Синтез, строение и некоторые свойства органогермильных производных лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1. Методы синтеза, строение и некоторые свойства 8 производных лантаноидов с кремний-, германий- и оловоорганическими лигандами (обзор литературы)

1.1. Синтезы элементоорганических соединений 9 лантаноидов гидридным методом и их свойства

1.2. Синтезы производных лантаноидов с использованием 15 элементоорганических соединений лития

1.3. Реакции элементоорганических галогенидов VIA 17 группы с металлическими лантаноидами

1.4. Другие методы получения би- и 33 полиэлементорганических производных лантаноидов

ГЛАВА 2. Синтез, строение и некоторые свойства органогермильных производных лантаноидов (экспериментальные результаты и их обсуждение)

2.1. Синтез органогермильных производных лантаноидов 40 взаимодействием органогермилгалогенидов с металлическими лантаноидами

2.2. Гидридный синтез

2.3. Другие методы синтеза фенилгермильных 53 производных лантаноидов

2.4. Строение и реакционная способность 57 германийорганических производных лантаноидов

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические исследования

3.2. Техника эксперимента и получение исходных 69 соединений

3.3. Синтез органогермильных производных лантаноидов 7 О Заключение 82 Выводы 84 Библиографический список использованной литературы

Интенсивное развитие химии редкоземельных элементов (РЗЭ) обусловлено, с одной стороны, фундаментальными исследованиями, посвященными синтезу и установлению строения их соединений, природы химической связи в них, изучению реакционной способности, с другой стороны, практическим использованием их производных в органическом и элементоорганическом синтезе, в качестве катализаторов различных процессов и основы для технологии высокотемпературных сверхпроводников, применяющихся в радиоэлектронной промышленности.

Возросший интерес к химии РЗЭ и, в частности, к их органическим производным, подтверждается ежегодным увеличением количества публикаций по данной тематике, в которых рассматриваются сведения о синтезе, изучении строения и свойств, а также путях практического применения.

Широкий спектр специфических особенностей лантаноидорганиче-ских производных, относящихся к одной из областей металлоорганиче-ской химии, объясняется, в первую очередь, строением атома лантаноида. Величина электроотрицательности лантаноидов, близкая к электроотрицательности щелочноземельных элементов, и большие координационные числа (до 12) обусловливают их высокую реакционную способность и каталитическую активность.

Актуальность проблемы. Одной из наименее изученных групп лантаноидорганических соединений являются производные с группировкой Ьп-М. К настоящему времени имеются сведения о следующих типах таких производных: соединения (ЯзМ^Ьп; ионные полиядерные комплексы; комплексы РЗЭ с металлокарбонил-фрагментами; биядерные соединения, подобные реактиву Гриньяра 11зМЬпХ, где М = 81, 8п; X = С1, Вг; Я - ал кил, арил.

В связи с этим разработка методов синтеза, установление строения и изучение реакционной способности германийорганических соединений РЗЭ является актуальной и важной проблемой в теоретическом и прикладном отношениях, поскольку в литературе крайне ограничены сведения о синтезе и строении органических производных лантаноидов, содержащих ст-связанные органогермильные заместители. Вместе с тем изучение их реакционной способности представляет и практический интерес, так как такие соединения могут найти применение в тонком органическом и элементоорганическом синтезе.

Объект исследования - химия органогермильных производных лантаноидов.

Предмет исследования - синтез, строение и реакционная способность органогермильных соединений лантаноидов.

Цель работы. Основная задача диссертационного исследования состоит в том, чтобы органогермильные производные лантаноидов превратить в доступный объект изучения в качестве нового класса металло-органических соединений. Для этого планировалось следующее: разработка препаративных методов их синтеза, установление строения и изучение некоторых свойств.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- разработаны препаративные методы получения германийорганических комплексов лантаноидов, основанные на реакциях: а) германийорганических галогенидов с металлическими лантаноидами; б) восстановление органических ди- и полигерманов иттербием, самарием и европием в присутствии дигалогенида соответствующего лантаноида; в) дифенилиттербия с трифенилгерманом (гидридный метод); г) между бг/с(трифенилгермил)иттербием и хлоридами трехвалентных лантаноидов (обменная реакция);

- выделены в индивидуальном состоянии и идентифицированы двух- и трехвалентные германийорганические производные лантаноидов типа (РЬ30е)2Ьп(ТГФ)4, (РЬзОе)зЬп2РЬз(ТГФ)б, (РЬ3Ое)зЬп2Хз(ТГФ)б и циклический комплекс (РЬ2Се)4УЬ(ТГФ)4; X = С1, Вг; строение комплексов иттербия (РЬ3Ое)2УЬ(ТГФ)4 и (РЬ20е)4УЪ(ТГФ)4 установлено рентгенострук-турным анализом (РСА);

- изучена реакционная способность ¿шс(трифенилгермил)иттербия по отношению к ряду реагентов.

