Синтез и свойства соединений иодидов некоторы лантаноидов с тиокарбамидов и иодидом гексаметилентетрамония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

, п . 'П 19:МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ

ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ВАН ЛИ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ИОДИДОВ НЕКОТОРЫХ ЛАНТАНОИДОВ С ТИОКАРВАМИДОМ И ИОДИДОМ ШГСАМЕТИЛЕНТЕТРАМОНИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат-диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

//ЬН и<4

Москва - 1994 г.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный консультант:

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и бсобочистых веществ /ИРЕА/..

Защита диссертации состоится "29" ИЮНЯ 1994 г. в 15 ч. на заседании Специализированного Совета Д 063.41.02 в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119831 г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова 119331 г. Москва, ул.М.Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат диссертации присылать по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, д.86.

Автореферат разослан МАЯ 1994 г.

кандидат химических наук, доцент:

Рукк Н.С.

Официальные оппоненты: • доктор химических наук, профессор:' кандидат химических наук, старший научный содрудник:

Комиссарова Л.Н.

Лебедева Е.Н.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 083.41.02. кандидат технических наук, ст.н.с. Г.Д.Середина £срс~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш. Интерес к лантаноидам и их соединениям связан с широкой областью их применения в металлургии, квантовой электронике, катализе, стекольной промышленности, сельском хозяйстве, медицине и т.д. Известно, что тиокарбамид относится к числу физиологически активных веществ; некоторые его производные являются стимуляторами роста растений. Гексаметилентетрамин (ГМТА, уротропин) - богатое азотом вещество, широко используемое в медицинской практике. Производные 1¥ГА могут быть применены в качестве стимуляторов роста растений и противомикробных средств. Поэтому изучение возможности образования комплексных соединений солей лантаноидов с тиокарбамидом и ГМТА, а также изучение их свойств представляют определенный научный и практический интерес в связи с предполагаемым усилением физиологического действия компонентов в этих комплексных соединениях.

Актуальность диссертационной работы обусловлена тем, что данные по фазовым равновесиям в системах, содержащих иодиды лантаноидов, ограничены и касаются в основном систем, содержащих карбамид, биурет, антипирин и систем, содержащих иодиды неодима и тербия, тиокарбамид, воду. Системы, включающие иодиды лантаноидов ( кроме неодима и тербия), тиокарбамид и воду, не изучены. Сведения о системах, содержащих иодиды лантаноидов, ГМТА и результаты исследований состава комплексов иодидов лантаноидов с карбамидом и биуретоы в насыщенных растворах этих лигандов в литературе отсутствуют.

Исследование особенностей комплексообразования лантаноидов с тиокарбамидом, ГМТА, а также карбамидом и родственными соединениями, выявление закономерностей, лежащих в основе их образования, а также установление физико-химических свойств и координационной способности лантаноидов с различными лигандами являются актуальными как

с точки зрения теоретической химии координационных соединений лантаноидов, так и для решения практических задач.

Целью работы являлось:

- систематическое изучение фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах,- содержащих иодиды лантаноидов, тиокарбамид или иодид гексаметилентетрамония (ГМТА-Н1) при О 0 С, установление составов и областей существования кристаллических соединений;

- проведение математической обработки изотерм растворимости в системах, содернащих иодиды лантаноидов, тиокарбамид, иодид гекса-метилентетрамония, карбамид, биурет и воду;

определение оптимальных условий получения новых соединений иодидов лантаноидов с тиокарбамидои и ГМТА- Н1, и физико-химическое .исследование синтезированных соединений.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематической изучение фазовых равновесий в тройных системах:

• Ьп 1з - (Ш 2)2 03 - НгО ' (Ьп - Ьа, СИ, Ег )

1л 1з - СбН1вМ41 - НгО (1л = Ьа, N<3, С3<3, Ег) при 0 0 С.

Рассмотрены закономерности образования соединений в соответствующих системах.

С использованием метода математической обработки диаграмм растворимости рассмотрены составы комплексов в насыщенных растворах ли-гандов.

На основании данных физико-химического анализа изученных систем разработаны^ способы получения новых соединений:

[Ьп (Нг0)9]1з-'2 (Шг)2 СБ-НгО, где 1л - Ьа, Са, Ег;

[1л (Н20)9]1з-СбН1зЫ41-(4-5) НгО, где 1л - Ьа, N(3, СИ, Ег.

