Синтез, стоение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГБ ОД

Нап^АиМпиШЪ

ДРУЖКОВА Ольга Николаевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ФЕНИЛЭТИНИЛЬНЫХ КУПРАТОВ ЛАНТАНОИДОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия и 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского государственного педагогического университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Жильцов С.Ф., доктор химических наук, профессор Бочкарев Л.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Артемов А.Н., кандидат химических наук Федюшкин И.Л.

Ведущая организация: Нижегородский государственный технический университет.

на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им Н.И.Лобачевского.

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного сов""1"-'

6 " алА1а.С 2000 г. в /3

,'г-С С

Защита состоится

час.

доктор химических наук, профессор

Г49Ъ с^ОЙ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Химия редкоземельных металлов (РЗМ) привлекает к себе внимание исследователей всего мира. В настоящее время это одно из интенсивно развивающихся направлений современной химической науки. Чрезвычайно актуальной и интересной является область органических производных лантаноидов как одна из составляющих химии металлоорганических соединений.

Быстрое развитие фундаментальных и прикладных исследований в области лантаноидорганической химии вызвано специфическими особенностями в строении и свойствах лантаноидорганических соединений (ЛОС). Атомы РЗМ сочетают ярко выраженный электроположительный характер и высокую координационную емкость (координационное число может достигать двенадцати), что отражается на химических свойствах органических производных лантаноидов. Высокая реакционная способность и селективность в целом ряде процессов делают органолантаноиды перспективными в плане использования в органическом и элементоорганическом синтезе. Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность соединений лантаноидов во многих реакциях.

Актуальность проблемы. Различные типы ЛОС, их строение, методы получения, а следовательно, и реакционная способность описаны избирательно. Наибольшее число исследований посвящено производным, содержащим цикло-пентадиенильные лиганды. Менее изучены гомолептические а-производные, а также ионные металлоорганические комплексы лантаноидов, в частности, катионные комплексы с элементоорганическими анионами.

В связи с этим разработка методов синтеза, изучение строения и реакционной способности катионных комплексов РЗМ является актуальной и важной проблемой. Получение и исследование катионных комплексов

лантаноидов с анионами типа [ДгСи]- или [ЯзСи]2- представляет значительный теоретический интерес, поскольку в литературе имеются немногочисленные сведения о синтезе и строении органических производных редкоземельных металлов, содержащих атомы ¡¿-элементов. Вместе с тем синтез органических купратов лантаноидов и изучение их реакционной способности имеет прикладное значение, так как такие соединения подобно органокупратам лития могут найти применение прежде всего в органическом и элементоорганическом синтезе.

Цель работы. Основной задачей диссертационной работы является разработка препаративных методов синтеза, установление строения и изучение некоторых свойств катионных комплексов лантаноидов с органокупратными анионами.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- синтезирован новый тип катионных комплексов лантаноидов • фенилэтинильные купраты редкоземельных элементов;

- разработаны три препаративных метода получения их с высокими выходами: а) реакция окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и фенилэтинилмеди; б) реакция комплексообра-зования между фенилэтинильными производными РЗМ и фенилэтинилмедью; в) обменная реакция фенилэтинильного купрата натрия с иодидами лантаноидов;

- установлено строение фенилэтинильных купратов иттербия и европия в кристаллическом состоянии методом рентгеноструктурного анализа (РСА); с помощью электрохимических измерений выявлено, что данные производные в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) являются слабыми электролитами;

- для ряда лантаноидов получены с высокими выходами ранее неописанные гомо-лептические соединения типа (РЬС=С)„Ьп(ТГФ)х, где Ьп=8гп (п=2) и 1_п=Но, Бу,

Nd, Lu (n=3), использованные нами в качестве исходных реагентов в синтезе органокупратных комплексов редкоземельных металлов; показано, что наиболее удобным и универсальным методом синтеза этих гомолептических соединений является реакция фенилэтинилнатрия с иодидами лантаноидов.

В целом при выполнении диссертационной работы синтезированы 17 новых органических производных лантаноидов и изучены некоторые их свойства.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.); 1-ой Нижегородской научной сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1996 г.); Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Нижний Новгород, 1997 г.); VI Всероссийском координационном совещании "Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования" (Нижний Новгород, 199В г.); VII Всероссийском координационном совещании "Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования" (Курск, 1999 г.); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты органической и элементоорганической химии" (Москва, 1999 г.); IV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1999 г.); ежегодных научных конференциях Нижегородского педагогического университета (1992-1999 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 5 тезисов докладов. Частично работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32672) и Минобразования РФ (ЕЗН НГПУ).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 102 стр., состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит 15 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 147 наименований.

