Новые политрициклононены, содержащие силоксановые заместители и их газоразделительные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ



На правах рукописи

Сыромолотов Александр Владимирович

Новые политрициклононены, содержащие силоксаповые заместители и их газоразделительные свойства

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 ЯНЗ 20;3

Москва-2013

005047850

005047850

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН),

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Финкельштейн Евгений Шмеровнч

кандидат химических наук Бермешев Максим Владимирович

Официальные оппоненты; Корнеева Галина Александровна

доктор химических наук, профессор, ООО «Объединенный

центр исследований и разработок» заведующая лабораторией.

Кирилин Алексей Дмитриевич доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии элеменгоорганических соединений им. К.А. Андрианова, Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: ФГУП ГНЦ РФ Государственный научно-

исследовательский институт химии и технологии элеменгоорганических соединений

Защита диссертации состоится «07» февраля 2013 года в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС им. А.В. Топчиева РАН. Автореферат разослан « 27» января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

Актуальность работы.

Норборнен и его производные являются чрезвычайно удобными мономерами для построения высокомолекулярных структур с заданным строением основной цепи, количеством и типом обрамляющих заместителей в элементарном звене. Это связано с их синтетической доступностью, химической активностью и возможностью полимеризоваться по различным механизмам в зависимости от типа каталитической системы. Полимеры и сополимеры норборненов уже нашли промышленное применение в качестве термостойких прозрачных покрытий, в производстве фоторезистов, линз и других материалов для оптоэлектроники.

Ранее в ИНХС РАН было показано, что полинорборнены с Мс38ьбоковыми группами обладают высокой газопроницаемостью, которая зависит от количества этих групп и типа основной цепи. Однако получить аддитивные полинорборнены с двумя МезБ^группами в каждом мономерном звене не удалось из-за пассивности соответствующего мономера.

Для решения этой проблемы в ИНХС РАН был разработан синтетический подход, позволивший отодвинуть объемные Ме^-группы от активного центра (двойной связи) и поместить их в выгодное пространственное положение. Это позволило получить аддитивный полимер производного норборнена -политрициклононен — с двумя Ме3Я!-группами в элементарном звене, который оказался существенно более проницаем по всем исследованным газам, чем ранее изученный поли(5-триметилсилилнорборнен-2).

Представлялось, что введение нескольких МезБмрупп можно осуществить с помощью гибких спенсеров между ними и циклическим скелетом норборненов. В качестве таких спейсеров в работе использованы силоксановые фрагменты. Важно отметить, что полинорборнены с силоксановыми заместителями не изучались ранее в качестве объектов для разделения углеводородных газовых смесей.

В связи с этим представляло интерес введение одной и двух силоксановых (Ме38Ю)381-групп в мономерное звено полимера с целью изучения газоразделительных свойств соответствующих полимеров и генерации дополнительных данных о характере влияния количества и строения заместителей на газопроницаемость.

Поэтому синтез стерически затрудненных производных норборнена на основе нефтехимического сырья (циклопентадиена и норборнадиена) и получение из них новых высокопроницаемых мстатезисных и аддитивных полимеров является актуальной и логичной задачей в области химии мономеров и полимеров.

Цели работ ы:

- разработать методы синтеза производных норборнена и его аналогов с несколькими кремнийсодержащими заместителями на основе нефтехимических продуктов — циклопентадиена и норборнадиена;

- исследовать влияние количества и строения Ме381-содержащих заместителей в норборненовом мономере на активность в аддитивной (АП) и метатезисной полимеризации (МП);

- изучить влияние количества и строения Ме331-содержащих заместителей в элементарном звене полученных полинорборненов на газоразделительные свойства соответствующих полимеров.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлен синтез трициклононенов, содержащих (Ме38Ю)з81-группы, па основе недавно обнаруженной в ИНХС РАН реакции термической конденсации винилхлорсиланов с квадрицикланом. Изучена активность различных производных этилена с тремя кремнийсодержащими заместителями в реакции с квадрицикланом. На ее основе получены и охарактеризованы новые активные мономеры: 3-{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7, 3,4-

бис {трис(триметилсилокси)силил} трициклононе1Г-7.

Разработан способ синтеза неизвестных ранее политрициклононенов, содержащих три и шесть МезБЬгрупп в мономерном звене, путем аддитивной и метатезисной полимеризации соответствующих трициклононенов.

Впервые синтезированы норборнены с фепильным и «зо-пропильным заместителями у атома кремния (5-(фенилдиметилсилил)норборнен-2 и 5-(ди-нзо-пропилметилсилил)норборпен-2) и изучено их поведение в условиях метатезисной полимеризации.

Исследовано влияние природы боковых кремнийсодержащих групп в элементарном звене полинорборненов и политрициклононенов на их газотранспортные характеристики. Обнаружено, что введение трех и шести Ме351-

групп в мономерное звено метатезисного пояитрициклононена существенно увеличивает его проницаемость по отношению к «легким» газам (Ch, N2, Н2, СО, С02). Показано, что для этих полимеров, благодаря введению Me3Si-rpynn через подвижные Si-O-Si-связи, наблюдается необычно высокая для такого Tima стеклообразных полимеров проницаемость по углеводородам состава С|-С4, которая увеличивается с размером молекулы алкана. Это означает, что на селективность проницаемости углеводородов в большей степени оказывает влияние термодинамический фактор (их растворимость).

Полученные в работе новые аддитивный поли(3-(трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7), метатезисные поли(3-{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7), поли(3,4-

бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7) и гидрированный

метатезисньш поли(3,4-бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7)

относятся к группе наиболее проницаемых полимеров и являются удобными объектами для изучения природы газопроницаемости через полимерные пленки.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научных конференциях: «Пятая Всероссийская Карпшская конференция «Полимеры-2010», (Москва, 2010), «XI Апдриановская конференция» (Москва, 2010), XI конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010), III российская конференция Актуальные проблемы нефтехимии (г. Звенигород, 2009), V молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, 2012), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»-2012 (Москва, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 6 докладов, представленных на российских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 14 таблиц, 20 рисунков, 64 схем. Список цитируемой литературы включает 101 наименование.

Основное содержание работы

1. Литературный обзор

Первая глава, литературный обзор, состоит из двух частей. Первая часть посвящена метатезисной полимеризации кислородсодержащих норборненов, условиям их эффективной полимеризации и анализу каталитических систем.

Во второй части обсуждается аддитивная полимеризация норборненов с кислородсодержащими заместителями, такими как алкокси, силокси, карбокси, сложноэфирпыми, а также с другими группами, в состав которых входит кислород. На основании собранных данных сделаны выводы о наиболее подходящих условиях и наиболее активных каталитических системах для полимеризации кислородсодержащих норборненов, что имеет прямое отношение к теме диссертации, поскольку ее основная часть посвящена полимеризации силокси-содержащих норборненов и трициклононенов.

2. Результаты и обсуждение

2.1. Синтез кремнийзамещенпых норборненов, содержащих фенильную или изо-проппльную группу

Для изучения влияния природы боковой кремнийорганической группы в мономерном звене полинорборнена на газоразделительные характеристики соответствующего полимера в качестве заместителей при атоме кремния были выбраны фенильная и юо-пропильная, обладающие значительными пространственными объемами. В качестве мономеров были впервые синтезированы 5-диметилфепилсилил- и 5-(метил-ди(изо-

пропил)силил)норборнены (рис. 1).

5-НБ81РЬМе2 5-НБ81-<"-Рг2Ме

Рис. 1. Изученные в работе кремнийзамещенные порборнены. Первая стадия синтеза представленных на рис. 1 мономеров заключалась в [4+2]-циклоприсоединении винилтрихлорсилана к циклопентадиену, протекающая

в мягких условиях (схема 1). Вторая и третья стадии представляли собой алкилирование или арилирование под действием соответствующего арилмагнийбромида или алкиллитиевого соединения с последующим исчерпывающим метилированием с использованием реактива Гриньяра (MeMgI). Оба процесса протекали с хорошими выходами.

Схема 1.

2.2. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов

Полициклопентилешинилены заданного строения были получены метатезисной полимеризацией (МП) с раскрытием цикла мономеров 5-НБ81РЬМе2 и 5-НБ81-г-Рг2Ме (схема 2, таблица 1).

1М, [^У]

8м-Рг2Ме

М, РУ]

31РЬМе2

Схема 2.

Следует отметить, что в данной работе мы использовали как «классические» катализаторы метатезиса ЯиСЬ-ЗН^О/ЕЮН и \УС16/1,1,3,3,-тетраметилдисилациклобутан-1,3 (ТМСБ), так и 11и-карбеновый комплекс Граббса 1-го поколения С12(РСуз)2Ки=С}ТР11.

