Химия ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

4840836

ГРИНГОЛЬЦ МАРИЯ ЛЕОНИДОВНА

ХИМИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОСИЛАНОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА НОРБОРНЕНА И ЦИКЛОБУТАНА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2011

1 7 мдр 2011

4840836

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Финкельштейн Евгений Шмерович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Музафаров Азиз Мансурович Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН

доктор химических наук, профессор Кирилин Алексей Дмитриевич Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Ведущая организация ФГУП ГНЦ РФ Государственный научно-

исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

Защита состоится марта 2011 г. в 11 час на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН

Автореферат разослан " О " О '2__2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Химия ненасыщенных напряженных циклических соединений является предметом неослабевающего интереса исследователей, обусловленного высокой реакционностью такого рода структур. Это в полной мере относится к производным ряда норборнена и циклобутана. Обладая высокой энергией напряжения, соединения указанных типов характеризуются комплексом свойств, важных как в фундаментальном, так и практическом отношении.

Интерес к изучению превращений соединений циклобутанового ряда особенно возрос в последние три десятилетия после того, как были разработаны достаточно эффективные методы их синтеза. Что касается химии норборнена и его производных, то она имеет богатую историю исследований реакций присоединения, димеризации, полимеризации и др.

Открытие новых реакций, разработка эффективных катализаторов, развитие сырьевой базы, необходимость поиска новых материалов с важными для практического использования свойствами являются факторами и движущей силой научного и прикладного интереса к химии норборненов и циклобутанов в настоящее время. Серьезным условием коммерческого интереса является промышленная доступность такого рода соединений, либо наличие малостадийных схем синтеза. Появление методов получения циклобутанов (метиленциклобутана, диметиленциклобутана) и норборненов (норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена) на базе нефтехимического сырья (дициклопентадиен, этилен, аллен, ацетилен) в промышленных, полупромышленных и опытных масштабах стало важной основой для научных исследований, направленных на прикладное использование указанных напряженных структур.

Открытая в середине 20-го века реакция метатезиса ненасыщенных соединений и разработка эффективных катализаторов для ее реализации - особенно металлокарбеновых комплексов - придали новый импульс развитию эффективных методов синтеза ранее малодоступных соединений. Это полностью относится к кремнийорганическим производным, содержащим норборненовый и циклобутановый фрагменты.

Необходимо отметить, что синтетические подходы кремнийорганической химии во многих случаях оказываются более эффективными, чем для углеродных аналогов. Введение активных Si-Ci, Si-O, Si-H связей создает дополнительный реакционный центр в молекуле норборнена и его производных и тем самым расширяет возможности получения структур, недоступных другими методами. Вместе с тем, к началу данной работы в литературе t имелись лишь отдельные публикации, посвященные метатезису кремнийзамещенных j норборненов. f "О

В последнее время наблюдается значительный интерес к аддитивной (винильной) полимеризации норборнена и его замещенных в силу ряда важных свойств получаемых насыщенных полинорборненов, таких как высокая прозрачность, химическая устойчивость, высокая температура стеклования, низкое водопоглощение. Однако аддитивная полимеризация кремнийорганических производных норборнена практически не изучалась.

Мы полагали, что создание и развитие надежных, простых и эффективных подходов с использованием вышеуказанных реакций к синтезу напряженных кремнийсодержащих и углеводородных производных норборнена и циклобутана, представляющих интерес в качестве высокоэнергоемких компонентов топлив, материалов для газоразделительных мембран, полимерных адгезивов на базе нефтехимического сырья (циклопентадиен, норборнадиен, аллен, метиленциклобутан) является важным и актуальным. Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование химии ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана и создание на этой основе эффективных, несложных по реализации, базирующихся на нефтехимическом сырье, методов получения мономерных и полимерных циклических соединений с интересными в прикладном отношении свойствами -высокоэнергоемких соединений и материалов для газоразделительных мембран. В связи с этим представлялось необходимым:

- систематически изучить термические реакции [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения силилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену и квадрициклану, формирующие норборненовые и циклобутановые фрагменты в молекулах;

- исследовать каталитические превращения соединений, содержащих фрагменты циклобутана и норборнена с кремнийорганическими заместителями различного строения, в присутствии широкого круга катализаторов на основе соединений Яи, XV, Ле, Р<1, Со;

- определить факторы, влияющие на реакционную способность и направления превращений карбосиланов и углеводородов норборненового и циклобуганового ряда в синтезе мономеров и полимеров;

- изучить физико-химические свойства синтезированных соединений;

- на основе исследования химии производных норборнена и циклобутана разработать эффективные и технологичные методы синтеза насыщенных и ненасыщенных, углеводородных и кремнийсодержащих мономерных и полимерных структур, обладающих высокой энергоемкостью и газоразделительными свойствами;

- разработать технологию получения дициклобутила - высокоэнергоемкого углеводородного компонента ракетного топлива, включающую метатезис метиленциклобутана в качестве ключевой стадии.

Научная новнзиа. В работе систематически исследованы термические, каталитические и радикальные реакции ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобугана. В числе этих реакций - [4+2]л- и [2а+2с+2л]-циклоприсоединение, радикальное гидроацилирование, аддитивная полимеризация, метатезис и его разновидности -метатезисная гомо- и сополимеризация (ROMP), метатезис ациклических диенов (ADMET), метатезис с раскрытием цикла в сочетании с сометатезисом (ROCM).

Впервые осуществлена термическая реакция [2с+2а+2л]-циклоприсоединения силилэтиленов к квадрициклану. Показано, что реакция протекает стереоспецифически с образованием трицикло[4.2.1.02'5]ноненов с циклобутановым фрагментом исключительно в экзо-положении. Определен ряд активности метил- и хлорсилилэтиленов в указанной реакции.

Систематически изучена реакция метатезисной полимеризации кремнийзамещенных норборненов с различными функциональными и алкильными группами при атоме кремния. Впервые оценено влияние числа и местоположения триметилсил ильных заместителей на активность мономеров норборненового типа в метатезисной полимеризации. Подобраны катализаторы и условия получения новых кремнийзамещенных полинорборненов с практически количественными выходами.

Изучено поведение норборненов и норборнадиенов с объемными Me3Si-заместителями в условиях аддитивной полимеризации (АП) на Ni- и Pd- каталитических системах. Впервые показано, что в отличие от монозамещенного норборнена, активного в АЛ на Ni-катализаторах, дизамещенные мономеры не образуют высокомолекулярных продуктов на изученных катализаторах. Вместе с тем, они активны в аддитивной сополимеризации с норборненом и его замещенными.

Впервые показано, что моно- и дикремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП циклодимеризуются по механизму [2+2]-циклоприсоединения с образованием преимущественно экзо-транс-экзо-яимеров. Будучи неактивными в АП, норборнадиены участвуют в аддитивной сополимеризации, сопровождающейся процессами гомо- и содимеризации.

Кремнийсодержащие трицикло[4.2.1.02,5]нонены (далее трициклононены) впервые вовлечены в АП. Показано, что моно- и бис- Мез81-замещенные трициклононены значительно активнее соответствующих норборненов и образуют высокомолекулярные продукты как на Ni-, так и на Pd-каталитических системах.

Синтезированы ряды новых насыщенных и ненасыщенных полинорборненов с закономерно изменяемыми структурой основной цепи, числом и положением кремнийсодержащих заместителей. Они представляют собой удобные объекты для

5

исследования взаимосвязи структуры и физико-химических свойств полимеров, а также оценки направлений их возможного применения.

На основании проведенных исследований газоразделительных свойств синтезированных полинорборненов установлен ряд новых зависимостей между строением полимеров и их газопроницаемостью. Впервые систематически изучено влияние числа и положения кремнийапкильных заместителей, а также строения основной цепи на коэффициенты газопроницаемости и селективность газоразделения.

Одним из важных результатов работы является создание нового класса высокопроницаемых стеклообразных полимеров - аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов. По своим характеристикам они принадлежат к группе стеклообразных полимеров с большим свободным объемом, обладающих необычно высокой проницаемостью по углеводородам С1-С4, увеличивающейся с размером молекулы алкана. Практическая значимость. На основе доступных производных норборнена и циклобутана разработаны эффективные, технологически перспективные подходы к синтезу мономеров и полимеров с функциональными или алкильными кремнийсодержащими заместителями, ответственными за важные прикладные свойства.

В результате проведенных исследований предложен новый стереоспецифический способ получения кремнийзамещенных трициклононенов с помощью термической конденсации хлорсилилэтиленов с квадрицикланом - продуктом фотохимической изомеризации промышленного норборнадиена.

Предложен и разработан эффективный подход к конструированию высокопроницаемых полимерных материалов для газоразделительных мембран, базирующийся на карбосиланах, содержащих фрагменты норборнена и циклобутана. Разработаны методы получения новых высокопроницаемых стеклообразных полимеров -аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов, которые могут найти применение в рамках решения важной задачи выделения СО2 и удаления углеводородов С2+ из природных и промышленных углеводородсодержащих смесей.

На основе реакции метатезиса метиленциклобутана разработана технология получения высокоэнергоемкого компонента горючего - дициклобутила. Процесс отработан на опытной установке (Опытный завод ВНИИОС г. Новокуйбышевск) с получением партий целевого продукта до 250 кг. По результатам работ составлены исходные данные для технического проекта и обоснования инвестиций производства дициклобутила.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция метатезиса носит вполне универсальный характер. В настоящей работе она была успешно использована для решения

широкого круга проблем: от синтеза компонентов высокоэнергоемких горючих до получения разнообразных полимерных продуктов.

Личный вклад автора. Личное участие автора на всех стадиях работы состояло в определении направлений исследований, выборе экспериментальных подходов и методик, анализе и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальной работы проведена автором лично. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы от постановки задачи до обсуждения результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах: X-th International Symposium on Olefin Metathesis and Polymerization (Tihany-Veszprem Hungary 1993), 9-th International Symposium on Homogeneous Catalysts (Yerusalem, Israel 1994), Advanced Study Institute "Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications" и "New Frontiers in Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Sustainable Technologies for Synthesis of Advanced Materials" (Анталия, Турция, 2002 и 2006); III, IV и V Всероссийских Каргинских Конференциях (Москва, Россия, 2004, 2007, 2010); X и XI Всероссийских Андриановских конференциях "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, Россия, 2005, 2010); Европейском полимерном конгрессе (Москва, Россия, 2005); международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности" (Санкт-Петербург, Россия, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, г. Москва); Международной конференции «Advances in polymer science and technology» (2008, India, New Delhi); Всероссийской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов» (2008, г.Черноголовка); Международной конференции «Green metathesis chemistry: great challenges in synthesis, catalysis and nanotechnology (2008, Romania, Bucharest); Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, Россия, октябрь, 2009), European Polymer Congress (2009, Austria, Graz), Macro2010: 43rd IUPAC World Polymer Congress "Polymer Science in the Service of Society" (2010 SECC, Glasgow, UK).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей (в том числе 23 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук), 5

авторских свидетельств и патентов, а также тезисы 28 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Основная часть работы выполнена с 1994 по 2010 годы в соответствии с планами научных исследований ИНХС РАН (Госрегистрация №01.919.70001055 3.2, №01.9.70 001066 3.4, №01.20.03.09092, №01200902408), по программам фундаментальных исследований Президиума РАН, поддержана тремя грантами РФФИ (05-03-32369, 08-03-08003-3, 09-03-00342а) и международным грантом ЫМРЗ-5Ь-2009-228631, ОоиЫеЫапоМет Европейской программы РР7/2007-2013.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Материал изложен на 285 страницах, содержит 51 таблицу, 151 схему и 50 рисунков. Список литературы включает 432 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ К_Синтез кремнийзамещениых производных норборнена и циклобутана

Для решения одной из задач, поставленных в данной работе, - систематического исследования поведения кремнийзамещениых производных, содержащих фрагменты норборнена и циклобутана, в каталитических реакциях метатезиса и аддитивной полимеризации было необходимо синтезировать ряд мономеров указанного типа с закономерно изменяемой структурой, как углеводородной части, так и кремнийсодержащего заместителя. Для этого использовались реакции [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения. 1.1. Г4+21-ииклоприсоединение силилэтиленов и -ацетиленов к пиклопентадиену Реакция [4+2]-циклоприсоединения (диеновая конденсация Дильса-Альдера) является общим классическим и эффективным методом получения норборнена и его производных.

В данной работе была изучена диеновая конденсация циклопентадиена (ЦПД) /дициклопентадиена (ДЦПД) с винил- и этинилсиланами. Диеном в реакции выступает доступный продукт нефтехимии - ДЦПД, термической мономеризацией которого получают активный ЦПД, обладающий необходимой для диеновой конденсации цисоидной конформацией. В качестве диенофилов были выбраны моно- и дизамещенные силилэтилены и -ацетилены, технологически перспективные методы синтеза которых базируются на термической конденсации гидросиланов с хлорированными этиленами и ацетиленами*. В результате был получен ряд кремнийзамещениых норборненов и норборнадиенов, молекулы которых имеют два потенциальных реакционных центра: двойную связь в напряженном

* Лахтин В.Г. Синтез, свойства и практическое применение силилхлорзамещенных этилена и ацетилена: дис. докг.хим.наук. - ГНИИХГЭОС., - М., 2002.

8

норборненовом фрагменте (энергия напряжения норборнена 108 кдж/моль) и ф-О)-содержащий заместитель. Известно, что в реакции Дильса-Альдера двойная связь диенофила активируется электроноакцепторными заместителями. При замене электроотрицательных атомов хлора у атома кремния на метил для диеновой конденсации требуются более жесткие условия. В соответствии с полученными нами экспериментальными данными ряд активности силилэтиленов в конденсации с ЦПД выглядит следующим образом: а^СНСШЮз^ (С1л5|)2С=СН,>С1351СИ=СН1> С1гМе5|СН=СН2> СПМе^СНСНг > Ме^СНСШ

Монозамещенные силилэтилены в диеновой конденсации с ЦПД образуют норборнены с заместителем в 5-положении в виде рацемической смеси двух изомеров: жзо-(где заместитель направлен в сторону мостикового углерода) и эндо- формы (схема 1). Термодинамически более выгодным является образование эиЭо-изомера. Однако с повышением температуры реакции (до 200-210°С) может быть получена эквимольная смесь изомеров, что продемонстрировано нами на примере конденсации винилтриметилсилана (ВТМС) с ЦПД, протекающей с образованием 5-триметилсилилнорборнена (5-МВ51) (выход 75-80%). При повышенных температурах заметную роль начинает играть реакция ретродиенового распада 5-КВ$1 на исходные соединения (ЦПД и ВТМС), что приводит к увеличению содержания ДЦПД в продуктах реакции. Кроме того, в более жестких условиях целевой 5-МВЭ1 проявляет активность диенофила в диеновой конденсации с ЦПД. В результате образуется кремнийзамещенный теграциклододецен. Из 5-КВ51 и ЦПД при 260°С нам удалось получить 4-триметилсилилтетрацикло[6.2.1.13'6.02'7]додецен-9 (ТС051) с выходом до 34% на исходный 5-КВ31 (схема 2). Введение в реакционную смесь ВТМС способствовало снижению вклада ретродиенового распада ТСОБ! и побочных реакций диеновой конденсации в димер и тримеры.

