Динамический ЯМР комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЙНИЧНВ Дмитрий Александрович

ДИНАМИЧЕСКИЙ ЯМР КОМПЛЕКСОВ МОЛЕКУЛ 18-КРАУН-6 С ПАРАМАГНИТНЫМИ КАТИОНАМИ ЛАНТАНОИДОВ В

РАСТВОРЕ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск — 2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Бабайлов Сергей Павлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Надолинный Владимир Акимович кандидат физико-математических наук Поляков Николай Эдуардович

Ведущая организация:

Новосибирский Институт органической химии СО РАН

Защита состоится «22» ноября 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: 630090 г. Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан: «¿о» октября 2006 года

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М, Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Спектроскопия ЯМР успешно применяется в медицине, биологии и химии, и в частности, в таких её разделах, как координационная химия и стереохимия. Координационные соединения макроциклических полиэфиров (МЦПЭ) с различными катионами в последнее время рассматриваются многими исследователями в качестве моделей для природных ионофоров, таких, например, как хлорофилл и гемоглобин (имеющих в своей основе макроциклические молекулы, способные к формированию в растворах сравнительно устойчивых комплексов со щелочными и др. металлами). Особенностью парамагнитных лантаноидных комплексов по сравнению с диамагнитными химическими соединениями является существенный парамагнитный химический сдвиг на ядрах лигандов в спектрах ЯМР, изменяющийся в зависимости от температуры при незначительном «уширении» сигналов (в отличие от многих парамагнитных комплексов 3(1-элементов), С помощью созданной в 1972 году Б. Блини теории псевдоконтактных сдвигов в спектрах ЯМР на ядрах лигандов парамагнитных комплексов лантаноидов стало возможным количественное изучение структуры молекул этих комплексов в растворах. Ранее различными физико-химическими методами была изучена структура в кристаллической фазе целого ряда комплексных соединений лантаноидов с такими макроциклическими лигандами, как порфирины и краун-эфиры, сравнительно менее изучена структура и термодинамическая стабильность этого класса соединений в растворах, и лишь на примере нескольких соединений празеодима методами динамического ЯМР исследовалась внутримолекулярная конформационная динамика комплексов с краун-эфирами в слабополярных растворителях. Таким образом, малоизученной остаётся молекулярная структура и особенности процессов химического обмена комплексов краун-эфиров с другими катионами лантаноидов. В этой связи, поставленная в диссертационной работе научная задача по экспериментальному изучению молекулярной структуры и конформационной динамики комплексов 18-членных краун-эфиров с другими парамагнитными катионами лантаноидов (отличными от празеодима) в растворе методом ЯМР спектроскопии имеет важное научное значение и является актуальной. Кроме того, для физической химии как парамагнитных, так и диамагнитных соединений представляет научный интерес теоретико-методическое исследование вопроса о возможности применения ЯМР для оценки кинетических

параметров процессов химического обмена в нестационарных условиях при скачкообразном изменении константы скорости реакций.

Целью работы являлось определение методом ЯМР таких физико-химических свойств комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов, как пространственная структура, конформационная динамика и термодинамическая стабильность в среде слабополярных растворителей, а также изучение возможности применения ЯМР для исследования кинетики химического обмена в нестационарных условиях на примере двухпозиционного обмена.

Научную новизну работы составляют следующие оригинальные результаты.

Методом ЯМР установлены константы скорости химического обмена при различных температурах, активационные параметры инверсии молекул краун-эфира, структурные параметры и парамагнитные свойства комплексных катионов [Ьп (ПТА)2 (18-краун-6)]+ (в том числе температурная зависимость химических сдвигов на протонах) для ряда лантаноидов, где Ьп = Се, N(1 и Ей.

Найдены особенности временной зависимости формы сигнала ЯМР при скачкообразном изменении константы скорости химического обмена в нестационарных условиях при двухпозиционном обмене. Изменение формы сигнала ЯМР в зависимости от времени, полученное нами с помощью решения уравнений Блоха, представляет собой переходный процесс от исходного стационарного состояния к новому стационарному состоянию и сопровождается затухающими осцилляциями.

На защиту выносятся:

• результаты исследования методами релаксационной и динамической ЯМР-спектроскопии структурных и динамических параметров комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов цериевой подгруппы в слабополярных растворителях;

• результаты численного решения уравнений Блоха, зависимых от времени, в случае двухпозиционного химического обмена, позволяющие спрогнозировать временную зависимость формы сигнала ЯМР в нестационарных условиях, связанных со скачкообразным изменением константы скорости реакций.

Научная и практическая ценность работы. В работе показано, что энтальпия активации внутримолекулярной динамики молекул 18-

краун-6 в комплексах с лантаноидами практически не зависит от номера лантаноидного катиона цериевой подгруппы, несмотря на то, что термодинамическая стабильность образующихся в растворе комплексных ионных пар [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]'*4Н20 уменьшается в ряду лантаноидов Ln = Се, Рг, Nd, Eu. Предложено решение уравнений Блоха, позволяющее находить динамику изменения формы сигнала ЯМР в зависимости от времени в системе с двухпозиционным химическим обменом при скачкообразном изменении константы скорости химического обмена. Полученные результаты важны в таких областях современной химии, как молекулярная электроника (в связи с разработкой молекулярных машин и моторов), и, в перспективе, для изучения химических механизмов восприятия световой информации (обратимых фотохимических процессов, происходящих в глазу человека и животных).

Личный вклад соискателя. Численные расчёты структурных параметров комплексных катионов, их парамагнитных свойств, исследования термодинамических параметров, кинетических и активационных параметров внутримолекулярной динамики, а также моделирование форм сигналов ЯМР были выполнены диссертантом самостоятельно. Для этого автором был создан пакет оригинальных программ численного моделирования на языке Turbo Pascal и в средах разработки MathCAD, LabVIEW и Mathematica на персональном компьютере типа IBM PC. Автор активно участвовал в разработке плана исследований, снятии спектров ЯМР соединений, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: XXXVIII, XXXIX, XL, XLI Международных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000, 2001, 2002, 2003), 13 Конкурсе-конференции им. академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2002), XXVIII Международном симпозиуме по макроциклической химии (Гданьск, 2003), 9, 12 Всероссийских Научных Конференциях студентов-физиков и молодых учёных (Красноярск, 2003, Новосибирск, 2006), XVI Симпозиуме по современной химической физике (Туапсе, 2004), Конкурсе-конференции «Молодые-2005» (Новосибирск, 2005), Евразийской конференции по химическим наукам (Анталия, 2006), Специализированном АМПЕРовском коллоквиуме и Гумбольдтовском симпозиуме «Улучшенные материалы, исследованные спектроскопическими и дифракционными методами» (Вильнюс, 2006).

Работа была выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 00-0333011, 04-03-32159), 6-го конкурса-экспертизы проектов молодых учёных РАН (№ 179), администрации Новосибирской области (именная аспирантская стипендия) и стипендии имени академика A.B. Николаева.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16 работах. Из них 3 статьи в иностранных журналах, 1 статья в отечественном журнале, 2 статьи в электронных журналах, 10 публикаций в материалах конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Общий объём работы составляет 140 страниц, включая 23 рисунка, 23 таблицы и библиографию из 102 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цель и задачи диссертации, приведено краткое описание содержания диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором освящается использование метода ЯМР для исследования структурных и динамических параметров комплексов лантаноидов в растворе.

Проанализированы имеющиеся в литературе результаты исследования комплексов макроциклических полиэфиров с катионами лантаноидов. В частности, различными физико-химическими методами, включая ЯМР, установлена возможность формирования в слабополярных растворителях ионных пар следующего состава [М Ri SГ [А]", где М - диамагнитные редкоземельные элементы (РЗЭ), S - 12-членные, 15-членные и 18-членные краун-эфиры, R = CH2SiMe3, А = BPh3 (CH2SiMe3).

