Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкильными, арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

БОЧКАРЕВ Леонид Николаевич

КОВАЛЕНТНЫЕ И ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНОИДОВ С АЛКИЛЬНЫМИ, АРИЛЬНЫМИ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ

Специальность: 02.00.08—химия элементооргаиических соединений

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД, 1995

Работа выполнена в Нижегородском государственном педагогическом университете.

Официальные оппоненты:

академик РАН, профессор Толстиков Г. А.;

доктор химических наук, профессор Брегадзе В. И.;

доктор химических наук, профессор Латяева В. Н.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского.

Защита диссертационной работы состоится «. _ъРнбард ¡996 г.

в У Л часов на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (603022, Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского госуниверситета.

Автореферат диссертации разослан « 23 » //РУ_1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Забурдяева С. Н.

ОВЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.

Химия органических производных РЗМ является одной из самых молодых и бурно развивающихся областей химии лантаноидов и химии металлоорганических соединений. Быстрое развитие фундаментальных и прикладных исследований в этой области вызвано обнаруженными специфическими особенностями в строении и свойствах органоланта-ноидов. Структурные исследования показали значительно большее многообразие типов координации органических лигандов в органолан-таноидах по сравнению с органическими производными d-элементов. При изучении химических свойств было установлено, что органолан-таноиды являются высокореакционноспособными и селективными реагентами и могут быть с успехом использованы в органическом и злементоорганическом синтезе.

В наибольшей степени отличительные особенности органоланта-ноидов в строении и реакционной способности, как следует из анализа литературных данных, проявляются у соединений, содержащих о- связанные органические и элементоорганические заместители.

Однако, среди всех типов органолантаноидов именно <т- производные (особенно соединения, содержащие только а- связанные органические лнганды) являются наименее изученными. Отрывочные сведения имеются в литературе и об ионных комплексах, состоящих из катионов РЗМ и органических или элементоорганических анионов. Недостаточное развитие этой области органолантаноидной химии характеризуется, например, тем, что до сих пор не получены в чистом виде алкильные комплексы лантаноидов типа RjLn и RjLn с простейшими метильныыи, этильныыи, пропильными заместителями. Известно всего лишь три фенильных производных указанного типа - PhjSc, PhjYb(THF)з , Ph2(THF)Yb((i-Ph)3Yb(THF)3 (THF= тетрагидрофуран).

Среди кремний-, германий- и оловоорганических производных лантаноидов со связью Ln-E Si) Ge, Sn) к началу наших исследований были получены и достоверно идентифицированы только ионные цикло-пентадиенильные комплексы - £Li(DME)2]+[Cp2Ln(SiMe3)2l_ (DME= 1,2-диметоксиэтан), и два нейтральных оловоорганических соединения иттербия: (Ph3Sn)2Yb(THF)4 и Ph3SnYb(THF)2{Ц-РЬЭ)3Yb(THF)3.

Одной из основных причин того, что о- производные органо-лаит&ноидов представляют собой малоисследованный тип соединений, является крайняя ограниченность или полное отсутствие удобных методов синтеза. Поэтому поиск синтетических путей, изучение строения и реакционной способности соединений лантаноидов, содержащих о-связанные органические и элементоорганические лиганды, является, несомненно, актуальной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

В соответствии с вышесказанный была определена цель диссертационной работы: разработка препаративных методов синтеза и изучение труднодоступных и ранее неизвестных ковалентных и ионных комплексов лантаноидов с алкильными, арильными и элеыентооргани-ческиыи лигандами на основе элементов 14 группы.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Н ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

В результате выполненных исследований синтезировано 80 ранее неизвестных органических и, элеыентоорганических производных лантаноидов различных типов. Строение 16 соединений установлено методом РСА.

Развито научное направление, связанное с исследованием лан-таиондорганнческкх соединений, содержащих о-связанные органические и элементоорганические заместители, а также ate комплексов РЗМ с алементоорганическими анионами. Получены новые данные о строения органических и элеиентоорганическнх производных лантаноидов, которые дополняют сведения о природе химической связи

лантаноид-углерод и лантаноид-гетероэлемент.

Разработаны препаративные методы синтеза труднодоступных и ранее неизвестных метильных, фенильных, фенилэтинильных и три-фенилнетильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов. Впервые получены в чистой виде с высокими выходами и рентгено-структурно охарактеризованы арильные производные лантаноидов типа РЬзЬп(ТНР>з. Установлено, что трифенилметильные комплексы лантаноидов, на примере соединений иттербия, имеют ионную природу и состоят из изолированных катионов лантаноида и трифенилметильных анионов.

Существенно расширен круг реакций с участием металлических лантаноидов, которые могут быть использованы как методы синтеза органических н элементоорганическнх производных РЗМ.

Установлено, что реакции лантаноидов с металлоорганическими соединениями значительно ускоряются в присутствии каталитических количеств галогенидов лантаноидов. Предложена схема реакций РЗМ с металлоорганическими соединениями с участием лантаноидных солей.

Систематически исследованы реакции металлических лантаноидов с органогалогенидами элементов 14 группы. Установлено, что указанные реакции приводят к образованию с высокими выходами новых кремний-, германий- и оловоорганических производных РЗМ с прямыми связями элемент 14 группы-лантаноид, а такхе комплексов с ионным строением. Впервые синтезировано германийорганическое производное лантаноидов, основу которого составляет гетероэлементный металло-цикл, включающий атом РЗМ.

Разработаны методы синтеза и впервые получены фенилэтиниль-ные и германийорганические купраты лантаноидов, а также синтезирован ряд новых гермилмеркуратных производных РЗМ. В ходе исследований герыилкупратных комплексов РЗМ получено и рентгено-струк-турно охарактеризовано новое германийорганическое производное

меди (C6F5)3QeCu(PPh3)2. содержащее пентафторфенильные заместители.

Установлено i что фенилэтинильные и силиламидные производные лантаноидов инициируют низкотемпературную полимеризацию метнл-ыетакрилата. Образующиеся лантаноидсодерхащие полимеры обладают рентгено-защитными свойствами, грибостойкостью и остеопластичес-кой активностью и являются перспективными материалами в прикладном отношении.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты выполненных исследований были представлены на XIII Международной конференциии по металлоорганической химии, (Турин, 1988 г.), VI (Рига, (1985 г.), VII (Толедо, 1987 г.) Европейских конференциях по металлоорганической химии, XXVIII (Гера, 1990 г.) Международной конференции по координационной химии, III (Уфа, 1985), IV (Казань, 1988 г.), V (Рига, 1990 г.) Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии, VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), II Чтениях, посвященных памяти академика Г.А.Разуваева (Нижний Новгород, 1995 г.), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989 г.), Научных конференциях молодых ученых Волго-Вятского региона (Горький, 1985, 1986 г.), ежегодных научных конференциях Нижегородского педагогического университет» в 1983-1995 гг.

ПУБЛИКАЦИИ*.

По материалам диссертации опубликованы 20 статей, 23 тезиса докладов, 2 авторских свидетельства СССР и патент СССР.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертационная работа изложена на 273 стр., состоит из вве-

* Частично данная работа выполнена при поддержке Международного Научного Фонда и Правительства России (гранты NP 5000 и NP 5300) и Российского Фонда фундаментальных Исследований (грант 93-OJ-57 22 J.

дения, 5 глав, раздела "Некоторые общие закономерности и предполагаемая схема реакций металлических лантаноидов с металлоорга-ническики соединениями в присутствии галогенидов лантаноидов,", заключения и выводов, содержит 55 рисунка . и 40 таблиц. Список цитируемой литературы включает 375"наименований.

В главе I обобщены литературные данные по синтезу, изучению строения и свойств лантаноидорганических соединений, содержащих ст-связанные органические и элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы, а также комплексов с ионным строением. В главах II-IV представлены результаты проведенных исследований по синтезу и изучению строения ковалентных и ионных комплексов лантаноидов с алкильными, арильными и элементоорганичес-кими заместителями на основе элементов 14 группы. В разделе "Некоторые общие закономерности и предполагаемая схема реакций металлических лантаноидов с металлоорганическиыи соединениями в присутствии галогенидов лантаноидов" обсуждаются возможные причины каталитического действия галогенидов лантаноидов в реакциях с участием металлических лантаноидов. В главе V приведены методики типовых экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Метальные, трнфенилметилыше, фенилэтинильные и феннльные соединения лантаноидов (Глава II)

Установлено, что реакции металлического иттербия с Me2Hg и MejSnSnMe3 в растворе THF при комнатной температуре в присутствии 3-5 моль X Ybl2(THF)4 приводят к образованию диметилиттербия MejYb(THF)2 с выходами 25.0-90.6Х :

THF, YbI,(THFb

Me2Hg + Yb -=---► Me2Yb(THF)2 + Hg

20°C, 5 час 90.6 % 91.3%

THF, Ybb(THF)4

4Me3SnSnMe3 + 4Yb -=--—► 3Me2Yb(THF)2 +

20°C, 100 час. 25.0 X

+ [(Me3Sn)3Sn]2Yb(THF)4 57.0 X

Время реакции иттербия с Me2Hg контролировалось по выходу металлической ртути, а в реакции с гексаметилдистаннаном - по количеству иттербия, вступающего во взаимодействие. Двухвалентное состояние иттербия в комплексе Me2Yb(THF)2 подтверждено электронной спектроскопией поглощения и магнетохимическими измерениями. На основании элементного состава соединения и данных ИК- спектроскопии предполагается, что комплекс имеет ассоциированное строение типа:

THF " THF THF

* ...сн3... I ...CH3... 1 ..

•yb.- •.. уь- yb ••

••■' f '•-■CH3-'" * ■••CH3--" f ••

THF THF THF

При взаимодействии моно-, ди- и трнхлорида метилолова с самарием и иттербием образуются смешанные метильные производные, подобные реактиву Гриньяра - MeLnCl(THF)2:

THF

8Me3SnCl + 8Ln -► 6MeLnCl (THF)2 + LnCl2(THF)2 +

20°C, 70-100 час. 6.6-33.7X 68.4-100.ОХ

+ [(Me3Sn)3Sn]2Ln(THF)4 Ln» SB, Yb 40.9-63.3X

THF '

10«e2SnCl2 + 12Yb ---► 2MeYbCl(THF)2 + 9YbCl2(THF)2 +

20°C, 90 час. 96.4X 76.2X

+ 2Sn + [(Me3Sn)3Sn]2Yb(THF)4 ^ 79.5«

THF

19Me8aCl3 + 30Yb -► HeYbCl(THF)2 + 28YbCl2(THF)2 +

20°C, 110 час. 79.3X 66.4X

+ llSn + l(Me3Sn)3Sn)2Yb(THF)4 92.9X 96.2X

По данным электронной спектроскопии поглощения и магнетохими-

ческих измерений атомы лантаноида в смешанных производных MeLnCl(THF)2I как и в диметилиттербии, находятся в двухвалентном состоянии.

