Закономерности взаимодействия серы и селена с н-алканами при синтезе халькогенидов металлов I-VI групп в неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Строение и молекулярный состав серы и селена в различных агрегатных состояниях.

1.2 Термодинамическая устойчивость серо- и селеноводорода.

1.3 Особенности строения и физико-химические свойства халько-генидов металлов.

1.4 Взаимодействие серы и селена с органическими соединениями.

1.5 Токсикология соединений серы и селена.

ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ ХАЛЬКОГЕН-Н-АЛКАН.

2.1 Растворимость кристаллического и аморфного селена в н-алка-нахряда С7-С12.

2.2 Состояние элементной серы и элементного селена в среде предельных углеводородов.

2.3 Исследование реакционной способности серы и селена при взаимодействии с н-алканами ряда Cs-C^.

2.4 ИК-спектроскопический анализ с Фурье-преобразованием продуктов взаимодействия селена с н-алканами.

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ СЕЛЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Исходные реагенты, синтез и идентификация.

3.2 Сравнительный анализ способов получения сульфидов и селе-нидов металлов.

3.3 Разработка методов синтеза сульфидов и селенидов металлов в среде жидких предельных углеводородов.

3.4 Синтез селенидов металлов в среде н-алканов с использованием карбоксилатов соответствующих элементов.

3.5 Синтез сульфидов и селенидов металлов в среде жидких н-алканов с использованием оксосолей соответствующих элементов.

3.6 Идентификация продуктов синтеза.

3.7 Фотохимический метод синтеза сульфидов и селенидов металлов в среде н-алканов.

3.8 Дробный метод синтеза сульфидов и селенидов металлов в среде н-алканов.

3.9 Разработка свернутого метода синтеза селенида меди.

3.10 Определение экономической эффективности использования технологии получения селенидов металлов в неводных средах.

ГЛАВА 4 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА И СВОЙСТВ «ВОДНЫХ» И «НЕВОДНЫХ» ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ.

4.1 Рентгенофазовый анализ сульфидов и селенидов.

4.2 Химический анализ продуктов синтеза.

4.3 Термический анализ сульфидов и селенидов, полученных в различных средах.

4.4Исследование электропроводности.

4.5 Исследование гигроскопических свойств поверхности порошков халькогенидов.

Актуальность темы. Халькогениды металлов - перспективный класс полупроводниковых соединений, применяемых в радиоэлектронике, телемеханике, вычислительной и измерительной технике, электрооптике, атомной энергетике, ракетной технике,.освоении космоса. На основе сульфидов и се-ленидов молибдена и вольфрама готовят катализаторы для крупнотонажных процессов гидроочистки сырой нефти. Селениды переходных металлов со слоистой структурой являются лучшими твердыми смазками, не изменяющими своих свойств вплоть до 1000 °С [1,2]. Большое значение селениды металлов имеют в производстве принципиально новых, эффективных и дешевых источников света - люминесцентных конденсаторов. Селениды ртути -единственные известные полупроводники, которые сохраняют свои высокие эксплуатационные свойства, находясь в виде поликристаллических пленок [3-14].

Известно, что практически все полупроводниковые сульфиды и селениды представляют собой фазы переменного состава с отчетливо прослеживающейся связью между их электрофизическими свойствами и величиной отклонения от стехиометрического состава. В то же время существует проблема управляемого синтеза халькогенидов и получения соединений строго определенного состава, достаточной чистоты в силу высокой упругости давления пара халькогена при температурах кристаллизации и термической диссоциации соединений. Продукты низкотемпературных методов синтеза халькогенидов металлов в водных растворах обычно содержат большие количества избыточного халькогена и кристаллизационной воды. Удаление сверх-стехиометрической серы (селена) известными методами не дает удовлетворительных результатов.

В связи с этим разработка низкотемпературных методов синтеза сульфидов и селенидов металлов фиксированного состава в неводной среде является перспективным направлением современной химической технологии. 5

Большой интерес также представляет получение сульфидов и селени-дов металлов с "необычной" стехиометрией с последующим созданием на их основе материалов с новыми свойствами (ВТСП, катализаторов с большой удельной поверхностью).

Исследование физико-химических процессов, протекающих при повышенных температурах в растворах серы и селена в углеводородах, является необходимым условием для создания научно обоснованных методов получения сульфидов и селенидов металлов в неводных средах. Вопрос о растворимости и состоянии элементного селена в н-алканах, о механизме его взаимодействия с этим классом соединений не исследован и не представлен в литературе. Недостаточно изучены также аспекты взаимодействия элементной серы с жидкими предельными углеводородами.

Цель работы. Целью работы является теоретическое и экспериментальное обоснование новых препаративных методов синтеза сульфидов и селенидов металлов в среде жидких углеводородов предельного ряда С7-С12 и установление основных физико-химических закономерностей взаимодействия серы и селена с н-алканами. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить растворимость аморфного и кристаллического селена в н-алканах;

• изучить кинетику выделения сероводорода и этилена при взаимодействии серы и селена с н-алканами;

• исследовать распад циклических молекул серы и селена в растворах н-алканов;

• исследовать влияние УФ-излучения на систему селен-н-алкан;

• определить оптимальные технологические параметры синтеза халькогени-дов металлов в среде н-алканов;

• провести сравнительный анализ состава и физико-химических свойств сульфидов и селенидов металлов, полученных в водной и неводной среде. 6

Научная новизна. Разработаны новые препаративные способы получения селенидов металлов в среде предельных углеводородов, позволяющие получать продукты высокого качества при сравнительно низких энергозатратах. Предложен метод получения сульфидов и селенидов переходных металлов V-VI групп фиксированного состава в среде н-алканов с использованием в качестве исходных реагентов соответствующих оксосолей. Исследовано влияние на выход продуктов времени, температуры, модификации селена, природы алкана и УФ-излучения. Определены оптимальные параметры проведения синтеза селенидов металлов. Получены новые нестехиометрические соединения серы и селена с молибденом и вольфрамом.