В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения по синтезу, строению и реакционной способности соединений лантаноидов, содержащих ст-связанные этинильные заместители, а также литературный данные о купратных комплексах редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по синтезу, строению и некоторым свойствам катионных комплексов лантаноидов с фенилэтинильными купратными анионами. В главе 3 приводится описание методик проведения типовых экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез феннлэтинильных купратов лантаноидов

С целью синтеза органокупратов РЗМ нами изучены реакции металлических лантаноидов с медьорганическим производным - фенилэтинилмедью РЬС^С-Си. Ее выбор обусловлен тем, что это соединение из-за простоты его получения доступно и отличается устойчивостью к кислороду и влаге воздуха. Кроме того наличие ненасыщенного лиганда может обусловливать стабильность получающихся купратных комплексов лантаноидов за счет я-донорной его способности.

Нами установлено, что металлические лантаноиды в растворе ТГФ при комнатной температуре не взаимодействуют с фенилэтинилмедью. Чтобы осуществить этот процесс, мы прибегли к активации. Данные реакции были проведены в присутствии каталитических количеств иодидов соответствующих лантаноидов.

Показано, что металлические УЬ, Ей и Бт в присутствии 1.0 - 3.0 мольных % ЬпЬ(ТГФ)4 реагируют в растворе ТГФ с фенилэтинилмедью, при этом происходит образование соответствующих феннлэтинильных купратных комплексов [(РЬС=С)зСи][Ьп(ТГФ)х]:

ТГФ, 1лЬ(ТГФ)4

3 PhCsC-Cu + Ln -► [(РЬС=С)зСи][Ьп(ТГФ)х] + 2 Си

20 °С, 5-8 час.

Ln = Eu, Sm, Yb; x = 2, 3

Нами более детально была исследована реакция металлического иттербия с фенилэтинилмедью в среде ТГФ в присутствии каталитических количеств УЫ2(ТГФ)4. Без перемешивания реакционной смеси взаимодействие между реагентами при комнатной температуре в течение шести суток приводит к полному растворению желтого осадка исходной фенилэтинилмеди. Раствор приобретает интенсивную красно-коричневую окраску, и наблюдается образование тонкодисперсного осадка металлической меди и темно-красных достаточно крупных кристаллов комплекса иттербия {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}г. Эти кристаллы удалось отделить от других продуктов реакции и выделить купратное производное иттербия в чистом виде. Выход соединения составил 60.0 % :

ТГФ, УЬЬГГГФ)«

б PhOC-Cu + 2 Yb -* {[(РЬС^С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 + 4 Си

20°С

Комплекс {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}г представляет собой неустойчивое на воздухе кристаллическое вещество красного цвета, разлагающееся в интервале температур 155 - 160 °С. Соединение умеренно растворимо в ТГФ и нерастворимо в гексане. ИК спектр купратного комплекса иттербия содержит полосы поглощения, характерные для монозамещенных бензольных колец (3030 сл., 1060 ср., 900 ср., 740 е., 690 е., см-'), полосы поглощения v(C=C) (2025 сл., см-1) и координационно связанного ТГФ (1030 ср., 870 ср., см-'). Двухвалентное состояние иттербия подтверждается диамагнитностью соединения. Строение фенилэтинильного купрата иттербия установлено рентгеноструктурным анализом.

Реакция металлических лантаноидов с фенилэтинилмедью протекает в несколько стадий. В начале происходит образование фенилэтинильных производных РЗМ в результате окислительно-восстановительного переметаллирования подобно реакции металлических УЬ и Ей с (РЬСеС^Щ.

ТГФ, УЬЬ(ТГФ)4

УЬ + 2 РЬОС-Си -► (РЬС=С)2УЬ + 2 Си

Далее (РЬС=С)гУЬ взаимодействует с фенилэтинилмедью, находящейся в реакционной смеси, что и приводит к синтезу фенилэтинильного купрата (данный процесс подтвержден прямой реакцией указанных реагентов и рассматривается ниже).

ТГФ

2 (РЬСэС)гУЬ + 2РЬС=С-Си -" {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2

При перемешивании реагентов взаимодействие между иттербием и фенилэтинилмедью, как и в любой гетерогенной реакции, протекает значительно быстрее. Полное растворение исходной фенилэтинилмеди происходит за 5-6 часов. Однако купратный комплекс {[(РЬОС)зСи][УЪ(ТГФ)2]}2 может быть выделен в этом случае только с очень низким выходом (3-5 %) в качестве промежуточного соединения. Основным продуктом является производное с более высоким содержанием иттербия и меди, неизменяющееся при более длительном перемешивании реагентов (40-50 часов). К сожалению, данное соединение не было идентифицировано. Попытка выделить его в виде кристаллов не удалась. Поэтому его строение остается недоказанным.