Соединения идентифицированы химическим, рентгенофазовым анализом, методом ИК-спектроскопии, охрактеризованы значениями показателей преломления, плотности и температуры плавления. Изучена

термическая устойчивость соединений. Установлен характер координации лигандов и закономерности координационной конкуренции лигандов в зависимости от жесткости и мягкости их по Пирсону.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что они позволяют дать научное обоснование выбору оптимальных условий синтеза новых комплексных соединений иодидов лантаноидов с тиокарбамидом и ГМТА-HI. Данные по диаграммам растворимости и полученные физико-химические характеристики свойств новых соединений могут быть использоваться в качестве справочного материала.

Результаты исследований могут быть использованы в учебной и научно-исследовательской работе.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на конференции"5--ЬЬ International on solubility phenomena" (Москва, 1992 г.). По теме диссертации опубликованы 4 статьи, 3 депонированные рукописи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Материалы диссертации изложены на / / I страницах. Работа содержит 23 таблиц и 2 7 рисунков в основной части и 11 таблиц в приложении. Список литературы включает / 33 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет обзор литературных данных по химии иодидов лантаноидов, взаимодействию галогенидов лантаноидов с карбамидом, биуретом, тиокарбамидом и гексаметилентетрамином. Излагаются имеющиеся в литературе сведения о растворимости и составе твердых фаз в тройных системах из галогенидов лантаноидов с указанными лигандами.

Вторая глава посвецена описанию методов исследования, получения к характеристики исходных веществ. Изучение ¿азоных ртснсгесиЯ

в системах проводили методом изотермической растворимости. Состав жидких и твердых фаз устанавливали с помощью химического анализа. Для идентификации твердых фаз применяли методы рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, дифферециального термического анализа. Проводилось измерение плотности, показателей преломления и температур плавления.

В третьей главе представлены результаты исследования и их обсуждение .

Изотермы растворимости в системах: 1д 1з - №2)2 СЭ - Н2О (Ьп ° Ьа, (И. Ег) при 0° С.

Изучены фазовые равновесии а трех системах, включающих иодиды лантана, гадолиния, тербия, тиокарбамид и воду при 0° С. Получении нами изотермы растворимости однотипны и состоят из трех ветвей, отвечающих кристаллизации исходных компонентов - тиокарбамида и [Ьп (Н20)9]1з, а также комплексных соединений состава [1л (Й20)9]1з-й (Шг)2 СБ-НгО, растворимых инконгруэнтно (рис. 1). Наиболее протяженной во всех системах является ветвь кристаллизации тиокарбамида: она , занимает область от 0 до. ~ 60 (масс./О 1л 1з и от Ю,60 до ~ 6 (масс.#) №2)2 СБ (табл.1). При этом концентрация тиокарбамида в реакционной смеси уменьшается при введении в нее иодидов ланданоидов. Этот факт свидетельствует об отсутствии в растворе комплексообразования катионов лантаноидов с тио-карбамидом.

Инконгруэнтнр растворимые соединения Пп(НгОЫЬ-2 ШНгЬСЗ- НгО кристаллизуются из растворов в узком интервале концентрации иодидов лантаноидов ( - 60 до - 67 масс.%) и тиокарбамида ( - 6 до ~ 2 масс.?»') (отрезок РЕ). Растворимость этих соединений с уве- . личением концентрации иодидов лантаноидов в воде уменьшается незначительно.

Ветви кристаллизации иодидов нонааквалантаноидоо(Ш) имеют не-

большую протяженность: [1л (Нг0)9]1з выделяются из растворов при концентрации тиокарбамида менее 1-3 жсс.%.

Соединения состава [Ьп (Н20)9]1з-2 №2)2 СЭ-НгО выделяется из раствора только при избытке иодидов ланданоидов по сравнению со стехиометрией в виде бесцветных (Ьа, СкЗ) или бледно-розовых (Ег) кристаллов.

Изотерма растворимости в системе 1а1з- (ЖгЬСе-НаО при 0°С

{МНзЬСв

Рис. 1

Таблица 1.

Нонвариантные точки изотерм растворимости в системах 1л 1з - №2)2 СЭ - НгО (Ьп - 1а, (И, Ег) при 0° С

Система Ы3- ШНиЪСё - НзО обозначения точки Состав жидкой фазы Равновесные твердые фазы

масс.# ыол.%

ЫзЙНЖС 1л1з рад

1л А Р Е В 0 10,60 0 2,-73 59,61 5,80 5,43 3,80 67,82 1,13 6,99 0,70 68,74 0 7,09 0" (Ш2)2 СЭ (N№02 + [ШНгОМзЯШСЗЦО [ШНзОМШШг&ШСШШЪ [Ьа (Н20)9]1з

(И А Р Е В 0 10,60 0 2,73 59,54 6,24 5,29-3,70 67,20 2,30 6,76 1,35 67,29 0 6,45 0 (Ш2)2 СБ ШНйаСб 1; [СкЗ (НгО)9]1з