Впервые обнаружен и изучен распад октациклов серы и селена и рассчитан средний молекулярный состав халькогенов в н-алканах ряда Cq-Cn в широком интервале концентраций, определены изотонические коэффициенты. Впервые определена растворимость аморфного и кристаллического селена в н-алканах ряда С7-С12 в интервале температур 25-216 °С. Впервые исследована реакционная способность серы в н-октане, н-нонане, н-ундекане, н-додекане и селена в н-алканах ряда Cg-C^. В качестве меры реакционной способности халькогенов принята скорость выделения сероводорода и этилена при взаимодействии серы и селена с предельными углеводородами.

Впервые установлен "пилообразный" характер изменения реакционной способности серы и селена в н-алканах (значения энергии активации, изменения энтропии активации и порядка реакции); констант гомолитического обратимого распада циклических молекул серы и селена, а также растворимости аморфного селена в зависимости от числа углеродных атомов в цепи углеводорода.

Практическая значимость. Диссертационная работа выполнена на основании темплана НИР АГУ на 2001-2005 гг по теме «Разработка теоретических основ и экологических принципов синтеза тугоплавких и высокопроводящих карбидов, нитридов, оксидов, халькогенидов». 7

Предложенные методы синтеза высокодисперсных селенидов, в том числе и "необычной" стехиометрии, представляют интерес в связи с возможным их использованием в катализе, в производстве химических источников тока и антифрикционных материалов.

Результаты определения растворимости селена в углеводородах, среднего молекулярного состава халькогенов и кинетических параметров реакций взаимодействия с н-алканами имеют практическое значение для развития химии халькогенов, могут быть использованы как справочный материал.

Результаты диссертационной работы использованы при написании монографии Э.И. Перова, Е.П. Ирхиной и А.А. Бондарева «Новые препаративные синтезы тугоплавких и полупроводниковых веществ»

Разработанные методы получения халькогенидов металлов включены в раздел курса "Методы синтеза неорганических материалов", который читается в Алтайском государственном университете.

Апробация работы. В порядке апробации работы были сделаны доклады на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Достижения науки и техники - развитию сибирских регио-нов"(Красноярск, 1999), на Международном симпозиуме ЮНЕСКО "Экологическое образование для устойчивого развития" (Барнаул, 1999), на XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX научных конференциях студентов, аспирантов, магистрантов (Барнаул, 1999, 2000, 2001, 2002), на II Международной научно-практической конференции "Экология и жизнь" (Пенза, 1999), на научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), на III Международной научно-практической конференции "Наука - Техника - Технологии на рубеже третьего тысячелетия" (Находка, 2001), на Всероссийской научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ: 11 статей, тезисы двух докладов, получено четыре патента РФ на изобретение. 8

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 143 страницах машинописного текста и содержит 60 таблиц, 45 рисунков. Список цитируемой литературы включает 156 наименований.

115 ВЫВОДЫ

1. Впервые определена растворимость аморфного и кристаллического селена в н-алканах ряда С7-С12 в интервале температур 25-216 °С. С повышением температуры растворимость кристаллического селена возрастает от 1,01 • 10"3 моль/кг растворителя при 298 К до 1,15 -10-1 моль/кг растворителя при 418 К, аморфного - от 3,82-10"1 моль/кг растворителя при 298 К до 2,29 моль/кг растворителя при 418 К.

2. Впервые экспериментально установлен и теоретически обоснован гомолитический обратимый распад октациклов серы и селена в жидких н-алканах ряда С7-С12. Средние молекулярные массы (среднее число частиц в растворе) изменяются для серы от 49,1 (5,21) до 95,2 (2,69), для селена-от 225 (2,81) до 353 (1,79).

3. Установлены кинетические параметры реакций образования сероводорода и этилена при взаимодействия элементной серы и селена с предельными углеводородами ряда С7-С12 при температурах 150-216 °С. Значения энергии активации, изменения энтропии активации и дробный порядок реакций характерны для формально простых реакций, протекающих в растворе по радикально-цепному механизму.

4. Впервые установлен "пилообразный" характер изменения реакционной способности и состояния серы и селена в н-алканах, а также растворимости аморфного селена в зависимости от конформации углеводорода (заслоненная, скошенная либо трансоидная).

5. Исследован механизм влияния УФ-излучения на реакционную способность серы и селена в н-октане, н-нонане, н-декане, н-ундекане, н-додекане. Фотодеструкция предельных углеводородов под действием вакуумного ультрафиолета (150-250 нм) приводит к увеличению скорости образования сероводорода и этилена в 1,2-1,9 раза.

6. На основе теоретических и экспериментальных исследований процессов взаимодействия серы и селена с углеводородами разработаны новые пре

116 паративные методы получения халькогенидов металлов I-VI групп в неводных средах.

7. Разработаны схемы энерго- и ресурсосбережения при синтезе халькогенидов металлов в среде жидких углеводородов.

8. Изучен процесс фотохимического инициирования синтеза селенидов металлов в неводных средах. Существенное увеличение выхода целевого продукта при использовании УФ-излучения вызвано образованием большого количества свободных радикалов и снижением возможности их релаксации.