Ди(хлорсилил)замещенные этилены активнее моносилилзамещенных, т.к. содержат двойную связь, активированную двумя электроноакцепторными заместителями. В качестве диенофилов были изучены геминальный и транс-вицинальный 6ис(трихлорсилил)этилены, любезно предоставленные д.х.н. В.Г. Лахтиным. Согласно основным закономерностям

Схема 1

ТСОБ! ^ \

¡¡Ме3

Схема 2

протекания реакции Дильса-Альдера в аддукте сохраняются конфигурации диена и диенофила, поэтому были получены соответственно, 5,5-б«с(трихлорсилил)норборнен и экзо-,эн<)о-5,6-бнс(трихлорсилил)норборнен с выходами 93-95% (при Т=25°С реакция протекает экзотермически). В отличие от моносилилэтиленов, образующих смесь изомерных экзо/эндо норборненов, дисилилэтилены, использованные в данном исследовании, образовывали один изомер норборнена.

Этинилсиланы оказались менее активными диенофилами, чем винилсиланы. Их реакция с ЦПД протекала в более жестких условиях с меньшим выходом норборнадиенов (схема 3), что связано с большей электронной насыщенностью тройной связи:

Понятно, что в замещенных норборнадиенах отсутствует эндо/экзо изомерия, так как заместители находятся в одной плоскости с замещенной двойной связью.

1.2. [2а+2о+2я1-циклоприсоединение хлорсилилэтиленов к квадрициклану

Кремнийзамещенные трицикло[4.2.1.02,5]нонены (далее трициклононены), в молекуле которых содержатся фрагменты норборнена и циклобутана были синтезированы по впервые осуществленной нами реакции [2о+2ст+2я]-термической конденсации хлорсилилэтиленов с квадрицикланом. Следует отметить, что высоконапряженный квадрициклан* - продукт фотохимической изомеризации промышленно доступного норборнадиена, находит самостоятельное использование в качестве компонента высокоэнергоемких топлив. Нами впервые было предпринято исследование возможности взаимодействия квадрициклана и ряда винилсиланов с различными заместителями при атоме кремния:

СН2=СН8Ю3, СН2=С1Ш(ОЕ0з, СН2=СН81РЬ3, СН2=СН8!(СН3)3 Было показано, что лишь винилтрихлорсилан активен в реакции с квадрицикланом при температуре < 95°С (схема 4) (при более высоких температурах превалирует процесс изомеризации квадрициклана в норборнадиен). Остальные винилсиланы в приведенном выше ряду оказались неактивными. Поведение указанных винилсиланов можно объяснить различием донорно-акцепторных свойств кремнийсодержащих заместителей. Неактивность

* Квадрициклан синтезирован совместно с к.х.н., в.н.с. Казьминым А. Г (ФГУП ГНЦ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я.Карпова).

10

винилсиланов с метальными, фенильными и алкоксильными заместителями при атоме кремния связана с электронодонорными свойствами силильных заместителей. В то же время моно- и дизамещенные этилены с электроноакцепторными хлорсилильными заместителями активно взаимодействовали с квадрицикланом, причем образующиеся трициклононены содержали циклобутановый фрагмент исключительно в экзо-положении (схема 4).

SiClj

hv

95 °С

SiCl,

66%

S¡CI3

Cl3Si

Sicij

=<

SiCI3 'SiClj

25 °C

SiC

85% SiClj SiClj

Схема 4

83%

Такая стереоспецифичность реакции является важным фактором, так как мономеры норборненового типа с заместителями в экзо- положении, как правило, активнее эндо-форм в полимеризационных превращениях. С увеличением числа электроноакцепторных заместителей, а также с поляризацией двойной связи скорость реакции хлорвинилсиланов с квадрицикланом увеличивается, о чем свидетельствует выявленный ряд активности: (С13802С=СН2 > С1з81СН=С1ШС1з > СЬ81СН=СН2

1.3. Синтез кремнийзамещенных норборненов. норборнадиенов и трициклононенов с алкильными и функциональными заместителями при атоме кремния

Способность высокореакционной БЮ связи легко обменивать хлор на другие радикалы обеспечила возможность получения ряда мономеров с различными заместителями при атоме кремния. Общая схема синтеза мономеров, таким образом, представила собой комбинацию двух легко реализуемых стадий: 1. диеновой конденсации или [2а+2а+2л]-циклоприсоединения и 2. последующего обмена атома хлора при кремнии на алкильный, алкоксильный и другие заместители. Такая методика позволяет получать промежуточное и целевое соединения с высокими выходами при сохранении активных норборненовых фрагментов и кремнийсодержащих групп в условиях реакций.

Обменом атома хлора на алкильные радикалы в норборненил- и трициклононенилхлорсиланах с помощью и 1л-органических соединений был

11

синтезирован ряд мономеров с норборненовым фрагментом и различным числом и местоположением триметилсилильных и других групп (схема 5, табл.1).

М^На!

51С13

MeMgI

БМез Б1Ме3

Схема 5

3,3-ТСЫ51'2

Таблица 1. Синтез и характеристика кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов

(4)

№ п/п Мономер Выход, % Экзо/эндо т °г/ 1 кигъ Р мм рт ст

Я1 1^1 ^

Монозамещенные норборнены (1)

1 81Ме3 - - 75-80 48/52 58-59,5/18

2 81(ОМе)3 - - 55 25/75 54-55/0,01

3 ЭЦОЕОз - - 40 20/80 64-65/0,01

5 81Ме2(ОЕ0 - - 56 40/60 55,5/3,5

6 СН2081Ме3 - - 92 17/83 90-92/17

7 »СНг-ЗЮВ - - 65 20/80 64/1

8 *81Ме2(СН2)3СЬ2 - - 48 38/62 **

*СН281Ме2(СН2)3СЪ2 - - 29 16/84 **

9 *СН2СеМе3 - - 68 5/95 65-67.5/4-5

Дизамещенные норборнены (2)

10 *81Ме3 8хМе3 Н 80 транс-вицин. 81-81,5/3

11 Н 81Ме3 Б ¡Мез 65 геминальный **

Норборнадиены (3)

12 51Ме3 Н - 83 - 70-71/29

13 *81С12(СН2)з81Мез Н - 68 - 97-101/0,25

14 *81Ме2(СН2)з81Мез Н - 71 - 95,5-97,5/2

15 81Ме3 81Ме3 - 80 - 74-75/2

Трициклононены (4)

16 *81Ме3 Н Н 77 35/65 75/4

17 *8]Мез Б1Мез Н 75 транс-шгхш. 52/0,05

18 *Н 81Ме3 81Ме3 65 Геминальный 50/0,05

*новые соединения; **- соединения, выделенные колоночной хроматографией

БЮЗ - 1-метил-1-силациклобутил, СЬг - 9-карбазолил

Мономеры с кремнийсодержащим заместителем, связанным с норборненовым фрагментом через метиленовый мостик, синтезировали из галоидметилнорборненов -аддуктов диеновой конденсации ЦПД и аллилгалогенидов. Таким образом были получены 5-(триметилгермилметил)норборнен-2 и 1 -метил-1 -норборненилметил-1 -силациклобутан* (схема 6, табл.1)

С1

Схема 6

Се(СНз)з №СН2СеМе3

Алкоксисилилзамещенные норборнены бьши получены алкоголизом норборненилхлорсиланов (схема 7), а также взаимодействием норборненилметанола с триметилхлорсиланом (схема 8)

ЗЮ13

Я'ОН ЕиЫ

ЭКОК^з

Схема 7

Я-Ме, Е1

сн2он V сндасн,)з

С13.(С1у3 /ГЦу

Схема 8

Ру

КВСН2081Мез

2. Радикальное гидроацилирование норборнадиена и метиленциклобутана.

Свободнорадикальные реакции доступного циклобутилсодержащего углеводорода -метиленциклобутана (МЦБ) и производных норборнена, в частности их свободнорадикальная полимеризация - малоизученные процессы. Наши попытки вовлечь в радикальную полимеризацию кремнийзамещенные норборнены и трициклононены под действием различных инициаторов (бензоилпероксида, АИБН) в температурном диапазоне 20-100°С, а также при проведении реакции в массе или в растворителях разной полярности

Синтезы были проведены совместно с к.х.н., в.н.с. Н.В.Ушаковым и к.х.н., с.н.с. Е.Б.Портных (ИНХС РАН)

(толуол, ТГФ) не привели к успеху (в конечных смесях не обнаружено заметных количеств полимеров или олигомеров). Вместе с тем оказалось, что свободнорадикальное инициирование эффективно при синтезе функциональных производных циклобутана и норборнена. Осуществленное нами радикальное присоединение доступного ацетальдегида к двойным связям норборнадиена (НБД) и МЦБ дает возможность синтеза 2-алканонов, которые могут использоваться в качестве растворителей, душистых веществ, ценных полупродуктов, и др. Исходные соединения - ацетальдегид, НБД и МЦБ - являются промышленными продуктами органического и нефтехимического синтеза Для инициирования указанной реакции использовали редокс-системы Ог/Со(Н) и а-оксиэтилперацетат/Со(П). а-Оксиэтилперацетат (ОПА) - адцукт перуксусной кислоты и ацетальдегида, существующий в равновесии с ними, и образующийся при низкотемпературном окислении ацетальдегида кислородом воздуха (схема 9): 0 0 О ОН

сн31н + СНзСООН ^ СНз^-ОО-СНСН, Схема9

ОПА

Распад ОПА под действием ацетата Со(П) сопровождается образованием метальных радикалов, генерирующих, в свою очередь, ацильные радикалы из ацетальдегида.

Нами впервые осуществлено свободнорадикальное ацилирование МЦБ ацетальдегидом (АсН) (схема 10). Подобраны условия: 02/Со(П), 40-60°С, мольное отношение [АсН]:[МЦБ]:[Со(ОАс)2]= 10:1:1 • 10"3, скорость подачи воздуха 20 ч"1, 1-6 ч, при которых с выходом до 67% на загруженный МЦБ получен циклобутилацетон. Селективность превращения МЦБ в указанный кетон практически не зависит от типа инициирующей системы и равна 78-90%. Процесс протекает по цепному механизму через образование ацильных радикалов, их присоединение по двойной связи и передачу цепи промежуточными аддукт-радикалами (I) на ацетальдегид.

СНз-С?0 СНз-С0 ^ I + сн3-С°

Н ОРА/Со СН3 сн2-\> СИ/ СН2"Ч/

' 67% Схема 10

Реакция ацетальдегида с изобутиленом (открытоцепным аналогом МЦБ) и пропиленом в присутствии 02/Со(П) сопровождается окислением промежуточных аддукт-радикалов.

В случае присоединения ацетальдегида к НБД под действием указанных редокс-систем в тех же условиях, а также при инициировании /и/>ет-бутилпероксидом, гидропероксидом кумола или трет-бутилпербснзоатом (150°С, 5 ч) имеет место

14

изомеризация промежуточного аддукт-радикала II и образование ацетилнортрициклана с выходом 50-58% при почти полной конверсии НБД (схема 11):

СНз-С

О

58% Схема 11

О

Побочными продуктами являются уксусная кислота, образующаяся при окислении ацетальдегида или при распаде пероксида ОПА, а также тяжелые примеси - теломеры ацетальдегида и МЦБ (или НБД). Образование теломергомологов происходит при взаимодействии аддукт-радикала с молекулами исходных углеводородов.

Реакция каталитического метатезиса, протекающая в результате обмена алкилиденовых фрагментов в алициклических соединениях или с разрывом кольца в циклоолефинах, дает возможность синтеза ценных продуктов из производных циклобутана и норборнена. Последние были вовлечены нами в различные типы реакции метатезиса: метатезис несопряженных диенов (ADMET), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP), метатезис с раскрытием цикла в сочетании с сометатезисом (ROCM). 3.1. ADMET производных циклобутана

В качестве основного источника циклобутановых соединений в нашем исследовании использовался МЦБ - побочный продукт в производстве изопрена диоксановым методом, а также дициклобутилиден (ДЦБ), полученный метатезисом МЦБ. Наряду с МЦБ и ДЦБ, интересным в синтезе циклобутановых структур оказался 1,3-диметиленциклобутан (ДМЦБ) - один из продуктов термической циклодимеризации аллена. На его примере мы впервые продемонстрировали участие циклобутановых углеводородов в ADMET. На алюморениевом катализаторе 10% Re207/Al203-PbEti ДМЦБ образует набор соединений с двумя, тремя и более четырехчленными кольцами (схема 12А). Их выход составляет около 30%, при этом наблюдается образование олигомерного масла, которое согласно ЯМР и хромато-масс-спектрометрическому анализу, содержит циклобутановые структуры. Сометатезис ДМЦБ с ДЦБ на том же катализаторе (схема 12В) протекает с выходом продуктов реакции около 60%, чему способствует избыток ДЦБ по отношению к ДМЦБ ( 10:1).

3. Метатезис производных циклобутана

[Ке]

ДМЦБ А 12% 4% 12%

/\ Схема 12

ДЦБ

о-о=♦ о=о=о+0=<>0

В 2% 40% 20%

Число четырехчленных колец можно регулировать условиями процесса (с увеличением времени растет выход соединений с большим числом четырехчленных циклов). Те же соединения могут быть получены сометатезисом МЦБ и ДМЦБ.

3.2. Сометатезис производных циклобутана и норборнена (ЯОСМ)

Исследование реакции сометатезиса норборнена с ДЦБ в присутствии Юд-карбеновых комплексов Граббса 1-го [СЬ(РСуз)2Ки=СНРЬ] (Су - циклогексил) и 2-го поколения

[С12(1Мез)(РСуз)Яи=СНРЬ] (ГМев М <г ) показало, что высокая активность

норборнена в метатезисе, обусловленная раскрытием его напряженной структуры, приводит к образованию, в основном, олигомерных продуктов. Вместе с тем, при существенном избытке ДЦБ (мольное отношение ДЦБ:норборнен:кат=20:1:1) и медленном дозировании норборнена в зону реакции удается получить низкомолекулярные продукты их сометатезиса (схема 13), представляющие собой напряженные полициклические углеводороды с молекулярными массами, близкими к легким керосинам:

С12(РСу2№и=СНРЬ

[Яи-ЦБ]

Схема 13

Ь

[Яи-ЦП]

С помощью хроматомасс-спектрометрии (являющейся эффективным методом обнаружения циклобутановых структур, благодаря характерной фрагментации 4-х-членных колец с выбросом молекулы этилена под действием электронного удара) в реакционной смеси зафиксированы фенилметиленциклобутан, а также соединения 1 и 2 (схема 13). Исходя из карбенового механизма реакции метатезиса, можно предположить, что на стадии

инициирования образуется достаточно стабильный Яи-циклобугилиденовый комплекс [Яи-ЦБ] и фенилметиленциклобутан. [Яи-ЦБ] легко взаимодействует с норборненом с образованием Яи-циклопентиленвинилиденового комплекса [Яи-ЦП], о чем свидетельствует отсутствие непрореагировавшего норборнена в реакционной смеси. [Яи-ЦП] с ДЦБ образует продукт сометатезиса 1, либо с новой молекулой норборнена - карбеновый комплекс с двумя циклопентановыми фрагментами. Последний взаимодействует с ДЦБ с образованием продукта 2. Монозамещенный [Яи-ЦП], по-видимому, более активен, чем дизамещенный [Яи-ЦБ], вследствие чего только в условиях значительного избытка ДЦБ и почти стехиометрического количества катализатора удается остановить процесс на стадии преимущественного образования продукта 1 (выход 55% на норборнен). В присутствии катализатора Граббса 2-го поколения выход продукта 1 составил 70-80% (в расчете на норборнен).

На примере сометатезиса ДЦБ и спиро{бицикло[2.2.1]гептен-7,1 '-циклопропана}* (НБЦП) впервые удалось показать возможность вовлечения в реакцию метатезиса высоконапряженных спиросистем с трехчленным кольцом. НБЦП был введен в ЯОСМ с ДЦБ, при этом зафиксирован только продукт сометатезиса 3 (схема 14). Пониженная активность в реакции метатезиса характерна для 7-замещенных норборненов и связана с экранированием двойной связи заместителем. НБЦП был вовлечен нами в ЯОСМ с симметричным 5-деценом на гетерогенном катализаторе 10%ЯС207/А1з0з-РЬЕ1, (РЬЕ14/Яе207=0.2 моль/моль, НБЦП/5-децен=3,6) (схема 15). Степень превращения НБЦП составила 15%.