Реакции Me2Hg с металлическими Od, Tb и Lu - элементами, для которых устойчивым является только Зх-валентное состояние, в присутствии 0.3-3.0 моль % LnÏ3 приводят к образованию триметиллан-таноидов [Me3Ln(THF)]•(THF)о.5: THF, Lnl-,

3Me2Hg + 2Ln ---► 2[Me3Ln(THF)J-(THF)0 5 + 3Hg

20°C, 140-200 час. 35.0-65.5%

Ln= Od, Tb, Lu

При выдерживании в вакууме при комнатной температуре комплексы [Me3Ln(THF)]-(THF)qtз теряют кристаллизационную молекулу THF. На основании элементного состава, данных ИК- и Н1 ЯМР спектроскопии* (комплекс лютеция в THF Dg, 8 шкала: -0.80 м.д. <Ц-СН3), 0.16 м.д. (СН3), 1.80 м.д. (0-СН2), 3.68 м.д. <ch2)î соотношения интегральных интенсивностей 6:3:4:4) предполагается, что соединения Me3Ln(THF) имеют следующее ассоциированное строение:

THF сн. THF

1 . ,...сн3.. 1 •СН3-.. k .

Ln" "Г Ln V ' - " Ln'

1 4 сн3-- " \ " •снэ-" 1 '•

сн3 THF сн3

Изучение реакции УЬ с трифенилхлорметаном показало, что взаимодействие между реагентами легко протекает в ТНР при комнатной температуре и приводит к образованию трифенилметильных комплексов иттербия (УЬ(ТНР)6)2+[РЬ3С]2" и [(ТНР)4УЬ(Ц-С1)2УЬх х(ТНР)4]2+[РЬ3С]2". Реакция протекает постадийно. На начальных стадиях образуются димер трифенилметильных радикалов и дихлорид иттербия ( выделены с выходами соответственно 84.3% и 59.3%).

* ]Н ЯМР спектр Ме3Ш(ТНК) получен Ю.А.Курским (ИМХ РАН, Нижний Новгород)

Последующее взаимодействие избытка иттербия с димером трифенилме-тильных радикалов в присутствии УЬС12(ТНР)2 приводит к образованию трифенилыетильных комплексов лантаноида. Общую схему реакции Р1)3СС1 с УЬ мохно представить следующим образом:

2РИ3СС1 + УЬ

ТНИ

20°С

РЬ с\ .СРЬ,

+ УЬС12(ТНР)2

2РЬ3С-

Р1Ч

•р?

СРЬ3

н

ТНР, УЬС1,(ТНРЬ

+ уЬ ---«—►

20°

-► [УЬ(ТНР)6]2+[РЬ3С]2-

1УЫТИР)6]2+1РЬ3С)2- + УЬС12^ТНР)2

ТНР

20°С

-► [(ТНР)4УЬ(Ц-С1)2УЬ(ТНР)4]2+1РЬ3С)2-

В отсутствие днхлорида иттербия металлический УЬ не реагирует с (РЬ3С')2> тогда как при добавлении в реакционную систему каталитических количеств УЬХ2 (X» С1, Вг, I) реакция проводит к образовании комплекса IУЬ(ТНГ)6]РЪзС]с выходом, близким к количественному;

^ - '■1 ""-Л

ТНК, УЬХ,

(РЬ3С-)2 + УЬ -:-г-4 1УЬ(ТНР)^] [РЬ3С]2~

20°С,.1-10 час. 85.0-95.ОХ

J

Каталитическая активность галогенидов иттербия соответствует ряду: УЬС12 < УЬВг2 < УЫ2.

Строение комплексов I<ТНР)4УЬ(Ц-С1)2УЬ(ТНР)4]2+[РЬ3С]2" и [УЬ(ТНР)612+{Р113С]2- установлено рентгено-структу^ным анализом , соласно которому соединения имеют ионную природу и состоят из изолированных катионов ИТНР)4УЬ(ц-С1 )2УЬ(ТНР)4}2+ или 1*Ь(ТВР)6]2+ и анионов [РЬ3СГ (рис. 1).

* Рентгено-структурные исследования соединений, полученных в данной работе, выполнены Л.Н.Захаровым, Г.К.фукиным (нмх РАН, Нижний Новгород), А.И.Яновским, Ю.Т.Стручковым (ИНЭОС РАН, Москва).

(В)

Рнс. 1. Строение катиона н аниояй в [УЬ(ТНР)6]2+[РЬ3С]2~ (Л) и в [(ТНР)4УЬ(Ц-С1)2¥Ь(ТНГ)4]2+1РЬзС]2" (Б).

Реакция УЬ с РЬ^СС! в растворе бензола протекает значительно медленнее (»200 часов) по сравнению с реакцией в тетрагидрофура-не. Продуктами в этом случае являются УЬС12 и равновесная смесь радикалов РЬзС- и их димера :

2РЬ3СС1 + УЬ

бензол

20°С, 200 час.

грьзс-—

рь «У^н

+ УЬСЬ

Димер трифенилметильных радикалов из этой реакции был выделен с выходом 94.7Х в виде сольвата с молекулой бензола. Рентге-но-струхтурный анализ подтвердил, что соединение имеет известное строение 1-дифенилнетилен-4-(трифенилметил)-циклогекса-2,5-диена.

Полнозамещенные ацетиленидные соединения лантаноидов к началу наших исследований составляли немногочисленную группу орга-

нических производных РЗИ. Среди соединений трехвалентных лантаноидов с фенилэтинильныыи заместителями было известно только производное скандия - (РЬС=С)3Зс, полученное реакцией РЬС=С1Л с БсС13.

При поиске возможных методов синтеза ацетиленидных соединений лантаноидов мы установили., что полнозамеценные фенилэтиниль-ные производные трехвалентных лантаноидов образуются с высокими выходами в реакциях легко доступных снлиламидных соединений ((Ме351)2И)3Ьп с фенилацетиленом :

толуол

[(Ме381)2Н]3Ьп + ЗР1Ю»СН -> (РЬС«С)3Ьп + Э(Ме381)2ЫН

20°С 70-90»

1П' Рг, 5о, Ей, 0(1, ТЬ, ЕГ, УЬ

Соединения смешанного Типа [(Ме331)2Ы]пЬп(СиСРЬ)3_п (п« 1, 2) были нами получены реакцией диспропорцнонирования трис(фенил-этинил)лантаноидов и снлиламидных комплексов при соответствующем соотношении реагентов :

ШБ

<РЬС-С)31.п + (3-п>[(Мезв 1)21<1]31.п -►

20°С

-» 3(РЬС«С)п1-п[Ы{81Ме3)2]3.п

71.0-94.ОХ

Цп« Рг, 8т, Ей, 0(1, Вг, УЬ; п« 1, 2

Несимметричные галогенсодерхацие фенилэтинильные производные были синтезированы обменной реакцией галогенсодержащих силилами-дов ((Ме381)2Ы]3ЬпХ3_п с фенилацетиленом :

ОМЕ

[Ме381 )2К]пЬпХ3_п(ОМЕ)0>5 ♦ пРЬОСН -►

20+ 50°С

V.

-► (РЬС»С)пЬпХ3.п(СМЕ)0-5 + п(1Ме331)2ЫН

58.6-78.2Х

ЬП» РГ, 8в, Ой, ТЬ, ЕГ1 X» С1, Вг, I! п« 1, 2

Таким образом, установлено, что реакции снлиламидных соединений лантаноидов с фенилацетиленом являются удобным препаратив-

ныи методой синтеза труднодоступных и ранее неизвестных фенилэти-нильных производных трехвалентных лантаноидов как полнозамещен-ных, так и соединений смешанного типа.

Для получения фенильных производных лантаноидов, как и для синтеза метальных соединений, были выбраны реакции с участием свободных РЗМ и органических соединений ртути, а также висмута: РЬ2Нв, РЫ^СИ, Р(13В1, Р(12В1Й1.

Установлено, что взаимодействие РИ2Не с избытком уь или Ей в ТНР при комнатной температуре в присутствии 3-5 моль* Ьп12(ТНР)4 завершается за 5-6 (УЬ) и 15-17 (Ей) часов образованием дифеннл-лантаноидов - Р1121.п(ТНР)2 :

Ьп=> Ей, УЬ

Время реакции с европием и иттербием контролировалось

по выходу металлической ртути. Введение в реакционную систему УЬ - РИ2Нв каталитических количеств УЬС12(ТНР)2 и УЬВг2(ТНР)2 также приводит к ускорению реакции. Каталитическая активность дигало-генидов иттербия соответствует ряду : УЫ2 > УЬВг2 > УЬС12.

Магнетохимические измерения подтверждают двухвалентное состояние лантаноидов в комплексах РЬ2Еи(ТНЮ2 и РЬ2УЬ(ТНР)2.

Установлено, что РЬ2УЬ(ТНР)2 реагирует с Р1121^ и РЬ3В1 и образует трифенилиттербий - Р113УЬ(ТНР)3:

РЬ2Нв + Ьп

ТНР, Ьп12(ТНР)4

■> РЬ2Ьп(ТНР)2 + Не 82.5-96.9% 100*

20°С, 5-17 часов

ТОТ

2РЬ2УЬ(ТНР)2 + РЬ2Н8

2РЪ3УЬ(ТНР)3 + НЕ

20°С, 170 час.

74.9%

1004

ТНР

ЗРЪ2УЬ(ТНР)2 + РЪ3В1

20°С, 180 час.

■*" ЗРЬ3УЬ(ТНР)3 74.5Х

+ В1 100Х

Аналогичные феиильные производные трехвалентных лантаноидов

Pt^LniTHF)з образуются при взаимодействии металлических гольмия, эрбия, тулия и лютеция с Ph2Hg или Ph"^Bi в присутствии каталитических количеств (3—5 мол X) Ln13: THF, Lnl,

3Ph2Hg + 2Ln ---» 2Ph3Ln(THF)3 + 3Hg

20°C, 100-150 час. 85.6-94.8X 9Q-100X

Ln» Но, Ег, Тш, Lu

THF, Erl-,

Ph3Bi ♦ Er ---► Ph3Er(THF)3 + Bi

20°C, 200 час. 70.0X 100%

Производные лантаноидов типа Ph3Ln(THF)3 впервые выделены с высокими выходами в чистом виде и охарактеризованы методом РСА (рис. 2).

