Исследование динамической структуры комплексов лантанидов с макроциклическими полиэфирами импульсными методами ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук СССР Ордзна Ленина Сибирское отделение

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.49+546.65:53.083.2

БАБАЙПОВ Сергей Павлович

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРАМИ ИМПУЛЬСНЫМИ МЕТОДАМИ ЯМР

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1991

Работа выполнена в Институте неорганической химии ордена Ленина Сибирском отделении Академии наук СССР

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор С.П.Габуда

кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Ю.Г.Кригер

Официальные оппоненты: доктор химических наук В.М.Некиделов,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ЕЛ.Талзи

Ведущая организация - Иркутский политехнический институт

Защита состоится " 15 " сУСГЛ Т/*Л 1991 г. в " Ю " часов на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО АН СССР по адресу: 630090,г.Новосибирск-90, проспект Академика Лаврентьева,3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан " /3 " вё-^-ТЛ-¿/'•С • 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук ^^¿г/ Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение динамической структуры комплексов лантанидов (ьп ) с электронейтралышми комялексообразувдими реагентами 18-членными макроциклическими полиэфирами (МЦПЭ) имеет значение для понимания механизмов внутримолекулярных динами -ческих процессов с их участием и актуально в связи с применением комплексов £-дикетонатов лантанидов о МЦПЭ в микроэлектронике в качестве фоторезистов. Кроме того, МЦПЭ являются перспективными экстрагентами и ЯМР-аналитическими реагентами. К настоящему времени изучены некоторые физико-химические свойства в твердом состоянии и определена термодинамическая и кинетическая стабильность рада комплексов этого класса в растворе, но мало исслсдо-ванн особенности пространственной структуры и не изучен вопрос о внутримолекулярной динамике комплексов в растворе.

Спектроскопия ЯМР широко используется при решении задач динамической стереохимии. Среди других физметодов изучения состояния химических соединений в растворе (КР, ИК, ЭПР, рентгеновское рассеяние, оптическая спектроскопия) метод ЯМР выделяется высокой эффективностью не только при определении структуры, но и равновесных молекулярно-динамических процессов, характерные времена которых попадают в шкалу времени ЯМР (~10~®т- 1с).

Спецификой использования метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов является то, что в результате детального анализа значений лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) может быть получена как качественная, гак и количественная информация о структуре комплексов в растворе. Кроме того, практика использования методик релаксационной спектроскопии (РС) ЯМР для изучения структуры парамагнитных комплексов За -элементов показывает,что они существенно расширяют методические возможности ЯМР и позволяет считать, что эти методики окажутся эффективными и для исследования комплексов 4С - элементов. Однако РС ЯМР мало используется для изучения структуры комплексов РЗЭ. В этой связи является перспективным применение комбинированного метода изучения структуры парамагнитных комплексов РЗЭ по данным ЯМР и РС ЯМР, а также выяснение возможностей его использования для изучения структуры и внутримолекулярной динамики комплексов лантанидов с МЦПЭ.

Целью и задачей работы является: - экспериментальное определение методами ЯМР спектроскопии пространственного строения в зависимости от характера РЗЭ и особенностей внутримолекулярной

о О

динамики комплексов 18-членных макроциклических полиэдров с ка- . тионами лантанадов в растворе;

- разработка методических основ и применение комбинированного метода анализа структуры комплексов лантанидов по данным ланта-нвдиндуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанидиндуцирован -них увеличений скоростей спин-решеточной релаксации;

- использование динамической спектроскопии ЯМР дай определения значений активационных параметров вырожденных процессов внутримолекулярной динамики макроциклических полиэфиров в комплексах с катионами лантанидов с учетом температурной зависимости лантанид -индуцированных химических сдвигов.

Научная новизна. Впервые предложен комбинированный метод анализа структуры парамагнитных комплексов лантанадов по данным лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанвд-индуци-рованных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. Детально исследована пространственная структура молекул 12 комплексных соединений МЦПЭ 18-краун-6 (18-К-6) и диаза-18-краун-6 (ДА.-18-К-6) с катионами лантанидов = Ег, Се, N¿1 , &а , Но, Ег, ть , Ду). Обнаружено два типа внутримолекулярных динамических процессов в комплексах МЦПЭ с катионами празеодима.

