Фазовые диаграммы систем лантаноид - селен и свойства образующихся фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХАРАКТЕР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С СЕЛЕНОМ И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ (литературный обзор).

1.1. Взаимодействие в системах РЗЭ-селен.

1.1.1. Типы соединений.

1.1.2. Фазовые диаграммы.

1.1.3. Закономерности структурообразования и физико-химические исследования селенидов РЗЭ.

1.1.4. Методы получения, роста монокристаллов и определения состава селенидов РЗЭ.

1.1.5. Химическая связь и физические свойства селенидов РЗЭ.

1.1.6. Оптические свойства селенидов РЗЭ.

1.2. Двойные селениды РЗЭ.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Исходные вещества. Методы синтеза.

2.2. Методы физико-химического анализа.

2.2.1. Микроструктурный анализ.

2.2.2. Микродюрометрический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Дифференциально-термический анализ.

2.2.5. Визуально-политермический анализ.

2.2.6. Метод отжига и закалки.

2.2.7. Химический анализ.

2.2.8. Расчет кривой ликвидуса.

2.3. Оптические исследования.

2.4. Определение валентного состояния Бш в его селенидах.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЗЭ В СЕЛЕНИДАХ РЗЭ.

3.1. Определение самария.

3.2. Определение тербия.

3.3. Определение диспрозия.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ РЗЭ-СЕЛЕН И СВОЙСТВА ФАЗ (результаты и обсуждение).

4.1. Система ТЬ - 8е.

4.2. Система Ву - 8е.

4.3. Система Ег - 8е.

4.4.1. Валентное состояние самария в селенидах Бт.

4.4. Система 8т - 8е.

4.5. Оптические свойства селенидов РЗЭ.

4.5.1. Система 8т - 8е.

4.5.2. Система Ег-8е.

4.5.3. Системы ТЬ - 8е, Ву - 8е.

4.6. Двойные селениды РЗЭ.

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СТРОЕНИИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ

РЗЭ-СЕЛЕН.

Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса является развитие и освоение принципиально новых технологий, связанных с использованием экстремальных условий и нагрузок.

Этот процесс обусловливает, в свою очередь, использование материалов, обладающих необходимым комплексом свойств в экстремальных условиях. К их числу относится довольно многочисленная группа соединений-халькогениды редкоземельных элементов (РЗЭ) [1].

Перспективы использования этих соединений исследователи связывают с рядом факторов [2-4], а именно: а. богатыми сырьевыми ресурсами РЗЭ; б. как правило, редкоземельные соединения обладают либо гигантскими по величине эффектами, либо принципиально новыми эффектами, либо своеобразным сочетанием свойств. в. многообразием редкоземельных халькогенидов - число возможных двойных соединений превышает 400, а тройных - достигает 3000. Среди них обнаружены полупроводники, ферромагнетики, антиферромагнетики, диэлектрики, сверхпроводники и др. Это создает прочные основы для реализации проблемы целенаправленного синтеза веществ с заданными свойствами.

Большинство халькогенидов РЗЭ - тугоплавкие диссоциирующие соединения, зачастую с широкими областями гомогенности. Поэтому их получение и исследование связано с экспериментальными трудностями: наряду с большой реакционной способностью, высокими температурами плавления, трудностями в очистке исходных материалов существует проблема значительного влияния состава и условий термообработки на свойства фаз, например, в пределах областей гомогенности Еп2Х3 - Еп3Х4 характер проводимости меняется от полупроводникового до металлического. 5

Отсюда вытекает актуальность задач прецизионного определения состава соединений, контроля за отклонением от стехиометрии, проведения тщательных физико-химических исследований и построения диаграмм фазовых равновесий.

Анализ литературных данных [5-8] показал, что среди халькогенидов РЗЭ в последнее время наиболее активно изучаются сульфиды; ранее достаточно подробно рассмотрены теллуриды; свойства же селенидов РЗЭ систематически неисследованы.

Из систем РЗЭ-селен диаграммы состояния изучены частично или полностью к настоящему времени лишь для шести элементов: Ьа, Рг, N(1, вс!, Ег, Тт. Большая часть исследований по селенидам РЗЭ выполнена синтетико-препаративным методом, в результатах работ различных авторов наблюдаются большие расхождения, низка воспроизводимость данных для отдельных фаз.