Исследование реакций фенилэтинилмеди с металлическими лантаноидами, для которых наиболее типичны трехвалентные соединения, показало, что празеодим и эрбий в присутствии каталитических количеств соответствующих иодидов Ьп1з(ТГФ)з реагируют с РИСЬС-Си значительно медленнее иттербия даже

при интенсивном перемешивании реакционной смеси (120-150 часов). При этом образуются растворимые в ТГФ продукты, состав которых отвечает формуле [(PhC=C)2Cub[Ln(TrO)x]:

ТГФ, ЬпЬ(ГГФ)з

б PhOC-Cu + Ln -► [(РЬОС)2Си]з[Ьп(ТГФ)х] + 3 Cu

20°С

Ln = Pr ( x = 2); Er ( x = 5 )

Выделенные фенилэтинильные купраты празеодима и эрбия представляют собой неустойчивые на воздухе темноокрашенные аморфные вещества, хорошо растворимые в бензоле и ТГФ, нерастворимые в гексане. Состав этих соединений подтвержден данными элементного анализа на содержание лантаноида и меди, а также ИК спектрами (табл. 1).

Как известно, фенилэтинилмедь в твердом состоянии находится в виде ассоциата (РЬС^ССи)х и поэтому плохо растворяется в неполярных или слабополярных органических растворителях. При добавлении электронодонорных соединений (аммиак, амины, третичные фосфины) происходит частичная деполимеризация этого вещества и увеличение его растворимости. В связи с этим представлялось интересным провести реакции металлических лантаноидов с фенилэтинилмедью в более электронодонорном растворителе - пиридине (Ру).

Исследования показали, что в растворе пиридина РЗМ достаточно легко реагируют с PhC=C-Cu и добавления галогенидов лантаноидов в качестве активаторов в данном случае не требуется. Таким образом, на указанные реакции оказывает сильное влияние природа растворителя.

Реакции Sm, Eu и Yb с PhC=C-Cu в пиридине завершаются за 8-10 часов образованием купратных комплексов [(РЬСгС)зСи][Ьп(Ру)х]:

Ру

3 PhCsC-Cu + Ln -► [(PhCsC):,Cu][Ln(Py)x] + 2 Cu

2 0°C

Ln = Sm (x = 5 ); Eu(x = 3); Yb(x = 2)

При растворении данных соединений в ТГФ происходит частичная замена пиридина в координационной сфере лантаноида на ТГФ. В случае европия продукт реакции после кристаллизации из ТГФ был выделен нами в кристаллическом состоянии с выходом 70.4%: Ру/ТГФ

6 PhCsC-Cu + 2 Ей -► {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 + 4 Си

Данный катионный комплекс европия представляет собой неустойчивое на воздухе светло-желто-коричневое кристаллическое вещество, разлагающееся в интервале температур 150-155 °С. Это соединение умеренно растворимо в ТГФ и нерастворимо в гексане. Эффективный магнитный момент фенилэтинильного купрата европия равен 8.03 МБ, что подтверждает двухвалентное состояние атома европия в данном соединении. ИК спектр {[(РЬСгС)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 идентичен спектру купратного комплекса иттербия {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 и содержит следующий набор полос поглощения (v, см-1): 3030 сл., 1060 ср., 900 ср., 740 е., 690 е.; (v(CsC)) 2020 ср.; (ТГФ) 1030 ср., 870 ср.; (Ру) 1615 сл., 1580 ср. Строение фенилэтинильного купратного комплекса европия {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 установлено методом РСА.

Металлические неодим и лютеций по сравнению с Sm, Eu и Yb реагируют в пиридине с фенилэтинилмедью значительно медленнее (70-80 часов). В качестве лантаноидсодержащих продуктов в данном случае были выделены соединения в виде темноокрашенных аморфных веществ, которые по данным элементного анализа на содержание лантаноида и меди и ИК спектроскопии имеют состав [(PhC=C)4Cu][Ln(Py)x] (табл. 1). К сожалению, установить точное строение этих купратов методом РСА не удалось.

Характеристика фенилэтинильных купратных комплексов лантаноидов, полученных реакцией . окислительно-восстановительного переметаллирования, представлена в таблице 1.

