Синтез 1-аза-2-силациклопентанов, аминосилоксанов и полисилоксанмочевин на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Салихов Тимур Ринатович

СИНТЕЗ 1-АЗА-2-СИЛАЦИКЛОПЕНТАНОВ, АМИНОСИЛОКСАНОВ И ПОЛИСИЛОКСАНМОЧЕВИН НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- г СЕН 2015

005561867

Москва - 2015

005561867

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Научный

руководитель: доктор химических наук, профессор

Копылов Виктор Михайлович

ведущий научный сотрудник кафедры химической технолонш элементоорганических соединений ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Измаилов Борис Александрович

ведущий научный сотрудник лаборатории гетероцепных полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элементоорганических соединений им А Н. Несмеянова Российской академии наук

доктор химических наук, профессор, Неделькии Владимир Иванович

заведующий кафедрой «Неорганическая и аналитическая химия им. 1Слячко Ю.А .» ФГБОУ ВО «Московский государственный университет технологий и управления имени К.Г. Разумовского (ПКУ>>

Ведущая

организация: Федеральное государстветюе бюджетное учреждение науки

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита состоится «30» сентября 2015 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХУУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центе РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»__2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

/

Официальные

оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Кремнийорганические соединения, содержащие одну или несколько аминоалкильных групп БМ^-ИНг (КОЛ), где Я углеводородный фрагмент, нашли широкое практическое применение. КОА сочетают в себе свойства органических аминов и кремнийорганических соединений. Высокая реакционная способность аминогрупп в многочисленных реакциях с другими классами органических соединений определила широкое распространение КОА в синтезе как органических, так и злсментоорганических поликонденсационных полимеров. При наличии в КОА других кремшгафункционаяьных групп (алкокси, кремнийгидридные, аминосилильные и др.) или реакнионноснособных связей у атома кремния (Б^-О-Я], Б¡-N-5! и др.), синтетические возможности КОА существенно расширяются.

Так КОА успешно используют в синтезе М8 - смол, мочевинсилоксанозых и уретансилоксаночых блок-сополимеров с рядом ценных свойств: высокая прочность, теплостойкость и адгезия к различным материалам, биологическая инертность, которые эффективно применяют в качестве клеев, модификаторов полимеров, газоразделительных мембран и компонентов медицинских материалов. Основными реагентами для синтеза полисилоксанмочевин и полисилоксануретанмочевин являются полиорганосилоксаны с концевыми аминоалкильными группами и диизоцианаты. Однако сутцествешгым препятствием для широкого использования этих полимеров является их ограниченная доступность и высокая стоимость.

В связи с перспективностью использования полисилоксанмочевин и полисилоксануретанмочевин, актуальной задачей является поиск новых методов синтеза олигоорганосилоксанов с концевыми аминоалкильными группами у атома кремния и гибридных полимерных продуктов различного состава и строения на их основе.

Цель настоящей диссертации: Разработка методов синтеза азотсодержащих кремнийорганических мономеров, олигодиметилсилоксанов с различным расположением 3-аминопропильных групп в силоксашвой цепи и полисилоксанмочевин на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

- синтезировать триметилсилильные производные аллиламина в присутствии различных катализаторов триметилсилилирования;

- получение новых 1-аза-2-силациклопентанов с различными заместителями у асимметрического атома кремния, исследование их структуры и химических свойств;

- разработать методы синтеза олигомерных диметилсилоксанов с различными заместителями у концевого атома кремния, связанного с 3-аминопропильной группой;

- получение сегментированных полисилоксанмочевин и исследование зависимости их морфологии от структуры исходных олигомерных аминосилоксанов.

Научная новизна. Действием гексаметилдисилазана на (3-

аминопропил)алкоксисиланы и (З-аминопропил)алкоксидисилоксаны в присутствии катализатора КУ-23 синтезированы, выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы новые 1-аза-2-силациклопентаны с метильными, метокси- и триметилсилокси-группами у атома крешпи в гетероцикле. Обнаружено влияпие асимметрического центра и природы заместителей у атома кремния на характер расщепления сигналов в спектрах ЯМР'Н геминальных протонов в цикле. Установлено, что 1-аза-2-силациклопентаны, содержащие ОСН3 - и ОБ1(С113)з -группы у асимметрического атома кремния, способны вступать в реакцию каталитической перегруппировки в присутствии нуклеофилыплх реагентов с выделением триметилметоксисилана и образованием ранее неописанного 2,2'-оксибис(1-(триметилсилил)-2-метил-1-аза-2-силациклопентана).