9. Проведен сравнительный анализ стехиометрии и электрофизических свойств сульфидов и селенидов металлов, полученных в органической и водной среде. Значительная концентрация дефектов в катионной и анионной подрешетках нестехиометрических халькогенидов молибдена и вольфрама состава MoS2)8o, WS2,8i> MoSe2)47, WSe2;4i определяет увеличение их электропроводности по сравнению с «водными» образцами. На графиках температурной зависимости электропроводности «неводных» сульфидов и селенидов металлов в большинстве случаев отсутствует область, соответствующая примесной проводимости.

117

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сульфиды и селениды металлов широко используются в современной промышленности: при изготовлении фотосопротивлений, тонкопленочных транзисторов, фотодетекторов, электролюминесцентных батарей и фотоэлектрохимических солнечных элементов. Халькогениды металлов являются эффективными оптическими абсорбентами, ширина запрещенной зоны этих соединений соответствует солнечному спектру, некоторые из них обладают коэффициентом преобразования солнечной энергии в электрическую более 10%.

Разработанные авторами методы получения селенидов металлов в среде предельных углеводородов (патент РФ №2186722) отвечают требованиям экологической безопасности (традиционные технологии получения селенидов металлов, связаны с использованием токсичных соединений селена) и позволяют получать продукты высокого качества (содержание примесей колеблется от 0,2 до 1,1 %) при сравнительно низких затратах электроэнергии (температура синтеза 150-220 °С). Методы основаны на совмещении процесса образования селеноводорода при взаимодействии элементного селена с н-алканами с основным синтезом селенидов в одном реакторе. Содержание селеноводорода в реакторе при синтезе селенидов, определенное фотометрическим методом (ГОСТ № 4927-88 от 12.12.1988), не превышает 0,05 мг/м3. В качестве металлсодержащего реагента используются соли карбоновых кислот.

По своим электрофизическим свойствам продукты синтеза в неводной среде не уступают «водным» образцам и содержат меньше примесей (на графиках температурной зависимости электропроводности в большинстве случаев отсутствует область, соответствующая примесной проводимости). Кроме того, поверхность порошков халькогенидов металлов, полученных в среде предельных углеводородов, является гидрофобной, при контакте с влажным воздухом они практически не разлагаются, в то время как «водные» халькоin гениды того же состава при взаимодействии с парами воды гидролизуются на 30-40 %.

Предложенный и запатентованный (патент РФ №2184082) нами новый способ получения нестехиометрических халькогенидов переходных металлов фиксированного состава в среде н-алканов с использованием в качестве исходных реагентов оксосолей соответствующих элементов может быть использован при малотоннажном производстве универсальных твердых смазок, катализаторов в органическом синтезе, преобразователей тепловой энергии.

Квазиаморфные сульфиды и селениды молибдена и вольфрама «необычной» стехиометрии (MoS2,8o> WS2,8b MoSe2,47, WSe2,4i), полученные в органической среде, характеризуются более высокими значениями электропроводности, чем «водные» образцы. Причиной тому служит значительная концентрация дефектов в катионной и анионной подрешетках «неводных» халькогенидов.

Использование разработанных нами методов синтеза экономически более выгодно, чем использование существующих технологий получения халькогенидов металлов. Себестоимость 10 г селенида меди, полученного в водной среде (по наиболее современной методике), составляет 135,35 рублей без учета дополнительных средств на создание и функционирование установки для улавливания и обезвреживания токсичного селеноводорода, а также энергозатрат, необходимых для многочасовой зонной очистки готового продукта от избыточного селена при температурах 1000-1500 °С. Себестоимость селенида меди, полученного в среде н-ундекана (по запатентованному нами методу), составляет 67,62 рублей.

Улучшить экономические показатели синтеза сульфидов и селенидов металлов в среде жидких предельных углеводородов можно, используя разработанные нами методы (патенты РФ №2186 и №2186733): применение УФ-излучения (фотохимический синтез), введение смеси реагентов отдельными порциями ("дробный" синтез) и совмещение процесса получения исходных солей металлов с синтезом халькогенидов в одном реакторе ("свернутый" синтез).

Исследованные нами основные закономерности реакций, лежащих в основе синтеза халькогенидов металлов в среде н-алканов, позволили нам создать модель для расчета оптимальных параметров проведения процесса в промышленных масштабах.

Нами определена растворимость кристаллического и аморфного селена в индивидуальных углеводородах предельного ряда С7-С12 в интервале температур 25-250 °С. С увеличением температуры растворимость кристаллического селена возрастает от 8,67-10'5 моль-л"1 при 298 К до 8,29-10"2 моль-л"1 при 418 К, аморфного от 0,02 моль-л"1 при 298 К до 3,47 моль-л"1 при 418 К. Растворимость аморфного селена значительно превышает растворимость кристаллической модификации при неизменных внешних условиях. Это связано с тем, что в аморфных веществах массоперенос протекает активнее, чем в кристаллических, в связи с отсутствием дальнего порядка и сохранением ближнего порядка лишь в первой координационной сфере.

В температурном ходе кривых растворимости селена в углеводородах с различным числом атомов углерода наблюдается немонотонность. Для н-алканов нечетного ряда значения растворимости значительно выше, чем для их гомологов с четным числом атомов углерода.

Следовательно, для синтеза халькогенидов необходимо использовать аморфную модификацию селена, лучшим растворителем для которого служит н-ундекан при температуре кипения.

В литературе принято считать, что основной молекулярной формой серы и селена в органических растворителях являются циклы S8 и Se8. В газовой фазе заметный распад молекул S8 протекает лишь при температурах 700-2000 К, Se8 - при 600-1000 К. Нами впервые в результате эбулиоскопического исследования растворов серы и селена в углеводородах предельного ряда С7-С\2 обнаружен распад октациклов S8 и Se8 в жидких н-алканах уже при температурах 372-424 К. Средние молекулярные массы (среднее число частиц в

113 растворе) изменяются для серы от 49,1 (5,21) до 95,2 (2,69), для селена - от 225 (2,81) до 353 (1,79).