Из вышесказанного вытекает актуальность задачи систематического исследования взаимодействия в системах РЗЭ-селен путем изучения диаграмм фазовых равновесий и свойств образующихся фаз. Изучение полных диаграмм состояния может выявить и неизвестные пока возможности для создания новых материалов с улучшенными свойствами. Таким образом, исследование фазовых равновесий является необходимым условием для решения практических задач.

Соединения РЗЭ являются также чрезвычайно интересными объектами для изучения зависимости характера химического взаимодействия от электронного строения изолированных атомов редкоземемельных элементов, у которых идет достройка внутренних f - орбиталей. Большинство теоретических исследований последних лет связано с решением двух крупных проблем:

I. промежуточной (переменной) валентности (вводя это понятие, мы отдаем отчет о его условности, однако, использование его общепринято в научной литературе по соединениям РЗЭ). Здесь более изучены селениды Тш и Ей, менее - 8ш и УЬ. 6

II. немонотонным характером изменения свойств (периодичностью) в рядах однотипных соединений РЗЭ в зависимости от атомного номера.

Исходя из типичного расположения элементов РЗЭ и степени изученности различных систем, для исследования выбраны системы на основе следующих элементов: Бш, ТЪ, Бу, Ег с целью физико-химического исследования взаимодействия в системах РЗЭ-селен с построением диаграмм фазовых равновесий и анализ характерных черт в строении фазовых диаграмм, условиях образования и свойствах соединений в зависимости от электронного строения РЗЭ.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи исследования:

1. разработать способы контроля состава сплавов РЗЭ-селен;

2. провести физико-химическое исследование взаимодействия выбранных РЗЭ с селеном и построить диаграммы состояния.

3. определить температурные и концентрационные пределы существования селенидов РЗЭ.

4. проследить влияние электронного строения и валентного состояния РЗЭ на характер фазовых равновесий в системах РЗЭ-селен и свойства селенидов РЗЭ.

Поставленные задачи были решены при использовании комплекса методов физико-химического анализа: микроструктурного, микродюрометрическо-го, рентгенофазового, термического (в различных вариантах) и химического. Использованы также данные, полученные методами диффузного отражения порошков и Ьш - спектроскопии.

Результаты работы могут быть использованы для получения моно- и поликристаллов селенидов РЗЭ с заданными параметрами и твердых растворов на их основе, а также как справочные данные, дополняющие представления об особенностях взаимодействия в системах с участием редкоземельных элементов. 7

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Разработана методика гравиметрического определения самария и диспрозия в селенидах через весовую форму Ьп203. Точность определения ±0,002 - 0,003 формульных единицы селена в расчете на атом металла.

2. Измерено равновесное давление паров над полуторными селенидами РЗЭ (8т, ТЬ, Бу, Ег) при температурах, близких к температурам плавления и предложена методика получения плавленых стехиометрических образцов Еп28е3.

3. Изучена впервые фазовая диаграмма системы ТЬ - 8е. В системе образуется два конгруэнтно плавящихся соединения: ТЬ8е и ТЬ28е3, а фаза ТЬ8е2.х при 800-850°С разлагается с выделением селена. На основе фазы ТЬ28е3 существует область гомогенности, зависящая от температуры.

4. Изучена впервые фазовая диаграмма системы Эу - 8е в области концентраций 0-60 % ат. 8е. Вид диаграммы состояния Бу - 8е подобен фазовой диаграмме ТЬ - 8е.

Дополнительно обнаружена фаза состава Ву8е]5ю-1,15 , перитектоидно разлагающаяся при 1250 ± 25°С.

5. Повторно изучена диаграмма состояния Ег - 8е в области концентраций 0-60 % ат. 8е. Уточнены температуры конгруэнтного плавления селенидов эрбия: Ег8е - 1840°С, Ег38е4 - 1640°С, Ег28е3 - 1530°С. Подтверждено образование непрерывного твердого раствора Ег38е4 - Ег28е3 на основе структурного типа 8с283.

6. Впервые изучена фазовая диаграмма 8т - 8е в области концентраций 50-60 % ат. 8е. Показано, что характер фазовых равновесий в данной системе в целом подобен системам с участием легких РЗЭ (Еа, N(1, Рг).