3.3. Разработка технологии получения дициклобутила - высокоэнергоемкого компонента горючего

В 1975-1985 годах совместными усилиями сотрудников ИНХС РАН и ОАО ВНИИОС (главным образом Новокуйбышевского филиала) были разработаны химические основы технологии получения дициклобутила - высокоэнергоемкого компонента ракетного топлива.

Схема 14

Схема 15

* Мономер был предоставлен научной группой под руководством член-корреспондента РАН У.М.Джемилева (Институт нефтехимии и катализа РАН)

17

Процесс основан на реакциях, открытых в ИНХС РАН, - метатезисе метиленциклобутана (МЦБ) и гидрировании образующегося дициклобутилидена (ДЦБ) (схема 16).

Работы, проведенные нами, были связаны с созданием опытной установки (на Опытном заводе ВНИИОС г. Новокуйбышевск), разработкой технологии процесса получения дициклобутила, составлением исходных данных для технического проекта (ТЭО) и обоснования инвестиций производства дициклобутила*.

МЦБ, являясь побочным продуктом в промышленном производстве изопрена, выделялся из кубовых остатков, содержал до 5% примесей и был неактивен в метатезисе. Поэтому для эффективного метатезиса и разработки технологии получения дициклобутила важной оказалась чистота исходного МЦБ. Основная проблема заключалась в отсутствии надежной методики оценки качества МЦБ, т.к. не было ясно, какие примеси дезактивируют катализатор метатезиса. Разработанная к началу наших исследований адсорбционная очистка МЦБ на цеолитах или у-АЬОз характеризовалась плохой воспроизводимостью результатов и зачастую не обеспечивала нужное качество продукта, что затрудняло промышленную реализацию процесса. Кроме того, она сопровождалась изомеризацией МЦБ в 1-метилциклобутен, приводившей к дополнительным потерям МЦБ за счет его сометатезиса с 1-метилциклобутеном (до 10%), значительным разогревай в зоне реакции на стадии метатезиса и образованию побочных продуктов.

Нами было изучено влияние соединений, присутствующих в товарном МЦБ: изопрена, пипериленов, аллена, диметилаллена, ацетилена и триметилэтилена на метатезис МЦБ и гексена-1. Добавки примесей вводили в исходный олефин, их действие оценивали по выходу продукта метатезиса (ДЦБ или децена-5) (табл.2, рис.1). Оказалось, что все сопряженные диены в той или иной степени снижают скорость реакции и выход продукта метатезиса. Примеси алленовых и ацетиленовых соединений, по сути, являются каталитическими ядами для алюмо-рениевого катализатора. Так, аллен (или диметилаллен) в количествах 0.04 моль/г-ат Яе уменьшает выход децена-5 при метатезисе гексена-1 в 2,5 раза (табл.2), либо, практически, полностью дезактивирует катализатор в метатезисе МЦБ (рис.1). Исходя из общепринятого металлокарбенового механизма реакции метатезиса, такое поведение можно объяснить возможностью алленов и ацетиленов образовывать стабильные металлокарбеновые комплексы с Яе, не способные обмениваться на другие алкилиденовые фрагменты.

Исследования выполнены совместно с к.х.н., зав. лаб., Б.С.Стрельчиком в ОАО ВНИИОС НК и на Опытном заводе ОАО ВНИИОС (г. Новокуйбышевск)

18

Нами были разработаны два метода удаления примесей из МЦБ - 1. селективным гидрированием и 2. полимеризацией, катализируемой соединениями №. Удаление нежелательных примесей из МЦБ соединениями N1 заключается в образовании алленовых (или алкилиденовых) комплексов N¡(0) при добавлении №СЦ и алюминийорганического соединения (непирофорного раствора или А1'Ви3) непосредственно к очищаемому

МЦБ. Образующиеся комплексы N¡(0) ведут селективную полимеризацию примесей алленов и сопряженных диенов, не затрагивая МЦБ. Эффективность процесса очистки составляет 1000 моль МЦБ/1 г-ат №.

Таблица 2. Влияние добавок различного строения на выход 5-децена в метатезисе 1-гексена на алюморениевом катализаторе*

Добавка 0,04 0,07 0,45 0,9 1,5 3 5 10,7 14,2 21,4

добавки моль/г-ат Яе

Аллен 29,1 12,7 0,7 0 0 0 0 0 0 0

Диметилаллен 30,0 10,8 1,0 0,8 0 0 0 0 0 0

Ацетилен 73,3 69,1 41,5 12,1 0 0 0 0 0 0

Триметилвинилсилан 74,2 69,3 65,3 61,0 47,2 21,4 15,1 0 0 0

Изопрен 73,2 74,1 72,3 72,5 71,3 68,3 62,5 59,5 45 31,9

Пиперилены 73,0 73,4 74,0 74,4 75,2 70,0 61,4 57,9 41,1 33,2

Триметилэтилен 72,5 75,0 74,0 74,2 74,2 73,5 74,3 72,3 75,0 75,3

добавка. % вес

Рис.1. Влияние добавок диметилаллена, сопряженных диенов и триметилэтилена на выход ДЦБ в метатезисе МЦБ на катализаторе 10% ЯегОу/АЬОз/РЬЕи, 35°С, мольное отношение

Ке:РЬЕи:МЦБ=1:0.2:600

Второй метод удаления примесей из МЦБ основан на различной скорости гидрирования ДМА, сопряженных диенов и МЦБ, которая, как нами было показано, уменьшается в ряду:

Процесс включает обработку сырья раствором алюминийорганического соединения (например, А1'Ви3) для удаления кислородсодержащих примесей и дальнейшее гидрирование алленов, ацетиленов и сопряженных диенов на промышленном никель-хромовом катализаторе. Содержание диметилаллена снижается от 0,7% до 0,004-0,005%, при этом происходит гидрирование МЦБ до 3-4%.

В отличие от адсорбционной очистки, предложенные нами методы характеризуются меньшими расходными коэффициентами по МЦБ и не создают указанных выше сложностей на стадии метатезиса. В зависимости от состава примесей в исходном продукте может быть выбран тот или иной метод их удаления. В ходе опытной отработки был выбран технологически более простой метод селективного гидрирования.

На стадии метатезиса мы подтвердили правильность выбора гетерогенного катализатора 10% ЯегСЬ/АЬОз, промотированного РЬЕц На известном Яи-карбеновом комплексе Граббса 2-го поколения выход ДЦБ в статической системе (реактор с мешалкой и отводом этилена из зоны реакции, 25°С, [МЦБ]:[Яи]= 50:1 моль/моль) составляет 17-20%, в то время как на алюморениевом катализаторе в аналогичных условиях он достигает 65% ([Яе]: [РЬЕ^]: [МЦБ]=1:0.2:300,35°С).

В качестве реактора метатезиса МЦБ ранее применялся реакционно-ректификационный

аппарат с удалением обоих продуктов (ДЦБ и этилена) из зоны реакции. Для снижения

разогревов в зоне катализатора, возникающих на начальной стадии процесса при адсорбции

МЦБ и приводящих к изомеризации и олигомеризации МЦБ, а также к дезактивации

катализатора, использовалась предварительная пропитка катализатора парафиновыми или

ароматическими углеводородами С5-С6. Испаряясь с поверхности катализатора, они должны

были обеспечить съем тепла адсорбции МЦБ и снижать перегревы в зоне реакции. Однако

указанная схема узла метатезиса в условиях работы опытной установки не обеспечивала в

полной мере съем тепла адсорбции МЦБ, приводила к образованию олигомеров и снижала

активность катализатора. Кроме того, реактор данной конструкции характеризовался

неустойчивой работой (унос катализатора, «захлебывание» ректификационной зоны), что

создавало сложности в поддержании необходимого режима. Указанных недостатков нам

удалось избежать в реакторе, совмещающем особенности статической системы и

20

реакционно-ректификационного аппарата, что конструктивно обеспечивалось нахождением катализатора в слое жидкости с регулируемым уровнем жидкой фазы. Это исключило нежелательные разогревы в зоне реакции и стабилизировало работу реактора. В результате, селективность процесса метатезиса МЦБ увеличилась от 80% до 98 %.

На стадии гидрирования ДЦБ в дициклобутил важно было обеспечить полную конверсию ДЦБ и высокую селективность его превращения, так как из-за близости температур кипения ДЦБ, дициклобутила и побочных продуктов конечную смесь сложно разделить. Кроме того, наличие ДЦБ в дициклобутиле ухудшает эксплуатационные характеристики топлива. Была разработана непрерывная схема и подобраны условия гидрирования ДЦБ в дициклобутил на никель-хромовом катализаторе (постепенный подъем температуры в интервале 60-170°С, 70 атм) с выходом дициклобутила до 95%. Таким образом, общий выход дициклобутила составил 89-93% на исходный МЦБ. Данный процесс был запатентован, были наработаны несколько опытных партий дициклобутила до 250 кг и проведен комплекс исследований его физико-химических, токсикологических и эксплуатационных свойств. Испытания дициклобутила в качестве горючего для жидкостных ракетных двигателей, показали, что его теплофизические свойства, термическая стабильность, вязкостные характеристики и др. позволяют использовать его в ракетном комплексе без каких-либо изменений эксплуатационных условий и конструкции ракетного двигателя. Основным преимуществом дициклобутила является прирост удельного импульса тяги 5-7 сек, обеспечивающий увеличение грузоподъемности ракетного комплекса, при низкой токсичности - 3 класс опасности.

4. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов

Метатезисная полимеризация норборнена и его производных, называемая в англоязычной литературе ROMP (ring-opening metathesis polymerization), является предметом большого числа исследований. Это обусловлено, с одной стороны, легкостью получения мономеров диеновой конденсацией циклопентадиена с замещенными олефинами, с другой стороны, термодинамической движущей силой, возникающей в процессе метатезисной полимеризации: при раскрытии норборнена освобождается энергия напряжения, что делает реакцию практически необратимой. Указанные обстоятельства создают благоприятные условия получения полимеров с разнообразными заместителями, придающими желаемые свойства полимерным молекулам. К моменту постановки данной работы имелись лишь отрывочные сведения о метатезисной полимеризации норборненов с кремнийсодержащими заместителями. Вместе с тем, наличие в норборнене заместителя, содержащего атом кремния, создает возможности достаточно простого введения различных функциональных

21

групп и тем самым обеспечивает направленную модификацию метатезисного полинорборнена. Высокореакционные Si-Hal связи позволяют реализовывать структуры с заместителями, которые сложно вводить в случае углеродных аналогов. Кроме того, кремнийсодержащие группы ответственны за ценные свойства полимеров, такие как высокая газопроницаемость и адгезия.

4.1. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих производных норборнена с реакционными группами у атома кремния

Синтезированные нами кремнийзамещенные норборнены с различными заместителями при атоме кремния (раздел 1) были вовлечены в метатезисную полимеризацию (МП). Для исследований были выбраны несколько наиболее типичных и коммерчески доступных катализаторов реакции МП: простые, так называемые «классические» каталитические системы: \¥С1б-1,1,3,3-тетраметилдисилациклобутан (ТМСБ), RuCl3/ROH, RuCh(PPh3)3, а также Ru-карбеновые комплексы Граббса 1-го и 2-го поколения.

МП 5-(трихлорсилил)норборнена-2 и 2-(трихлорсилил)норборнадиена-2,5, осуществленная нами на катализаторе WC16-TMCB (20°С, толуол, [мономер] /[катализатор]=40/1), показала, что CbSi-группы не препятствуют протеканию реакции, и образующиеся полимеры (выход 20-30%) растворимы в реакционной смеси. Однако при выделении полимеры сшивались, возможно, из-за высокой чувствительности Si-Cl связей к влаге. Присутствие следов влаги приводит к образованию силанольных фрагментов, которые легко конденсируются под действием выделяющейся HCl, формируя силоксановые мостики. Легко сшиваемые на воздухе полимеры могут найти самостоятельное применение, однако они мало удобны для модификации путем полимераналогичных реакций боковых Si-Ci групп. Поэтому более перспективным путем модификации кремнийзамещенных полинорборненов нам представляется введение необходимого заместителя в мономер с его последующей МП.

Этот подход был применен нами для получения полинорборненов с алкоксисилильными заместителями. Легкость гидролиза Si-0-C связей позволяет модифицировать такие полимеры, сшивать их, использовать в качестве интермедиатов для получения графт-сополимеров, и др. Вместе с тем, Si-O-C связи, высокореакционные в катионных и анионных превращениях, в том числе под действием солей и оксидов металлов, создают определенные трудности на стадии полимеризации. Так, в присутствии RuCl3/EtOH и 10% Re207/Al203-SnBu4 из триалкоксисилилнорборненов [NBSi(OR)3] мы получили сшитые полимеры. Для снижения степени сшивки была реализована их сополимеризация с

22

норборненом при различных соотношениях сомономеров. Однако сополимеры ЫВ31'(ОЕ1)3 с норборненом даже при небольшом содержании этоксисилильных групп (~1-3%) бьши нерастворимы. С целью уменьшения количества групп, ответственных за сшивку, мы синтезировали норборнен с одной этоксисилильной группой - ЫВ51МегОЕ1. Однако и его гомополимер и сополимеры с норборненом при содержании ЫВ81Ме2ОЕ1 в исходной смеси до 10% были нерастворимы. И лишь сополимер, полученный при соотношении ЫВ81Ме2ОЕ1/ЫВ=1/99, полностью растворялся в толуоле. Вероятно, сшивка происходит за счет гидролиза БьО-С связей с образованием силанольных групп и последующим формированием межцепных 81-0-51 перемычек (схема 18). В пользу этого свидетельствует появление сигнала в области 1080-1020 см"1 в ИК-спектрах сшитых полимеров, который характерен для $¡-0-81 фрагмента.

Растворимые полимеры удалось получить под действием катализаторов с меньшей кислотной активностью РиС12(РР113)3 и Яи-карбенового комплекса Граббса 1 (табл.3, п. 1,2). Следует отметить, что, в отличие от гомополимера 5-триэтоксисилилнорборнена, раствор гомополимера 5-триметоксисилилнорборнена на воздухе постепенно сшивался. Вероятно, это связано с тем, что скорость гидролиза алкоксисиланов снижается с увеличением алкильного радикала.

Более подробно была изучена сополимеризация 5-триметилсилоксиметилнорборнена (КВСН2031Ме3) с 5-триметилсилилнорборн-2-еном (5-ЫВЭ1). Этот сополимер может представить интерес благодаря наличию Ме381- и МезЗЮС-заместителей, способных улучшать газоразделительные и адгезионные свойства. Под действием ЯиСЬ/ЕЮН сополимеризация НВСНг08!Мез с 5-NBSi протекала с низким выходом сшитого сополимера (26%). В присутствии ЯиС12(РР11з)3 получены сополимеры ЫВСН2051Ме3 с 5-КВ81 (I), растворимые в ароматических растворителях (схема 19А, табл.3, п.З). Более активный карбеновый комплекс Граббса 1 позволил осуществить метатезисную сополимеризацию ЫВСН2051Ме3 5-КВ81 с выходами I до 99% и соотношением звеньев сомономеров, близким к теоретическому. Сополимер I был подвергнут кислотному гидролизу с образованием продукта II, содержащего ^¡Мез и реакционные -ОН группы (выход до 95%, М», до 6 х 105,

Схема 18

Mw/Mn = 2.1, Tc= 108°C) (схема 19). Полученные новые сополимеры представляют интерес в качестве компонентов для покрытий и в настоящее время исследуются фирмой «Bayer» (Германия).