Выбор «классических» катализаторов КиС13-ЗН20/ЕЮН и \УС1</ГМСБ объясняется не только их доступностью, но и применением этих же систем в предыдущих исследованиях, что важно для корректного сравнения физико-

химических свойств новых полимеров с ранее полученными. Результаты экспериментов представлены в таблице 1. Все синтезированные полимеры растворимы в бензоле, толуоле, ТГФ, хлороформе.

Как видно из данных таблицы 1, каталитическая система \УС1с/ТМСБ, являющаяся одной из самых простых и доступных, позволяет получать образцы полимеров с очень высокими молекулярными массами (более 5 х 105). Система ЯиС13-ЗН20/ЕЮН также позволяет достигать высоких молекулярных масс, даже при низком соотношении мономер/катализатор. Катализатор Граббса (С12(РСу3)2Шд=СНРЬ), позволяет легче регулировать молекулярные массы получаемых метатезисных полимеров и использовать для синтеза более высокое соотношение мономер/катализатор.

Таблица 1. МП кремнийзамещенных норборненов в присутствии Яи- и содержащих каталитических систем.

Катализатор (Кат.) Мономер (Мон.) [Мон/Кат.] Выход % м„.а) М„/М„ Тс, °С6)

\УС1<ДМСБ 25°С, 24ч 5-НБ51РЬМе2 500/1 96 6.1x10' 3.3 60

5-НБ5ы-Рг2Ме 98 8.9x10' 1.8 109

ЯиСЬ-ЗНгО/ЕЮН ЖС, 14ч 5-НБ81РЬМе2 180/1 79 2.4x10' 2.2 61

5-ИБ5ь/-Рг2Ме 82 1.8x10' 1.7 92

(РСу3)2С12Яи=СИР11 25°С, 24ч 5-НБ51РЬМе2 3000/1 98 4.9x10' 2.5 57

5-НБ81-(-Рг2Ме 95 6.7x10' 1.5 110

а) Определено методом I IIX по полистирольным стандартам.*

6) Определено методом ДСК.

Из данных таблицы 1 видно, что активности обоих мономеров на разных каталитических системах довольно близки. При этом полимер, синтезированный на основе 5-НБ8ы-Рг2Ме, имеет более высокую температуру стеклования, чем 5-НБ81РЬМе2, по-видимому, вследствие большой жесткости гио-пропильной группы.

* Молекулярные массы определены методом 11IX к.х.н., с.н.с. Талызенковым Ю. А. и к.х.н., с.н.с. Горшковой М. Ю., м.н.с. Боровиковым Ю.Н.; температуры стеклования измерены методом ДСК с.н.с. Шандрюком Г. А. (ИНХС РАН).

2.3 Газоразделнтсльные свойства^ метатезисных полн(5-НБ81РЬМе2) и пол и(5-НБ8 ы-Р г2Ме)

Метатезисные полинорборнены, в том числе содержащие боковые Ме381-группы, имеют, как правило, сравнительно невысокие коэффициенты проницаемости, хотя они существенно выше, чем у незамещенного полинорборнена (таблица 2). В то же время метатезисные полинорборнены в силу простоты их получения и прекрасных пленкообразующих свойств позволяют исследовать влияние того или иного заместителя на проницаемость.

Таблица 2. Коэффициенты проницаемости (Р) и идеальные селективности (а) метатезисных полинорборненов.

Полимер Р, Баррер а = Р//Ру

н2 о2 Ы2 С02 СИ, 02/Ы2 со2/ы2 С02/СН,

[К-и], [1] 19.4 2.6 0.75 13.9 1.9 3.5 18.5 7.3

Б^-Рг^Ме [Яи] 58.3 13.5 3.9 51.9 7.3 3.5 13.3 7.1

Э^РЬМеа [Яи] 16.5 2.0 0.45 9.1 0.8 4.4 20.2 11.4

Б1Ме3 РЬи], [1] 65.0 16.9 4.2 63.4 7.3 4.0 15.1 8.7

1 Баррср = 10"1!'-п-см^см/см2-ссм рт.ст

Как следует из данных таблицы 2, введете ызо-пропильной группы к атому кремния несколько снижает проницаемость по Нг, 02 и С02 и мало влияет на газопроницаемость по Ы2, СН4 по сравнению с метатезисным поли(5-триметилсилилпорборненом).

* Газоразделительные характеристики изучены совместно с К.Х.Н., с.н.с. Огаранниковой Л.Э., д.х.н., проф. Ямпольским Ю.П. (ИНХС РАН).

7

В то же время введение фенильной группы существенно снижает проницаемость по всем использованным газам, величины которой даже ниже, чем у незамещенного полинорборнена, но при этом наблюдается небольшое увеличение селективностей по некоторым парам газов (таблица 2). По-видимому, это связано с более плотной упаковкой полимерных цепей, обеспечиваемой плоскими фенильиыми кольцами.

Ранее нам удалось показать, что норборнены, содержащие две Ме351-группы в молекуле, не активны в аддитивной полимеризации (АП). Решение этой проблемы было найдено при использовании экзо-трициклононенов, где нет эндо-заместителей, и объемные группы удалены от двойной связи. Этот подход оправдал себя в случае субстратов с двумя Ме^-группами. В данной работе мы предприняли попытку введения трех и более Ме381-групп в молекулу трициклононена, руководствуясь той же логикой. В качестве целевых мономеров были выбраны соединения, представленные на рис. 2.

Рис. 2. Мономеры норборненового типа с несколькими Me3Si-rpynnaMH.

Попытка синтеза 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 (I)

Ранее в ЙНХС РАН были хорошо отработаны методики синтеза моно и бис(триметилсилил)трициклононенов — высокоактивных мономеров в МП и АП. Метод их синтеза заключался в термическом [2с+2сг+2л]-циклоприсоединении квадрициклана* к соответствующим хлорсилилэтиленам с последующим исчерпывающим алкилированием полученных трициклононенилсиланхлоридов

1 Квадрициклан синтезирован совместно с ш., в.н.с. Казьминым А.Г. (ФГУП ГНЦ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова).

2.4. Синтез производных норборненов — эгао-трициклононенов с несколькими Me3Si-r[iynnaMH

реактивом Гриньяра (МеМ§1) [1]. Поскольку реакция циклоприсоединения вииилхлорсиланов к квадрициклану является новой в химии кремнинорганических соединений, то интересным представлялось изучить влияние строения вводимых вииилхлорсиланов на скорость их циклоприсоединения. В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны производные этилена с тремя силильными группами, содержащие различное число СН3-групп при атоме кремния (схема 3, рис. 3, 4). Все выбранные соединения оказались активны в реакции [2о+2<г+21г]-циклоприсоединегия к квадрициклану. Однако их активность существенно различалась.

С помощью 'Н-ЯМР спектроскопии контролировалась зависимость конверсии исходных олефинов от времени реакции (рис 3, 4). На основании этих данных удалось построить ряд относительной активности изученных хлорсилилэтиленов в реакции циклоприсоединения к квадрициклану (рис. 5).

^СЬ-вМе,,

Схема 3.

Время, ч

• -МеСЬБКСЬЗОСКЖиСЬ ▲ - (СЬвОгОСН: ■ - Ме2С13!(С1з31)С=СШ1С1з

ВреМЯЛ

•- С1з5ЮН=СН5хС1з ▲ - Ме^Ка^ОССНКСЬ ■ - СН2=СШПС1з

Рис. 3. Конверсия хлорсилилэтиленов в реакции с квадрицикланом при молярном соотношении

квадрициклан/производное этилена 1.5/1(Т=25°С).

Рис.4. Конверсия хлорсилилэтиленов в реакции с квадрицикланом при молярном соотношении

квадрициклан/производное этилена 1.5/1 (Т=95°С).

81С12Ме БЮ1з 5|С1Ме2 5Ю13 5!Ме3 ЯЮз

/=К > =< > /=< > > /=< >=/

ОДГ 31С13 БЮ, С^Г 5|С!3 СЬЭГ СЬБГ Б1С13

Рис. 5. Ряд относительной активности хлорсилилэтиленов в реакции с квадрицикланом.

Положение хлорсилилэтиленов® в этом ряду, по-видимому, определяется количеством электроноакцегггорных групп, и поляризацией двойной связи.

Все приведенные на схеме 3 новые кремнийзамещенные трициклононены были выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии.