Нами также установлена прямая зависимость приращения числа частиц (i) серы и селена от степени разбавления раствора и определены константы гомолитического обратимого распада октациклов серы и селена, протекающего в растворе по схеме:

S8]^X1[S6]+X2[S4]+X3[S2]+X4[S] По литературным данным сера взаимодействует с углеводородами при температурах 150-220 °С по радикально-цепному механизму. При этом образуется тиолы и органические сульфиды, при дальнейшей термодеструкции которых выделяется сероводород и непредельные углеводороды.

В настоящей работе определены кинетические параметры реакций образования сероводорода и этилена при взаимодействии серы и селена с предельными углеводородами ряда С9-С12. Значения энергии активации (21-75 кДж/моль), изменение энтропии активации (от -293 Дж/моль-К до -188 Дж/моль-К), а также дробный порядок реакций (0,22 - 0,94) характерны для формально простых реакций, протекающих в растворе по радикально-цепному механизму.

В результате проведенных нами исследований впервые экспериментально установлен «пилообразный» характер изменения реакционной способности серы и селена при взаимодействии с углеводородами с четным и нечетным числом углеродных атомов (значения энергии активации, изменения энтропии активации и порядка реакции), а также констант гомолитического обратимого распада циклических молекул халькогена.

Более низкие значения энергии активации характерны для реакций взаимодействия серы и селена с н-алканами с нечетным числом атомов углерода. Возможно, это связано не только с конформацией «нечетного» углеводорода (циссоидное расположение концевых метальных групп), но и с тем, что в этих растворителях распад восьмичленных циклов халькогенов протекает наиболее полно.

114

Установленные нами закономерности объясняют тот факт, что при синтезе сульфидов и селенидов металлов в среде углеводородов выход целевого продукта определяется не только температурным фактором, но и числом атомов углерода в цепи н-алкана. Наиболее высокий выход халькогенида наблюдается при синтезе в среде н-ундекана (89-98 %).

Синтез высокочистых сульфидов и селенидов металлов в неводных средах по предложенным нами методикам с использованием извлеченного из селеносодержащих шламов элементного селена - перспективный вариант вторичного малотонажного производства на базе промышленной переработки сульфидного сырья. Подобная технология может быть использована для экологически безопасного синтеза токсичных теллуридов и фосфидов.

1. Кулиев A.M., Жихарева Е.А. Комплексы молибдена синтетические присадки к смазочным маслам. // Нефтехимия. Т. XXVI. №6. 1980. С. 912-916.

2. Нагиева Э.И. Синтез и исследование малозольных присадок к моторным маслам // Приклад, химия. 1998. №7. С. 1219-1221.

3. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимическая модель сверхпроводящих фаз // Неорган. Химия. 1994. Т.39. №8. С. 1235-1248.

4. Калиева О.З., Ефресова М.К. Применение сульфида кадмия // Неорган. матер.1999. Т.35. №11. С 923-925.

5. Нейте К. Широкоугловая интерференция в тонких пленках ZnS // Неорг. матер. 1997. №2. С. 456-459.

6. Елизарова Н.В., Первов B.C., Фалькенгоф А.Т., Махонина Е.В., Жигар-новский Б.М. Интеркалирование смешанных халькогенидов тантала и рения // Неорган. Химия. 1994. Т.39. №7. С. 1061-1064.

7. Deshmukh L.P., Sutrave D.S., More B.M.Chemical Deposition of CuBiS2 thin Films // Semiconductor Devices. 1996. p.421-423.

8. Сафин Н.З. Исследование в области непрерывного производства сульфидов для люминофоров. Автореф. диссертац. на . к.т.н. Новочеркасск. 1973. 28 с.

9. Биленький Б.Ф., Филатова А.К. Сульфид ртути: получение и применение Львов: Висца. шк. Изд-во при Львов, гос. ун-те. 1988. 189 с.

10. Мухамедьяров Р.Д., Китаев Г.А., Маркова В.М., Стук В.И. Исследование кинетики роста полупровдниковых пленок CdxPb.xS при химическом осаждении из водного раствора // Неорган, матер. Т.17. №10. 1981. С.1739-1744.

11. Сокол В.А., Рохленко Д.А., Кононова Л.И, Заворуева Р.С., Бромберг А.В. Се лени д цинка для оптической керамики // Неорг. матер., Т. 17, №10. 1981. С.1745-1749.118

12. Жуков Э.Г., Федоров В.А., Полуняк Е.С. Магнитные полупроводники -халькогенидные шпинели М.: Знание. 1991. 32 с.

13. Роках А.Г., Стизюра С.В. Влияние неоднородности на фотоэлектрические характеристики гетерофазных пленок системы CdSxSei„x PbS -Саратов: Изд-во Саратове, гос. ун-та. 1991. 52 с.

14. Иванова Н.Г., Камян В.А., Недюгло Д.Д. Электрические и люминесцентные свойства монокристаллов ZnSe, легированного натрием // Не-орг.матер. 1998. Т. 34. № 12. С.165-168.

15. Беспамятное Г.М., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник Л.: Химия ле-нингр. отд-ние. 1985. 528 с.

16. Современное состояние и перспективы развития сернокислотного производства в СССР и за рубежом./Под ред. Филоновой JI.A. М.: НИИТЭ-ХИМ. 1982. 120 с.

17. Гусев А.И., Симонова JI.H. Аналитическая химия серы. М.: Наука, 1975.272 с.