7. Исследовано валентное состояние самария в области составов 8ш38е4 -8ш28е3. Экспериментально показано наличие разновалентных ионов 8ш и

108

Sm3+. Установлено, что соотношение Sm2+/Sm3+ при переходе к составу Sm3Se4 возрастает и подчиняется закономерности «ионной модели РЗП».

8. Изучено влияние на валентное состояние самария присутствия других РЗЭ. Впервые установлено образование ряда тройных соединений SmLn2Se4 (Ln = Pr, Gd, Tb, Dy), кристаллизующихся в структурном типе Th3P4.

9. Проведено оптическое исследование селенидов РЗЭ методом диффузного отражения порошков. Определены значения ширины запрещенной зоны образцов из области гомогенности фаз Ln2Se3, концентрация носителей заряда, характер электронных переходов.

Образцы из области твердых растворов Er3Se4 - Er2Se3 являются широкозонными пролупроводниками. Образцы из области твердых растворов Sm3Se4 -Sm2Se3 (от SmSe150 до SmSe] 4o) - полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,95 ± 0,05 эВ, а от SmSe, 40 до SmSe133 - вырожденные полупроводники с

20 3 концентрацией носителей заряда 2-10 см" . Селениды ТЬ и Dy из области гомогенности фаз Ln2Se3 - полупроводники с шириной запрещенной зоны 2,15 ± 0,05 эВ, концентрация носителей заряда с увеличением содержания металла увеличивается до 6 • 1021 см"3 для крайних составов области гомогенности.

10. Построенные фазовые диаграммы являются основой для разработки технологии получения моно- и поликристаллов селенидов РЗЭ с заданными параметрами и твердыми растворами на их основе, в частности как термоэлектрических и оптических материалов.

11. Дан прогноз вида фазовых диаграмм, составов, структур и условий устойчивого существования селенидов РЗЭ в не изучавшихся ранее подобных системах, что повышает экономическую эффективность дальнейших исследований.

109

1. Химия твердого тела и новые материалы./.Всеросс.конф.Октябрь,14-18, 1996. Екатеринбург.Тез.докл .//Екатеринбург : УрО РАН.1996.Т.1.

2. Коган Б.И. Редкие металлы. М.: Наука, 1978.- 347 с.

3. Смирнов И.А. Исследование редкоземельных соединений в Советском Союзе и за рубежом. / IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полу-проводников.Июнь,9-11,1987. Новосибирск. Тез. докл.// Новосибирск. 1987.С.5.

4. Елисеев A.A., Садовская O.A., Кузьмичева Г.М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводниковых халькогенидов.// Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1980. №1.С. 12-21.

5. Ярембаш Е.И., Елисеев A.A. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975,- 187 с.

6. Соединения редкоземельных элементов. Еидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды. М: Наука, 1983. 270 с.

7. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979.- 264 с.

8. IV Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупро-водников.Июнь,9-11,1987.Новосибирск.Тез. докл.// Новосибирск. 1987.214с.

9. Оболончик В.А. Селениды. М.: Металлургия, 1972.- 362 с.

10. Оболончик В.А., Лашкарев Г.В. Селениды и теллуриды РЗМ и актиноидов. Киев: Наукова думка, 1966.- 187 с.

11. Голубков A.B., Гончарова Е.В., Жузе В.П. Физические свойства редкоземельных элементов. Л.: Наука, 1973.-304 с.

12. Ярембаш Е.И., Вигилева Е.С., Каграманова P.P., Кравченко Л.Х. Фазовая диаграмма La Se.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. Т.5. №2. С. 260-264.

13. Шапшева Н.П., Калинникова В.Т., Елисеев A.A. Получение и физико-химическое исследование селенидов иттербия. /II Всес. конф. по физике и110химии редкоземельных полупроводников.Октябрь. 1979. Ленинград.Тез. докл.//Л.1979.С. 61.

14. Soulcau С., Guittard M., Lamelle P. Systèmes YbSe L2Se3.// Bull. Soc. Chim. France. 1969.V.l. P. 9-14.

15. Haase D.J., Steinfink H., Weiss E.J. The Phase Equilibria and Crystal Chemistry of the Rare Earth Group VI Systems. I. Erbium Selenium.// Inorg. Chemistry, 1965.V.4. P. 538-541.