Попытка провести исчерпывающее метилирование тризамещенных трициклононенов с помощью МеМ§1 и получить, таким образом, 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононен, не привела к успеху. Метшшрованние

Ди- и трикремпийзамещенныс зтилены предоставлены д х.н. Лаххиным В.Г. (ФГУП ГНЦ ГНИИХТЭОС).

прошло не полностью даже при кипячении с MeMgl в течение 250 часов. Интересно, что продукт не полного метилирования и содержащий две Si-Cl связи удалось вовлечь в метатезисную полимеризацию на катализаторе Граббса 1-го поколения. То есть, Si-Cl связи, экранированные метильными группами и Me3Si-заместителем, не препятствовали полимеризации и оказались инертными к гидролизу.

Синтез эюо-трициклоиопенов, содержащих (Me3SiO)3Si-rpynny

Синтез целевых мономеров - 3-

{трис(триметилсилокси)силил}трициклононена (II) и 3,4-бис-{трис-(триметилсилокси)силил}трициклононена (III) (рис. 2) - базировался на исчерпывающем силоксанировашш соответствующих хлорсиланов триметилсиланолятом натрия в диэтиловом эфире (схема 4). Несмотря на высокую разветвленность и пространственные трудности заместителей удалось получить трициклононены, содержащие три и даже шесть триметилсилильных групп. Степень силоксанирования в ходе реакции контролировалась с помощью ГХ-МС, а строение получешшх соединений было подтверждено масс-спектрометрией, ЯМР-и ИК-спектроскопией, дашшми элементного анализа". В случае мономера III так же с помощью рентгеноструктурного анализа^ (рис. 6).

" ЯМР-исследования проведены к.х.н., с.н.с. Филатовой М.П. (ИНХС РАН) и д.х.н., проф. Перегудовым A.C. (ИНЭОС РАН), ГХ-МС анализы выполнены к.х.н., с.н.с. Борисовым P.C., ИК-исследования осуществлены д.х.и., проф. Бондаренко Г. Н. и м.н.с. Родионовым А.С, элементный анализ проведен н.с. Крутько Е.Б. (ИНХС РАН). " Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х н., с.н.с. Нелюбиной Ю.В. (ИНЭОС РАН).

Me3Si

I

SiMe3 III, 25%

Схема 4.

Рис. 6. Структура мономера III по данным РСА. Отдельно стоит отметить, что реакция силоксанирования протекала без образования побочных продуктов, что делает разработанные методики весьма ценными в препаративном отношении.

2.S. Метатезисная полимеризация эюо-трпциклононенов, содержащих (Me3SiO)3Si-rpynny Для получения ряда полициклопентиленвиниленов, различающихся числом боковых трис(триметилсилокси)силильных групп в мономерном звене, впервые осуществлена МП синтезированных кремнийсодержащих трициклононепов П и III (схема 5).

Схема 5.

МП указанных мономеров осуществляли в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения в толуоле при комнатной температуре. Несмотря на наличие нескольких объемных заместителей в трицшслононенах полимеризация протекала с хорошими выходами, с образованием полностью растворимых полимеров с высокими молекулярными массами при высоких соотношениях моиомер/катализатор (таблица 3). При этом активность трициклононена с шестью Ме3Вьгруппами была значительно ниже активности мономера II, содержащего три МезЯьгруппы. Так, полимеризация мономера II протекала в разбавленном растворе за 30 минут с образованием соответствующего полимера с высоким выходом, в то время как мономер Ш медленно полимеризовался в течение 5 часов без разбавления. Строение полученных полимеров полностью соответствует приведенным структурам согласно данным 'Н, 13С-ЯМР, ИК-спектроскопии, элементного анализа.

Интересно, что температура стеклования метатезисного политрициклопонена, полученного на основе мономера с тремя Ме35ьгруппами, очень близка к температуре стеклования метатезисного политрициклононена с одной МезЭ^-группой в мономерном звене, хотя обычно с увеличением числа таких групп наблюдалось заметное увеличение температуры стеклования, косвенно свидетельствовавшее об увеличении жесткости полимерной цепи.

Таблица 3. Условия МП мономеров IL III и характеристики полученных полимеров.

Полимер [мономер]/[катализатор] Выход, % М„УМ„ Тс°С

Si(OSiMe3)3 3000 95 9.2*105 3.5 108

(MejSfflhSi^^^itraMcjJj 1500 70 9.5х 105 1.2 236

В дайной работе мы также осуществили гидрирование метатезисного политрициклононена (схема 6).

\_I я-ТтеШРДЬ г \-/

КСИЛОЛ I_1

Мез5г-0~31 8Г Мезвг- 81

О \> О 0-5!Ме3 „ О О О 0-5,Ме3

^Мс, ' МезЭ!

90%

Схема 6.

Гвдрирование проводили в присутствии тозилгидразина в кипящем ксилоле. Согласно данным ЯМР спектроскопии метатезиспый полимер на основе трициклононена III был селективно восстановлен без затрагивания $1-0-81 связей, а также напряженного циклобутанового кольца. В процессе восстановления потери молекулярной массы (по данным 11IX) не наблюдалось (М„. = 1.32х106, М,у/Мп = 1.2), при этом несколько снизилась температура стеклования (225°С).}}

2.6. Аддитивная полимеризация экзо-трнциклононспов, содержащих (Ме38Ю)381-группу Ранее в ИНХС РАН бьшо показано, что аддитивная полимеризация (АП) производных норборнена и трициклононена приводит к образованию насыщенных

Температуры стеклования измерены методом ДМА с.н.с. Шандрюком Г. А. (ИНХС РАН).

полимеров, обладающих высокой термической, химической стабильностью и более высокими коэффициентами газопроницаемости, чем метатезисные изомеры. В то же время, наличие пространственно затрудненных заместителей в мономере оказывало более негативное влияние на ход АП, чем в случае МП. Недавно японские исследователи синтезировали норборнсн с 8¡(О5!Ме3)3-заместктелем и изучили его полимеризацию [2]. МП этого мономера не вызывала затруднений, в то время как АП протекала с образованием с малым выходом низкомолекулярного полимера [3], имеющего плохие пленкообразующие свойства и непригодного для изучения его газоразделительных характеристик.

Принимая во внимание опыт японских исследователей [3], мы посчитали, что для решения этой проблемы следует отодвинуть от двойной связи МезЭь группы, по видимому, препятствующие полимеризации и с этой целью осуществили синтез 3-трис(триметилсилокси)силилтрицикло[4.2.1.0:2'5]нонена-7 по описанному выше методу (схема 4).

Типичные №-содержащие катализаторы аддитивной полимеризации норборненов №(Асас)2/В(С6Р5)з, №(СОО)2/В(С6Р5), Ж2ШМЛО/В(С6Р5)3 оказались неактивными для полимеризации этого мономера.

Осуществить АП соединения II удалось в присутствии каталитических систем на основе солей палладия, активируемых бор- и/или алюминийорганическими соединениями (схема 7, таблица 4).

Р<1(Асас)2/В(Сбр5)з/МАО мы впервые смогли получить высокомолекулярный аддитивный полимер норборненового типа, содержащий три Ме381-группы в мономерном звене. Увеличение соотношения мономер/Рс!(Асас)2 до 3000 вызывало образование нерастворимого полимера, по-видимому, вследствие очень высокой молекулярной массы или частичной сшивки по силоксановым фрагментам.

чО—51Ме3 51Ме3

Схема 7.

Путем варьирования соотношения мономер/Рс1(Асас)2 и

Увеличение соотношения В(Сг>Р5)з/Тс1(Лсас)2 приводило к увеличению выхода полимера. На основании экспериментальных данных, нами найдены оптимальные соотношения мономер/Рё(Асас)2 и Рс1(Асас)2/В(С6Р5)3/МАО для синтеза растворимого высокомолекулярного аддитивного поли(3-

трис(триметилсилокси)силилтрициклононена-7) с удовлетворительным выходом (таблица 4). Данные элементного анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии подтвердили строение полученного полимера.

Таблица 4. АП мономера II и характеристики полученных на его основе полимеров.

Катализатор Кат. [Мон.]/[Кат.] [А1]/[В]/[Кат.] Выход полимера, % М,у ш м„

Р£1(ОАс)2/В(С6Р5)з 1500 75/1 20 0.7* 105 1.6

Ра(Асас)2/В(Сбр5)3 3000 300/1 36 З.ЗхЮ5 3.9

Рй(Асас)2/В(СоР5)з/МАО 3000 600/300/1 40 5.5*105 3.6

^НЖг/ВСС^^/МАО 500 5/100/1 0 - -

№(Асас)2/В(С6Р5)з 1000 5/1 0 - -

№(СОП)2/В(С<;Р5)з 100 15/1 0 - -

Полученный на базе трициклононена II аддитивный полимер представляет собой белое аморфное вещество, растворимое в толуоле, тетрагидрофуране и хлороформе. Следует отметить, что у полученного полимера не было обнаружено температуры стеклования (ДСК) до начала разложения.

