Строение и релаксационные свойства ненасыщенных сложных норборненовых полиэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На чравах рукописи

"6 ОД

• . * -1 /

• ■ - 1 СЯКАЕВ ВИКТОР ВАСИЛЬЕВИЧ

СТРОЕНИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИБНАСЫЩСННЫ. СЛОЖНЫХ НОРБОРНЕНОВЫХ ПОЛИЭФНРОЕ

02.00.06 - химия выссишолзкулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Казань-1997

* Работа выполнена на кафедре"технологии синтетического каучука~"Ка-заис-ого государственного технологического университета.

Научные руководители

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

-доктор химических наук, профессор ЯД. Самуилов

-кандидат физико-математических наук В.В. Лексин

- доктор химических наук, профессор B.C. Минкин

- кандидат технических наук Ю.Н. Хакимулин

ИОФХ им. А.Е. Арбузова г. Казань

Защита состоится « Ж 1997 года в // часов на засе-

дании диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном „технологическом университете ло адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 ' "

« С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан «

<£р/*} 1Э97г.

Ученый секретарь диссертационного совета .кандидат технических наук

НА Охотина

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Современная промышленность характеризуется непрерывным расширением сферы применения полимерных материалов. При этом возрастают требования к параметрам их потребительских качеств, возникает необходимость синтеза высокомолекулярных соединений с новым комплексом физико - механических свойств.

Хотя исследования в области фундаментальной проблемы - синтеза полимеров с заранее заданными свойствами - ведутся интенсивно уже много лет, она еще далека от своего достаточно полного решения.

Одной из важных задач в этой области является осознание того, как строение цепи полимера связано с ее динамическими (релаксационными) свойствами, так как именно они зачастую определяют важнейшие свойства полимеров. В настоящей работе проведено исследование эффектов строения ненасыщенных полиэфиров и показано, как они влияют на релаксационные свойства полимеров.

Цель работы и задачи исследования. Объектом исследований являлись норборненовые ненасыщенные сложные полиэфиры, химия и технология получения которых разработана в КПГУ.

Смолы на основе норборненовых ненасыщенных полиэфиров, по сравнению с известными До настоящего времени, позволяют получать конструкционные изделия с более высокими физико-механическими свойствами (меньшая вязкость неотвержденной смолы, большие значения разрушающих напряжений, ударной вязкости и т.д.). Необходимо было выяснить причину этого явления, поскольку речь идет о промышленной реализации этого процесса и создании методологии повышения комплекса их свойств.

Мы поставили перед собой задачу определения строения норборненовых полиэфиров, разработки методики количественного анализа реакционных смесей, определения количества и типов побочных продуктов, образующихся » ходе их синтеза с целью разработка объективных и экспрессивных методов контроля синтеза. Изучение влияния состава смеси

мономеров и способа синтеза на строение полиэфиров для выдачи научно-обоснованных рекомендаций о технологии их получения.

Далее ставилась задача сравнения динамических характеристик молекул норборненовых полиэфиров с традиционными фталатными полиэфирами и выяснение причин, определяющих различия в макросвойствах полимеров, на уровне динамики молекулярных цепей исследуемых ' объектов.

Научная новизна: Впервые детально, с применением ЯМР спектроскопии высокого разрешения проведен полный анализ строения ненасыщенных, сложных полиэфиров с фрагментами бицикло[2,2,1]гепт-2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты (норборненовых полиэфиров). По спектрам ЯМР 1Н и 13С проведен количественный анализ сложных (четырехкомпонентных) реакционных смесей в ходе получения полиэфира. Разработана методика определения среднечисловых молекулярных масс полученных полиэфиров. Количественно определены и охарактеризованы побочные продукты, образующиеся в ходе их синтеза.

На основе температурных измерений времен ЯМР релаксации 1Н и "С опрёделены активационныэ параметры молекулярной подвижности в норборненовых полиэфирах. Проведен сравнительный анализ параметров молекулярной подвижности полиэфиров различного состава.

