Синтез, строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Дружкова, Ольга Николаевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
2000 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дружкова, Ольга Николаевна

Введение.

Глава 1. Химия этинильных и купратных соединений лантаноидов

Обзор литературы).

1.1. Методы синтеза, строение и свойства соединений лантаноидов, содержащих а - связанные этинильные заместители.

1.1.1. Соединения типа (КС=С)2Ьп и (КСЬС)зЬп.

1.1.2. Соединения типа ЯС=С-ЬпХ и (КС=С)„ЬпХ3-п.

1.1.3. Соединения типа КОС-ЬпСрг* и (ЯС=С)2ЬпСр*.

1.1.4. ат-Комплексы типа [(КСнгС)Дл1]1л.

1.2. Методы синтеза, строение и свойства купратных комплексов лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов.

1.2.1. Купратные комплексы лантаноидов.

1.2.2. Купратные комплексы щелочных и щелочноземельных металлов.

Глава 2. Синтез, строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов (Экспериментальные результаты и их обсуждение).

2.1. Синтез фенилэтинильных купратов лантаноидов реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования.

2.2. Синтез фенилэтинильных купратов лантаноидов реакцией комплексообразования.

2.3. Синтез фенилэтинильных купратов лантаноидов обменной реакцией.

2.4. Строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов"

Химия редкоземельных металлов (РЗМ) привлекает к себе внимание исследователей всего мира. В настоящее время это одно из интенсивно развивающихся направлений современной химической науки. Толчком ее развития послужило то, что сейчас РЗМ стали легкодоступными, ежегодное мировое потребление их составляет 25 тыс. тонн [1]. Чрезвычайно актуальной и интересной является область органических производных лантаноидов как одна из составляющих химии металлоорганических соединений. О повышенном интересе к лантаноидорганическим производным свидетельствует рост числа научных публикаций по данной тематике, в том числе обзорных статей [1-20]. В 1995 г. вышла в свет монография [21], в которой наиболее полно рассмотрены данные по синтезу, строению и свойствам органолантаноидов.

Быстрое развитие фундаментальных и прикладных исследований в области лантаноидорганической химии вызвано специфическими особенностями в строении и свойствах лантаноидорганических соединений (ЛОС). Атомы РЗМ сочетают ярко выраженный электроположительный характер и высокую координационную емкость (координационное число может достигать двенадцати), что отражается на химических свойствах органических производных лантаноидов. Высокая реакционная способность и селективность в целом ряде процессов органолантаноидов делает их перспективными в плане использования в органическом и элементоорганическом синтезе. Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность соединений лантаноидов во многих реакциях.

Актуальность проблемы. Различные типы ЛОС, их строение, методы получения, а следовательно, и реакционная способность описаны избирательно. Наибольшее число исследований посвящено производным, содержащим цикло-пентадиенильные лиганды. Менее изучены гомолептические ст-производные, а также ионные металлоорганические комплексы лантаноидов, в частности, катионные комплексы с элементоорганическими анионами.

В связи с этим разработка методов синтеза, изучение строения и реакционной способности катионных комплексов РЗМ является актуальной и важной проблемой. Получение и исследование катионных комплексов лантаноидов с анионами типа (ДгСи]- или [ЫзСи]2- представляет значительный теоретический интерес, поскольку в литературе имеются немногочисленные сведения о синтезе и строении органических производных редкоземельных металлов, содержащих атомы ё-элементов. Вместе с тем синтез органических купратов лантаноидов и изучение их реакционной способности имеет прикладное значение, так как такие соединения подобно органокупратам лития могут найти применение прежде всего в органическом и элементоорганическом синтезе.

Цель работы. Основной задачей диссертационной работы является разработка препаративных методов синтеза, установление строения и изучение некоторых свойств катионных комплексов лантаноидов с органокупратными анионами.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- синтезирован новый тип катионных комплексов лантаноидов - фенил-этинильные купраты редкоземельных элементов;

- разработаны три препаративных метода получения их с высокими выходами: а) реакция окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и фенилэтинилмеди; б) реакция комплексо-образования между фенилэтинильными производными РЗМ и фенил-этинилмедью; в) обменная реакция фенилэтинильного купрата натрия с иодидами лантаноидов;

- установлено строение фенилэтинильных купратов иттербия и европия в кристаллическом состоянии методом рентгеноструктурного анализа (РСА); с помощью электрохимических измерений показано, что данные производные в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) являются слабыми электролитами;

- получены с высокими выходами ранее неизвестные гомолептические соединения типа (РЬС^С)пЬп(ТГФ)х, где Ьп = 8ш (п = 2) и Ьп = Но, Эу, N(1, Ьи (п = 3), в качестве исходных реагентов в синтезе органокупратных комплексов редкоземельных металлов; показано, что обменное взаимодействие фенил-этинилнатрия с иодидами лантаноидов является наиболее удобным и универсальным методом синтеза гомолептических фенилэтинильных производных РЗМ.

В целом при выполнении диссертационной работы синтезированы 17 новых органических производных лантаноидов и изучены некоторые их свойства.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.); 1-ой Нижегородской научной сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1996 г.); Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Нижний Новгород, 1997 г.); VI Всероссийском координационном совещании

Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования" (Нижний Новгород, 1998 г.); VII Всероссийском координационном совещании "Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования" (Курск, 1999 г.); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты органической и элементо-органической химии" (Москва, 1999 г.); IV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1999 г.); ежегодных научных конференциях Нижегородского педагогического университета (1992-1999 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 5 тезисов докладов. Частично работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32672) и Минобразования РФ (ЕЗН НГПУ).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 102 стр., состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит 15 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 147 наименований.

 
Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные способы синтеза фенилэтинильных купратов лантаноидов, основанные на реакциях: а) окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и фенилэтинилмеди; б) комплексообразования с участием фенилэтинильных производных редкоземельных металлов и фенилэтинилмеди; в) обмена фенилэтинильного купрата натрия с иодидами лантаноидов.

Этими способами получены 12 ранее неизвестных органокупратных комплексов лантаноидов.

2. Методом РСА установлено строение фенилэтинильных купратов иттербия {[(РЬС=С)3Си][УЬ(ТГФ)2]}2 и европия {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}, которые в кристаллическом состоянии димерны и содержат четырехчленный металлоцикл Ьп2Си2.

Выявлено, что в растворе тетрагидрофурана данные комплексы являются слабыми электролитами.

3. Показано, что гидролиз фенилэтинильных купратов лантаноидов при комнатной температуре приводит к образованию фенилацетилена, фенилэтинилмеди и гидроксида лантаноида. Высокий выход продуктов и легкое их разделение позволяет рекомендовать данный процесс как метод фрагментного анализа купратных комплексов РЗМ.