Введение второй 81(081Ме3)3 группы в молекул}' трициклононена еще более снизило его полимеризационную активность по сравнению с монозамещенным мономером (схема 8). Результатом АП трициклононена, содержащего шесть Ме381-групп, явились следовые количества олигомеров, не пригодных для исследований их физико-химических свойств.

и— Ме3 ^ \

/Ы °Чзмс1 ^

1 -О—чил-.

X

МезБ.-СЦ;

Л О' V Ме351—О О V-)-

п

О— ЭМез

I

'О—ЭМгз

БМсз

Схема 8.

2.7. Газоразделительные свойства политрицпклопоненов, содержащих

Одним из наиболее интересных и перспективных физико-химических свойств синтезированных полимеров является их высокая газопроницаемость и способность к газоразделению. Они могут быть использованы, например, для удаления бутана и титана из природного газа с целью понижения точки росы, для удаления С02 из биогаза и т.д.

Ранее в ИНХС РАН на примере метатезисных полинорборненов было показано, что структура с двумя Ме38ьгруппами в мономерном звене обладает более высокой проницаемостью, чем аналогичный полимер с одной Ме38Ьгруппой (таблица 5). Также было показано, что аддитивные политриметилсилилтрициклононены более проницаемы, чем их метатезисные изомеры. В соответствии с этим в задачу исследования входило изучение мембранных свойств метатезисных и аддитивных полинорборненов с тремя и более Ме38ьгруппами в мономерном звене.

Метатезисные политрициклононены, в силу простоты их получения и прекрасных пленкообразующих свойств, являются исключительно удобными объектами для исследования влияния того или иного заместителя на газопроницаемость.

В таблице 5 представлены данные по изучению газоразделительных свойств новых политрициклононенов, синтезировашшх в данной работе. Кроме того, приведены соответствующие газоразделительные свойства поли(5-трис(триметилсилокси)силилнорборнена], полученного японскими

исследователями [2] и нами. В данной работе впервые определены коэффициенты

(Ме38Ю)381- группы

Метатезисные политрицнклопоиены

проницаемости этого полимера по углеводородным газам состава С1-С4 (п. 5 таблица 5). Из полученных данных видно, что введение трех Ме38|-групп в мономерное звено метатезисного политрициклононена привело к 2-3-х кратному росту коэффициентов газопроницаемости (таблица 5, п. 1) по сравнению с политрицпклононепом с двумя кремниевыми группами в звене (таблица 5, п. 4). Таблица 5. Коэффициенты газопроницаемости кремнийсодержащих политрициклононенов и полинорборнена.

№ Полимер Р, Баррер

Не Н2 Ог N2 со2 СН4 С2Нб С3Н„ Н-С4Н10

1 5|(031Мез)з 220 360 170 55 830 180 270 290 1900

2 419 686 295 99 1158 298 480 522 2120

3 "Я" (МедБЮ^! ЭДОЗМе,)] 297 460 223 75 837 215 305 297 1140

4 Ме]5| ^¡Мез 226 230 90 27 400 55 - -

5 81(05Л1е3)3 290' 430* 290* 93* 910* 283" 436** 392** 1972**

" Данные пашей работы.

Интересно сравнить газопроницаемость метатезисных полинорборпена и политрициклононена, содержащих три МезБЬзаместителя в каждом мономерном звене. Соответствующий полинорборнен оказался несколько более проницаем, чем политрициклононен.

Введение в мономерное звено политрициклононена шести Ме381-групп приводит к дальнейшему, почти двукратному, росту газопроницаемости (таблица

18

5, п. 2). На настоящий момент этот полимер является самым высокопроницаемым среди метатезисных полинорборненов и по уровшо проницаемости может быть отнесен к группе наиболее проницаемых полимеров.

Гидрирование двойных связей в метатезисном политрициклонопене делает полимер насыщенным и, таким образом, более термически и химически стабильным, оставляя проницаемость на вполне приемлемом уровне (таблица 5, п.

3).

Интересные результаты получены при изучении проницаемости синтезированных метатезисных политрициклононенов и полинорборнена, содержащих (Ме38Ю)3Ягруппы, по отношению к низшим н-алкапам. Оказалось, что для этих полимеров наблюдаются более высокие коэффициенты проницаемости для более крупных молекул пенетрантов в ряду н-алканов, т.е. проницаемость в данном случае определяется в большей степени термодинамикой сорбции, чем диффузией. Такое поведение типично для каучуков, и также наблюдается всего для некоторых высокопроницаемых стеклообразных полимеров. Для метатезисных полинорборненов и политрициклононенов это явление обнаружено впервые.

В таблице 6 представлены идеальные селективности по некоторым парам газов для изученных в данной работе метатезисных полинорборнена и политрициклононенов с (МсзЯЮ^Б ¡-группами. Из данных таблицы можно сделать вывод, что полученные полимеры демонстрируют вполне приемлемые величины селективности и могут представить в перспективе интерес для практического использования.

Таблица 6. Идеальные селективности газопроницаемости кремнийсодержащих полинорборнена и политрициклононенов.

Полимер а = Р/Р,

о2/ы2 С02/И2 С02/СН4 «-С4Н10/СН4

51{СК1Ме3)з 3.1 13.0 4.0 6.9

Ъ(05ЕМе3)3 3.1 15.1 4.6 10.5

(МсзХЮ)^/ 5К051Мс), 3.0 11.7 3.9 7.1

"Я" (МезБЮ)^! БЦОЗМсД, 3.0 11.2 3.9 5.3

Ме^ Б ¡Ме3 3.3 3.3 7.2 <1

Аддитивные лолитрицпклопонены

Введение в аддитивный политриииклононен одной (Мсз5Ю)381-группы в мономерное звено позволило синтезировать новый полимер, находящийся на одном уровне проницаемости с ранее описанным аддитивным поли(3-триметилсилилтрициклононеном) в отношении простых газов (Не, Н2,02. N2. С02), но в 1,5-2 раза превосходящий его по проницаемости углеводородов С1-С4 (таблица 7). При этом селективности обоих полимеров оказались близки для легких газов, однако аддитивный поли[3-трис(триметилсилокси)силилтрициклононен-7] более селективен для углеводородных пар, как это видно из данных таблицы 8.

Стоит отметить, что для аддитивного поли[3-трис(триметилсилокси)силилтрициклоноиеиа-7] наблюдается рост проницаемости по углеводородным газам по мере увеличения размера молекулы пенетранта, что

может представлять интерес, например, для отделения фракции С3+ из природного газа.

Таблица 7.Газоразделительные характеристики аддитивных полимеров.

Как можно видеть из данных таблиц 5 и 7 аддитивный поли(3-трис(триметилсилокси)силилтрициклононен-7) оказался гораздо более проницаем, чем его метатезисный аналог, что согласуется с ранее найденными закономерностями для политрициклононенов, содержащих одну и две МезЭ1-группы.

Таблица 8. Идеальные селективности газопроницаемости аддитивных кремнийсодержащих политрициклононенов.

Полимер а = Р^

о2/м2 С02/№ со2/сн4 Я-С4Н1 о/ СИ4

2.5 9.6 3.3 17.8

51Ме3 эд 2.2 13.2 5.3 13.0

Таким образом, сочетание высокой проницаемости и селективности позволяет рассматривать синтезированный аддитивный политрициклононен в качестве перспективного в практическом отношении мембранного материала для разделения газовых смесей состава С1-С4.

Цитированная литература

1. Полимеризация норборненов — путь к созданию новых газоразделительных мембранных материалов / Е. Ш. Финкелыптейн, М. В. Бермешев, М. Л. Грингольц, Л. Э. Старанникова, Ю. П. Ямпольский // Усп. хим. - 2011 - Т. 80, Ха 4. - С. 362-383.

2. Tetsuka Н., Isobe К., Hagiwara М. Synthesis and Properties of Addition-Type Poly(norbornene)s with Siloxane Substituents // Polym. J., 2009, Vol. 41, №8, P. 643649.

3. Synthesis and properties of polynorbornenes bearing oligomeric siloxane pendant groups / T. Katsumata, M. Shiotsuki, F. Sanda, T. Masuda // Polymer, 2009, Vol. 50, P. 1389-1394.