Оказалось, что динамические характеристики макромолекул полиэфира в значительной мере определяются составом полимера: введение более длинных гликолевых групп повышает их подвижность, фумаратаые сегменты также увеличивают гибкость цепи полиэфира. Времена корреляции внутримолекулярной подвижности кислотных остатков располагаются в последовательности: фумаратные группы < мадеиматные группы < зкзо - зндкковый ангидрид < зндо - зндикопый ангидрид < изофталевая кислота < фталзвый ангидрид. Это позволило объяснить разницу в физико • кеханичесхих свойствах изученных полиэфиров. ..

Пластическая ценность результатов работы. Разработанные методы поэтапного контроля процесса синтеза ненасыщенных полиэфиров с

фрагментами *ицикпо[2,2,1]гепт-2-ен-5,5-ди>сарбоновой шепоты позволили подобрать оптимальные условия синтеза и ускорить отработку технологии производства этих полиэфиров на Казанском заводе СК. Полученные результаты использованы при составлении лабораторных npcmtcew по изготовлению полиэфиров с фрагментами 6ицихло{2,2,1|:епт-2-е»-5,6-дикарбоноасй кислоты.

Исследования показали, что по данным Я?ЛР релаксации можно получить надежную информацию о характера янутршюяекушрнс» подгше-ности в полиэфирах с фрагментами 1]геггг-2-е»-5.2"

дикарбоновой кислоты с возможностью количественных оценок згнлх&щ-онных параметров внутримолекулярных движений.

Выводы, полученные в работе, могут быть использованы при исследования как новых полиэфиров так и уже имеющихся с целью более обоснованного подхода к выбору структуры полиэфира для конкретных целей,

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения » списка литературы. Работа содер;хит 125 страниц машинописного текста, 18 таблиц и 11 рисунков. Список литературы включает 138 наименований.

Апробация работы. Результате» работы были доложены на XXVH лоигрессе Ампера "Magnetic resonance and related phenomena", (Казань, август 1SS4), на tvropow Всероссийском семинаре по проблемам структуры и молекулярной динауик» полимерных систем, их растворов и хомгг гиций (Яльчик, июль 1995), на tV-и Всероссийском .хпещании по спектроскопии (Мссксэ, октябрь 1995) на IV- ой конференции по'интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1996) э так->".о на отчетных итоговых конференция в КХТИ{КГТУ) в 1994, 1993, 1S37 годах. По результатам работы опубликовано два статьи.

Объекты исследования и методики экспорт'емтез.

Ненасыще ,.ные полиэфиры, использованные з раооте, синтезировали в атмосфере азота методом высокотемпературной лолихонденсации

с"

в расплаве при температуре 190-196 °С. Бее компонентьГзафужали одновременно и проводили реакцию при ступенчатом подъеме до 190-195 °С. На заключительной стадии использовали вакуумирование. Исходные вещества подвергали очистке согласно приводимым в литературе методикам. Синтез контролировался по кислотному числу реакционной смеси (ГОСТ 22304-77) и по данным ЯМР 1Н и 13С.

Спектры 5íMP снимали на приборе "Gemini-200" фирмы "Vanan", с рабочей частотой 50 МГц для ядер 13С и 200 МГц для протонов, методом Фурье- преобразования. Применяли растворы в дейтероацетоне и дейте-рохлороформе, которые одновременно использовались для дейтериевой стабилизации поля и « качестве внутреннего стандарта.

Времена спин-решеточной релаксации находили по методике «инверсия - восстановление». Значения ядерного эффекта Оверхаузера определяли из отношения интенсивностей в спектре, снятом при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и при развязке только во время регистрации спектра. Оценка максимальной ошибки измерения Ti -10%, для ядерного эффекта Оверхаузера -15%.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Строение норборненовых полиэфиров.

Существуют несколько способов получения олигоэфиров с норбор-неновыми фрагментами в основной цепи с применением реакции диенового синтеза, Двухстадийный метод включает предварительное получение эндикового ангидрида при взаимодействии малеинового ангидрида с циклопентадиеном и последующую поликонденсацию с МА и гликолями:

не—¿

НС

¡О ♦ КО—R—ОН

о

H[OOCHC»CHCOOROOC ' ( COOR» ОН

ш

По одностадийной методике реакция Дильса - Альдера осуществляется непосредственно в ходе поликонденсации:

т

+ но—й--он

не—с"Г

X

.СИ,

Ч 7/н

сн-нс

!иоОС!!С»СИСООК1 ОН ........... ->

-щооснс-снсоопоос -.....' * -......... сооа]ток

Вторая методика экономически более выгода (исключается стадия получения эндикового ангидрида) но при этом возрастает, как показано ниже, количество побочных продуктов ухудшающих характеристики полиэфира.