4. Получены ранее неизвестные гомолептические фенилэтинильные производные двухвалентного самария и трехвалентных диспрозия, гольмия, неодима и лютеция типа (РЬС=С)пЬп(ТГФ)х, использованные в качестве исходных реагентов при синтезе органокупратных комплексов лантаноидов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных результатов можно считать выполненной поставленную в данной работе задачу по синтезу катионных комплексов лантаноидов с органокупратными анионами.

В соответствии с намеченным планом были разработаны три препаративных метода синтеза неизвестных ранее фенилэтинильных купратов лантаноидов: 1) реакция окислительно-восстановительного переметаллирования с участием РЬС^С-Си и металлических лантаноидов; 2) реакция комплексообразования между фенилэтинильными производными лантаноидов (РЬС=С)пЬп (п = 2, 3) и РЬОС-Си; 3) обменная реакция фенилэтинильного купрата натрия с иодидами редкоземельных металлов. Если первый метод имеет некоторые ограничения, то второй и третий способы синтеза позволяют получать практически для всего ряда лантаноидов органокупратные комплексы с выходами, близкими к количественным. Методом РСА охарактеризована молекулярная структура фенилэтинильных купратов иттербия {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 и европия {[(РЬС=С)3Си][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2.

Важным и интересным представляется результат по синтезу фенилэтинильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов обменной реакцией фенилэтинилнатрия РИСЬС-Иа с ЬпЬ и Ьп1з. Еще раз хочется отметить простоту данного метода: доступность исходных реагентов и легкое разделение продуктов реакции. Получен ряд новых фенилэтинильных производных редкоземельных металлов.

Представляется интересным и целесообразным дальнейшее развитие исследований в области органических купратов лантаноидов, поскольку такие соединения относятся к одному из наименее изученных типов органических производных РЗМ. Как и другим известным катионным комплексам

73 электроположительных элементов органокупратам лантаноидов характерна высокая реакционная способность. Учитывая доступность в плане их синтеза, наличие ненасыщенного лиганда, они могут стать весьма перспективными реагентами в тонком органическом синтезе.

74

Глава 3

Техника эксперимента, физико-химические исследования и методики проведения типовых опытов

Экспериментальная часть)

3.1. Техника эксперимента и получение исходных соединений

Получение, очистку и выделение всех легко окисляющихся и гидролизующихся на воздухе соединений проводили в вакуумированных до давления 10"2 мм. рт. ст. ампулах с использованием техники Шленка. Следы влаги со стенок приборов удаляли прогреванием последних в сушильном шкафу с последующим откачиванием их в вакууме.

Органические растворители очищали по известным методикам [141]. С целью удаления следов влаги и пероксидов ТГФ, бензол и гексан дополнительно перегоняли из натрий-бензофенонового раствора, дегазировали и помещали в вакуумированную ампулу с предварительно приготовленным натриевым зеркалом. Необходимое количество растворителя отбирали конденсацией в вакууме.

При выполнении работы были использованы редкоземельные металлы отечественного производства со степенью чистоты 99.90-99.99%. Иодиды лантаноидов получали реакцией Ь с соответствующим металлом в тетрагидрофуране. Фенилэтинилмедь синтезировали согласно методу [142]. Фенилэтинилнатрий получали взаимодействием металлического натрия со свежеперегнанным фенил ацетиленом в растворе ТГФ.

3.2. Физико-химические исследования

ИК спектры получены на спектрофотометрах Perkin-Elmer-577, UR-20, ИКС-25. Образцы твердых соединений, чувствительных к кислороду и влаге воздуха, готовили в вакууме или в атмосфере очищенного аргона в виде суспензии в вазелиновом масле.

Электронные спектры поглощения в видимой части спектра получены на спектрофотометре СФ-14 в растворе ТГФ. Концентрации соединений составляли 104 - 10"5 моль/л и Ю-1 - Ю-2 моль/л.

Измерение магнитной восприимчивости образцов исследуемых соединений проводили по методу [143].

Измерение электропроводности проводили в вакуумированной электролитической ячейке объемом 100 мл с платиновыми электродами методом последовательных разбавлений. Константа ячейки - 0.027. В работе использовался кондуктометр КЭЛ-1М.

Хроматографический анализ летучих соединений выполняли на хроматографе "Цвет-129" с детектором - катарометром. Для исследований были использованы колонки: 50x0.3 см, 100x0.3 см, заполненные OV-17 (7%) на хроматоне N-AW-OMCS апиезоном L (20%) на хромосорбе W, 300x0.3 см, заполненные SE-30 (5%) на инертоне AW, 100x0.3 см и 200x0.3 см, наполненные ПЭГ-1500 (20%) на хезасорбе AW-HMDS. Газ - носитель - гелий.

Рентгеноструктурный анализ полученных соединений проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Siemens R3/PC при 153 К, 193 К (Мо Ка - излучение, графитовый монохроматор). Расчеты выполнены с использованием пакетов программ SHELXTL-PLUS [144], SHELXL93 [145]. Поглощение учитывалось по программе DIFABS [146]. R-фактор для фенилэтинильного купрата иттербия составил 0.036, для купрата европия 0.037. Кристаллические образцы соединений для рентгеноструктурного эксперимента помещались в очищенное от следов кислорода и влаги вазелиновое масло (метод предложен в работе [147]).

Температуры плавления и разложения веществ определяли в вакуумированных запаянных капиллярах. Значения температур плавления и разложения приводятся без поправки.

3.3. Методики проведения типовых опытов

Синтез {[(PhC=C)3Cu][Yb(Tr3>)2]}2 реакцией Yb с PhC^C-Cu

Смесь PhC=C-Cu (1.00 г, 6.07 ммоль), 2.28 г (13.18 ммоль) иттербия в виде тонких пластинок и УЫг(ТГФ)4 (0.09 г, 0.10 ммоль) в 20 мл ТГФ выдерживали при комнатной температуре без перемешивания в течение 6 суток. Желтый осадок PhC=C-Cu растворяется, раствор становится темно-красно-коричневым и образуются тонко-дисперсный осадок металлической меди и темно-красные кристаллы. Раствор, осадок металлической меди и красные кристаллы отделяли от избытка иттербия. Затем раствор декантировали с кристаллов и осадка меди, к смеси кристаллов и осадка меди добавляли 15 мл гексана. После отделения металлической меди в виде взвеси в гексане кристаллы сушили в вакууме. Получено 0.83 г (60.0 %) купратного комплекса иттербия {[(РЬС=С)3Си]|УЬ(ТГФ)2]}2 , т. разл. 155-160 °С. Вычислено для СзгСиНзЮгУЬ (%): С, 56.18; Си, 9.30; Н, 4.54; Yb, 25.31. Найдено (%): С, 56.36; Си, 10.15; Н, 4.48; Yb, 24.79.