Ег А Р Е. В 0 10,60' 0 2,73 60,30 6,54 5,40 4,32 £7,25 3,24 6,83 2,39 68,89 0 6,80 0 (Ш2)2 (Б (ЫМзЬ СБ Н&ШШй СМНаЪСЙ-Н^О [Е^ШЬтЬ&'НаОШМШ [Ег (Н20)9]13

Физико-химические свойства соединений [Ш (Н20)9]1з-2 (Ш7.)2 СЭ-НгО, Ьп - Ьа, СкЗ, Ег

Составы выделенных соединений определены химическим анализом, а также графическим методом остатков Скрейнемакерса. Установлено, что полученные соединения по составу аналогичны изученным ранее подобным соединениям для неодима и тербия. Показано, что природа комплексообразователя не влияет на состав образующихся соединений для различных лантаноидов:[Ьп (Н20)9]1з-2 (Шг)г СЭ-НгО (1л - Ьа, N<3, &3, ТЬ, Ег). Индивидуальность соединений подтверждена рент-генофазовым анализом.

Выделенные соединения представляют собой одноосные кристаллы с двумя показателями преломления (табл.2). Плотность соединений монотонно увеличивается в ряду:лантан, неодим, гадолиний, тербий, эрбий. Такая закономерность согласуется с увеличением атомных номеров этих элементов. В табл.2 приведены расчетные значения сумм молярных объемов исходных веществ Урасч.- «ЭДшЖСб + Ущо. Расчетные значения больше экспериментальных. Этот факт также подтверждает индивидуальность полученных соединений.

Все соединения разлагаются в воде, выделяя тиокарбамид. Соединения растворимы в спирте, но не растворимы в толуоле, тетрахлориде углерода.

Результаты дифференциального термического анализа соединений [Ьп (Нг0)9]1з-2 (Шг)2 СЭ-НгО (1л - Ьа, СкЭ, Ег) (табл.3,4) показывают, что соединения в токе диоксида углерода имеют аналогичный характер фазовых превращений, напоминающий превращение аналогичных известных соединений неодима и тербия. Дегидратация 6 удалением одной (двух) молекул воды наблюдается при температуре 57-97 0 С. Интервал температуры 107,8-132,1 0 С отвечает температурам плавления (с разложением) продуктов.

Из сравнения с литературами данными эффект при температур»

157,0 - 172,8 0 С может отвечать превращению тиокарбамида в тио-ционат аммония, сопровождающемуся отщеплением молекул воды.

Таблица.2

Физические параметры соединений [Ln (НгО)9]1з-2 (NH2)2 CS-НгО

Физические [Ln (НгО)9]1з-2 (NH2)2 CS-НгО

параметры La Nd* Gd Tb* Er

Плйтность, р,Г/ см3(25°С) 2,25 2,30 2,34 2,35 2,41

Молярный объем Уэксл., см3/моль 345 340 339 331 334

Молярный объем Урасч., см?/моль 379 374 374 371 366

(vPac4 -v3rai) Даст. 10,8 11,1 10,8 ' 13,7 9,79

Показатель • Np 1,634 1,609 1,645 1,639 1,635

преломления Ng- ' 1,659 1,685 1,672 1,708 1,696

РГЕННгОЩ? 2,96 г/0"3 (25 0 С), * - литературные данные.

При 200 0 С убыль массы составляет 37 масс.#, что значительно больше содержания, воды в исходных соединениях - 25 масс.$. Содержание серы уменьшается до 2,8-3,4 масс.^ в сравнении с содержанием серы в исходных соединениях - 7,3-7,5 масс.^. Этот факт свидетельствует о разложении тиокарбамида и полном удалении мглекул

Таблица 3.

Результаты ДТА и визуально-термического анализа соединений [1л (Н20)<?]1з-2 (№2)2 СЭ-НгО

Соединения [ышмшсз-м Температуры энтоэффектов, 0 С Температуры плавления 0 С (визуально)' Потеря массы при 200 0 С, %

I- II III

1л 84,8 107,8 157,0-171,6 114,0 36,63

(И 57,0 129,5 168,1-172,1 134,0 30,87

Ег 97,0 132,1 167,4-172,8 136,0 31,87

Таблица 4.

Результаты химического анализа продуктов, полученных при нагревании по окончанию ЯГА (конечная температура 200 0 С)

Соединения ап&ВД^МШб-НЛ Содержание 1л, масс.^ Содержание серы, масс,#

продукты нагревания исходные соединения продукты нагревания исходные соединения

Ьа 25,24 16,X 2,906 7,522

06 26,15 18,08 3,235 7,358

Ег 21,57 19,01 3,412 7,278

воды.