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР и определение состава полиэфира. Определение молекулярной массы полиэфиров. С помощью модельных соединений и применением аддитивных схем было проведено отнесение линий в спектрах ЯМР норборненовых полиэфиров (рис. 1,2). Это позволяет в любой момент в ходе реакции по соотношению интегральных интенсивностей соответствуютудх сигналов рассчитать состав, изомеризацию и среднечисловую молекулярную массу образовавшихся продуктов. Рассчитанные составы полиэфиров по данным ЯМР хорошо согласуются с составами соответствующих исходных реакционных смесей. Однако в большинстве получающихся полиэфиров содержание остатка эндикового ангидрида(ЭА) меньше на 3-6%:, чем в исходной смеси. Это вызвано частичным разрушением эндикового ангидрида в процесса ретродиенового синтеза.

Особый интерес представляет изменение сраднечисловой молекулярной массы(Мп) и количества свободного гликоля о ходе синтеза на разных его стадиях.

Рисунок 1. Спектр Я?ЛР 13С полиэфира состава ЭА.ДЭГ.МА. Сигналы олафиновых углерода а. - зкзо-ЭА, концевой; вг - экзо-ЭА, связанный; 83 - зндо-ЗА, концевой; 8< - зндо-ЭА, связанный; 53 - фуыаратные фуппы; Бз- мапеинатныо группы.

Рисунок 2. Спектр ЯМР "С полиэфира состава МА,ДЗГ,ЗА,ПГ. Область сигналов оксяалифатичесшх групп. ДЗГ: Бц- ОСН?СН,ОН, СЩгШгОСГОАЗг СИ-.ОСЮША. в»- СН,0С(0)-ЭА, 81(Г СНгОН, ПГ: Б« -Шг0С(0, 8х> - СН,ОН. 8,Т - СИОН.

. M.

veüí.b. ..iC"*

, ' Г

800

р'ЛС. ¿. «O8SH0 язт&яхъ, **г» рос» «0Я8Ку1»фН0а ?/зсс-:>»;,v, ш. за реосвдееемиэ о процессе раакци» сэободного ота-леняшадгаЦ^Лд га* к за с-ж уиваъ'лгнт количества концсаого этилгнг-ткспя р. р^'.льтг.-та. объединения ужз образовавшихся в процессе резкими. мак§дв«ойаг1уг. когизфмра. При этом свободный этиленглнхоль расходуется r-;;-;lií ЛиПпОеТМО, ЧТО ВЫЭввНО, бОЛЬШЙЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ СвОбОДНОГО

зтилвнгянколя я вьк.онсй реакционной способностью.

Следует отметить прсктичг-' 1000 ски полное отсутствие û спгггрнх ЯМР опигоэфироа первой стадии (ь»дч<Ь«л£Ц1*Я' ¡асо полидиэтиленглийольмапа-

инатоа цихлопентгдизном) сигналов фумарзткш- групп. Если учесть, что в• полиди-эткленгликопьмзпеинатах ' J уйРК«я,!. фумпрэтнзя изокзризации

Рис. 3. 3?Bi«t3íMOCTb Ш(1-) :-! содержи- состзвяяст -S0 %, адежке н;«.« csrenioa концваого- (2; 10J даль/моль) и сдэлать пь»йод о Соввкжп свободного (3; моль/«оль) этнпангпякояя от риахцисняой сяосейксат п,-сдл/5кй57аяьнвст«. си'яеза- полиэфира- s фуздрэтмш грулп; по- сраа-шаюиюмяо» ангидрида' с атипенг- с „¿¡атитыхвт, s

рэш^дадмаиоаого а-'нтвоэ. Pscnpgaraîgîwa; «астедгцгг «улль. иетт С'впЧсда* «скеднш Г<СПЙ-зфйров- м> сшиты» «ред&чтата по и» оскоаз: зпттат m тел**<* от природы индивидуальны* комлсиенгкц образрмци» полиофирну® цель, но и от ж распредвпения'одоль цели!