Реакция Ег с фенилэтинилмедью в ТГФ

Смесь эрбия в виде опилок (1.80 г, 10.76 ммоль), Ег1з(ТГФ)з (0.045 г, 0.059 ммоль) и РЬС=С-Си (1.03 г, 6.26 ммоль) перемешивали в течение 120 часов при комнатной температуре. Полученный темно-коричневый раствор декантировали с осадка избытка эрбия, выделившейся меди и непрореагировавшей фенилэтинилмеди. Из раствора конденсацией в вакууме удаляли растворитель, промывали сухой остаток гексаном (10 мл) и сушили. Получено 0.34 г (25.2 %) [(РЬОС)2Си]з[Ег(ТГФ)5], т. разл. > 200 °С. Вычислено для Сб8СизЕгН7о05 (%): Си, 14.39; Ег, 12.62. Найдено (%): Си, 13.97; Ег, 12.84.

Аналогично получен комплекс празеодима [(РЬС=С)2Си]з[Рг(ТГФ)2].

Синтез {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 реакцией Ей с РЬС=С-Си

Смесь РЬС^С-Си (0.60 г, 3.64 ммоль) и европия в виде опилок (1.19 г, 7.83 ммоль) в 20 мл пиридина перемешивали в течение 5 часов при комнатной температуре. Желтый осадок фенилэтинилмеди рестворяется и раствор приобретает темно-коричневое окрашивание. Избыток европия и выделившуюся металлическую мелко-дисперсную медь отделяли от раствора центрифугированием и промывали пиридином (15 мл х 3). В избытке европия найдено 0.08 г (50.0 %) металлической меди. Пиридиновые экстракции объединяли с основным раствором и пиридин удаляли конденсацией в вакууме. Остаток растворяли в 15 мл ТГФ и выдерживали при 0°С 20 часов. Образовавшиеся желто-коричневые кристаллы отделяли от раствора, сушили в вакууме при комнатной температуре 15 мин и получали 0.63 г (70.4 %) купратного комплекса европия {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)г]} 2, т. разл. 150

155°С. Вычислено для Сз7СиЕиНзбЖ)2 (%): С, 59.88; Си, 8.57; Н, 4.85; Ей, 20.50. Найдено (%): С, 58.93; Си, 9.25; Н, 4.75; Ей, 19.91.

Реакция самария с фенилэтинилмедью в пиридине

Смесь 2.30 г (15.30 ммоль) Бш в виде опилок и 1.06 г (6.44 ммоль) РЬС^ССи в 15 мл пиридина перемешивали на магнитной мешалке в течение 10 часов при комнатной температуре. Образовавшийся темно-коричневый раствор отделяли от избытка самария и выделившейся металлической меди. В избытке самария найдено 0.12 г (44.4 %) меди. Пиридин удаляли из реакционного раствора конденсацией, остаток промывали гексаном (10 мл х 3) и сушили в вакууме. Получено 0.97 г (49.5 %) фенилэтинильного купратного комплекса [(РЬС=С)3СиРт(Ру)5], т. разл. >200 °С. Вычислено для С^СиЩо^т (%): Си, 6.96; 8т, 16.47. Найдено (%): Си, 7.34; Бт, 16.77.

РИС=С)зСи][Еи(Ру)з], [(РЬС=С)зСи][УЬ(Ру)2] синтезированы аналогично.

Синтез {[(РЬС=С)зСи][¥Ь(ТГФ)2]}2 реакцией (РЬС=С)2УЬ с РЬС=ССи

Раствор (РЬС=С)2УЬ (0.71 г, 1.89 ммоль) в 15 мл ТГФ приливали к РИСгССи (0.31 г, 1.89 ммоль) в 5 мл ТГФ. Через 6 часов перемешивания реакционной смеси вся фенилэтинилмедь растворялась, раствор становился темно-красно-коричневым и образовывались красные кристаллы купрата иттербия. Кристаллический продукт отделяли от раствора, промывали небольшим количеством холодного ТГФ и сушили в вакууме. Выделено 1.05 г (81.5 %) купратного комплекса {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2, т. разл. 155-160 °С.

Вычислено для СзгСиНзЮгУЬ (%): С, 56.18; Си, 9.30; Н, 4.54; УЬ, 25.31. Найдено (%): С, 55.34; Си, 11.19; Н, 4.77; УЬ, 24.12.

Реакция (Р1гС=С)28т(ТГФ)г с фенилэтинилмедью

Реакционный раствор, содержащий 0.26 г (0.52 ммоль) (РИС=С)28т(ТГФ)2 и 0.09 г (0.53 ммоль) РЬС^ССи в 15 мл ТГФ, перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 3 часов. Желтый осадок фенилэтинилмеди растворялся, раствор становился зеленовато-коричневым. Конденсацией в вакууме удаляли из реакционной смеси растворитель, остаток сушили. Получено 0.30 г (88.4 %) купратного комплекса самария [(РЫ>С)3Си][8т(ТГФ)2], т. разл. >200 °С. Вычислено для СзгСиНзЮгЗш (%): Си, 9.61; Бш, 22.73. Найдено (%): Си, 8.97; 8ш, 23.05.

Реакция (РЬС^С)зРг(ТГФ) с фенилэтинилмедью

Раствор (РЬС^С)зРг(ТГФ) (0.24 г, 0.47 ммоль) в 15 мл ТГФ приливали к РЬС^ССи (0.12 г, 0.70 ммоль) в 5 мл ТГФ. Смесь перемешивали в течение 5 часов. Фенилэтинилмедь растворялась, раствор приобретал темно-коричневую окраску. Тетрагидрофуран удаляли из реакционного раствора конденсацией в вакууме и остаток сушили. Получено 0.41 г (97.5 %) купрата празеодима [(РЬС=С)зСи]з[Рг2(ТГФ)6], т. разл. >200 °С. Вычислено для С9бСизН9зОбРг2 (%): Си, 10.50; Рг, 15.53. Найдено (%): Си, 9.65; Рг, 16.13.

Аналогично синтезирован купратный комплекс эрбия [(РЬС=С)зСи]з[Ег2(ТГФ)6].