Экспериментальные данные свидетельствуют о низкой термической устойчивости соединений иодидов лантаноидов с тиокарбамидом.

Сравнение ИК-спектров соединений [1л (Н20)9]1з-2 (№¡2)2 СБ-НгО и тиокарбамида показывает, что полосы деформационных колебаний аминогрупп Б(нг:н) 1820 см валентных и деформационных колебаний груш СЫ, рэ, ШС, КСЫ, у(с1д)+ Пев) + Б^нкС), у(см)+ У(с£)+ Б(ныс), уссш + у{С9)+ 5(нмС)+ 5(МС1М)- ~ 1020, ~ 1080, ~ 1415 см"'почти не изменяются по частотам и интенсивности. Такой характер ИК-спектров свидетельствует об отсутствии координационной связи лантаноидов и серы (азота). Появление е ИК-спектре соединений сильно выраженных полос деформационного колебания воды 5(Н20) ~ 1600 см"1, более широких полос валентных колебаний аминогрупп и молекулы воды у<ш)+ у<он) в области 3100-3400 см"', широких полос деформационных колебаний групп ЯСЫ либрационных колебаний воды (^н20)450-650 см указывает с большой вероятностью на вхождение молекул воды во внутреннюю координа- ' • ционную сферу.

Из сопоставления с литературными данными следует предположить, что во внутренней координационной сфере комплексов находятся, по всей вероятности, девять молекул воды, а молекулы тиокарбамида связаны с катионами [1л (НгО)?] водородной связью.

Изотермы растворимости в системах: 1л 1з - СбШзШ - Н2О, 1л - Ьа, N6, Ег при 0° С

Изучены фазовые 'равновесии в системах: иодиды лантана (неодима, гадолиния, эрбия) - ГМТА-Н1 - вода при 0° С. Изотермы растворимости для всех систем однотипны и состоят из трех кривых, отвечающих кристаллизации ГМТА Н1, иодидов нонааквалантаноидов(Ш) и соединений [Ьп (Н20)9]1з-СбН1зМд1-(4-5 )НзО, растворимых инкон-гругнтно (рис.2). Большую часть изотермы занимает ветвь кристаллизации ГУТА'Н!. С увеличением концентрации иодидов лантаноидов

растворимость ГЫТА-Н1 снижается незначительно, что, по всей вероятности, свидетельствует об отсутствии комплексообразования ГМТА'Н1 с катионами лантаноидов в жидкой фазе.

Инконгруэнтно растворимые соединения состава кристаллизуются из растворов в узком интервале концентрации ибдидов лантаноидов ( ~ 49 до - 6 масс.?0 и ГМТА-Н1 ( - 22 до ~ 2 масс.^) (табл.5). Соединения выделяются из растворов только при избытке иодидоп лантаноидов по сравнению со стехиометрией в воде бесцветных (Ьа, СкЗ) или бледно-розовых (N<3, Ег) кристаллов.

Физико-химические свойства соединений Ид (Н20)9]1з-СбН1з№1-(4-5 )НгО

Составы выделенных соединений определены химическим анализом, а также графическим методом остатков Скрейнемакерса. Установлено, что полученные соединения в зависимости от природы катионо-комплек-сообразователя отличаются содержанием количества молекул воды [1л (Н20)9]1з-СбН1зЫд1-4 НгО для лантана и неодима и СЬп СН20)931з-СбНиЫ41-5 Н2О для гадолиния и эрбия. Индивидуальность соединений подтверждена рентгенофазовым анализом.

Все выделенные соединения представляют собой одноосные кристаллы с двумя показателями преломления (табл.6). Плотность соединений монотонно увеличивается в ряду: лантан, неодим, . гадолиний, эрбий. Такая закономерность согласуется с увеличением атомных номеров этих элементов. В табл.6 приведены расчетные значения сумм объемов исходных веществ Урасч.- \га.п(Н2ШЬ+ Усу-ьы^ + (4-5)Унго. Значения расчетных данных больше значения экспериментальных. Этот факт также подтверждает индивидуальность полученных соединений.

Все соединения разлагаются в воде, выделяя ГМТА-Н1. Они растворимы в спирте, но не растворимы в толуоле, тетрахлоридв углероде.

Изотерма растворимости в системе Lab ~ CeHoNel - HzO при 0°С

C6H13N4I

Рис. 2

Таблтца 5.