В ходе исследования были использованы кроме химических следующие методы анализа: ИК спектроскопия, РСА, газожидкостная хроматография, магнетохимические измерения.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.); 1-ой Нижегородской научной сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1996 г.); Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Нижний Новгород, 1997 г.); VI Всероссийском координационном совещании "Актуальные проблемы реформирования химикопедагогического образования" (Нижний Новгород, 1998 г.); VII Всероссийском координационном совещании "Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования" (Курск, 1999 г.); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты органической и элементоорганической химии" (Москва, 1999 г.); IV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1999 г.); международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения) (Нижний Новгород, 2000 г.); Второй региональной научной конференции "Органическая химия на пороге третьего тысячелетия - итоги и перспективы" (Липецк, 2000 г.); ежегодных научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета (1993-2000 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей и 7 тезисов докладов. Частично работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 9603-32672) и Минобразования РФ (ЕЗН НГПУ).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 98 стр., состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит 14 рисунков и 3 таблицы. Библиографический список использованной литературы включает 91 наименование.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны четыре препаративных способа синтеза органогер-мильных производных лантаноидов, позволяющих получать конечные продукты с высоким выходом (60-90%):

• взаимодействие германийорганических галогенидов с металлическими лантаноидами в среде ТГФ;

• восстановление органических ди- и полигерманов иттербием, самарием и европием в присутствии дигалогенида соответствующего лантаноида;

• реакция трифенилгермана с ди- и трифениллантаноидами (гид-ридный метод);

• обменные реакции между бмс(трифенилгермил)иттербием и хлоридами трехвалентных лантаноидов. Были выделены и охарактеризованы соединения следующих типов: (Ph3Ge)2Ln(TrO)4, (Ph3Ge)3Ln2Ph3(TTO)6, (Ph3Ge)3Ln2Cl3(TrO)6,

Ph2Ge-GePh2 >УЪ(ТГФ)4. Ph2Ge-GePh2

2. Методом PCA установлено строение впервые полученных нами германийорганических производных иттербия гомолептического (РЬ3Ое)2УЪ(ТГФ)4 и циклического (Ph2Ge)4Yb(T№)4 видов.

3. Показано, что органогермильные комплексы лантаноидов состава (Р11зОе)2УЬ(ТГФ)4 являются весьма реакционноспособными соединениями, вступающими в реакции гидролиза, алкоголиза, обмена с сулемой и окислительно-восстановительное взаимодействие с иодом. Данные

85 процессы сопровождаются разрывом связи Ge-Yb. Все продукты вышеуказанных реакций выделены с высокими выходами.

4. Установлено, что полученный и охарактеризованный комплекс (РЬзОе)2УЬ(ТГФ)4 может быть использован для получения органогер-мильных производных трехвалентных лантаноидов при взаимодействии его с галогенидами лантаноидов (III).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования в соответствии с поставленной задачей получены органогермильные соединения лантаноидов, для которых был установлен состав и строение и изучены некоторые свойства.

Были разработаны препаративные методы синтеза, основанные на следующих процессах:

• реакции германийорганических галогенидов и гексафенилди-германа с металлическими лантаноидами;

• гидридный метод - взаимодействие трифенилгермана и дифе-нилиттербия;

• обменная реакция между бис(трифенилгермил)иттербием и хлоридами лантаноидов (III).

Указанные способы позволяют получить новые соединения с три-фенилгермильными заместителями для двух- и трехвалентных лантаноидов как с гомолептическими лигандами (РЬ30е)2Ьп, так и производных несимметричного (РЬ3Ое)зЬп2РЬз и смешанного типов (РЬ3Ое)пЬпС1т (п = 1, 2; т = 2,1). Строение #ис(трифенилгермил)-иттербия установлено методом РСА. Кроме того, реакцией дигалогенидов дифенилгермания с иттербием был получен лантаноидорганический пятичленный металлоцикл (РЬ20е)4УЪ(ТГФ)4, строение которого также подтверждено рентгеност-руктурными исследованиями.