Выводы

1. На базе продукта нефтехимического синтеза - циклопентадиена и доступных кремиийолефинов впервые синтезированы кремнийзамещенные норборнены: 5-(фенилдиметилсилил)норборнен-2 и 5-(ди-юо-пропилметилсилил)норборнен-2.

2. Впервые осуществлено [2а+2а+2л]-циклоприсоединение квадрициклана к производным этилена, содержащим три кремниевые группы. Установлен ряд активности изученных кремиийолефинов в данной реакции: (MeCl2Si)SiCl3C=CHSiCl3 > (Cl3Si)2C=CH2 > (Me2ClSi)SiCl3C=CHSiCl3 > транс-Cl3SiCH=CHSiCl3 > (Me3Si)SiCl3C=CHSiCl3 > Cl3SiCH=CH2.

3. Синтезированы ранее неописанные 3-{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7 и 3,4-бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7.

4. Изучена метатезисная полимеризация 5-(фенилдиметилсилил)норборнена-2 и 5-(ди-изо-пропилметилсилил)норборнена-2 на катализаторах RuCl3 ■ ЗН20/ЕЮН, WCU/l,l,3,3-TeTpaMeraMi-l,3-fliicHna4Hiuio6yTaH, карбеновом комплексе Граббса 1-го поколения, протекающая с выходами новых кремиийзамещенных поли(циклопентиленвиниленов) до 98%.

5. Показано, что полученные новые моно- и бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононены являются активными мономерами, способными вступать в реакцию метатезисной полимеризации.

6. На примере трициклононенов впервые осуществлена аддитивная полимеризация производного норборненового ряда, содержащего три Me3Si-группы, под действием Pd-содержащих катализаторов, протекающая с образованием высокомолекулярных полимеров (Mw=5.5 * 105).

7. Исследованы газоразделительные свойства синтезированных новых полимеров — кремнийзамещенных полинорборненов и их аналогов с различной структурой основной цепи, а также количеством и положением боковых кремнийсодержащих заместителей. Найдено, что среди метатезисных более проницаемы те полимеры, которые содержат три и шесть Me3Si-rpynn в мономерном звене. Показано, что аддитивный поли[3-{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен], полученный на Pd-катализаторе, относится к группе наиболее проницаемых полимерных материалов. Для метатезисных полинорборпена и политрициклононенов, содержащих (Me3SiO)Si-группы, впервые обнаружен эффект увеличения проницаемости с ростом молекул пенетрантов для углеводородных газов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Высокопроницаемые полимерные материалы на базе кремнийзамещенных норборненов / М.Л. Грингольц, М.В. Бермешев, A.B. Сыромолотов, Л.Э. Старанникова, М.П. Филатова, К.Л. Маковецкий, Е.Ш. Финкелыпгейн // Нефтехимия. - 2010. - Т 50, № 5, - С. 363-371.

2. Синтез и полимеризация 3-трис(тримстилсилокси)силилтрициклононена-7 / A.B. Сыромолотов, М.В. Бермешев, М.Л. Грингольц, А.Г. Казьмин, Е.Ш. Финкелынтейн // Доклады Академии Наук. - 2011. - Т 437, № 1, с.1-3.

3. Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties / M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova,. Yu.P Yampolskii, E.Sh. Finkclshtein//Macromolecules, 2011, 44, P. 6637-6640.

4. Synthesis of Silicon-Substituted Tricyclononenes / M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, E.Sh. Finkelslitein // Tetrahedron Letters, 2011,52(46), P.6091-6093.

5. Сыромолотов A.B., Бермешев М.В., Лахтин А.Г., Грингольц М.Л., Финкельштейн Е.Ш. Новые трициклические карбосиланы, содержащие три Me3Si-группы: синтез, метатезис и аддитивная полимеризация. // «Пятая Каргинская конференция»: тезисы докладов конференции, (Москва 21-25 июня 2010 г.) - С. 166.

6. Сыромолотов A.B., Бермешев М.В., Лахтин А.Г., Грингольц М.Л., Финкельштейн Е.Ш. Новая в химии кремнийорганических соединений реакция квадрициклана с винилхлорсиланами. // «XI Андриановская конференция»: тезисы докладов конференции, (Москва 26-30 сентября 2010 г.) - С. 122.

7. Сыромолотов A.B., Бермешев М.В., Лахтин А.Г., Грингольц М.Л., Финкельштейн E.1IL Новые мембранные материалы на основе квадрициклана и цикдопентадиена. // «XI конференция Мембраны»: тезисы докладов конференции, (Москва 4-8 октября 2010 »г.) - С. 185-186.

8. Сыромолотов A.B., Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Финкельштейн Е.Ш.. Филатова М.П. Синтез и метатезисная полимеризация би, три и тетрациклоолефинов. // «III российская конференция Актуальные проблемы нефтехимии»: тезисы докладов конференции, (Звенигород 17-20 сентября 2009 г.) часть 1, - С. 232.

9. Сыромолотов A.B., Бермешев М.В., Лахтин В.Г., Грингольц М.Л., Финкельштейн E.1IL Новые трициклические карбосилапы, содержащие три Me3Si-группы: синтез, метатезис и аддитивная полимеризация // «V молодежная конференция ИОХ РАН»: тезисы докладов конфреиции, (Москва 28-29 марта 2012 г.), - С. 62.

10. Сыромолотов A.B., Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Казьмин А.Г., Ямпольский Ю.П., Старанникова Л.Э., Финкельштейн E.HL Синтез и полимеризация трициклонопенов содержащих три и шесть SiMe3-rpyrm, изучение газотранспортных свойств новых шшитрициклононепов. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов, 2012л: тезисы докладов конференции (Москва 9-13 апреля) - С. 182.

Подписано в печать:

26.12.2012

Заказ № 8024 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Принятые в диссертации сокращения.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Принципиальные схемы полимеризации норборненов.

1.2. Метатезисная полимеризация кислородсодержащих норборненов.

1.2.1. Метатезисная полимеризация норборненкарбоновой кислоты и ее производных.

1.2.2. Метатезисная полимеризация производных

5-норборнен-2-метанола и норборненола.

1.2.3. Метатезисная полимеризация норборненов, содержащих 81-0-связи.

1.2.4. Метатезисная полимеризация сложных эфиров норборнендикарбоновой кислоты.

1.2.5. Метатезисная полимеризация производных норборнендикарбоксиимидов.

1.2.6. Метатезисная полимеризацмия производных норборнендиола.

1.2.7. Метатезная полимеризация производных 5,6-бис(гидрокисметил)норборнена.

1.3. Аддитивная полимеризация кислородсодержащих норборненов.

1.3.1. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих СООН-группу.

1.3.2. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих СО(Ж группую.

1.3.3. Аддитивная полимеризация дикарбоксилатных производных норборнена.

1.3.4. Аддитивная полимеризация фторзамещенных норборненов, содержащих -СОСЖ или -С(ОН)-группу.

1.3.5. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих 81-0 связи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы.

2.2. Методы исследований.

2.3. Синтез мономеров.

2.3.1. Мономеризация дициклопентадиена (ДЦПД).

2.3.2. Диеновая конденсация ЦПД с винилтрихлорсиланом.

2.3.4. Синтез 5-(фенилдиметилсилил)норборнена-2 (5-НБ81РЬМе2).

2.3.5. Синтез 5-(ди-шо-пропилметилсилил)норборнена-2 (5-НБ8ь/-Рг2Ме).

2.3.6. Синтез продуктов [2о+2о+2л]-циклоприсоединения.

2.3.7. 3,4-бис(трихлорсилил)-3-(дихлоро(метил)силил)трициклононен-7.

2.3.8. 3,4-бис(трихлорсилил)-3-(хлоро(диметил)силил)трициклононен-7.

2.3.9. 3,4-бис(трихлорсилил)-3-(триметилсилил)трициклононен-7.

2.3.10. З-трихлорсилилтрициклононен-7 [81].

2.3.11. 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононен-7 [82].

2.3.12. Метилированние трициклононенов, содержащих три кремниевых группы.

2.3.13. Синтез 3-{трис(триметилсилокси)силил}трициклононена-7.

2.3.14. Синтез 3,4-бис{трис(триметилсилокси)силил)трициклононена-7.

2.4. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов и трициклононенов.

2.4.1. Метатезисная полимеризация на \\^С1б/1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан.

2.4.2. Метатезисная полимеризация на ЯиСЬ-З^О/этанол.

2.4.3. Метатезисная полимеризация на карбеновом комплексе Граббса 1-го поколения.

2.5. Гидрирование метатезисного поли-3,4-бис {трис(триметилсилокси)силил }трицикл ононена-7.

2.6. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных трициклононенов.

