. Панюшкйн В.Т., Зеленов В.И., Буиклиский В.Д., Афанасьев Ю.А. Координационные соединения РЗЭ с лиридоксином //' Коорд.химия. 1978. Т. 4. № 2. С. 3II-3I2.

9. Золин В.Ф., Коренева Л.Г., Буиклиский В.Д., Панюшкйн В.Т. Новое в интерпретации спектров ЯМР, полученных методом лантаиид-

ного сдвигающего реагента / ¡1 Всесоюзное совещвние "Спектроскопия координационных соединений", г. Краснодар. 19й0. С.10.

10. Панюшкин В.Т., Шумкин A.M., Ьуинлиский В.Д. Моделирование форм» спектра ЯМР спиновой системы, участвующей в реакции ком-ллексообраизоЕания системы силькосвязанных спинов / i Ьсесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", г.Краснодар. 1980. С.В.

11. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. Построение доверительных контуров, рассчитанных по уравнению Мак-Коннела-Робертеона, геометрических параметров / УП Всесоюзное* совещание "Физические и

математические методы в координационная химии", г. Кишинев.IVbG. С. 2I0-2II.

12. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д., Афанасьев ID.А. Расчет направления глазной магнитной оси системы пиридоксаль-лантакоид по данным спектров ЯМР / Х1У Всесонзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, г. Иваново. 19В!.. С. 1И1;

13. Буиклиский В.Д., Золин B.ft., Коренева Л.Г., Панвккин В.Т. Исследование водных растворов аминокислот и нуклеоткдов методом ЯМР с помощью лантаноидного сдвигающего реагента //Биофизика. 'i'.2b. № 4. 1981. С. 615-620.

14. Буиклиский В.Д., Шумкин A.M. Математическое обеспечение структурных расчетов на основании индуцируемых лантакоидами парамагнитных сдвигов и уширений /УП Всесоюзная школа по магнитному резонансу, г. Славяногорск. 1981. С. 133.

15. ПанВшкин В.Т., Шумкин A.M., Буиклиский В.Д. изучение динамической системы парамагнитный ион - органический субстрат методом полного анализа формы спектра ЯМР // Коорд.химия. 19«1.

Т.6. № II. С. I626-1630.

16. Бабушкина Г.А., Буиклиский В.Д., Золин В.Ф., Коренова JJ.1'., Шевелева И.О. Исследование конформации нуклеотидов в боднкх раст-

ворах методом лантаноидного смешения спектров ЯМР // Биофизика. 1981. Т.26. № 2. С. 167-192.

i7. Шумкин A.m., ьупклиский В.Д. Полный анализ формы линий в спектрах НМР парамагнитных комплексов / УП Всесоюзная школа по магнитному резонансу, г. Славяногорск. 1981. С. 134.

Id. Буиклиский В.Д., Зеленов В.И., Золин Е.Ф., Коренева Л.Г., Панюшкин В.Т. исследование комплексообразования витамина Bg с ионами р.з.э. методами IMP и люминесцентной спектроскопии // Коорд.химия. 1981. Т. 7. I 9. С. 1363.

19. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. О возможности использования ¿М для оценки корреляции между индуцируемыми лантаноидами парамагнитными сдвигами в спектрах ЯМР и структурными параметрами системы лантаноид-субстрат // Ж.структ.химии. 1981. Т. 22. № 4.

С. 169-171.

20. Панюшкин Е.Т., Буиклиский В.Д., Афанасьев J0.A. Определение методом ЯшР структурных параметров системы U -гистидин -РЗЭ в растворе // Ж.структ.химии. 1981. Т. 22. № 4. С. I7I-I73.

21. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д., Афанасьев Ю.А. Исследование комплексообразования в системе L/?- L- аргинин - Д^О методом ШР // Ко орд. химия. 19Ы. Т. 7. № 8. С. П77-П82,

2г. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Буиклиский В.Д., Грицзнко Т.В. Некоторые) особенности адтуктообразования фторсодержащих реагентов / П Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", г. Краснодар. 1982. С. 22.

23. Гриценко Т.В., Буиклиский В.Д., Золин В.Ф., Коренева Л.Г., Лозинский И.О., Панюшкин Б.Т., Фиалков U.A. Лантанидные сдвигаю-шг.е реагенты для неполярных сред // Ж.структ.химии. 1982. Т. 23. № 5. С. 174-176.

24. Буиклиский В.Д. Д'риценко Т.В., Золин ВЖ .Коренева Л.Г. IMP и оптическая спектроскопия аддукгов новых лантаноидных сдвигавших реагентов / П Всесоюзное совещание "Спектроскопия косрдина-¡ионных соединений, г.Краснодар. 1982. С. 145.