18. English R.B. S8: a new look at an old structure // 16 Congr. Int. Union Crys-tallgr; Beijig. 21-29 Aug. 1993: Collect. Abstr. Beijig. 1993. PS 08.04.28.

19. Venuti E, Salvi P.R, Cardini G. An intra-molecular potential for S8 // Mol. Struct. 1992. P. 229-340.

20. Hoeppener U.D., Kramar U.E., Puchelf H.F, Sulfur isotope exchahge between sulphides and fluid sulfur: conceguences for geothermometric application. // Miner. 1990. V.2. №5. P.566-665.

21. Менковский M.A., Яворский B.T. Технология серы М.: Химия. 1985. 328 с.

22. Малеваный М.С. Сера и серосодержащие продукты М.: Наука. 1990.273 с.

23. Девятых Г.Г., Чурбанов М.В. Высокочистые халькогены. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского ун-та. 1997. 244 с.119

24. Richard J.B., Aparicio R.N., Roe D.K. The electrochemistry and spectroscopy of the sulfur rings, S6, S7 and Sg // Electrochem. Soc. 1990. V. 137 № 7. P.2443-2447.

25. Mortin W.C., Zaludas R.M. Energy levels of sulfur, Si through Si6 // Phya. and Chem. Pef. Data. 1990. V.19, № 4. P. 821-880.

26. Miltenburg J.C., Fourcade J., Ezzine M., Bergman C. Thermodynamic properties of polymeric sulfur at temperatures between 5K and 370K // J. Chem. Thermodyn. 1993. V. 25. №9. P.l 119-1125.

27. Knippschield G. Untersuchungen uber die unterschiedliche Reaktivitat von S8, S12 und Se / Inaugural-Dissertation zur Enlanung der Doktorwurde der Naturwissenschaftlichen Fakultet der Sulius-Maximilians-universitat Wurz-burg. Mai. 1988. 73 s.

28. Ирхина Е.П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов. Диссертация на.к.х.н. Барнаул. 2000. 164 с.

29. Дерягина Э.Н., Козлов И.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А. Высокоэффективные растворители и реагенты для элементной серы // Общ. химия. 1996. Т.66. вып. 8. С. 1279-1282.

30. Самсонов Г.В. Халькогениды Киев: Наукова думка. 1967. 350 с.

31. Оболончик В.А. Селениды М.: Металлургия. 1972. 200 с.

32. Чижиков JI.M., Счастливый В.П. Селен и селениды М.: Наука. 1964. 543 с.

33. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества М.: Химия. 1974. 408 с.

34. Rije J., Bese A. Determination of a selenium chemical forms by a method of liquid chromatography with detecting in a mode "online" through AAS II Appl.Organometal.Chem. 1995. Y. 2. P. 149-158.

35. Баешов A.B., Журечков М.Ж. Электрохимия селена, теллура, полония -Алма-Ата: Наука. 1989. 172 с.120

36. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура М.: Металлургия. 1968. 340 с.

37. Фельц А.В. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела -М.: Мир. 1986. 558 с.

38. Поменцев В.А., Саунина С.И. Взаимодействие селена и кислорода в жидком железе // Неорг. матер. 1999. вып.35. №7. С.125-130.

39. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / Состав. Буковский М.И. -М.: Химия. 1993. 416 с.

40. Вредные химические вещества. Нерганические соединения V-VIII групп: Справ.изд./ Под ред. Бандман А.Л., Волкова И.В., Грехова Т.Д. -Л.: Химия. 1989. 592 с.

41. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы / Пер. с нем. М.: Наука. 1986. 264 с.

42. Теснер П.А., Немировский М.С., Мотыль Д.И. Кинетика реакции термического разложения сероводорода при 600-1200 °С // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. №5, С. 1232-1235.

43. Каньковский Р.Т. Исследование теплот образования H2Se и селенистого дейтерия. Автореф. дис. . к.х.н. — Москва. 1955. 21 с.

44. Hyne J.B., Moriushi Т., Lau C.S., Davis P.M. The elemental sulfur, H2S eguilibrium significance as a source of fri sulfur and for sulfur movement in gas resorvois //197 ACS Nat. Meet. Dallas. Tex. Apr.9-14. 1989. Abstr. Pap. 1989. P. 365.

45. Mingxing G., Oun L., Weidong C., Tianmin G. Solubility of solid sulfur in super/ near ctitical H2S - containing sour fluid mixtures. (II) The thermodynamic model // Chem. Ind. Eng. 1993. V. 44. №3. P.321-327.

46. Лазарев В.Б., Ким 3.3., Леренс Е.Ю. Сложные халькогениды в системах AI-BIII-CVI М.: Металлургия. 1993. 240 с.

47. Соколов М.Н. Синтез, строение и химические свойства треугольных кластерных тио- и селенокомплексов Мо и W. Автореф. дисс.д.х.н., Новосибирск. 1991. 42 с.121

48. Медведева З.С. Халькогениды элементов III группы периодической системы М.: Наука. 1968. 306 с.

49. Елизарова Н.Р. Интеркалирование в слоистые структуры дихалькогени-дов металлов с заданным электронным строением. Автореф. дис. .д.х.н., Москва. 1994. 45 с.

50. Чижиков Д.М. Кадмий М.: Наука. 1967. 242 с.

51. Подчайнова В.Н., Симонова JI.H. Аналитическая химия элементов. Медь М.: Наука. 1990. 279 с.

52. Зорман В.К., Рамакришна М.В., Фреснер Р.А. Квантовые эффекты ограничения в квантовых точках CdSe // Физ.химия. 1995. Т.99. №19. С.7649-7653.