Научная и практическая ценность заключается в получении информации о структуре ряда парамагнитных разнолигандных комплексов лантанидов в растворе; обнаружении и определении значений ак-тивационных параметров внутримолекулярной динамики комплексов 18 -членных МЦПЭ с катионами лантанидов. Предложенный комбинированный метод анализа структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным ЯМР и релаксационной спектроскопии ЯМР может быть использован для любого класса парамагнитных комплексов лантанидов и тем самым может рассматриваться как независимый по отношению к известным методам определения молекулярной структуры веществ в растворе.

На защиту выносятся: - методика комбинированного анализа структуры парамагнитных комплексов лантанадов по данным лантанид -индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанвд-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации:

- интерпретация спектров ЯМР и определение структурных парамет -ров комплексов лантанидов с МЦПЭ в растворе. Анализ влияния характера лантанвд-катиона на структурные характеристики комплек-

сов 18-членных МЦПЭ с нитратными солями, и ливалоилтрифторацето-натами лантанвдов;

- исследование внутримолекулярной динамики комплексов празеодима с МЦПЭ 18-краун-6 и диаза-18-краун-6.

Апробация работы. Материалы работы были представлены,доложены и обсуждены на конференциях молодых ученых ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1984, 1987, 1989), конференции молодых ученых ИОНХ АН СССР (Москва, 1985), конкурсе-конференции научных работ имени академика А.В.Николаева (Новосибирск, 1989), конкурсе-экспертизе научных проектов молодых ученых АН СССР (Москва, 1987), Ш, У, У1 Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984, 1988, 1990), У1 Всесоюзном совещании "Химия неводных растворов неорганических и комплексных соединений" (Рос-тов-на-Дону,1987), ХУ1 Чугаевском совещании "Химия комплексных соединений" (Красноярск,1987), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), IX Международной Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), ХХУТ Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, 1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы (105 наименований). Работа изложена на IÛD страницах, включая 21 таблиц , 21 рис.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш исследования,сформулированы цель и задача работы, приведены защищаемые положения и краткое описание содержания диссертации.

В первой главе (литературный обзор) освящен ряд вопросов, связанных с использованием метода ЯМР для исследования структуры и внутримолекулярной динамики разнолигандных комплексов лантани-дов в растворе. Рассмотрены особенности применения и классификация парамагнитных сдвиговых и релаксационных'реагентов. Проанализированы имеющиеся в литературе результаты исследования комплексов МЦПЭ с катионами металлов; обращено внимание на то, что мало исследованы вопрос о структуре комплексов МЦПЭ с р -дикето-

натами лантанидов, а также процессы внутримолекулярной динамики этих комплексов.

Рассмотрены теоретические основы методик анализа значений ЖС и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации; представлены и обсуждены наиболее эффективные из I имеющихся в литературе и предлагаемая методика комбинированного анализа структуры комплексов РЗЭ, заключающаяся во взаимодолол -няющем анализе данных ЯМР и РС ЯМР.

Дается определение основных понятий; отмечается, что анализ внутримолекулярной динамики комплексов РЗЭ может быть проведен в рамках понятия о динамической структуре молекул, как динамической системе относительно стабильных структурных-форм молекул,каждая из которых характеризуется собственным временем жизни, Обсуждаются особенности использования ДЯМР для изучения внутримо -лекулярной динамики кинетически стабильных (в шкале времени ЯМР) парамагнитных комплексов РЗЭ.

Во второй главе кратко охарактеризованы использованные в работе приборы, методика измерения ЯМР-спектральных данных и исходные комплексные соединения лантанидов, синтезированные в ИНХ СО АН СССР Т.Н.МартыновоЁ и Л.Д.Никулиной. Детально изложены методические приемы, с помощью которых осуществлено решение достав -ленной задачи: - методики определения (по таким ЯМР-спектральным данным как значение химических сдвигов, интегральных интенсивно-стей сигналов и скоростей спин-решеточной релаксации) стехиомет-рического состава, термодинамической устойчивости и структурных* параметров в кинетически стабильных и лабильных (в шкале времени ЯМР) парамагнитных комплексах лантанидов с МЦПЭ; - методика определения кинетических и термодинамических параметров внутримолекулярной динамики в случае эффективного многопозиционного протонного обмена.