2.6.1. Аддитивная полимеризация на системе №(СОВ)2/В(С6Р5)3.

2.6.2. Аддитивная полимеризация на системе №2№/МАО.

2.6.3. Аддитивная полимеризация на системе №(С(Ю)2/В(С6Р5)з.

2.6.4. Аддитивная полимеризация на системе Р(1(АсО)2/В(С6Р5)з.

2.6.5. Аддитивная полимеризация на системе Рс1(Асас)2/В(С6р5)з.

2.6.6. Аддитивная полимеризация на системе Р(1(Асас)2/В(С6р5)з/МАО.

2.6.7. Газоразделительные свойства кремний- и германийзамещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез кремнийзамещенных норборненов, содержащих фенильную или изо-пропильную группу.

3.1.1. Синтез 5-(фенилдиметилсилил)норборнена-2 (Ш^РИМег).

3.1.2. Синтез 5-(ди-шо-пропилметилсилил)норборнена-2 (КВ8ь/-Рг2Ме).

3.2. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов.

3.2.1. Метатезисная полимеризация на ,\/УС16/ТМСБ.

3.2.2. Метатезисная полимеризация на ЯиС^/ЕЮН.

3.2.3. Метатезисная полимеризация на катализаторах Граббса I поколения.

3.3. Газоразделительные свойства метатезисных 1[оли(НВ81РЬМс2) и поли(Ш8ы-Рг2Ме).

3.4. Синтез производных норборнена — э/сзо-трициклононенов с несколькими МезЭьгруппами.

3.5. Синтез трициклических ненасыщенных карбосиланов (трициклононенов).

3.5.1. Попытка синтеза 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена.

3.5.2. Синтез эоо-трициклононенов, содержащих (Ме38Ю)381-группу.

3.6. Полимеризация экзо-трициклононенов, содержащих (Ме38Ю)381-группу.

3.6.1. Метатезисная полимеризация экзо-трициклононенов, содержащих (Ме38Ю)38ьгруппу.

3.6.2. Аддитивная полимеризация экзо-трициклононенов, содержащих (Мез8Ю)38ь группу.

3.7. Газоразделительные свойства политрициклононенов, содержащих (Ме38Ю)38ь группы.

3.7.1. Газоразделительные свойства метатезисных политрициклононенов.

3.7.2. Газоразделительные свойства аддитивных политрициклононенов.

Выводы.

Норборнен и его производные являются чрезвычайно удобными мономерами для построения высокомолекулярных структур с заданным строением основной цепи, количеством и типом обрамляющих заместителей в элементарном звене. Это связано с их синтетической доступностью, химической активностью и возможностью полимеризоваться по различным механизмам в зависимости от типа каталитической системы. Полимеры и сополимеры норборненов уже нашли промышленное применение в качестве термостойких прозрачных покрытий, в производстве фоторезистов, линз и других материалов для оптоэлектроники.

Ранее в ИНХС РАН было показано, что полинорборнены с Ме38¡-боковыми группами обладают высокой газопроницаемостью, которая зависит от количества этих групп и типа основной цепи. Однако получить аддитивные полинорборнены с двумя МезБьгруппами в каждом мономерном звене не удалось из-за пассивности соответствующего мономера.

Для решения этой проблемы в ИНХС РАН был разработан синтетический подход, позволивший отодвинуть объемные Ме38ьгруппы от активного центра (двойной связи) и поместить их в выгодное пространственное положение. Это позволило получить аддитивный полимер производного норборнена -политрициклононен - с двумя Мез8ьгруппами в элементарном звене, который оказался существенно более проницаем по всем исследованным газам, чем ранее исследованный поли(5-триметилсилилнорборнен-2).

Представлялось, что введение нескольких Ме38ьгрупп можно осуществить с помощью гибких спейсеров между ними и циклическим скелетом норборненов. В качестве таких спейсеров в работе использованы силоксановые фрагменты. Важно отметить, что полинорборнены с силоксановыми заместителями не изучались ранее в качестве объектов для разделения углеводородных газовых смесей.

В связи с этим представляло интерес введение одной и двух силоксановых (Мез$Ю)з81-групп в мономерное звено полимера с целью изучения газоразделительных свойств соответствующих полимеров и генерации дополнительных данных о характере влияния количества и строения заместителей на газопроницаемость.

Поэтому синтез стерически затрудненных производных норборнена на основе нефтехимического сырья (циклопентадиена и норборнадиена) и получение из них новых высокопроницаемых метатезисных и аддитивных полимеров является актуальной и логичной задачей в области химии мономеров и полимеров.

Принятые в диссертации сокращения:

АП -Аддитивная полимеризация

МП - Метатезисная полимеризация КЦ - квадрициклан

ГЖХ — газожидкостная хроматография

ГПХ — гель-проникающая хроматография

ДСК — дифференциально-сканирующая калориметрия

ДЦПД — дициклопентадиен

ПБД — полибутадиен

ПС — полистирол

ТГФ — тетрагидрофуран

ЦПД— 1,3-цикл опентадиен

1р — индекс полидисперсности (молекулярно-массовое распределение) 1р = Ми/М,

МАО — метилалюмоксан

М№-весовая молекулярная масса;

Мп-числовая молекулярная масса;

ИВ — норборнен-2, норборненильный радикал

То — температура стеклования полимера

Выводы

1. На базе продукта нефтехимического синтеза - циклопентадиена и доступных кремнийолефинов впервые синтезированы кремнийзамещенные норборнены: 5-(фенилдиметилсилил)норборнен-2 и 5-(ди-юо-пропилметилсилил)норборнен-2.

2. Впервые осуществлено [2а+2сг+2л]-циклоприсоединение квадрициклана к производным этилена, содержащим три кремниевые группы. Установлен ряд активности изученных кремнийолефинов в данной реакции: (MeCl2Si)SiCl3C=CHSiCl3 > (Cl3Si)2C=CH2 > (Me2ClSi)SiCl3C=CHSiCl3 > транс-Cl3SiCH=CHSiCl3 > (Me3Si)SiCl3C=CHSiCl3 > Cl3SiCH=CH2.

3. Синтезированы ранее неописанные 3-{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7 и 3,4-бис {трис(триметилсилокси)силил} трициклононен-7.

4. Изучена метатезисная полимеризация 5-(фенилдиметилсилил)норборнена-2 и 5-(ди-ш0-пропилметилсилил)норборнена-2 на катализаторах RuCl3-3H20/Et0H, ШС1б/1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан, карбеновом комплексе Граббса 1-го поколения, протекающая с выходами новых кремнийзамещенных поли(циклопентиленвиниленов) до 98%.

5. Показано, что полученные новые моно- и бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононены являются активными мономерами, способными вступать в реакцию метатезисной полимеризации.

6. На примере трициклононенов впервые осуществлена аддитивная полимеризация производного норборненового ряда, содержащего три Me3Si-группы, под действием Pd-содержащих катализаторов, протекающая с образованием высокомолекулярных полимеров (Mw=5.5xl05).

7. Исследованы газоразделительные свойства синтезированных новых полимеров — кремнийзамещенных полинорборненов и их аналогов с различной структурой основной цепи, а также количеством и положением боковых кремнийсодержащих заместителей. Найдено, что среди метатезисных более проницаемы те полимеры, которые содержат три и шесть Me3Si-rpynn в мономерном звене. Показано, что аддитивный поли[3трис(триметилсилокси)силил}трициклононен], полученный на Рс1-катализаторе, относится к группе наиболее проницаемых полимерных материалов. Для метатезисных полинорборнена и политрициклононенов, содержащих (Ме38Ю)81-группы, впервые обнаружен эффект увеличения проницаемости с ростом молекул пенетрантов для углеводородных газов.

1. Grubbs R.H. Ed. Handbook of Metathesis 11 Wiley-VCH: Weinheim, 2003.

2. Ivin K.J., Mol J.C., Olefin metathesis and metathesis polymerization // Academic Press, London, 1997, P. 472.

3. Janiak Ch., Lassahn P.G. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene // J. Mol. Cat., 2001, Vol. 166, P. 193-209.

4. Маковецкий K.JT. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий // Высокомол. соед., серия Б, 1999, Т. 41, №9, С. 1525-1543.

5. Маковецкий K.JI. Координационная полимеризация циклоолефинов // Высокомол. соед., серия А, 1994, Т. 36, №10, С. 1712-1730.

6. Gaylord N.G., Mandal В.М., Martan М. Peroxide-induced polymerization of norbornene // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, Vol. 14, P. 555-559.