Установлена возможность использования сшитого сульфокатионита КУ-23 в качестве катализатора триметилсилилирования аллиламина гексаметнлдисилазапом и диспропорционирования М-(триметилсилил)аллиламина.

Синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные олигодиметилсилоксаны с триметилсилоксигруппами у атомов кремния, связанных с концевыми З-аминопропильными группами, а также олигодиметилсилоксаны с концевыми 1-аза-2-силациклопентановыми группировками.

Реакцией 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата с (З-аминопропил)-метоксисиланами и низкомолекулярными (З-аминопропил)силоксанами с различным содержанием метокси- и триметилсилоксигрупп сиптезирован ряд новых модельных

мочевин, для которых установлена независимость характера и степени водородного связывания между N-H и С=0 группами от структуры кремнийорганического амина, а также увеличение температуры стеклования мочевин с увеличением числа триметилсилоксигрупгг.

Синтезированы сегментированные иолисилоксанмочевины с метильными, метокси- и триметилсилоксигруппами у концевых атомов кремния силоксановых блоков. Обнаружено, что в полисилоксакмочевинах с триметилсилоксигруппами степень микрофазового разделения наибольшая, а их прочность при растяжении наименьшая.

Практическая значимость работ ы.

Предварительные испытания синтезированных полисилоксанмочевин, проведенные ООО «Пента Мед», показали возможность их использования в качестве компонентов жидкой аэрозольной повязки в регенеративной и реконструктивной медицине. Испытания, проведенные ООО «Пента-91» (г. Москва), показали перспективность использования полисилоксанмочевин в качестве клеев — расплавов в солнечных фотоэлектрических модулях.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы были доложены на XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олиго.черы-2013» (Ярославль, сентябрь 9-14, 2013), XII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, Сентябрь 25-27,2013).

Публикации. Г1о материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ. Среди них 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК и тезисы докладов на научных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 173 страшгцах, содержит 32 рисунка, 11 таблиц. Список литературы вкшочает 195 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены результаты по синтезу и исследованию свойств низкомолекулярных и высокомолекулярных кремнийорганических аминоз на

основе различных кремний и азотсодержащих соединений. Особое внимание уделено полисилоксанмочевинам и их свойствам. В обсуждении представлены основные результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы. В экспериментальной части приведены физико-химические характеристики исходных веществ. Описаны методики синтеза и методы исследования.

1 Синтез мономерных кремнийоргаиических аминов и 1-аза-2-силациклопентанов

Первая часть настоящего исследования посвящена синтезу аминосодержащих кремнийорганических мономеров, которые могут быть использованы для синтеза полидиметил(3-аминопропил)силоксанов заданного состава и строения с использованием различных синтетических схем. В качестве целевых мономеров нами были выбраны 1,3-бис(3-аминопроггал)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, продукты переэтерефикации (3-аминопропил)три- и (З-аминопропил)диалкоксисиланов триметилсиланолом, а также 1-аза-2-силациклопентаны.

1.1 Синтез 1,3-бис(3-амипопро11ил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана

1,3-Бис(3-аминопропил)-1,1,3,3-теграметилдисилоксан БАПДС является важнейшим реагентом для синтеза а,ш-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанов. Классическая схема его синтеза включает в себя: 1) триметилсилилирование аллила-мина, 2) гидросилилирование 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана М-(триметилсилил)аллиламином в присутствии катализатора и 3) снятие триметилси-лильной защиты путем обработки продуктов гидросилилирования спиртами. Поэтому актуальной задачей остается повышение эффективности П катализатора и выхода целевых продуктов гидросилилирования аллиламина тетраметилдисилоксаном.

Нами была исследована реакция триметилсилшшрования аллиламина с гекса-метилдисилазаном и диспропорционировапия К-(триметш7силил)аллиламина (ТМСА) с образованием Н,К-бис(тримегилсилил)алллиламина (БТМСА) в присутствии различных катализаторов (Ш^С!, (ЫН4)2504. Ку-23) по схеме 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ II ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

гмдез/

•Ш2 Кат.

Ш-БгССНз)

Кат.

■КН-(51(СН3)з)2 (1)

- МП,

Кат.: ЫН4С1; (ЫП4)2804; Ку-23

ТМСА

•мн2

БТМСА

Чистота и состав ТМСА и БТМСА подтверждены методами ГЖХ и спектроскопии ЯМР 'Н и На

рисунке 1 показано изменение концентрации ТМСА во времени в присутствии различных катализаторов три-метилсилилирования. Выход ВТМСА при дальнейшем кипячении (схема 1) ТМСА в присутствии N11(0, (М14)2504 и КУ-23 составил 11, 78 и 69 %, соответственно.