16. Kaldis E., Fritzler В., Peteler W. Hochtemperatur FestkDpperchemie von Verbindungen der seltenen Erden mit Vaeenzinstubilitad: NichtstDchiometrisches TmSe und Mischkristable.//Z. Naturforsch. 1979.V.34. №1.P. 55-67.

17. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des sulfure, seleniures et tellurures binaires des elements des terres rares.// Jn: Progr. Sei. And Technol. Rare Earths. Oxford: 1968.P. 149-208.

18. Guittard M., Benacerraf A., Flahaut J. Les seleniures L2Se3 et L3Se4 des elements des terres rares.// Ann. Chim. 1964. T.9 . P.25-34.

19. Guittard M., Benacerraf A. Sur les Seleniures MeSe des lanthanides, du lanthane au gadolinium.// C.r. Acad. Sei. 1959.T.248. №18.P. 2589-2591.

20. Guittard M., Flanaut J. Les seleniures inférieurs des elements des terres rares.// Bull, de la sosiete chimique de France. 1968. №12.P. 4759-4762.

21. Bemecerraf A., Guittard M. Sur les seleniures de lantanides Me2Se3 (du lanthane au gadolinium), type Th3P4 a grand domaine d'homogeneite.// C.R. Acad. Sei. 1959.T. 248. № 136. P.2012-2014.1.l

22. Елисеев А.А., Лорье Ж., Кола Г. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов халькогенидов самария SmSe2-x и Sm2Se3. // Ж. структ. химии. 1968.Т.9. №3. С. 538-541.

23. Vickery R.C., Muir Н.М. Observations on some gadolinium selenium compounds.// Rare Earth Research. N.Y.: Macmillian Company, 1961. P. 223231.

24. Pribilskyi N.Y., Vasilieva J.G., Gamidov R.S. Phase equilibria of Gd Se system.// Mat. Res. Bull. 1982. №9. P.l 147.

25. Елисеев А.А., Гризик А.А. Дефектообразование в халькогенидах редкоземельных элементов.// Редкоземельные полупроводники. Л.:Наука, 1977. С.146-177.

26. Wang R., Steinfmk H. The Crystal Chemistry of selected AB2 Rare Earth compounds with Selenium, Tellurium and Antimony.// Inorg. Chemistry. 1967. V.6. №9. P.1685-1692.

27. Елисеев А.А., Кузьмичева E.M. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии.// Доклады АН СССР. 1979.Т. 246. №5.С. 1162-1165.

28. Jandelly. Cell dimensions and magnetical susceptibilities of the MX compounds of rare earth with P, As, Sp, S, Se, Te.// Rare Earth Research. N.Y.: Macmilian Company, 1961.P. 135-141.

29. Гшнейдер К. Сплавы редкоземельных металлов. M.: Мир, 1965.- 432 с.

30. Yaguchi К. Crystallographic and Magnetic Properties of Gd3S4 and Gd3Se4.// J. Phys. Soc. Japan. 1967.V.22.P. 673-674.

31. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. M.: Наука, 1977.-290 с.

32. Flahaut J., Domanger L . Nouveaux résultats relatifs a l'etude cristallographique des sulfures seleniures et tellururess L2X3 des elements des terres rares.// C.R.Acad. Sci. 1963.T. 257. №8. P.1530-1533.112

33. Guittard M., Flahaut J, Domange L. Seleniures d'yttrium, de gadolinium, de dysprosium et d'erbium.// C.R. Acad. Sci. 1963.T.256. №2.P. 427-429.

34. Range R.-J, Zeeb R. Die Kristallstructur von Dy2Se3 //Z.Naturforsch .1976. T.316. №2.P. 685-686.

35. Flahaut J., Domanger L., Guittard M, Pardo M. Etude cristallografique des seleniures et des tellurures des terres rares orthorombiques, des type U2S3.// Bull. Soc. Chim. France. 1965. №2.P. 326-327.

36. Dismukes J.P., White J.G Rare Earth sesquiselenides and sesqitellurides with the Sc2S3 structure.//Jnorg. Chem. 1965.V. 4. №7.P. 970-973.

37. Flahaut J., Laruelle M., Pardo M., Guittard J. Les sulfures, seleniures et tellurures L2X3 de terresrares, d'yttrium et de scandium orthorombiqies du type Sc2S3.// Bull. Soc. Chim. France. 1965. №1 O.P. 1399-1404.

