Синтез функциональных органических халькогенидов, содержащих азот, фосфор, кремний, германий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

МАХАЕВА Наталья Александровна

СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЗОТ, ФОСФОР, КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ

02 00 08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2007

□□зое1

003061173

Работа выполнена в Иркутском институте химии имени А Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Амосова Светлана Викторовна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор Беленький Леонид Исаакович

Ведущая организация

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 19 июня 2007 г в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003 052 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им А Е Фаворского СО РАН по адресу 664033, Иркутск, ул Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН

Автореферат разослан

18 мая 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета д х н

ТимохинаЛ В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия интенсивно развивается химия халькогенорганических соединении и в настоящее время является одним из важных разделов элементоорганическои химии Это обусловлено разнообразными полезными свойствами этих соединении, которые привлекают большое внимание исследователей

Высокая биологическая активность селенорганических соединений является причиной интенсивного развития селенорганическои химии Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличиваег вероятность сердечно-сосудистых патологий, рака, артрита и многих других заболевании Известно, что одной из основных причин старения организма человека и многих патологий является процесс перекисного окисления липидов Способность ингибировать в организме человека перекисное окисление липидов связана с действием селенсодержащего фермента глутатионпероксидазы, который катализирует реакции перекисных соединений с меркаптогруппами глутатиона Теллурорганические соединения также проявляют биологическую активность Лекарственные препараты, содержащие в качестве активных ингредиентов соединения теллура, используются для лечения гастритов и язвенной болезни желудка, а также злокачественных опухолей

Важное практическое значение имеют селен- и теллурорганические полупроводниковые, светочувствительные, электропроводящие и полимерные материалы, плеики и покрытия, аккумуляторы солнечной энергии Органические соединения серы, селена и теллура используются в качестве лигандов для получения катализаторов на основе комплексов переходных металлов Функционачьные халькогенорганические соединения — потенциальные полулабильные лиганды для эффективных катализаторов гомо1енного катализа нового поколения, и это направление интенсивно развивается в настоящее время

Следует особо отмети 1ь огромное значение селен- и теллурорганических соединений в органическом синтезе как полупродуктов, реагентов и сип гонов

Все это является мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию ранее неизвестных и труднодоступных функциональных халькогенорганические соединении

Настоящая работа выполнена но планам НИР Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН «Разработка эффективных подходов к новым теоретически и практически важным классам функциональных халькогенорганических соединении на основе ацетилена, халькогенов и их производных» (№ Гос регистрации № 0120 0 406375) и сочетает в себе основные направления исследований института химию халькогенорганических соединении, ацетиленов и кремний(германий)органических соединении Работа велась но следующим проектам и программам по международным проектам Минпромнауки РФ, РАН и Национального Греческого научно-исследовательского фонда «Дизайн и синтез полулабильных лигандов дтя гомогенного катализа» (2001-2002 гг) и «Новые катализаторы для важных химических промышленных процессов» (2002-2003 гг), по проекту Президиума РАН № 8 19 «Новые классы непредельных иятичленных гетероциклов, содержащих элементы IV (в!, С}е) и VI (8, Эе, Те) групп, на основе

новых реакций присоединения-циклизации диэтинилсиланов, -германов, -халькогенидов с ди- и тетрагалогенидами халькогенов» (2006-2008 гг) комплексной программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»

Целью работы является разработка методов синтеза ранее неизвестных линейных и циклических органических халькогенидов с функциональными группами, содержащими фосфор, азот, германий, кремний, изучение их строения и областей практического использования

Научная новизна и практическая значимость работы В результате исследований разработаны эффективные способы получения ранее неизвестных или труднодоступных функциональных халькогенорганических соединений

Впервые синтезированы кремшш(германий)селенсодержащие

фульвеновые гетероциклы спирановой структуры реакцией присоединения-циклизации дигалогенидов селена (8еВг2 и БеСЬ) с циклическими диэтинилсиланами(германом) Получен первый представитель

селенагермафульвенового ряда - 3,6-дибром-4,4-пентаметилен-1-селена-4-гермафульвен Предложен метод отнесения изомеров фульвенов на основе равной 0 8-1 2 Гц для 7-и юмеров

Впервые получены кремний(германий)селенсодержащие пентеновые гетероциклы спирановои структуры реакцией присоединения-циклизации тетрагалогенидов селена (8еВг4 и ЭеСЦ) с циклическими диэтинилсиланами(германом) Получен первый представитель

селенагермациклопентенового ряда - 2-диброметил-2,4-дибром-3,3-пента-метилен-1-селена-3-гермациклопентен-4 С помощью квантово-химических расчетов и мониторингом методом ЯМР изучен механизм этой реакции

Впервые осуществлена регио- и стереоселективная реакция тетрахлорида теллура с циклическими диэтинилсиланами, которая привела к новому классу ненасыщенных пятичленных теллуркремнийсодержащих гетероциклов фульвенового ряда спирановой структуры

Разработан общий метод синтеза органилселанил- и -телланилзамещенных алкилфосфонатов и фосфинов

Разработан однореакторный общий метод синтеза ранее неизвестных или труднодоступных органилселанил- и -телланилзамещенных алкиламинов и их гидрохлоридных солей