На втором этапе гидросилили-рованием, полученных и очищенных двукратной дистилляцией, ТМСА и БТМСА тетраметилдисилоксаном с последующей обработкой этиловым спиртом был синтезирован БАПДС. Его выход (таблица!) достигает максимального значения при гидросилилировании ТМСА и БТМСА, синтезированных с использованием катализатора КУ-23, что вероятно, связано с исключением примесей летучих солей аммония в исходных ТМСА и БТМСА, дезактивирующих платиновый катализатор.

Таблица 1 - Выход БАПДС при годросилилировании дважды перегнанных ТМСА и БТМСА, получегашх с использованием >Ш4С1. (ЫН,)2804 и КУ-23.

Катализатор Выход БАПДС, %

ТМСА БТМСА

N11,0 70 -

(N114)2804 78 77

КУ-23 86 87

Таким образом, показано, что использование КУ-23 в процессе тримегил-сшшлирования аллиламнна является хорошей альтернативой традиционно используемым солям аммония. КУ-23 позволяет существенно упростить процесс удаления катализатора, снизить количество побочных продуктов — гидрохлорида и гидросульфата аллиламина, а также исключить загрязнение продуктов реакции и

80 70 60

и 50 «

30

20 я 10 А

о т-

0 2 4 6 8

Время, ч

Рис. 1. Изменение концентрации Ы-(триметш1силил)атлиламипа в реакционной массе в присутствии катализаторов: • - 0,7 % ЫН4С1, ■ - 1,73 % (КН4)2504, А - 1,73 % КУ-23.

оборудования летучими солями аммония (МН4С1, (N111)2804) и тем самым повысить эффективность использования платинового катализатора в реакциях гидросилилирования ТМСА и БТМСА тетраметилдисилоксаном.

1.2 Синтез и исследование свойств ЛЧ-трнметилсилилированных производных циклических 1-аза-2-силациклопентанов

В настоящее время основным методом синтеза полидиметилсилоксанов с концевыми аминоалкильиыми группами остается соолигомериация оргапоцикло-силоксанов и дорогостоящих симметричных бис(аминоалкил)дисилоксанов. Поэтому актуальной задачей является поиск новых подходов к синтезу олигодиметилсилокса-нов с заданным расположением аминоалкилышх групп на основе доступных недорогих исходных реагентов. Поэтому в настоящей работе проведен синтез ряда новых 1-аза-2-силациклопентанов (АС) взаимодействием З-аминопропилалкоксисиланов различного состава с гексаметилдисилазаном в присутствии сульфокатиошгга КУ-23:

2 * 1 ? ^;(СП3)3 кто цЦгч 2

И,—81-(СН2)3ИН2 + ---I > + К.-81(СНз)з (2)

к АС1-АС4

АС1 (к'=а2=ОМе, 11=Мс); ДСЗ (я'о51Мез, Я2=ОМе, Я=Ме); АС2 (к'=К2=К=ОМе); АС4 (^ОБМе,, К2=К=ОМс)

Циклическая структура АС1 (схема 2) доказана результатами 20 ЯМР НМВС экспериментов и 'Н-15Ы. Протоны метиленовых групп С3Н2 и С5Н2 в АС 1 и

АСЗ магнитно неэквивалентны, поэтому в его ЯМР 'Н спектре присутствуют по две группы сигналов равной интегральной интенсивности от С3!!, С3Н' с Д3 = (53 - 53') = 0,32 м.д. и С'Н, С5Н' с Д5 = (65 - 65') = 0,18 м.д. и мультиплет, соответствующий С4Н2. Магнитная неэквивалентность геминальных протонов метиленовых групп обусловлена асимметричностью атома кремния и циклической структурой. Это подтверждается спектроскопией ЯМР 'Н АС2 (схема 2), не содержащего асимметрического атома кремния, и у которого не наблюдается расщепление сигналов протонов СН2-групп, обусловленное наличием конформеров, а также результатами квантово-химических расчетов. В спектре ЯМР 'Н АС4 (схема 2) сигналы протонов С5Н2 имеют форму триплета, а С"Н и С3Н' присутствуют в виде пары групп сигналов протонов с Д) = (53 - 83') = 0,19 м.д. Полученные данные свидетельствуют о том, что

наличие двух различных заместителей у атома кремния в гетероцикле оказывает влияние только на протоны группы С3Н2.

Взаимодействием АС1 и АСЗ впервые синтезирован 2,2'-оксибис(1-(триметилсилил)-2-метил-1-аза-2-силацнклопе1гган) АС5 с выходом 24 % (схема 3).