Для определения изоструктурности ряда'комплексов ьп использована следующая методика (примененная в работах Петерса и Золи-на). Общее выражение для ЛИС, которые представляют собой суперпозицию п^евдоконтактннх. (&"лк). Ферми-контактных (£ГфК) и диамагнитных ассоциативный ) ХС, преобразуется к виду (I)

(■£*- У <\> = ' р + О-Ц(1п)/<зг> , (I)

с* Ж

где к (1л ) - константы Бдини, Ь - экспериментальные ЛИС;

о = С ( зсов2е - 1 )/ г3 + с'зта2е сог5 , .г = ( Аре/зктг № )-юб , <32> = - 1 Ж г + 1 )•

Анализируется зависимость ЛИС от характера катиона ш .Критерием изоструктурности ряда комплексов является линейность зависимости в анаморфозе (I), где параметры й иг являются коне тактами ряда.

Использованный в работе способ определения структурных параметров комплексов Го при анализе псевдокоптактных вкладов ЛИС аналогичен методическим приемам, примененным в работах Де Боера и В.К.Воронова.

Методика определения расстояний катион 1п - ядро ( ) методом РС ЯМР (2) основана на анализе дипольных лантанид-индуциро-ванных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации ( ).

Определение значений скоростей динамических процессов осуществлено исследованием формы сигналов ЯМР (3) в зависимости от температуры в рамках метода ДЯМР для многопозиционного обмена протонов.

У( У ) = 1т - 1С0Т( 127П>1п - ¿Л + Н + X Р , (3)

где л и § - диагональные матрицы соответственно с элементами

си1»*°*»ип и ..........* " квадратная матрица обмена; ? -

вектор столбец заселенности позиций. При этом учитывалось температурное изменение парамагнитной восприимчивости в рамках Кюри--Вейсовской аппроксимации.

В третьей главе, состоящей из двух разделов, экспериментально исследованы методами ^С ЯМР и РС % ЯМР комплексы нитратных солей наиболее легких лантанидов С 1л = Ьа, Рг, N6 ) с МЩ1Э 18-краун-6 (первый раздел) и диаза-18-краун-6 (второй раздел) в диапазоне температур Т = 180330 К и концентраций 10~3 ^ 1,4-Ю-2 моль/л.

В результате анализа значений ЛИС при низкой (в условиях медленной внутримолекулярной динамики) и высокой (быстрая динамика) температуре установлено, что оба вида комплексов имеют ана-

7

логичную структуру, причем в соответствии с предложенной Л.А.Федоровым классификацией их структура может быть отнесена к инклюзивному типу. В качестве исходной пространственно геометрической модели молекул комплексов в растворе использовали модель, основанную на полученных Т.М.Полянской данных PGA для кристаллов La* (м 03>3«18-К-6. Из табл. I видно, что рассчитанные по модели и экспериментальные значения ЛИС хорошо согласуются друг с другом для всех протонов комплексов Ln (гг 03)3 ДА-18-К-6 (рис. I).

В табл. 2 представлены экспериментально найденные значения лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации дая различных протонов молекулы МЦБЭ, а также определенные на их основе и полученные из модели значения структурных параметров комплексов 1л (н 03)3 ДА-18-К-6. Видно, что экспериментально определенные значения структурных параметров в пределах точности определения совпадают с параметрами модели. Таким образом, полученные методом PC ЯМР результаты взаимосогласувтся с результатами анализа значений ЛИС, что свидетельствует о возможности использования метода для определения структуры парамагнитных комплексов Ln в растворе.

Методом ДЯМР установлено, что динамическая структура комплексов Рг (N 03)3'ДА-18-К-6 характеризуется двумя структурными формами, представляющими собой оптические изомеры. На рис. 2 структурные формы представлены в плоскости параллельной и перпендикулярной оси симметрии (Cg). Время жизни каждой из структурных форм при комнатной температуре примерно 20 мкс. Как известно, компоненты рацемата являются спектрально неразличимыми при "замороженной" внутримолекулярной динамике, однако их наличие может быть обнаружено при "размораживании" внутримолекулярной динамики. Конкретно для данной системы это связано с тем, что взаимопрев -ращение энангиомеряых форм комплексов сопровождается изменением ориентации протонов (обозначены на рис. I aj, a2,..«f g), что проиллюстрировано на примере двух протонов молекулы МЦПЭ aj и Fj, выделенных жирным шрифтом. Таким образом, внутримолекуляр -ная динамика комплексов обуславливает эффективный попарный обмен протонов (aj & fj, ...,02 d2). Следствием внутримолекуляр -ной динамики является то, что в условиях быстрой динамики, когда значения констант скоростей больше разности ХС обменивающихся протонов, наблюдается эффективное повышение симметрии спиновой

системы, то-есть дополнительно появляется плоскость симметрии, проходящая через ось симметрии и атомы азота МЦПЭ.