Реакция PhC=C-Na с фенилэтинилмедью

Смесь 0.38 г (3.06 ммоль) фенилэтинилнатрия и 0.25 г (1.52 ммоль) PhC^CCu в 15 мл ТГФ перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Происходило постепенное растворение фенилэтинилнатрия и фенил-этинилмеди, раствор приобретал светло-желтое окрашивание. Растворитель удаляли из реакционного раствора конденсацией в вакууме, остаток сушили. Получено 0.71 г (95.9 %) купратного комплекса натрия [(РЬОнС)зСи][Ма2(ТГФ)], т. разл. 70-75 °С. Вычислено для СгвСиНгзКагО (%): Cu, 13.10; Na, 9.48. Найдено (%): Cu, 13.33; Na, 9.65.

Реакция [(PhC=C)3Cu][Na2(TrO)] in situ с YbI2(TrO)4

Смесь 0.17 г (1.37 ммоль) PhC=C-Na и 0.11 г (0.68 ммоль) PhC=C-Cu в 15 мл ТГФ выдерживали при комнатной температуре 0.5 часа. Происходило растворение исходных веществ и раствор приобретал светло-желтую окраску. К полученному раствору добавляли 0.48 г (0.68 ммоль) УЬЬ(ТГФ)4 в 10 мл ТГФ. Реакция протекает со скоростью смешения реагентов. Окраска раствора изменяется до красно-коричневой. Реакционный раствор концентрировали до 10 мл и выдерживали при 20 °С 15 часов. Образовавшиеся красные кристаллы отделяли от раствора и сушили в вакууме при комнатной температуре. Получено 0.44 г (93.6 %) кристаллического купратного комплекса иттербия {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2, т. разл. 155-160 °С. Вычислено для C32CuH3i02Yb (%): Cu, 9.30; Yb, 25.31. Найдено (%): Cu, 10.05; Yb, 24.98.

Из маточника удаляли в вакууме ТГФ , остаток обрабатывали бензолом (15 мл х 3). В нерастворившемся осадке найдено 0.19 г (90.5 %) Nal.

Реакция [(PIiOC)3Cu][Na2(Tr<l>)l in situ с Рг13(ТГФ)3

Смесь 0.25 г (2.01 ммоль) PhC=C-Na и 0.16 г (1.01 ммоль) PhC=CCu в 15 мл ТГФ выдерживали 0.5 ч при комнатной температуре. Исходные вещества растворялись и раствор становился светло-желтым. В реакционную смесь добавляли 0.49 г (0.67 ммоль) Рг13(ТГФ)3 в 10 мл ТГФ. Окраска раствора изменялась до темно-коричневой. Тетрагидрофуран удаляли конденсацией в вакууме, сухой остаток обрабатывали бензолом (15 мл х 3). В нерастворив-шемся осадке найдено 0.28 г (93.3 %) Nal. Бензольные вытяжки объединяли, растворитель отгоняли в вакууме, твердый темно-коричневый остаток сушили при комнатной температуре 0.5 ч. Получили 0.56 г (91.8 %) купрата празеодима [(РЬС=С)3Си]3[Рг2(ТГФ)б], т. разл. >200 °С. Вычислено для С9бСи3Н93ОбРг2 (%): Си, 10.50; Рг, 15.53. Найдено (%): Cu, 11.03; Рг, 16.25.

Аналогично получен купрат самария [(РЬС=С)зСи][8т(ТГФ)2].

Синтез (РЬС=С)28т(ТГФ)2 «

К раствору 1.40 г (2.02 ммоль) 8т12(ТГФ)4 в 25 мл ТГФ прибавляли суспензию 0.50 г (4.03 ммоль) PhC=CNa в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 2 ч. ТГФ испаряли в вакууме и остаток обрабатывали бензолом (15 мл х 3). В нерастворившемся осадке найдено 0.58 г (96.0 %) Nal. Бензольные вытяжки объединяли, растворитель удаляли в вакууме и твердый темно-зеленый остаток сушили 0.5 ч при комнатной температуре. Получили 0.89 г (88.1 %) (РЬС=С)28ш(ТГФ)2, т. разл. >200 °С. Вычислено для С24Н2б028т (%): Sm, 30.50. Найдено (%): Sm, 30.83.

РЬС=С)2УЬ(ТГФ) получен аналогично.

Синтез (РЬС^С)зНо(ТГФ)

Суспензию 0.46 г (3.71 ммоль) PhC=CNa в 15 мл ТГФ добавляли к 0.94 г (1.23 ммоль) Но1з(ТГФ)з в 20 мл ТГФ. Смесь перемешивали 3 часа. Осадок фенилэтинилнатрия растворялся и раствор становился темно-коричневым. После удаления растворителя в вакууме остаток обрабатывали бензолом (15 мл х 3). В нерастворившемся осадке найдено 0.53 г (96.4 %) Nal. Бензольные вытяжки объединяли, растворитель удаляли и остаток сушили в вакууме при комнатной температуре 1 час. Получили 0.60 г (89.6 %) (РЬС^С)зНо(ТГФ), т. разл. >250 °С. Вычислено для С28Н23Н0О (%): Но, 30.54. Найдено (%): Но, 30.44.

РЬС=С)зЬп(ТГФ)х (Ln = Pr, Nd, Dy, Er, Lu) синтезированы аналогично.

Реакция (РЬС^С)2УЬ(ТГФ) с водой

К раствору 0.32 г (0.72 ммоль) (РЬС^С)гУЬ(ТГФ) в 10 мл ТГФ приливали раствор 0.16 г (8.88 ммоль) воды в 3 мл ТГФ. Смесь выдерживали 0.5 ч при комнатной температуре. Реакционный раствор осветляется и наблюдается образование осадка. Тетрагидрофуран и летучие продукты удаляли конденсацией в вакууме. В легколетучих продуктах методом ГЖХ найдено 0.12 г (92.3 %) PhC=CH. В сухом остатке найдено 0.15 г (98.2 %) Yb(OH)3.

Гидролиз (РЬС=С)зЬп(ТГФ)х проводился в аналогичных условиях.

83

Реакция [(РЬС=С)зСи]з[Рг2(ТГФ)б] с водой

К раствору 0.28 г (0.15 ммоль) [(РЬОС)зСи]з[Рг2(ТГФ)6] в 10 мл ТГФ приливали раствор 0.20 г (11.10 ммоль) воды в 3 мл ТГФ. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре 1 час. ТГФ и летучие продукты удаляли конденсацией в вакууме. В легколетучих продуктах реакции найдено методом ГЖХ 0.09 г (95.7 %) фенилацетилена. В твердом сухом остатке найдено 0.05 г (84.7%) Рг(ОН)з и 0.06 г (92.6%) фенилэтинилмеди.

84

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дружкова, Ольга Николаевна, Нижний Новгород

1.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Толстиков Г.А. Соединения лантаноидов - катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров.//Высокомолек. соедин. - 1991. - Т.ЗЗА. - № 3 - С.467-496.