Присутствие двух асимметрических центров в АС5 приводит к расщеплению сигналов атомов кремния циклических фрагментов молекулы в спектре ЯМР 29Si, а в

Таким образом, под действием нуклеофильных агентов связи Si-O в АС1 -АС5 расщепляются, а исходная гетероциклическая структура сохраняется, что открывает новый подход к синтезу кремнийорганических мономеров и олигомеров. Наличие асимметрического центра у атома кремния в АС1, АСЗ, АС5 обуславливает появление пар мультиплетных сигналов геминалышх протонов метилсновых групп в спектрах ЯМР 'II характерное исключительно для циклической структуры, что играет важную роль в идентификации структуры повых соединений. 2. Синтез олнгодиметилсилоксанов, содержащих З-амипопропильпые группы 2.1 Синтез а,со — б11с(3-аминопропил)олнгодпметнлс(1локсанов Классической соолигомеризацией БАПДС и октаметилциклотетрасилоксана (D4) б присутствии инициатора тетраметиламмонияполициметилсилоксан-а,со-ди-оляга (ТМАС) (схема 4) синтезированы олигодиметилсилоксаны с концевыми 3-аминопропильными группами (ОМС). Свойства ОМС-! и ОМС-2 приведены в таблице 2.

СН3 сн3 сн3 сн3 СП3

I I ТМЛС I Г I Т I D4 + H2N(H,C)rS!-0-Si(CH,)3NH2 -- H2N(H2C)|Si-0-j--Si-0j-Si(CH,)3NH, (4)

CH3 CH3 СН3 СН3 п СН3

ОМС-1, ОМС-2

Данный метод позволяет получать ОМС заданного строения и состава с выходом более 80% при п > 30. При уменьшении длины силоксановой цепи до п = 8 наблюдается снижение выхода олигомеров до 74 %.

АС5

спектре ЯМР 'Н, как и в АС1, присутствуют по две группы сигналов протонов.

Таблица 2 - Свойства и выход ОМС-1 и ОМС-2.

Значение п 1, Выход,

Шифр продукта расчетное но данным По данным сСт %

титрования ЯМР'Н (20"С)

ОМС-1 3,3 8,9 8,7 15,8 74,4

ОМС-2 33,8 32,5 31,2 62,3 87,4

2.2 Синтез аминофункцноиальиых олигодиметилсилоксанов силаполизом силанов н дисилоксаиов, содержащих метокси и З-аминопропильную группы

Известно, что алкоксисиланы вступают во взаимодействие с силанольными группами (Э^ОН) с образованием новой силоксановой связи 51-0-81. Аналогичный синтетический подход может быть применен в синтезе олигодиметилсилоксанов с 3-аминопропильными группами на основе (З-аминопропил)алкоксисиланов и а,ш-дигидроксиолигодиметилсилоксанов.

Взаимодействием а,ш-дигидроксиолигодиметилсилоксанов, содержащих 5,6 % (ПМС-1) и 1,2 % (ПМС-2) ОН-групп, с различными алкокснсиланами и диснлоксана-ми получен ряд ОМС по общей схеме 5, свойства которых представлены в таблице 3. СН3

П-оГя1-о4-Н + 2(МеХ(МеО),.„^М^5Ю)а51(СН2),КНг --

СН3 т "2СНз°Н (5)

ПМС-1, ПМС-2 СН3

Н2Ы(СН2)3(Ме38Ю)ДМЮ)2.п.а(Ме^510Й1-01-81(МеиМе0)!.ЛМе!8Ю)а(СН2)зКН2

СН3 т ОМС-3 - ОМС-14

Таблица 3 - Свойства ОМС с общей формулой:

Н2Ы(СН2)з(МезЗЮ)а(Ме0)2.„^(Ме)„510[51(Ме)20]т51(Ме)„(Ме0)2-„^(Мез8Ю),(СН2)зШ2

Шифр продукта* Значение т г], сСт (20'С) м„/м„

задано из титрования из ЯМР'Н

ОМС-3 (п=1, а=0) 8 9,2 8,1 13,7 1,3

ОМС-4 (п=0, а=0) 8 9,4 8,3 15,8 1,3

ОМС-5 (п=1, а=1) 8 9,5 8,5 12,2 1,3

продолжение таблицы 3

ОМС-6 (п=0, а=1) 8 9,7 8,5 13,6 -

ОМС-7 (п=1,а=1) 8 8,8 7,2 12,8 -

ОМС-8 (п=0, а=1) 8 8,6 7,6 13,5 -

ОМС-9 (п=1, а=0) 38 36,8 38,5 58,7 2,4

ОМС-10 (п=0, а=0) 38 37,8 37,5 60,2 2,4

ОМС-11 (п=1, а=1) 38 36,1 38,0 56,3 2,4

ОМС-12 (п=0, а=1) 38 37,5 37,1 57,8 -

ОМС-13 (п=1, а=1) 38 36,4 37,6 55,7 -

ОМС-14 (п=0, а=1) 38 36,8 37,4 58,4 -

* - ОМС-3 - ОМС-8 получены на основе ПМС-1, ОМС-9 - ОМС-14 - на основе ПМС-2.