SiMe3 Me3SiOCH2 \ CH2OSiMe3 К SiMe3 __у 1_f

.fa . .tf JSS. i^Si-tJSi

А I

Н+,Н20, Схема 19

1 THF

SiMs3 СН2ОН SiMe3 СН2ОН

i-c^-t-d-i-^ i-c^-E-^-i

в

h

Таблица 3. Метатезисная полимеризация и сополимеризация кремнийсодержащих норборненов с реакционными труппами у атома кремния

№ п/п Мономеры Кат* [М1]/[М2]/ Кат], м/м/м Время, ч Выход полные ра, % Mw-103 (M30) Тс, °с

М1 M2

1 NBSi(OEt)3 - В 80/1 56 40 (2Д) 55

2 NBCH2OSiMe3 - С 700/1 24 99 330 16

3 NBCH2OSiMe3 5-NBSi 500/500/1 24 99 220 73

4 NBCH2OH 5-NBSi 360/720/1 24 73 59 105

5 NBSiCbz - В 90/1 3 58 190 70

6 NBSiCbz NB** 30/30/1 4 93 190 66

7 NBCH2SiCbz - 55/1 31 70 102 36

8 NBCH2SiCbz 5-NBSi 80/80/1 15 85 126 56

9 NBSiCB - А 920/1 1,5 53 (0,2) 17

10 NBSiCB NB 1680/160/1 5 98 (1) 25

11 НБЦП - D 100/1 4 98 (3,2) 50

12 NBCH2GeMe3 - В 50/1 27 57 200 46

*>А - RuC13-3H20, ЕЮН, PhCl, 60-75uC; В - RuCl2(PPh3)3, PhCl, 60-75uC; С- Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)2, PhCHj, 20°C; D - WCU/TMCB, PhCH3, 20°C "'NB - норборнен

Сополимер II удалось получить в одну стадию прямой метатезисной сополимеризацией ЫВСПгОН и 5-КВ51 в присутствии катализатора Граббса 1 (схема 19В, табл.З, п.4). ЫВСН2ОН менее активен, чем ЫВСН2081Ме3: в одинаковых условиях

сополимеризация 5-ЫВЭ1 с ЫВСН2ОН протекала с выходом 73%, в то время как взаимодействие 5-ЫВ81 и КВСН2081Ме3 - с выходом 99% соответствующих сополимеров.

Все выделенные сополимеры были охарактеризованы методами ИК и 'Н ЯМР-спектроскопии, элементным анализом, ГПХ и ДСК. ГПХ-анализ подтверждает образование сополимеров, демонстрируя унимодальное и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (2,4+2,6). Об этом же свидетельствует наличие единственной температуры стеклования, отличной от температуры стеклования гомополимеров.

Аналогичным способом мы ввели в полинорборнен карбазолильную группу (схема 20), которая способна придавать полимерам светочувствительные свойства и фотопроводимость, необходимые для электрофотографических материалов. В присутствии гомогенного

[Яи]

(СН2)п51Ме2(СН2)3-СЬг -»-

МВЗКЬг, п=0

ШСН^СЬг,„=1 (СН2)„ Схема20

-- ор

I

катализатора ЯиС12(РРЬ3)3 были синтезированы карбазолилсодержащие полимеры, растворимые в ароматических растворителях и ТГФ с выходами до 70% (табл.3, п.5,7). Методом ТГА показано, что они термостабильны до 350°С. Получены сополимеры с норборненом и 5-КВБ1 со степенью вхождения, близкой к теоретической. Известно, что карбазолилсодержащие полимеры способны образовывать комплексы с переносом заряда, демонстрирующие существенную фотопроводимость. Действительно, добавка сильного акцептора 2,4,7-тринитро-9-флуоренона к раствору поли(ЫВ31СЬг) привела к образованию комплекса с переносом заряда, о чем свидетельствовало окрашивание раствора и появление двух типичных полос поглощения в видимой части УФ-спектра (560-565 и 625-630 нм). Следует отметить, что УФ-спектр указанного полимерного комплекса мало отличался от комплекса мономера с тем же акцептором.

Значительный интерес представляют мономеры, содержащие несколько реакционных фрагментов, способных независимо друг от друга участвовать в полимеризационных превращениях. Впервые синтезированный мономер 1-метил-1-норборненилметил-1-силациклобутан (МВ81СВ) содержит два напряженных фрагмента - норборненовый бицикл и четырехчленный кремнийуглеродный гетероцикл - каждый из которых способен вести полимеризацию. Метатезис ЫВБЮВ и его сометатезис с норборненом реализован нами в

присутствии катализатора ЯиСЬ/ЕЮН (схема 21, табл.3, п.9). В результате с выходами 5098% получены полинорборнены, содержащие силациклобутановые фрагменты.

И»

// / > —

Схема 21

МеГ) Ме

Термолизом (180-200°С, аргон, 1-3 ч) была осуществлена сшивка поли(ЫВ8ЮВ) за счет раскрытия эндоциклических связей Э1-С четырехчленных колец. В ИК-спектрах термоотвержденных образцов отмечено резкое понижение интенсивности полос

Реакция раскрытия силациклобутана сопровождается выделением тепла за счет освобождения энергии напряжения. Для поли(КВ81СВ) тепловыделение зафиксировано в виде пика экзотермического эффекта на кривой ДСК при 194 °С.

На примере МП 5-(триметилгермилметил)норборнена (КВСН20еМе3) мы продемонстрировали возможность получения германий-содержащих полимерных структур (схема 22, табл. 3, п.12). КВСНгвеМез был выбран для этой цели как относительно доступное соединение (см. раздел 1). На простых рутениевых каталитических системах были синтезированы высокомолекулярные полинорборнены, полностью сохраняющие Мезве-группы в мономерном звене.

4.2. Метатезисяая полимеризация норборненов. норборнадиенов и трициклононенов. содержащих Ме^-заместители

К моменту постановки данного исследования было известно, что боковые МезБ!-группы в значительной степени определяют высокие газоразделительные параметры поли(винилтриметилсилана) и поли(1-триметилсилилпропина). Поэтому нам представлялось интересным ввести эти группы в полинорборнены.

поглощения, соответствующих силациклобутановому фрагменту (930, 1125, 1187 см"1).

Схема 22

Простота введения Ме351-заместителей в молекулу норборнена, способность норборненов полимеризоваться по схеме метатезисной и аддитивной (винильной) полимеризации с образованием полимеров, имеющих различную структуру основной цепи, открывали широкие возможности дизайна закономерно изменяемых структур мономеров и полимеров. Набор такого рода структур, в свою очередь, обеспечивал проведение систематического исследования реакционной способности мономеров в полимеризационных превращениях, а также изучение газоразделительных свойств получаемых полимеров. В частности, представляло интерес оценить влияние количества и места расположения МсзБ!-заместителей в полимерных цепях различного строения на параметры газопереноса полимеров с целью направленного синтеза наиболее перспективных структур.

Для этого был синтезирован ряд норборненов, норборнадиенов и трициклононенов с различным расположением одного или двух МезЭьзамсстителей. Таким образом был получен набор мономеров с МезБ^группами в экю- и эндо- положении (в норборненах), в одной плоскости с замещенной двойной связью (в норборнадиенах), с разной степенью удаленности от реакционного центра - незамещенной двойной связи (норборнены, трициклононены, тетрациклододецен) (см. раздел 1).

Все синтезированные мономеры были успешно вовлечены в МП (схема 23, табл. 4).

Я|=К2=81Ме3, Я3=Н (5,5-ЫВ812) Я^Я^Мез, 112=Н (5,6-ЫВ512) Я'=К2=Н, Я3= 5!Ме3 (5-КВ80

7

Я^Мез, Я'=Н (ЫВОБО И'=К4=51Ме3(КВ0312)

Я^МегССНг^Мез, Я'=Н (КВ031Ме2(СН2)з8;Мез)

8

7.

Я^Я^Меэ, Я3=Н (3,3-TCNSi2) Я^Я^Мез, Я2=Н (3,4-ТС^2) К'=Я2=Н, Я3= 8¡Ме3 (З-ТС^О

Я1 Я2 Я3

\ /

8!Ме3

ТСОБ!

Схема 23

Таблица 4. Метатезисная полимеризация норборненов, норборнадиенов и трициклононенов, содержащих Ме3Зьгруппы

Катализатор Мономеры М [М]/[кат] моль/моль т, ч Выход % М\Л0"3 м„/ М„ Тс, °С цис, %

5^В81 180/1 13 78 620 1,8 113 7

N8081 180/1 14 0 - - - -

ИиСЬ-ЗЫзО, этанол, 3-ТСЫ81 5,6^В812 180/1 80/1 14 12 85 73 207 633 2,1 1,7 104 168 3 6

хлорбензол, 60-75°С 5,5-КВ512 N80812 з.з-тс^г 50/1 14 50 0 81 100 190 1,8 3,1 196 198 1-2

3,4-ТСН8!2 80 800 2,1 131 5

ЯиС12(РРЬ3)3, хлорбензол, 60-75°С 5,6-Ш512 184/1 40/1 800/1 16 6 26 65 62 67 2,2дл/га 464 505 1,8 1,6 108 167 9

1000/1 2 99 4,0дл/га - 106 -

N6081 70/1 0,5 97 51 2.9 108 42

УУа/ШДСБ NBDSiMe2( СН2)381Ме3 3-ТШ51 250/1 500/1 2.5 20 70 98 549 1200 3.1 2.2 5 98 43

толуол, 20°С 5,6^В8!2 50/1 24 93 291 3,1 160 54

5,5-Ш812 100/1 20 98 1500 3,2 203 60

N80812 100/1 20 98 1600 2,8 183 71

3,3-TCNSi2 100/1 20 98 639 2,0 188 -

3,4-ТШ812 100/1 20 98 1000 1,6 129 47

5-Ш81 720/1 3000/1 21 21 97 98 356 500 2,4 2,2 107 28

N6031 500/1 24 98 100 1,9 88 33

С12(РСу3)211и= СНРЬ, з-тога N80812 3000/1 1000/1 24 24 98 98 634 220 1,5 1,2 104 189 10 и

толуол, 5,6-№812 700/1 24 99 280 2,8 185 65

20°С 5,5-КВ812 10/1 48 0 - - - -

З.З-ТС^г 1500/1 24 98 347 1,6 186 28

3,4-TCNSi2 1500/1 24 98 800 1,8 123 22

ТС081 200/1 22 99 216 2,7 225 -

[Л]3° в толуоле

* Молекулярные массы определены методом ГПХ к.х.н., с.н.с. Талызенковым Ю. А. и к.х.н., с.н.с. Горшковой М. Ю., температуры стеклования измерены методом ДСК н.с. Шандрюком Г. А. и н.с. Отмаховой О. А., ИНХС РАН

Как видно из таблицы 4, наиболее активными из изученных катализаторов являются \УС1б/ТМСБ и С12(РСуз)2Ки=СНРЬ. Последний позволяет регулировать молекулярную массу полимеров путем изменения мольного соотношения мономер / катализатор и получать полимеры с М\у=(5-8)-105 при достаточно высоких значениях указанных соотношений (15003000). Под действием системы \УС1б/ТМСБ образуются высокомолекулярные и поэтому труднорастворимые полимеры. Для получения хорошо растворимых полимеров приходится использовать этот катализатор в относительно высоких концентрациях (мономер/катализатор=50-250 моль/моль). Катализатор ЯиСЬ/ЕЮН не столь активен, как содержащая система и комплекс Граббса 1. Так, он не катализирует МП кремнийзамещенных норборнадиенов.

Для полинорборненов, синтезированных в присутствии указанных каталитических систем, наблюдались различия в микроструктуре, в частности, различия в содержании цис- и трансдвойных связей. Соотношение цис-/транс- двойных связей в большинстве полимеров удалось определить по данным ЯМР спектроскопии, а именно, по интегралам сигналов протонов у аллильных атомов углерода в ПМР-спектре, а также по сигналам аллильных углеродов в спектрах ПС ЯМР. Наиболее стереоселективной оказалась каталитическая система ЫиСЬ/ЕЮН. Она позволяет получать полимеры, содержащие почти исключительно трамс-двойные связи. Наименьшей стереоселективностью обладает система \УС1б/ТМСБ. Катализатор Граббса 1 более чувствителен к структуре мономера и положению заместителей. Так, норборнен с двумя Мез5 ¡-заместителями в геминальном положении (5,5-N13512) не полимеризуется под действием С12(РСуз)гЯи=СНРЬ. Однако его МП протекает в присутствии \У-катализатора и комплекса Граббса 2. При полимеризации 5,5-КВ512 на катализаторе Граббса 2 ([5,5-ЫВЗ!2] /[(РСу3)(ГМсз)С12[1и=С(Н)Р11] = 200/1) выход полимера составлял 32% после нескольких минут реакции, которая была прервана из-за образования «блока» полимера вскоре после добавления катализатора. Полимер имел следующие характеристики: М\у=75500, М\у/Мп=2.3, Тс=201°С, содержание уис-звеньев 50%. Интересно отметить, что каталитическая активность системы \\'С1е/ТМСБ сопоставима с активностью карбеновых комплексов Граббса 2.

Для сравнения реакционной способности кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов методами ГЖХ и ЯМР-спектроскопии была изучена кинетика их расходования в ходе МП на катализаторе Граббса 1 (25°С). Методом ГЖХ (внутренний стандарт - додекан) контролировали расход мономеров в ходе полимеризации. Пробы разбавляли спиртовым раствором этилвинилового эфира для дезактивации катализатора Граббса 1 и осаждения образовавшегося полимера. Чтобы исключить влияние

возможных микропримесей в мономерах, помимо гомополимеризации, была изучена кинетика расходования мономеров в ходе их сополимеризации с 5-ЫВ51, которая подтвердила результаты, полученные при гомополимеризации. Ниже приведен найденный ряд активности кремнийзамещенных мономеров:

. БМез

Д^Ы >

^ 5Ме3 БМез

ехо-5-КВ51 5,6-ТС№12 5,6-ЫВ5й endo-5-NBS¡2

\ к Ше3

Полученные данные свидетельствуют о высокой активности эоо-5-ЫВ31 и значительно меньшей активности норборненов и трициклононенов, содержащих МезБ¡-заместитель в эндо- (анти-) положении. Кремнийзамещенные трициклононены являются более активными мономерами, чем соответствующие норборнены и норборнадиены с тем же числом и пространственным расположением заместителей. Активность трициклононенов, по-видимому, обусловлена меньшим стерическим влиянием заместителей на двойную связь, а также расположением циклобутанового фрагмента в экзо-положении, что создает благоприятные условия для координации катализатора с двойной связью. Наиболее активными в ряду дизамещенных норборненов и трициклононенов являются изомеры с вицинальным расположением триметилсилильных групп, а наименее активными - с геминальным. Низкая активность мономеров с геминальным расположением групп может быть связана с большим экранированием двойной связи не только со стороны эндо-заместителя, но и с экзо-стороны за счет деформации молекулы норборнена или трициклононена под действием двух объемных геминально расположенных МезЗь заместителей (объем, занимаемый МезБ^-группой, сравним с объемом, занимаемым молекулой норборнена), что создает препятствия для координации катализатора с двойной связью. Норборнадиены существенно менее активны, чем норборнены и трициклононены, вероятно, из-за большей способности к координации с катализатором.

Синтезированные метатезисные кремнийзамещенные полинорборнены и их аналоги продемонстрировали хорошие пленкообразующие свойства и использовались для изучения газоразделительных свойств (см. раздел 6).