Таблица 1

Фенилэтиничъные купраты РЗМ, полученные реакцией металлических лантаноидов с фенилзтинилмедъю в растворе ТГФ или пиридина

Соединение Выход, % Т.разл., "С Найдено, % (вычислено, %)

С Н Си Ьп

{[(РЬС^С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 60.0 155-160 56.36 (56.18) 4.48 (4.54) 10.15 (9.30) 24.79 (25.31)

[(Р(1С^С)2Си]3[Рг(ТГФ)2] 79.0 >200 - - 18.02 (17.61) 13.73 (13.07)

[(РЬС=С)2Си]з[Ег(ТГФ)5] 25.2 >200 - - 13.97 (14.39) 12.84 (12.62)

{[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}: 70.4 150-155 58.93 (59.88) 4.75 (4.85) 9.25 (8.57) 19.91 (20.50)

[(РЬСзС)зСи][8ш(Ру)5] 49.4 >200 - - 7.34 (6.96) 16.77 (16.47)

[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)з] 45.5 >200 - - 7.96 (8.40) 19.31 (20.10)

[(РЬС=С)зСи][УЬ(Ру)2] 56.3 >200 - - 10.06 (9.Ю) 23.50 (24.79)

[(РНС=С)4Си][ЩРу)5] 82.0 >200 - - 5.60 (6.30) 13.91 (14.31)

[(РЬС=С)4Си][Ьи(Ру)з] 20.5 >200 - - 7.97 (8.80) 25.51 (24.23)

Таким образом, изучение реакций окислительно-восстановительного пере-металлирования с участием металлических лантаноидов и фенилэтинилмеди показало, что характер этого взаимодействия зависит от природы лантаноида и растворителя. В большинстве случаев указанные реакции приводят к образованию органокупратных комплексов с высокими выходами (табл. 1).

С целью поиска оптимального метода получения целевых соединений нами изучены реакции комплексообразования с участием фенилэтинильных производных лантаноидов (РЬС=С)пЬп (п -2, 3) и фенилэтинилмеди. Основанием для исследования этих процессов послужило то, что аналогичные реакции легко приводят к образованию органических купратов щелочных металлов. Кроме того изучение взаимодействия (РЬС=С)„Ьп с РЬС=С-Си представлялось целесообразным для подтверждения предложенной схемы реакции металлических лантаноидов с фенилэтинилмедью, рассмотренной выше.

В результате исследований установлено, что фенилэтинильные производные лантаноидов легко реагируют с фенилэтинилмедью при комнатной температуре в растворе ТГФ с образованием фенилэтинильных купратных комплексов двух- и трехвалентных РЗМ с высокими выходами (80-90 %):

ТГФ

(РЬС=С)гЬп + РЬОС-Си -" [(РЬС=С)зСи][Ьп(ТГФ)2]

20°С

Ьп = УЬ, Бш

ТГФ

. 2(РЬС^С)зЬп + ЗРЬС=С-Си-► [(РИС=С)зСи]з[1л12(ТГФ)б]

20°С

Ьп = Рг, Ег

Реакция 6ыс(фенилэтинил)итгербия с фенилэтинилмедью приводит в течение трех часов к постепенному растворению желтого осадка РЬС=С-Си и появлению красно-коричиевой окраски раствора, в котором с момента смешения реагентов наблюдается образование красных кристаллов купратного комплекса иттербия {[(РЬ(>С)зСи][УЬ(ТГФ)г]}2. Выделенное с выходом 81.5 % из данной реакции соединение иттербия по данным элементного анализа, ИК спектроскопии и температуре разложения идентично фенилэтинильному купратному комплексу иттербия, полученному реакцией металлического УЬ с РЬОС-Си. Таким образом,

экспериментальные результаты, полученные при изучении данной реакции, являются определенным подтверждением предложенной схемы взаимодействия металлических лантаноидов с фенилэтинилмедью.

Фенилэтинильные купраты самария, празеодима и эрбия (табл. 2), образующиеся в результате взаимодействия фенилэтинильных производных данных РЗМ с фенилэтинилмедью, выделены нами в виде темноокрашенных аморфных веществ, разлагающихся при контакте с воздухом, хорошо растворимых в ТГФ и бензоле и нерастворимых в гексане. ИК спектры указанных соединений содержат полосы поглощения монозамещенных бензольных колец, валентных колебаний связи ОС и координационно связанных молекул ТГФ.

Таблица 2

Фенилэтинильные купраты лантаноидов, полученные в реакциях комплексообразования

Соединение Выход, % Т.разл., °С найд.,% Ьп выч.,% Си найд.,% выч.,%

{[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 81.5 155-160 24.12 25.31 11.19 9.30

[(РЬСзС)зСи][8т(ТГФ)2] 88.4 >200 23.05 22.73 8.97 9.61

[(РЬС=С)зСи]з[Рг2(ТГФ)б] 97.5 >200 16.13 15.53 9.65 10.50

[(РЬС=С)зСи]з[Ег2(ТГФ)б] 95.7 >200 17.15 17.91 9.59 10.21

Гомолептические фенилэтинильные производные лантаноидов, используемые нами в реакции комплексообразования в качестве исходных реагентов, известны для большей части РЗМ. Однако описанные в литературе методы их синтеза имеют определенные ограничения.