53. Весна Т.В., Гуцуняк Х.В., Диода В.Я. Рентгенопроводимость поликристаллического селенида цинка//Неорг.матер. 1997. Т.ЗЗ. №2. С.201-203.

54. С.А. Семилетов. О кристаллической структуре ромбоэдрического M0S2. //Кристаллография. Т. 6. 1961. вып. 4. С.536-540.

55. Okonska-Koslowska К. Mischkristalle im System CuSe-Ga2Se3-Cr2Se3 / Anorganische und allgemeine Chemie. 578. 1-240 (1989). 11/89. S.225-228.

56. Параскж O.B., Пискач A.B., Олексеюк О.Д. Система Cu2Se-CdSe-SnSe2 // Неорган.химия. 1999. Т.44. № 8. С. 1363-1366.

57. Алексеевский Н.Е., Митин А.В. Исследование критических параметров сверхпроводящих сульфидов молибдена //. Физ.металл. и металловедение. 1980. Т.50.С.1179-1182.

58. Alekseevskii N.E. Some Physical Properties of Multicomponent molib-denium chalcogenides / Cryogenies. 1980. V.20. P.257-261.

59. Кузьмичева Г.М. Правило Полинга и сверхпроводимость // Неорган, химия. 1993. Т.38. № 5. С.741-746.

60. Lutz H.D., Jung М. Kationenverteilung und Uberstrukturordnung in ferneren und quaternaren Sulfidspinellen Einkristallstrukuruntersuchungen / Anorganische und allgemeine Chemie. 579.1-240 (1989). 12/89. S.57-65.122

61. Добровольский Н.М. Исследование свойств халькогенидов молибдена в сверхпроводящем и нормальном состоянии. Автореф. дис.к.ф-х.н. -Москва. 1978. 23 с.

62. Один И.Н. Чукичев М.В., Гринько В.В., Иванов В.А. Тензиметрическое определение границ гомогенности CdSe и CdS и люминесцентные свойства нестехиометрических кристаллов // Неорган. Химия. 2000. Т.45. № 3. С.538—541.

63. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов М.: Мир. 1981. 350с.

64. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-Х-диаграммы состояния систем металл-халькоген М.: Наука. 1987. 208 с.

65. Зеликман А.Н., Колчин Ю.О., Лобова Т.А. Теплоты образования, давление и кинетика диссоциации диселенидов молибдена и вольфрама // Тр. III Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама Орджоникидзе. 1977. С.38-40.

66. Герасомов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов С.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Т.6. Термодинамика селена и селенидов, теллура и теллуридов М.: Металлургия. 1974.415 с.

67. Кожахметов С.М., Спицын В.А., Исакова Р.А. Применение масс-спектроскопии и ЭВМ в термодинамических исследованиях сульфидов Алма-Ата: Наука. 1983. 208 с.

68. Mills K.S. Thermodynamic Data for Inorganic suphides, selenides and tellu-rides L. Butterworth. 1974. 845 p.

69. Шеер M.B., Федин В.П., Миронов Ю.В., Федоров B.E. О взаимодействии халькогенидов молибдена, вольфрама и рения с пентахлоридом фосфора. // Неорган.химии. 1991. Т.36. №6. С.1382-1384.

70. Fedin V.P., Kolesov В.А., Mironov Ya.V., Gevasko O.A., Fedorov V.Ye. Synthesis of isotopomerie binuelear thiocomplexes of molybdenum and the study of their vibrational spectra // Polyhedron. 1991. V.10, №10, P.997-1005.123

71. Морозова Н.К., Кузнецов В.А., Рыжиков В.Д., Галитян В.Г., Костомаров Д.В. Селенид цинка. Получение и оптические свойства М.: Наука. 1992. 95 с.

72. Анисимова А.В., Викторова С.А., Данилова Т.А. Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений. Органические сульфиды -М.: Изд-во МГУ. 1989. 118 с.

73. Корелов А.А. Электронное строение и физико-химические свойства кислород-, серу- и селенсодержащих органических соединений Казань. 1973. 203 с.

74. Химия элементорганических соединений: (элементы VI, V, VI групп период.сист.) / Под ред. Томилова А.П., Коргина Ю.М., Черных И.Н. М.: Наука. 1986. 292 с.

75. Синтез и исследование кислород-, серу-, азот-, фосфорсодержащих органических соединений / Под ред Усатова С.В. М.: Химия. 1985. 116 с.

76. Общая органическая химия / Под ред. Д.Баргона и У.Оллиса: Пер. с англ. под ред. Кочеткова Н.К. М.: Химия. Т.5. Соединения фосфора и серы. 1983. 720 с. Т.6. 1984. 544 с.

77. Оае С. Химия органических соединений серы М.: Химия. 1995. 512 с.

78. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Аль-фонсова В.А., Беленького Я.И., Власова Н.Н. -М.: Химия. 1998. 560 с.

79. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. Воронкова М.Г. Новосибирск: Наука. 1979. 365 с.

80. Zahouril P., Glosik J., Skasky V., lirdingen W. Selected ion flow drift tube studies of the reactions S with CH4, C2H2, C2H4 and C3H8 // Phys.Chem. 1995. V.99. № 43. P.15890-15898.

81. Bregadse V.J., Kampel V.Ts., Usiatinsky A.Ys. Synthesis of carboranyl derivatives of selenium and tellurium // Organometal.Chem. 1982. V.233. № 3. P.33-34.

82. Общая органическая химия / Под ред. Кочеткова A.M. Т.6. Соединения селена -М.: Химия. 1981. 456 с.124

83. Свойства органических соединений: Справочник- М.: Наука. 1984. 518с.