ю

Рис. 2. Общий вид молекулы Ph3I.nlTHF>3 (Ln» Ег, Тю, Yb)

Взаимодействие La и Nd с фенилмеркурхлоридом и хлоридом дм-фенидвисмут» приводит к образованию смененных фенильных производных лантаноидов Ph3Nd2CI3(THF)4 и Ph2laCl(THF)2:

THF

JPhHgCl ♦ 2Nd -► Ph3Nd2Cl3(THF)6 + 3Hg

20°C, 45 час. 85.7 X

ТНР

Р(1,В1С1 + Ьа -► Р1121.аС1(ТНР)2 + В1

20°С, 20 чес. 79.5 %

Известно, что органические производные лантаноидов типа Ср2ЬпК, Ы.пС12, RзLn, ЫСЬпЕС^] являются эффективными катализаторами полимеризации 1,3-диенов и алкенов. Активным центром полимеризации является о-связь лантаноид-углерод. Сведения о каталитических свойствах органолантаноидов в полимеризации мономеров акрилового ряда к началу наших исследований в литературе отсутствовали. Поэтому мы предприняли попытки использовать органические а-проиэводные лантаноидов, на примере фенилэтинильных соединений, в полимеризации метилметакрилата (ММА). В качестве катализаторов были использованы полученные нами полноэамеценные фенилэтинильные производные (РЬС"С)31.п, соединения снованного типа (РЬС"С)п1.пХз_п (X* галоген, М(8£Ме3)2), а также (для сопоставления каталитической активности) известные соединения: [(Ме381)2Щ3Ьп, Ср3Ег и (Би'о)зБш.

Установлено, что асе типы соединений вызывают полимеризацию ММА при комнатной температуре (табл. 1).

Таблица 1

Каталитическая активность лантаноидорг&нических соединений в реакциях полимеризации ММА при 20-25 °С.

Соединение Концентрация Время. Конверсия X

реак-масс X ции

1 [(Ме351)2Ы)3Рг 1.8 2-5 мин.* 95-98

2 [{МезЭ1)2Н]звш 2.0 5-10 мин.* 95-98

3 [(Мвдв!)2Н]3Бг 1.5 2-5 мин.* 95-98

4 [(Ме3802Ы)зЕи 2.0 10-15 мин.* 95-98

5 (РИСС)зРгМ(81Мез)2 2.4 20 час. 95-98

продолжение таблицы 1

Соединение Концентрация Время. Конверсия X

реак-масс X цин

6 (РЪОС) 2ВтИ( 81Ме3 ) 2 2. 7 1 сут. 95- 98

7 (РЬС»С)2ЕгЫ(81Мез)2 2. 5 1 сут. 95- 98

8 РЬС"СЕг[Ы(81Ме3)2]2 2. ,5 1 сут. 95- ■98

9 (РЬС»С)3Рг 3, л 1 сут. 80

10 (РЬС"С)38т 3. .2 2 сут. 78

И (РЬС«С)3Ег 3 ,0 1 нед. ■ 78

12 Ср3Ег 1 .4 5- -10 мин.* 95- ■98

13 Ср3ЕГ Л 0 .7 2 час. 95- -98

14 (Ме381)2Ы8тС12(БМЕ)д .5 2 .0 1 нед. 95- -98

15 РЬС-С8тС12< СМЕ)05 2 .5 1 мес. 70

16 (1-ВиО)38т 2 .5 2 .5 мер. 70

17

СН3-(ЕЮ)С-0

Рг

2.7

2.3 мес.

45

* Реакция протекает при нагревании до 20°С охлажденной жидким азотом ампулы .

Как видно из таблицы, каталитическая активность исследованных

соединений лантаноидов соответствует ряду: I(Ие331)2л]31.п > Ср3Ег

> РЬС"СЬп[М(81Ме3)2]2 « (РЬОС)2ЬпМ(В1Ме3)2 > (РЫ>С)31.п >

[(Мв38|)2н]3ЬпС13.п » (Р1>С-С)п1.пС1э_п > ио)31.п. В зависимости от природы РЗМ каталитическая активность понижается при переходе от легких лантаноидов к тяжелым в ряду: Рг > Ос) > 5ш ■ Ей > Ег > УЬ

> 1-й. Полимеризация МЫЛ на л^нтаноидорганических соединениях, очевидно, происходит по анионному механизму:

,0

113Ьп ♦ СН2*С(СН3)С^

ЧОСН

3

образование активного центра

CH,

/ ^ nCH2«C(CHi)COOCH-, -> R-CH2-C~ +LnR2 -=-=--—►

\ рост цепи

coochj

:_. .-^-сс.,,-,^-/"' w,

COOCH3 COOCH3

R« PhOC, (Me3Si)2N

Образующиеся полимеры обладают свойством "живых" макромолекул, что характерно для анионной полимеризации. Поскольку в молекуле ММА кроме двойной связи углерод-углерод имеется полярная связь С=0, мохно было предполохить, что при взаимодействии ланта-ноидорганического соединения с ММА наряду с полимеризацией должно происходить присоединение органического производного лантаноида по карбонильной группе мономера. Для проверки этого предположения мы исследовали реакции фенилэтинильных соединений лантаноидов с метилизобутиратом - насыщенным прототипом ММА, а также с этилаце-татом.

Установлено, что взаимодействие (PhOCtjLn со сложными эфи-рами легко протекает при комнатной температуре и ведет к продуктам присоединения органолантаноида по карбонильной группе эфира: О Ph=C

// I

(PhOC)3Ln + R-C -► [R-C-0]3Ln

^OR' OR'

8Э-89Х

Ln* Pr, Sin, Tb¡ R=¡ CH3, R'* C2Hj (a)

R= (CH3J2CH, К'« CH3 (6)

В отличие от фенилэтинильных производных силиламидные соединения ((Me3Si)2N]3Ln, также как и хлориды лантаноидов ЬпС13, при взаимодействии с этилацетагсм и метилизобутиратом образуют соль-ваты состава 1:1 и 1:2.

При изучении свойств полиметилметакрилата, полученного на лантаноидорганических катализаторах, установлено, что такой поли-

мерный материал обладает рентгеноэащитииии свойствами* и грнбо-стойкостыо** (табл. 2). Кроме того, установлено, что лантаноидсо-дердащий полиметилметакрилат проявляет остеопластическую активность***.

Таблица 2

I Грибостойкость и рентгеноэаиитные свойства полиметилметакрилата, полученного на лантаноидорганических катализаторах.

Катализатор Концентрация, Грибостойкость балл.(л) Рентгенозвщитные свойства (б)

масс. Я Метрд А Метод В . Щсм-1) d0>5(cm)

1 (PhC"C)3Eu 2. 1 1 5 9.77 0.07

2 (PhC"C)3Er 1. 0 4 5 -

3 (PhC-C)3Er 1. 5 0 s 10.23 0.07

4 (PtaC»C)3Yb 0 9 - 10.SO 0.07

5 (PhO»C)3Yb 1 5 0 5 17.58 0.04

6 PhC«CEr[N(SlMe3)2]2 2 0 ■ f о j 0 S 6.12. 0.11

7 ((He38i)2N]3EU 2 1 5 ' - -

8 [(He3Sl)2N]3Er 0 s " 4 5 - -

9 [(Me3Sl)2N)3Er 1 6 1 4 - -

10 [(He3Si)2N]3Yb 0 .9 - 6.05 0.10

11 [(Me3Si)2N]3Yb 1 .6 1 4 ■ - -

12 Венэоилпероксид 4 4 5 0.23 2.97

(а) Грибостойкость определялась'о отношении к микроскопическим грибам итаммов: Aspergillus oryzae, Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Pénicillium funiculosum, PenlcllliuB chryeogenium, Penlcilliua cyctopium, Chaetomium glo-

Нэмерение поглощения рентгеновского излучения лантаноидсо-держации поламетмлметакрилатом проведено Сеычиковым Ю.Д., Воско-бойник Г.А., МазановойЛ.Ы., Москвичевым В.П. (НИИ химии при Нижегородском университете. Нижний Новгород).

Изучение грибостойкостм выполнено Анисимовым A.A., Смирновым В.*., Толмачевой Р.Ц., «ельдманом М.С. (Нижегородский университет, Нижний Новгород).

Исследование остеоплестической активности проведено Мелывевыи Е.С., Седовой Т.Е. (Нижегородская медицинская академия, Нижний Новгород).

bosum, Trichoderma vlride, Paecilomyces varioti. По методу А гри-бостойкими считаются образцы, имеющие оценку 0-2 балла, фунгицид-ными своствами (метод В) обладают образцы, имеющие оценку 0-1 балл.

(б) ц - коэфициент поглощения, Dg 5 - толщина половинного поглощения.

Обнаруженные специфические свойства полиметилметакрилата, полученного при использовании лантанондорганических соединений, определяют перспективность Практического применения таких полимеров в медицине и как защитных материалов.

Кремний-, германий- в оловоорганические производные лантаноидов

(Глава III)

В литературе имеется крайне ограниченные сведения о соединениях лантаноидов, содержащих кремний-, германий- и оловоорганические заместители. Тем не менее, такие соединения представляют значительный теоретический интерес как объект для изучения природы химической связи лантаноида с элементами 14 группы - аналогами углерода.

Поэтому следующий этап работы заключался в разработке методов синтеза и изучении соединений лантаноидов с кремний-, германий- и оловоорганическими заместителями.

Поскольку галогеналкилы и галогенарилы реагируют с металлическими лантаноидами с образованием органолантаноидов типа реактива Гриньяра R-Ln-X, естественно было предположить, что кремний, германий- и оловоорганические галогениды R3E-X (R= алкнл, арил! Е- Si, Ge, Sn; Х;С1, Вг, I) также должны взаимодействовать с лантаноидами и образовывать соединения типа R^E-Ln-X. Поэтому реакции органогалогенидов элементов 14 группы с РЗМ были выбраны как возможный метод получения кремний-, германий- и

олоноорганических производных лантаноидов.

Установлено, что Me^SiCl медленно взаимодействует с УЬ в

тетрагидрофуране при комнатной температуре, однако кремнийоргани -ческих производных иттербия в атом случае не образуется. Продуктами реакции являются Me3SiSiMe3 и YbCl2(THF)2. Триметилиодсилан по сравнению с Me3SiCl проявляет по отношению к иттербию значительно более высокую реакционную способность. Взаимодействие в ( растворе эфира начинается ухе-при -50°С. Во время реакции выделяются неидентнфицированные газообразные продукты и образуется Ybl2(THF)4 (выделен после замены эфира на тетрагидрофуран).