В- полимерах полученных с гтяпльзоогикс-ы- ^идтозого гттедряда следует ошэтмть практически полное отсутствие э елеярач ЯМР сигналов-концевых фумара7нш и-папвмитных групп при ^сэличедау. шльку-лпрной массы попигфира больше -SCO. Dca !®слотшр томцаэъга группы

представляет собой остатки эндикового ангидрида. Так как содержание эндикового ангидридов в стандартном полиэфире 40%, следовательно «центральная» часть молекулы полиэфира обогащена остатками малеи-нового ангидрида.

Таблица 1. Сравнительный состав концевых групп в норборненовых полиэфирах по данным ЯМР.

Состав ДЭГ ПГ, ЭГ Фумаратна я мп

поли- связан конце- связа конц. конц. изоме-

эфира ный вой нный перв. втор. ризация, %

МА.ЭА, 77 23 32 31 37 75 800

ДЭГ.ПГ 90 10 44 25 31 85 1500

МА.ЭА, 78 22 80 20 52 900

ДЭГ,ЭГ 90 10 88 12 64 1400

В табл. 1 приведен сравнительный состав концевых групп полиэфиров состава МА,ЭА,ДЭГ,ПГ~ и МА,ЭА,ДЭГ,ЭГ различной молекулярной массы. В случае применения в качестве модифицирующего гликоля ЭГ относительное количество диэтиленглйколевых и этиленгликолевых концевых фупп практически одинаково, что говорит о их статистичесхи равномерном распределении в макромолекуле. При использовании в качестве модифицирующего гликоля ПГ гидроксильные группы представляют собой в основном остатки пропиленгликоля и с увеличением молекулярной массы их относительное количество возрастает. Это вызвано меньшей реакционной способностью пропиленгликоля по сравнению с диэти-ленгликолем и приводит к неравномерному распределению их в цепи полиэфира.

Мапеинатно-фумаоатная изомеризация. Малеиновый ангидрид, применяемый для синтеза полиэфиров, вносит в структуру цепи потенциальные цепи сшивания и определяют расстояние между центрами или концентрацию химических сшивок в отвержденных продуктах. В процессе поликонденсации малеинатные группы в значительной степени изомери-

зуются в значительно более'реакционнаспособные фумаратные группы, содержание которых определяет многие свойства отвержденных полиэфиров - твердость, теплостойкость и т.д..

Количество образовавшихся в ходе поликонденсации фурларатных групп зависит и от типа применяемого гликоля, возрастает с уменьшением длины алифатической цепочки гликоля (табл. 2.). Пропиленгликоль в этом отношении более эффективен, чем этиленгликоль.

Таблица 2. Значения кислотного числа, степени изомеризации и молекулярной массы полиэфиров различного состава.

Состав полиэфира Кислотное м„ Содержани Содержание

число е фумарат- экзо-изомерз

- (мг КОН/г) ных групп % ЭА, %

ЭА-МА-ДЭГ 26 1800 63 54

ЭА - МА - ЭГ 27 1500 84 50

ЭА - МА - ПГ 35 1600 92 61

ЭА-МА-1,3-пропандиол 27 1500 •81 52

ЭА-МА-1,4-бутандиол 21 1650 72 50

ЭА-?АА-1 ,5-геп:- ииол 25 1600 69 48

йл - МА - ДЗГ - ПГ 25 1700 83 60

3» „о-, чказ- изомеризация норборненовых Фрагментов. Ислользуе-?&:•> длп получения полиэфиров зндо - эндиковый ангидрид образует не только макромолекулы с норборненовыми фрагментами эндо - строения, но и экзо- строения, что обусловлено обратимой термической изомеризацией эндо-формы энднкового ангидрида в зкзо-форму (рис. 4).

Рисунок 4. Экзо - и эндо- формы норборненовых фрагментов.

11

Считалось, что этот переход происходит с заметной скоростью лиип при температурах 190-200 °С. Нами это явленна обнаружено при иссле доааныа. смаси зндо- эндиковый ангидрид - этиленглихоль при температу ро 125-130 °С.

Количество экзо- норборненопых фрагментов, как показали наши исследования, по существу но зависит от природы применяемого гликоля и от того, & какой форме находился исходный ангидрид и для всех синтезированных полиэфиров находятся в пределах 50-60% (табл. 2).