Ранее в слабополярных растворителях были обнаружены ионные пары [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" -4Н20, где Ln = La и Рг. Обращено внимание на недостаточную исследованность параметров, характеризующих строение и внутримолекулярную динамику комплексов 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов, отличными от празеодима. Отмечается, что при изучении внутримолекулярной динамики комплексов МЦПЭ с парамагнитными катионами лантаноидов исследователям необходимо учесть существенную температурную зависимость химических сдвигов на ядрах лигандов.

Рассмотрено современное состояние теории формы сигнала ЯМР при химическом обмене и её применение для изучения кинетики

процессов молекулярной динамики в стационарных и в нестационарных условиях. В литературе слабо разработан вопрос об эволюции формы сигнала ЯМР при химическом обмене в нестационарных условиях. В работах Эрнста и сотрудников изучена эволюция формы сигнала ЯМР для некоторых примеров нестационарных процессов, в частности, для необратимой реакции типа А —► В (где А и В - исходная и конечная химические формы).

Однако проявление нестационарных процессов в спектрах ЯМР для систем с обратимыми химическими реакциями, то есть с химическим обменом (например, в реакциях типа А «-*• В), до сих пор не было изучено.

Во второй главе дана краткая характеристика использованных в работе приборов, методики измерения спектров ЯМР, а также исходных комплексных соединений лантаноидов. Исходные комплексы трис-Р-дикетонатов лантаноидов предоставлены к.х.н. Л.Д. Никулиной (ИНХ СО РАН). Кроме того, приводятся аналитические выражения, использованные при расчётах, и описание методик анализа экспериментальных результатов для получения величин структурных, динамических, парамагнитных и термодинамических параметров комплексов молекул 18-краун-6 с. парамагнитными катионами лантаноидов в растворе.

В третьей главе представлены результаты выполненного исследования химического обмена с учётом температурного изменения лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами. В первом разделе третьей главы в результате качественного анализа температурной зависимости спектров 1Н ЯМР установлено, что в следующих парамагнитных комплексах лантаноидов [Ьп (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ьп (ПТА)4]' -4Н20 в ряду Ьп = Се, Рг, N(1, Ей в слабополярных растворителях присутствует внутримолекулярная динамика (где ПТА - 1,1,1-трифтор-5,5-диметил-2,4-гексадион). Она проявляется в . характерном для химического обмена (для стереохимически нежёстких систем) изменении формы сигнала ЯМР с увеличением температуры (рис. 1).

Как можно видеть из рис. 1, при низкой температуре в спектре ЯМР наблюдается дублет, отвечающий медленному обмену, который при повышении температуры проходит точку коалесценции (при 315 К) в области промежуточных скоростей химического обмена. При высокой температуре, соответствующей случаю быстрого обмена, дублет трансформируется в синглет. Расщепление в дублете обусловлено

диастереотопией экзо и эндо протонов групп СН2 молекул краун-эфира {эндо протоны находятся в более сильном поле по сравнению с экзо протонами). В то же время в спектре 1Н ЯМР диамагнитного комплексного катиона [La (ПТА)2 (18-краун-6)]+ расщепление сигналов экзо и эндо протонов краун-эфира не обнаружено.

331 к 326 к 320 К 315 К 312 К 308 К 304 К 300 к 295 К

16 15 14 13 12 мл.

Рис. 1. 200 МГц 'Н ЯМР спектры комплексных катионов [Eu(TLTA)î (18-краун-6)]+ в CDCb (группы CHj молекул 18-краун-6); химические сдвиги взяты относительно внутреннего стандарта ТМС.

Характерной особенностью парамагнитных комплексов лантаноидов, осложняющей анализ кинетических параметров молекулярной динамики, является сильная температурная зависимость химических сдвигов на протонах лигандов. В гипотетическом случае отсутствия температурной зависимости химических сдвигов при высокой температуре (например, при 331 К) сигнал ЯМР обнаруживался бы при 15,8 м.д. вместо наблюдаемого смещения синглета к значению 11,8 м.д. (рис. 1).

Во втором разделе третьей главы с помощью экспериментальных спектров ЯМР проанализированы свойства данной температурной зависимости и установлено, что аппроксимация Кюри-Вейсса хорошо описывает температурную зависимость химических сдвигов на протонах в комплексных ионных парах [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" 4Н20 в ряду Ln = Ce, Pr, Nd, Eu в диапазоне температур от 200 К до 350 К, Для данных веществ найдены характеризующие эту зависимость параметры, позволяющие предсказать значения химических сдвигов в области промежуточных скоростей химического обмена, в которой из прямого наблюдения за сигналами в спектре ЯМР такие данные получить невозможно. В частности, рис. 2 иллюстрирует температурные зависимости парамагнитных лантанид-индуцированных

сдвигов в спектрах 'Н ЯМР групп СН, СН2, СНз комплексного катиона [Ей (ПТА)2 (18-краун-6)]+ в СОС13.

В дальнейших расчётах при анализе структурных, динамических и термодинамических параметров учитывалась спрогнозированная зависимость парамагнитных лантанид-индуцированных химических

3 3,2 3,4

Рис. 2. Температурная зависимость парамагнитных лантанид-нндуцированных

сдвигов в спектрах 200 МГц 1Н ЯМР комплексного катиона [Ей (ПТА)2 (18-краун-б)]+ в растворителе СОСЬ (взятых относительно соответствующих протонов диамагнитного катиона [Ьа (ПТА)2 (18-краун-6)]+).

В третьем разделе третьей главы методом анализа формы сигнала ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов [Ьп (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ьп (ПТА)4]" 4Н20 в зависимости от температуры в диапазоне от 168 К до 382 К в слабополярных растворителях определены константы скорости внутримолекулярной динамики комплексов |Ъп (ПТА)2 (18-

краун-6)]+, обусловленной конформационной инверсией молекул 18-краун-6. При этом для моделирования спектров ЯМР во всём диапазоне температур учитывались значения характеризующих аппроксимацию Кюри-Вейсса параметров, позволяющих внести необходимую температурную поправку в химический сдвиг.

Исследуемая динамическая система (8( «-»• 52), представленная на рис. 3, является вырожденной, поскольку исходная (81) и конечная (Б2) химические формы термодинамически эквивалентны.

В результате процесса внутримолекулярной динамики отмеченный (*) на рис. 3 протон, находящийся в позиции эндо, переходит в позицию экзоу меняя своё химическое окружение.

Рис. 3. Вырожденный химический обмен 5| 52 в ионных парах [Ьп(ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ьп(ПТА)<|]' 4Н2О, где Ln = Се, Рг, N(1, Ей, К>СР3, 1Г=С(СН3)3. Пунктиром условно обозначены координационные связи.

Известно, что устойчивость комплексов инклюзивного типа (где «хозяевами» выступают макроциклические лиганды, имеющие электрон-донорную полость, .а «гостями» являются катионы металлов различного радиуса) сильно зависит от характера металлокатиона. Для такой системы важным параметром, сильно влияющим на устойчивость комплексов, выступает эффективный размер металлокатиона. Можно было ожидать, что энергетические параметры внутримолекулярной динамики в [Ьгт (ПТА)2 (18-краун-6)]+ также могли бы зависеть от металлокатиона. Однако на основании анализа температурной зависимости формы сигналов ЯМР установлено, что энтальпия

активации инверсии молекул краун-эфира в катионе комплексной ионной пары [Ьп (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ьп (ПТЛ)4]' '4Н20 в пределах погрешности определения величин практически не зависит от лантаноида в ряду Ьп = Се, Рг, N(1, Ей, Кроме того, было установлено, что свободная энергия активации внутримолекулярной динамики от номера лантаноидного катиона цериевой подгруппы также практически не зависит, при этом её среднее значение составляет ДС*(320 К) = 65 ±9 кДж/моль. Возможно, это связано с тем, что в предполагаемой многостадийной реакции превращения лимитирующей стадией является именно инверсия молекулы краун-эфира.