Нонвариантные точки изотерм растворимости в системах 1л 1з - СбН1зЫ41 - НгО (1л - Ьа, ИсЗ, СМ, Ег) при 0° С '

Системы Ыз-СбНзВД -НгО Обозначения точки Состав яидкой фазы Равновесные твердые фазы

масс.^ мол. %

1п1з йНюЩ Ыз СбНШ

Ьа А Р Е В 0 29,58 0 . 2,74 49,34 18,38 4,85 3,40 68,84 1,89 6,85 0,69 68,74 0 7,09 0 С«Н13Ш СбНяМ+аа.[Н20)9]15йН|зВД-4Н20 гиададь- ссНимл-^ш [ишыь [Ьа (Н20)»]13

N6 А ■ Р Е В • 0 29,58 0 2,74 48,21 21,01 4,88- 4,39 62,67 6,48 6,45 1,29 66,83 . 0 6,45 0 • СбН1зИ41 СбНиЫ4.1+атгот^СьНМ-то СШШШзйНЫШШЭ+МШМЬ [N(3 (Н20)9]1з

с<а А Р Е В 0 29,58 0 2,74 48,48 18,88 4,57 3,66 63,57 5,02 6,27- 1,00 67,27 0 6,45 4,00 СбН1зИ41 ОНМ+СШОШ*Ы<зМ-5НгО ГеМгОМШЬ№Ш>+ [И (Н20)р]1з

ЕР. А Р ' Е В 0 29,58 0 2,74 44,58 21,70 4,00 4,00 62,16 5,13 5,82 0,89 68,89 0 6,60 0 С6Н13Н41 ан.3^1 + ГЕКНгООТгОНгэМЛ-ЗНЛ [ЕННгОШСвМзМ«!- 5Н;0+СЕгШкЛз [Ег (Н20)9]1з ...

16

Таблица.6

Физические параметры соединений С1л Н20)9]1з-СбН1зЫ41-(4-5 )НгО, где 1л - 1а, N<1, (И, Ег

Физические параметры [1л (Н20)9]1з-СбН1зН41-(4-5 )Нг0

Ьа N<3 (М Ег

Плотность, р, г/см5 (25 0 С) . 2,30 2,36 2,50 2,61

Молярный объем Уэксп., см3Дюль 444 434 423 409

Молярный объем Vf>acч., см3/моль 468 464 479 473

(Урасч,- Уэкса )ЛэкспД0<#. 5,30 7,00 13,2 15,5

Показатель Ыр 1,622 1,638 1,658 '1,684

преломления N3 1,634 1,643 1,670 1,691

Для СбН1зЫд1 р - 1,88 г/см3 (25 0 С); Мр - 1,704; ^ - 1,712

Результаты дифференциального термического анализа соединений С1Л (Н20)9]1з-СбН1зЫ41-(4-5 )НгО, 1л - 1&, N<3, (кЗ, Ёг (табл.7,В) показывают, что соединения в токе диоксида углерода разлагаются по одинаковому механизму: на кривых ДТА имеются два эндоэффекта:при 82,0 - 78,0 0 Сиз широком температурном интервале 101 - 163 0 С. Известно, что дегидратация (отщепление кристаллизационной вода) про-

.. . 17 текает при более низких температурах,чем деакватация (отщепление . координационной воды). Нагревание соединений при 200 0 С не приводит к значительной потери массы. Убыль массы составляет лишь 8-8 масс./£. Сравнение потери массы с содержанием воды в исходных со-единениях( - 23 масс./О показывает, что при нагревании до 200 ° С отщепляются всего 2-3 моля воды на один моль соединений. Отсюда следует, что при температурах 62,0 - 78,0 0 С и 101 - 163 0 С происходит лишь частичная потеря внешнесферных молекул воды.

На кривых ДТА соединений отсутствует экзоэффект, который наблюдается на кривых ДТА собственно ГНТА-Н1 при 155,9 0 С. Причиной этого может слувить образование достаточно прочных водородных связей протонированкого ГМТА с молекулами воды, что и повышает термическую стабильность протонированного ГМТА в составе полученных соединений по сравнению со свободным ГМТА-Н1.

В ИК-спектрах соединений [1л (Н20)9]1з'С&Н1з№1*(4-5 )Нг0 (1л => Ьа, N(3, 6(3, Ег) также, как и в спектрах ГМТА-Н1, наблюдаются полосы 660, ~ 680, ~ 700 см"'; полосы ~ 820, - 885, 870 см"' ; ~ 1200, ~ 1250, ~12В5 см" , отвечающие колебаниям смешанного типа групп СНС, СЫ, ИСН, КСМ, 5 (сыс) + 5<г.'сн).