2. Gysling Н., Tsutsui М.// Advan. Organometal. Chem. 1970. - V.9. - Р.361-395.

3. Hayes R.G., Thomas J.L. Organometallic compounds of the lanthanides and actinides.//Organometal. Chem. Rev. A. 1971.- V.7. - No.l.- P. 1-50.

4. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Гаделева Х.К. Полимеризация диенов на лантаноидсодержащих каталитических системах.//Высокомолек. соедин. 1984. - Т.26А. - № 6. - С. 1123-1138.

5. Бочкарев М.Н., Калинина Г.С., Бочкарев J1.H. Успехи химии органоланта-ноидов.//Усп.химии. 1985. - Т.54. - № 8. - С.1362-1387.

6. Schumann Н. Organometallic compounds with lanthanide-carbon a-bonds one of the last problems in organometallic chemistry .//J. Organometal. Chem. 1985. -V.281. - No.l. - P.95-110.

7. Evans W.J. Organometallic lanthanide Chemistry .//Adv. Organometal. Chem. -1985.-V.24.-P.131-177.

8. Watson P.L., Parshall G.B. Organolanthanides in catalysis.//Accounts. Chem. Res. 1985. - V.18. -No.2. - P.51-56.

9. Kagan H.B., Namy J.L. Lanthanides in organic synthesis.//Tetrahedron. 1986. -V.42. - No.24. - P.6573-6614.

10. Ernst R.D., Marks T.J. Lanthanides and actinides. Annual survey covering the year 1981.//J. Organometal. Chem. 1987. - V.318. - No.l. - P.29-82.

11. Белецкая И.П., Сулейманов Г.З. Органические и металлокарбонильные производные двухвалентных лантаноидов.//Металлоорган. химия. 1988.1. Т.1.- № 1. С. 10-24.

12. Трифонов А.А., Бочкарев М.Н. Активация малых молекул органическими соединениями 1>элементов.//Металлоорган. химия. 1988. - Т. 1. - № 6.1. С. 1209-1230.

13. Takaki К., Fujiwara Yu. The exploitation of new synthetic reactions by means of rare earth metals.//Appl. Organometal. Chem. 1990. - V.4. - No.4. - P.297-310.

14. Белецкая И.П. Лантанидорганические соединения в синтезе и катализе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. - С.2211-2228.

15. Белецкая И.П., Воскобойников А.З., Магомедов Г.К.-И. Металлкарбо-нильные производные лантаноидов.//Металлоорган. химия. 1990. - Т.З. -№ 3. - С.516-533.

16. Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования радкоземельных элементов(Ш).//Усп. химии. 1991. - Т.60. - № 9. - С.1969-1998.

17. Molander G.A. Application of lanthanide reagents in organic synthesis.//Chem. Rev. 1992. - V.92. - No.l. - P.29-68.

18. Захаров Л.Н. Особенности строения органических соединений редкоземельных элементов с металлоорганическими лигандами.//Металлоорган. химия. 1992. - Т.5. - № 2. - С.279-296.

19. Жильцов С.Ф., Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химия этинильных соединений лантаноидов.//Металлоорган. химия. 1992. - Т.5. - № 4. - С.729-743.

20. Schaverien C.J. Organometallic chemistry of the lanthanides.//Adv. Organometal. Chem. 1994. - V.36. - P.283-362.

21. Bochkarev M.N., Zakharov L.N., Kalinina G.S. Organoderivatives of rare earth elements. 1995. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London.1. P. 1-532.

22. Murphy E., Toogood G.E. The preparation of europium (II) propynide.//Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. - V.7. - No.8. - P.755-759.

23. Deacon G.B., Koplick A.J., Tuong T.D. Organolanthanoids. III. Preparation and properties of some di(alkynyl)lanthanoids.//Aust. J. Chem. 1982. - V.35. -No.5. - P.941-949.

24. Evans W.J., Engerer S.C., Coleson K.M. Reactivity of lanthanide metals with unsaturated hydrocarbons: terminal alkyne reactions.//J. Am. Chem. Soc. -1981. V.103.-No.22. - P.6672-6677.

25. Deacon G.B., Koplick A.J. Bis(phenylethynyl)ytterbium a novel organo-lanthanoide.//J. Organometal. Chem. - 1978. - V.146. -No.3. - P.C43-C45.

26. Deacon G.B., Vince D.G. Bis(pentafluorophenyl)ytterbium: a transmetallation synthesis of a ст-bonded lanthanide organometallic compound.//J. Organometal. Chem.- 1976.- V.112.-No.l.- P.C1-C2.

27. Трифонов A.A., Бочкарев M.H., Разуваев Г.А. Реакция молекулярного азота с системой Ybh-CioHsNa. Синтез и свойства нитридного комплекса иттер-бия.//Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по металлоорг. химии. Казань, 1988. -Т.2. - С.101.

28. Deacon G.B., Koplick A.J., Raverty W.D., Vince D.G. Organolanthanoids. II. Preparation and identification of some organolanthanoid species in solution.// J. Organometal. Chem. 1979. - V.182. -No.l. - P. 121-141.

29. Deacon G.B., Tuong T.D. Reactions of diorganoytterbium compounds with ketones and aldehydes.//J. Organometal. Chem. 1981. - V.205. - No.l. - P.C4-C6.

30. Радьков Ю.Ф., Федорова E.A., Хоршев С .Я., Калинина Г.С., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Взаимодействие бис(бутилселенолята)иттербия и родственных соединений с двуокисью углерода.//Ж. общ. хим. 1985. - Т.55. - Вып. 10. -С.2153-2157.

31. Бочкарев Л.Н., Шустов С.Б., Гусева Т.В., Жильцов С.Ф. Фенилэтинильные соединения европия, эрбия и иттербия.//Ж. общ. хим. 1988. - Т.58. - Вып.4.- С.923-924.

32. Шустов С.Б., Бочкарев JT.H., Жильцов С.Ф. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных трехвалентных лантаноидов.//Металлоорг. химия. 1990. - Т.З. - № 3. - С.624-628.

33. Бочкарев Л.Н. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкиль-ными, арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы: Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук. Нижний Новгород, 1995.

34. Hart F.A., Massey A.G., Saran M.S. Phenyls and alkynyls of the group III A metals.//J. Organometal. Chem. 1970.- V.21.-No.l.- P.147-154.

35. Wayda A.L., Rogers R.D. Synthesis, X-ray crystal structures, and reaction chemistry of homoleptic and heteroleptic organolanthanoid complexes incorporating the (dimethylamino)methyl.phenyl ligand.//Organometallics. -1985,- V.4. No.8. - P.1440-1444.