В четвёртой главе приводятся результаты исследования структурных параметров, парамагнитных свойств и термодинамики комплексообразования парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами.

В первом разделе четвёртой главы представлены результаты выполненного методом релаксационной спектроскопии ЯМР исследования значений параметров, характеризующих строение и парамагнитные свойства парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами.

Определение структурных параметров парамагнитных комплексов лантаноидов методом релаксационной спектроскопии ЯМР

эффективного расстояния между катионом лантаноида Ьп3+ и /-ым резонирующим ядром лиганда, - парамагнитное дипольное лантанид-индуцированное увеличение скорости спин-решеточной релаксации на /-ом ядре. Экспериментальное определение скоростей спин-решёточной релаксации на различных ядрах в комплексах проводилось с помощью известной инверсионно-восстановительной последовательности «180*-т-90*».

Так, методом релаксационной спектроскопии ЯМР было установлено, что эффективное расстояние между лантаноидным катионом Ьп и протонами молекулы краун-эфира в комплексном катионе [Ьп (ПТА)2 (18-краун-6)]+ соответственно составляет 4,3 ±0,3 А, 4,4 ±0,3 А, 4,5 ±0,2 А в ряду Ьп = Се, Рг, Ей. По данным РСА инклюзивных комплексов [Ьа (М03)3 (18-краун-6)] было найдено эффективное расстояние между лантаноидным катионом Ьп и протонами молекулы краун-эфира, составившее 4,2 А, Сопоставление этих данных показывает, что молекула краун-эфира входит в состав

осуществлялось с помощью соотношения

первой координационной сферы Ьпэ+ катионного фрагмента ионной пары. Поскольку, по модельным расчётам, если бы краун-эфир входил в состав второй координационной сферы Ьп3+, то эффективное расстояние должно было превышать 7,8 А. Увеличение экспериментально определённого эффективного расстояния с ростом атомного номера катиона лантаноида может быть обусловлено эффектом лантаноидного сжатия.

Во втором разделе четвёртой главы приводятся результаты экспериментального исследования методом ЯМР термодинамики комплексообразования в сложной многокомпонентной термодинамической системе, образующейся при смешивании исходного комплекса [Ей (ПТА)3 (Н20)2] и (18-краун-6). Компонентами данной системы являются исходный комплекс [Ей (ПТА)з (Н20)2], (18-краун-6), комплекс 1:1 [(Ей (ПТА)3) (18-краун-б)], комплекс 2:1 [(Ей (ПТА)3)2 (18-краун-6)] и ионная пара [Ей (ГГГА)2 (18-краун-б)]+ [Ей (ПТА)4]' -4Н20. Из анализа химических сдвигов, интегральных интенсивностей сигналов, соответствующих различным компонентам системы, при различных температурах и концентрациях исходных реагентов было установлено, что константа устойчивости ионной пары с европием составляет К= 23 ±4 М*1 при 298 К (схема 1).

Схема 1

[{Ей (ПТА\)(18-краун-6)]* 211 гО + [Ей(ЛТА\(Н70\]< > £

< > [(£« (ПТАX )(18 - краун - б)]' [Ей (ПГА)Л]" • АНгО

С помощью качественных экспериментов при одновременном смешивании различных комплексов [Ьп (ПТА)3 (Н20)2], [Ьп* (ПТА)3 (Н20)2] и (18-краун-б) установлено, что термодинамическая стабильность образующихся в растворе комплексных ионных пар [Ьп (ПТА)2 (18-краун-б)]+ [Ьп (ПТА),,]* • 4Н20 уменьшается в ряду лантаноидов Ьп = Се, Рг, N(1, Ей,

Пятая глава диссертации состоит из пяти разделов и содержит результаты теоретико-методического исследования возможности применения методики анализа формы сигнала ЯМР для изучения кинетики обратимых фотохимических реакций (то есть при фотоиндуцированном химическом обмене) в фотостационарных условиях, а также нестационарных процессов химического обмена при скачкообразном изменении константы скорости реакций.

Скачкообразное изменение константы скорости может быть вызвано, например, резким нагревом или охлаждением системы, а также включением или выключением света при изучении процессов фотоиндуцированного химического обмена.

Установлено (совместно с д.ф.-м.н. П.А. Пуртовым, ИХКиГ СО РАН), что при фотоиндуцированном химическом обмене в 2Ы-частичной модели форма сигнала ЯМР в фотостационарных условиях описывается формулами, известными для темнового случая с поправкой константы скорости реакции на вклад, связанный с фотоиндуцированным каналом реакции. Здесь N - это количество невозбуждённых компонент системы, участвующих в химическом обмене, кроме того, в системе имеется такое же число компонент, находящихся в возбуждённом состоянии.

Решением уравнений Блоха найдена аналитическая зависимость формы сигнала ЯМР от времени светового воздействия в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом. Получено выражение, описывающее временную зависимость формы сигнала ЯМР для системы с многопозиционным химическим обменом в отсутствии спин-спинового расщепления в пределе нулевого насыщения. Это позволяет моделировать форму сигнала ЯМР при фотоиндуцированном химическом обмене в нестационарных условиях.

Более детально рассмотрена динамика изменения формы сигнала ЯМР в зависимости от времени для двухпозиционного химического обмена при скачкообразном изменении скорости химического обмена. Созданы программы численного моделирования спектров ЯМР при химическом обмене в среде Ма1Ьета1гса.

Предположим, что в системе присутствует двухпозиционный химический обмен А В, характеризующийся определённой константой скорости реакции. При этом левому сигналу в спектре на рис. 4 (при 1=0 с) соответствует химическая форма А, правому сигналу -химическая форма В. В стационарных условиях константа скорости реакции постоянна, и форма сигнала ЯМР неизменна.

Если вызвать скачкообразное увеличение константы скорости химического обмена (например, в гипотетическом эксперименте нагреть систему за время, меньшее времени спин-решёточной релаксации ТО, то форма сигнала ЯМР будет изменяться со временем. Результат моделирования мгновенной формы сигнала ЯМР в зависимости от времени при двухпозиционном химическом обмене представлен на рис. 4. Как можно видеть, изменение формы сигнала представляет. собой переходный процесс от исходного стационарного состояния к новому

стационарному осцилляциями.

состоянию и сопровождается затухающими

1=0.002 с

1=0.004 с

-400 -200 О 200

1=0.006 с

400 у«Гк

1=0.010 с

1=0.012 с

1=0.014 с

1=0.016 с -400 -200 0 200 400

Рис. 4. Расчетная форма сигнала ЯМР в зависимости от времени (I) при двухпозицноином химическом обмене в системе с равной заселённостью (Т| = Т2= 10 с, Ду=200 Гц) в условиях, когда константа скорости химического обмена к скачкообразно увеличивается в нулевой момент времени от 100 с 'до 1000 с"1.

В заключении перечислены основные результаты, выносимые на защиту.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что температурная зависимость химических сдвигов на протонах парамагнитных комплексов лантаноидов [Ьп (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ьп (ПТА)4]' *4Н20 в ряду лантаноидов Ьп = Се, Рг, Ш, Ей в слабополярных растворителях хорошо описывается аппроксимацией Кюри-Вейсса в диапазоне от 168 К до 382 К.