Попытка получить указанные соединения реакцией переметалли-рования между бмс(трифенилгермил)ртутью и лантаноидом была безуспешной. Вместо ожидаемого соединения был выделен полиядерный меркуратный комплекс [(РЬ30е)2Щ]2УЬ(ДМЭ)2(ТГФ)2 с высоким выходом (90%).

Изучение реакционной способности полученных комплексов типа (РЬзОе)2Ьп(ТГФ)4 показало, что они являются весьма реакционноспособ-ными соединениями, легко вступающими в окислительно-восстановительное взаимодействие с иодом, реакции гидролиза, алкого-лиза с трет, -бутиловым спиртом и обмена с сулемой. Следует отметить, что по реакционной способности по отношению к сулеме они сильно отличаются от углеродного аналога. Если взаимодействие бмс(трифенил-метил)иттербия сопровождается его окислением до трехвалентного состояния и выделения ртути, то бмс(трифенилгермил)иттербий реагирует с Н^Ь с образованием бмс(трифенилмгермил)ртути и хлорида иттербия УЬС12.

На основании вышесказанного представляется интересным и целесообразным дальнейшее развитие исследований в этой области, направленных на увеличение ассортимента органогермильных производных лантаноидов и изучение их свойств, так как, с одной стороны, они относятся к одной из наименее изученных групп соединений, с другой стороны, доступность рекомендуемых методов синтеза и высокая реакционная способность делают их весьма перспективными реагентами в органическом и элементоорганическом синтезах.

1. Razuvaev G.A., Kalinina G.S., Fedorova Е.А. et al. // Abstracts. VIII th Intern. Conf. Organometal. Chem. Kyoto: 1977. - P. 64.

2. Razuvaev G.A., Kalinina G.S., Fedorova E.A. Bimetallic organometallic compounds with tin-lanthanide bonds // J. Organometal. Chem. 1980. - V. 190, - No. 2. - P. 157-165.

3. Бочкарев M.H. Металлоорганические соединения с цепочками ге-тероатомов. // Успехи химии. 1980. - Т. 49. - № 9. - С. 1651-1670.

4. Федорова Е.А., Калинина Г.С., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Несимметричные оловоорганические комплексы празеодима // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, вып. 5. - С. 1187-1190.

5. Bochkarev M.N., Fedorova Е.А., Radkov Yu.F., Khorshev S.Ya., Kalinina G.S.,Razuvaev G.A. Carbon dioxide fixation by lanthanide complexes // J. Organometal. Chem. 1983. - V. 258, - No. 2. - P. C29-C33.

6. Bochkarev M.N., Penyagina I.M., Rad'kov Yu.F., Zakharov L.N., Fedorova E.A. // Synthesis and structure of bis(triphenylgermane)-tetrakis(tetrahydrofuran)ytterbium// J. Organometal. Chem. 1989. - V. 378,-No. 3,-P. 363-373.

7. Fedorova E.E., Trifonov A.A., Bochkarev M.N., Girgsdies F., Shumann H. A Novel Route to Triphenylgermyl Europium Complexes. Crystal Structure of (Ph3Ge)2Eu(DME)3. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1999. -V. 265.-P. 1818-1822.

8. Bochkarev L.N., Bochkarev M.N., Radkov Yu.F., Kalinina G.S., Razuvaev G.A. Synthesis of ionic germylmercury complexes of praseodymium by hydride method // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V. 45. -No 6. - P. L261-L262.

9. Бочкарев JI.H., Радьков Ю.Ф., Калинина Г.С., Бочкарев М.Н., Ра-зуваев Г.А. Синтез ионных комплексов празеодима, содержащих полиядерные анионы, гидридным методом // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, вып. 6. - С. 1381-1385.

10. Schumann Н., Cygon М., Muller J.: Abstracts. VIII International Conference on Organometallic Chemistry.- Kuoto: 1977. P. 53

11. Schumann H., Cygon M. Metalloorganische verbindungen der lantha-niden. III. Dicyclopentadienyllanthanid-triphenylgermane BZW.-stan-nane // J. Organometal. Chem. 1978. - V. 144, - No. 2. - P. C43-C45.

12. RaduN.S., Tilley T.D., Rheingold A.L. Synthesis and characterization of the neutral lanthanide silyl complexes (r|5-C5Me5)2LnSiH(SiMe3)2 (Ln = Nd, Sm) // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114,-No. 21.-P. 8293-8295.

13. Schumann H., Nickel S., Loebel J., Pickardt J. Organometallic compounds of the lanthanides. Bis(dimethoxyethane)lithium bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)lanthanide complexes // Organometallics. 1988. - V. 7, - No. 9. - P. 2004-2009.