Разработаны эффективные общие пути синтеза халькогенсодержащих основании Шиффа с ди- и триметиленовыми мостиками между атомом азота иминогруппы и атомом халькогена конденсацией салицилового альдегида и его замещенных с органилселанил- и -телланилзамещенными алкиламинами

Синтезированы четыре новых палладиевых хелатных комплекса с 8- и йс-содержащими замещенными основаниями Шиффа, имеющие О-, И-, 8- (или 8е-)тридентатный координированный тип Комплексы термически устойчивы и являются эффективными катализаторами в кросс-сочетании Сузуки-Мияура арилбромидов с дигидрокси(фенил)бораном в аэробных условиях

Апробация работы и публикации По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей Основные результаты работы были представлены на 20-й Международной конференции по органической химии (Афины, Греция, 2002), Мемориальном международном симпозиуме Марка Вольпина (1923-1996) «Современные тенденции в металлоорганической и

каталтической химии» (Москва, Россия, 2003), 16-ой Конференции по органической химии (РЕСНЕМ) (Будапешт, Венгрия, 2005), Международном симпозиуме «Успехи в органической химии» (Судак, Крым, 2006), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштеина до современности» (Санкт-Петербург, Россия, 2006)

Объем и структура работы Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора (синтез халькогензамещенных фосфонатов и фосфинов, синтез халькогензамещенных аминов, оснований Шиффа и комплексов на их основе, синтез селен(теллур)содержащих фульвепов и циклопентенов), обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка лигерагуры, который насчитывает 176 работ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез диэтил-2-(органилхалысогенил)этил-, 4-(органилхалькогенил)бутилфосфонатов

Ряды новых халькогензамещенных алкилфосфонатов получены реакцией нуклеофильного замещения атома брома в диэтил-2-бромэтил- и 4-бромбутилфосфонатах (4а, 0) органилхалькогенолат-анионами 1-3, генерированными из соответствующих диорганилдихалькогенидов при действии НаВН4 Реакция идет при комнатной температуре в этаноле в атмосфере аргона

9 ВОН 9

ЯХЫа + Вг(СН2)пР(ОЕ1)2 -- 11Х(СН2)ПР(ОЕ02

1а, 2а,б, За,б 4а,б ^ 5а-г, ба-д

1.Х =8, Л = РЬ (а), 5. п = 2, X = 8е, II = Ме (а), РЬ (б),

2. X = Бе, Я = Ме (а), РЬ (б), X = Те, Я =■ Ме (в), РЬ (г),

3. X = Тс, И. = Ме (а), РЬ (б), 6. п = 4, X - 8, Я - РЬ (а),

4 п = 2(а), 4(6), Х= Бе, К = Ме (б), РЬ (в),

X = Те, Я = Ме (г), РЬ (д)

Фосфонагы 5а-в, 6а,б,г получены с выходами 68-75% За счет влияния фосфорильной группы атом брома в 2-бромэтилфосфонате 4а гораздо подвижнее, чем в 4-бромбутилфосфонате 46, в котором это влияние практически отсутствует Поэтому нуклеофильное замещение в случае этилфосфоната 4а идет более избирательно, чем с бутилфосфонатом 46 В результате взаимодействие фепилселенолата натрия с фосфонатом 46 и фенилтеллуролата натрия с фосфонатами 4а,б сопровождалось побочными реакциями дегидробромированием, замещением на этоксигруппу и восстановлением фосфонатов 4а,б в диэгил(алкил)фосфопаты Вследствие высокой способности к окислению фенилхалькогенолатов натрия полученные смеси содержали исходные дифепилдиселенид и -дителлурид, а также ненрорсагировавшие фосфонаты 4а,б Как следствие, выделение фенилзамещенных фосфонагов 5г и 6в,д затруднено С помощью колоночной хроматографии получены фракции, 0601 ащенные этими соединениями, которые

идентифицированы Состав и строение фосфонатов 5а-г, ба-д доказано данными ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и элементным анализом

В спектрах ЯМР 31Р отмечается влияние заместителей на химические сдвиги фосфорильного фосфора, если последний отделен от заместителей цепочкой из двух метиленовых групп Более длинная цепочка из четырех СН2-групп практически нивелирует это влияние (табл 1) Этот эффект проявляется и в исходных фосфонатах 4а,б

Таблица 1

Данные ЯМР 31Р (5, м д ) Х(СН2)пР(О)(ОЕ02

п X

Вг MeS PhS MeSe PhSe MeTe PhTe EtO

2 23 0 27 9* 28 0* 29 3 29 2 30 5 30 4 —

4 31 7 — 32 2 32 5 32 2 32 3 32 3 32 7

* MikolajczykM, et al Tetrahedron, 1983

Известно, что обработка фосфоната 4а алкоголятом натрия приводит к дегидробромированию с образованием диэтил(винил)фосфоната [Kosolapoff G M J Am Chem Soc , 1948] Обнаружено, что реакция 4-бромбутилфосфоната 46 с этилатом калия идет с замещением терминального атома брома на этоксигруппу с образованием диэтил-4-этоксибутилфосфоната (7), а продукт дегидробромирования - диэтил-3-бутенилфосфонат (8) образуется лишь в виде следов