25. Буиклиский В.Д., Зеленов В„И., Коренева JI.Г. .Панюшкин В.Т. 1гследов£ние структуры комплексов лантаноидов с: пиридоксалем методом ПМР и люминесцекции // Коор.химия. I9Ö3. Т. 9. № 3. С.333-335.

26. Панпакхн В.Т., Буиклиский В.Д.,Зеленой В.И. Исследование гзаимодействмя пиридоксаля с гадолинием Ш в области низких значений зН методом ПНР /У Коорд.химия. 1983. Г.9. №3. C.34I-344.

27. Афанасьев D,A., Буиклиский В.Д., Рябинин А.И,, Панюикга З.Т. Ядерная магнитная релаксация как метод изучения и контроля состояния вод порей и океанов /Всесоюзная конференция "Методы ена-яиза объектов окружающей средыi' г.Москва. 19ЬЗ. C.III.

28. Буиклиский В.Д„, Панюшкин В.Т. Исследование структуры комплекса гадолиния Ш) с пиридоксином методом ПМР // Н.Структ. химки. 1983. Т. 24. » 5. С. 49-51.

29. Афанасьев Ю.А.,Аспиогис Е.Х., Буиклиский В.Д. .Паняакин В.Т.,Рябинин А»И. Изучениэ фоновых уровней вод мирового океана методом ЯМР /Всесоюзная научно-техническая конференция, г.Львов. 1983. С. 83.

30. Панюшкин В.Т., Шумкин A.M., Буиклиский В.Д. Описание спектров комплексов парамагнитных ионов с использованием метода становой матрицы плотности // Теор. и экспвр.химия. 1983. Т.19. № 2. С.252-255.

31. Гриценко Т.В., Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. Исследование хомплексообразования ЛСР на основе 1-трифторокси - 1,1,2,2 -тетрафтор - 5 - фенюшентадион - 3,5 с пиридином и пиколинами // Коорд.химия. 1983. Т. 9. № 2. С. 196-190.

32. Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т. Возможности спектроскопии ЯМР для исследования хомшексообразования ионов РЗЗ в водных и неводных средах / Ш Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений" г. Краснодар. I9ti4. С. Ib.

33. Буиклиский В.Д., Паисшкин ВЛ., Гриценко Т.В. Определение некоторых характеристик аддукгообразования фторированных лантанид-ных сдвигающих реагентов JICP в неводных средах / У Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, г.Ростов-на-Дону. 19Б5. С. 47.

34. Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т., Лавриненко П.Н., Покровский ii.B. Исследование комплексообр&зования .чааьция и магния с гаыма-оксимасляной и янтарной кислотами / ХУ Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений, г.Киев. 1985. С,. 146.

35. Буиклиский В.Д., Панипкин В.Т. Расчет физико-химических параметров аддуктов ЛСР с замещенными пиридинами по данным ШР / ХУ Всесоюзное совещание по химик комплексных соединений, г.Киев. 1985. С. 32.

36. Афанасьев Ю.А., Аспиотис Е.Х. .Панюшкин В.Т., Прудников С.Ы., Буиклиский В.Д., Рябинин А.И. Устройство дкя измерения параметров ядерной магнитной релаксации вод Мирового океана /Автор.свидетельство 1280993 AI, № 3666824/24-25 от lb.01.b5.

37. Буиклиский В.Д. Факторы, влияющие на сдвигающую эффективность лантаноидных сдвигающих реагентов/ 1У Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", г.КраснодарЛ986.С.45.

За. Буиклиский В.Д. ,Бельская C.Jj., Паншкин В.Т. .мосейкс Г„В., Буков h.H. Изменение координационной сферы лантаноидов в присутствии диамагнитных ионов / 1У Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", г.Краснодар..19ЬЬ. С. 46.

39. Буиклиский В.Д., Паишкин В.Т. О зависимости парамагнит-

них сдвигов, индуцируемых РЗЭ координационных соединений от концентрации диа- и парамагнитных ионов // Коорд.химия. 1986. Т.12.

* Ь. С. 855.

40. Буиклиский В.Д., Гриценко Т.В., Вельская С.А., Паншкин В.Т. Расчет констант устойчивости и предельных сдвигов в спектрах .ЧУР адцукта трис-1,1,1,3,3,4,4 - гептафтор - 2 - охсо - феннягеп-тадаон - 3,Ь празеодим с пиридином состава 1:2 с применением каминной графики / УI Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических соединений, г. Ростов-на-Дону. 1987. С. 132.