2. Определены константы скорости процесса инверсии молекул 18-краун-6 в катионах комплексных ионных пар [Ьп (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ьп (ПТА)4]" *4Н20 при различных температурах с помощью анализа формы сигнала ЯМР (с учётом влияния температуры на химические сдвиги). Установлено, что свободная энергия активации

этого процесса при 320 К практически не зависит от катиона лантаноида в ряду Ln = Ce, Pr, Nd, Eu.

3. Из анализа парамагнитных ЯМР спектроскопических лантанид-индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин-решёточной релаксации на ядрах лигандов установлено, что молекула краун-эфира входит в состав первой координационной сферы лантаноидного катиона комплексных катионов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ в слабополярных растворителях, где Ln = Ce, Pr, Nd, Eu.

4. Термодинамическая стабильность комплексных ионных пар [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" -4Н20 уменьшается в ряду лантаноидов Ln = Ce, Pr, Nd, Eu. При этом константа устойчивости ионной пары с европием составляет 23 ±4 М*1 при 298 К.

5. На примере расчёта эволюции формы сигнала ЯМР при двухпозиционном химическом обмене в зависимости от времени показана возможность применения ЯМР для исследования кинетических параметров химического обмена в нестационарных условиях, возникающих при скачкообразном изменении константы скорости в результате резкого изменения температуры и при фотоиндуцированном химическом обмене.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Babailov S.P., Mainichev DA, NMR Studies of Mixed-Ligand Lanthanide (III) Complexes. Peculiarities of Molecular Structure, Dynamics and Paramagnetic Properties for Cerium Subgroup Chelates with Crown Ethers // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2002.- Vol. 43.- P.I87-193.

2. Babailov S.P., Mainichev D.A., Nikulina L.D., Petrova S.S. Intramolecular Dynamics and Molecular Structure of Europium(III) Chelate Complexes with Crown Ethers as Studied by NMR Spectroscopy // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, - 2005. - Vol. 51, №1. - P. 73-78.

3. БабаЙлов С.П., Майничев Д.А, Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с химическим обменом в приближении нулевого насыщения // Журнал структурной химии. - 2006. - №3. - С.459-463.

4. Babailov S.P., Mainichev D.A. NMR in Photo-Induced chemical Exchange Systems. Theoretical Basis of Double Resonance Inverse Fractional Population Transfer// Concepts in Magnetic Resonance Part A. -2006. - Vol. 28A, №4. - P. 299-305.

5. Майничев Д.А. Применение ЯМР для исследования инверсии молекул макроциклических полиэфиров в комплексах с катионами лаитаиидов // Материалы XXXVIII Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. ун-т. - Новосибирск, 2000. - С. 18-19.

6. Babailov S.P., Maynichev D.A. and Krieger J.H. The dynamic structure of complexes of lanthanide (III) nitrates with tetraoxadiaza macrocycle in solutions // Abstracts of the 15-th European Experimental NMR Conference. - Leipzig, 2000. - Poster 367.

7. Майничев Д.А. Применение ЯМР для исследования структуры молекул макроциклических полиэфиров в комплексах с катионами лантанидов // Материалы XXXIX Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. ун-т. - Новосибирск, 2001. - С. 93.

8. Бабайлов С.П., Майничев Д. А. Электронный журнал «Исследовано в России»: ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Сообщение 8. Молекулярная динамика и парамагнитные свойства бета-дикетонатов с макроциклом 18-краун-б в зависимости от лантанидного катиона. { http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/069.pdf}

9. Бабайлов С.П., Круппа А.И., Клименко JI.C., Овчинников В.В., Майничев Д.А. Новая методика бирезонансного ЯМР исследования кинетики обратимых фотохимических процессов в растворах.// Тезисы докл. 13-го Конкурса-конф. им. акад. A.B. Николаева. Изд-во ИНХ СО РАН.- Новосибирск, 2002. - С. 8-9.

10. Майничев Д.А. ЯМР исследование структуры и парамагнитных свойств молекул комплексов МЦПЭ с катионами лантанидов // Материалы XL Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. ун-т. - Новосибирск,

2002.- С. 53-54.

11. Майничев Д.А. 'Н ЯМР исследование взаимодействия трис-пивалоилтрифторацетонатов европия с 18-краун-6 в хлороформе // Материалы XLI Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. ун-т. - Новосибирск,

2003.-С. 214.

12. Майничев Д.А. Пермутация значений лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР комплексов РЗЭ как новая разновидность методики разделения фермиконтактных и псевдоконтактных вкладов // Материалы 9 Всероссийской Научной

Конференции Студентов-Физиков и молодых учёных. - Красноярск, 2003.-С. 316-317.

13, Бабайлов С.П., Майничев Д.А, Электронный журнал «Исследовано в России»: Пакет программ по анализу формы сигналов ЯМР для определения активационных параметров конформационной динамики парамагнитных комплексов макроциклических полиэфиров с лантаноидами, 2004,001, С. 1-9.

{http://zhurnaI.ape.relarn.ru/articles/2004/001.pdf}

14. Майничев Д.А. Особенности эволюции формы сигнала ЯМР во времени в системе с многопозиционным химическим обменом в отсутствии спин-спинового расщепления // Материалы 12 Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых учёных. - Новосибирск, 2006. - С. 570-571.

15, Майничев Д.А. 2Ы-частичная модель для описания фотоиндуцированного химического обмена в спектрах ЯМР Н Материалы 12 Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых учёных. - Новосибирск, 2006. - С. 571-572.

16. Babailov S.P., Mainichev D.A, Lanthanide Contraction Effect on the Structure and Intramolecular Dynamics of Sandwich Porphyrin Complexes in Solution and Solid State by NMR and X-Ray Crystal Structure Studies // Abstr. the 9-th Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAs C2S-9) "Innovations in Chemical Biology at the Bridge of Eurasia" (Turkeys-Antalya, 2006.- P. 62.

Изд, лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 10.10.2006. Формат 60x84/16, Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать о(Ьсетная. Печ. л. 1.1,Уч.-изд. л. 0.9. Тираж 100, Заказ № 85 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Просп. акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Оглавление.

Сокращения и условные обозначения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Динамический ЯМР комплексов супрамолекулярных соединений с катионами металлов в растворе.

1.1. Форма сигнала ЯМР в системе с химическим обменом.

1.2. Изучение структуры, парамагнитных свойств комплексов и термодинамики комплексообразования методом ЯМР.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Методики анализа экспериментальных данных (методика и техника эксперимента).

2.1. Экспериментальная часть (спектрометры ЯМР и исследованные вещества).

2.2. Методика исследования кинетики химического обмена и активационных параметров конформациоиной динамики путём анализа формы сигнала ЯМР.

2.3. Определение времён спин-решеточной релаксации методом ЯМР.

2.4. Методика определения структурных параметров и парамагнитных свойств катионов [Ln (ПТА)2(18-краун-6)]+.

2.5. Пермутация значений лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР комплексов РЗЭ как новая разновидность методики разделения фермиконтактных и псевдокоитактных вкладов в ХС.

2.6. Методика исследования термодинамики комплексообразования по спектрам ЯМР

Глава 3. Химический обмен в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с макро циклическими лигандами.

3.1. Конформационная динамика в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с 18-краун-6.

3.2. Экспериментальные температурные зависимости химических сдвигов и парамагнитных вкладов в ХС по данным ЯМР в парамагнитных комплексах лантаноидов с 18-краун-6.

3.3. Кинетические и активационные параметры инверсии 18-краун-6 в парамагнитных комплексах с лантаноидами.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Структурные параметры, парамагнитные свойства и термодинамика комплексообразования парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами.

4.1. Структурные параметры и парамагнитные свойства в парамагнитных комплексах лантаноидов с макроциклическими лигандами методами динамического ЯМР.