По^мше реакции при получении ненасыщенных полиэфиров. В ходе синтеза морборненовых полиэфиров, возможно, протекание ретродие-нового синтеза. В результате ретродиенового синтеза происходит разрушение норборненового цикла с образованием циклопентадиена и малеи-натного звена. Циклопентадиен может прореагировать с норборненовым сегментом о образованием полициклов (рис 5.).

Протекание подобных реакций приводит к появлению сигналов оле-финовых углеродов малеинатных и фумаратных групп а полиэфирах, синтезированных с применением только эндикового ангидрида, а, также сигналов алифатичехских групп полицихлоа в района 30-46 м.д.. Болеа интенсивные сигналы соответствуют зкзо- форме полицикла, менза интенсивные эндо- форме. Следовательно зхзо- форма эндикового ангидрида* болеа расположена к образованию полицикличвских структур.

Судя но интегральным интен-сивностш этих сигналов, в ходе-поликонденсации распадается до 5 процентов эндикового ангидрида в полиэфирах с использованием в качества модифицирующего - про. пилонгликоля и до 3% при исполь-Рийунок 5. Полициклическап струк- зовании этилонгликоля. При полутура, образующаяся в ходе синтеза чениэ полиэфиров с использовав норборненоаых полиэфиров. нием эндихового ангидрида поли*

^•клическив структуры наблюдаются только з оганмфйрах со среднечи-словой молекулярной массой Зсльшай 1200. Еспп корОсрнэноаыэ полиэфиры получаются по одностадийной технологим'с модификацией поли-гликспъмапвината циклопентадиекзм (или дициклопаитадконом) количество поли.ци;ягтов возрастает, доходя до 13% по отношению к нор-борненоеым группам. Это связано'^* с присутстеиз»* а рейщисжой смеси сго^д:'?'*» циклолентадиена, тел и г, ичтж?, «тшносшю лолигли кольмалеинатзэ а .Пильса-Альдера г:о срчг.ьпнй:о с ад?:пп!<новыг,;

ангидридом.

Появление полициклов приводит к рсгтему уа*»«#~ийю вязкости ис пизфирных смол и, как следствие, ухудшению технологических хАраггг^-ристик норборненовых полиэфиров.

Другим побочным направлением является взаимодействие двойной связи дицикпопентадиена с концевыми карбоксильными группами фума-осзсй хигпоты, приэодяи^е к образованию трициклических структур в цепи к лопчгйгрмзациоииом процессе-

Т" ' СШ — "1 " СЦ !i

¡1 ГТ! "~Т

V ° - V .

Наличиэ таких структур в олкгсмор;?:< мо>чно хогкчссгагнко спр-^дс -чить по сигналам мстикооых протоноэ при сложиозфирной группе, которые дают сигналы в области. 4.7 м.д. Количество таких групп невелико [меньше 1 %), так как дяцикпопвнгодивн в ходе реакции практически. полностью диссоциирует с образованием циклолентадиена.

Возможности использования ЯМР-спохчцогжог.ии Аналитическое эдитроле : ротавоастаз ненасыщенных норбори^'ог-.ых

'»Oil.

Каждая из стадий производства поп:?гфироа требует аналитического юпроаоаденич. При этом приходится использовать еойскупность химичв-:ких и физико-химических матодоз. Разработанные намй методик/; as«,i«-sa по спектрам ЯМР "С и 'Н позволяют проводить поэтапный кшпрепь

процесса производства норборненовых полиэфиров. 1) Стадиямонимв-ризации. Аналитически на этой стадии определяют концентрации исходного дициклопентадиена (СН=СН ЯМР 1Н 6.08, 5.61 м.д.) и получившегося циклопентадиена (СН*СН ЯМР 1Н 6.42 м.д.). 2) Стадия реакции Дильса-Альдера циклопентадиена с малвиновым ангидридом. На этой стадии контролируется содержание эндикового ангидрида и количество остаточного мапеинового ангидрида из соотношения сигналов олефиновых протонов (5.8-6.3 м.д.) и метановых протонов ЗА (2.8-3.4м.д.). 3) Стадия получения форполитра. Относительное содержание норборненовых и ма-леннатно-фумаратных групп контролируется также как и на второй стадии. Дополнительно надо учитывать появившиеся фумаратные фуппы (6.8 м.д.). 4) Стадия получения норборненового ненасыщенного полиэфира. Выше были приведены данные, которые позволяют дать исчерпывающую характеристику этим полиэфирам по их строению, молекулярной массе, степени изомеризации и характеру побочных продуктов. 5) Стадия получения норборненоаой ненасыщенной полиэфирной смолы. На этой стадии контролируется содержание стирола в полиэфирной смоле (СН-СНг ЯМР 1Н 4.8-5.0 м.д.).