38. Кузнецов H.T., Словянских В.К., Грачева Н.В. Соединения Dy2Se3 и U2Se3.// Журн. неорган, химии. 1980.Т.25. № 8.С.2040-2042.

39. Елисеев А.А., Кузнецов В.Г., Новицкая Г.Н. О кристаллической структуре и химической связи у селенидов редкоземельных металлов подгруппы церия.// Химическая связь в кристаллах. Минск: Наука и техника, 1969. С. 372379.

40. Елисеев А.А., Ярембаш Е.И. Исследование монокристаллов редкоземельных полиселенидов цериевой подгруппы с общей формулой MSe2x. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966.Т.2. №8.С. 1367-1370.

41. Benacerraf M., Domange Z. et. Flahaut J. Sur les polyseleniures de lanthanides, du lanthane au gadolinium.// C.R.Acad. Sci. 1969.T.248. №11. P. 1672-1675.

42. Кузьмичева Г.М., Елисеев A.A., Халина С.Ю. Механизм образования структурных типов полихалькогенидов редкоземельных элементов.// Журн. неорган, химии. 1981.Т 26. № 6.С. 1480-1483.

43. Benazeth S., Carre D., Laruelle P. Non-stouchiometrie et macles dans les polyseleniures de lantane.// Journal de Physique. 1977.T. 38. №12.P. 112-115.113

44. Васильева И.Г., Курочкина JI.H. Фазовое равновесие в системе гадолиний-сера.//Журн. неорган, химии. 1981.Т. 26. № 7.С. 1516-1521.

45. Veale C.R., Barrett М., Phase relationships for compositions betwin Gd)Se = 1:1,6 and Gd^Se=1^20.// J. Jnorg and Micr. Chem. 1966.V.28. №106.P.2161-2165.

46. Hulliger F., Siegrist T, Low-Tempetature Phase Transitions in GdS, GdSe and GdTe.// Z. Physik B. 1979. №35.P.81-90.

47. Dernier P.D., Bucher E., Londinotti L. Temperatura Induced Symmetry Transformation in the Th3P4 type Compounds La3S4, La3Se4, Pr3S4 and Pr3Se4.// J. solid state cnemistry. 1975.V.15. №2.P.203-207.

48. Westerhold K., Bach H. and Meth-fessel S. Jahnteler band transition in La3S4 and La3se4.// Solid state Comm.l980.V.36. №5. p. 431-434.

49. Hulliger F., Stucki F. Lattice distortions in terbium chalcodenides.// Z.Rhysik B. 1978.V.31.P. 391-393.

50. Eatough N.L., Webb A. W., Hall H. High-Pressure Th3P4 type Polymorphs of Rare Earth Sesqichalcogenides.//Jnorg. Chemistry. 1969.V.8.№ 10.P. 2069-2071.

51. Webb A., Hal H.High-Pressure Synthesis of Rare Earth Rolychalcodenides.// Ynorg. Chem. 1970.V.9. № 4.P. 843-847.

52. Eatough N., Hall H. High Pressure Th3P4 - Type polymorphs of Rare Earth Sesqiselenides.//Jnorg. Chem. 1970.V.9. № 2.P. 417-418.

53. Оболончик В.А. Синтез халькогенидов. Состояние вопроса о развитии методов синтеза, аналитической химии и применении.// Химия и физика халькогенидов. Киев : Наукова думка, 1977. С. 3-6.

54. Оболончик В.А. Некоторые закономерности синтеза бинарных селенидов и теллуридов.// Халькогениды. Киев. 1974.В.З. С. 3-11.

55. Соколов В.В., Стонога Ю.А., Миронов К.Е., Попова Е.Д. Получение селе-нида гадолиния и его физико-химические свойства.// Изв. СО АН СССР. 1978.В.12. № 5.С. 42-45.114

56. Оболончик В.А., Скрипка И.П., Иванченко JI.A. Условия получения и оптические характеристики порошков сесквиселенидов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы.// Порошковая металлургия. 1976. № З.С.24-30.

57. Оболончик В.А., Скрипка И.П. Исследование условий взаимодействия ок-салатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы с селеноводоро-ЛОМ.П Доклады АН УССР. 1976. Б. № 4.С. 334-337.

58. Миронов И.А., Векшина Н.В., Сапожников Ю.П. Об образовании халькоге-нидов при взаимодействии оксалатов с серой и селеном.// Химия и технология неорганических фторсоединений, тугоплавких, люминесцентных материалов и компонентов СОЖ.Л.: 1978. С. 77-81.