Трифенилхлорсилан, в отличие от метильного аналога, реагирует с иттербием с образованием кремнийорганнческого комплекса лантаноида - (Ph3Si)2Yb(THF)4 : THF ,

2Ph3SiCl + Yb -■-► <Ph38i)2Yb(THF)4 + YbCl2(THF)2

20°C, 150 час. 75.ОХ

Реакция протекает постадийно. На начальных стадиях ( 20 час.) образуются дисилан ph3sisiph3 и YbCl2(THF)2, которые могут быть выделены на этом этапе реакции с выходами 75.ОХ и 80.ОХ соответственно. На последующих стадиях происходит восстановление гексафеннлдйсилана избытком иттербия до конечного продукта -кремнийорганнческого производного иттербия (Ph3Sl)2Yb(THF)4. Таким образом, схему реакции мохно представить следующим образом:

s ¡THF

2Ph38iCl ♦ Yb -► Ph3SiSlPh3 + YbCl2(THF)2

20°C, - 20 час. ' 75.0X 80.ОХ

THF, YbClj(THF)7

Ph3SlSiPh3 + Yb---i—► (Ph3S 1 ) 23fb(THF)4

20°C, ~ 130 час. 75.5X

Образующийся на начальных стадиях реакции дихлорид иттербия выполняет роль катализатора при последующим восстановлении РЬ381а1РЬ3 избытком металлического УЬ.

рентгено-структурное исследование (РЬз31)2УЬ(ТНР)4 показало, что соединение является трехъядерным комплексом, в котором атом иттербия имеет искаженную октаэдрическую координацию (рис. 3).

Рис. 3. Строение молекулы (Ph3Si)2Yb(THF)4

Дифенилдихлорсилан медленно взаимодействует с иттербием (а 250 часов) с образованием осадка YbCl2(THF)2 и растворимых в THF полнсил&нов, вероятно, циклического строения. Дальнейшего взаимодействия между реагентами в данном случае не происходит. При введении каталитических количеств Ybî2(THF)4 реакция иттербия с ди-феннлполисиланами легко протекает при комнатной температуре и ведет к образованию кремнийорганического производного иттербия, состав которого отвечает формуле (Ph2Si)4Yb(THF)4 :

THF, Ybl-,

(Ph2Si)n + Yb -=-+ (Ph2Si)4Yb(THF)4

20°C, 20 час. 42X

Органогалогениды германия типа Rn0eX4_n (R= Et, Ph; X= Cl, Br; n= 1, 2) взаимодействуют с металлическими лантаноидами и образуют германийорганические производные РЗМ различного строения.

Реакции самария и иттербия с триэтилбромгерманоь приводят к германийорганическим комплексам, подобным реактиву Гриньяра -Е t -jGeLnBr ( THF ) 2 '•

THF

EtjOeBr + Ln -* Et3OeLnBr(THF)2 + Et3GeGeEt3 +

20°C, 5-6 час. 3-5X 90-95X

+ LnBr2(THF)2 90-95»

Ln» Sm, Vb

Увеличение времени реакции до 100 часов не приводит к изменению состава и выхода продуктов. Реакции выделенных триэтилгер-миллантаноидбромидов с (C6F5)30eBr, Et30eBr, EtBr или PhOH легко протекают в растворе THF при комнатной температуре и приводят к образованию ожидаемых продуктов - Et30eQe(C£Fj)3, Et3OeOeEt3, Et4Qe и Et3ОеН.соответственно:

(C6F5)30eBr

Г

Et.30eLnBx(THF)2 —

Et3GeBr

Et3QeOe(CgFj)3 (Lns Yb) 60X

Et 3OeOeEt 3 70X

EtBr

-> Et4Qe 45-95S

PhOH

Et3OeH 50X

(L11» Sm) (Ln« Yb, Sm) (Ln» Yb)

В растворе комплексы Et3OeLnBr(THF)2 существуют, вероятно, в виде нескольких форм, находящихся в равновесии подобно реактивам Гриньяра. '

В отличие от триэтилбронгермана, фенильные аналоги Ph3QeX (Х= Cl, Вг) при взаимодействии с Yb образуют симметричный дигер-мильный комплекс - (Ph30e)2Yb(THF)4 : "

THF

JPhjOeX + 2Yb

X* Cl, Br

20°C, 150-250 час.

» (Ph3Oe)2Yb(THF)4 + YbX2(THF)2

кристаллизация из бензола

(Ph30e)2Yb(THF)4'1/2 C6H6 50-63%

Как и в случае трнфенилхлорсилана реакции протекают через ряд последовательных стадий. Первоначально (20-23 час.) образуются PhjOeQePhj и LnX2(THF)2 (выделены с выходами 70.0-96.ОХ и 75.5-93.0% соответственно). Последующее взаимодействие включает восстановление гексафенилдигермана избытком иттербия до комплекса (PhjOe)2Yb(THF)4. Таким образом, общая схема реакций аналогична схеме реакции трифенилхлорсилана с иттербием и может быть представлена следующим образом : THF

2Ph30eX + УЬ -► PhjQeOePhj + YbX2(THF)2

20°С, 20-25час. 70.0-96.ОХ 75.5-93.0Х

THF,ГЬХ2

Ph3OeOePh3 + Yb -é-► (Ph3Oe)2УЬ(THF)4

20°C, 130-220 час. 66.7-82.0X

Образующиеся на начальных стадиях реакций галогениды иттербия катализируют последующее взаимодействие дигермана с металлическим иттербием. В отсутствие лантаноидных солей металлический иттербий, а также самарий с гексафекилдигерманом не взаимодействуют.

При введении каталитических количеств (3.0-5.0 моль X) соответствующих дииодидов лантаноидов реакции завершаются за 50-70 часов образованием дигермильных производных иттербия или самария:

THF, Lnl2(THF)л Ph3GeGePh3 + Ln ----—► (Ph3Ge ) 2Ln(THF)4

20°C. 50-70 час. 65.5-83.0X

Ln= Sm, Yb

Металлические Рг и Er, при взаимодействии с Ph3GeX (Xs cl, Вг), образуют LnX3 и Ph3OeOePh3 в качестве конечных продуктов. Дальнейшей реакции указанных Металлов с гексафенилдигерманом не наблюдается. В присутствии соответствующих иодидов лантаноидов празеодим и эрбий также не взаимодействуют с Ph3GeGePh3.

Согласно данным РСА строение дигермильного производного ит-

тербия (РЬ3Ое)2УЬ(ТНР)4'1/2С6Н6 аналогично строению креыннйорга-нического аналога - 1Р11381 )2УМТИР)4. Атом иттербия имеет нска-хенную октаедрнческую координацию и связан прамими связями УЪ-Оа с фрагментами РЬ30е, расположенными в аксиальных положениях (рио, 4). Координированные молекулы ТНР находятся в «материальных по-'лоханках.

Рио. 4. Строение комплекса (РЬ30а)2УЬ(ТНР)4, крнвталлнааци-онная молекула бензола не приводится.

При научении реакций гарианийоргаиическнх дигалоганидоа с лантаноидами установлено, что азаниодействиа РЬ20аС12 с УЬ приводит к образованию герианийорганического производного иттербия -(РЬ20«)4УЬ(ТНР)4-4ТНР I

4РЬЭ0*С1] +УЬ

ТНР

—» (рь2а»)4уь(тнр)4-4тнр + 20°С, 170 час. 4$.ОХ

УЬС12(ТНР)2 76.7Х

Согласие даииим рентгано-структурного анализа комплекс (РЬ20е)4УЬ(ТНР)4'4ТНР имеет циклическое строение (рис. 1) и авля-•тса аараыи гарнаиийоргаиическии производным лантаноидов, структурно* осмоаой которого аалаатса гетероалементкый металлоцмкл,

Рис. J. Строение молекулы (PI^ae^YbCTHF^MTHF (молекулы кристаллизационного THF не рисунке не показаны)

Интересные и неожиданные результаты были получены при исследовании реакций редкоземельных металлов с оловоорганнческими соединениями типа RnSnX4_n (R* Me, Bu, Ph) X» CI, I| n« 1, 2, 3).

Как уже отмечалось в предыдущем разделе, взаимодействие иттербия и самария с метильными производными олова MenSnCl4_n In« I, 2, 3) привело к образованию девятиядерных комплексов ((M«3Sn)3SnljLn(THF)4. Во всех этих реакциях, в отличие от аналогичных процессов с участием кремний- и германнйорганических хлоридов, происходит более глубокое восстановление элементооргани-ческих соединеий МеПЗпС14.п, приводящее к расщеплению связей Sn-C и выделению металлического олова. Указанные реакции протекают через ряд последовательных стадий, на которых, вероятно, образуются аналогичные по составу и строению промежуточные соединения. Продукты начальной стадии реакции Yb с Me-jSnCl были выделены и идентифицированы как YbCljITHFlj и MejSnSnMej, На последующих стадиях лантаноид восстанавливает промежуточные оловоорганические соединения, при этом расщепляются связи Sn-Sn и Sn-C и образуются метильные соединения лантаноидов и оловоорганические пронз-иолиые I1 )М

Дихлориды лантаноидов< образующиеся на начальных стадиях реакций метилоловохлоридов с самарием или иттербием, оказывают ускоряющее действие на последующее восстановление избытком лантаноида промежуточных оловоорганических соединений. В подтверждение этого найдено, что в отсутствие УЬС12(ТНР>2 металлический УЬ вэа-I имодействует с Ме3БпЗпМез в три рааа медленнее.

При исследовании комплексов 1(Мез&п)з$п321.п(ТНР)4 методой рентгено-структурного анализа обнаружились интересные особенности в строении указанных соединений. Атомы лантаноида в комплексах имеют искаженную октаэдрическую координацию и связаны прямыми связями 1.п-8п с фрагментами (Ые38п)з8п, расположенными в аксиальных положениях. Координационно-связанные молекулы ТНР находятся в экваториальных положениях. Отличительной особенность» является то, что взаимное расположение оловоорганических фрагментов (Ме38п)з8п в соединениях санария и иттербия, выделенных из реакций. Ыез8пС1 с Ьп, а также в комплексе иттербия, образовавшегося при взаимодействии Ме38п8пМе3 с УЬ, соответствует скоаенной кон-формации (рис. б), тогда как взаимное расположение фрагментов (Не38п)з8п в соединении иттербия [(Ме38п)38п]гУЬ(ТНР)4, выделенного из реакции Ме8пС1з с УЬ, соответствует заслоненной конформа-ции (рис. 7).