Нами найдено, что удобным методом синтеза гомолептических фенил-этинильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов является реакция иодидов лантаноидов Lnh и Ьп1з с фенилэтинилнатрием в растворе ТГФ. В отличие от аналогичной реакции с LnCb взаимодействие PhC=C-Na с иодидами лантаноидов приводит к полному замещению иода на фенилэтинильные группы и образованию с высокими выходами 5мс(фенилэтинил)лантаноидов или трис-(фенилэтинил)лантаноидов.

ТГФ

ЬпЬ(ТГФ)4 + 2 PhCsC-Na -* (РЬС=С)2Ьп(ТГФ)х + 2 Nal

20°С 85-88 % 96-98 %

Ln = Sm, Yb ; х = 1,2

ТГФ

Ьп1з(ТГФ)з + 3 PhOC-Na -" (РЬС=С)зЬп(ТГФ)х + 3 Nal

20°С 87-95 % 85-98 %

Ln = Рг, Nd, Dy, Но, Er, Lu ; х=1,2

Полученные фенилэтинильные производные лантаноидов (табл. 3) являются крайне чувствительными к кислороду и влаге воздуха темноокрашенными твердыми веществами, хорошо растворимыми в ТГФ и бензоле и нерастворимыми в гексане. Соединение (РЬСнС)гУЬ(ТГФ) является диамагнитным, что подтверждает двухвалентное состояние атома иттербия. В видимом спектре раствора комплекса самария (PhC=C)2Sm(TTO)2 в ТГФ имеются полосы поглощения с максимумами при 345 и 415 нм, характерные для Sm+2.

Значения эффективных магнитных моментов (РЬС=С)зЬп(ТГФ)л соответствуют трехвалентному состоянию атомов лантаноида в данных соединениях. ИК спектры полученных бис- и »¡рис(фенилэтинил)лантаноидов практически совпадают и подтверждают наличие группировок PhG=C и координированного ТГФ. Ниже приведены частоты ИК спектра /ирис(фенилэтинил)гольмия (v, см-1):

(Р110С) 3030 ср., 2160 сл.; [у (С=С)] 2030 сл., 1940 сл., 1870 сл., 1800 сл., 1585 ср., 1480 с., 1440 е., 1190 сл., 1175 сл.,1155 сл., 1070 ср., 1025 е., 960 сл., 910 ср., 755 е., 690 е., 535 ср., 495 ср.; (координированный ТГФ) 1035 ср., 870 ср.

Таблица 3

Фенилэтинилъные производные лантаноидов

Соединение Выход, % Т.разл., •С Ьп Цэф, МБ

найдено, % вычислено, "/о

(РЬС=С)2Зш(ТГФ)2 88.1 >200 30.83 30.50

(Р1гСгС)2УЬ(ТГФ) 85.4 >200 38.50 38.82 *

(Р11СзС)зРг(ТГФ) 87.2 >250 27.15 . 27.30 3.52

(РЬСгС)зШ(ТГФ) 89.1 >250 27.91 27.44 3.67

(РЬС=С)зБу(ТГФ) 91.3 >250 27.20 26.82 10.19

(Р11С=С)зНо(ТГФ) 89.6 >250 30.44 30.54 10.28

(РЬС=С)зЕг(ТГФ)2 91.8 >250 27.73 27.20

(РЬС^С)зЬи(ТГФ) 95.3 >250 31.33 31.80 *

Примечание: *) Соединение диамагнитно.

Установлено, что (РЬС=С)2УЬ(ТГФ) легко гидролизуется в растворе тетра-гидрофурана при комнатной температуре с образованием фенилацетилена РИСеСН (88.3%), УЬ(ОН)з (98.2%) и небольших количеств водорода.

ТГФ, н*

(РЬС=С)2УЪ(ТГФ) + ШО (изб.) -► 2 РЬСзСН + УЬ(ОН)з + Н2

Гидролиз (РЬС=С)зЬп(ТГФ)х в аналогичных условиях приводит к РЬС=СН ( 20.0 - 25.5 %), Ьп(ОН)з (94.3 - 97.8 %) и неидентифицированным смолообразным

веществам. Вероятно, образующийся при гидролизе фенилацетилен в присутствии соединений лантаноидов частично полимеризуется. Косвенным подтверждением этого предположения может служить замеченная полимеризация фенилацетилена в присутствии каталитических количеств гирнс(фенилэтинил)лантаноидов.