36. Шустов С.Б., Жильцов С.Ф., Бочкарев Л.Н., Макаров В.М. Реакции фенилэтинильных и силиламидных производных лантаноидов со сложными эфирами.//Металлоорган. химия. -1991. Т.4. - № 2. - С.407-410.

37. Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф., Шустов С.Б., Семчиков Ю.Д., Воскобойник Т.А., Мазанова Л.М., Москвичев Е.П. Способ получения биостойкого поли-метилметакрилата: Авт. свид. СССР. 1984, № 1522715.

38. Рыбакова Л.Ф., Сюткина О.П., Петров Э.С., Шифрина P.P., Белецкая И.П. Органические производные двухвалентного иттербия RYbX в реакциях металлирования.//Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. - № 6. - С. 1413-1415.

39. Гайлюнас Г.А., Биктимиров Р.Х., Нуртдинова Г.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Самарий-, европий- и иттербийиодфенилацетилены и их реакции.//Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. - № 6. - С. 1435.

40. Yokoo К., Kijima Y., Fujiwara Y., Taniguchi H. Reactions of methylytterbiumiodide with active hydrogen compounds.//Chem. Lett. 1984. - No.8. - P. 13211322.

41. Федорова E.A., Глушкова H.B., Бочкарев M.H., Шуман Г., Хемлинг X. Реакции фенилацетилена с нафталиновыми комплексами европия и иттербия. Молекулярная структура IYbC=CPh(DME)2.2.//H3B. АН. Сер. хим. 1996. - № 8. - С.2101-2104.

42. Давыдов Д.В., Белецкая И.П. Нуклеофильное ароматическое замещение в ряду перфтораренов под действием гриньяроподобных иттербийоргани-ческих соединений.//Металлоорган. хим. 1988. - Т.1. - № 4. - С.899-902.

43. Imamoto Т., Kusumoto Т., Tawarayama Y., Sugiura Y., Mita Т., Hatanaka Y., Yokoyama M. Carbon-carbon bond-forming reactions using cerium metal or organocerium (III) reagents.//J. Org. Chem. 1984. - V.49. - No.21. - P.3904-3912.

44. Imamoto Т., Sugiura Y., Takiyama N. Organocerium reagents. Nucleophilic addition to easily enolizable ketones.//Tetrahedron Lett. 1984. - V.25. - No.38. -P.4233-4236.

45. Imamoto Т., Sugiura Y. Selective 1,2-addition of organocerium (III) reagents to a,p-unsaturated carbonyl compounds.//J. Organometal. Chem. 1985. - V.285. -No. 1-3. - P.C21-C23.

46. Suzuki M., Kimura Y., Terashima S. A novel synthesis of the a-hydroxyketone moiety of anthracyclinones by the use of 2-trimethylsilylethynylcerium (III) reagents.//Chem. Lett. 1984. - No.9. - P.1543-1546.

47. Давыдов Д.В., Белецкая И.П. Нуклеофильное ароматическое замещение в ряду перфтораренов под действием Li- и Mg-органических соединений в присутствии СеСЬ.//Металлоорган. хим. 1990. - Т.З. - № 1. - С.196-198.

48. Evans W.J., Bloom I., Hunter W.E., Atwood J.L. Synthesis of organosamariumcomplexes containing Sm-C and Sm-P bonds. Crystallographic characterization of (CH3C5H4)2SmC=CC(CH3)3.2.//Organometallics. 1983. - V.2. -No.6. - P.709-714.

49. Ely N.M., Tsutsui M. Organolanthanides and organoactinides. XV. Synthesis and properties of new a-bonded organolanthanide complexes.//Inorg. Chem. 1975. -V.14.-No.11. - P.2680-2687.

50. Wayda A.L., Evans W.J. Synthesis and thermal decomposition of homoleptic tert-butyl lanthanide complexes.//J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V.100. -No.22. - P.7119-7121.

51. Atwood J.L., Hunter W.E., Wayda A.L., Evans W.J. Synthesis and crystallographic characterization of a dimeric alkynide-bridged organolanthanide: (C5H5)2ErC=CC(CH3)3.2.//Inorg. Chem. 1981. - V.20. - No. 12. - P.4115-4119.

52. Coutts R.S.P., Wailes P.S. New organoscandium compounds.//J. Organometal. Chem. 1970. - V.25. - No. 1. - P. 117-122.

53. John J.N., Tsutsui M. Synthesis of new organo derivatives of early lanthanides.// Inorg. Chem. -1981. V.20. -No.5. - P.1602-1604.

54. Qian C., Ge Y. Studies on organolanthanide complexes. VII. Formation and cleavage of carbon-metal bonds of dicyclopentadienyl-early lanthanide complexes.//

55. J. Organometal. Chem. 1986.- V.299.-No.l. - P.97-103.

56. Evans W.J., Wayda A.L. Reactivity of lanthanide carbon a bonds: alkyl-lanthanide complexes as synthetic precursors to lanthanide alkynides.//J. Organometal. Chem. -1980,- V.202. No.l. - P.C6-C8.

57. Fischer R.D., Bielang G. Die Reaktion von Tricyclopentadienyllanthanoid-Komplexen mit 1-Alkinen.//J. Organometal. Chem. 1980,- V.191. - No.l. - P.61-72.

58. Haan K.H., Wielstra Y., Teuben J.H. Reactions of yttrium-carbon bonds with active hydrogen- containing molecules. A useful synthetic method for permethylyttrocene derivatives.//Organometallics. 1987. - V.6. -No. 10. - P.2053-2060.

59. Deacon G.B., Wilkinson D.L. Organolanthanoids. XII. Reactions of bis(cyclopenta-dienyl)ytterbium (II) with some diorganomercurials.//Inorg. Chimica Acta. 1988. -V.142. - No.l. - P.155-159.

60. Shen Qi, Zheng D., Lin L., Lin Yo. Synthesis of (t-C^CsH^SmtDME) and its reactivity with phenylacetylene: synthesis and structure of ((t-C4H9C5H4)2SmC=CPh)2.//J. Organometal. Chem. 1990. - V.391. -No.3. -P.307-312.

61. Evans W.J., Drummond D.K., Hanusa T.P. Synthesis and X-ray crystal structure of a heterobimetallic bridged alkynide complex (C5H5)2Y(|a-CsCMe3)2Li(THF).//

62. J. Organometal. Chem. 1989. - V.376. - No.2-3. - P.311-320.

63. Бочкарев JI.H., Орлов H.A., Жильцов С.Ф. Гермилмедные комплексы самария и иттербия.//Металлоорган. химия. 1989. - Т.2. - № 6. - С.1431.