Времена спин-решёточной релаксации на протонах катиона [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]'.

Структурные параметры комплексного катиона [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ в растворе методом релаксационной спектроскопии ЯМР.

Структурные параметры и парамагнитные свойства катионов [Ln (ПТА)2 (18-краун-б)]'1 для Ln = Се, Pr, Nd, En.

Отнесение сигналов ехо и endo протонов СН2-групп катионов [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+ в спектрах 'Н

ЯМР.,.

Разделение фермиконтактных и псевдоконтактных вкладов в лантанид-индуцированный сдвиг на • протонах комплексов [Pr (N03)3 (диаза-18-краун-6)] и [Nd (N03)3 (диаза-18-краун-6)].

4.2. Термодинамика комплексообразования в системе [Ей (ПТА)3] - (18-краун-6).

Выводы по главе 4.

Глава 5. Особенности применения ЯМР для изучения химического обмена в нестационарных условиях.

5.1. Стационарная форма сигнала ЯМР в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом.

5.2. Времязависимое решение уравнений Блоха в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом.

5.3. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с многопозициоиным химическим обменом при скачкообразном изменении скорости химического обмена.

5.4. Изучение кинетики фотоиидуцироваииого химического обмена методом двойного резонанса по методике переноса спинового насыщения.

5.5. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с двухпозицнонным химическим обменом при скачкообразном изменении скорости химического обмена.

Выводы по главе 5.

В последние годы химики стали проявлять большой интерес к координационным соединениям различных металлов с макроциклическими лигандами. Считают, что такие соединения играют важную роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов. Кроме того, свойства таких соединений позволяют рассматривать их как строительные блоки для разработки и изучения так называемых молекулярных устройств и машин [1].

Комплексы с макроциклическими лигандами являются объектами бионеорганической химии - нового раздела современной химии. Среди них имеется несколько хорошо исследованных ионофоров - биологических переносчиков ионов. Ионофоры способны переносить небольшие ионы через липидные барьеры и изменять проницаемость и градиенты биологических мембран. К природным ионофорам относят, например, валиномицин и энниатин. В кольцах этих циклических соединений чередуются амидные и сложноэфирные группы. Оба они являются хорошими переносчиками ионов калия.

Внимание исследователей было привлечено к синтетическим циклическим полиэфирам, содержащим в остове только эфирные атомы кислорода. Сравнительно просто удается получать такие эфиры с различным числом атомов в кольце. Такие циклические эфиры называют «коронами» или краун-эфирами. Атомы кислорода в этих соединениях по контуру цикла соединены группами -СН2-СН2- или -СН=СН- Краун-эфиры рассматриваются как модели природных ионофоров, среди которых такие важные соединения, как хлорофилл, являющийся металлопорфирином, и имеющая порфириновый скелет молекула гемоглобина. Установлено, что в результате ион-дипольного взаимодействия они образуют сравнительно устойчивые комплексы со щелочными металлами. Их устойчивость существенно зависит от размера полости из электрон-донорных гетероатомов - внутреннего пространства макроцикла. Для дибензо-18-краун-6, например, диаметр полости составляет 2.6-3.2 А. Кроме того, макроциклические лиганды образуют гораздо более прочные комплексы, чем аналогичные лиганды нециклического строения.

В 1969-1971 гг. было обнаружено, что химические сдвиги 'Н ЯМР органических соединений, содержащих донорно-активные гетероатомы с неподеленными электронными парами (О, N, S и т.д.), резко изменяются при введении в их раствор в сравнительно инертных неводных растворителях так называемых лантаноидных сдвиговых реагентов (JICP). Взаимодействие парамагнитных ионов с ядрами, обладающими магнитным моментом, широко используется для определения взаимного расположения ядер и ионов в твёрдых телах и в растворах [2, 3, 4]. Структурные параметры комплексов лантаноидов определяются, в частности, анализом изменений резонансных частот ядер лигандов в присутствии катионов лантаноидов [5]. Кроме того, практика использования методик релаксационной спектроскопии ЯМР для изучения структуры парамагнитных комплексов Зс1-элементов [6, 7, 8], позволяет считать, что эти методики окажутся эффективными и для исследования комплексов 4£-элементов.

Наибольшее значение имеет использование таких изменений, называемых парамагнитным сдвигом, для изучения строения соединений в растворах, когда многие другие методы, такие, как рентгеноструктурный анализ, неприменимы, в то время, как ЯМР спектроскопия высокого разрешения позволяет с определённой точностью измерять парамагнитные сдвиги и определять из их анализа структурные параметры.

Со времени обнаружения этого эффекта было опубликовано значительное количество как оригинальных работ [9], так и обзоров, посвященных различным аспектам использования свойств JICP и изучению взаимодействия ЛСР с различными типами органических соединений, а также исследованию природы взаимодействия ядерных спинов с парамагнитным металлоцентром и собственно природы лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) в спектрах ЯМР.

При изучении диамагнитных комплексов лантаноидов (Ln=La,Lu) со сложными молекулами лигандов может происходить наложение сигналов в спектре ЯМР, которые имеют второй порядок мультиплетности за счёт взаимодействия ядер лигандов (например, в сложных органических молекулах [10]). В этом случае крайне затруднено отнесение этих сигналов. В то время как для парамагнитных аналогов этих комплексов (Ln^La,Lu,Gd) спектры вполне могут разрешиться за счёт лантанид-индуцированных сдвигов.

В последние два десятилетия проявляется повышенный интерес к изучению комплексов макроциклических полиэфиров (МЦПЭ) с катионами лантаноидов (Ln), который обусловлен тем, что МЦПЭ являются перспективными экстрагентами, обеспечивающими разделение ионов различных типов, и ЯМР-аналитическими реагентами. Также интересным недавно обнаруженным приложением являются лантанид-содержащие жидкие кристаллы (металломезогены) [11] на базе mpwc-р-дикетонатов лантаноидов. Однако методические особенности ЯМР спектроскопического изучения комплексов Ln с МЦПЭ в литературе не систематизированы. В настоящей работе рассмотрены вопросы применения современных методик ЯМР для изучения параметров термодинамики комплексообразования, молекулярной структуры, парамагнитных свойств и молекулярной динамики комплексов лантаноидов с таким классом органических комплексообразующих реагентов как электронейтральные макроциклические полиэфиры. Особенный интерес к этим исследованиям обусловлен в последнее время тем, что недостаточно изучены молекулярнодинамические процессы в комплексах (3-дикетонатов Ln с МЦПЭ, которые используются в качестве фоторезистов [12], и в связи с перспективой применения фоточувствительных фталоцианиновых производных МЦПЭ в молекулярной электронике [13].

Особый интерес представляют комплексы МЦПЭ с парамагнитными катионами лантаноидов, так как парамагнитный вклад в химический сдвиг имеет существенную температурную зависимость, проявляющуюся в спектрах ЯМР.

Исследование комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов в растворе требует достоверных знаний об их структурных, динамических, парамагнитных и термодинамических физико-химических свойствах. До сих пор энтальпия активации внутримолекулярной динамики молекул парамагнитных комплексов лантанидов практически не определялась методом анализа формы сигнала ЯМР (за исключением нескольких работ [14, 15]), возможно, из-за таких особенностей комплексов, как сильная температурная зависимость химических сдвигов и наличие лантанид-индуцированного увеличения скорости спин-решеточной релаксации. Хотя в последнее время появились методики определения энтальпии с помощью так называемого переноса намагниченности [16].