Таким образом, ЯМР спектроскопия позволяет контролировать все стадии производства ненасыщенных полиэфирных смол. При этом отсутствует необходимость в привлечении дополнительных методов. ЯМР -спектроскопия в производстве полиэфирных смол не только повышает надежность аналитического контроля, но и явно приводит к экономии материальных и людских средств в этой области.

Изучение зависимости времен релаксации ЯМР от строения ненасыщенных полиэфиров

Одним из основных факторов, влияющих на физико-химические свбйства полимеров, является динамическое поведение их полимерных цепочек, которое может задаваться модификацией основной цепи. Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в этом отношение

очень перспективен, так как позволяет проводить одновременное наблюдение как за изменением строения полимера, так и за изменениями динамических характеристик его макромолекул.

Для исследования молекулярной подвижности были измерены времена спин-решеточной релаксации ядер 13С и 1Н индивидуальных группах ядер. Численная оценка сегментальной подвижности различных функцио- • нальных групп проводилась из расчета времен корреляций внутримолекулярной подвижности на основе измеренных времен спин-решеточной релаксации ядер 13С. Времена корреляции внутримолекулярной подвижности рассчитывались, исходя из предположения выполнения условий предельного сужения линий. Это позволило численно оценить сегментальную подвижность (уменьшение времени корреляции указывает на увеличение подвижности) каждой функциональной группы в макромолекулах полиэфира различного строения.

Сделанные численные оценки (времена корреляции внутримолекулярной подвижности) позволяют сделать вывод о большой кинетической гибкости макромолекул полиэфира, и что сложноэфирные группировки сильно уменьшают стерические затруднения мелкомасштабной подвижности цепи полимера. Это также подтверждается значительной разницей оо ором! зх корреляции различных сегментов в цепи полиэфира.

I |ров2двиы температурные измерения времен спин-решеточной релаксации ядер 13С полиэфиров состава: экдиковый ангидрид - этиленгли-коль. зндиковый ангидрид - диэтиленгликоль; малёиновый ангидрид - эти-ленгликоль - эндиковый ангидрид.

В полиэфирах на основе этиленгликоля времена корреляции оксиа-лифатических групп значительно большие, чем в полимере на основе ди-этиленгликоля независимо от того в какой форме, экзо- или эндо-, находится соседняя норборненовая группа. То есть, соседние норборненовые группы затрудняют движение молекулярных фрагментов гликолей. Введение фумаратных звеньев мало отражается на подвижности гликолевой

составляющей полиэфира, лишь незначительно снижая энергии активации углеродов во фрагменте "гликоль - норборненовая группа".

Времена корреляции норборненовых фрагментов в полиэфире состава "эндиковый ангидрид - этиленгликоль" значительно меньше, чем у гликолевых фрагментов, в отличие от образцов " эндиковый ангидрид • диэтипенгликоль", где сегментальное движение норборненовых фупп заторможено по сравнению с диэтиленгликолевыми остатками, кроме того, в этом образце времена корреляции норборненовых фрагментов больше, чем в образце "эндиковый ангидрид -этиленгликоль- малеиновый ангидрид". При введении в полиэфир фумаратных групп подвижность норборненовых фрагментов 8 эндо- форме увеличивается, времена корреляции экзо- групп уменьшается почти в три раза и становятся сравнимыми с временами переориентации фумаратных звеньев, несмотря на разницу в стереохимичвских размерах последних.