64. Orlov N.A., Bochkarev L.N., Nikitinsky A.V., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Fukin G.K., Khorshev S.Ya. Synthesis and crystal structure of cationic complex of ytterbium with organogermanium cuprate anions

65. Yb(THF)6.2+(Ph3Ge)2Cu]2-}*2THF.//J. Organometal. Chem. 1997. - V. 547. -P.65-69.

66. Orlov N.A., Bochkarev L.N., Nikitinsky A.V., Kropotova V.Yu., Zakharov L.N., Fukin G.K., Khorshev S.Ya. Synthesis of germylcopper compounds by hydride method. Crystal structure of (C6F5)3GeCu(PPh3)2.//J. Organometal. Chem. 1998. - V.560.- P.21-25.

67. Бочкарев Л.H., Орлов H.А., Жильцов С.Ф. Трет-бутоксидные купраты празеодима и лютеция и их реакции с германийорганическими гидридами.// Тез. докл. Всесоюз. конф. по металлоорган. химии. Рига, 1991. - С.178.

68. Орлов Н.А., Макаров В.М., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Гермилкупратные и гермилмеркуратные комплексы иттербия .//Тез. докл. VI Всероссийск. конф. по металоорган. химии. Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С. 121.

69. Орлов Н.А. Синтез, строение и некоторые свойства катионных комплексов лантаноидов с гермилкупратными и гермилмеркуратными анионами:

70. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Нижний Новгород, 1997. - 99 с.

71. Corfield P.W.R., Shearer H.M.M.//Acta Cryst. 1966. - V.21. - P.957.

72. Leoni P., Pasquali M., Ghilardi C.A. Isolation and crystal and molecular structure of a rare example of a mononuclear organo-cuprate.//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - No.5. - P.240-241.

73. Gilman H., Jones R.G., Woods L.A.//J. Org. Chem. 1952. - V.17. - P. 1630.

74. Corey E.J., Posner G.H. Selective formation of carbon-carbon bonds betweenunlike groups using organocopper reagents.//J. Am. Chem. Soc. 1967 -V.89. - No.15. - P.3911-3912.

75. Corey E.J., Posner G.H. Carbon-carbon bond formation by selective coupling of n-alkylcopper reagents with organic halides.//J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90. -No.20. -P.5615-5616.

76. Whitesides G. M., Fischer W.F., Filippo J.S., Bashe R.W., House H.O. Reaction of lithium dialkyl- and diarylcuprates with organic halides.//J. Am. Chem. Soc. -1969.- V.91. No. 17. - P.4871-4882.

77. Naumann D., Roy Т., Tebbe K.F., Crump W. Synthese und Struktur uber-rasehend stabil Tetrakis(trifluormethyl)cuprat (III) Salze.//Angew. Chem. 1993. -Bd.105.-Nr.10. - S. 1555-1558.

78. Nast R., Pfab N.//Chem. Ber. 1956. - V.89. - P.415.

79. Nast R. Komplexe Acetylide von Ubergangsmetallen.//Angew. Chem. 1965. -Bd.77. - S.352.

80. Olbrich F., Kopf J., Weiss E. Novel alkynylcopper (I) complex and lithium alkynyl-cuprates.//Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. - V.37. -No.7. - P.1077-1079.

81. Lorenzen N.P., Weiss E. Synthese und Struktur eines dimeren Lithiumdiphenyl-cuprats: {Li(OEt2)}(CuPh2).2.//Angew. Chem. 1990.- V.102. -No.3. - P.322-324.

82. Lorenzen N.P., Weiss E.//Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. - V.29. - P.300.

83. Koten G. A view of organocopper compounds and cuprates.//J. Organomet. Chem. -1990,- V.400. No. 1-2. - P.283-301.

84. Захаркин Jl.И., Сорокина Л.П Получение и некоторые свойства смешанных медных производных типа СбН5С=ССи11.М.//Ж. орг. химии. 1970. - Т.6. -№ 12. - С.2470-2473.

85. Hope H., Olmstead M.M., Power P.P., Sandell J., Xu X. Isolation and X-ray crystal structures of the mononuclear cuprates CuMe2.-, [CuPh2]-, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]".//J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. - No. 14. - P.4337-4338.

86. Dempsey D.F., Girolami G.S.//Organometallics. 1988,- V.7. - P.1208.

87. Haie M., Hoveyda A. Diastereoselective heteroatom-directed conjugate addition of silylcuprate reagents to unsaturated carbonyls. A stereoselective route to p-carbonyl siloxanes.//J. Org. Chem. 1994.- V.59.-No.16. - P.4370-4374.

88. Corey E.J., Beames D.J. Mixed cuprate reagents of type RiR2CuLi which allow selective group transfer.//J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. - No.20. - P.7210-7211.

89. Hatch H.B., Wedinger R.S. Thermally stable, reactive organometallic compositions containing copper: Пат. 5100575 США . 1992.

90. Nast R., Kirst P.G., Beck G., Gremm J.//Chem. Ber. 1963. - Bd.96. - S.3302.

91. Snyder J.P., Spengler D.P., Behling J.R., Rossiter B.E. The structure of "R2Cu(CN)Li2" lithium cuprates: lower-order agregates of Gilman reagents and organolithium compounds.//! Org. Chem. 1994.- V.59. - No. 10. - P.2663-2665.

92. Stemmler Т., Penner-Hahn J.E., Knochel P. Structural characterization of organocopper reagents by EXAFS spectroscopy.//!. Am. Chem. Soc. 1993. -V.115. - No.l. - P.348-350.

93. Lipshutz B.H., Kozlowski J.A., Breneman C.M. Chemical and spectroscopic studies on copper iodide derived organocuprates: new insight into the composition of Gilman's reagent.//J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. - No.l 1. -P.3197-3204.

94. Pearson R.G., Gregory C.D. Structure of lithium dimethylcuprate and mechanism of the Corey-Posner reaction.//J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98. -No. 14.- P.4098-4104.

95. Bertz S.H. "Higher-order" cyanocuprates: are they real ?//J. Am. Chem. Soc. -1990.- V.l 12. P.4031-4032.

96. Lipshutz B.H., Sharma S., Ellsworth E.L. "Higher order" cyanocuprates R2Cu(CN)Li2: discrete reagents or "lower order" LiCN-modified Gilman cuprates ?//J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - P.4032-4034.

97. Posner G.H., Whitten C.E. Methyl- and n-alkyl ketones from carboxylic acid chlorides and organocopper reagents.//Tetrahedron Letters. 1970. - No.53. -P.4647-4650.

98. Normant J.F., Bourgain M. Preparation de cetones a acetyleniques a partir d'acetylures cuivreux.//Tetrahedron Lett. 1970.- No.31. - P.2659-2662.