5((мсн)+ 5(МС,М!. вместо соответствующих полос ~ 680,

~ 820, ~ 1230 см*' для индивидуального ГМТА. Эти расщепления возникают, вероятно, вследствие снижения симметрии ГИТА в лротониро-ванной форме. ИК-спектры исследуемых соединений имеют много общего с ИК-спектрами наблюдаемыми для однократнопронированного. ГМТА. Отсюда можно предположить, что в составе этих соединений присутствует однократно протонированный ГМТА, который не способен координироваться с катоином лечтаноида.

В' ИК-спектрах всех соединений, содержащих ГМТА, имеются расщепленные полосы деформационных колебаний воды 1620-1680 см", полосы валентных колебаний воды и^ш3300-3500 см"' и широкие полосы либра-

Таблица 7.

Результаты ДГА и визуально-термического анализа соединений [1л (Н20)9]1з-СбН1зЫ41-(4-5 )НгО

Соединения Г1л ШШСвНга Ш' (4- 5) НгО Температуры энтоэффектов, 0 С Убыль массы при 200 0 С, %

I II

Ьа 67,2 103,7-153,2 6,48

N<3 74,61 103,1-162,6 5,13

(за 61,74 101,0-153,8 8,65

Ег 78,00 101,0-157,0 5,96

Таблица 8.

Результаты химического анализа продуктов, полученных при нагревании по окончанию ДТА (конечная температура 200 0 С)

Соединения

О^МЩИШ^-ЯКЛ

Ьа N<3

Ег

Содержание лантаноидов, масс.

продукты нагревания

13,83 14,80 16,49 16,05

исходные соединения

13,34 14,04 15,07 15,13

содержание азота, масс.^

продукты нагревания

1,659 1,647 1,519 1,679

исходные соединения

1,619 1,563 1,394 1,603

ционных колебаний воды ин2ри деформационного колебания бтао450-600 см"1. Это обстоятельство позволяет предположить, что в этих соединениях имеются два типа молекул воды, находящихся во внутренней и внешней сферах.

Из сопоставления с литературными данными следует предположить,

что во внутренней координационной сфере комплексов находится,по всей

вероятности,девять молекулы воды, а молекулы ГМТА-Н1 связаны с катио-

з+ •

нами [1л (НгО)9] водородной связью.

Математическая обработка изотерм растворимости в

системах: иодиды лантаноидов-карбамид, биурет,

тиокарбамид, ГМТА-Н1 - вода

Для выявления зависимости растворимости тиокарбамида, ГМТА-Н1, а также подобных соединений карбамида и биурета от содержания иодидов лантаноидов и для исследования состава комплексов в растворе был использован описанный в литературе метод математической обработки изотерм растворимости э изученных системах 1л 1з - (№52)2 СБ - НгО (I), 1л - Ьа, N<3*. ТЬ*,Ег; 1л 1з - СбН1зШ1 - Н20 (II), |л - Ьа, N<3, СкЗ, Ег, а также в ранее изученных системах 1л 1з - №2)2 СО - НгО (III), 1л - 1л. - N6, Ей, <И, Ву, Ег, УЬ,.Ьи; Ег 1з - Ви - НгО (IV).

С этой целью были использованы уравнения регрессии, которые преобразованы к линейному виду, и уравнение полинома g - а* + Ъ*$(х), у - а»+ а х, + а2х'+ а5хэ где х - содержание (масс./О иодидов лантаноидов; у - содержание (масс.?0 тиокарбамида, ГМТА-Н1, карбамида и биурета; а*, Ь*, а., в|, а*, а3- коэффициенты, которые определены экспериментально.

В результате математической обработки установлены уравнения регрессии для соответствующих ветвей изотерм растворимости во всех выше указанных системах (I - IV). В системах (I, II), из-за снижения растворимости тиокарбамида и ГМТА-Н1 при введении иодидов

лантаноидов з насыщенные растворы этих лигандов определить состав комплексов в этих насыщенных растворах математическим методом невозможно. В изученных ранее системах (III, IV) математическое определение состава комплексов вполне реально, так как до выделения твердых комплексных соединений из насыщенных растворов растворимость карбамида и биурета с повышением соединения иодидов лантаноидов увеличивается.