О ЕЮН КОН О Br(CH2)4P(OEt)2-:-EtO(CH2)4P(OEt)2

46 7

Это открывает простой путь к синтезу фосфоната 7

2. Синтез первичных [ш-(орга1шлхалькогенил)алкил]фосфинов восстановлением терминальных диэтил-ш-(органилхалькогенил)ал кил фосфонатов

Полученные нами ранее неизвестные диэтил-2-(органилхалькогенил)этил-(5) и 4-(органилхалькогенил)бутилфосфонаты (6) представляют собой интермедиа™ в синтезе полулабильных лигандов вида RX(CH2)nPR'2, имеющих в своей молекуле помимо атома фосфора атомы халькогена (X = S, Se, Те) Одной из возможностей модификации фосфонатов 5, 6 является восстановление фосфорильной группы в фосфиновую Известно, что фосфорильная группа в алкилфосфонатах и фосфинатах восстанавливается алюмогидридом лития соответственно до первичных и вторичных фосфинов Однако в случае терминальных органилхалькогензамещенных алкилфосфонатов 5, 6 результат не

был очевиден, так как, по крайней мере, в случае сульфидов алюмогидрид лития способен расщеплять связь углерод-сера с образованием тиола и соответствующего протонированного органического фрагмента

Установлено, что реакция восстановления этилфосфонатов 56,в и бугилфосфонатов 6а,б,г алюмогидридом лития в эфире при комнатной температуре в атмосфере аргона приводит к образованию органилхалькогензамещенных первичных фосфинов 9а,б, 10а-в с выходами 5292%

9 LiAHI, RX(CH2)nP(OEt)2--- RX(CH2)nPH2

56,в, 6а,б,г 2 ' 9а,б; 10а-в

5. п = 2, X = Se, R = Ph (б), X = Те, R = Me (в), 9. п = 2, X = Se, R = Ph (а), X = Те, R = Me (б), 6 п = 4, X = S, R = Ph (а), X = Se, R = Me (б), X = Те, R = Me (г), 10 п = 4, X = S, R = Ph (а), X = Se, R = Me (б), X = Те, R = Me (в)

Строение первичных фосфинов 9, 10 доказано данными ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии и хроматомасс-спекгромегрии В спектрах ЯМР ]Н первичная фосфиновая группа проявляется в виде дублета триплетов в области 3 0-2 4 м д с характерной константой спин-спинового взаимодействия 'jPH 194-196 Гц и константой 3Jml~7 Гц За счет неоднородности поля метиленовая группа, связанная с атомом халькогена, проявляется в виде дублета триплетов В спектре ЯМР 31Р без развязки от протонов первичная фосфиновая группа проявляется в виде триплета в области -125 - -136 м д с той же константой 'jpn (194-196 Гц)

3. Синтез (органилхалькогеиил)алкиламинов и их солей

Литературный поиск показал, что сведений о халькогенсодержащих аминах очень мало, и в основном они относятся к 2-(алкилсульфанил)этиламинам, которые проявляют свойства полулабильных лигандов

Халькогенсодержащие (Se, 1 е) алкиламины могут быть перспективными в качестве бидентатных полулабильных лигандов, а также базовыми соединениями для синтеза на их основе халькогенсодержащих тридентатных полулабильных лигандов для новых катализаторов гомогенного катализа

Нами разработан однореакторныи общии метод синтеза ранее неизвестных или труднодоступных рядов 2- и З-(органилселанил)- и 2- и 3-(органилтелланил)алкиламинов реакцией нуклеофильного замещения хлора в 2-хлорэтиламине и 3-хлорнропиламине органилселенотат- и органилтеллуролат-анионами, генерируемыми in situ из соответствующих органических диселенидов и дителлуридов действием боргидрида натрия в абсолютном этаноле в атмосфере аргона

2-Хлорэтиламин и 3-хлорэтиламин генерированы из соответствующих гидрохлоридов при обработке этилатом натрия и использованы без выделения

NaOEt

Cl(CH2)nNH2HCl -- CI(CH2)nNH2

AT

1 EtOH, Ar

R2X2 + NaBH, + Cl(CH2)nNH2 -- RX(CH2)nNH2 HCl

2 HCäKOH« Па-в; 12a,б; 13a,б; 14a,б

Синтезированные соединения были выделены с выходами до 90% в виде стабильных при хранении гидрохлоридных солей (11а-в; 12а,б, 13а,б; 14а,б)

Получены ряды новых или труднодоступных

органилхалькогензамещенных аминов (15а-в; 16а,б, 17а,б, 18а,б) обработкой их солей 50%-ным водным раствором КОН с препаративными выходами

КОН 50%

RX(CH2)nNH2 HCl -»- RX(CH2)nNH2

15а-в; 16а,б; 17а,б; 18а,б

X = Se, п = 2 (11а-в; 15а-в), R = Me (a*), Ph (б), Et (в), X = Те, п = 2 (12а,б; 16а,б), R = Me (a), Ph (б),

Х= Se, п = 3 (13а,б; 17а,б), R = Me (a), Ph (б**), X = Те, п = 3 (14а,б; 18а,б), R = Me (a), Ph (б**)