Состав и структуру олигомеров исследовали методами спектроскопии ЯМР 'Н. Соотношение интегральных интенсивностей протонов С112 и ОСН3 близко к 1:1,5 в ОМС-3, ОМС-9 и 1:3 в ОМС-4, ОМС-Ю, что свидетельствует о присоединении исходных силанов к ПМС и в основном с участием одной ОСН3-группы. Информатив-ными, с точки зрения положения 3-аминопропильной группы в силоксановой цени, являются спектры ЯМР 2931. На примере ОМС-3 и ОМС-4 хорошо видно присутствие в структуре олигомеров концевых атомов кремния, связанных с 3-аминонропильной группой и одной (5 = -12,04 м.д.) или двумя (8 = -50,36 м.д.) метоксигруппами, соответственно. Атомы кремния концевых диметилсилоксановых звеньев в ОМС-3 и ОМС-4 обладают специфическим химическим окружением и в спектрах ЯМР имеют сигнал с 5 = -21,66 м.д. и 5 = -21,22 м.д., соответственно. Широкий сигнал в области -22.03 м.д. соответствует диметилсилоксановым звеньям в полимерной цепи.

На основе олигомеров ОМС-3, ОМС-4, ОМС-9 и ОМС-Ю путем замещения остаточных ОСНз-групп на триметилсилоксигруппы по реакции силанолиза триметилсиланолом при 95'С (схема 6) синтезированы олигомеры ОМС-5, ОМС-6, ОМС-11 и ОМС-12, соответственно (таблица 3).

г | 3 -1 + 2а Me3SiOH

Н2^СН2)3(МЮ), „(MeljSi Oj-Si—О-!—SiiMe^MeO^^CHjJjN'Hj --

¿н3 п -JsC,'<°"

OMC-3, ОМСЧОМС-9, ОМОЮ

CH3

—- H2N(CH,),(Me.SO)^MeO^n^Mc)^Si0 ^Si—o"]—Si(Me)D(McO)iIla<'MejSiO)il(Cn2)3NH2

CKj

OMC-5, OMC-6, OMC-11, OMC-12 В спектрах ЯМР 29Si последних сигналы атомов кремния, связанных с 3-амино-пропильной группой сместились в область более сильного поля: для ОМС-5 и ОМС-11 5 = -22,05 м.д. (Д5 = 10,01 м.д.) и накладываются на сигналы атомов кремния ди-метилсилоксановых звеньев, а для ОМС-6 и ОМС-12 5 = -58,46 м.д. (А5 = 8,10 м.д.), при этом появился сигнал атома кремния триметидсилоксигруппы с 5 = 6,88 м.д. Олигомеры ОМС-7, ОМС-8, ОМС-13 и ОМС-14 (таблица 3) были синтезированы по реакции силанолиза избытка соответствующих дисилоксанов (схема 5) с ПМС-1 и Г1МС-2. Кроме триметилсиланола в качестве триметилсилилирующего агента использовали К,^"-бис(триметилсилил)карбодиимид и гексаметилдисилазан. Замещение метоксигруш1 на триметидсилоксигруппы проводили в две стадии. Вначале осуществляли гидролиз олигомера ОМС-5 при этом происходило увеличение длины полимерной цепи в результате частичной конденсации образовавшихся силанольных групп с образованием ОМС, где строго чередуются диметилсилоксановый блок фиксированной длины и пара З-амтгопропилсилоксановых звеньев, а затем по остаточным силанольным группам проводили трнметилсилилирование.