Найденное в результате исследования температурной зависимости констант скорости внутримолекулярной динамики значение энтальпии активации процесса (21,5+4 Кдж/моль) согласуется с имеющимися в литературе результатами исследования энергетических барьеров конформационных превращений свободных МЦПЭ, а также их комплексов с некоторыми щелочноземельными элементами.

В отличие от структуры внутримолекулярная .динамика комплек -сов I» (N 03)3«18-К-6 по сравнению с in (и 03)3'ДА-18-К-6 имеет особенности. Обнаружено два следующих типа внутримолекулярных динамических процессов. Первый тип обусловлен взаимопревращением энантиомерных форм комплексов и псевдовращением молекулы I8-K-6 относительно осей, с которыми ассоциирован тензор анизотропии парамагнитной восприимчивости. Второй тип связан с инверсией молекулы МЦПЭ. Определенные значения энтальпии активации этих двух типов внутримолекулярных динамических процессов соответственно равны 26,4+4 Кда/моль и 46,1+14 кдж/моль, что согласуется с результатами аналогичных исследований свободных МЦПЭ.

В четвертой главе представлено исследование структуры продуктов взаимодействия трис-пивалоилтрифторацетонатов лантанидов с I8-K-6 в зависимости от характера Ln - катиона и внутримолекулярной динамики комплексов Рг.

Особый интерес к изучению этого вопроса связан с тем, что по имеющимся в литературе сведениям (например, работы Яцимирского с сотрудниками) ранее предпринимались попытки идентицикации комплексов 18-членных МЦПЭ с некоторыми р-дикетонатами Ln , имеющих структуру инклюзивного типа. Однако такого типа комплексы не были обнаружены. Нами, исходя из меньших пространственных размеров хе-латных анионов UTA по сравнению с ранее исследованными комплексами других ^-дикетонатов, априорно не исключалась возможность образования инклюзивных комплексов в представленной системе.

В первом разделе главы изложены основные результаты исследования структуры комплексов, формирующихся в результате взаимодействия гидратированных трис-пивалоилтрифторацётонатов наиболее легких лантанидов с I8-K-6 в растворе. В результате анализа спектров при различном соотношении: концентраций исходных реагентов установлено образование кинетически стабильных комплексов стехиоме-

трического соотношения 2:1. Однаружено, что эти комплексы представляют собой в растворе ионные пары [Ьп( ПТА )2-18-К-6 ] + *

*1ьп( ПТА ] 4Н20 .

Для получения коррактнюс значений структурных параметров комплексов необходимо было исключить межмолекулярные анион-кати-онныз ЛИС с целью решения этого вопроса проведено металлокатион-ное замещение и определены ХС в комплексах с парамагнитным кати-онным и диамагнитным анионным фрагментом (табл. 3). В результате обнаружено, что значения межмолекулярных ЛИС не превышают 3 м.д, и наиболее существенны для протонов МЦПЭ.

Методом РС ЯМР (табл. 4) определены значения структурных параметров катионных фрагментов комплексов, предполагаемая структура которых представлена на рис. 3.

Найденные значения структурных параметров использованы при анализе ЛИС с целью определения координат ядер (б) в сферичес -кой системе относительно оси симметрии (С2), а также углов (<5*), характеризующих ориентацию плоскости хелатного кольца /-дикето-на относительно перпендикуляра к. плоскости ось симметрии и прямая Ьп - Н(СН).

Как видно из табл. 3, структурные параметры монотонно изменяются в зависимости от атомного номера Ьп - катиона. Монотонное изменение структуры катионного фрагмента в зависимости от атомного номера РЗЭ, видимо, обусловлено эффектом лантанидного сжатия. Характер изменения структуры в ряду Се- иа. указывает на увеличение стерического взаимодействия хелатных анионов ^-дикетонов.

Во втором разделе главы приводится исследование взаимодействия" гидратированных трис-пивалоилтрифторацетонатов наиболее тяжелых лантанидов с 18-краун-6. Необходимо отметить, что образова -ние кинетически не стабильных комплексов стехиометрического соотношения 1:1 установлено путем изучения значений ХС в спектрах ^Н и 1э? ЯМР на ядрах молекул МЦПЭ, ПТА и НзО в зависимости от соотношения концентраций исходных реагентов. В результате анализа зависимости ЛИС от характера лантанидного катиона (I) обнаружена изоструктурность комплексов (рис. 4). Найденные значения констант устойчивости (17+4 м~*) согласуются с имеющимися результатами исследований комплексов 18-К-6 с другими р-дикетонатами лантанидов.