По приведенным данным можно предположить следующую модель сегментальной подвижности рассмотренных полиэфиров. Введение норборненовых групп увеличивает величину сегмента Куна • уменьшая общую кинетическую гибкость макромолекулы. Движения норборненовых групп происходит за счет конформационных перескоков их из одной потенциальной ямы в другую. Особенно ярко это проявляется в случае полиэфира состава этиленгликоль - эндиковый ангидрид, когда подвижность гликолевых фрагментов резко падает, а норборненовых возрастает. При применении диэтиленгликоля появление простой эфирной связи способствует возрастанию кинетической гибкости, но проявляется это только с увеличением температуры: при 20 °С группы СНгОС(0) и СН2ОСНг имеют практические одинаковое времена корреляции, а при температуре 50 °С разница составляет почти 20%. Причем величина энергии активации подтверждает, что речь идет о достаточно крупномасштабной подвижности.

Из температурных зависимостей времен спин-решеточной релаксации индивидуальных групп протонов рассчитаны значения энергий активации. Для двухкомпонентных полиэфиров характер изменения энергий

актиозции при варьировании состава совпадает с данными, полученными из измерений нч ядрах углерода-13 Дгя образца мзлеиновый ангидрид -этилекгликеяь - эндихсшмй ангидрид характер изч'.ензния, скорее, противоположен. Это связано со значительным ахпа/р?1: я релаксацию прото-ноо мажмолекулярных «{или) внутримолекулярные, с удагенным» по цзпи мокрог/олекулы группами. дипопь--дкпольчы:< вгди.годейстеий; кснфор-мационный характер есеи цепи п этом случае зно-нсея^но изменило?;. В ■ четности введение фумаратных фугг, кинетическую гиб-

кости и как следствие иригсд^ к «эипро-

тонных расстояний.

Для полиэфиров состава "гликоль - установ-

лено, что характер движения олефинозых углеродов весьма мугстгчч-е/'.г!; к длине гликоля. В полиэфире на основе этиленгликоля сложноэфирныо группы ифает роль "шарниров", особенно это, проявляется б случае фу-маратных фупп, времена корреляции которых на порядок меньше глико-пояых. Згилснгпикопеэыс сегменты участвуют только а движении макромолекулы целого, а олефинсзыс группы могут дополнительно вращаться по::руг основной оси полиэфира. Подсбиа-й хзрз-пйр еегкенталь-ной подвижности проявляется и о полиэфирах на основа Сугапдиог.-; V; циэтиленгликоля, где времена корреляции олефииоиых групп ток*:.-меньше, чем у гликолевых звеньев. Но увеличение длины гликспеишо фрагмента повышает кинетичест/ю гибкость макромолекулы полиэфира и разница во временах корреляции ядер 13С фумзрагмых групп и углеродогз з группе СИ20С(0) в этих полиэфирах составляет осего - 207». У малси-натных групп а полиэфире бутандиол - м?пеиковый ангидрид еременя корреляции вообще больше чем у оксиалифатических. Оксизлифатиче-ские группы наиболее подвижны в полимере на основе, бутандиола. Такая ситуация несколько неожиданна, так как наличие дополнительной эфирной связи о молекуле диэтиленгликоля, казалось бы, должно увеличивать эе гибкость. Но даже у атомов углерода фрагмента СНгООН2 остатка ди-

этиленгликоля времена корреляции заметно больше чем у углеродов в середине бутандиольного остатка.

Из рассмотрения времен спин-решеточной релаксации ядер 13С и времен корреляции отдельных фрагментов для ряда полиэфиров, состава малеиновый ангидрид - диэтиленгликоль - эндиковый ангидрид, ма-леиновый ангидрид - диэтиленгликоль - фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид - диэтиленгликоль - изофталевая кислота можно сделать следующие выводы.

Замена модифицирующего ангидрида с эндикового на фталевый мало отражается на подвижности метиленовых групп диэтиленгиколя. При применении изофталевого ангидрида времена корреляции этих групп увеличиваются почти на 20%. Времена корреляции внутримолекулярной подвижности кислотных остатков располагаются в последовательности: фумаратные группы < малеинатные группы < экзо - эндиковый ангидрид < эндо - эндиковый ангидрид < изофталевая кислота < фталевая кислота. Таким образом, применение фталевого ангидрида приводит к уменьшению кинетической гибкости макромолекул полиэфира, что в конечном счете, отражается на его физико-механических характеристиках.