Рис. 6. Обей» вид молекул |(Меэ8п)35п]2Ьп(ТНР)4 (Ьп> 8ш, УЬ)

|скоа*нная конформациа)

си

Рис. 7. Общий ВИД молекулы! (Ыв3ап) 3Зп12УЬ(ТН1')4 (заслоненная конфориация)

в отличие от метильных производных, хлориды олова с бутиль-нымн заместителями не приводят к лантанондсодерхааим оловооргани-ческнм производный. Конечными продуктами являются хлориды лантаноидов и оловоорганические соединения с группировками Вп-8п. Более реакционноспособный трибутилоловоиодид в реакциях с европием и иттербием образует производные лантаноидов типа реактива Гринь-яра. Выход соединений Ви38лЬп1 невысокий. Основными продуктами, как и в реакции УЬ с Ви38пС1, являются дигалогеннды лантаноидов и гексабутилдистаннан :

Ьп» Ей, УЬ

Соединения типа Bu3Snl.nl в данной случае не выделялись в индивидуальном состоянии, их образование и выход были определены по продуктам реакций ¡п а!Си с Мв331С1, ВиВг И С02 I

ТНЕ

Ви38Щ + Ьп

20°С

Bu3Snl.nl + Ви38п8пВи3 + Ьп12(ТНР)4 5-10Х 80-95Х 80-93Х

Ма38>С1

Не3818пВи3

Н-ВиВг

Ви38пЬп1

•» Ви43п

4

> Ви35пСО]УЫ

i»« ей, уь

Оловоорганическив хлориды с фенильными заместителями PhnSnCl4_n (п> 1, 2, 3) по реакционной способности по отновению к лантаноидам сопоставимы с аналогичными метильными производными олова. Моно~< Ди- и трихлорид фенилолова достаточно активно реагируют с металлическим Yb и образуют оловоорганическив комплексы иттербия различного состава и строения. При взаимодействии Yb с PhnSnCI4_n (п* 1, 2)( как и в реакциях с метильными соединениями олова, наблюдается расцепление связей Sn-C и выделение металлического олова)

THF

2Ph3SnCJ ♦ 2Yb —-► (PhjSn)2Yb(THF)4 + YbCl2(THF)2

20°C, 40 час. 80.2X 90.5X

THF

3Ph2SnCl2 + lOYb -► ((PhjSn)3Sn]2[YbjC1j(THF)^] +

20°C, 12 час.

| кристаллизация I из DME

[(Ph33n)3Sn]2~ l(DME)3Yb(n-Cl)2 Yb(DME)3]2+ 75.4X

+ 8YbCl2(THF)2 + Sn

92.SX 81.9X

THF

6Ph SnCl3 + lOYb -► (Ph38n)2Yb(THF)4 +

-40»20°C, 30 час. 65.6X

+ 9YbCl2(THF)2 ♦ 4Sn

89.5X 52.8X

Взаимодействие Xb с Ph3SnCl, как и аналогичные реакции с

Ph3SiCl и Ph3GeCl, протекает через промежуточное образование би-

ядерного соединения Ph3SnSnPh3 с последующим восстановлением

его избытком иттербия до оловоорганического комплекса (Ph3Sn)2Yb*

x(THF)4. Расцепление связей Sn-C в данной случае не происходит .'

THF

2Ph38nCl + Yb -► Ph3SnSnPh3 + YbCl2(THF)2

20°C, 12 час. 97.4X 91.6X

THF

Pb3SnSnPh3 + 2Yb -» (Ph3Sn)2Yb(THF)4

» 20°C, 30 час. 74.8X

2 Г

Трехъядерный оловоорганический комплекс I РЬ38л 1зУЬСГНР )4 . -известно* соединение, ранее было получено реакцией нафталинит-тербня |С10НВ)УЬ(ТНР)2 с РЪ48п н реитгено-структурно охарактеризовано. Оловоорганический комплекс иттербия [ (РЬ38п) звп^"* »[ (ОМЕ)3УЫН-С1 )2УЬ(РМЕ)э]2+, выделенный нами иа реакции УЬ о РЬ2ЗпС12', является первым олоиоорганическим производным лантаноидов с ионным строением. Согласно-данным РСА соединение состоит из изолированных ионовI центросниметрмчного дииерного катиона иттербия о мостмковымн атомами хлора н необычных оловооргаймческих анионов с пирамидальным строением (ряс. 8, 9). Несомненно, самой интересной особенностью строения комплекса является то, что оло-•оорганнческие фрагменты (Рк>38п)]8п не связаны с атомами иттербия прямыми связями 8п-УЬ, а существует а виде изолированных анионных частиц, а отличие от соединений [(М*38п) 38п)(ТНГ)4 (Ьп> 8п, УЬ), а которых аналогичные по строению поли*дернив фрагменты (Ме38п)38п связаны с лантаноидом прямыми связями Зп-Ьп.

Рис. 8.

Строение катиона {(0МЕ)3УЬ(Ц-С1)3УЬ(ОИВ)3

Рис. 9. Строение аниона 1(РЬ38п)3»п)"

Принципиальное различие в строении указанных выше соединений, вероятно, обусловлено двумя главными причинами. Во-первых, фрагменты (PhjSnfjSn, по сравнению группировками (MejSnljSn обладают большим стерическим эффектом так как содержат в периферийных положениях фенильные кольца, значительно превосходящие по размеру метильныв группы. Вторая причина состоит в том, что в отличие от производных [ (MejSn^Sn^LniTlIF^, в ионном комплексе содержатся молекулы DME, больвие по размеру и образующие более прочные, по сравнению с молекулами THF, координационные связи с катионами металлов. Оба указанных фактора препятствуют образованию прямой связи между атомом Yb и центральным атомом олова фрагмента (РЬз8п)з8п.

При изучении реакций фенильных соединений олова PhnSnCl4_n (п° 2, 3) с лантаноидами, образующими устойчивые соединения только в трехваленном состоянии^было обнаружено, что металлический Рг медленно взаимодействует с Ph3SnCl. Однако реакция не приводит к образованию полнозамещенного оловоорганического производного типа (Pl^Sn^Pr. Вместо этого были выделены продукты состава (Ph3Sn)3Pr2Cl3(THF)6, которые, по-видимому, являются смесью соединений типа РЬз8пРгС12(ТНР)э и (Ph3Sn)2PrCl(THF)3 : THF

3Ph38nCl + 2Pr -»• (Ph3Sn)3Pr2Cl3(THF)6

20°C, 170 час. 82.7*

С целью более подробного выяснения характера влияния галоге-нидов лантаноидов, образующихся на начальных стадиях реакций оло-воорганических соединений типа RnSnX4_n (n= 1, 2, 3) с металлическими лантаноидами, на последующее восстановление промежуточных соединений с группировками Sn-Sn избытком лантаноида, мы провели исследовайие реакции Yb с Ph3SnSnPh3 в присутствии дихлорида, ди-бромида и дииодида иттербия и при различном мольном соотношении

Ph^SnSnPh^/YbXj. Во всех случаях реакции проводили с избытком иттербия, а глубину протекания реакций определяли по количеству лантаноида, вступающего во взаимодействие:

THF, YbXo

Ph3SnSnPh3 + Yb ---► (Ph3Sn)2Yb(THF)4

20°C 85-90%

Установлено, что в присутствии YbCl2<THF)2 (13.0 моль X) реакция завершается за 35 часов, тогда как при введении YbBr2x х(THF)2 (5.0 ноль X) или YM2(THF)4 (5.0 моль X) времд взаимодействия между реагентами сократится до 4 и 1.3 часа, соответственно. Таким образам, каталитическая активность галогенядов иттербия соответствует ряду: YbCl2 < YbBr2 < Ybl2 •

Изучение реакций Ph3SnSnPb3 с другими лантаноидами показвло, что в отсутствие галогенидов соответствующего лантаноида Sm, Рг, Ег не реагируют с дистаннаном, а реакция с Ей за 200 часов протекает только на 50Х, При добавлении каталитических количеств (3.03.5 моль X) соответствующих галогенидов самарий и европий легко реагируют с Ph6Sr>2 и образуют оловоорганические комплексы (Ph3Sn)2Ln(THF)4 с высокими выходами :

THF, LnX,

Ph3SnSnPh3 + I.n -;—=-► (Ph3Sn)2bn(THF)4

20°С, 6-17 час. 75-85Х

Ln«= Sm, Eu¡ X= Br, I

Рентгено-структурный анализ оловоорганического производного европия (Ph3Sn)2Eu(THF)4 показал, что строение комплекса аналогично строению бис(трифенилстаннил)иттербия. Атом европия имеет искаженную октаэдрическую координацию, группы Ph3Sn связаны с атомом европия прямыми связями Sn-Eu и расположены в аксиальных положениях, a молекулы THF занимают экваториальные положения (рис. 10).

Рис. 10, Строение молекулы (PbjSnljEufTHF)^.

Купратные и меркуратные ate комплексы лантаноидов (Глава IV)

Катнонные ate комплексы лантаноидов относятся к наименее изученному типу органических производных РЗМ. К началу наших исследований практически единственными примерами таких соединений были гермилмерсуратные производные типа ((PhjOeJjHglj-tYblDME^* x(THF)2]2+ и {[(C6Fs)3Ge7Hg2)3"[Ln(DME)3]3+ и в литературе отсутствовали сведения об органических или элементоорганических ку-пратах лантаноидов. Тем не менее, синтез катионных ate комплексов лантаноидов с анионами типа [RjCul- или [RjCul2- представляет значительный теоретический интерес, так как в литературе имеются немногочисленные сведения о синтезе и строении органических производных лантаноидов, содержащих атомы d-элементов. Кроме того, пчлучение органических купратов РЗМ и исследование их реакционной способности имеет практический интерес в плане возможного использования таких соединений как реагентов в органическом синтезе подобно органокупратам лития.

Поэтому следующий этап работы заключался в разработке методов синтеза и изучении купратных комплексов лантаноидов, и i.h.al

более подробном исследовании катионных ate комплексов РЗМ с гер-иилмеркуратными анионами.

При поиске синтетических путей к органическим купратам лантаноидов нами установлено, что взаимодействие (PhC®C)2Yb с PhOClVfl растворе ТНК приводит к образованию феннлэтинильного KynpaTHOfo комплекса иттербия { [ (PhOC)3Cu JYb(THF)2)2 i

THF

2(PhC-C)2Yb + 2PhOCCu -* {(PhO»C)3Cu]Yb(THF)2)2

20°C , 6 час. 81.5X

Изучение других возможных методов синтеза купратрых производных лантаноидов показало, что фенилэтинильный купратный комплекс {[(PbC»C)3Cu][Yb(THF)2))2 образуется непосредственно в реакции PhOCCu с Yb в присутствии каталитических количеств YbI2(THP)4:

THF, Ybl2

6PhC-CCu + 2Yb ---* { [ j( PhC«C) 3Cu ] Yb (THF) 2 } 2 + 4CU

20°c 60.0x

По данным элементного анализа, ИК- спектроскопии н температуре разложения комплекс иттербия, образующийся при взаимодействии PhC"CüJ t Yb,- идентичен соединению, выделенному из реакции PhC»CCu с (PhC«C)2Yb.