5<СНз)з

ЭМгз

(г ■*/ <

2,3-КВ051"

¿¡¡(СНз)з

БМез

5,5-ЫВ812

Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют об универсальности реакции метатезиса. В настоящей работе были продемонстрированы ее широкие возможности как в синтезе компонентов высокоэнергоемких горючих, так и для получения полимерных продуктов с различными, в том числе реакционными, заместителями.

5. Аддитивная гомо- и сополимеризация кремнийзамещенных иорборненов, норборнадиенов и трициклононенов

Общим недостатком метатезисных полинорборненов является наличие двойных связей в основной цепи, снижающих их химическую и термическую стабильность. Поэтому аддитивная (винильная) полимеризация тех же мономеров, протекающая с сохранением бициклической структуры норборнена (схема 24) и приводящая к получению полностью насыщенных, химически стабильных и более жестких структур, представляет большой интерес.

Аддитивную полимеризацию (АП) осуществляли в среде толуола при комнатной температуре в присутствии Pd- и Ni-катализаторов, демонстрирующих высокую каталитическую активность в АП незамещенного норборнена и его апкильных производных. Однако, в случае Si-содержащих норборненов известные активные Pd-каталитические системы {(t|3-allyl)Pd(SbF6)}, с,я-бициклический комплекс [NB(OMe)PdCl]2, Pd(AcAc)r BF3OEt2, (PPh3)4Ni-BF30Et2 и Pd(OAc)2-BF3OEt2 оказались практически неактивными.

Изучение различных Ni-катапитических систем в АП 5-NBSi показало, что наиболее активными являются (jt-C5H9NiCl)2 - метилалюмоксан (МАО) и нафтенат N¡(11) ((Nph)2Ni) -МАО (табл. 5). Как видно из данных таблицы 5, использование МАО в качестве сокатализатора повышает активность каталитической системы и существенно увеличивает молекулярную массу полимера. Оказалось, что механические и пленкообразующие свойства аддитивного поли(5^ВЭ0 существенно зависят от его молекулярной массы, поэтому так важно было получить высокомолекулярный полимер, пригодный для отлива пленок и исследования газоразделительных свойств. Варьированием условий полимеризации удалось получить nonn(5-NBSi) с выходом до 50% и MW=4T05 (мольное отношение [5-NBSi]/[Ni]/[MAO]=4000/l/400-500, 24 ч). Согласно данным ДСК температура стеклования у полимера отсутствовала до 350°С. Сравнение активности экзо- и эндо- изомеров 5-NBSi в АП (степень превращения изомеров контролировали методом ГЖХ) показало, что на

Схема 24

R

различных катализаторах при разных степенях превращения конверсия экзо-изомера значительно выше, чем для экдо-изомера (табл.5).

Таблица 5. Аддитивная полимеризация 5-триметилсилилнорборнена (М) на №-катализаторах (толуол, 20°С)

Катализатор [М]/[кат], моль/моль Время, ч Выход, % Конверсия изомеров, % ми О"3 м*/м„

экзо- эндо-

(71-С5Н9№С1)2/ 600 48 56 83 28 41 1,7

Е13А12С13,А1/№=З 1000 120 8 15 1 - -

(Я-С5Н9№С1)2/ МАО 600 96 80 98 61 104 1,8

МАО/№=ЮО 1000 19 64 100 28 152 1,7

(ЫрЬ)2№ / МАО MAO/Ni=100 600 1000 3000 27 24 24 63 56 32 86 69 40 40 27 24 248 260 277 2,4 2,0 2,9

(РРЬз)^Ч/ВРз- Е120 600 27 12 - - 20 1,7

В/№=300 1000 24 1,4 - - - -

Норборнены с двумя Ме^-заместителями - экзо-,эн<)о-5,6-КВ812 и 5,5-МВ512 (один из заместителей в их молекулах находится в эндо- положении) - оказались практически неактивными в АП в присутствии как Р(1-, так и ^-содержащих каталитических систем. Несмотря на это, оба мономера участвовали в реакции аддитивной сополимеризации с норборненом и его замещенными (схема 25). При этом образовывались низкомолекулярные сополимеры (Мш=(2-9)104) с невысокой степенью вхождения дизамещенного норборнена (до 25%). Полностью растворимые в ароматических углеводородах сополимеры имели унимодальное молекулярно-массовое распределение. Это свидетельствовало в пользу образования истинного сополимера, а не смеси гомополимеров, тем более, что дизамещенные норборнены не образуют гомополимеры в этих условиях, а гомополимер норборнена нерастворим в указанных растворителях.

[№], [Р^

ЧЫсу/

Ме,51 81Мез

Схема 25 81Ме,

32 К=Н,С6Н,3,81Ме3

Исходя из данных о поведении дикремнийзамещенных норборненов в АП, можно предположить, что основным препятствием к их вовлечению в АП может быть наличие объемного Ме^-заместителя в эндо-положении, препятствующего координации с катализатором. В литературе различие активности экзо- и эндо- структур в АП объясняют, главным образом, электронным и стерическим влиянием заместителей. Мы предположили, что влияние МезЗьзаместителей определяется, в первую очередь, стерическими трудностями, создаваемыми их большим объемом, и может быть преодолено при АП кремнийзамещенных норборнадиенов - 2-триметилсилилнорборнадиена-2,5 (2-КВ081) и 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5 (2,3-ЫВ0312). В молекуле норборнадиена заместители, располагающиеся в одной плоскости с замещенной двойной связью, находятся на несколько большем расстоянии от участвующей в АП незамещенной двойной связи, чем энЭо-заместители в молекуле норборнена. Поэтому можно было ожидать меньшего влияния заместителей на АП норборнадиенов. Однако кремнийзамещенные норборнадиены продемонстрировали более сложное поведение в условиях АП. Они, так же как кремнийзамещенные норборнены, не участвовали в аддитивной гомополимеризации, но образовывали сополимеры с норборненом. В условиях АП на каталитической системе (КрИ^М/МАО они участвовали в реакции [2+2]-циклодимеризации с преимущественным образованием кристаллических экзо-/иранс-экзо-[2+2]-пентациклических циклодимеров (их структура была доказана методом РСА*) (схема 26). Интересно, что в изученных условиях незамещенный норборнадиен образовывал аддитивный гомополимер (выход 30%) и шесть изомерных димеров (выход 10%)

Монозамещенный 2-КВ051 не полимеризовался, но димеризовался с образованием трех пентациклических димеров (выход 18%), а дизамещенный 2,3-КВОЭ!2, не участвуя в полимеризации, образовывал лишь один экзо-транс-экзо-пентациклический димер (выход 25-90%) (схема 26). Во всех случаях экзо-транс-экзо-пектщиклтескт циклодимер был

МсзЭ

ДНрЬЬМШАО

ii

5%

10%

3%

. С,'

1 (

^¡Мез

Схема 26

^рЬ^М/МАО МезЭ!,

МСзБГ

МСзвГ

'йМе3

Рентгено-структурные исследования выполнены к.х.н. Нелюбиной Ю. В. (ИНЭОС РАН)

33

преимущественным продуктом димеризации норборнадиенов. В ходе сополимеризации 2-ИВ031 и 2,3-NBDSi2 с норборненом, наряду с сополимером (выход 12-25%), образовывались [2+2]-цикло- гомо- и - содимеры (последние - в незначительном количестве 2-7%).

Мы предположили, что сильное дезактивирующее влияние Ме^ьзаместителей на реакционность норборненов и норборнадиенов в АП можно уменьшить путем удаления заместителей от активного центра - двойной связи. Эту задачу мы решили с помощью синтеза кремнийзамещенных трициклононенов. В них Ме^-заместители удалены от двойной связи на одну С-С-связь, по сравнению с норборненом и норборнадиеном. Кроме того, они содержат циклобутановый фрагмент исключительно в экзо-положении, что также должно способствовать их активной полимеризации.

Действительно, оказалось, что все синтезированные кремнийзамещенные трициклононены - З-ТО®, 3,4-Та®2, 3,3-ТС№12 - активны в АП.

Изучение АП 3,4-ТС№!2 показало, что в отличие от дизамещенных норборненов, он полимеризуется по аддитивной схеме в присутствии ^рИ^1/МАО (схема 27). При этом образуется полимер с невысоким выходом (19-36%) и молекулярной массой М„=(2^4)-104. Повышение температуры реакции до 90°С увеличивает его выход до 80%, но получить полимер с Мж выше 4104 не удается. Существенное увеличение М„ (до 2105) было достигнуто при введении в каталитическую систему третьего компонента - В(С6Р5)3 -сильной кислоты Льюиса. Замена нафтената никеля на №(ОАс)2 или N¡(000)2 приводит к более активным катализаторам, однако, не увеличивающим М„ полимера.

Весьма активными в АП кремнийзамещенных трициклононенов оказались каталитические системы на основе соединений Р<1. Испытание доступного Рс1(ОАс)2 в комбинации с различными сокатализаторами: В(СбР5)3, МАО, ВЯз^гО, В(Сбр5)3-МАО показало, что наиболее активна в АП 3,4-ТО®2 и 3,3-ТО1812 система Р<1(ОАс)2/В(Сбр5)3. Варьированием мольного соотношения мономер/Р<1/В=(500-14000)/1/(25-500) (табл. 6) были подобраны условия синтеза высокомолекулярных кремнийзамещенных политрициклононенов. Выходы полимеров составили 40-98%. Молекулярная масса поли(3-ТС№1) и поли(3,4-ТСЫ812) достигала (5-7)105, в то время как М„, поли(3,3-ТСЫ312) не превышала 2-Ю5. Такое поведение трициклононена с Ме381-заместителями в геминальном положении коррелирует с его поведением в реакции каталитического метатезиса (см. раздел 4), где он проявляет наименьшую активность в ряду изученных трициклононенов.

Схема 27

БМеэ

Таблица 6. АП кремнийзамещенных трициклононенов на Pd-каталитических системах1.

Мономер (М) Мольное Соотношение, М/Рс1/В Выход, % Mw-10"3 MJM„

3-TCNSi 4000/1/200 6000/1/200 72 35 574 700 2.5 1.7

1500/1/75 98 420 2.8

3,4-TCNSi2 3200/1/150 60 673 1.7

6000/1/200 37 730 1.5

3200/1/150 64 173 1.7

3,3-TCNSi2 5000/1/300 48 170 1.9

14000/1/50' 41 196 2.0

а Pd(OAc)2/B(C6F5)3; [Pd] = 0.005 - 0.0002 М, 20°С, 24 ч, толуол; " Pd(AcAc)2/B(C6F5)3,168 ч, [Pd] = 0.005 - 0.0002 М, 20°С, 24 ч, толуол;

Таким образом, в результате изучения АП кремнийзамещенных норборненов и их аналогов было показано, что, в отличие от метатезисной полимеризации, АП является более сложным процессом. Введение объемных МезЗ ¡-групп существенно снижает реакционность норборнена в АП. Проведенные исследования позволили разработать методы получения высокомолекулярных аддитивных полинорборненов с одной, либо двумя объемными Ме381-группами в различных положениях бициклического мономерного звена.

6. Направленный синтез высокопроницаемых полимерных материалов

Разработанные методы синтеза и полимеризации кремнийзамещенных норборненов и их аналогов обеспечили возможность получения набора макромолекулярных структур с закономерно изменяемым строением, как основной цепи, так и ее обрамления - числа и положения кремнийсодержащих заместителей. Изучение газоразделительных свойств полимеров, получаемых на каждом этапе исследований, позволяло не только выявлять закономерности влияния строения полимеров на их газопроницаемость, но, используя обнаруженные тенденции, синтезировать новую эффективную макромолекулярную структуру и, таким образом, последовательно приближаться к наиболее проницаемым полимерным материалам. В таблице 7 приведены коэффициенты проницаемости и селективности разделения некоторых пар газов для метатезисных монозамещенных

* Газоразделительные свойства изучены совместно с к.х.н., с.н.с. Л.Э. Старанниковой и д.х.н., проф., Ю.П. Ямпольским (ИНХС РАН). Коэффициенты проницаемости газов (Р) для полимерных пленок определяли хроматографическим или масс-спектрометрическими методами.

Таблица 7. Коэффициенты проницаемости (Р) и селективности разделения некоторых пар

газов (а) для монозамещенных метатезисных полинорборненов.

№ Полимер tc, °c P, Баррер a=Pi/Pj

h2 o2 n2 c02 ch4 h2/ n2 н2/ ch4 o2/ n2 c02/ ch4

1 +-0-4 31 21 2,8 1,5 15,4 2,5 14,4 8,6 1,9 6,3

2 Kk. 113 79 20 5.9 73,4 10,1 13,4 7,8 3,4 7,3

3 ^¡Мез f-Оч 108 81 20 4,9 64 8,5 16,5 9,5 4,1 7,5

4 Me3SiCH2SiMe2 i-O-ln 24 73 16 3,7 67 8,5 19,7 8,6 4,3 7,9

5 Me3Si(CH2)3SiMe2 w-+. 5 каучук

6 o. CH2GeMe3 i-CX-J. 4650 35 7,7 1,8 29 4,2 19,4 8,3 4,3 7,0

7 SiMe3 98 119 28 7 112 14 17 8,5 4,0 8,0

8 Me3Si CH20SiMc3 73 39 9,8 2,4 43,9 5,9 16,3 6,6 4,1 7,4

9 Me3Si CH2OH 105 51 9,9 2,6 45,4 4,9 19,6 10,4 3,8 9,3

IBappep = 10"'°cmj(STP)-cm/cm2- с -см рт ст; Полимеры синтезированы на Ru-катализаторах

полинорборненов. Видно, что введение МезЭ 1 -заместителя в метатезисный полинорборнен существенно увеличивает его газопроницаемость (табл.7, п.1,2). Практически такими же

* Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P.,Portnykh E.B., Ostrovskaya I.Y., Kaliuzhnyi N.E., Pritula N.A., Golberg M.S., Yatsenko M.S., Plate N.A.Ring-opening metathesis polymerization of norbornenes with organosilicon substituents. Gas permeability of polymers obtained //Makromol. Chem. 1991. V. 192. P. 1-9.

36

коэффициентами проницаемости характеризуется метатезисный кремнийсодержащий полинорборнадиен (табл.7, п.З), т.е. наличие двойной связи в циклопентеновом фрагменте, а также связанное с этим несколько иное пространственное расположение Мез51-группы мало влияет на параметры газопереноса в полимерах указанного типа.

Введение двух метилсилильных групп с алкиленовым мостиком между ними в один заместитель приводит к существенному снижению температуры стеклования и несколько уменьшает коэффициенты проницаемости Н2, 02, N2 (табл.7, п.4). Так, с увеличением длины заместителя температура стеклования полинорборненов уменьшается от 113°С (\ie3Si-, табл. 7, п.2) до 24°С (Мс^СН^Мег-, п.4) или 5°С (МезЗ^СНг^Мег-, п.5). Этот эффект самопластификации полимера заметен также при введении метиленового мостика между объемной группой заместителя и циклопентановым кольцом (п. 6, 8). Наряду со снижением температуры стеклования, в этом случае имеет место значительное уменьшение коэффициентов проницаемости. Подобное явление происходит не только в гомополимере, но и в сополимере (п.8), когда в качестве сомономера с 5-МВ31 используется норборнен с МезБЮСНг-заместителем. Длина заместителя определяет степень его подвижности и может способствовать более плотной упаковке макроцепей, уменьшая свободный объем в полимере.