Известно применение ЯМР для изучения механизмов необратимых фотохимических реакций [17]. Но для физической химии как парамагнитных, так и диамагнитных соединений представляет научный интерес теоретико-методическое исследование вопроса о возможности применения ЯМР для оценки кинетических параметров процессов химического обмена в нестационарных условиях при скачкообразном изменении константы скорости реакций. В литературе слабо разработан вопрос об эволюции [ формы сигнала ЯМР при химическом обмене в нестационарных условиях. В работах Эрнста и сотрудников изучена эволюция формы сигнала ЯМР для некоторых примеров нестационарных процессов, в частности, для необратимой реакции типа А —> В (где А и В - исходная и конечная химические формы). Однако проявление нестационарных процессов в спектрах ЯМР для систем с обратимыми химическими реакциями, то есть с химическим обменом (например, в реакциях типа А <-> В), до сих пор не было изучено. В работе обсуждаются результаты теоретических расчётов проявления нестационарных условий в спектрах ЯМР, а также особенности применения ЯМР при исследовании химического обмена, возникающего в стереохимически нежёстких системах.

Далее в сжатой форме представлено содержание диссертации.

Целью работы являлось определение методом ЯМР таких физико-химических свойств комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов, как пространственная структура, конформационная динамика и термодинамическая стабильность в среде слабополярных растворителей, а также изучение возможности применения ЯМР для исследования кинетики химического обмена в нестационарных условиях на примере двухпозиционного обмена.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить характер температурной зависимости химических сдвигов на протонах парамагнитных комплексов лантаноидов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" -4Н20 в ряду лантаноидов Ln = Се, Pr, Nd, Eu в неполярных растворителях.

2. Определить на основании анализа температурной зависимости формы сигналов ЯМР с учётом сильной температурной зависимости химических сдвигов константы скорости химического обмена и установить активационные параметры инверсии краун-эфира в катионе комплексной ионной пары [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" •4Н20 в ряду лантаноидов Ln = Се, Pr, Nd, Eu.

3. Установить методом релаксационной спектроскопии ЯМР структурные параметры и определить парамагнитные свойства комплексных катионов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ в ряду лантаноидов Ln = Се, Pr, Nd, Eu в растворе.

4. Изучить термодинамику комплексообразования в системе [Ей (ПТА)3] -(18-краун-6), определить константы равновесия и тепловые эффекты реакций комплексообразования методом ЯМР.

5. Показать возможность применения методики анализа формы сигнала ЯМР для исследования кинетических параметров химического обмена в нестационарных условиях, возникающих при скачкообразном изменении константы скорости в результате резкого изменения температуры и при фотоиндуцированной молекулярной динамике, на примере расчёта эволюции формы сигнала ЯМР в зависимости от времени при двухпозиционном химическом обмене в нестационарных условиях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Общий объём работы составляет 140 страниц, включая 23 рисунка, 23 таблицы и библиографию из 90 наименований.

Основные выводы диссертации, обобщающие выводы по главам, представлены ниже.

1. Экспериментально установлено, что температурная зависимость химических сдвигов на протонах парамагнитных комплексов лантаноидов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" -4Н20 в ряду лантаноидов Ln = Се, Рг, Nd, Eu в слабополярных растворителях хорошо описывается аппроксимацией Кюри-Вейсса в диапазоне от 168 К до 382 К.

2. Определены константы скорости процесса инверсии молекул 18-краун-6 в катионах комплексных ионных пар [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" ■4Н20 при различных температурах с помощью анализа формы сигнала ЯМР (с учётом влияния температуры на химические сдвиги). Установлено, что свободная энергия активации этого процесса при 320 К практически не зависит от катиона лантаноида в ряду Ln = Се, Pr, Nd, Eu.

3. Из анализа парамагнитных ЯМР спектроскопических лантанид-индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин-решёточной релаксации на ядрах лигандов установлено, что молекула краун-эфира входит в состав первой координационной сферы лантаноидного катиона комплексных катионов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ в слабополярных растворителях, где Ln = Се, Pr, Nd, Eu.

4. Термодинамическая стабильность комплексных ионных пар [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" -4Н20 уменьшается в ряду лантаноидов Ln = Се, Pr, Nd, Eu. При этом константа устойчивости ионной пары с европием составляет 23 ±4 М"1 при 298 К.

5. На примере расчёта эволюции формы сигнала ЯМР при двухпозиционном химическом обмене в зависимости от времени показана возможность применения ЯМР для исследования кинетических параметров химического обмена в нестационарных условиях, возникающих при скачкообразном изменении константы скорости в результате резкого изменения температуры и при фотоиндуцированном химическом обмене.

Публикации по теме диссертации

Основные материалы диссертации опубликованы в 16 работах. Из них 3 статьи в иностранных журналах и 1 статья в отечественном журнале, а также 2 статьи в электронных журналах и 10 публикаций в материалах конференций.

1. Babailov S.P., Mainichev D.A. NMR Studies of Mixed-Ligand Lanthanide (III) Complexes. Peculiarities of Molecular Structure, Dynamics and Paramagnetic Properties for Cerium Subgroup Chelates with Crown Ethers // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.- 2002.- Vol. 43.- P. 187-193.

2. Babailov S.P., Mainichev D.A., Nikulina L.D., Petrova S.S. Intramolecular Dynamics and Molecular Structure of Europium(III) Chelate Complexes with Crown Ethers as Studied by NMR Spectroscopy // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2005. - Vol. 51, №1. - P. 73-78.

3. Бабайлов С.П., Майничев Д.А. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с химическим обменом в приближении нулевого насыщения // Журнал структурной химии. - 2006. - №3. - С.459-463.

4. Babailov S.P., Mainichev D.A. NMR in Photo-Induced chemical Exchange Systems. Theoretical Basis of Double Resonance Inverse Fractional Population Transfer // Concepts in Magnetic Resonance Part A. - 2006. - Vol. 28A, №4. - P. 299-305.

5. Майничев Д.А. Применение ЯМР для исследования инверсии молекул макроциклических полиэфиров в комплексах с катионами лантанидов // Материалы XXXVIII Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. ун-т. - Новосибирск, 2000. -С. 18-19.

6. Babailov S.P., Maynichev D.A. and Krieger J.H. The dynamic structure of complexes of lanthanide (III) nitrates with tetraoxadiaza macrocycle in solutions // Abstracts of the 15-th European Experimental NMR Conference. - Leipzig, 2000. -Poster 367.

7. Майничев Д.А. Применение ЯМР для исследования структуры молекул макроциклических полиэфиров в комплексах с катионами лантанидов // Материалы XXXIX Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. ун-т. - Новосибирск, 2001. -С. 93.

8. Бабайлов С.П., Майничев Д.А. Электронный журнал «Исследовано в России»: ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Сообщение 8. Молекулярная динамика и парамагнитные свойства бетаи дикетонатов с макроциклом 18-краун-6 в зависимости от лантанидного катиона. { http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/069.pdf}

9. Бабайлов С.П., Круппа А.И., Клименко Л.С., Овчинников В.В., Майничев Д.А. Новая методика бирезонансного ЯМР исследования кинетики обратимых фотохимических процессов в растворах.// Тезисы докл. 13-го Конкурса-конф. им. акад. А.В. Николаева. Изд-во ИНХ СО РАН.-Новосибирск, 2002. - С. 8-9.

10.Майничев Д.А. ЯМР исследование структуры и парамагнитных свойств молекул комплексов МЦПЭ с катионами лантанидов // Материалы XL Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. ун-т.'- Новосибирск, 2002. - С. 5354.

П.Майничев Д.А. !Н ЯМР исследование взаимодействия трис-пивалоилтрифторацетонатов европия с 18-краун-6 в хлороформе // Материалы XLI Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. ун-т. - Новосибирск, 2003. -С. 214.