7. Gaylord N.G., Deshpande A.B. Structure of vinyl-type polynorbornenes prepared with ziegler-natta catalysts // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, Vol. 14, P. 613-617.

8. Myagmarsuren G., Lee K-S., Jeong O-Y., Ihm S-K. Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system // Polymer, 2004, Vol. 45, P. 3227-3232.

9. Schleyer R.R., Williams J.E., Blanchard K.R. Evaluation of strain in hydrocarbons. The strain in adamantane and its origin // J. Am. Chem. Soc., 1970, Vol. 92, P. 23772386.

10. Grove N.R., Kohl P.A., Allen S.A.B., Jayaraman S., Shick R. Functionalized polynorbornene dielectric polymers: Adhesion and mechanical properties // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1999, Vol. 37, P. 3003-3010.

11. Ahmed S., Bidstrup S.A., Kohl P.A., Ludovice P.J. Development of a new force field for polynorbornene // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102, P. 9783-9790.

12. Goodrich B.F., Mcintosh L.H., Goodall L., Shick R.A., Jayaraman S., Addition polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups // US pat. 6031058 (2000).

13. Финкелынтейн Е.Ш., Бермешев M.B., Грингольц М.Л., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П. Полимеризация норборненов путь к созданию новых газоразделительных мембранных материалов // Усп. хим. - 2011 - Т. 80, №4 — С. 362-383.

14. Vygodskii Y.S., Shaplov A.S., Lozinskaya E.I., Filippov O.A., Shubina E.S., Bandari R., Buchmeiser M.R. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in ionic liquids: scope and limitations // Macromolecules, 2006, Vol. 39, P. 7821-7830.

15. Gumbley P., Koylu D., Thomas S.W., Photoresponsive polymers containing nitrobenzyl esters via ring-opening metathesis polymerization // Macromolecules, 2011, Vol. 44, P. 7956-7961.

16. Biswas S., Wang X., Morales A.R., Ahn H-Y., Belfield K.D. Integrin-targeting block copolymer probes for two-photon fluorescence bioimaging // Biomacromolecules, 2011, Vol. 12, P. 441-449.

17. Priefer R., Nguyen S., Farrell P.G., Harpp D.N. Synthesis of novel, cubane-containing norbornene-based polymers // Macromolecules, Vol. 36, 2003, P. 5435-5436.

18. Laura E., Strong and Laura L., Kiessling. A general synthetic route to defined, biologically active multivalent arrays // J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, P. 6193-6196.

19. Tony J., Wigglesworth and Neil R., Branda. A family of multiaddressable, multicolored photoresponsive copolymers prepared by ring-opening metathesis polymerization // Chem. Mater., 2005, Vol. 17, P. 5473-5480.

20. Nantalaksakul A., Krishnamoorthy K., Thayumanavan S. Broadening absorption in conductive polymers through cross-linkable side chains in a nonconjugated polymer backbone // Macromolecules, 2010, Vol. 43, P. 37^13.

21. Pugh C., Dharia J., Arehart S.V., Correlation of model compounds and laterally attached side-chain liquid crystalline polynorbornenes with a 1-carbon spacer // Macromolecules, 1997, Vol. 30, P. 4520-4532.

22. Maynard H.D., Okada S.Y., Grubbs R.H. Inhibition of cell adhesion to fibronectin by oligopeptide-substituted polynorbornenes // J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, P. 12751279.

23. Li A., Ma J., Wooley K.L., Two distinct, reactive polymers derived from a single norbornenyl-methacryloyl bifunctional monomer by selective ATRP or ROMP // Macromolecules, 2009, Vol. 42, P. 5433-5436.

24. Feng K., Zuniga C., Zhang Y-D., Kim D., Barlow S., Marder S.R., Bredas J.L., Week M. Norbornene-based copolymers containing platinum complexes and bis(earbazolyl)benzene groups in their side-chains // Macromolecules, 2009, Vol. 42, P. 6855-6864.

25. Moore J. D„ Harned A.M., Henle J., Flynn D.L., Hanson P.R. Scavenge-ROMP-filter: a facile strategy for soluble scavenging via norbornenyl tagging of electrophilic reagents // Org.Lett., 2002, Vol. 4, P. 1847-1849.

26. Tlenkopatchev M.A., Ogawa Т., Nakagawa T. Oxygen permeability of polynorbornene with tosylate side chain group armando pineda contreras // Polymer Journal, 2002, Vol. 34, P. 49-53.

27. Sutthasupa S., Sanda F., Masuda T. ROMP of Norbornene monomers carrying nonprotected amino groups with ruthenium catalyst // Macromolecules, 2009, Vol. 42, P. 1519-1525.

28. Stone D.A., Allcock H.R. A new polymeric intermediate for the synthesis of hybrid inorganic-organic polymers // Macromolecules, 2006, Vol. 39, P.4935-4937.

29. Welna D.T., Stone D.A., Allcock H.R. Lithium-ion conductive polymers as prospective membranes for lithium-seawater batteries // Chem. Mater., 2006, Vol. 18, P. 4486-4492.

30. Kolonko E.M., Pontrello J.K., Mangold S.L., Kiessling L.L. General synthetic route to cell-permeable block copolymers via ROMP // J. Am. Chem. Soc., 2009, Vol. 131, P. 7327-7333.

31. Watson K.J., Wolfe P.S., Nguyen S.T., Zhu J., Mirkin C.A. Norbornenyl-substituted thiophenes and terthiophenes novel doubly polymerizable monomers // Macromolecules, 2000, Vol. 33, P. 4628-4633.

32. Dettmer C.M., Gray M.K., Torkelson J.M., Nguyen S.T. Synthesis and functionalization of ROMP-based gradient copolymers of 5-substituted norbornenes // Macromolecules, 2004, Vol. 37, P. 5504-5512.

33. Katsumata Т., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. Synthesis and properties of polynorbornenes bearing oligomeric siloxane pendant groups // Polymer, 2009, Vol. 50, P. 1389-1394.

34. Kawakami, Toda H., Higashimo M., Yamashita Y., Polynorbornenes with oligodimethylsiloxanyl substituents for selectively oxygen permeable membrane material // Polymer J., 1988, Vol. 20, P. 285-292.

35. Amir-Ebrahimi V., Corry D.A., Hamilton J. G., Thompson J. M., Rooney J.J. Characteristics of RuCl2(CHPh)(PCy3)2 as a catalyst for ring-oppening metathesis polymerization // Macromolecules, 2000, Vol. 33, P. 717-724.

36. Delaude L., Demonceau A., Noels A.F. Probing the stereoselectivity of the ruthenium-catalyzed ring-opening metathesis polymerization of norbornene and norbornadiene diesters // Macromolecules, 2003, Vol. 36, P. 1446-1456.

37. Keitz B.K., Fedorov A., Grubbs R.H. Cis-selective ring-opening metathesis polymerization with ruthenium catalysts // J. Am. Chem. Soc., 2012, Vol. 134, P. 20402043.

38. Randall S., Saunders. New polymers from ring-opening metathesis polymerization of quadricyclane adducts // Macromolecules, 1995, Vol. 28, P. 4347-4349.

39. Vargas J., Martinez A., Santiago A., Tlenkopatchev M., Gavico R., Aguilar-Vega M. The effect of fluorine atoms on gas transport properties of new polynorbornene dicarboximides // J.Fluorine Chem., 2009, Vol.130, P. 162-168.

40. Tlenkopatchev M.A., Vargas J., Lopez-Gonzalez M., Riande E. Gas Transport in Polymers Prepared via Metathesis Copolymerization of exo-N-Phenyl-7-oxanorbornene-5,6-dicarboximide and Norbornene // Macromolecules, 2003, Vol. 36, P. 8483-8488.

41. Contreras A.P., Tlenkopatchev M.A., Lopez-Gonzalez M. Riande E. Synthesis and gas transport properties of new high glass transition temperature ring-opened polynorbornenes // Macromolecules, 2002, Vol 35, P. 4677-4684.

42. Daz K., Vargas J., Del Castilo L., Tlenkopatchev M., Aguialar-Vega M. Polynorbornene dicarboximides with cyclic pendant groups: synthesis and gas transport properties // Macromol. Chem. and Phys., 2005., Vol. 206, P. 2316-2322

43. Pozuelo J., Lopez-Gonzales M., Tlenkopatchev M., Saiz E., Riande E. Simulations of gas transport in membranes based on polynorbornenes functionalized with substituted imide side groups //Membr. Sci., 2008. Vol. 310, P. 474-483.