Следует отметить, что для фенилзамещенных аминов и их солей выходы выше, чем для алкилзамещенных, а для селенистых производных выходы выше, чем для теллуристых Выходы гидрохлоридных солей аминов выше, чем для свободных аминов

Новые (органилхалькогенил)алкиламины и их сочи 11-18 охарактеризованы данными Я MP *Н, 13С и 77Se, ИК спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и элементным анализом

4. Органилхалькогензамещенныс основания Шиффа

Органилхалькогензамещенные основания Шиффа - 2-({[2-метилхалькогенил)этил]имино}метил)фенолы (19а,б), {2-(от/?ет-бутил)-6-({[2-(органилхалькогенил)алкил]имино}метил)фенолы (20а-е) и 2-(1-этилпропил)-6-({[2-(органилхалькогенил)алкил]имино}метил)фенолы (21а-е) были получены эффективным способом взаимодействием 2- и

3-(органилхалькогенил)алкиламинов или их гидрохлоридных солей с салициловым альдегидом, 3-{трет-5утп)- и 3-(1-этилпропил)-2-гидроксибензолкарбальдегидами

* Ранее 11а получен [Tanaka Н et al Chem Pharm Bull - 1970] из этиленимина и селеноводорода через 2-аминоэтанселенол и его гидрохлорид с последующим метилнрованием

** Соединения 176 и 186 синтезированы и изучены их комплексы с PdCl2 [Khanna А et al J Organomet Chem - 1995]

При получении из свободных аминов, в данном случае из 2-(метилсульфанил)этиламииа, и соответствующего альдегида кипячением в метиловом спирте в течение 30 мин выход оснований Шиффа достигает 99%

Н2М(СН2)25Ме МеОН

Я = Н (19а), Я = (СН3)3С- (20а), Я = (СН3СН2)2СН- (21а)

•(СН^БМе

19а; 20а; 21а

Модификация этого способа - получение из гидрохлоридных солей органилхалькогензамещенных аминов, которые стабильны и удобны при хранении Действием мегилата натрия на гидрохлориды аминов были получены свободные амины, которые без выделения вступают в реакцию с соответствующими альдегидами Реакция идет в метаноле при кипячении в течение 30 мин Выходы оснований Шиффа составляют 60-97%

ОН

сно

ПС1Н2Ы(СН2)ПХК' 11а,б, 12а,б, 13а

Ме(Жа, МеОН

СОХ

- ЧСНгЬХЯ'

196; 20б-е; 21б-с;

Я = Н (19),

Я = (СН3)3С- (20),

К = (СНзСН2)2СН- (21),

X = Бе, п = 2, Я' = Ме (б), РЬ (в), X = Те, п = 2, Я' = Ме (г), РЬ (д), X = Бс, п = 3, Я' - Ме (е)

Структура и состав полученных соединений доказаны спектроскопией ЯМР 'Н и 13С и элементным анализом Халькогензамещенные основания Шиффа 19-21 имеют ^-конфигурацию

Полученные основания Шиффа являются перспективными тридентатными полулабильными лигандами в синтезе новых катализаторов

5 Комплексы халькогензамещенных оснований Шиффа

Фосфорсодержащие лиганды часто чувствительны к влаге и кислороду воздуха, и поэтому поиск катализаторов, не содержащих фосфор, важен для расширения синтетических возможностей каталитической химии

Новые халькогензамещенные основания Шиффа (19, 21) использованы нами в качестве тридентагных полулабильных лигандов в синтезе комплексов Рс1 Можно предположить, что в этих лигандах донорные группы, содержащие различные по природе гетероатомы (О, Ы, 8, 8е) по-разному координируются с Р<1, т е слабо связанная группа легко замещается на вводимый субстрат

Синтезированы новые палладиевые комплексы 22а-г на основе халькогензамещенных оснований Шиффа (19, 21) при взаимодействии их с раствором РсЗСЦТлС!] в метаноле при комнатной температуре

LbPdClt + [О

МеОН

10ч

19а,б; 21а,б

R = Н,

X = S (19а, 22а), Se (196, 226),

ХМе

- vxx>

22а-г

R=(CH3CH2)2CH-, X = S (21а, 22в), Se (216, 22г)

Новые комплексы 22а-г охарактеризованы ЯМР 'Н и и элементным анализом Эти данные свидетельствуют

С14

Рис 1 Данные рентгеноструктурного анализа 226

С спектроскопией об идентичности комплексообразования Для двух из них (22а,б), полученных с выходами 78 и 90% соответственно, строение доказано с помощью рентгеноструктурного анализа Комплексы изоструктурны и по этой причине представлена только одна структура 226

На основании рентгеноструктурного анализа (рис 1), полулабильный моноанионный лиганд координирован с палладием по тридентатному типу с кислородом феноксигруппы, азотом метилен-имина и атомом селена, с образованием шестичленного и пятичленного хелатных циклов В комплексах 22а,б геометрия координации при центре атома металла может быть описана как слегка искаженный плоский квадрат