¿%>ласно данным РСА комплекс {[(PhC"C)3Cu]Yb(THP)2)2 имеет димерное строение (рис. 11). Атомы м*ди в группировках (PhC"C)3Cu имеют незначительно искаженную плоско-тригональную координацию. Два фрагмента (PhC"C)3Cu в комплексе (((PhC»C)3Cu]Yb(THF)2)2 расположены в параллельных плоскостях, между которыми находятся атомы Yb, координированные с а-углеродными атомами ацетиленовых группировок и атомами килорода молекул THF. Координация атомов вт-тербия, таким образом, представляет собой искаженный октаэдр.

Рис. 11. Молекулярная структура комплекса {t(PhC-C ) 3Cu]Vb(THF)212

Расстояние Yb(la)-Yb(l) (4.2261(12) A) свидетельствует об отсутствии какого-либо взаимодействия между атомами лантаноида, тогда как расстояния Yb-Cu (2.9684(10), 2.9693(12) А) существенно меньве суммы (3.21 А) атомных радиусов меди (1.28 А) и иттербия (1.93 А). Необычайно короткие.расстояния Yb-Cu позволяют предположить наличие валентных взаимодействий между указанными атомами.

В растворе THF комплекс {{(PhC»C)3Cu}Yb(THF)2}2 является слабым электролитом. Электропроводность соединения = 11.2 сма,Ом~''ноль"1, KD» 2.640"^ моль'л"1) заметно меньше электропроводности известных ионных гермил- и станнилиеркуратных ate комплексов празеодима {t(C6Fj)3E]7Hg2V3"lPr(DME)3]3+ (Е= Ge, 59.1 см2-Ом-1-моль"1, KD* 4.26-ю"6 моЯЬ-л"1! Е= Sn, = 120.8 см2'Ой-1,моль"1, KD« 4,64* 10""® моль-л"1).

Исследование реакций "трехвалентных" лантаноидов с фенилэти-нилмедью показало, что металлические Рг и Ег в присутствии каталитических количеств соответствующих иодидов Ln 13(THF)3 реагщокм

в растворе THF с PhC«»CCu значительно медленнее иттербия, при этоы образуются растворимые в THF продукты, состав которых отвечает формуле [ (PhC=C)2Cu]3I.n(THF)x- (х» 2-5). В. растворе пиридина РЗМ взаимодействуют с PhC*CCu баз каталитических добавок. В случае Sm, Eu и Yb реакции завершаются за 8-10 часов образованием куп-ратных комплексов [(PhC»C)jCu)Ln(Py)х : \

Ру

3PhO«CCu + Ln -► [(PhOC)3Cu]Ln(Py)x + 2Cu

20°С , 8-10 час. 45.5-56.ЗХ

Ln« Sm, х» 5i Eu, x» 3| Yb) x« 2 При растворении комплексов в THF происходит частичная замена пиридина в координационной сфере лантаноида на THF. В случав европия был выделен комплекс {1 (PhC»C)3Cu]Eu(Py ) (THF) )2, имеющий, согласно данным РСА, димерное строение (рис. 12), аналогичное строению купратного комплекса иттербия.

Рис. 12. молекулярная структура комплекса 11(РЬС"С)3Си]Ей|ТНР)2(Ру))2

В данном соединении, как и в купратном комплексе иттербия,

обращают на себя внимание короткие расстояния лантаноид-медь.

Установленные значения Eu-Cu (3.1254(10) - 3.1386(11) А) существенно меньше суммы (3.30 А) атомных радиусов Eu (2.02 А) и Си (1.28 А) и позволяют предположить наличие в этом соединении, как и в купратном комплексе иттербия, валентных взаимодействий лантаноид-медь.

Поскольку в предыдущей части работы нами было установлено, что лантаноиды способны образовывать катионные ate комплексы с органокупраткымн аннонами типа {R3Cu]2~ (R» органический заместитель), представлялось целесообразным выяснить возможность образования лантаноидами аналогичных катионных комплексов с элементо-органическими купратныыи анионами.

Для получения таких соединений, как и в случае фенилэтиниль-ных купратов, мы попытались использовать два метода: реакцию ди-гермильного производного иттербия (Ph30e)2Yb(THF)4 с германнйор-ганическин конплексом меди Pb3<JeCu(PPh3)3 и реакцию переметалли-рования гермилыедных соединений R3GeCu(PPh3)x (r» Ph, х= 3; R= CgFj, x* 2) с иттербием.

Установлено, что германийорганическое производное иттербия (Ph3Ge>2Ïb(THF)4 взаимодействует в растворе THF при комнатной температуре с гермилнедным соединением Ph3GeCu(PPh3)3 :

THF

2Ph30eCu(PPh3)3 + (Ph3Ge)2Yb(THF)4 -►

20°C, 30 час.

-► [(Ph3Ge)2Cu]2Yb(THF)6 + 6PPh3

91.2 X 97.0X

Реакция приводит к количественному выделению трифенилфосфина и образованию гермилкупратного комплекса иттербия, состав которого отвечает формуле [(Ph30e)jCu]2Yb(THF)6.

При попытке использовать реакцию переметаллирования для получения гермилкупратных комплексов лантаноидов было установлено, что металлический иттербий не реагирует с германийорганическими

производными меди R30eCu(PPh3)х (R» Ph, X» 3| R» C6Fj, х» 2). Взаниодействие между реагентами наблюдается только при введении в реакционную систему каталитических количеств дииодида иттербия (3.0-5■0 мол X). В этом случае реакция УЬ с Ph30eCu(PPh3 )3 в те- . чение 50-60 часов приводит к выделению свободного трифенилфосфи-на, металлической меди и образованию с высоким выходом купратного комплекса иттербия [(Ph3Oe)2Cu]2Yb(THF)6» THF, УЪЬ(ТНГ)4

4Ph30eCu(PPh3)3 + Yb -«-2-» [ (Ph30e )2Cu]2Yb(THF) 6 +

20°C, 60 час. 77.7X

v

2CU + 12PPh3 90.8 X

При увеличении времени реакции до 120 часов состав продуктов практически не изменяется и полного переметаллировання не происходит. Выделенный из данной реакции германийорганичессий купрат иттербия по данным анализа, ИК- спектроскопии и температуре разложения идентичен купратному комплексу, образующемуся при взаимодействии (Ph30e)2Yb(THF)4 с Ph3GeCu(PPh3)3.

В растворе THF комплекс [(Ph3Qe)2Cu]2Yb(THF)6 является слабым электролитом 49.0 см2-Ом"1 • моль"* , Кр» 1.20'Ю"7 моль-л-1), что свидетельствует об ионной природе соединения. В твердом состоянии комплекс, вероятно, состоит из катионов [Yb(THF)gJ2+ и гермилкупратных анионов I(Ph3Oe)2Cu]однако не исключено, что соединение имеет ассоциированное строение, аналогичное строению фенилэтинильных купратов европия и иттербия.

Взаимодействие Yb с (CgF$)3OeCu(PPh3)2 в присутствии дииодида иттербия, как и реакция с Ph3deCu(PPh3)3, приводит к выделению металлической меди и трифенилфосфина. Однако, наряду с этим образуется смесь продуктов нуслеофильного замещения F в CgFj- кольцах и выделить лантаноидсодержащие производные в этом случае не удается.

Гермилкупратные комплексы лантаноидов- с (C6F3)30e заместителями были нами получены гидрндным методом, который в предыду них исследованиях мы использовали для синтеза гермилмеркуратных .комплексов празеодима.

Реакция (C6F3)30eH со смесью алкоголятов меди t-BuOCu и лантаноидов (t-BuO)jLn в DHE приводит К выделению трет-бутилового спирта и образованн» с высокими выходами гермилркупратных комплексов {[(C6F5)3ae]2Cu}3Ln(DME)3 :

» . , OME t

6(CgFj)jOeH ♦ (BulO)3Ln ♦ 3Bul0Cu -» 6Bu*0H +

50°C, 2 час. 100X

+ ti(C6Fj)30e)2Cu}3Ln(DME)3 61.0-81.0X

Ln« SOi Yb

Трет-бутоксидиые группы легко вытесняются гидридом германия (CgFg^OeH не только из алкоголятов лантаноида и меди, но также и из трет-бутоксидньа супратов лантаноидов :

DME

(t-BuO)5Cu2Ln + 3(C6Fj)30eH -» 5t-BuOH ♦

S0°C,4-S час.

♦ i(C6FJ)30e]JCu2}Ln(DME)3 ' 7Э-84Х

Ln» Pr, Ln

*

Купратные комплексы лантайондов , содержащие пентафторфе— нильные заместители {[(CgFj)3Oe]2Cu}3Ln(DME)3 и {(C6Fj)30e]sCu2)x xLn(DME)3, как и углеводородный аналог ((Ph3Ge)2Cu]2~[Yb(THF)6]2'f вероятно, имеют ионную природу и состоят из катионов лантаноида fLn(DME)3]3+ и гермилмедных анионов типа IKCgFy^GeJjCu}- и t t*iC6F5)30e J3Cu}2-.

Использованные в реакциях с (C6F5)30eH исходные трет-буток-сидные купраты получены нами реакцией трет-бутоксида меди с металлическими лантаноидами :

ОМЕ

St-BuOCu + Ln -♦ (t-BuO)jCu2Ln + 3Cu

20°C, 20 час. 92-95X 100X

Ln« Pr, Lu

Для синтеза исходных герыанийорганичесхих соединений меди иы использовали гидридный метод - реакцию гидридов германия R3OeH с трет-бутоксидом меди в присутствии трифенилфосфина!

THF

R3GeH + t-BuOCu + nPPh3 -► R30eCu(PPh3)п + t-BuOH

50-70 °C, 80-94% 80-100%

3-4 час.

RiCgHji n=3!

ReCgFji n=2|

Фосфиновый комплекс трифенилгермилмеди - известное соединение - ранее было получен с невысоким выходом реакцией^гермиллитня с хлоридом меди. Пентафторфенильное производное (CgFj)3QeCux хIРРhз)2 получено впервые. В отличие от нефторированного аналога, соединение устойчиво на воздухе; строение его установлено методом PCA (рис. 13). Следует отметить, что (C6Fj)3GeCu(PPh3)2 является первым рентгено-структурно охарактеризованным германийорганичес-ким производным меди.

Рис. 13. Строение молекулы (СбР5)3ОеСи(РРЬ3)2 Как известно, одной из возможных причин повышения стабильности полиидерных соединений с пентафторфенильными заместителях» является внутримолекулярная координация орто-атомов Р на Р- атом гетероэлемента. Такая координация предполагалась, в частности,

для биядерного соединения (CgF^^QeQeEtj. Однако, кратчайшее расстояние o-F,--Cu (3.309 А) в гермилнедном производном суиествен-но превышает сунну ван-дер-ваальсовых радиусов Си (1.40 А) и Р (1.47 А) и поэтому исключает возможность вторичных взаимодействий нехду указанными атомаии. Повышенная устойчивость (С6Р5)з0еСи(РРЬз>2> по-видимому, связана с высокой степенью экра-нированности группировки Ое-Cu (рис. 13).