Установлено, что в случае конгруэнтно растворимых комплексов с карбамидом в насыщенных растворах карбамида содержатся комплексы с молярными отношениями: иг:1л ■= п:1 (п = 8 для Ьа, Рг, N6, Ей, &3; 9 для Се; 10 для Ег, УЬ, Ьи; 12 для Бу), которые больше,чем в кристаллах комплекса 5:1 и равно или меньше по сравнению с молярными отношениями в насыщенных растворах, в которых имеет место рав-новесийЬ - иг(г)+ [ЬпШгЬЛмт), Ь - равновесная жидкая фаза. А величины молярных отношений иг:1л в этих растворах всегда меньше величины молярного отношения в насыщенных растворах карбамида. Поэтому, кроме образования комплексов состава

5+

[1лШг)п] (п - 8-10, 12), в насыщенных растворах карбамида еще находятся свободные молекулы карбамида. Итак, установлено, что в этих растворах присутствуют катионы [ЬпШгЭп] , молекулы карбамида, воды и иодид ,-ионы. В случае инконгруэнтно растворимых комплексных соединений с биуретом в насыщенном растворе биурета существуют комплексы с молярным отношением Ви:Ег - 3:1, что меньше величины 4:1 в кристалле [Ег(Ви ,)4]1з и больше по сравнению с величиной молярного отношения 2:1 в насыщенных растворах, в которых имеет место равновесия Ь - Вит + [1л(Ви)4]1-?<т). Поэтому величина молярного отношения Ви:Ег в насыщенных растворах биурета в общем случае может-быть равна 3:1, больше или меньше 3:1. В случае "больше" в насыщенном растворе биурета молекулы его частично входят в координационную сферу комплекса. В растворе

присутствуют катионы [Er(Eu )з] , молекулы биурета, иодид-ионы и молекулы воды. В случае "меньше" в растворе все молекулы биурета входят в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, а • оставшиеся катионы эрбия возможно координируются с молекулами воды. В случае "равно" в растворе все катионы эрбия (III) образуют комплексные катионы со всеми молекулами биурета.

В растворе при конкуренции различных лигандов (карбамид, би-урет, иодид-ион, вода) карбамид и биурет более склонны к координации с катионами лантаноидов. В результате создаются условия выделения комплексных соединений [Ln(Ur )5]1з, [Er(Eu )4]1з в виде кристаллов, что свидетельствует о повышенной степени жесткости этих оснований по сравнению с иодид-ионами и молекулами воды. А в системах с ткокарбамидом и ГМТА-HI показано, что жесткость воды превышает тиокарбамид, ГМТА-HI и иодид-ион. Таких« образом, следует определить следующий порядок жесткости исследуемых лигандов:

карбамид, биурет > вода > тиокарбамид, ГМТА-HI, ГМТА, иодид-ион.

Это обстоятельство, вероятно,связано с природой лигандов. Учитывая известный факт, что лантаноиды (III) ведут себя как типичные жесткие кислоты по отношению к фтору и кислороду, т.е. к атомам, имеющим большую электроотрицательность, можно предположить предпочтительную координацию лантаноида с электронодонорным атомом кислорода молекулы воды по сравнению с атомом серы и азота в молекулах тиокар-бамида и ГМТА-HI. Характерной особенностью карбамида и биурета является наличие сопряжения между я - электронами связи С " * О и активными парами электронов атома азота, приводящее к перераспределению электронной плотности в молекуле в сторону атома кислорода, который обладает повышенной электроотрицательностью не только по сравнению с атомом азота, но и с атомом кислорода в молекуле воды.

Способ получения [1л (Н20)9]1з-2 №2)2 СЭ-НгО и [1д СН20)9]1а'С<Н1зЫ41-(4-5 )Н20

На основании данных физико-химического анализа изученных систем разработан способ получения комплексных соединений указанного состава: [1л (Нг0)9]1з-2 (№2)2 СБ-НгО иГЫНгОМЬ'СьНиГйН^-Б)НзО. Соотношения реагентов при получении комплексных соединений выбраны из данных соответвующих изотерм растворимости(рис.I,2; табл.1,5). Соответствующие'иодиды лантаноидов, тиокарбамид или ГМТА-Н1 растирают в воде при комнатной температуре до полного растворения компонентов. Полученный раствор помешают в сухую вакуум-атмосферу при температуре 0 ~ 10 0 С для частичного удаления избытного количества воды. Образовавшиеся кристаллические соединения отделяют от маточного раствора и высушивают при комнатной температуре. Соединения с тиокарбамидом получены с выходом 60-70$, соединения с ГМТА-Н1 - 7080$ в расчете на исходные тиокарбамид и ГМТА-Н1. Все полученные соединения идентифицированы химическим и рентгенофазовым анализом.

При длительном выдерживании(2 месяца) насыщенных растворов, соответствующих по составу изотермам кристаллизации комплексных соединений, наблюдается выделение крупных прозрачных кристаллов размером 3-10 мм. Соединения с ГМТА-Н1 выделяются только в виде мелких кристаллов.