12.Майничев Д.А. Пермутация значений лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР комплексов РЗЭ как новая разновидность методики разделения фермиконтактных и псевдоконтактных вкладов // Материалы 9 Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков и молодых учёных. - Красноярск, 2003. - С. 316-317.

И.Бабайлов С.П., Майничев Д.А. Электронный журнал «Исследовано в России»: Пакет программ по анализу формы сигналов ЯМР для определения активационных параметров конформационной динамики парамагнитных комплексов макроциклических полиэфиров с лантаноидами, 2004, 001, С. 19. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/001 .pdf}

14.Майничев Д.А. Особенности эволюции формы сигнала ЯМР во времени в системе с многопозиционным химическим обменом в отсутствии спин-спинового расщепления // Материалы 12 Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых учёных. - Новосибирск, 2006. -С. 570-571.

15.Майничев Д.А. 21Ч-частичная модель для описания фотоиндуцированного химического обмена в спектрах ЯМР // Материалы 12 Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых учёных. - Новосибирск, 2006. - С. 571-572.

16.Babailov S.P., Mainichev D.A. Lanthanide Contraction Effect on the Structure ■ and Intramolecular Dynamics of Sandwich Porphyrin Complexes in Solution and Solid State by NMR and X-Ray Crystal Structure Studies // Abstr. the

9-th Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAs C2S-9) "Innovations in Chemical Biology at the Bridge of Eurasia" (Turkey).- Antalya, 2006.- P. 62.

Благодарности

Автор признателен всем тем людям, сотрудникам института, друзьям, родным, без живого участия и моральной поддержки которых эта работа не могла бы появиться на свет. Все ошибки, неточности и погрешности, присутствующие в работе, лежат целиком на совести автора, а все сильные стороны работы следует приписать правильно понятым и применённым советам и учтённым замечаниям.

Автор также хочет поблагодарить Л.Д. Никулину и П.А. Пуртова за участие в совместной работе и Б.А. Колесова за содействие.

Заключение Выводы диссертации

1. V. Balzani, A. Credi, М. Venturi. Molecular devices and machines a journey into the nano world. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003. 494 p.

2. Hinckley C.C. //J. Amer. Chem. Soc. 1969. - 91. - P. 5160.

3. Заев E.E., Молин Ю.Н. // ЖСХ. 1966. - 7. - С. 680.

4. NMR shift reagents. N.Y,: Academic Press, 1973.

5. Бабушкина T.A., Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Взаимодействие парамагнитных ионов лантанидов с ядрами, обладающими магнитным моментом // Радиоспектроскопия. Межвузовский сборник научных трудов. -Пермь: Пермский университет, 1983. С. 33-53.

6. Kessenikh A.V., Ataev A., Plakhutin B.N., Fedotov М.А. I4N and ,3C NMR of Isotope Paramagnetic Shift in Nickel and Cobalt Complexes.// Khim. Fiz.- 1993.-Vol. 12.- 12.-P. 1687-1696.

7. Nezhadali A., Rounaghi G., Ch^msaz M. Bull. Korean Chem. Soc., 2000, 21, 685.

8. Wong A., Sham S., Wang S. N, Wu G. Can. J. Chem.-Rev. Can. Chim., 2000, 78,975.

9. Lerner L. Synthesis and reactivity of macrocyclic lactams and dynamic NMR studies of macrocyclic amines and macrocyclic ketone. University of British Columbia, 1999. 273 p.

10. Denisov A.Yu., Tychshishin E.A., Tkachev A.V., Mamatuk V.I. Long-Range13 1

11. С- H Coupling Constants in 3-Carene and Pinene. // Magnetic Reson. Chem.-1992.-V. 30.- 12.- p. 886-891.

12. Yuetao Yang, Kris Driesen, Peter Nockemann, Kristof Van Hecke, Luc Van Meervelt, Koen Binnemans. Lanthanide-Containing Metallomesogens with Low Transition Temperatures // Chem. Mater. 2006, 18, 3698-3704.

13. Мартынова Т.Н. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок.- Новосибирск: Наука, 1988.- С.130-140.

14. Van Nostrum С. F, Nolte R. J. M. Chem. Соттип, 1996, 2385.

15. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Габуда С.П. ЯМР -исследование динамической структуры комплексов нитратных солей лантанидов с 18-краун-6. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1990.- 11.-С.2661-2662.

16. Parker D., Dickins R.S., Puschmann Н., Crossland С., Howard J.A.K. Being excited by lanthanide coordination complexes: aqua species, chirality, excited-state chemistry and exchange dynamics.// Chem. Rev.- 2002.- 102.- pp. 1977-2010.

17. Sagdeev R.Z., Leshina T.V., Polyakov N.E., Maryasova V.I., Yurkovskaya A.V., Obynochny A.A. Radiofrequency Labelling of Molecules in Chemical Reactions. //Chem. Phys. Letters.- 1983.- 96.- № 1.- P. 231-234.

18. Sandstrom J. Dynamic NMR Spectroscopy, Academic Press, London, 1975.

19. Gutowsky H.S., Holm С.Н. // J. Chem. Phys. 1956.- 25.- P. 1228-1234.

20. McConnell H.M. II J.Chem. Phys.- 1958.- 28.- P. 430-440.

21. Reeves L.W, Shaw K.N. // Can. J. Chem. 1970.- 48. - P. 3641-3653.

22. Sandstrom J. Dynamic NMR Spectroscopy, Academic Press, London, 1975.

23. Ernst R., Bodenhausen G., Wokaun A. 1987. Principles of nuclear magnetic resonance in one and two dimensions. Oxford: Clarendon Press, p 711.

24. Babailov S. P., Krieger J. H. // J. Appl.Magn. Res.- 2002.- 22.- P. 589-595.

25. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. // Журн. Структур. Химии. 2001.- 42.- 2.- С. 373-377.

26. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. // Химическая Физика. 2000.- 19.- 3.- С. 35 -38.

27. Паиюшкии В.Т., Буиклиский В.Д., Болотин С.Н. Применение метода матрицы спиновой плотности в спектроскопии ЯМР и ЭПР. Изд. "Просвещение", 1999. 125 с.

28. Kaplan J.I. // J. Chem. Phys, 1958. V. 28. P. 278.

29. Alexander S. // J. Chem. Phys, 1962. V. 37. № 5. P. 967.

30. Binsch G. //J. Am. Soc, 1969. V. 91. № 6. P. 1304.

31. Kleier A.A, Binsch G. // J. Magn. Resonance, 1970. V. 3. P. 146.

32. Stephenson D.S, Binsch G.//J. Magn. Resonance, 1978. V. 32. P. 145.

33. R.O. Kuhne, T. Schaffhauser, A. Wokaun, R.R. Ernst. Study of transient chemical reactions by NMR. Fast stopped-flow fourier transform experiments // J. Magn. Res. 1979. - 35. - P. 39-67.

34. S. Schaublin, A. Wokaun, R.R. Ernst. Pulse techniques applied to chemically induced dynamic nuclear polarization // J. Magn. Res. 1977. - 27. - P. 273-302.

35. Fallis Ian A. Coordination chemistry of macrocyclic ligands // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A, 2001, 97, 331-369.

36. Peter M. Zeimentz, Stefan Arndt, Benjamin R. Elvidge, Jun Okuda. Cationic organometallic complexes of scandium, yttrium, and the lanthanoids // Chem. Rev. -2006.-106.-P. 2404-2433.

37. Z. Hou, Y. Wakatsuki. // Coord.Chem Rev. 2002. - 231. - P. 1.

38. J. Gromada, J.-F. Carpentier, A. Mortreux. // Coord. Chem. Rev. 2004. -248.-P. 397.

39. H.C. Aspinall. Chemistry of the f-block elements. Gordon and Breach Science Publishers: Amsterdam, 2001.

40. S. Cotton. In Comprehensive Coordination Chemistry II. Editors: J.A. McCleverty, T.J. Meyer. Pergamon: Oxford, UK. - 2004. - 3. - P. 93.