2.3 Синтез олигоднметнлсил океанов с З-амнкопропильными группами на основе производных Ьаза^-силациклопектанов

В настоящей работе впервые исследовали реакцию соолигомеризации D4 с 1-аза-2-силациклопеитанами АС1, АСЗ или АС5 по схеме 7. Ход реакции контролировали по изменению содержания в реакционной массе исходных соединений АС1, АСЗ, АС5 и D4 относительно «свидетеля» - толуола с помощью 1"ЖХ. В течение 40 мик содержать D4 в реакционной массе не превышало 30 % мае. от его исходного количества, в то время как содержание XII, XVIII и XIX снизилось на 6, 4 и 2 % мае. соответственно, а после 32 ч реакции содержание последних составляло 21, 19 и 30 % мае. от их исходного количества, соответственно. Свойства

синтезированных олигомеров представлены в таблице 4. 9Нз 105°С

RO-Si"\ ТМАС Г 1 I 3 + ^ > —- ROj—Si-O-j—Si Ч + RO-f—Si—O-j-R +

(н3с),а" " N-V L CH3 Л

ACI.AC3.ACS Si(CH3)3

CH, pi-i CH.

_ i г V 3 I i

+

/^Si-O-^Si-O^-Si-Л Где R= CH3,Si(CH3)3,H-Sr4

VA сн3 Aj>

Si(CH3)3 Si(CH3)3 Si(CH,).

OMC-15 - OMC-19

Таблица 4 - Свойства OMC-15 - OMC-19 с общей формулой: R0[SiMe20]„R'.

(7)

Шифр продукта Концевые группы R, R1 Значение n т], сСт (20'С)

рассчитано из титрования изЯМР ■н

ОМС-15 Смесь: 1)R = R' = CH3 2) R = R' = А 3) R = СН3; R1 = А, где л- П 24,8 - 30,7 56,8

ОМС-16 R = R' = A 24,8 - 35,5 60,2

ОМС-17 Смесь: 1) R = R" = Si(CH3)3 2) R = R' = А 3)R=Si(CH3),;R' = A 24,8 - 31,5 57,7

ОМС-18 R = R' = =Si(OMe)Me(CH2)3NH2 24,8 35,6 36,7 61,6

ОМС-19 R = R' = =Si(OSiMe3)Me(CH2)3NH2 24,8 36,2 37,0 60,8

Соолигомеризация D4 с AC1, АСЗ, AC5, содержащими связь Si-O, протекает с сохранением циклической структуры. Однако, вследствие пониженной электрофилыюсти атома кремния в силоксазановой группировке N-Si-О в результате +М -эффекта атома азота на атом кремния за счет р* - d„ взаимодействия АС1, АСЗ, АС5 с трудом вступают в реакцию каталитической перегруппировки под действием нуклеофильного ТМАС. В результате

увеличивается время достижения равновесного статистического состава олигомеров. Соолпгомеризацией D4 с АС5 получен ОМС-16 с концевыми 2-метил-1 -аза-2-силациклопентановыми группировками.

Действием метанола или триметилсиланола на ОМС-16, получены ОМС-18 и ОМС-19 (таблица 4) с 3-аминопропильными группами в сочетании с метокси- или триметилсилоксигруппами у концевого атома кремния.

3 Синтез и исследование свойств полисилоксаимочевип

В настоящей работе были синтезированы сегментированные полисилоксан-мочевины (ПСМ) (таблица 5) на основе 4,4'-дициклогексилметандиизоциапата и полученных ОМС с различными заместителями R и R1 (Me, ОМе, OSiMe3) у атома кремния, связанного с З-аминопропильными группами. Реакцию проводили при комнатной температуре в среде растворителя - хлороформа по схеме 8.

R СН3 R

HjNCHjCHjCHj-si-ol-si—o-f-si—сн2сн-> ch->nh2 + ocn—/ \сн0/ Vnco—-

С [I, OMC" ■ ^

OMC HHDi

f o __O R CH3 (8)

— S(CTFT J^JH ^С ЪчH —C7FT3 — - CJ -Iri-^fi;!1^ 2Í3 — s—*—^' —^J^ ^'

^ Жесткий сеггент R CH3

Мягкий сегмент

Для оценки влияния типа заместителей R и R1, содержания силоксана, наличия поперечных химических связей на образование водородных связей между жесткими мочевинными сегментами и на степень микрофазового разделения были получены ИК (H1IBO) спектры образцов Г1СМ. Оказалось в полисштоксанмочевинах, как и в нкзкомолекулярных мочевинах, моделирующих жесткий сегмент, все протоны NH-групп связаны с карбонильным кислородом, однако число водородных связей с большей энергией выше в эластомерах. Полосы поглощения С=0 в ИК спектрах ПСМ-1, ПСМ-4 и ПСМ-33 с коротковолновой стороны имеют плечо, что обусловлено присутствием водородных связей с меньшей энергией по причине несовершенства взаимной ориентации жестких сегментов.