59. Миронов К.Е., Камарзин A.A., Соколов В.В. и др. Сульфиды редкоземельных металлов.//Редкоземельные полупроводники. Баку: Элм, 1981.С. 52-92.

60. Оболончик В.А., Иванченко JI.A. Свойства халькогенидов европия. Киев: Наукова думка, 1980. 112 с.

61. Оболончик В.А., Супруненко И.А., Буцик Т.Я. Магнитные свойства моно-и полуторного селенидов иттербия. // Сплавы редких металлов с особыми физико-химическими свойствами. М.: Наука, 1975.С. 131-133.

62. Михлина Т.М. Исследование условий получения и свойств селенидов некоторых редкоземельных металлов. Автореф. дис. канд. хим. наук. Киев, 1968. - 15 с.

63. Соколов В.В., Попова Е.Д. Гравиметрическое определение гадолиния в се-ленидах надолиния.//Журн. аналит. химии. 1980. Т.35.С. 1835-1837.

64. Лашкарев Г.В., Падерно Ю.Б. Физические свойства и химическая связь в халькогенидах редкоземельных элементов. // Халькогениды. Киев: Наукова думка, 1967.С.52-64.

65. Лысенко A.A. О химической связи в моноселенидах редкоземельных металлов цериевой подгруппы. //Халькогениды. Киев: 1974.В. ЗС.92-98.115

66. Печенников А.В., Чечерников В.И., Барыкин М.Е., Ярембаш Е.И. Магнитные свойства селенидов и теллуридов гадолиния и самария.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968.Т.4. № 5.С. 771-772.

67. Чечерников В.И., Печенников А.В., Ярембаш Е.И., Калитин В.И. Магнитные свойства селенидов празеодима.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965.Т.1. № 11.С.2138-2139.

68. Федорченко В.П., Лашкарев Г.В. Оболончик В.А., Скрипка И.П. Электрические свойства некоторых сесквиселенидов редкоземельных элементов ит-триевой подгруппы и скандия.// Украинский физический журнал. 1978.Т. 23. № 8.С.1321-1325.

69. Лашкарев Г.В., Федорченко В.П., Оболончик В.А., Скрипка И.П. Магнитная восприимчивость селенидов некоторых редкоземельных элементов ит-триевой подгруппы.// Порошковая металлургия. 1976. № 5.С.79-81.

70. Голикова О.А., Рудник И.М. Механизмы проводимости и термоэлектрическая эффективность халькогенидов редкоземельных элементов.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т.14. № 1.С.17-20.

71. Лискер И.С., Малкович Е.Ш., Ярембаш Е.И., Калитин В.И. Термоэлектрические свойства селенидов празеодима при комнатной температуре.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967.Т.З. № 5. С.783-788.

72. Бузанов В.И. Получение и свойства твердых растворов на основе селенидов неодима и самария. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: 1970. - 18 с.

73. Vicrery R. Muir H. Thermoelectric properties of rare earth chalcogenides.// Adv. Energy Convention. 1961 .V. 1 .P. 179-186.

74. Vickery R, Muir H. Anomalous thermoelectric Properties of Gadolinium Selenide.//Nature. 1961.V.190. № 4473. P. 336-337.

75. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. Л.: Наука, 1973.-304 с.

76. Метфессель С.,Маттис Д.Магнитные полупроводники.М.: Мир, 1972. 94 с.116

77. Жузе В.П. Оптические свойства редкоземельных полупроводников.// Ж ВХО им. Д.И.Менделеева. 1979. № 6.

78. Лашкарев Г.В., Иванченко Л.А., Падерно Ю.Б. и др. Строение энергетических зон полупроводниковых монохалькогенидов самария, европия, иттербия.// Редкоземельные металлы, сплавы, соединения. М.: Наука, 1973. С. 303-304.

79. Fochs P. Optical absorbtion in the dyspergierten tors.// Proc. Phys. Soc. 1956. 69. № l.P. 70-78.

80. Иванченко Л.А. Исследование некоторых оптических характеристик халь-когенидов редкоземельных элементов: Автореф. канд. дисс. -ИПМ АН УССР. Киев. 1972.