В предудущих исследованиях нани било установлено, что при взаинодействии металлических Рг, Nd и Но с [(C6Fj)3Ge]2Hg образуются ионные ate конплексы соответствующих трехвалентных лантаноидов {[C5Fj)3)7Hg2)3~[Ln(DME)2J3+. Поэтону представлялось интересным выяснить?как будут реагировать с гернилртутными производными (R30e)3Hg (Ra Pb, CgFj) самарий, европий и иттербий - лантаноиды, способные образовывать устойчивые соединения как в двух-, так и в трехвалентной состоянии.

Установлено, что металлический иттербий в присутствии каталитических количеств УЫ2(ТНР>4 достаточно легко реагирует с (Ph30e)2Hg в THF при коннатной температуре и приводит к образованию известного ыеркуратного комплекса двухвалентного иттербия 1(РЬзОе)3Н8]2"[УЬ(БМЕ)2(ТНР)2]2+.

В отличие от бис(трифенилгернил)ртути гернилртутное производное [ (CgFj^Oe^Hg, содержащее электроноакцепторные C6F5-группы, взаимодействует с Sm, Eu и Yb без каталитических добавок:

DME

3[(C6Fs)3Ge)2Hg + Ln -► Hg +

70°С, 1 час. 95.0-98.ОХ

{((CgFj)jGe]3Hg)2~[Ln(DME)21 OÍ-95X

Ln» Sm, Eu, Yb

Продуктами реакций являются ate комплексы двухвалентных лантаноидов { [ (CgP5 )30e]3Hg}2~[L,n(DME)2]2+ . Интересно отметить, что при взаимодействии металлического урана с ((C6FS)3Ge]2Hg в раст-

воре DME при комнатной температуре в течение 3 часов образуется меркуратный ate комплекс актиноида также в низшем валентном состоянии {[(C6F5)30e]7H82}3_[U(DME)3]3+.

Меркуратные комплексы трехвалентных Sm, En a Yb могут быть получены гидрндным методом, который ранее использовался для синтеза аналогичных комплексов празеодима:

DHE

3(C6Fj)3GeH + (t-BuO)3Ln + 2[(C6FS)3Ge]2Hg -* 3t-BuOH

30°C, 4 час.

+ {[(C6F5)3Ge]7Hg2)3-[Ln(DME)2]3+ 59.0-77.05Г

Ln» Sm, Eu, Yb

Полученные гермилмеркуратные ate комплексы двух- и трехвалентных самария, еврошгя и иттербия, очевидно, также как и известные структурно охарактеризованные соединения [(Ph3Ge)3Hgl2"x *[Yb(DME)2(THF)2]2+ и {l(C6Fj)3Ge]3Hg)~[Cp2Col+, имеют ионную природу и состоят из катионов лантаноида Ьп2+ или и мерку-

ратных анионов типа {[(CgFj)30e]3Hg}" и {[(CgFj)3Ge]4Hg)2~,

Некоторые общие закономерности а предполагаемая схема реакций металлических лантаноидов с металлоорганическимм соединениями в присутствии галогенидоь лантаноидов

Исследованные нами реакции иеталлических лантаноидов с различными металлоорганическими соединениями характеризуются следующими общими закономерностями:

1. Из всего ряда лантаноидов наибольпую активность проявляют Бт, Ей и УЬ - лантаноиды, способные образовывать устойчивые соединения как в двух-, так и в трехвалентном состоянии. Продуктами таких реакций, в условиях избытка металла, являются соединения двухвалентных самария, европия и иттербя.

2. Подавляющее большинство реакций РЗМ с металлоорганическими соединениями значительно ускоряются а присутствии катадитичес-

ких количеств галогенидов соответствующего' лантаноида. (Следует отметить, что известно аналогичное действие иодидов лантаноидов в реакциях РЗМ с органическими соединениями) в частности, с ароматическими кетонами).

3. В зависимости от природы галогена каталитическая активность галогенидов самария, европия и иттербия увеличивается в ряду: хлориды РЗМ < бромиды РЗМ < иодиды РЗМ.

4. Реакции лантаноидов с алкильными и арильними соединениями ртути и висмута приводят к образованию нейтральных ковалентных органических производных РЗМ.

5. Взаимодействие лантаноидов с алкильными и арильнымн соединениями элементов 14 группы типа Rn£X4_n и R3EER3 (Е= Si, Ое, Sn), в зависимости от природы элемента Е и органического радикала R, приводит к образованию производных с прямыми связями E-Ln или конплексов с ионным строением.

6. Реакции РЗМ с органическими и германийорганическнми соединениями меди типа PhO=CCu и PhjGeCufL),,, а также с гермилртут-ными соединениями (R^Ge^Hg приводят к образованию катионных ate комплексов РЗМ.

Для объяснения ускоряющего действия галогенидов лантаноидов на реакциии РЗМ с металлоорганичессими соединениями можно предложить следующую схему (на примере реакций РЗМ с Ph2Hg) :

II III

1. LnXj + Ph2Hg ч- PhLnX2 + Hg

o III II II

2. Ln + PhLnX2 -► PhLnX + LnX2

II III

3. PhLnX + Ph2Hg ■ -=»- Ph2LnX + Hg

- o III II II

4. Ln + Ph2LnX :-► Ph2Ln + LnX2

Ln- Sm, Eu, Yb

Поскольку двухвалентное состояние известно для всех лантаноидов, вполне вероятно, что Используемые в качестве катализато-

ров Lnlз (Ln= ТЬ, Но, Ег, Та, Lu) нв начальных стадиях реакций указанных металлов с Ph2Hg восстанавливаются до Lnlj. Последующее взаимодействие между реагентами, вероятно, протекает в соответствии с приведеной выше схемой. Дифениллантаноиды в данном случае являются промежуточными соединениями, нв заключительной стадии они взаимодействуют с Ph2Hg и дают устойчивые конечные продукты -Ph3Ln.

Таким образом, можно предположить, что ключевыми процессами в реакциях металлических лантаноидов с металлоорганич^скими соединениями в присутствии галогенидов лантаноидов являются последовательные превращения ¿n .

ВЫВОДЫ

1. Развито научное направление, связанное с получением и исследованием лантаноидорганических соединений, содержащих a-связанные органические и элементоорганические заместители, в также ate комплексов РЗМ с элементоорганическими анионами. Разработаны препаративные методы синтеза ковалентных и ионных комплексов лантаноидов с алкильными, арильными и алементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы.

2. Впервые получены в чистом виде с высокими выходами ариль-ные производные лантаноидов типа PhjLn(THF)j (Ln> Но, Ег, Тш, Yb, Lu). Строенье трех таких соединений установлено методом РСА. На примере соединений иттербия показано, что трифенилметильные комплексы лантаноидов, имеют ионную природу и состоят иа изолированных) катионов лантаноида и трифенилметильных анионов.

3. Систематически исследованы реакции металлических лантаноидов с органогалогенидами элементов 14 группы. Установлено, что ухаэанные реакции приводят к образованию с высокими выходами ранее неизвестных кремний-, германий- й оловоорганических производных РЗМ с пряными связями лантаноид-элемент 14 группы, a также

комплексов с ионным строением. Синтезирован первый представитель германийорганических производных лантаноидов, основу которого составляет гетероэлементный Металлоцикл, включающий атом РЗМ.

4. Разработаны методы синтеза и впервые получены фенилэти-нильные и герианийорганичессие купр.аты лантаноидов, а также синтезирован ряд новых гермилмеркуратных производных РЗМ. В ходе исследований гермнлкупратных комплексов РЗМ получено и рентгено-структурно охарактеризовано новое германийоргаМическое производное меди (С6Р5 )30еСи(РР'^з)2, содержащее пентафторфенильные заместители.

5. В процессе поиска методов синтеза алкильнцх, арильных и элементоорганических производных лантаноидов существенно расширен круг реакций свободных РЗМ с металлоорганическичи соединенияии, которые могут быть использованы как синтетические методы в орга-нолантаноидной химии. Установлено, что реакции металлических лантаноидов с металлоорганическими соединениями значительно ускоряются в присутствии каталитических количеств Галогенидов лантаноидов. Предложена схема указанных реакций, основу которой составляют окислительно-восстановительные переходы Ьп" г^г^п111.

6. В целом в данной работе при использовании разработанных методов синтеза получено 8.0 новых органических и элементоорганических производных лантаноидов. Строение 16 соединений установлено методом РСА. Данные по строению синтезированных комплексов РЗМ дополняют сведения о природе химической связи лантаноид-углерод и л&нтаноид-гетероэлекент.

7. Установлено, что фенилэтннйльные и силиламидные производные лантаноидов являются катализаторами низкотемпературной полимеризации метилметакрилата. Образующиеся лантанондсодержащие полимеры обладают рентгено-защитными свойствами, грибостойкостью и

эстеопластической активностью, что. определяет перспективность их

практического использования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях!

1 Бочкарев М.Н., Бочкарев Л.Н., Калинина Г.С., Раэуваев Г.А., Севастьянов В.Г. Гериилртутный комплекс урана // Изв. АН СССРf Сер. хим. - 1983. - N 9. - С. 2173.

2 Бочкарев М.Н., Калинина Г.С., Бочкарев J1.H. Успехи химии органолантанидов // Успехи химии. - 198S. - T. S4, вып. 8. -С. 1362-1387.

3 Бочкарев Л.Н., Холодилова H.H., Жильцов С.*., Гудова Т.В., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Реакции оловоорганнцеских иоди-дов с металлическим» лантаноидами // Хурн. обц. химии. -

1986. - Т. 56, вып. 3. - С. 723-724.

4 Бочкова Р.И., Дроздов Ю.И., Кузьмин Э.9., Бочкарев Л.Н. , Бочкарев М.Н. Кристаллическая структура 1,1,1-триэтнл-2,2,2-трис-(пентафторфенил)дигериана (C6FjJjOe-Oe(CjHj)3 // Коор-динац. химия. - 1987. - Т. 13, вып. 8. - С. 1126-1128.

5 Бочкарев Л.Н., Орлов H.A., Хильцов С.*., Бочкарев М.Н. Гер-милиеркураты двухвалентных самария, европия и иттербия // Журн. общ. хииии. - 1987. - Т. 57, вып. 12 - С. 2802-2803.

6 Бочкарев Л.Н., Федюокин И.Л., Холодилова М.Н., Хильцов С.Ф., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Реакции германийорганических бромидов с самарием и иттербием // Изц. АН СССР, Сер. хим. -

1987. - N 3. - С. 658-660.