44. Vargas J., Martinez A., Santiago A., Tlenkopatchev M., Aguialar-Vega M. Synthesis and gas permeability of new polynorbornene dicarboximide with fluorine pendant groups // Polymer, 2007, Vol. 48, P. 6546-6553.

45. Vargas J., Santiago A., Tlenkopatchev M., Lopez-Gonzales M., Riande E., Gas transport in membranes based on polynorbornenes with fluorinated dicarboximide side moieties // Membr. Sci., 2010, Vol. 361, P. 78-88.

46. Fossum R.D., Fox M.A. Dual exciplex formation and photoinduced electron transfer in pyrene end-labeled polynorbornenes // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101, P. 63846393.

47. Hassan S., Sleiman H.F. Synthesis and self-assembly of conjugated polymer precursors containing dichlorocarbonate groups by living ring-opening metathesis polymerization // Macromolecules, 2002, Vol. 35,P. 624-629.

48. Kang H.A., Bronstein H.E., Swager T.M., Conductive block copolymers integrated into polynorbornene-derived scaffolds // Macromolecules, 2008, Vol. 41, P. 5540-5547.

49. Jang S. Sotzing G.A. Intrinsically conducting polymer networks of poly(thiophene) via solid-state oxidative cross-linking of a poly(norbornylene) containing terthiophene moieties // Macromolecules, 2002, Vol. 35, P. 7293-7300.

50. Jang S. Sotzing G.A. Poly(thiophene)s prepared via electrochemical solid-state oxidative cross-linking, a comparative study // Macromolecules, 2004, Vol. 37, P. 4351-4359.

51. Okoroanyanwu U., Byers J., Shimokawa T., Willson C.G. Alicyclic polymers for 193 nm resist applications: lithographic evaluation // Chem. Mater., 1998, Vol. 10, P. 33283333.

52. Funk J. K., Andes C. E., Sen A. Addition polymerization of functionalized norbornenes: the effect of size, stereochemistry, and coordinating ability of the substituent // Organomet., 2004, Vol. 23, P. 1680-1683.

53. Kunz R.R., Bloomstein T.M., Hardy D.E., Goodman R.B., Downs D.K., Curtin J.E. Outlook for 157 nm resist design. // J. Vac. Sci. Technol. B, 1999, Vol. 17, P. 32673272.

54. Kunz R.R., Bloomstein T.M., Hardy D.E., Goodman R.B., Downs D.K., Curtin J.E. Outlook for 157 nm resist designs. // J. Photopolym. Sci. Techn., 1999, Vol. 12, P. 561-570.

55. Park M.H., Yun C., Huh J., Do Y., Yoo S., Lee M.H. Synthesis and hole-transporting properties of vinyl-type polynorbornenes with ethyl ester linked triarylamine side groups // Synthetic Metals, 2010, Vol. 160, P. 2000-2007.

56. Mathew J. P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. (V-allyOpalladiumtll) and palladium(II) nitrile catalysts for the addition polymerization of norbornene derivatives with functional groups // Macromol., 1996, Vol. 29, P. 2755 -2763.

57. Menger F.M., Binder W.H., Keiper J.S. Cationic surfactants with counterions of glucuronate glycosides. // Langmuir, 1997, Vol. 13, P. 3247-3250.

58. Shin B., Jang M. S., Yoon D. Y., Heitz W. Vinyl-type polymerization of norbornene dicarboxylic acid dialkyl esters. // Macromol. rapid commun., 2004, Vol. 25, P. 728-732.

59. Liu B., Li Y., Shin B„ Yoon D. Y., Kim I., Zhang L., Yan W. Pd (Il)-catalyzed vinyl addition polymerization of novel functionalized norbornene bearing dimethyl carboxylate groups. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2007, Vol. 45, P. 3391-3399.

60. Tetsuka H., Isobe K., Hagiwara M. Synthesis and properties of addition-type poly(norbornene)s with siloxane substituents. // Polym. J., 2009, Vol. 41, P. 643-649.

61. Tetsuka H., Hagiwara M., Kaita S. Addition-type poly(norbornene)s with siloxane substituents: synthesis, properties and nanoporous membrane. // Polymer J., 2011 Vol. 43, P. 97-100.

62. Hyde J., Johannson O., Daudt H., Fleming R, Laudenslager H., Roche M.J. Sodium and potassium salts of triorganosilanols // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, P. 5615-5618.

63. Наметкин H.C., Вдовин B.M., Завьялов В.И., Гринберг П.Jl. Синтез 1,1,3,3 тетразамещенных 1,3-дисилациклобутанов. // Известия Акад.наук СССР, сер.хим., 1965, т. 5, С. 929-930.

64. Шелудяков В.Д., Коршунов А.И., Лахтин В.Г., Тимофеев B.C., Слюсаренко Т.Ф., Носова В.М., Градова Е.В. Гидросилилирование дисилильных производных этилена и ацетилена. // Ж. общ. химии., 1986, Т. 56, вып. 12, С. 2743 2750

65. Smith C.D. Quadricyclane. // Org. Syn., 1988, Vol. 6, P. 962-964.

66. Тепляков B.B., Евсеенко A.JI., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Определение проницаемости полимерных мембран. // Пласт, массы, 1978, № 5, С. 49 51.

67. Shishatskii A.M., Yampol'skii Yu.P., Peinemann K.-V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers // J. Mem. Sci., 1996, Vol. 112, P. 275-285.

68. Cunico R.F., Diels-Alder reaction of alpha, beta.-unsaturated trihalosilanes with cyclopentadiene // J.Org.Chem, 1971, Vol. 36, P. 929-932.

69. Редькина JI.H., Орешкин И.А. Маковецкий K.JI., Бабич Э.Д., Вдовин В. М. Новые катализаторы полимеризации циклоолефинов на основе WC16 и кремнийуглеродных гетероциклов. // Изв. АН СССР, сер. Хим., 1980, Т. 35, С. 1214-1215.

70. Leconte М.М., Lefebvre F., Basset J. M. Effect of alcohols and epoxides on the rate of ROMP of norbornene by a ruthenium trichloride catalyst // J. Мої. Catal., 1998, Vol. 133, P. 191-199.

71. Smith C.D. Cycloaddition reactions of "quadricyclanes". // J. Am. Chem. Soc., 1966, Vol. 88, P. 4273-4274.

72. Kaupp G., Prinzbach H. Bis-homo-dien-additionen mit quadricyclanen. // Chem. Ber., 1971, Vol. 104, S. 182-204.

73. Noyori R., Ishigumi Т., Hayashi N., Takaya H. Transition metal catalyzed 2 + 2. cross-addition of olefins. Nickel(0)-catalyzed cycloaddition of norbornadiene and methylenecyclopropane. // J. Am. Chem.Soc., 1973, Vol. 95, P. 1674-1676.

74. Jordan R.W., Villeneuve K., Tarn W. Study on the reactivity of the alkyne component in ruthenium-catalyzed 2 + 2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. // J. Org. Chem., 2006, Vol. 71, P. 5830-5833.

75. Томилов Ю.В., Бордаков В.Г., Цветкова Н.М., Долгий И.Е., Нефедов О.М. Каталитическое 2+2.-циклоприсоединение 3,3-дизамещенных циклопропенов к норборнену и норборнадиену. // Изв. АН СССР. сер. хим., 1987, №7, С. 1534-1540.

76. Tabushi I., Yamamura К., Yoshida Z. Regio- and stereospecific 2я + 2c + 2a. cycloaddition reaction of quadricyclane. // J. Am. Chem. Soc., 1972, Vol. 94, P. 787792.

77. Landis M.E., Mitchell J.C. Cycloadditions with quadricyclane. Synthesis of fused-ring 1,2-diazetidines. // J. Org. Chem., 1979, Vol. 44, P. 2288-2290.

78. Domingo L.R., Saez J.A., Zaragoza R.J., Arn M. Understanding the participation of quadricyclane as nucleophile in polar 2a + 2a + 2л. cycloadditions toward electrophilic л molecules. // J. Org. Chem., 2008, Vol. 73, P. 8791-8799.

79. Lucchi O.D., Lucchini V., Pasquato L., Modena G. Lucia The (Z)- and (E)-l,2-bis(phenylsulfonyl)ethylenes as synthetic equivalents to acetylene as dienophile. // J. Org. Chem., 1984, Vol. 49, P. 596-604.

80. Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel-catalyzed reactions involving strained bond. XII. Nickel(0)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, Vol. 97, P. 812-820.

81. Blomquist A.T., Meinwald Y.C. Synthesis of some conjugated cyclobutane polyolefins and their 1,2-cycloaddition to tetracyanoethylene. // J. Am. Chem. Soc., 1959, Vol. 81, P. 667-672.