Новые комплексы 22а-г стабильны при хранении на воздухе

5.1 Гомогенный катализ реакции Сузуки-Мияура с применением новых

комплексов

Новые комплексы палладия 22а-г были исследованы в качестве катализатора в реакции дигидрокси(фенил)борана и арилзамещенных бромидов с электронодонорными и акцепторными заместителями Реакции проводились в аэробных условиях при 100°С в течение 24 ч в ДМФА при использовании К2С03 в качестве основания в присутствии небольших количеств воды (близких к

одному эквиваленту относительно субстрата), без добавления свободного лиганда или любой другой ускоряющей реакцию добавки

Pd-комплекс (22а-г)

R-<0>~Br + (и°)2в-<0> К2С°з-дмфа'Н2°. r-CH3>

100°С, 24 ч, на воздухе

R = ОМе, Н, CN, N02

Установлено, что катализаторы стабильны на воздухе при 100°С, так как не наблюдалось образования палладиевой черни, которая свидетельствовала бы об их разрушении Реакция проведена при молярном соотношении катализатор арилбромид равном 1 1000

Изучено влияние природы заместителя в бромбензолах, стерического фактора и природы халысогена в комплексах 22а-г на каталитическую активность комплексов 22а-г Показано, что присутствие объемного заместителя CIIHt2-rpynnbi в арильном кольце, расположенном далеко от сферы координирования с металлом, не влияет на активность комплекса Однако, комплексы на основе селенсодержащих оснований Шиффа проявляют более высокую каталитическую активность в сравнении с сернистыми аналогами

Установлено, что 4-бромбензонигрил и 1-бром-4-нитробснзол реагируют с дигидрокси(фенил)бораном с образованием продуктов реакции с высокими или количественными выходами

При сравнении реакционной способности арилзамещенных бромидов с акцепторными заместителями в реакции сочетания наибольшую реакционную способность проявил пара-нитро-бромбензол (TON* 850, выход 90-100%)

Таким образом, новые катализаторы термически стабильны и высокоэффективны в реакции Сузуки-Мияура в аэробных условиях

б Реакции присоедипеаия-циклизации Scllal,, SeIIal4 и ТеС14 к диэтнни чсиланам(герману)

Недавно в лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ СО РАН была найдена новая реакция присоединения-циклизации дигалогенидов селена к диметил(диэтинил)силану, приведшая к первым представителям нового класса - 1-селена-4-силафульвенам

Дигалогениды селена генерированы in situ из элементного селена и галогенирующих агентов (Br2, SO2CI2)

61 Реакция присоединения-циклизации SeHal2 к диэтинилсшшнам(герману)

Изучена стерео- и региоселективная реакция дигалогенидов селена с 1,1-диэтинил-1-силациклопентаном (23а) и -силациклогексаном (236) Получены ранее неизвестные кремнийселенсодержащие пятичленные непредельные

* TON - tum-over number (от англ ) - число оборотов катализатора

11

гетероциклы силаспирановой структуры - 3,6-дигалоген-4,4-тетра(пента)метилен-1-селена-4-силафульвены (24а-г) с преимущественным или исключительным образованием Z-изoмepa с высокими или количественными выходами 24а, 98% (ж = 5/1), 246, 87% (7,1 е = 3/1), 24в, 91% (исключительно 2-июмср), 24г, 99% {не =5 5/1)

(СП2)п ) Н

х СНСЬ абс 51 Л

ч. + 5еНаЬ

н е

г и е

23а,б 24а-г

п - 1 (а), На1 = Вг (а), С1 (б), п - 2 (б), На1 = Вг (в), С1 (г)

СУ

¥ч

Впервые осуществлена реакция дибромида селена с 1,1-диэтинил-1-гермациклогексаном (23в), приводящая регио- и стереоселективно к одному Z-изомеру селенгерманийсодержащего непредельного гетероцикла гермаспирановой структуры - 3,6-дибром-4,4-пентаметилен-1-селена-4-гермафульвену (24д) с количественным выходом

Строение полученных фульвенов 24а-г установлено методами спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 778е. 2981, хроматомасс-спектрометрии, а состав -элементным анализом

На основании ЯМР 'Н, 'Н 2Б-КОЕ8У, "ве установлено, что гетероциклы 24а-г образуются преимущественно в виде 7-издмера, а 24в - исключительно в виде ¿-изомера

, н

СНС13 абс Вг~

^Ч

Се + БеВгз -► \\ / Вг

ч- 20°С ^Бе

Н

2

23в 24д

Реакцию дигалогенидов селена с диэтинилсиланами(германом) 23а-в можно представить как регио- и стереоселективное электрофильное антиприсоединение дигалогенида селена к одной из этанильных групп за счет электронодонорного эффекта диорганилсилильной группы с последующим внутримолекулярным сии-присоединением промежуточного

селененилгалогенида (интермедиата А) ко второй этинильной группе через четырехцентровое переходное состояние Б с образованием селенасила(герма)фульвенов 24а-д

г( ВДп

Ч ^ БеНаЬ

23

X = Б1, ве,

(СН2)П

О

I ^

Ы 8еНа1

Л

На1 = СЦ Вг,

На)

Г(СН2)П

V н

Н

1 24

п — 1, 2

И действительно, нами показано, что образование /¿-изомеров фульвенов 24а-д - результат постизомеризации /-изомеров, образующихся в реакции