99. House H.O., Umen M.J. The chemistry of carbanions. XXV. The reaction of various organocopper reagrnts with a,p-unsaturated carbonyl compounds.// J. Org. Chem. 1973. - V.38. - No.22. - P.3893-3901.

100. Siddall J.B., Biskup M., Fried J.H. Synthetic studies on insect hormones. VIII. A new stereospecific synthesis of trisubstituted olefins from organocopper reagents and acetylenes.//J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.91. - No.7. - P. 18531854.

101. Krause N. Structure of the adducts of lithium dimethylcuprate to acetylenic esters: spectroscopical proof for the presence of copper allenolates.//Tetrahedron Lett. 1989. - V.30. - No.39. - P.5219-5222.

102. Munch-Petersen J.//J. Org. Chem. 1957. - V.22. - P. 170.

103. Anderson R.J. Additions of organocopper reagents to allylic epoxides.//J. Am. Chem. Soc. 1970.- V.92. - No.16.- P.4978-4979.

104. Herr R.W., Johnson C.R. A comparison of the reactions of methylmagnesium,methyllithium, and methylcopper reagents with 1,2-epoxybutane and 3,4-epoxy-l-butene.//J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92. - No. 16. - P.4979-4981.

105. Wieland D.M., Johnson C.R. Additions of organometallic reagents to 3,4-epoxycyclohexene.//J. Am. Chem. Soc. 1971. - V.93. - No. 12. - P.3047-3049.

106. Staroscik J., Rickborn B. Reaction of 1,3- and 1,4-cyclohexadiene monoepoxides with methylorganometallic reagents.//J. Am. Chem. Soc. 1971. - V.93. - No. 12. -P. 3046-3047.

107. Mathew J. Stereospecific synthesis of tetrasubstituted acrylic esters: Пат. 5162566 США. 1992.

108. Furukawa Т., Seto M., Horiguchi Y., Kuwajima I. Diastereoselective conjugate addition for construction of taxane precursors.//Chem. Lett. 1993. - No.8.1. P. 1279-1282.

109. Melnyk O., Stephan E., Pourcelot G., Cresson P. Additions diastereoselectives d'alkyl, alcenyl, aryl et allyl cuprates a des imides chirales insaturees.// Tetrahedron. 1992,- V.48. - No.5. - P.841-850.

110. Kanda Yutaka, Fukuyama Tohru. Total synthesis of (+)-leinamycin.//J. Am. Chem.Soc. 1993.- V.115. - No.18. - P.8451-8452.

111. Marschall J. A., Sedrani R. A convergent, highly stereoselective synthesis of a C-l 1 C-21 subunit of the macbecins.//J. Org. Chem. - 1991. - V.56. - No.19. -P. 5496-5498.

112. Zhu J., Quirion J.-C., Husson H.-P. Asymmetric synthesis. XVIII. Preparation of chiral 1,2-diamines via the CN-(R,S)method. Application to the synthesis of an analogue of tetraponerine.//Tetrahedron Lett. 1989. - V.30. - No.38. -P.5137-5140.

113. Scheuplein S.W., Bruckner R. 1,3-Butadienyltributylphosphonium bromide as a conjunctive reagent for the synthesis of 1,3-dienes from carbonyl compounds and Gilman cuprates.//Chem. Ber. 1991. - Bd. 124. - №8,- S.1871-1874.

114. Ho T.-L., Lee K.-J. A new synthesis of (-)-furodisin.//Tetrahedron Lett. 1995. -V.36. - No.6. - P.947-948.

115. Oliver H., Chauvin Y., Saussine L. Reduction of aromatic ketones by some rare earth metals in ether. Reversibility of the reduction steps.//Tetrahedron. 1989.- V.45. No. 1. - P.165-169.

116. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium.//J. Organometal. Chem.- 1992.- V.436. P.299-311.

117. Бочкарев Jl.H., Грачев O.B., Жильцов С.Ф. Каталитические реакции окислительного присоединения иттербия по связи элемент-элемент в органических производных элементов 14-й группы.//Металлоорган. химия.- 1993. Т.6. - № 2. - С.249-250.

118. Bochkarev L.N., Stepantseva T.A., Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of Ph3Ln(THF)3 (Ln=Er, Tm).// Organometallics. 1995.- V.14. - No.5. - P.2127-2129.

119. Дружкова O.H., Бочкарев JI.H., Жильцов С.Ф. Каталитические реакции лантаноидов с фенилэтинилмедью и ацетиленовыми углеводородами.// Тез. докл. VI Всероссийская конф. по металлоорган. химии. Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С.119.

120. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев JI.H. Получение фенилэтиниль-ных купратов лантаноидов.//Тез. докл. VI Всероссийское координационное совещание. Нижний Новгород: НГПУ, 1998.-С. 173.

121. Грин М. Металлоорганические соединения переходных элементов. -М.: Мир, 1972. 456 с.

122. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев JI.H. Методы синтеза фенил-этинильных купратов лантаноидов.//Тез. докл. VII Всероссийская конф. по металлоорган. химии. Москва, 1999. - Т.Н. - С.Р141.

123. Пиманова Н.А., Дружкова О.Н. Получение фенилэтинильных производных лантаноидов.//Тез. докл. IV Нижегородская сессия молодых ученых. -Нижний Новгород, 1999. С. 170.

124. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных лантаноидов.//Тез. докл. VII Всероссийское координационное совещание. Курск, 1999. - Часть 2. - С.83.

125. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев JI.H. Синтез гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов обменной реакцией.//Ж. общ. химии. 1999.- Т.69. - Вып.П. - С. 1801-1802.

126. Okaue Y., Isobe Т. Characterizations of divalent lanthanoid iodides in tetra-hydrofuran by UV-Vis, fluorescence and ESR spectroscopy.//Inorg. Chem. Acta. 1988. - V.144. - No.l. - P.143-146.

127. Burns C.J., Andersen R.A. Preparation of the first molecular r\2- acetylene complex of a 4f transition metal, (MesC5)2Yb(r|2-MeC=CMe).//J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V.109. No.3. - P.941-942.

128. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-Ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds.//! Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. -No. 12. - P.S1-S19.

129. Вайсберг А., Прескауэр Э., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. - С. 1-518.

130. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - С. 1-384.

131. Протченко А.В., Бочкарев М.Н.//Приборы.и техника эксперимента. М.: Наука, 1990.-№ 1.-С.194.

132. Sheldrick G.M. SHELXTL-Plus. PC version. Siemens Analytical X-ray1021.strument. Inc. Madison, Wisconsin, USA, 1989.

133. Sheldrick G.M. SHELXL93. Program for the refinement of crystal structures. Univ. of Gattingen, Germany, 1993.

134. Walker N., Stuart D.//Acta Crystallogr. 1983. - V.A39. - P.158.