41. Галенко-ирошевский П.А., Вударин Л.А., Буиклиский В.Д., Гребенникова З.Н., Покровский М.В., Тихонов A.B., Паннпкин В.Т., Муртазаеня Л.В. Комплексообразование лития оксибутирата с ионаии

-Va+ , К.1- , 6a2\ Mg2t н Ca2* // Фармакология и токсикология, i-jd7. Ii b. С. Ы-5Ь.

42. Ьуиклиский З.Д., Кузнецова С.А., Мосейко Г.В., Панкпкин

В.Т. Применение дисперсионного анализа и факторных планов в спектроскопии HHP для изучения комплексных соединений РЗЭ / IX Всесоюзное совешание "Физические и математические методы в координационной химии", г. Новосибирск. 1987. Т. 2. С. 119.

43. Буиклиский В.Д., Паншкин В.Т., Костырина Т.В. Применение итерактивной машинной графики для обработки результатов физико-химических исследований /IX. Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии", г. Новосибирск. 1.2. lübV. С. 117.

44. ьуиклиский В.Д., Паншкин В,Т. О природе аномальных парамагнитных сдвигов индуцируемых з спектрах ШР // Журнал обшей химии. 1У87. » 10. С. 85Ь.

4о. Кавун В.Н., Ьуиклиский В.Д. Влияние анионов CtO^ на

индуцируемые Yb Ш) парамагнитные сдвиги в спектрах ПМР аква-ацидокоышексов в иодно-ацетоновых растворах / У Всесоюзное сове-шише "Спектроскопия координационных соединений", г.Краснодар. 1968. С. 41.

46. Буиклиский В.Д. О влиянии UCi на спектры ÜMP комплекса Yb Ш) с L-гистндиноы / У Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", г.Краснодар, 1988.С.4ü.

47. Буиклиский В.Д., Костарина Т.В., Нагорный С.В., Вельская С.Л., Паншкин В.Т. Расчет констант устойчивости и предельных парамагнитных сдвигов аддукта трис -1,1,1,3,3,4,4 - гептафтор - 2 -оксо - 7 - фенилгептандион - 3,5 празеодима с пиридином состава 1:2 // Коорд.химия. 1989. Т.14. » 2. С. 232-235.

48. Буиклиский В.Д., Кузнецова С.Л., Пакюшкин В.Т., Мосейко Г.В. О координационном числе ТЬ(Ш) в комплексном соединении с

к -гистидином в водном растворе // Коорд.химия. 1969. Т. 15. № 7. С. 1000-1001.

49. Буиклиский В.Д., Паншкин В.Т., Солдатенко »I.A. Влияние диамагнитных солей на индуцируемые лантаноидами парамагнитные сдвиги^Ж. обтай химии. 1990. Т. 60. # II. С. 2413.

50. Буиклиский В.Д., Паншкин В.Т., Костырина Т.В., Кузнецова • С.Л. Использование малинной графики в ЯМР спектроскопии для оценки параметров лантаноидных комплексов / X Всесоюзное совещание "йкаические метода в координационной химии", г. Кишинев. 1990.С. öö.

51. Буиклиский В.Д., Кавун В.Я., Чернышов Б.Н. Расчет параметров акзо-ацидокомплексов иттербия методом полного анализа формы спектра ЛЫР // Коорд.химия. 1991. Г. 17, № 3. С. 424-427.

52. Буиклиский В.Д. Влияние LUX на структуру комплекса Yb (Ш) с L-гистидином в водном растворе // М.структ.химии.

1990. Т. 31. № 3. С. I39-I4I.

53. Буиклиский В.Д.,, %знецова С.Л., Костырина Т.В., Пан*и-кин В.Т. Использование малинной графики для расчета констант устойчивости комплексов лантаноидных сдвигавших реагентов по даншш ЕМР спектроскопии // Коорд.химия. 1991. Т. 17. № 4. С.568-571.

54. Буиклиский В.Д., Вельская С.Л., Паншкин В.Т. Графичес-. кие метода определения констант устойчивости комплексов лантаноидных сдзигаших реагентов го данным ЯЫР спектроскопии // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 2. С. 135-143.

бб.Буиклиский В.Д., Стороженко Т.П., Паншкин В.Т., Солда-тецисо И.И. Солевой эффект в спектрах ЯЫР координационных соеди-. нений редкоземельных элементов с 1. -гистидином./У1 Всесоюзное

соьеавнкв "Спватроскопия координационных соединений", г.Краснодар. / 1990. С. 230.