Наличие двух изомеров эндикового ангидрида в норборненовых полиэфирах приводит к большему разнообразию в подвижности макромолекул полиэфира с различными временами корреляции и расширяет диапазон энергий активации внутримолекулярных движений. Это приводит к уширению спектральной плотности внутримолекулярной подвижности и, как следствие, увеличивает ударную вязкость в продуктах на основе норборненовых полиэфиров.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы анализа ненасыщенных сложных полиэфиров на основе эндикового ангидрида по спектрам ЯМР 1Н и 13С. Они "позволяют проводить поэтапный контроль процесса их получения, опреде-

пять состав получившихся продуктов, их среднечисловую молекулярную массу и степень изомеризации, количество и характер концевых групп и побочных продуктов, образовавшихся в результате синтеза. Это позволило подобрать оптимальные условия синтеза и ускорить отработку технологии производства норборненовых полиэфиров на Казанском завода СК.

2. В результате ретродиенозого синтеза, в ходе реакции получения полиэфиров, часть исходных норборненовых сегментов разрушается, что является причиной экзо-, эндо- изомеризации и появления полициклических структур.

3. В случае использования дицикилопентадиена, для получения норборненовых полиэфиров, последний может реагировать с концевыми карбоксильными и гидроксильными группами.

4. Динамические характеристики макромолекул полиэфира в значительной мере определяются составом полимера: введение более длинных гликолевых групп повышает их подвижность, фумаратные сегменты также увеличивают гибкость цепи полиэфира.

5. Времена корреляции внутримолекулярной подвижности кислотных остатков располагаются в последовательности' фумаратные группы < ма-*:»цнзт«*в группы < экзо - эндиковый ангидрид < эндо - эндиковый ангидрид < к: фтап«в5й кислота < фталевый ангидрид.

0. Ная^чи-з дзух изомеров эндикового ангидрида в норборненовых сзг^зфирах приводит к большему разнообразию в подвижности макромолекул полиэфира с различными временами корреляции и расширяет диапазон энергий активации внутримолекулярных движений, что способствует увеличению ударной вязкости в продуктах на основе норборненовых полиэфироч.

Публикации по работе-

1..Исследование методом ЯМР строения ненасыщенных полиэфиров с бицикло(2,2,1)гепт(2)еновыми фрагментами. /Сякаев В.В., Лексин В.В.,

Соловьева Н.Б. //Тезисы «4-ое Всероссийское совещание по спактроско пии» Москва. 19S8. -С. 64.

2. ЯМР спектроскопия ненасыщенных полиэфиров с бицикло-2,2,1-гепт-2' енсвыми фрагментами. / Сякаев В.В., Лексин В.В., Соловьева Н.Б. //IV-я Конференция по интенсификации нефтехимических процессоЕ "Нефтехимия -96". Нижнекамск. 1996. -С. 233.

3. Синтез и свойства ненасыщенных полиэфиров на основе дициклопен-тадиена. / Нуруллина Е.В., Соловьева Н.Б., Старовойтов В.И., Сякаев В.В., Самуилов Я,Д. II IV-я Конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия -96". Нижнекамск. 1996. -С.113-114.

,4. Measurement of relaxation times of some new unsaturated polyesthers. /Sakaev V.,Leksin V.,Zgadzaj O. // Magnetic resonance and related phenomena. XXVIIth Congress Ampere. Kazan. 1994. -P. 843-844.

5. Изучение зависимости времен релаксации ЯМР 1Н и ЯМР 13С от строения ненасыщенных полиэфиров. / Сякаев В.В., Лексин В.В., Самуилов Я.Д. // Высокомолек. соед. Сер. А.. 1997. -Т. 39, Na7. -С. 1-5.

6. Измерение времен релаксации ЯМР 13С в растворах некоторых ненасыщенных полиэфиров. /Сякаев В.В., Будкин В.А., Лексин В.В. //сб. статей "Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Ч. 2, Йошкор-Ола. 1995. -С. 127-129. '

7. Сякаев В.В., Лексин В.В. Времена релаксации ЯМР 13С некоторых ненасыщенных олигоэфиров. //Тезисы «4-ое Всероссийское совещание по спектроскопии» Москва.1996. -С.65.

Соискатель (Ь^ В.В. Сякаев

Заказ - Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КПТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса. д.68