В заключении перечислены следующие основные вывода и результаты работы.

1. Определены реальные возможности метода релаксационной спектроскопии ЯМР на ядрах % лигандов для изучения пространственной структуры кинетически стабильных парамагнитных комплексов лантанидов в растворе.

2. Предложено и проведено на большом числе парамагнитных комплексов лантанидов с МЦПЭ использование комбинированного метода определения пространственной структуры по данным лантанид-индуцированных сдвигов и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации.

3. С помощью комбинированного анализа данных ЯШ3 и PC ЯМР на ядрах лигандов: - установлена структура кинетически стабиль -ных комплексов нитратных солей Рг и Nd с ДА-18-К-6 инклюзивного типа;

- установлено монотонное изменение структуры от атомного номера РЗЭ в кинетически стабильных комплексных катионах

[ьп (ПТА)218-К-б]+ наиболее легких лантанидов;

- обнаружена изоструктурность комплексов [1л(ПТА)318-К-6] 'Н20 в ряде наиболее тяжелых лантанидов;

4. Методом ДЯМР-спектроскодии: - впервые обнаружено и определены значения активапдонннх параметров внутримолекулярного кон-формационного взаимопревращения энантиомерных форм комплексов нитратной соли Рг с ДА-18-К-6, а также внутримолекулярной инверсии I8-K-6 в комплексных катионах [Рг (ПТА)218-К-6]+ ;

- идентифицированы два типа внутримолекулярных динамических процесса в комплексах нитратной соли Рг с I8-K-6 (первый обусловлен взаимопревращением энантиомерных форм комплексов и псевдовращением' молекулы ма!ф0цикла относительно оси симметрии, второй обусловлен инверсией МЦПЭ); определены значения активационных параметров внутримолекулярной динамики.

I 31

V* 5

ш

225 К

2ВЗК

:к Л доз к

&ас ¡1» ао о -ао -ло -во

Рис. I. Спектры ^ ЯМР комплексов ^(ко^да_18-К-6

в зависимости от температуры, растворитель СД^С!^

Рис. 2. Схема внутримсш в ЬпСЯОр^ ДА--

«ой динамики

(---) - условное обозначение координационных связей

= С(СН_)_

« <э ^

«а"

Рис. 3.

'ктупная схема катионных фрагментов ГГВД, • 18-К-б] МОТА) 4Т'4НрО

комплексов

Рис. 4. Анализ зависимости ЛИС от характера катиона и п. на протонах 18-К-б в комплексах I Ьп ПТАо18-К-6]-Н20 3

Таблица 1

Экспериментальные < , м.д.)~ и рассчитанные ( м.д.> ~

значения ЛИС в 1_п <ЫСЬ>) »ДА-18-К-6 относительно 1_а (N03) зДА-18-К-£ при Т= 303 К, растворитель СБаСЛг

: ! ы-сн=- : о-сна-

1_п ! * ! !

1 ! в!^! Ь1 ,ех <=1,11!

Р г ! 3 ! 13.4 17.9 ! 2.5 -3.6 -21.8 -13.1

| Р ! 14.2 15.7 ! 2.6 -2.5 -21.4 -15.4

N<1 : э ! 12.2 16.2 : 3.1 -0.5 -14.0 -8.8

! р : 13.0 13.7 : 3.5 0.7 -14.2 -10.9

Таблица 2

Значения экспериментально найденных лантанид—индуцированных увеличений скоростей спин—решеточной релаксации , с-1 на протонах в комплексах 1_п (Шз>3ДА-18-К-6 (растворитель С»зС12, Т= 303 К) и значения отношений эффективных расстояний 1_п—Н, найденных из эксперимента (г»/г=1=<К4/Р1=1)— и рассчитанных в рамках модели

1>Г( № МЭ*- о-снг-

«и<1 *г,<г Ь1|«1 Ьг,в2 СцЙ! сг,аг

Рг Г|/Гс1 0.7410.87 12.513 11.512 8,9518.86 8.9618.86 9.912 9.912 8.912 9.И2 8.9818.86 8.9818.86 1.818.86 1.818.86

N<1 й. Г</ГсI 338199 8.7818.87 81.3116 78.1114 8.8818.(5 8.9818.85 47.819 46.8*9 37.818 42.818 1.9618.86 8.9610.86 1.018.86 8.9818.86