14. Бочкарев M.H., Калинина Г.С., Бочкарев Jl.H. Успехи химии ор-ганолантаноидов. // Усп. химии. 1985. - Т. 54. - № 8. - С. 1362-1387.

15. Бочкарев М.Н. Соединения металлов с элементоорганическими заместителями. Кн. Металлоорганические соединения и радикалы (Под ред. Кабачника М.И.). М.: Наука. 1985. С. 200-218.

16. Бочкарев JI.H. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкильными, арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы: Дисс. на соискание ученой степени д.х.н. Н.Новгород, 1995. - 273 с.

17. Bochkarev L.N., Molosnova N.E., Zakharov L.N., Fukin G.K., Ya-novsky A.I., Struchkov Yu.T. l-Diphenylmethylene-4-(triphenylmethyl)-cyclohexa-2,5-diene Benzene Solvatee. // Acta Crust. 1995. - C51. - P. 489-491.

18. Семкина Н.Е. Реакционная способность трифенилметильных соединений иттербия. // Материалы XII Всероссийского координационного совещания «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования». Курск. 1996. - Ч. 2. - С.84.

19. Кулешов С П., Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Излучение в реакциях автоокисления трифенилметил-лантанидхлоридов. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - № 3. - С. 762-763.

20. Гарбар A.B., Рыбакова Л.Ф., Петров Э.С., Белецкая И.П. Реакция PhLnl с алюминием и азолами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. -№ 4. - С. 923-924.

21. Старостина Т.А., Рыбакова Л.Ф., Петров Э.С. Окислительное присоединение октилгалогенидов к лантаноидам. // Металлоорг. химия. 1989. - Т. 2. - № 4. - С. 915-918.

22. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Struchkov Y.T. Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium // J. Organometal. Chem. -1992. V. 436. - P. 299-311.

23. Бочкарев JI.H., Федюшкин И.Л., Холодилова M.H., Жильцов С.Ф., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Реакции германийорганических бромидов с самарием и иттербием. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1987.-№3,-С. 658-660.

24. Bochkarev M.N., Khramenkov Y.V., Rad'kov Yu.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of compound with ytterbium-tin bond, (Ph3Sn)2Yb(THF)4 // J. Organometal. Chem. -1991. V. 408, - No. 3. - P. 329-334.

25. Бочкарев Л.Н., Холодилова М.Н., Жильцов С.Ф., Бочкарев М.Н. Реакции элементоорганических галогенидов кремния, германия и олова с лантаноидами // Тезисы докл. VI Европейской конференции по металлоорганической химии. Рига, 1985. - С. 180.

26. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Molosnova N.E., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchov Y.T. Novelpolynuclear organotin complexes of samarium and ytterbium. // J. Organometal. Chem.- 1993. V. 443, - No. 3, - P. C26-C28.

27. Бочкарев JI.H., Федюшкин И.Л., Жильцов С.Ф. Кремний-, германий- и оловоорганические комплексы иттербия типа реактива Гриньяра // Тезисы докл. IV Всесоюзная конференция по металлоор-ганической химии. Казань. 1988. - С. 95.

28. Bochkarev L.N., Fedyuskin I.L., Zhiltsov S.F. Organosilicon, -germanium and -tin complexes of lanthanoids of Grignard reagents type // Abstracts. XIII International Conference on Organometallic Chemistry. Torino: 1988.-P. 295.

29. Bochkarev M.N., Khramenkov Y.V., Rad'kov Yu.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and Characterisation of Ph3Sn(THF)2Yb(|j,-Ph)3Yb(THF)3 // J. Organometal. Chem. -1991. V. 421, - No. 1. - P. 2938.

30. Bochkarev M.N., Khramenkov V.V., Rad'kov Yu.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and characterization of pentaphenyl-diytterbium Ph2Yb(THF)(ju-Ph)3Yb(THF)3 // J. Organometal. Chem. -1992.-V. 429,-No. 1,-P. 27-39.

31. Орлов H.A., Макаров B.M., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Гер-милкупратные и гермилмеркуратные комплексы иттербия // Тезисыдокл. VI Всеросийской конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород. 1995. - Ч. 1. - С. 121.

32. BochkarevL.N., Stepantseva Т.А., ZakharovL.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of Ph3Ln(THF)3 (Ln= Er, Tm) // Organometallics. 1995. - V. 14, - No. 5. -P. 2127-2129.