84. Handbook on the toxicology of metals / Ed. By Friberg L.et al. Amsterdam etc. 1980. 709 p.

85. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны (отечеств, и зар. данные) / Сост. Рябец В.А. М.: МНИИОТ. 1992. 564 с.

86. Волков И.И. Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека М.: Химия. 1983. 424 с.

87. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Сероводород / ВОЗ Женева. 1986. № 19. 52 с.

88. Shamberger R.J. Biochemistry of Selenium Elevelend. 1983. 346 p.

89. Лудевич Л., Лос К. Острые отравления -М.: Химия. 1983. 560 с.

90. Измеров Н.Ф. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии-М.: Издат. 1977. 240 с.

91. Зиелин Д.М., Стерехова Н.П. Клиника острых и хронических профессиональных интоксикаций соединениями серы -М.: Химия. 1977. 136 с.

92. Профессиональные болезни / Под ред. Тареева Е.М., Безродных А.А. -М.: Химия. 1976. 265 с.

93. Муравьева С.И. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий -М.: Химия. 1982. 351 с.

94. Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны М.: Минздрав. России. 1998. 408 с.

95. Тараховский М.А. Лечение острых отравлений Киев: Наукова думка. 1982.232 с.125

96. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия М.: Высш.шк. 1988. 496 с.

97. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ М.: Финансы и статистика. Кн.1. 1986. 351 с.

98. Практикум по физической химии / Под ред. И.В. Кудряшова. -М.: Высш. шк., 1986, 496 с.

99. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. Изд. 2-е, доп. М.: Высш.шк., 1976, 375 с.

100. Блаженова А.Н., Ильинская А.А., Рапопорт Ф.М. Анализ газов в химической промышленности М.: Гос. науч.-технич. изд-во. 1954. 328 с.

101. Конформационный анализ углеводородов и их производных./ Под ред. Карцевич М.Е. М.: Наука. 1990. 295 с.

102. Потапов В.М. Стереохимия М.: Химия, 1988,464 с.

103. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефтей Новосибирск: Наука. 1981.235 с.

104. Мельников М.Я., Смирнов В .Я. Фотохимия органических радикалов -М.: Изд-во МГУ. 1994. 334 с.

105. Этилен. Физико-химические свойства / Под ред. Миллера С.А.: Пер. с англ. Кореужкова О.В. -М.: Химия. 1977. 168 с.

106. Новые физические и физико-химические методы исследования органических соединений / Под ред. Иоффе Б. И др. JL: Изд-во ЛГУ. 1984. 239 с.

107. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Алканы Новосибирск: Наука. 1986. 178 с.

108. Браун Д., Флойд А., Сейнсбери М. Спектроскопия органических веществ / Пер. с англ. Кирюшкина А.А. М.: Мир. 1992. 300 с.

109. Кайфаджен Е.А., Гайле А.А., Санов В.Е., Семенов А.В. Экстракционная очистка жидких н-парафинов от примесей ароматических углеводородов с использованием 2-метоксиэтанола и пентана // Приклад, химия. 1998. №4. С.601-604.126

110. Ларионов С.В. Синтез сульфидов металлов из молекулярных предшественников комплексных соединений металлов с серосодержащими органическими лигандами в качестве анионов // Неорг. Химия. 1993. Т.38. № 10. С. 1616-1624.

111. Шамбуров В.А., Кузнецов В.А., Лобачев А.В., Харитонова И.В., Сошников В.Г. Электрооптические свойства кубических кристаллов ZnS, выращенных гидротермальным методом // Кристаллография, Т.15, вып.2. 1970. С.302-306.

112. Тошев Р.А. Низкотемпературные методы получения халькогенидов свинца и олова и исследование их свойств. Автореф.дис . д.х.н. Ленинград. 1987. 52 с.

113. Смирнова Р.И. Изучение реакций взаимодействия сульфидов цинка и кадмия с селенистой кислотой при синтезе селенидов этих металлов. Автореф.дис. .к.х.н. Ленинград. 1978. 18 с.

114. Китаев Г.А., Урицкая А.А., Белова И.С. Анализ условий образования сульфидов металлов в водных растворах тиосульфата натрия // Приклад, химия. 2000. Т.73. вып. 9. С. 1433-1436.

115. Китаев Г.А., Хворенкова А.Ж. Анализ условий получения селенидов металлов в водных растворах селеносульфата натрия // Приклад, химия. 1998. Т.71. вып.8. С.1261-1265.

116. Федин В.П. Синтез, строение и химические свойства тио- и селеноком-плексов молибдена и вольфрама. Автореф.дис. . д.х.н. Новосибирск. ИНХ. 1994.49 с.

117. Миронов Ю.В., Федин В.П., Федоров В.Е. Гексаметилдисилтиан реагент для синтеза аморфных сульфидов титана, ниобия и молибдена II Неорган.химия. 1987. Т.32. №10. С.2290-2293.

118. Сложные халькогениды и халькогалогениды (получение и свойства) / Под ред. Чепура Д.В. Львов: Висц.шк. 1983. 181 с.

119. Один И.Н. Физико-химический анализ тройных и взаимных тройных систем, содержащих халькогениды кадмия, цинка, кремния, висмута и127свойства образцов в этих системах // Неорган.химия. 1996. Т.41. № 6. С.941-953.

120. Чичирова Н.Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена. Автореф. дис.д.х.н. Иваново. Институт химии неводных растворов Российской академии наук. 1995. 40 с.

121. Шафизаде Р.Б., Эфендиев Э.Г., Алиев Ф.И. Электронографическое исследование пленок In2S3, полученных вакуумным осаждением / Кристаллография. Т. 18. вып.З. 1973. С.660-661.