В ЯМР 'Н спектрах ¿-изомеров синтезированных фульвенов обнаружено дальнее спин-спиновое взаимодействие винильных протонов через пять связей с константой 53Ии 0 8-11 Гц, которое отсутствует в спектрах £-изомеров Это позволяет надежно определять пространственное строение халькогенкремний(германии)содержащих гетерозамещенных фульвенов по спектрам ЯМР 'Н

б 2. Реакция присоединения-циклизации 8еНа14 к диэтинилсиланам(герпану)

Осуществлена региоселективная реакция присоединения-циклизации терагалогенидов селена к замещенным диэтинилсиланам 23а,б, приводящая к образованию ранее неизвестных селенкремнийсодержащих непредельных гетероциклов циклопентенового ряда, имеющих силаепирановую структуру

г(СШ„ Г^ Г^н

^ \ 2°°С + ЬГ Па'

23а,б Н и г не

25а-г 24а-г

п = 1 (а), На1 = Вг (а), С1(б), п = 2 (б), На1 = Вг (в), С! (г)

Получены селенкремнийсодержащие непредельные спирановые гетероциклы цик.кшептспоаого ряда - 2-дигалогенметил-2,4-дигалоген-3,3-тетра(пента)метилен-1-селена-3-силациклопентены-4 (25а—г) с высокими выходами (до 76 %) Наряду с циклопентеновыми гетероциклами в этой реакции образуются гетероциклы фульвенового ряда 24а-г, преимущественно в виде ¿-изомеров

Впервые осуществлена реакция тетрабромида селена с 1,1-диэтинил-1-гермациклогексаном (23в), приводящая региоселективно к образованию с выходом 78% 2-дибромметил-2,4-дибром-3,3-пентаметилен-1-селена-3-гермациклопентена-4 (25д) - первого представителя нового класса

германийселенсодержащих непредельных I стсроциклов циклопентенового ряда гермаспирановой структуры Наряду с циклопентсновым гетероциклом в этой реакции образуется гетероцикл фульвенового ряда, преимущественно в виде ¿-изомера 24д

Се

8еВг4

/Ч

23в

Строение полученных халькогенкремнии(германий)содержащих циклопеитеновых I етероциклов 25а-д установлено на основании данных ЯМР 'Н, 13С, 778с, 29в1 спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии

Кроме того, наличие в ЯМР 'Н 20-Ж)Е8У спектре кросс-пиков между сигналом группы СННа12 и метиленовыми протонами силациклогексанового фрагмента является неоспоримым ^На1 подтверждением циклопснтеновой структуры 25а-д, так ца| как в циклотексенах-2 структуры 26 (образование которых

XI можно было предположить) диполь-дипольное

Г1 8е взаимодействие между протоном Бе-СИНа! и

метиленовыми протонами силациклогексанового 26 фрагмента невозможно

Изучение механизма этих реакций присоединения-циклизации проведено на простейшей реакции диметил(диэтинил)силана с 8еВг4 с помощью квантово-химических расчетов методом ВЗ[,УР/ЬАМЬ202 и мониторинга ЯМР *Н

Рассчитаны элементарные стадии реакции и установлено, что первой стадией является инициируемый диметил(диэтинил)силаном переход 8еВг4 в бимолекулярный комплекс диметил(диэтииил)силан 8еВг2 Вг2 Участие в этом процессе диэтинилсилана носит ярко выраженный каталитический характер Последовательное бромирование одной этинильнои группы и бромселененирование второй в этом бимолекулярном комплексе (анти-присоединение) приводит к промежуточному замещенному винилселененилбромиду, который внутримолекулярно присоединяется (син-присоединение) к дибромвинильной группе через четырехцентровое переходное состояние с образованием 1-селена-3-силациклоциклопентена-4

Образование в реакции только пятичленного силациклопентенового гетероцикла 25а—д объясняется кинетически наиболее предпочтительным замыканием цикла через четырехцентровое переходное состояние Б с энергией Е* (156 кДж/моль), которая почти в два раза ниже Ев (273 кДж/моль) альтернативного переходного состояния, что исключает образование термодинамически более выгодного (на 119 кДж/моль) шестичленного гетероцикла 26

С квантово-химическими расчетами хорошо согласуется мониторинг методом ЯМР '11 реакции присоединения-циклизации тетрабромида селена к

диметил(диэтинил)силану Однозначно показано, что первоначально в спектрах регистрируются только сигналы цикчопенгена Лишь с течением времени (через 12 ч при 20°С) наряду с циклопентеновым гетероциклом в реакции образуется '/.изомер селенасилафульвена Побочный процесс образования этого гетероцикла связан, по-видимому, с медленно идущим дебромированием тетрабромзамещенного силациклопентена исходным диэтинилсиланом

На основании вышеприведенных исследований, можно предположить, что реакции присоединения-циклизации 8еВг4 к диэтинилсиланам(герману) (23а-в) идут аналогичным образом