33. Бочкарев JI.H., Бочкарев M.H., Калинина Г.С., Разуваев Г.А. Полиядерные гермилртутные комплексы лантанидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № п. с. 2589-2594.

34. Deacon G.B, Koplick A.J., Raverty W.D., Vince D.G. Organolanthanoids. II. Preparation and identification of some organolanthanoid species in solution//J. Organometal. Chem. 1979. -V. 182,-No. l.-P. 121-141.

35. Макаров B.M., Жильцов С.Ф., Бочкарев Л.Н. Методы синтеза германийорганических производных лантаноидов. //Тез. Докл. VII Всероссийской конференции по металлоорганичекой химии. -Москва. 1999.-Т. 2.-С. 142.

36. Макаров В.М., Жильцов С.Ф. Реакции германийорганических галогенидов с металлическими лантаноидами. // Тез. докладов Второй региональной конференции "Органическая химия на пороге третьего тысячелетия итоги и перспективы". - Липецк. 2000. - С. 56.

37. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1967. - Т. 2. -С. 239.

38. Тельной В.И. Прочность связей в органических соединениях непереходных элементов по термохимическим данным. // Труды по химии и химической технологии. 1974. Вып. 1. - С. 28-39.

39. Масленников С.В., Пискунов А.А., Бочкарев JI.H., Спирина И.В. Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенилдистанна-ном. //Ж. общей химии. 1998. - Т.68. Вып. 6. - С. 957-959.

40. Rieke R.D., Bales S.E. Activated metals. The preparation and reactions of high reactive metallic magnesium. // J. Am. Chem. Soc. 1974. -V. 96. No 8.-P. 1775-1781.

41. Кирмсе В. Химия карбенов. М.: Мир. 1966. 324 с.

42. Seyferfh D., Armbreehx, F.M. The Reaction of Phenyl(trihalomethyl)mercurials with Hexamethylditin. The First Case of Diholocarbene Insertion into a metal-metal Bond to Give a Stable MCX2M System. // J. Am. Chem. 1967. - V. 89. - No 11. - P. 2790.

43. Терехова М.И. Гарбар A.B., Рыбакова Л.Ф., Петров Э.С. Восстановление солей лантанидов нафталидом натрия. // Ж. общ. химии. 1986. - Т. 56.-№ 6. - С. 1419.

44. Dick A.W.S., Halliday А.К., Puddephall R.J. Reactions of hex-amethyldilead with TCNQ and TCNE. // J. Organometall. Chem. 1975. -Y. 96.-P. C41.

45. Реутов O.A., Розенберг В.И., Никаноров В.А., Гаврилова Г.В. О механике образования парамагнитных частиц при взаимодействии Me6Sn2 с тетрацианэтиленом. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 237. - № З.-С. 608

46. Schroer U., Neumann W.P. The formations of carbene-stannilenes. //Ang. Chem. 1975. - V. 87. - P. 247.

47. Azarian D., Dua S.S., Eaborn C., Walton D.R.M. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium as a catalyst in reactions of organic halides with R3MMR3 (M = Si, Ge, Sn) compounds. // J. Or-ganometall. Chem. 1976. - V. 117. - P. C55.

48. Gerval P., Calas R., Frainnet E., Dunoguess J. Scission de Disilanes par les Cetones et less alcools; Nouvelle Methode de Formation de la Liaison Si-H. // J. Organometall. Chem. 1971. - V. 31. - No 3. - P. 329.

49. Watts G.B., Ingold K.U. Kinetic applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. V Self-Reaktions of Some Group IV Radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - No 2. - P. 491.

50. Разувеев Г.А., Вязанкин H.C., Щепеткова O.A. Исследование в области механизма реакции диспропорционирования гексаэтилди-станнана. // Ж. общ. химии. 1961. - Т. 31. - № 4. - С. 3762.

51. Pelaso A. Cinetic oxidation of organotin cjmpounds by complexes of Fe(III). // J. Organometall. Chem. 1974. - V. 74. - P. 59.

52. Bulton E.J., Budding H.A. Base catalyzed reactions of disproportion and addition of hexaalkylditin. // J. Organometall. Chem. 1974. - V. 78. -P. 385.

53. McWilliam D.C., Wells P.R. Alk3SnX-Inndiced Decomposition of hexamethylditin. //J. Organometall. Chem. 1975. - V. 85. - P. 165.

54. Arnold D., Wells P.R. The reaction of hexamethylditin with trimeth-yllead chloride. // J. Organometall. Chem. 1976. - V. 108. - P. 345.