Таким образом, получение гомолептических фенилэтинильных производных двух- и трехвалентных РЗМ обменной реакцией между фенилэтинилнатрием и иодидами лантаноидов является, на наш взгляд, простым и удобным методом синтеза (РЬС^С)пЬп(ТГФ)х (п = 2,3), отличающимся доступностью исходных реагентов, высокими выходами продуктов и простотой их выделения. Кроме того, фенилэтинильные производные двухвалентного самария и трехвалентных гольмия, диспрозия, неодима и лютеция, полученные нами данной реакцией, ранее не были описаны в литературе.

Как известно, обменная реакция между металлоорганическими соединениями щелочных металлов и галогенидами переходных элементов является одним из общих методов синтеза элементоорганических производных. Поэтому представлялось перспективным использовать подобную обменную реакцию для получения органокупратов лантаноидов. В качестве исходных реагентов нами были выбраны фенилэтинильный купрат натрия и иодиды редкоземельных металлов ЬпЬ и Ьп1з.

Фенилэтинилмедь легко взаимодействует при комнатной температуре в среде ТГФ с фенилэтинилнатрием. Реакция протекает со скоростью смешения реагентов и приводит к образованию фенилэтинильного купрата натрия:

ТГФ

2 РЬС=С-Ка + РИС=С-Си-" [(РЬС=С)зСи][Ма2(ТГФ)]

20°С

Продукт реакции выделен нами в виде твердого вещества светло-желтого цвета, разлагающегося при контакте с воздухом. Данное соединение хорошо растворимо в ТГФ и нерастворимо в гексане. Оно идентифицировано анализом на содержание меди и натрия, ИК спектром, в котором присутствуют полосы

поглощения, характерные для (PhCsQ-фрагментов и координационно связанных молекул ТГФ. Фенилэтинильный купрат натрия легко гидролизуется, что приводит к образованию с количественными выходами PhC^CCu, NaOH и PhC=CH.

Исследования показали, что в растворе ТГФ иодиды лантаноидов реагируют с фенилэтинильным купратом натрия [(РЬС=С)зСи][Ыа2(ТГФ)] при комнатной температуре со скоростью смешения реагентов:

ТГФ

[(PhC=C)3Cu][Na2(Tr®)] + Ьп12(ТГФ)4-" [(PhOC)3Cu][Ln(Tr®)2] + 2 Nal

20°С

Ln = Yb, Sm

ТГФ

3[(РЬС=С)зСи]ПЧа2(ТГФ)] + 2 Рг13(ТГФ)3—► [(РЬОС)зСи]з[Рг2(ТГФ)б] + 6 Nal

20°С

Фенилэтинильные купраты лантаноидов были выделены с выходом 90-95 %. Показано, что их синтез можно осуществить in situ, без предварительного выделения органокупрата натрия.

В результате действия иодида иттербия УЬЬ(ТГФ)4 на смесь PhCsC-Na и PhOC-Cu в ТГФ реакционный раствор приобретает красно-коричневую окраску. При медленном испарении растворителя в нем образуются красные кристаллы фенилэтинильного купрата иттербия {[(РЬСэС)3Си]|УЬ(ТГФ)2]}2 (выход 93.6 %). Это соединение, полученное таким способом, по всем физико-химическим характеристикам идентично фенилэтинильному купрату иттербия, синтезированному реакциями переметаллирования и комплексообразования.

Фенилэтинильные купраты самария (II) и празеодима выделены в виде темноокрашенных твердых веществ, неустойчивых по отношению к кислороду и влаге воздуха, хорошо растворимых в ТГФ и бензоле и нерастворимых в гексане. По данным ИК спектроскопии и элементного анализа они идентичны

фенилэтинильным купратам, полученным реакцией фенилэтинилмеди с (PhCsC)nLn (Ln = Sm, n = 2; Ln = Pr,n = 3).

Таким образом, обменная реакция иодидов редкоземельных металлов с фенилэтинильным купратом натрия также является относительно простым и удобным методом получения фенилэтинильных купратных комплексов лантаноидов с практически количественными выходами.

Строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов

Как уже было отмечено, фенилэтинильные купраты иттербия {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 и европия {[(РНС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 получены нами в кристаллическом состоянии и их строение исследовано методом рентгеноструктурного анализа*.

Согласно данным РСА комплекс {[(РЬСзС)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2Имеет димерное строение (рис. 1). Атомы иттербия в соединении {[(РЬС=С)зСи](УЬ(ТГФ)2]} г координационно связаны с а-углеродными атомами фенилэтинильных групп CasCpPh и атомами кислорода молекул ТГФ таким образом, что координационное окружение лантаноида представляет собой искаженный октаэдр.