122. Кулаков М.П., Савченко П.Б., Фадеев А.В. Механические свойства кристаллов селенида цинка, выращенных из расплава, при изгибе // Неор-ган.матер. Т.16. №12. 1980. С.2125-2128.

123. Воробьев Н.В. Состав сульфида цинка, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Неорган, матер., 1996. Т.35. № 1.С. 34-36.

124. Давыдов А.А., Марков Е.В., Хряпов В.Т. Полярность и рост из паровой фазы кристаллов CdS // Неорган.матер. Т.16. №12. 1980. С.2119-2124.

125. Завражнов А.Ю., Турчен Д.Н., Гончаров Е.Г., Пригородова Т.А. Газовый транспорт в системе Ga-Se-I и возможность управляемого синтеза селенидов галлия // Неорган.химия. 2000. Т.45. №1. С.32-36.

126. Spiesser М, Rouxel J. Utilisation du tellure comme fondant pour preparer des eristauxde chalcogenides de motauxde transition C.R.Akademie des Sei. Ser. 2. 1983. V.296, № 19. P.1497-1499.

127. Власов О.А., Мечев B.B., Бочаров в.А., Бычков П.С., Черентаев П.С. Связь температур сульфидирования оксидов металлов с энергией их кристаллической решетки // Металлы. №1. 1991. С.32-34.

128. Реженский С.М., Хапов Ю.И., Кручинин В.И. Кинетика сульфидирования мультимолекулярных слоев бегената свинца // Физ.химия. 1999. Т.73. № 7. С.1051-1053.128

129. Власов О.А., Мечев В.В., Бычков П.С. О взаимодействии сложных оксидов с элементарной серой // Изв. АНСССР. Металлы. 1988. № 4. С.39-41.

130. Садыков М.Ж., Луганов В.А. Высокотемпературное сульфидирование оксида свинца серой // Изв.ВУЗов. Цв.металлургия. 1988. № 6. С.52-56.

131. Садыков М.Ж., Луганов В.А. Высокотемпературное сульфидирование оксида цинка серой // Комплексное использование минерального сырья. 1989. № 1. С.52-54.

132. Seel F., Wagner М. Uber die Umsetzung von Sulfiden mit Stickstoffmon-oxid in wassrigen Losungen // Anorganische und allgemeine Chemie. 558.1-240(1988). 3/88. S.189-192.

133. Глазов В.А., Пашинкин A.C. О температурных пределах устойчивости сложных халькогенидов меди и серебра AgCuBVI (BVI=S, Se, Те) // Неорган. химия. 1995. Т.40. №9. С.1444-1447.

134. А.С. 1268514 СССР, МКИ С 01G 23/00. Способ получения аморфного дисульфида титана / Ю.В. Миронов. В.П.Федин, В.Е.Федоров, А.В. За-барев (СССР), № 3900289/31-26; Заявл. 22.05.85; Опубл. 07.11.86.

135. Свечников С.В., Жаровский Л.Ф., Завьялова Л.В., Полудин В.И., Рах-лин М.Я. Исследование кинетики роста и структуры пленок сульфидов кадмия и цинка, химически осажденных из металлорганических соединений.// Неорган.матер. Т. 14. №4. 1978. С.636-640.

136. Недугов А.Н., Павлова Н.Н. Синтез селенидов: В кн. Синтезы на основе магний и цинкорганических соединений Пермь. 1980. С. 119-123.

137. Stutius W. Organometallic vapour deposition of epitaxial zinc selenide on gallium arsenide substrates// Appl.Phus.lett. 1978. V.33. №7. P. 656-658.

138. Патент 2112743 Россия. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина Е.П., Ильина Е.Г., Гончарова И.Г., Федоров И.С., Головачев А.Н. Опубл. 10.06.98 МКИ СОЮ 1/12.

139. Федоров В.Е., Мищенко А.В., Федин В.П. Кластерные халькогениды переходных металлов // Успехи химии. 1985. Т.54. вып.4. С.694-719.

140. Федин В.П., Соколов М.Н., Федоров В.Е. Полиядерные гомометалличе-ские тиокомплексы молибдена и вольфрама // Координ. химия. 1990. Т.16. вып.З. С.291-308.

141. Ковба A.M. Рентгенография в неорганической химии М.: Изд-во МГУ. 1991.254 с.

142. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм М.: Наука. 1981. 390 с.

143. Анализ металлов / Под ред. Вандельбурга К.: Пер. с нем. Машова С.А. -М.: Металлургия. 1984. 152 с.

144. Анализ минерального сырья / Под ред. Книпович Ю.Н., Морачевского Ю.В. Л.: Ленгосхимиздат. 1956. 1055 с.

145. Lawley К.Р. Photodissociation and photoionization. Adv. Chem.Phys. 80. 1985.465 р.

146. Уэйн P. Основы и применение фотохимии М.: Мир. 1991. 304 с.130

147. Шах А.Д., Погостин С.З., Альман П.А. Организация, планирование и управление предприятием химической прмышленности М.: Высш. шк. 1981.432 с.

148. Норман П. Зонная очистка и ее техника-М.: Госнаучиздат, 1963, 180 с.

149. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников М.: Высш. шк. 1984. 352 с.

150. Бурмистрова Н.П. Комплексный термический анализ Казань: Изд-во КГУ. 1984. 110 с.

151. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводник-М.: Высш.шк. 1982. 582 с.

152. Заманов С.К., Юсубов А.Б. Влияние небольших количеств Cu2S на электрофизические свойства In2Se3 // Неорган.матер. 1978. Т. 14. №8. С.1531-1535.