Полосы С=0 в ПСМ-3 и Г1СМ-33 имеют слабовыражснное плечо, а максимумы

Таблица 5 - Состав и свойства ПСМ при растяжении со скоростью 500 мм/мин.

Шифр ПСМ ОМС НМШ Содержание жесткого сегмента, % МПа е, % М, мл/г в ¡-Рг (25'С)

шифр И, (Я1) т, г т, г

ПСМ-1 сшитый ОМС-3 п=9,2 Ме (ОМе) 20,0 5,45 28,3 15,9 30

ПСМ-2 сшитый ОМС-4 п=9,4 ОМе (ОМе) 20,0 5,20 27,3 18,3 20 -

ПСМ-3 ОМС-5 п=9,5 Ме (081Ме3) 20,0 4,77 25,4 4,8 25 15,1

ПСМ-4 ОМС-1 п=8,9 Ме (Ме) 20,0 5,78 29,6 7,4 26 5 22,9

ПСМ-11 сшитый ОМС-9 п=36,8 Ме (ОМе) 20,0 1,74 10,6 5,5 37 0 -

ПСМ-33 ОМС-11 п=36,1 Ме (081Ме3) 20,0 1,71 10,4 1,7 25 0 -

ПСМ-44 ОМС-2 п=32,5 Ме (Ме) 20,0 1,98 11,9 4,0 80 0 -

несколько сдвинуты в длинноволновую область. Это может в определенной степени указывать на образование прочных водородных связей и на более совершенную надмолекулярную структуру в ПСМ-3 в сравнении с остальными эластомерами. Результаты исследований ПСМ методами ТМА и ДСК приведены в таблице б.

Приведенные в таблице 6 данные свидетельствуют о гетерогенной морфологии всех образцов ПСМ, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, при этом степень микрофазового разделения мочевшшых и силоксановых блоков снижается в ряду ПСМ-3 > ПСМ-1 > ПСМ-4 > ПСМ-11. Также стоит отметить, что паличие поперечных химических связей незначительно сказывается на изменении степени сегрегации жестких доменов, а с увеличением содержания силоксановой составляющей степень сегрегации также возрастает с уменьшением размеров доменов.

Различия во внутренней морфологи образцов ПСМ и наличие поперечных химических связей обуславливают различные механизмы разрушения и резкие изменения в механических свойствах аналогичных по составу образцов ПСМ.

Стоит отметить, что пленки ПСМ-1, ПСМ-3 и ПСМ-11, на основе ОМС, полученные силанолизом ПМС и (З-аминопропил)метцлдиметоксисилана, обладают более высоким пропусканием электромагнитного излучения в ультрафиолетовой и

видимой области спектра, чем ПСМ-4.

Таблица б - Результаты анатиза кривых ТМА и ДСК образцов ПСМ-1, ПСМ-3, ПСМ-4 и ПСМ-11.

Шифр ПСМ Температуры переходов, 'С

переход 1 переход 2 переход 3 вязкого течения/ (термодеструкции)

стеклование фазы ПДМС стеклование смешанной фазы стеклование жестких доменов

ПСМ-3 -113--68 Тс = -87 20 + 35 максимум 34 начало при 40 начало при 58

-102 — -73 Тс = -87* не обнаружен* 51+71 Тс = 64*

ПСМ-4 -114 - -78 Тс = -95 -10+35 максимум 24 начало при 50 начало при 70

-111 +-74 Тс = -92* 10 + 40 Тс = 25* 50 + 75 Тс = 63*

ПСМ-1 сшитая -116+-82 Тс = -96 не обнаружен 69 + 83 Тс = 76 (начало при 190) 1

-119+ -64 Тс = -92* 22 + 62 Тс = 42* 78+89 Тс = 84*

ПСМ-11 сшитая ■■ -132 + -118 Тс = -127 не обнаружен 67 + 95 Тс = 83 (начало при 190)

-123 + -117 Тс = -120* 22 + 61 Тс = 41* не обнаружен*

* - данные получены методом ДСК.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием (З-амипопропил)алкоксисилаков и (3-амино-пропил)алкоксидисилоксанов с гексаметилдисилазаном синтезирован и охарактеризован ряд новых 1-аза-2-силациклопентанов с метальной, метокси- и триметилсилок-сигруппами у атома кремния.

2. Методами спектроскопии ЯМР 'Н и , 2П (НМВС) .экспериментов и квапто-

во - химического рассчета впервые показано влияние асимметрических центров у атома кремния на характер спектров ЯМР 1-аза-2-силациклопентанов.