При замене МезБЮСНг-группы в сополимере (п.8) на НОСН2- (п.9) проницаемость сополимера и его температура стеклования несколько увеличиваются. Вероятно, наличие гидроксильных групп способствует образованию внутри- и межцепных водородных связей в сополимере п.9 (их присутствие зафиксировано в ИК-спектре сополимера), из-за чего образуется более жесткая структура. Несмотря на то, что оба сополимера (п.8 и 9) содержат главным образом звенья (70%), влияние кислородсодержащих групп на

транспортные параметры ощутимо (коэффициенты проницаемости уменьшаются в 1,5-2 раза).

Микроструктура метатезисных полинорборненов, вероятнее всего, мало влияет на параметры газопереноса. Коэффициенты проницаемости метатезисных поли(5-ЫВ81), синтезированных на различных катализаторах и имеющих различное соотношение цис- и транс- звеньев, близки по величине.

Найденные нами закономерности указывают, что наибольшей проницаемостью обладает полинорборнен с МезЭкзаместителем, непосредственно связанным с циклопентановым кольцом. Из этого следует, что полимер с более высокой проницаемостью может быть получен при введении в каждое мономерное звено двух Ме351-заместителей, соединенных непосредственно с циклопентановым фрагментом. Такие полимеры были нами синтезированы и изучены. Анализ их коэффициентов проницаемости (табл. 8) показывает,

37

что все дизамещенные полинорборнены почти в 3-4 раза более проницаемы, чем монозамещенные. Полинорборнены с вицинальными заместителями (табл.8, п.2,5) демонстрируют более высокие коэффициенты проницаемости. Это можно объяснить большим свободным объемом, реализующимся в таких структурах. В случае полимеров с геминальными заместителями (табл.8, п.3,6) коэффициенты проницаемости ниже, чем у остальных полимеров, что, вероятно, связано с другой структурой свободного объема: близко расположенные (геминальные) объемные группы препятствуют организации того же свободного объема (как по величине, так и по структуре), какой формируется при их вицинальном расположении.

Таблица 8. Газоразделительные свойства метатезисных полинорборненов с двумя Ме^-заместителями в мономерном звене.

№ п\ п Полимер Р, Баррер а=Р(/Р;

о2 N2 С02 СН4 о2лм2 С02/СН4

1 V 81Ме3 21 7 79 17 3,4 4,7

2 V Ме3$1 51Ме3 95 25 445 45 3,8 9,9

3 V1 Мез5>1 51Ме3 54 14 277 27 3,9 10,3

4 V Ме38Гй1Ме3 71 20 358 48 3,6 7,5

5 у Ме381 51Мс3 89 24 396 55 3.7 7,2

6 Ме381 ^¡Ме3 50 12 258 28 4.2 9.2

Полимеры синтезированы на Ш-катализаторе

Следует отметить, что температура стеклования дизамещенных полинорборненов (168-203°С) существенно выше, чем монозамещенных (70-110°С), что косвенно указывает на большую жесткость цепи дизамещенных полимеров.

В отличие от метатезисных, аддитивные полинорбориены не содержат двойных связей, что делает их термически и химически более стабильными. Они обладают достаточно жесткой полимерной цепью из-за ограниченного вращения мономерных звеньев. Возможно, вследствие этого на кривых ДСК у них отсутствуют переходы, соответствующие стеклованию, до начала разложения (>350°С). Жесткоцепные аддитивные полинорбориены обнаружили более интересные газоразделительные свойства при введении в них МезЗь заместителей (табл.9). Так, коэффициенты проницаемости (Р) аддитивного поли(5-ЫВ30 на два порядка выше, чем незамещенного полинорборнена (табл.9, п. 1,2). Близкими по величине коэффициентами проницаемости характеризуется поли(3-ТСЫ31) (п.З). Отметим, что в метатезисных полинорборненах, являющихся структурными изомерами аддитивных полинорборненов, при введении МезБьгруппы коэффициенты проницаемости возрастают всего в несколько раз. По-видимому, мы сталкиваемся здесь с отчетливой тенденцией - чем более жесткая основная цепь полимера, тем более заметное влияние оказывает введение объемной МезБьгруппы.

По аналогии с метатезисными полинорборненами можно предположить, что введение второй Мез51-группы в мономерное звено аддитивных полинорборненов должно привести к дальнейшему росту свободного объема и, следовательно, коэффициентов проницаемости. Действительно, введение второй МезБьгруппы в политрициклононен (поли(3,4-ТСЫ8гё)) увеличило значения Р практически в 2-3 раза (п.4). Было найдено, что наряду с высокой проницаемостью 02, N2, С02, сопоставимой с таковой для самых проницаемых стеклообразных полимеров - полиацетиленов (например, полиметилпентина табл. 9, п.5), синтезированные нами полимеры обладают высокими значениями Р по углеводородным газам С1-С4. Причем с увеличением молекулы углеводорода коэффициенты проницаемости возрастают, что нетипично для стеклообразных полимеров (например, поливинилтриметилсилан, табл.9, п.7) и характерно для каучуков (например, полидиметилсилоксан, п.6). Такая аномальная зависимость наблюдалась ранее только для некоторых полиацетиленов и свидетельствует о контролируемой растворимостью селективности разделения углеводородов.

Исследование влияния старения аддитивных кремнийзамещенных полинорборненов показало, что в течение 20 суток их коэффициенты проницаемости снижаются лишь на 3-5%. Механические свойства аддитивных кремнийзамещенных полинорборненов зависят от молекулярной массы, что важно учитывать при разработке методов их синтеза.

39

Таблица 9. Газоразделительные свойства аддитивных полинорборненов

№ Полимер P, Баррер a С4Н10/ CH4

o2 n2 co2 CH4 C2Hs CjHg C4H10

1 -у 6,9 1,5 33,6 2,6 - - - -

2 SiMe3 780 297 4350 790 1430 1740 17400 22,0

3 ¥ SiMej 990 390 5300 1010 1360 1470 13030 12,9

4 McjS^^^^Mej 2380 1240 11280 3320 6040 7530 26910 8,1

5 П 2700 1330 10700 2900 3700 6900 26100 9,0

6 J -L. 1 itj 600 320 3100 970 2700 3300 - -

7 -Есн-снзЗ-п SjMe3 ttl 44 11 190 13 7,4 3,5 1,2 0,09

'''Redkar S., Kubercar V., Pavis R.H. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne; // J. Membr. Sei. 1996. V. 121. P. 229-243.

't] Merkel T.C., Bondar V.l., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly(dimethylsiloxane) // J. Polym. Sei.: В: Polym. Phys. 2000. V. 38, №3. P. 415-434.

Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин H.C. Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах //Высокомолек.соединения. В. - 1979. - Т.21,- С.616-621.

Относительное удлинение при разрыве поли(3,4ЛО®2) равно 5%, предел прочности на разрыв 31 МПа*, что обеспечивает ему хорошие пленкообразующие и прочностные свойства.

Синтезированные аддитивные кремнийсодержащие полинорборнены образуют, по сути, новый класс мембранных газоразделительных материалов, по уровню проницаемости принадлежащий к малочисленной группе полимеров с высоким свободным объемом, таких как поли(1-триметилсилилпропин-1) и поли(4-метилпентин-2). В отличие от полиацетиленов, они не содержат двойных связей. С прикладной точки зрения эти полимеры представляют собой перспективные мембранные материалы для выделения С02 и углеводородов С2+из газовых смесей природного и промышленного происхождения.

Выводы

1. В результате систематического исследования химии ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана создана простая и эффективная методология направленного синтеза широкого круга новых углеводородных и кремнийсодержащих мономеров и полимеров. Это позволило на основе сырья нефтехимического происхождения разработать технологичные и препаративные способы получения перспективных энергоемких углеводородных компонентов топлив и материалов для газоразделительных мембран.

2. Впервые осуществлена термическая конденсация силилэтиленов с квадрицикланом -продуктом фотоизомеризации норборнадиена - по схеме [2я+2а+2а]-циклоприсоединения. Показано, что реакция стереоспецифична и протекает с образованием кремнийзамещенных трицикло[4.2.1.02'5]ноненов, содержащих циклобугановый фрагмент исключительно в экзо-положении. Активность силилэтиленов повышается с увеличением поляризации двойной связи и числа электроноакцепторных СЬЗьгрупп. Определен ряд активности кремнийолефинов в данной реакции: (С13802С=СН2 > С1з51СН=СН5Юз > С1381СН=СН2 » (СН3)351СН=СН2 (не активен) = РЬ38!СН=СН2 = (С2Н50)381СН=СН2.

Разработаны препаративные методы синтеза новых мономеров норборненового типа с различными кремнийфункциональными и кремнийалкильными заместителями на основе

•Механические свойства изучены н.с. Трофимовым Н.Е. и к.х.н., с.н.с. Герасиным В. А. (ИНХС РАН)

реакций [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения моно- и дисилилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену и квадрициклану

3. Изучено поведение производных циклобугана и норборнена в условиях реакции метатезиса под действием W, Ru и Re-содержащих каталитических систем. Впервые в данную реакцию вовлечены кремнийзамещенные трицикло[4.2.1.02'5]нонены, содержащие норборненовый и циклобутановый фрагменты, а также новые норборнены и норборнадиены с кремнийфункциональными и кремнийалкильными заместителями. Найдены условия их эффективного метатезиса и сометатезиса. Определено влияние числа и положения заместителей (экзо-, эндо-, вицинальные и геминальные) на активность мономеров в ряду силилнорборненов, -норборнадиенов и -трициклононенов.

4. Впервые систематически изучена аддитивная полимеризация силилзамещенных норборненов и их аналогов. Обнаружены существенные различия в поведении би- и трициклических карбосиланов, содержащих объемные МезЗ^заместители, в присутствии различных Ni- и Pd- каталитических систем. Бис-Ме^-замещенные норборнены практически неактивны в аддитивной гомополимеризации, но участвуют в сополимеризации с норборненом и его производными. В отличие от норборненов, бис-MeaSi-замещенные трицикло[4.2.1.02,5]нонены высокоактивны в аддитивной полимеризации, что обусловлено большей удаленностью объемных заместителей от реакционного центра - двойной связи.

5. Изучено поведение норборнадиенов с объемными кремнийсодержащими заместителями в условиях аддитивной полимеризации на Ni- каталитических системах. Показано, что указанные норборнадиены не образуют высокомолекулярных продуктов, а циклодимеризуются с формированием пентациклических, главным образом, экзо-транс-эюо-димеров, причем единственным продуктом димеризации бис-2,3-(триметилсилил)норборнадиена является пентациклический экзо-транс-экзо-димер.

6. Впервые осуществлено радикальное ацилирование метиленциклобутана и норборнадиена ацетальдегидом. Показано, что в отличие от метиленциклобутана, ацилирование норборнадиена сопровождается изомеризацией промежуточного аддукт-радикала с образованием нортрицикленового фрагмента. Проведено сравнение поведения метиленциклобутана и норборнадиена с поведением открытоцепных олефинов - пропиленом и изобутиленом. Разработаны препаративные методы получения циклобутилацетона и 3-ацетилнортрициклана.

7. На основе реакции метатезиса метиленциклобутана разработана технология получения перспективного высокоэнергоемкого углеводородного горючего -дициклобутила. В режиме эксплуатации опытной установки (на Опытном заводе ОАО ВНИИОС) отработана технология и получены представительные партии целевого продукта для натурных испытаний, которые показали, что дициклобутил обеспечивает прирост удельного импульса тяги в сравнении с керосином (5-7 сек), приводящий к увеличению грузоподъемности ракетного комплекса.

8. Синтезированы ряды новых би- и трициклических карбосиланов, а также полимеров на их основе с закономерно изменяемым строением основной цепи и ее обрамления. Они представляют собой удобные объекты для систематических исследований зависимостей типа «структура-свойство».

9. Изучены физико-химические, в первую очередь газоразделительные, свойства новых поликарбосиланов с норборнановыми, циклобутановыми и циклопентановыми фрагментами. Найдено, что строение основной цепи, число и положение объемных МеэБьзаместителей в полинорборненах в значительной степени влияют на их температуру стеклования, газопроницаемость и механические свойства. С увеличением числа Me3Si-rpynn, непосредственно связанных с циклическим фрагментом полимера, растет газопроницаемость полинорборненов. Жесткоцепные аддитивные кремнийзамещенные полинорборнены демонстрируют более высокие параметры газопереноса, чем гибкоцепные метатезисные полинорборнены.

10. Создан новый класс высокопроницаемых полимеров - стеклообразных насыщенных аддитивных кремнийзамещенных полинорборненов, характеризующихся высокой проницаемостью как по Н2, Не, Ог, N2, СОг, так и углеводородным газам С1-С4. Они представляют интерес в качестве перспективных мембранных материалов для выделения СОг и легких углеводородов из природных и промышленных смесей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в квалификационных журналах

1. Стрельчик B.C., Грингольц М.Л., Лысова О.В., Портных Е.Б., Финкельштейн Е.Ш., Черных С.П. О каталитических ядах реакции метатезиса гексена-1 на алюморениевом катализаторе // Нефтехимия. - 1988. - Т. 28, № 4.- С. 457-459.

2. Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Маковецкий К.Л., Островская И.Я., Грингольц М.Л., Джемилев У.М., Гольберг А.И. Метатезис спиро{бицикло[2.2.1]гептен-7,Г-циклопропана}// Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 1. - С. 138-139.

3. Стрельчик Б.С., Финкелыитейн Е.Ш., Портных Е.Б., Грингольц M.JI., Бакулина Г.В. Получение непредельных би- и полициклоалканов по реакции метатезиса И Хим. пром. -1993. -№5. -С. 63-64.

4. Финкельштейн Е.Ш., Ушаков Н.В., Портных Е.Б., Грингольц М.Л., Маковецкий К.Л., Бондаренко Г.Н., Островская И.Я., Филатова М.П., Андреев Е.А., Гольдберг А.И. Метатезисная и термоинициированная полимеризация с раскрытием колец 1-метил-1-норборненилметил-1-силациклобутана // Высокомол. соединения. - 1993. - Т. 35, № 3. -С. 242-247.

5. Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Островская И.Я., Портных Е.Б., Грингольц М.Л., Ишунина Ю.Г., Кевдина И.Б., Шанторович В.П. Синтез и исследование транспортных свойств полинорборнена с различной цис-транс-конфигурацией цепей // Высокомол. соединения. Сер. А. - 1996. - Т. 38. - С. 1480-1485.

6. Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Голенко Т.Г., Ямпольский Ю.П., Старанникова Л.Э. Аддитивный политриметилсилилнорборнен и его газотранспортные характеристики // Докл. АН. - 2006. - Т. 407, № 4. - С. 1-3.

7. Евлампиева Н.П., Зайцева И.И., Грингольц М.Л., Хлябич П.П., Роган Ю.В., Рюмцев Е.И. Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул кремнийсодержащего аддитивного полинорборнена // Высокомолек. соединения. - 2008. - Т.50, № 10. С. 1082-1089.

8. Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Лахтин В.Г., Финкельштейн Е.Ш. Синтез и метатезисная полимеризация 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 // Нефтехимия. -2008. - Т. 48, № 4. - С. 300-305.

9. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Казьмин А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Новые циклические поликарбосиланы на основе квадрициклана // Докл. АН. - 2009. - Т. 424, № 6. - С. 774776.

10. Евлампиева Н.П., Грингольц М.Л., Зайцева И.И., Окатова О.В., Дмитриева Т.С., Хлябич П.П., Рюмцев Е.И. Конформационные свойства метатезисного поли(триметилсилилнорборнена) в растворах // Журн. прикл. химии. - 2008. - Т. 81, № 11.-С. 1899-1905.

11. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Нелюбина Ю.В., Финкельштейн Е.Ш. Каталитические превращения моно- и бис-кремнийзамещенных норборнадиенов // Нефтехимия. - 2009. -Т. 49, № 5. - С. 389-396.

12. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Роган Ю.В., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Синтез и газоразделительные свойства метатезисных полинорборненов с различным положением одной и двух групп S ¡Мез в мономерном звене // Высокомолек. соединения. - 2009. - Т. 51, № 11. - С. 1970-1977.

13. Евлампиева Н.П., Грингольц М.Л., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. Молекулярные свойства кремнийзамещенных полимеров для газоразделительных мембран // Высокомолек. соединения. Сер. С. -2010.-Т. 52, № 7. - С. 1318-1329.

14. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Сыромолотов A.B., Старанникова Л.Э., Филатова М.П., Маковецкий К.Л., Финкельштейн Е.Ш. Высокопроницаемые полимерные материалы на базе кремнийзамещенных полинорборненов // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50, № 5. - С. 363371.

15. Finkelshtein E.Sh., Portnykh Е.В., Ushakov N.V., Greengolts M.L., Fedorova G.K., Plate N.A. Synthesis of polymers containing carbazolyl groups via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of carbazolyl-substituted norbomene derivative // Macromol. Rapid. Commun. 1994. Vol. 15. P. 155-159.

16. Finkelshtein E.Sh., Portnykh E.B., Ushakov N.V., Gringolts M.L., Yampolsky Y.P. Synthesis of new polymer - polycyclopentylenevinylene bearing Ge-containing group // Macromol. Chem. Phys. 1997. Vol. 198. P. 1085-1090.

17. Finkelshtein E.Sh., Gringolts M.L.,Ushakov N.V., Lakhtin V.G., Soloviev S.A., Yampol'skii Yu.P. Synthesis and gas permeation properties of new ROMP polymers from silyl substituted norbornadienes and norbornenes // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 2843-2851.

18. Yampolskii Yu., Soloviev S.A., Gringolts M.L. Thermodinamics of sorption in and free volume of poly(5,6-bis(trimethylsilyl)norbornene) // Polymer. 2004. Vol. 45. P. 6945-6952.

19. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin V.G. and Filatova M.P. Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of Ni-based catalysts И J. Mol.Cat. 2006. Vol. 257. P. 9-13.

20. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Yu.V., Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. Addition-type polynorbomenes with 5!(СНз)з side groups: synthesis, gas permeability and free volume // Macromolecules. 2006. Vol. 39. P. 7022-7029.

21. Starannikova L., Pilipenko M., Belov N., Yampolskii Yu., Gringolts M., Finkelshtein E. Addition-type polynorbornene with Si(CHj)3 side groups: Detailed study of gas permeation and thermodynamic properties//J. Membr. Sci. 2008. Vol. 323. P. 134-143.

22. Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Makovetsky K.L., Finkelshtein E.Sh. Addition polymerization of disubstituted norbornenes on Ni(II)/MAO catalyst. Effect of Si(CH3)3-substituents. // Eur. Pol. J. 2009. Vol. 45. P. 2142-2149.

23. Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume // Macromolecules. 2010. Vol. 43. P. 71657172.

Статьи в иностранных сборниках

24. Finkelshtein E.Sh., Anufriev V.S., Strelchic B.S., Chernykh S.P. Gringolts M.L., Portnykh E.B., Americk A.B., Chelkis F.Yu. Synthesis of cyclobutane hydrocarbons by combination of (2+2)„-cycloaddition and olefin metathesis. Their abilities as effective propellants // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Novel Metathesis Chemistry: Weil-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications. Edited by Imamoglu Y. and Bencze L. Kluver Academic Publishers. 2003. P. 323-340.

25. Rogan J.V., Gringolts M.L., Ushakov N.V., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. Directional synthesis of membrane materials by ROMP of silyl-substituted norbornadienes and norbornenes H NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Novel Metathesis Chemistry: Weil-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications. Edited by Imamoglu Y. and Bencze L. Kluver Academic Publishers. 2003. P.341-349.

26. Gringolts M.L., Ushakov N.V., Rogan Y.V., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. ROMP, ROP and addition polymerization of silicon-containing cyclic monomers as a way to new membrane materials // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials, edited by imamoglu Y. and Dragutan. Springer. 2007. P. 395-413.

27. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Starannikova L.E., Volkov A.V., Finkelshtein E.Sh. New membrane materials via catalytic polymerization of bis(trimethylsilyl)-substituted norbornene type monomers. // NATO Science for Peace and Security Series A: Chemistry and Biology:

45

New Smart Materials via Metal Mediated Macromolecular Engineering. Edited by E.Khosravi et all. Dordrecht: Springer. 2009. P. 319-326.

28. Gringolts M.L., Rogan Y.V., Bermeshev M.V., Lakhtin V.G., Finkelshtein E.Sh. Behavior of silyl-containing norbornenes in the conditions of addition polymerization // NATO Science for Peace and Security Series A: Chemistry and Biology: Green Metathesis Chemistry: Great Challenges in Synthesis, Catalysis and Nanotechnology. Edited by Dragutan V., Demonceau

A., Dragutan I., Finkelshtein E. - Dordrecht: Springer. 2010. P. 401-407.

29. Yampolskii Y., Starannikova L., Belov N., Gringolts M., Finkelshtein E., Shantarovich V. Addition-type Polynorbornene with Si(CH3)3 Side Groups: Detailed Study of Gas Permeation, Free Volume and Thermodynamic Properties // Book: Membrane Gas Separation. Ed. Freeman

B., Yampolskii Y. Wiley ISBN: HB: 9780470746219. 2010. P. 43-56.

30. Finkelshtein E.Sh., Ushakov N.V., Gringolts M.L. Polycarbosilanes Based on Silicon-Carbon Cyclic Monomers //Book: Silicon Polymers Series: Advances in Polymer Science, Vol. 235. Muzafarov, Aziz M. (Ed.). Springer. 1st Edition. 2011. Vol. XII. P. 111-160.

Авторские свидетельства и патенты

31. Стрельчик B.C., Грингольц M.JI., Останкова О.П., Смагин В.М., Виноградов М.Г., Этлис B.C. Способ получения З-ацетилнортрициклана/Авт.свид. СССР № 1740366. 1992. Бюлл. №22.

32. Стрельчик Б.С., Грингольц M.JI., Останкова О.П., Смагин В.М., Виноградов М.Г., Этлис B.C. Способ получения З-ацетилнортрициклана/Авт.свид. СССР № 1740367. 1992. Бюлл. №22.

33. Финкелынтейн Е.Ш.,.Портных Е.Б, Грингольц М.Л., Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Лысова О.В., Черных С.П., Ануфриев В.С, Фоменко В.Н., Котова Н.Н., Черных К.С., Каторгин Б.И., Челькис Ф.Ю., Лизгунов С.А., Стороженко И.Г. Способ получения дициклобутила/Патент РФ № 2175312. 2001. Бюл. № 30.

34. Финкелынтейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Голенко Т.Г., Ямпольский Ю.П., Старанникова Л.Э., Плата Н.А. Аддитивный поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе/Патент РФ № 2296773.2007. Бюл. №10.

35. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Финкелынтейн Е.Ш., Ямпольский Ю.П. Моно- или дикремнийзамещенный трициклононен, аддитивный поли(моно или дикремнийзамещенный трициклононен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на их основе/Патент РФ № 2009124427/ 29.06.2009.

Тезисы некоторых докладов

36. Е.Б.Портных, М.Л.Грингольц, А.Б.Америк, Е.Ш.Финкельштейн Каталитический синтез высокоэнергоемких углеводородов циклобутанового ряда // Всерос. конф. Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. - Москва. 2001. сб. стр.92.

37. Грингольц М.Л., Портных Е.Б., Стрельчик Б.С., Финкелынтейн Е.Ш. Процесс получения углеводородного горючего ЖРД - дициклобутила // Научн. конференция ИНХС РАН: тезисы докл. (Москва, 2003 г.). - Москва. 2003. - С.93.

38. Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Ушаков Н.В., Портных Е.Б., Финкелынтейн Е.Ш. Направленный синтез новых кремнийзамещенных метатезисных полинорборненов и полинорборнадиенов с целью изучения их газопроницаемости // Полимеры 2004: тезисы докл. III Всерос. Каргинской конф. (Москва, 2004). - Москва. 2004. - С. 121.

39. Finkelshtein E., Makovetsky K, Gringolts M., Rogan Y., Golenko Т., Lakhtin V. Addition silyl-polynorbomenes - a new class of polycarbosilanes // European Polymer Congress: тезисы докл. Москва. 2005.

40. Gringolts M.L., RoganY.V., Finkelshtein E.Sh., Makovetsky K.L., Lakhtin V.G., Golenko T.G., Yampolsky Yu.P. Metathesis and addition polymerization of silylnorbornenes II Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение: тезисы докл. X Всерос. Конф. (Москва, май 2005г.). Москва, 2005. - С. У10.

41. Роган Ю.В., Грингольц M.JI., Финкельштейн Е.Ш. Особенности реакционной способности моно- и ди- кремнийзамещенных норборненов в аддитивной и метатезисной полимеризации // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докл. Москва, 2007. - Т.З. - С. 428.

42. Грингольц МЛ., Роган Ю.В., Маковецкий К.Л., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Метатезисная и аддитивная полимеризация кремнийсодержащих норборненов -эффективный путь к мембранным материалам // Наука о полимерах 21-му веку: тезисы докл. IV Всерос. Каргинской конф. Москва, 2007. - Т.2. - С. 31.

43. Грингольц М.Л, Бермешев М.В., Маковецкий К.Л., Финкельштейн Е.Ш., Модификация полинорборненов триметилсилильными группами с целью улучшения их газотранспортных характеристик // Современное состояние и тенденции развития метаялоорганического катализа полимеризации олефинов: тезисы докл. Черноголовка,

2008. - С. 45.

44. Gringolts М., Bermeshev М., Makovetskii К. Finkelshtein Е. Comparison of ROMP and addition polymerization of Si-substituted norbomenes / norbornadienes in syntheses of membrane materials // Advances in polymer science and technology: abstract of Int. conferension. India, New Delhi, 2008.

45. Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Finkelshtein E.Sh. ROMP and Addition polymerization of norbornene-type silanes in design of high permeable materials // The 18-th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry: abstract of ISOM XVIII (Leipzig, August 2-7, 2009). - Germany. Book of abstracts, 2009. - P-04.

46. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Kazmin A.G., Finkelshtein E.Sh. A new approach to synthesis of polynorbornene-type carbosilanes. // European Polymer Congress, Austria, Graz,

2009. - Book of Abstracts, P. 226.

47. Грингольц М.Л., Бермешев M.B., Казьмин А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Синтез и полимеризация новых мономеров - кремнийсодержащих трициклононенов // Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений: тезисы докл. Всерос. конф. Москва, 2009. - С. 205.

48. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Направленный синтез высокопроницаемых полимеров на основе силанов, содержащих норборненовый фрагмент // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. III Российской конференции (Звенигород, окт. 2009). - Москва, 2009. - Сб. тезисов. - С. 69.

49. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Финкельштейн Е.Ш. Поликарбосиланы на базе норборнена и его аналогов //Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение: тезисы докладов XI Андриановской конференции (Москва, 26-30 сентября 2010). - Москва, 2010. - Сб. тезисов. - С. 42.

Формат 60x90/16. Заказ 990. Тираж 100 экз. Подписано в печать 08.02.2011 г.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Метатезис и винильная полимеризация кремнийсодержащих олефинов и циклоолефинов (литературный обзор).

1.1. Метатезис алкенил- и циклоалкенилсиланов.

1.1.1. Общие представления о реакции метатезиса ненасыщенных соединений.

1.1.2. Метатезис кремнийзамещенных олефинов и несопряженных диенов.

1.1.3. Метатезисная полимеризация циклоалкенилсиланов (ROMP).

1.2. Винильная полимеризация олефинов и производных норборнена с кремнийсодержащими заместителями.

1.2.1. Анионная полимеризация.

1.2.2. Радикальная полимеризация.

1.2.3. Катионная полимеризация.

1.2.4. Координационная полимеризация.

1.3. Газоразделительные свойства полинорборненов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные соединения и методы исследований.

2.2. Синтезы кремнийзамещенных производных норборнена.

2.3. Радикальное гидроацилирование метиленциклобутана и норборнадиена.

2.4. Метатезис производных циклобутана.

2.5. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.

2.6. Аддитивная гомо- и сополимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

Глава 3. Синтез кремнийзамещенных производных норборнена и циклобутана.

3.1. [4тс+2л]-циклоприсоединение силилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену.

3.2. [2о+2а+2я]-циклоприсоединение хлорсилилэтиленов к квадрициклану.

3.3. Синтез кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов с алкильными и функциональными заместителями при атоме кремния.

Глава 4. Радикальное гидроацилирование норборнадиена и метиленциклобутана.

Глава 5. Метатезис производных циклобутана.

5.1. ADMET производных циклобутана.

5.2. Сометатезис производных циклобутана и норборнена (ROCM).

5.3. Разработка технологии получения дициклобутила - высокоэнергоемкого углеводородного горючего.

Глава 6. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.

6.1. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих производных норборнена с функциональными и реакционными группами у атома кремния.

6.2. Метатезисная сополимеризация силилнорборненов.

6.3. Метатезисная полимеризация норборненов, норборнадиенов и трициклононенов, содержащих Мез81-заместители.

Глава 7. Аддитивная гомо- и сополимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

7.1. Аддитивная гомополимеризация норборненил- и норборнадиенилсиланов.

7.2. Аддитивная сополимеризация силилнорборненов.

7.3. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных трициклононенов.

Глава 8. Направленный синтез высокопроницаемых полимерных материалов на базе кремнийзамещенных норборненов и их аналогов

8.1. Метатезисные кремнийзамещенные полинорборнены и их газоразделительные свойства.

8.2. Аддитивные полинорборнены с Мез8ьзаместителями и их газоразделительные свойства.

8.3. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных аддитивных политрициклононенов.■.

8.4. Старение и термомеханичсские свойства кремнийзамещенных полинорборненов и политрициклононенов.

Выводы.

Химия ненасыщенных напряженных циклических соединений является предметом неослабевающего интереса исследователей, обусловленного высокой реакционностью такого рода структур. Это в полной мере относится к производным ряда норборнена и циклобутана, характеризующихся комплексом свойств, интересных в фундаментальном и прикладном отношении. Высокая энергия напряжения придает соединениям указанных типов повышенную активность в реакциях, протекающих по различным механизмам, в сравнении с открыто цепными аналогами или менее напряженными гомологами.

Интерес к изучению превращений соединений циклобутанового ряда особенно возрос в последние три десятилетия после того, как были разработаны достаточно эффективные методы их синтеза. Что касается химии норборнена и его производных, то она имеет' богатую историю исследований реакций присоединения, димеризации, полимеризации и др.

Открытие новых реакций, разработка эффективных катализаторов, развитие сырьевой базы, необходимость поиска новых материалов с важными для практического использования свойствами являются факторами и движущей силой научного и прикладного интереса к химии норборненов и циклобутанов в настоящее время. Появление методов получения циклобутанов (метиленциклобутана, диметиленциклобутана) и норборненов (норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена) на базе нефтехимического сырья (дициклопентадиен, этилен, аллен, ацетилен) в промышленных, полупромышленных и опытных масштабах стало важной основой для научных исследований, направленных на прикладное использование указанных напряженных структур.

Открытая в середине 20-го века реакция метатезиса ненасыщенных соединений и разработка эффективных катализаторов для ее реализации — особенно металлокарбеновых комплексов - придали новый импульс развитию эффективных методов синтеза ранее малодоступных соединений. Появились возможности вовлечения в метатезис соединений с функциональными и реакционными группами. Это полностью относится к кремнийорганическим производным, содержащим норборненовый и циклобутановый фрагменты.