Атомы меди в фрагментах (РЬС=С)зСи имеют искаженную плоскотриго-нальную координацию, углы C(17)-Cu(l)-C(25), С(25)-Си(1)-С(9) и С(17)-Си(1)-С(9), составляющие соответственно 127.3(2)°, 115.1 (3)° и 116.6(2)°, близки к 120°.

Рентгеноструктурный анализ фенилэтинильных купратов европия и иттербия выполнен Л.Н.Захаровым и Г.К.Фукиным (ИМХ РАН, Н.Новгород).

Рис.1. Молекулярная структура комплекса {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2.

Купратный комплекс иттербия может рассматриваться как ионное соединение. Два аниона [(РЬСэС)зСи]2- расположены в параллельных плоскостях, между которыми размещены катионы иттербия [УЬ(ТГФ)2]2+. Расстояние между средними плоскостями, в которых находятся фрагменты (РЬС=С)зСи, составляет 3.30 А.

Интересной особенностью строения данного соединения являются необычайно короткие расстояния лантаноид-медь. Установленные значения указанных расстояний УЬ-Си (2.9684(10) и 2.9693(12) А) существенно меньше суммы (3.21 А) атомных радиусов меди (1.28 А) и иттербия (1.92 А). Этот факт позволяет предположить наличие валентных взаимодействий между данными атомами. Поэтому в качестве структурной основы молекулы купрата иттербия можно рассматривать четырехчленный металлоцикл СигУЬ2. Атомы УЬ(1), Си(1), УЬ(1а), Си(1а) расположены в одной плоскости, углы Си(1)-УЬ(1)-Си(1а) и УЬ(1)-Си(1)-УЪ(1а) составляют соответственно 89.2° и 90.8°. Координационное число атомов иттербия при таком рассмотрении равно восьми.

Рентгеноструктурный анализ фенилэтинильного купратного комплекса европия {[(РЬС=С)3Си][Еи(Ру)(ТГФ)2]} 2 показал, что его строение (рис. 2) аналогично строению купратного комплекса иттербия. В отличие от последнего с атомами европия кроме молекул ТГФ координационно связаны молекулы пиридина. Таким образом, координация атомов европия может рассматриваться как искаженная пентагональная бипирамида, в апикальных положениях которой расположены а-углеродные атомы фенилэтинильных фрагментов - Са=Ср-РЬ. Данный купратный комплекс европия, как и купрат иттербия, имеет димерное строение: два фрагмента Еи(Ру)(ТГФ)г связаны с двумя фрагментами (РЬСеС)зСи.

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса {[(РЬС=С)3Си][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2.

В соединении европия, как и в аналогичном купратном комплексе иттербия, обращают на себя внимание короткие расстояния лантаноид-углерод. Установленные значения расстояний Eu...Cu (3.1254(10)-3.1386(11) А) существенно меньше суммы (3.30 А) атомных радиусов европия (2.02 А) и меди (1.28 А). Это дает основание допустить существование в купрате европия, как и в аналогичном соединении иттербия, валентных взаимодействий европий-медь. В таком случае

структурную основу комплекса европия будет составлять четырехчленный металлоцикл СигЕиг. Атомы Еи(1), Си(1), Еи(1а), Си(1а) находятся в одной плоскости, углы Си(1)-Еи(1)-Си(1а) и Еи(1)-Си(1)-Еи(1а) равны соответственно 82.6° и 97.4°. Координационное число атомов европия при таком рассмотрении молекулы равно девяти.

Установлено, что в растворе тетрагидрофурана фенилэтинильные купратные комплексы иттербия {[(РЬОС)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 и европия {[(РЬСгС)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 являются слабыми электролитами. Можно предположить, что соединения диссоциируют в соответствии со следующими уравнениями:

ТГФ

{[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 ;-" 2 [(РЬСэС)зСи]2- + 2 [УЬ(ТГФ)6]2+

20°С

ТГФ

{[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 2 [(РЬС^С)зСи]2- + 2 [Еи(Ру)(ТГФ)*]2+

го-с

Значения электропроводности и константы диссоциации данных купратов составляют: для {[(РЬОС)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 - X» = 11.2 смЗ.Ом'.мол1, Ко = 2.62х х 10-7 мол.л-1; для {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 - А™, = 32.0 см2.Ом-|.мол"1, Ко =

1.73»10"7 мол.л-1. Данные значения сопоставимы с аналогичными показателями для полученных ранее гермилкупратных комплексов лантаноидов.