Г( СШП

{ ) 8еВг4

23

X = Б1, ве,

О

(СН2)П

Вг28е--Вг2 п= 1,2

О1

(СН2)п1 Вг

Н

Вг2Бе Вг А

^Г(СН2)П

Бе.. /Вг "Вг

Б

Вг^-Н

Г(ЯН2>п Vi.Br

«е Вг 25

Н

И действительно, в результате реакций, которые описаны выше, наряду с циклопентенами образуется незначительное количество фульвенов, наличие которых можно объяснить нестабильностью основного продукта реакции тетрабромпентана и участием его в конкурентной реакции дебромирования исходным дизтинилсиланом

Обнаружено, что 2-дибромметил-2,4-дибром-3,3-тетра(пента)метилен-1-селена-3-сила(герма)циклопентены-4 25а,в,д нестабильны и при хранении самопроизвольно дешдробромируются (в течение нескольких недель или месяцев) с образованием 3,6,6-трибром-4,4-тетра(пента)метилен-1-селена-4-сила(герма)фульвенов 27а,в,д

Г~(СН2)П

V Рг

н

27а,в^

Х= 81, п= 1, На1 = Вг (а), X = 81, п = 2, На1 = Вг (в), X = ве, п = 2, На1 = Вг (д)

25а,в^д

Образовавшиеся фульвены 27а,в,д охарактеризованы ЯМР 'Н, 13С, 2981 и 778е спектрами, а также хроматомасс-спекграми

Хлористые аналоги, циклопентены 256,г, стабильны при хранении

6 3 Реакция присоединения-циклизации ТеС14 к диэтинилсиланам

Новая регио- и стереоселективная реакция тетрахлорида теллура с 1,1-диэгинил-1-силациклопентаном(гексаном) 23а,б приводит к новому классу ненасыщенных пятич ленных теллуркремнийсодержащих гетероциклов 1,1,3,6-тетрахлор-4,4-тетра(пента)метилен-1 -теллура-4-силафульвенам спирановой структуры в виде и £-изомеров 28а,б

/в! ТеСЦ

23а,б

п = 1 (а), п = 2 (б)

СНС13 абс 20°С

гСТп

С > Н

Л-Изомеры гетероциклов 28а,б легко выделяются из реакционной смеси в виде мелкокристаллических порошков при обработке смеси небольшим количеством хлороформа Выходы соединений 28а,б составляют 77% и 86% при соотношении 2/£-изомеров 3/5 и 4/5, соответственно

Строение гетероциклов 28а,б доказано методами мультиядерной ('Н, 13С, 2981, 125Те) спектроскопии ЯМР и хроматомасс-спектрометрии, а состав подтвержден данными элементного анализа В спектрах ЯМР 125Те гетероциклов 28а,б наблюдаются химические сдвиги в диапазоне 920-930 м д для ¿-изомеров и 870-875 м д для ^-изомеров, что указывает на тетракоординированный атом теллура Стереоизомерия этих гетероциклов определена методом ЯМР 'Н спектроскопии с использованием 20-ТГОЕ8У на примере 1,1,3,6-тетрахлор-4,4-тетраметилен-1 -теллура-4-силафульвеиа (28а)

ВЫВОДЫ

1 Разработан общий метод синтеза диэтил-2-(органилселанил(телланил))этил-и 4-(органилсульфанил(селанил,телланил))бутилфосфонатов с препаративными выходами реакцией нуклеофилыюго замещения брома в диэтил-2-бромэтил- и 4-бромбутилфосфонатах халькогенолат-анионами генерированными из диорганилдихалькогенидов

2 Реакцией восстановления 2-, 4-органилхалькогензамещенных фосфонатов получены ранее неизвестные (2-органилселанил(телланил)этич)фосфины и (4-органилсульфанил(селанил,телланил)бутил)фосфины с препаративными выходами

3 Разработан однореакторный общий метод синтеза ранее неизвестных или труднодоступных рядов 2- и З-(органилселанил)- и -(органилтелланил)алкиламинов реакцией нуклеофильного замещения хлора в хлоралкиламинах органилселенолат- и органилтеллуролат-анионами, генерируемыми из органических диселенидов и дителлуридов

4 Разработаны эффективные общие пути синтеза неизвестных ранее S-, Se-, I е-содержащих основании Шиффа с ди- и триметиленовыми мостиками между атомами азота и халькогепа, реакцией конденсации халькогензамещенных аминов с салициловым альдегидом и его замещенными

5 Получены четыре новых палладиевых хелатных комплекса с S- и Se-содсржашими основаниями Шиффа Данными ЯМР 'Н и |3С спектроскопии и решгеноструктурного анализа комплексов установлено, что палладий координирован с тремя гетероатомами О, N, S (или Se) лиганда, образуя шестичленный и пятичлеиный хелатные циклы Показано, что комплексы термически усюйчивы и являются эффективными кагалшаюрзми в реакции кросс-сочетания арилбромидов с дигидрокси(фенил)бораном в аэробных условиях

6 Реакция SeBr2 и SeCl2 с 1,1-диэтинил-1-сила(герма)-циклопентаном(гексанами) в СНС13 при комнатной температуре приводит к регио- и стереоселективному образованию новых ненасыщенных пятичленных гетероциклов спирановой структуры - 3,6-дшалоген-4,4-тетра(пснта)метилен- 1-селена-4-сила(герма)фульвенов с преимущественным образованием Z-изомеров с препаративными выходами Стереохимия гетероциклов доказана с помощью спектроскопии ЯМР 'Н методом 2D-NOESY Предложен метод отнесения изомеров фульвенов на основе 3JHH равной 0 8-12 Гц для /-изомеров