Необходимо отметить, что синтетические подходы кремнийорганической химии во многих случаях оказываются более эффективными, чем для углеродных аналогов. Введение активных Si-Ci, Si-O, Si-H связей создает дополнительный реакционный центр в молекуле норборнена и его производных и тем самым расширяет возможности получения структур, недоступных другими методами. Вместе с тем, к началу наших исследований в литературе имелись лишь отдельные публикации, посвященные синтезу и метатезису кремнийзамещенных норборненов.

В последнее время наблюдается значительный интерес к аддитивной (винильной) полимеризации норборнепа и его замещенных в силу ряда важных свойств получаемых насыщенных полинорборненов, таких как высокая прозрачность, химическая устойчивость, высокая температура стеклования, низкое водопоглощение. Однако аддитивная полимеризация кремнийорганических производных норборнена практически не изучалась.

Мы полагали, что создание и развитие надежных, простых и эффективных подходов с использованием вышеуказанных реакций к синтезу напряженных кремнийсодержащих и углеводородных производных норборнена и циклобутана, представляющих интерес в качестве высокоэнергоемких компонентов топлив, материалов для газоразделительных мембран, полимерных адгезивов на базе нефтехимического сырья (циклопентадиен, норборнадиен, аллен, метиленциклобутан) является важным и актуальным.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование химии ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана и создание на этой основе эффективных, несложных по реализации, базирующихся на нефтехимическом сырье, методов получения мономерных и полимерных циклических соединений с интересными в прикладном отношении свойствами - высокоэнергоемких соединений и материалов для газоразделительных мембран.

В связи с этим представлялось необходимым:

- систематически изучить термические реакции [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения силилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену и квадрициклану, формирующие норборненовые и циклобутановые фрагменты в молекулах;

- исследовать каталитические превращения соединений, содержащих фрагменты циклобутана и норборнена с кремнийорганическими заместителями различного строения, в присутствии широкого круга катализаторов на основе соединений Яи, W, Яе, N1, Рс1, Со;

- определить факторы, влияющие на реакционную способность и направления превращений карбосиланов и углеводородов норборненового и циклобутанового ряда в синтезе мономеров и полимеров;

- изучить физико-химические свойства синтезированных соединений;

- на основе исследования химии производных норборнена и циклобутана разработать эффективные и технологичные методы синтеза насыщенных и ненасыщенных, углеводородных и кремнийсодержащих мономерных и полимерных структур, обладающих высокой энергоемкостью и газоразделительными свойствами; разработать технологию получения дициклобутила - ч высокоэнергоемкого углеводородного компонента ракетного топлива, включающую метатезис метиленциклобутана в качестве ключевой стадии. *

Научная новизна. В работе систематически исследованы термические, каталитические и радикальные реакции ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана. В числе этих реакций - [4+2]п- и [2а+2а+2л;]-циклоприсоединение, радикальное гидроацилирование, аддитивная полимеризация, метатезис и его разновидности — метатезисная гомо- и сополимеризация (ROMP), метатезис ациклических диенов (ADMET), метатезис с раскрытием цикла в сочетании с сометатезисом (ROCM).

Впервые осуществлена термическая реакция [2о+2а+2л;]-циклоприсоединения силилэтиленов к квадрициклану. Показано, что реакция протекает стереоспецифически с

2 5 образованием трицикло[4.2.1.0 ' ]ноненов с циклобутановым фрагментом исключительно в гжзо-положении. Определен ряд активности метил- и хлорсилилэтиленов в указанной реакции.

Систематически изучена реакция метатезисной полимеризации кремнийзамещенных норборненов с различными функциональными и алкильными группами при атоме кремния. Впервые оценено влияние числа и местоположения триметилсилильных заместителей на активность мономеров норборненового типа в метатезисной полимеризации. Подобраны катализаторы и условия получения новых кремнийзамещенных полинорборненов с практически количественными выходами.

Изучено поведение норборненов и норборнадиенов с объемными МезЭь заместителями в условиях аддитивной полимеризации (АП) на Ni- и Pd- каталитических системах. Впервые показано, что в отличие от монозамещенного норборнена, активного в АП на Ni-катализаторах, дизамещенные мономеры не образуют высокомолекулярных продуктов на изученных катализаторах. Вместе с тем, они активны в аддитивной сополимеризации с норборненом и его замещенными.

Впервые показано, что моно- и дикремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП циклодимеризуются по механизму [2+2]-циклоприсоединения с образованием преимущественно экзо-транс-экзо-димеров. Будучи неактивными в АП, норборнадиены участвуют в аддитивной сополимеризации, сопровождающейся процессами гомо- и содимеризации.

Кремнийсодержащие трицикло[4.2.1.02'5]нонены (далее трициклононены) впервые вовлечены в АП. Показано, что моно- и бис- МезБьзамещенные трициклононены значительно активнее соответствующих норборненов и образуют высокомолекулярные продукты как на N1-, так и на Рс1-каталитических системах.

Синтезированы ряды новых насыщенных и ненасыщенных полинорборненов с закономерно изменяемыми структурой основной цепи, числом и положением кремнийсодержащих заместителей. Они представляют собой удобные объекты для исследования взаимосвязи структуры и физико-химических свойств полимеров, а также оценки направлений их возможного применения.

На основании проведенных исследований газоразделительных свойств синтезированных полинорборненов установлен ряд новых зависимостей между строением полимеров и их газопроницаемостью. Впервые систематически изучено влияние числа и положения кремнийалкильных заместителей, а также строения основной цепи на коэффициенты газопроницаемости и селективность газоразделения.

Одним из важных результатов работы является создание нового класса высокопроницаемых стеклообразных полимеров - аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов. По своим характеристикам они принадлежат к группе стеклообразных полимеров с большим свободным объемом, обладающих необычно высокой проницаемостью по углеводородам С1-С4, увеличивающейся с размером молекулы алкана. Практическая значимость. На основе доступных производных норборнена и циклобутана разработаны эффективные, технологически перспективные подходы к синтезу мономеров и полимеров с функциональными или алкильными кремнийсодержащими заместителями, ответственными за важные прикладные свойства.

В результате проведенных исследований предложен новый стереоспецифический способ получения кремнийзамещенных трициклононенов с помощью термической конденсации хлорсилилэтиленов с квадрицикланом - продуктом фотохимической изомеризации промышленного норборнадиена.

Предложен и разработан эффективный подход к конструированию высокопроницаемых полимерных материалов для газоразделительных мембран, базирующийся на карбосиланах, содержащих фрагменты норборнена и циклобутана. Разработаны методы получения новых высокопроницаемых стеклообразных полимеров — аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов, которые могут найти применение в рамках решения важной задачи выделения СО2 и удаления углеводородов С2+ из природных и промышленных углеводородсодержащих смесей.

На основе реакции метатезиса метиленциклобутана разработана технология получения высокоэнергоемкого компонента горючего - дициклобутила. Процесс отработан на опытной установке (Опытный завод ВНИИОС г. Новокуйбышевск) с получением партий целевого продукта до 250 кг. По результатам работ составлены исходные данные для технического проекта и обоснования инвестиций производства дициклобутила.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция метатезиса носит вполне универсальный характер. В настоящей работе она была успешно использована для решения широкого круга проблем: от синтеза компонентов высокоэнергоемких горючих до получения разнообразных полимерных продуктов.

Основные выводы, которые могут быть сделаны по результатам исследования АП Si-содержащих мономеров норборненового типа, следующие:

АП норборненов с объемными Мез Si-заместителями - более сложный процесс, чем их метатезисная полимеризация. Монозамещенный норборнен 5-NBSi достаточно активно участвует в АП на Ni-каталитических системах. В то же время бис-Мез8ьзамещенные норборнены не удалось вовлечь в АП на изученных Ni- и Pd-каталитических системах, однако получены их сополимеры с НБ, 5-NBSi и NBCgHn. Кремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП не образуют полимерных продуктов. Они димеризуются по схеме [2+2]-циклоприсоединения с образованием пентациклических димеров. Основные причины неактивности норборненов и норборнадиенов — наличие объемных заместителей, близко расположенных от реакционного центра, - удается устранить в кремнийзамещенных трициклононенах. Трициклононены с одним и двумя Me3Si-заместителями активны в АП, благодаря экзо-расположению циклобутанового фрагмента и удаленности заместителей от двойной связи. Синтезирован ряд насыщенных гомо- и сополимеров с объемными МезБьзаместителями и достаточно жесткой полимерной цепью.

Глава 8. Направленный синтез высокопроницаемых полимерных материалов на базе кремнийзамещенных норборненов и их аналогов.

В основе значительной части наших исследований лежал интерес к перспективе прикладного использования полученных результатов. С этой целью был осуществлен синтез циклобутансодержащих углеводородов - высокоэнергоемких компонентов ракетных топлив. В полинорборнены были введены алкоксисилильные группы, способные улучшать адгезионные свойства полимеров. Получены гомо- и сополимеры норборненов, содержащие карбазолильные заместители, придающие интересные электрофизические свойства полимерным материалам. Синтезированы полинорборнены с силациклобутановыми фрагментами, обеспечивающими их термосшивку.

Наиболее объемным и эффективным оказалось изучение газоразделительных характеристик полинорборненов. Разработанные методы синтеза и полимеризации кремнийзамещенных норборненов и их аналогов обеспечили возможность получения набора полимерных структур с закономерно изменяемым строением, как основной цепи, так и ее обрамления - числа и местоположения кремнийсодержащих заместителей. Изучение газоразделительных свойств полимеров, получаемых на каждом этапе исследований, позволяло не только выявлять закономерности влияния строения полимеров на их газопроницаемость, но, используя обнаруженные тенденции, синтезировать новые макромолекулярные структуры и таким образом последовательно и осознано приближаться к наиболее проницаемым материалам.

В результате был установлен ряд зависимостей «структура полимера — газопроницаемость», а также синтезирован новый класс высокопроницаемых полимеров: аддитивные кремнийзамещенные полинорборнены.

8.1. Метатезисные кремнийзамещенные полинорборнены и их газоразделительные свойства.

К моменту постановки данного исследования в литературе были опубликованы данные, свидетельствующие об улучшении газоразделительных свойств стеклообразных полимеров при введении в их мономерное звено МезБьгруппы: например, поливинилтриметилсилан, высокопроницаемый политриметилсилилпропин, и др. (см лит обзор, раздел 1.3). Вместе с тем, результаты, полученные Ка\уакагш [320] при введении метилсилильных групп в метатезисные СЫ-содержащие полинорборнены были малообнадеживающими, т.к. синтезированные полимеры демонстрировали невысокие параметры газопроницаемости.

Осуществленная нами метатезисная полимеризация норборненов с единственным кремнийсодержащим заместителем и изучение коэффициентов проницаехмости полученных полимеров позволили выявить ряд закономерностей. В таблице 8.1 приведены коэффициенты проницаемости и селективности разделения некоторых пар газов1 для метатезисных полинорборненов. Видно, что введение МезЗьзаместителя в каждое мономерное звено метатезисного полинорборнена существенно (в 4^-7 раз) увеличивает его газопроницаемость (табл.8.1, п. 1,2). Это было показано в работах Е.Ш.Финкелынтейна с сотр. [102, 321] и подтверждено нами для поли(5-№В81), синтезированного на катализаторе Граббса1 (результаты приведены в табл. 8.1).

Практически такими же коэффициентами проницаемости характеризуется метатезисный кремнийсодержащий полинорборнадиен (табл.8.1, п.З). То есть наличие двойной связи в циклопентеновом фрагменте, а также связанное с этим несколько иное пространственное расположение Мезйьгруппы мало влияет на параметры газопереноса в полимерах указанного типа.

Введение двух метилсилильных групп с алкиленовым мостиком между ними в один заместитель приводит к существенному снижению температуры стеклования и несколько уменьшает коэффициенты проницаемости Н2, 02, N2 (табл.8.1, п.4). Так, с увеличением длины заместителя температура стеклования полинорборненов уменьшается от 113°С (Мезвь, табл. 8.1, п.2) до 24°С (Ме381СН281Ме2-, п.4) или 5°С (Мез81(СН2)з81Ме2-, п.5). Этот эффект самопластификации полимера заметен также при введении метиленового мостика между объемной группой заместителя и циклопентановым кольцом (п. 6). Наряду со снижением температуры стеклования, в этом случае имеет место значительное уменьшение коэффициентов проницаемости. Подобное явление происходит не только в гомополимере, но и в сополимере (п.8), когда в качестве сомономера с 5-N1381 используется норборнен с Мез8ЮСН2-заместителем. Длина заместителя определяет степень его подвижности и может способствовать более плотной упаковке макроцепей, уменьшая свободный объем в полимере.

1 Коэффициенты проницаемости газов (Р) для полимерных пленок изучены хроматографическим или масс-спектрометрическими методами совместно с к.х.н., с.н.с. Л.Э. Старанниковой и проф., д.х.н. Ю.П. Ямпольским. Для исследований использовались пленки с толщиной 80-250 мкм.

1. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд-во АН СССР, 1961.- 551 с.

2. Eaborn С. Organosilicon compounds. London: Butterworths Sci. Publ., 1960. - 530 p.

3. Егорочкин A.H., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. — Новосибирск: Изд-во Сиб. Отделения АН., 2000. -614с.

4. Colvin E.W. Silicon reagents in organic synthesis (Best synthetic methods).- London NY: Academic Press Inc., 1988. 151p.

5. Anderson A.W., Merckling N.G. Polymeric bicyclo2.2.1.-2-heptene// US Patent 2721189. 1955. Chem. Abstr.1956. Vol. 50. P.3008. Eleuterio H.S. US Pat.3.074.91, 1957

6. Banks R.L., Bailey G.C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process// Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development. 1964. Vol. 3. № 3. P. 170-173.

7. Calderon N., Chem H. Y., Scott K. W. Olefin metathesis A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons// Tetrahedron Lett. 1967. Vol. 8. №34. P. 3327-3329.

8. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. London: Academic Press. 1997.- 472 p.

9. Grubbs R.H.( Ed.) Handbook of Metathesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 3 vol.

10. Hérisson J.I., Chauvin Y. Catalyse de transformation des olefines par les complexes du tungstene. II. Telomerisation des olefines cycliques en presence d'olefines acycliques //J. Makrom. Chem. andPhys. 1971. Vol. 141. P. 161-176.

11. И. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.JI., Тинякова Е.И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов//Докл. АН СССР. 1972.-Т. 202,№4.-С. 871-874.

12. Katz Т. J., McGinnis J. Mechanism of olefin metathesis reaction Hi. Am. Chem. Soc . 1975. Vol. 97. P. 1592-1594.

13. Grubbs R. II., Burk P. L., Carr D. D. Mechanism of olefin metathesis reaction // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 3265-3267.

14. Katz T. J., Rothchild R. Mechanism of olefin metathesis of 2,2/-divinylbiphenyl // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 2519-2526.

15. Katz T. J., McGinnis J. Metathesis of cyclic and acyclic olefins// J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 1903-1912.

16. Grubbs R.H. Olefin metathesis// Tetrahedron. 2004. Vol. 60. P. 7117-7140.

17. Buchmeiser M.R. Ring-Opening Metathesis Polymerization//In: Dubois Ph, Coulembier O, Raquez J-M (eds) : Handbook of Ring-Opening Polymerization, 1st edn., Weinheim: Wiley-VCH, 2009.- P. 197-226.

18. Slugovc C. The Ring Opening Metathesis Polymerisation Toolbox//Macromol. Rapid Commun. 2004. Vol. 25. P. 1283-1297.

19. Mol J.C. Olefin metathesis: early days // J.Mol.Cat. 2004. Vol. 213. P. 39-45.20.