3. Впервые показано, что соолигомеризация 1-аза-2-силациклопентанов, содержащих метокси- и триметилсилоксигруппы у атома кремния, а также 2,2'-оксибис(1-(триметилсилил)-2-метил-1-аза-2-силациклопентана) с органоциклосилоксанами в присутствии нуклеофильных реагентов проходит с сохранением циклической структуры исходного азасилана.

4. Показана возможность использования сшитого сульфокатионита КУ-23 в качестве катализатора триметилсилилирования аллиламина гексаметилдисилазаном и диспропорционирования М-(триметилсилил)аллиламина, взамен традиционно используемых хлоридов и сульфатов аммония, что позволяет снизить потери продуктов при очистке, исключить присутствие летучих солей аммония в продуктах реакции и повысить эффективность платинового катализатора в реакции гидросилилироваиия с тетраметилдисилоксаном.

5. Показана возможность получения олигодиметилсилоксанов с 3-амино-пропильными, алкокси- или триметилсилоксигруппами у концевого атома кремния реакцией олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые 1-аза-2-силациклонентановые группировки, со спиртами или триметилеиланолом.

6. Силанолизом (3-аминопрошш)алкоксисиланов и (З-аминопропил)-алкоксидисилоксанов а,ш-дигидроксиолигодиметилсилоксанами синтезированы оли-гоаминосилоксаны с 3-аминопропильными и метоксигруппами у концевого атома кремния. Впервые в полученных олигомерах метоксигруппы заметет,I на триметилсилоксигруппы по реакции силанолиза триметилеиланолом.

7. Обнаружено, что в процессе гидролиза метоксигрупи у атома кремния, связанного с 3-аминопропильной группой, образуются силанольные группы, которые частично конденсируются с удлинением силоксановой цепи, а частично могут быть замещены на триметилсилоксигруппы действием 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазана или

К,М'-бис(триметилсилил)карбодиимида.

8. Взаимодействием 3-аминопропилсилапов с метальными, метокси- и тримсгил-силоксигруппами у атома кремния и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата синтезирован ряд новых модельных мочевин, показано отсутствие влияния природы и разме-

pa указанных заместителей на характер водородных связей между N-H и С=0 группами.

9. Поликонденсацней 4,4'-дицчклогексилметандиизоцианата и олигодиметил-силоксанов с метильными, метокси- и триметилсилоксигруппами у концевого атома кремния, связагамго с 3-аминопропнлыюй группой, синтезирован ряд нолисилоксан-мочевил различного строения. Обнаружено, что прочность при растяжении поли-силоксанмочевин с триметилсилоксигруппами, обладающей наибольшей степенью микрофазового разделения, ниже, чем прочность линейной полисилоксанмочевины содержащей только метальные заместители, и имеющей менее выраженное разделение фаз.

10. Предварительные исголтания синтезированных ПСМ показали перспективность их использования для регенеративной и реконструктивной медицины, а также в качестве клеев - расплавов в солнечных фотоэлектрических модулях.

Список работ, опубликованных ио геме диссертации

1. Салихов Т.Р., Копылов В.М., Шрагин Д.И. // Силилированные производные азасилациклопентанов. Журнал общей химии, 2014, том 84, № 5, с. 782-788. (Salikhov T.R., Kopylov V.M., Shragin D.I. Silylaled derivatives of azasilacyclopentar.es // Russian Journal of General Chemistry. 2014. V. 84. № 5. P. 875-882).

2. Копылов Б.М., Андрианова K.C., Салихов T.P., Шрашн Д.И.// Синтез аминосодержащих олигодиметилсилоксанов. Вестник МИТХТ, 2013, т. 8, № 4, с. 103-107.

3. Салихов Т.Р., Шрагин Д.И., Копылов В.М. // Олигомеризация циклических аммиаков. Олигомеры - 2013: Тез. докл. XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Ярославль, 2013, с. 70.

4. Салихов Т.Р., Копылов В.М., Гордеев Е.Г.. Шрагин ДИ. // Исследование особенностей спекгров ЯМР силилированных производных азасилациклопентанов методами квантовой химии. Кремтошорганические соединения. Синтез, свойства, применение: Тез. докл. XII Андриановской конференции. - Москва, 2013, с. 59.

5. Салихов Т.Р., Копылов В.М., Шрагин Д.И. // Силилированные производные азасилациклопентанов, Кремнийоргагагческие соединения. Синтез, свойства, применгние: Тез. докл. XII Андриановской конференщш. - Москва, 2013, с. 109.

Подписано в печагь:

08.06.2015

Заказ № 10795 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \v\vw. а^огсГега!:. ги