Точное строение в твердом состоянии фенилэтинильных купратных комплексов трехвалентных лантаноидов, к сожалению, не определено, поскольку получусь эти соединения в кристаллическом виде не удалось. Установлено, что при гидролизе избытком воды в растворе ТГФ при комнатной температуре данные купраты образуют с количественными выходами РЬОС-Си, РЬС=СН и Ьп(ОН)3:

20 ТГФ

[(РЬС=С)зСи]з[Рг2(ТТФ)6] + Н20(юб.) — 6 РЬС=СН + 3 РЬС=С-Си + 2 Рг(ОН)з

20°С 95.7% 85.5% 84.7%

Полученный результат еще раз подтверждает, что состав данных фенилэтинильных купратных комплексов трехвалентных РЗМ соответствует приведенным формулам. Высокий выход ожидаемых продуктов в реакции гидролиза и достаточно легкое их разделение позволяет рекомендовать данное взаимодействие к использованию в качестве фрагментного анализа катионных органокупратных комплексов лантаноидов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные способы синтеза фенилэтинильных купратов лантаноидов, основанные на реакциях: а) окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и фенилэтинилмеди; б), комплексообразования с участием фенилэтинильных производных редко. земельных металлов и фенилэтинилмеди; в) обмена фенилэтинильного купрата

натрия с иодидами лантаноидов.

Этими способами получены 12 ранее неизвестных органокупратных комплексов лантаноидов.

2. Методом РСА установлено строение фенилэтинильных купратов иттербия {[(РЬОС)зСи][УЬ(ТГФ)2]Ь и европия {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}, которые в кристаллическом состоянии димерны и содержат четырехчленный металлоцикл ЬгцСиг.

Выявлено, что в растворе тетрагидрофурана данные комплексы являются слабыми электролитами.

3. Показано, что гидролиз фенилэтинильных купратов лантаноидов при комнатной температуре приводит к образованию фенилацетилена, фенил-

этинилмеди и гидроксида лантаноида. Высокий выход продуктов и легкое их разделение позволяет рекомендовать данный процесс как метод фрагментного анализа купратных комплексов РЗМ.

4. Получены ранее неизвестные гомолептические фенилэтинильные производные двухвалентного самария и трехвалентных диспрозия, гольмия, неодима и лютеция типа (РЬСгС)пЬп(ТГФ),, использованные в качестве исходных реагентов при синтезе органокупратных комплексов лантаноидов.

Установлено, что наиболее удобным и универсальным методом синтеза этих гомолептических соединений является обменная реакция фенилэтинилнатрия с иодидами лантаноидов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Bochkarev L.N., Druzhkova O.N., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Fukin G.K., Khorshev S.Ya., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of cuprate complexes of europium and ytterbium {[(PhCsC)3Cu][Eu(Py)(THF)2]}2, {[(PhCHC)3Cu][Yb(THF)2]}2//Organometallics. - 1997. - V.16. -No.4. - P.500-502.

2 Дружкова О.H., Пиманова H.A., Бочкарев JI.H. Синтез гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов обменной реакцией//Ж. общ. химии,- 1999.- Т.69. - Вып.11,- С.1801-1802.

3 Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев Л.Н. Синтез и строение фенилэтинильных купратов европия и иттербия//Сб. "Материалы научных исследований студентов, аспирантов, преподавателей и сотрудников Нижегородского гос. пед. университета". - Нижний Новгород: НГПУ, 1997. - С.42.

4 Дружкова О.Н., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Каталитические реакции лантаноидов с фенилэтинилмедью и ацетиленовыми углеводородами// Тез. докл. VI Всероссийская конф. по металлоорган. химии. - Нижний

Новгород, 1995. - Часть 1. - С. 119.

5 Дружкова О.Н., Пиманова H.A., Бочкарев Л.Н. Получение фенилэтиниль-ных купратов лантаноидов//Тез. докл. VI Всероссийское координационное совещание. - Нижний Новгород: НГПУ, 1998. - С.173.

6 Дружкова О.Н., Пиманова H.A., Бочкарев Л.Н. Методы синтеза фенил-этинильных купратов лантаноидов//Тез. докл. VII Всероссийская конф. по металлоорган. химии. - Москва, 1999. - Т.П. - С.Р141.

7 Пиманова H.A., Дружкова О.Н. Получение фенилэтинильных производных лантаноидов.//Тез. докл. IV Нижегородская сессия молодых ученых. -Нижний Новгород, 1999,- С. 170.

8 Дружкова О.Н., Пиманова H.A. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных лантаноидов//Тез. докл. VII Всероссийское координационное совещание. - Курск, 1999.- Часть 2. - С.83.