7 Бочкарев Л.Н., Шустов C.B., Гусева Т.В., Хильцов С.*. Фенил-этиннльные соединения европия, эрбия и иттербия. // Хурн. общ. химии. - 1988. - Т. 58, вып. 4. - С. 923-924.

8 Бочкарев Л.Н., Орлов H.A., Хильцов С.*. Гермилмедные комплексы самария и иттербия // Металлоорган. химия. - 1989. - Т. 2, N 6. - С. 1431.

9 Хильцов С.*., Бочкарев Л.Н., Шустов C.B. О каталитической активности металлорганических соединений элементов II-IV групп в реакциях полимеризации виниловых мономеров // Металлоорган. химия. - 1990. - Т. 3, M 1. - С. 9-19.

10 Шустов C.B., Бочкарев Л.Н., Хильцов С.«. Синтез и некоторые свойства фениэтинильных производных трехвалентных лантаноидов // Металлоорган. химия. - 1990. - Т. 3, N 3. - С. 624-628.

11 Шустов C.B.t Жильцов C.i>., Вочкарев Л.Н., Макаров В.М. Реакции фенилэтинильных и силнлаиидных производных лантаноидов со сложными эфирамн II Металлоорган. химия. - 1991. - Т.

4, N 2. - С. 401-410.

12 Вочкарев Л.В.. Грачев СГ.В., Жильцов С.«. Новый оловооргани-ческий комплекс иттербия П Металлоорган. химия. - 1992. - Т.

5, К 2. - С. 232.

13 Bochkarev L.N., Orachev O.V., Zhiltsov S.F.»Zakharov L.N., Struchkov YuT. Synthesis and structure of organotin complexes

of ytterbium // J. Organometal. Chem. - 1992. - V. 436, - P. 299-311.

14 Вочкарев Jl.H.-, Грачев OiB., Жильцов С.*. Каталитические реакции окислительного присоединений иттербия по связи элемент-элемент в органических производных элементов 14-й группы И Металлоорган. химия. - 1993. - Т. 6, N 2. - С. 249-230.

13 Bochkarev L.N., Orachev O.V., Molosnova N.E., Zhiltsov S.F., ' Zakharov L.N., Fukin O.K., Yanovsky A.I., struchkov Yu.T. Novel polynuclear organotin complexes of samarium and ytterbium // J. Organometal. Chem. - 1993. - V. 443, P. C26-C28.

16 Bochkarev L.N., Makarov V.M., Hizhanovskaya YkN., Zakharov L.N.i Fukin O.K., Yanoveky A.I.f Struchkov Yk.T. Synthesis and structure of erganosi1 Icon and organogermanium complexes of ytterbium (Ph3E)2yb.(THfwith Yb-Si and Yb-Oe bonds // J. Organometal. Chem. - 1994. - V. 467, P. C3-C5.

17 Bochkarev L.N., Molopnova N.E., Zakharov L.N., Fukin O.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. l-'Dii>henylmethylene-4-( triphe-nylmethyl)-cyclohexa-2,5-dienebenzene solvate // Acta Cryst. - 1995. - V. C51, P. 489-491.

18 Bochkarev L.N., Molosnova N.E., Zakharov L.N., Fukin O.K., Yanovsky A. I., Struchkov Y4.T. Synthesis and structure of triphenylmethyl derivatives of ytterbium [Yb(.THF)6]2+[Ph3C]2~

and [(THF)4rb(^-Ci)2Yb(THF)4J2+iPh3C]2" // J. Organometal. Chem. - 1995 - V. 485, No. 1. - P. 101-107.

19 Bochkarev L.N., Makarov V.M., Zakharov L.N., Fukin O.K., Yanovsky A. I., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of this organogermanium complex of ytterbium C(Ph2Ge)4Yb(THF)4]'4THp with a five-membered Ge4Yb cycle // J. Organometal. Chem. - 1995. - V. 490, No. 1-2. P. C29-C31.

20 Bochkarev L.N. , Stepantseva T.A., Zakharov L.N., FuklnQ.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of Ph3Ln(THF)3 (Ln« Er, Tn) // Organometallics. - 1995. V. 14, No. 5. - P. 2127-2129.

21 Бочкарев Л.П., Холодилова М.Н., Жильцов С.Ф., Вочкарев Ы.Н.

Реакции элементоорганических галогенидов креиния, германия и олова с лантаноидами // Тезисы докл. VI Европейской конференция по металлоорганической химии..- Рига, 1985. - С. 180.

22 Холодилова М.Н., »едюшкин И*Л., Бочкарев Л.Н. Реакции металлических лантаноидов с органогалогенидами германия и кремния // Тезисы докл. VI Научной конференции молодых ученых Волго-Вятского региона. - Горький, 1985* - С. ut:

23 Шустов С.Б., Вочкарев Л.Н. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных европия, эрбия и иттербия // Тезисы докл. VI Научной конференции молодых ученых Волго-Вятского региона. - Горький, 1985. - С. 117.

24 Бочкарев Л.Н., Орлов Н.А. Гермилртутные комплексы самария, европия и иттербия // Тезисы докл. III Всесоюзной крнферен-ции по металлоорганической химии. - Уфа, 1985. - Часть II. -С. 13.

25 Бочкарев Л.Н., Орлов Н.А. Получение и исследование свойств гермилртутных комплексов самария, европия и иттербия // Тезисы докл. Научная конференция молодых ученых Горьковской области. - Горький, 1986. - С. 160.

26 Bochkarev L.N., Ouseva T.V., Shustov S.B., Zhiltsov S.F. Phenilethinyde derivatives of trivalent lanthanoids // Abstracts of VII Fechem Conference on Organometal1ic Chemistry. - Toledo, 1987. - P. 103.

27 Orlov N. A., Zhiltsov S.F., Bochkarev L.N. Oermylmercury complexes of trivalent samarium, europium and ytterbium // Abstracts of XIII International Conference on Organometal11c Chemistry. - Torino, 1988. - P. 294.

28 Bochkarev L.N., Fedyuskin I.L., Zhiltsov S.F. Organosi1 icon, -germanium and -tin complexes of lanthanoids of Orignard reagents type // Abstracts of XIII International Conference on Organometа 11iс Chemistry. - Torino, 1988. - P. 295.

29 Бочкарев Л.Н., Федюшкин И.Л., Жильцов С.». Кремний-, германий- и оловоорганические комплексы иттербия типа реактива

Гриньяра // Тезисы докл. IV Всесоюзная конференция по метал-лоорганической химии. - Казань, 1988. - С. 95.

30 Орлов H.A., Вочкарев Л.Н., Жильцов С.t. Гериилнеркураты трехвалентных самария, европия и иттербия // Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Казань, 1988. - С. 97.

31 Жильцов С.*., Шустов C.B., Вочкарев Л.Н. Каталитическая активность амидных и фенилэтильных производных лантаноидов

в реакциях полимеризации виниловых мономеров // Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. -Казань, 1988. - С. 31.

32 Вустов C.B., Вочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Полнозамеценные и смешанные фенилэтинильные комплексы лантаноидов // Тезисы докл. IV Всесоюзной конференци по металлоорганической химии.

- Казань, 1988. С. 96.

33 Шустов C.B., Вочкарев Л.Н.,: КИльцо.П С.Ф. Комплексы'гало-генидов лантаноидов со сложными эфирами- // Тезисы докл. IV Всесоюзноого совещания "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах". - Иваново, 1989. - Часть III. - С. 350.

34 Bochkarev L>N«* ShustoV S.B»> Zhlltsov S.F. Catalytic activity of organolanthanoids in polymerization of methyl methacryla-te // Abstracts of XXVIII International,Conference on Coordination Chemistry. - Gera, Д990. - V. l, part ill. - No. 5.

35 Шустов C.B., Жильцов С.Ф., Вочкарев Л.Н. Реакции фенилэти-нильных производных лантаноидов со сложными эфирами // Тезисы докл. V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии.

- Рига, 1991. - С. 171.

36 Бочкарев Л.Н., Орлов H.A., КильцовС.Ф. Трет-бутоксидные купраты празеодима и лютеция И их реакции с германийоргани-ческими гидридами // Тезисы докл. V Всесоюзной конференции по металл.оорганической химии. - Рига, 1991. - С.'178.

37 Семхина Н.В., Вочкарев Л.Н. Ионйые трифенилнетильные ком-

С,

плексы иттербия // Тезисы докл. VI Всеросийской конференции по металлоорганической химии. - Нижний Новгород, 1995. -Часть 1. - С. 123.

38 Хржановская Ю.Н., Вочкарев Л.Н. Кремнийорганические комплексы

С,

иттербия // Тезисы докл. VI Всеросийской конференции по металлоорганической химии. - Нижний Новгород, 1995. - Часть 1.

- С. 122.

39 Орлов H.А., Макаров В.М., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.«. Гер-милкупратные и гермилмеркуратные комплексы иттербия // Тезисы

л

докл. VI Всеросмйской конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С. 121.

40 Дружкова О.Н., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.». Каталитические реакции лантаноидов с феннлэтнннлнедью и ацетиленовыми угле-

С-

водо'родами // Тезисы докл. VI Всеросмйской конференция по металлоорганической химии. -, Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С. 119.

41 Макаров В.М., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.ф. Германийорганичес-кие производные лантаноидов // Тезисы докл. VI вЗеросийской конференции по металлоорганической химии. - Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С. 120.

42 Бочкарев Л.Н. Редкоземельные металлы в синтезе органоланта-

с.

ноидов // Тезисы докл. VI Всеросийской конференции по металлоорганической химии. - Нижний Новгород, 1995. - Часть 1 - С. 111.

43 Степанцева Т.А., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Метильные и фе-

с

нильные производные лантаноидов // Тезисы докл. VI Всеросийской конференции по металлоорганической химии. - Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С. 118.

44 Бочкарев Л.Н., Жильцов С.»., Яустов C.B., Мазанова Л.М., Воскобойник Г.А., Анисимов А.А., Смирнов В.Ф., Толмачева Р.Н. Способ получения грибостойкого полиметилметакрилата // Авт. свид. СССР.-N 1522715 от 15.07.89 г.

45 Бочкарев Л. Н. , Жильцов С.Ф., Шустов C.B., Семчиков Ю.Д., Воскобойник Г.А., Мазанова Л.М., Москвичев Е.П. Способ получения биостойкого полиметилметакрилата/// Авт. свид. СССР.

N 1646270 от 03.01.88 г.

46 Малышев Е.С., Седова Т.Е., Жильцов С.Ф., Бочкарев Л.Н., Пустое C.B. Вещество, проявляющее остеопластическую активность // Патент СССР. N 1805963 от 09.10.92 г.

Подписано в печать 03.11.95. Формат 60X84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 3. Заказ 1309. Тираж 100 экз.

Типография ННГУ, Н. Новгород, ул. Б, Покровская, 37.