иодгль г,, А 8.81 3.5 8.921 8.928 3.99 4.В2 8.956 8.926 1 8.956 4.14 ' 4.81 4.33 4.14

Таблица 3

Значения ЛИС < 5, м.д.) а катионных фрагментах ионных пар С1-п1_;гЗ]~Е1-а1-..Э_4Н;г0 относительно С1_а1_гЗ]~1:1_а1-.»а-4Н:гО при Т= 295 К (растворитель СЛС1з> и геометрических параметров В и б, градус^

и'п ! В «Г

СЯ3 СН3 сн СН* ! СР3 СНз СН СН=

Се 16.4 2.3 18. 1 -12.4; ! 30±2 53±2 29±2 105±3 -29±3

-12.9 !

Рг 20.0 10. 1 56. 1 -37.7;! 44+2 50+2 36+2 114±3 -7±3

-39.2 1

Ыс1 3.3 1.8 15.5 -10.7;! 51±2 52±2 42±2 117+3 0*3

-11.4 1

Таблица 4

Значения скоростей спин—решеточной релаксации (Я, с-1) и парамагнитных вкладов в Скорости релаксации (К**, с-1) на протонах катионных фрагментов при Т= 303 К, растворитель СГС13; определенные значения расстояний 1_п-Н (г , Й)

вещество СНз СН СНг 4.8±0.9

С1_а1_233"-С1-а1_*Э-4Н20 1.3+0.2 0.8+.02

9.1±1.8 19.9±4 36±7

ССпигВЗ'Сиа^З^НгО Я" 7.8±2 19.1±4 31.2±8

г 5.4+0.3 4.8+0.3 4.4+0.3

1-= ПТА; Б= 18-краун-6

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д., Полянская Т.М. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанвдов. Лантанид-индуцированное увеличение скорости спин -решеточной релаксации.//!.Структ.Хим.-1988.-29.- 4.-С.80-83.

2. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д.

15

ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Взаимодействие р-дикетонатных комплексов лантанидов иттрие-вой подгруппы с макроциклическим полиэфиром 18-краун-6.// Ж.Структ.Хим.- I990.-3I.-3,- С.44-47.

3. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Количественный анализ лантанид-инду-цнрованных сдвигов.//Ж. Структ.Хим.- I990.-3I.-2.-C.65-69.

4. Babajlov S.P., Krieger Yu.,Martinova T.N., Hikulina L.D. A combined method of structural study of lanthanide complexes on the data of ИМН and relaxational spectroscopy of Ш. -Atstr. of Ampere summer school.-1986.-p.109.

5. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Габуда С.П. 1Н ЯМР-исследование динамической структур! комплексов нитратных солей лантани -дов с 18-1фаун-6.//Йзв. Ш СССР.Сер.Хим.-1990.-II. - С.266I--2662.

6. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Внутримолекулярная динамика комплексов макроцикяических полиэфиров с ионами лантанидов,-тезисы в сб. У1 Всео.совещания "Спектроскопия координационных соединений." Краснодар,- 1990.- С.131.

7. Бабайлов^ С.П., Кригер Ю.Г., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д., Полянская Т.М. ЯМР-исследование комплексов нитратных солей наиболее легких лантанидов с макроциклическими полиэфирами. -Тезисы в сб. У Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар.- 1988.- C.III.

8. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Полянская Т.М., Мартынова Т.Н., Никулина Л. Д. Изучение механизма адцуктообразования ß-яюсе-тонатных комплексов лантанидов с макроциклическими полиэфирами методом ЯМР.-Тезисы в сб. ХУ1 Чугаевского совещания по химии комплексннх соединений.- Красноярск.-1987.

9. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д. Определение структурных параметров в разнолигандных комплексах лантанидов методом релаксационной спектроскопии ЯМР,-Тезисы в сб. IX Всесоюзного совещания "Физические и математические методы в координационной химии".-Новосибирск,-1987. - C.I63.

10. Babajlov S.P., Krieger Yu.G. An application of structural relaxation spectroscopy of NMR for the study of lanthanide complexes. — Abstracts of XXVI Colloquium spectroscopy internationale.- Sofia «Bulgaria).-Vol.2.-p.198.

ffikïeu-

Подписано в печать 09.09.91.

Бумага 60 84/16. Печ.л. 1,07. Уч.-изд.л. 0,76.

Тираж 100. Заказ № 29

Отпечатано в НИОХ СО АН СССР

Новосибирск, просп. ак. Лаврентьева, э