7 Реакция SeBr4 и SeCl4 с 1,1-диэтинил-1-сила(герма)-циклопентаном(гексанами) в СНС13 при комнатной температуре идет региоселективно, приводя к первым представителям нового класса ненасыщенных пятичленных гетероциклов спирановой структуры -2-дигалогенметил-2,4-дигалоген-3,3-тетра(пента)метилен-1-селена-3-сила-(герма)циклопентенам-4 Изучен механизм реакции присоединения-циклизации на примере взаимодействия SeBr4 с диметил(диэтинил)силаном с помощью квантово-химических расчетов и мониторинга методом ЯМР 'Н

8 Новая регио- и стереоселективная реакция ТеСЦ с 1,1-диэгинил-1-силациклопентаном(гексапом) приводит к новому классу ненасыщенных пятичленных теллуркремнийсодержащих гетероциклов спирановой структуры, 1,1,3,6-тетрахлор-4,4-тетра(пента)метилен- 1-теллура-4-силафульвенам, в виде Z- и ¿-изомеров £-Изомеры легко выделяются из реакционной смеси

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Martynov А V , Makhaeva N А, Potapov V A and Amosova S V Terminal organylchalcogenoalkyl phosphonates // Sulfur Lett - 2003 - V 26 - P 47-54

2 Мартынов А В, Махаева H A, Потапов В А и Амосова С В 2-Фенилселеноэтилфосфин - первый представитель первичных органилхалькогеноалкилфосфинов // Журн Общ Химии - 2003 - Т 73, вып 7 -С 1220

3 Martynov А V , Makhaeva N А , Potapov V А , Amosova S V , Steele В R , Kostas I D Reduction of terminal organylchalcogeno phosphonates as a way to

prepare primary organylchalcogeno phosphmes // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat Elements -2004 -V 179,No 7 -P 1373-1380

4 Amosova S V , Makhaeva N A , Martynov A V , Potapov V A, Steele В R, Kostas I D Terminal organylchalcogenoethyl- and -propylamines and their Schiff Base Derivatives//Synthesis -2005 -No 10 -P 1641-1648

5 Kostas I D , Steele В R , Terzis A , Amosova S V , Martynov A V , Makhaeva N A New Palladium Complexes with S- or Se-Containing Schiff-Base Ligands as Efficient Catalysts for the Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction of Aryl Bromides with Phenylboronic Acid under Aerobic Conditions // Eur J Inorg Chem -2006 -No 13 -P 2642-2646

6 Amosova S V , Martynov A V , Mahaeva N A, Belozerova О V, Penzik M V , Albanov AI, Yarosh О G, Voronkov M G Unsaturated five-membered selenium-silicon containing heterocycles based on the reactions of selenium di-and tetrahalides with diorganyl diethynyl silanes // J Organomet Chem - 2007 -V 692, No 5 -P 946-952

7 Amosova S V , Martynov A V , Makhaeva N A and Potapov V A Synthesis of w-(organylchalcogeno)alkylphosphonates and —phosphmes // XX International conference on organometallic chemistry - Confu Greece - 2002 — P 58

8 Amosova S V , Potapov V A , Makhaeva N A , and Doron'kina I V Synthesis of primary organylseleno- and organyltelluroalkylamines // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry Mark Vol'pin (1923-1996) memorial international symposium May 18-23 2003 -Moscow -2003 -P161

9 Steele В R, Kostas I D , Amosova S V , Martynov A V and Makhaeva N A Organochalcogenyl substituted Schiff base ligands and their application in the Suzuki reaction // XVIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry September 3-8 2005 - Budapest Hungary -2005 -P 119

10 Амосова CB, Махаева НА, Мартынов AB, Албанов АИ, Ярош ОГ, Воронков М Г Новый класс теллуркремнийсодержащих гетерофульвенов // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry Abstracts June 26-30 2006 - Sudak Crimea - 2006 - C-009

11 Амосова С В , Мартынов А В , Махаева Н А , Пензик М В , Ярош О Г, Ярош Н О, Воронков М Г Реакция ди- и тетрабромида селена с замещенными диэтинилгерманами Пятичленные селснгерманий-содержащие ненасыщенные гетероциклы // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry Abstracts June 26-30 2006 - Sudak Crimea -2006 -C-010

12 Amosova S V , Makhaeva N A , Martynov A V , Belozerova О A , Penzik M V , Albanov AI, Yarosh OG, Voronkov MG Halogen-substituted 1,4-selenasilafuivenes and I,3-seIenasi!acycIopentenes-4 - a new classes of unsaturated five-membered heterocycles // International Conference Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present Abstract June 26-29 2006 -St Petersburg Russia - 2006 - P 379

Подписано к печати 15 05 2007 Формат 60x84/16 бумага офсетная №1 гарнитура Тайме Печать Riso Уел Печ л 2 2 Тираж 100 экз Заказ 534 Отпечатано в типографии Института земной коры СО РАН 664033 г Иркутск, у л Лермонтова, 128