81. Оболончик В.А., Иванченко Л.А., Скрипка И.П. Влияние условий получения порошков селенидов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы на энергию оптических переходов.// Порошковая металлургия. 1976. № 7.С. 83-90.

82. Иванченко Л.А., Падерно Ю.Б. и др. Плазменное отражение света свободными носителями заряда в некоторых соединений редкоземельных элементов.// Порошковая металлургия. 1978. № 8. С.38-48.

83. Халькогениды. Свойства, методы получения и применение. ИПМ АН УССР. Киев: Наукова думка, 1967.

84. Редкоземельные металлы и их соединения. Киев: Наукова думка, 1970.

85. Иванченко Л.А., Михлина Т.М., Оболончик В.А. Оптические свойства се-ленида гадолиния переменного состава в области собственного и инфракрасного поглощения.//Порошковая металлургия. 1989. № 2.С.35-38.

86. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Курбанов Т.Х. Тройные халькогениды редкоземельных элементов. Баку: Элм, 1981.

87. Елисеев A.A., Садовская O.A., Кузьмичева Г.М. Тройные халькогениды редкоземельных элементов.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982.Т. 18. № 10.С.1652-1688.117

88. Guittard M, Lozach A. Etude cristallographique du diagramme ternaire La-Er-Se.//Bull. Soc. Chim. France. 1971. № 3. P. 751-754.

89. Souleau C., Guittard M. Sur les systemes formes eutre le seleniure d'ytterbimme divalent YbSe et les seleniures des terres rares L2Se3.// C.r. Acad. Sci. 1967.T. 265. № 10.P. 730-733.

90. Souleau C., Guittard M. Sur les systemes formes entre les seleniures L2Se3 des elements des terres rares et le seleniure EuSe d'europium.// Bull. Soc. Chim. France. 1968. № 9.P. 3632-3635.

91. Hulliger F., Vogt O. Magnetic investigations of new ternary rare-earch chalcogenides. Phys. Lett. 1966.V.21. № 2.P.138-139.

92. Садовская O.A., Елисеев A.A., Новоторцев B.M. Синтез, получение монокристаллов, а также исследование их кристаллохимических и магнитных свойств. / Всес.конф. "Тройные полупроводники и их применение." 1979.Кишинев.Тез.докл.// Кишинев.С. 159-160.

93. Guittard M., Lozac'h A. Etude cristallograpique du diagramme ternare La-Yb-Se.// Bull. Soc. Chim. France. 1971. № 2. P.750-753.

94. Камарзин A.A., Верховец M.H., Федоров И.И. Установка для определения температур плавления веществ в интервале 1200-2600°С.// Заводская лаборатория. 1975.Т.41. № 10.С.1226.

95. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972 126 с.

96. Andreev O.V., Zaharov A.A.,Orlov P.I.,Sykerin S.S. The phase diagrams grafical creating program "Phase Grammer" / V Intern.School " Phase Diagrams in materials Science"ISPDMS 96. Sept.23-29,1996. Katsyvely,Crimea,Ukraine.//Kiev: INTEM Ltd.l996.P.10.

97. Шанк Ф. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973.С. 623-624.

98. Ианделли Р. Кристаллическая структура и магнитная восприимчивость соединений редкоземельных металлов с Р, Sb, Bi, S, Se и Te. // Новые исследования редкоземельных металлов. М.: Мир, 1964.С.78-88.

99. Guittard M., Flahaut J. Etude cristallographique dy system Erbium -selenium.// C.R. Acad. Sei. 1967.T.264.V.12.P.1951.

100. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.ф., Тананаев И.В. Особенности кристал-лохимических соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1976.С. 18.

101. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976.С.114.

102. Васильева И.Г., Гибнер Я.И., Курочкина JI.H., Миронов К.Е. Диаграмма плавности системы SmS Sm2S3.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982.Т.18. № З.С. 360-362.

103. Агеев Н.В., Петрова Л.А., Оленичева В.Г. Новые данные в области исследования фазовых равновесий. Диаграммы состояния металлических систем. М.: ВИНИТИ, 1981.С. 4-10.

104. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов.// Журн.неорган, химии. 1980.Т.25. №1.С. 79-86.

105. Джуринский Б.Ф., Бандуркин Г.А. Периодичность свойств лантанидов и неорганические материалы.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979.Т. 15. №6.С.1024-1027.