ВЫВОДЫ

1. Изотермическим методом при 0° С изучена растворимость в семи трехкомпонентных системах:

1л 1з — №2)2 СЭ - Н20, 1л - Ьа, (И, Ег; 1л 13 - С6Н13Ы41 - НгО, 1л - Ьа, N(3, (Я, Ег. Установлены составы и области существования кристаллизующихся в зтих системах соединений. Показано, что при введении иодидов лантаноидов в насыщенный раствор тиокарбамида или ГМТА-Н1 уменьшается растворимость лмгандоз и происходит выде-

ление кристаллов тиокарбамида или ГМТА'Н1.

2. Установлено, что в системах 1л 1з - (№)г СЭ - НгО,

1л 1з - С«Н1зЫ41 - НгО образуется только одно инконгруэнтно растворимое соединение состава [1л (Нг0)9]1з-2 №2)2 СБ-НгО, 1л - 1я, И, Ег; [1л (Н20)9]1з-С*Н1з№11'(4-5 )НгО, 1л - 1я, N(3(4), (И, Ег(5).

3. Все полученные соединения идентифицированы химическим, рент-генофазовым анализом, методом ИК-спектроскопии, охарактеризованы значениями показателей преломления, плотности и температуры плавления. Изучена термическая устойчивость соединений. Показано, что атомы лантаноидов координируют 9 молекул воды, а молекулы тиокарбамида или ГМТА-Н1 и остальные молекулы воды удерживаются в структуре полученных соединений за счет водородных связей и входят в состав внешней сферы комплексного соединения .

4. С использованием метода математической обработки диаграмм растворимости рассмотрены' и определены составы комплексов, образуемых при введении иодидов лантаноидов в насыщенные растворы карбамида и биурета. В случае карбамида для комплексов

в насыщенных растворах центральные атомы (лантаноиды) обладают более высоким координационным числом, чем для твердых комплексов. В случае биурета - более низким.

5. Показано, что по степени уменьшения жесткости исследуемые лиганды можно расположить в ряду:

карбамид, биурет>вода>тиокарбамид, ГМТА*Н1, ГМТА, иодид-ион.

6. На основании данных изотерм растворимости были разработаны способы получения семи новых комплексных соединений СЬп>(Н2о)9]1з-2 (№2)2 СБ-НгО, где 1д - Ьа, СИ, Ег;

[1л (Н20)9]1з-СвН1зН41'(4-б) НгО, где 1л - Ьа, N<3, М, Ег.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Ван Ли, Степин Б.Д. Взаимодействие иодидов неодима и эрбия с иодидом уротропиния в водной среде. // Ш. Неорг. Химии.-1991,-Т.36,- N 6.- С.1060-1062.

2. Аликберова Jl.ß., Ван Ли, Логинова Г.П., Степин Б.Д. Взаимодействие иодидов лантана, гадолиния и эрбия с тиокарбамидом при

0° С в водной среде. //Ж. Неорг. Химии.-1992,- Т.37,- N 8.- С.1911 -1913.

3. Аликберова Л.Ю., Ван Ли, Степин Б.Д. Взаимодействие иодидов лантана и гадолиния с иодидом уротропиния при 0° С в водной среде. // В. Неорг. Химии.-1992,- T.37.-N В.- С.1909-1910.

4. Зайцева М.Г., Кравченко В.В., Алиберова Л.Ю., Рукк Н.С.,Ван Ли, Степин Б.Д. ИК-спектроскопическое исследование уротропиновых производных иодидов некоторых РЗЭ. // Ш. Неорг. Химии.-1993,- Т.38, - N 2.- С.346-349.

5. Alikberova L.Yu., Rook N.S., Loginova G.P., Wang Li, Stepin B.D. // The solubility and interaction in the systems

Ln Is - Q - H2O (Q- Urea and relactive compounds). Abctract. 5th International Symposion on Solubility Phenomena. Moscow. July 8-10. 1892. p.136.

6. Рукк H С., Аликберова Л.Ю., Ван Ли, Степин Б.Д. Комплексные соединения протонированного и непротонированного уротропина. М., МИТХТ, 1991 г., 23 с. Деп.НИИТЭХИМа г.Черкассы. N 347-хп 91.

7. Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю.,.Логинова Г.П., Ван Ли,. О взаимодействии солей лантаноидов с тиокарбамидом и его продуктами. М., МИТХТ, 1992 г., 21 с.Деп. НИИТЭХИМа'г. Черкассы, N 161-хп 92.

8. Зайцева М.Г., Кравченко В.В., Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Ван Ли, Степин Б.Д. О строении уротропиновых комплексов иодидов некоторых лантаноидов. Ы., МИТХТ, 1992 г., 6с. Деп.НИИТЭХИМа г. Черкассы, N 205-хп 92.