41. S.H. Strauss. // Chem. Rev. 1993. - 93. - P. 927.

42. I. Krossing, I. Raabe. // Angew. Chem. 2004. - 116. - P. 2116; Angew. Chem, Int. Ed. - 2004. - 43. - P. 2066.

43. E. Y.-X. Chen, T. J. Marks. // Chem. Rev. 2000. - 100. - P. 1391.

44. A. Macchioni. // Chem. Rev. 2005. - 105. - P. 2039.

45. R.D. Rogers, C.B. Bauer. In Comprehensive Supramolecular Chemistry. Editor: G.W. Gokel. Pergamon: Oxford, New York, Tokyo. - 1996. - 1. - P. 315.

46. S. Arndt, T.P. Spaniol, J. Okuda. // Chem. Commun. 2002. - P. 896.

47. B.R. Elvidge, S. Arndt, P.M. Zeimentz, T.P. Spaniol, J. Okuda. // Inorg. Chem. -2005.-44.-P. 6777.

48. S. Arndt, P.M. Zeimentz, T.P. Spaniol, J. Okuda, M. Honda, K. Tatsumi. //Dalton Trans. 2003. - P. 3622.

49. S. Arndt, K. Beckerle, P.M."Zeimentz, T.P. Spaniol, J. Okuda. // Angew. Chem. 2005. - 117. - P. 7640; Angew. Chem, Int. Ed. - 2005. - 44. - P. 7473.

50. B. Bleaney, J. Magn. Reson, 1972, 8, 91.• 52. De Boer J.W.M, Sakkers P.J.D, Hilber C.W, De Boer M. //J. Magn. Res. -1977.- 25.- pp. 455-476.

51. Sherry A. D.; Geraldes C. F. G. C. Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences; Bunzli; J.-C. G, Choppin G.R, Eds.; Elsevier: Amsterdam, 1989; pp 93-126.

52. Evans С. H. Biochemistry of Lanthanides; Plenum: New York, 1990; Vol. 8.

53. Bertini I.; Luchinat С. H. Coord. Chem. Rev. 1996, 150, 1.

54. Wenzel T. G. NMR Shift Reagents; CRC Press: Boca Raton, 1987.

55. The Chemistry of Contrast Agents in Medical Magnetic Resonance Imaging; ' Merbach, A. E, Toth, E. Eds.; Wiley: New York, 2001.

56. Caravan P.; Ellison J. J.; McMurray T. J.; Lauffer R. B. Chem.Rev. 1999, 99, 2293.

57. Peters J. A.; Huskens J.; Raber D; J. Prog. Nucl. Magn. Reson.Spectrosc. 1996, 28,283.

58. Geraldes C. F. G. C. NMR in Supramolecular Chemistry; Pans, M, Ed.; Kluwer: Netherlands, 1999; pp 133-154.

59. Parker David, Dickins Rachel S, Puschmann Horst, Crossland Clare, Howard Judith A. K. Being Excited by Lanthanide Coordination Complexes: Aqua Species, Chirality, Excited-State Chemistry, and Exchange Dynamics // Chem. Rev. 2002, 102, 1977-2010

60. Некипелов B.M, Замараев Н.И. // ЖФХ. 1978. - 52. - С. 2155.

61. Babailov S.P, Nikulina L.D, Krieger J.H. Intramolecular Dynamics of Lanthanide (III)) Tetraoxadiaza Macrocycle Complexes in Solution as Studied by NMR // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2002,43, 2529.

62. K.B. Yatsimirsky, M.K. Davidenko, V.A. Bidzilya, L.P. Golovkova, Structure, properties and application of metal beta-diketonates (in Russian), Nauka, Moscow, 1978.

63. D.V. Soldatov, G.D. Enright, C.I. Ratcliffe, A.T. Henegouwen, J.A. Ripmeester: Chem. Mater. 13, 4322 (2001).

64. A.V. Nossov, D.V. Soldatov, J.A. Ripmeester: J.Am.Chem.Soc. 123, 3563 (2001).

65. S. Rigault, C. Piguet: J. Am. Chem. Soc. 122, 9304 (2000).

66. V. Alexander: Chem.Rev. 95, 273 (1995).

67. P.V. Bernhardt, E.G. Moore: Aus. J. Chem. 56, 239 (2003).

68. J.G. Bunzli, D. Wessner: Coord.Chem.Rev. 60, 191 (1984).

69. Панюшкин B.T, Ващук А.В, Болотин C.H. Оценка погрешностей определения констант равновесия методом ЯМР // Коорд. Хим. 1991. - 17. -8.-С. 1042-1044.

70. Панюшкин В.Т, Ващук А.В, Болотин С.Н. //ЖОХ 1999. - 69. - 2. - С. 224-228.

71. Babailov S.P, Kriger Yu.G. NMR study of mixed-ligand lanthanide complexes. Structure and stoichiometry of cerium subgroup chelates with 18-membered macrocyclic polyethers // Zh.Struct.Khimii. 1993. - 34. - 3. - P. 156159.

72. Бабайлов С.П, Кригер Ю.Г, Габуда С.П. ЯМР .Н -исследование динамической структуры комплексов нитратных солей лантаноидов с 18-К-6 // Изв. АН СССР. Серия Химическая. 1990. - С. 2661-2662.

73. Bloch F. Nuclear induction // Phys. Rev. 1946. - V. 70. - P. 460.

74. Rigault S, Piguet C. Predictions and Assignments of NMR Spectra for Strongly Paramagnetic Supramolecular Lanthanide Complexes: The Effect of the "Gadolinium Break"// J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 9304-9305.

75. Babailov S.P, Maynichev D.A. and Krieger J.H. The dynamic structure of complexes of lanthanide (III) nitrates with tetraoxadiaza macrocycle in solutions // Abstracts of the 15-th European Experimental NMR Conference, Leipzig, 2000. -Poster 367.

76. S.P. Babailov, L.D. Nikulina, NMR studies of mixed-ligand lanthanide complexes in solution. Pseudorotation and ring inversion of 18-crown-6 molecule in cerium subgroup chelates, J. Incl. Phenom. 1 (2005). (in press)

77. L.W. Reeves, K.N. Shaw, Nuclear magnetic resonance studies of multi-site chemical exchange. I. Matrix formulation of the Bloch equations, Can. J. Chem. 48 (1970) 3641-3653.

78. H.M. McConnell, Reaction rates by nuclear magnetic resonance, J. Chem. Phys. 28 (1958) 430-440.

79. Pople J.A, Schneider W.G, Bernstein H.J. High resolution NMR, McGraw-Hill, Inc., New York, 1959.

80. Bruker Almanac 1986, Bruker Analytik GmbH, Rheinstetten, 1986.

81. Balzani V, Gomez-Lopez M.* Stoddart J.F. //Acc.Chem.Res.- 1998.- 31. P.405-414.

82. Бабайлов С.П, Майничев Д.А. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с химическим обменом в приближении нулевого насыщения. // Журнал структурной химии. 2006. 3. С.459-463

83. Babailov S.P, Mainichev D.A. NMR in Photo-Induced Chemical Exchange Systems. Theoretical Basis of Double Resonance Inverse Fractional Population Transfer// Concepts in Magnetic Resonance. 2006. 28A. 4. pp. 299-305.

84. Майничев Д.А. 2Ы-частичная модель для описания фотоиндуцированного химического обмена в спектрах ЯМР// Материалы 12 Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых учёных. Новосибирск, 2006. С. 571-572.