55. Сиенко M., Плейн P., Хестер P. Структурная неорганическая химия. M. Мир. 1968. - С. 241.

56. Marks T.J. // Prog. Inorg. Chem. 1978. - V. 24. - P. 51-107.

57. MikheevN.V. Lower oxidation states of lanthanides and actinides. // Inorg. Chim. Acta. 1984. - V. 94. - No 5. - P. 241-248.

58. Бочкарев Л.Н., Макаров В.М., Хорошеньков Г.В. Синтез и строение германийорганического комплекса иттербия. // Сб. «Естественные науки: теоретические и педагогические аспекты». Н.Новгород: НГПУ. 1997.-С. 42.

59. Макаров В.М., Бочкарев Л.Н., Думкина Е.В., Жильцов С.Ф. Синтез (Ph3Ge)2Yb(TrO)4 0,5 СбНб гидридным методом. // Ж. общей химии. 1999. - Т. 69. - № 5. - С. 816-819.

60. Okaue Y., Isobe Т. Characterizations of divalent lanthanoid iodides in tetrahydofuran by UV-Vis, fluorescence and ESR spectroscopy // Inorg. Chim. Acta. 1988. - V. 144, - No. 1. - P. 143-146.

61. Радьков Ю.Ф., Храменков В.В., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Хоршев С.Я., Бочкарев М.Н. Синтез и строение дитрис(трифенилгермил)меркурат. бис(тетрагидрофуран)бис( 1,2-диметоксиэтан) иттербия. // Металлооган. химия. -1989. Т. 2. - № 6.-С. 1422-1427.

62. G.G. Noltes. Zink. Annual survey covering the year 1970. // Or-ganometal. Chem. Rev. B. -1971. V. 8. - P. 401-418.

63. Ross L., Drager M. Octaphenyl-selenatetragermacyclopentan, Kristallstruktur und schwingungsspektren // Z. anorg. allg. Chem. -1981. -B.472,-Nr. l.-S. 109-119.

64. Ross L., Drager M. Uber polygermane. III. Octaphenyl-chalkogenatetragermacyclopentane, heterocyclen auf germaniumbasis // J. Organometal. Chem. 1980. - V. 194. - No. 1. - P. 23-32.

65. Makarov V.M., Zhiltsov S.F. On reactivity of bis(triphenylgermyl)-ytterbium. // Тез. докл. международной конференции «Металлоорга-нические соединения материалы будущего тысячелетия» (III Разу-ваевские чтения). - Н.Новгород. 2000. - С. 101.

66. Железнова Т.А., Бочкарев JI.H., Сафронова A.B., Жильцов С.Ф. Некоторые реакции ди- и трифениллантаноидов // Ж. общ. химии -1999. Т. 69. -№ 5. -С. 816-819.

67. Hart F.A., Massey A.G., Saran M.S. Phenyls and alkyls of the Group III A Metals. // J. Organometall. Chem. 1970. - V. 21. - No 1. - P. 147.

68. Орлов H.A. Синтез, строение и некоторые свойства катионных комплексов лантаноидов с гермилкупратными и гермилмеркурат-ными анионами: Дисс. на соискание ученой степени к.х.н. -Н.Новгород, 1997. 99 с.

69. Orlov N. A., Bochkarev L. N., Nikitinsky A.V., Zhiltsov S. F., Zakharov L. N., Fukin G. K., Khorshev S.Ya. Synthesis and Crystal Structure of Cationic Complex of Ytterbium with Organogermanium

70. Cuprate Anions {Yb(THF)6.2+[(Ph3Ge)2Cu]"2}.2THF. //J. Organometal. Chem. 1997. - V. 547. - P. 65-69.

71. Орлов H.A., Макаров B.M., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф.Гермилкупратные и гермилмеркуратные комплексы иттербия. // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Н.Новгород. 1995. - Ч. 1. - G. 121.

72. Макаров В.М., Орлов Н.А., Никитинский А.В. Синтез германий-органических комплексов лантаноидов и их реакции с соединениями меди (I). // Тез. докл. II Нижегородской сессии молодых ученых. -Н.Новгород. 1997. С. 174.

73. Протченко А.В., Бочкарев М.Н. Приборы и техника эксперимента. 1990.-С. 194.

74. Sheldrick G.M. SHELXTL-Plus. PC version. Siemens Analytical X-ray Instrument Inc. // Madison, Wisconsin, USA. 1989.

75. Roitershtein D.M., Ellern A.M., Antipin M.Yu., Rubakova L.F., Struchkov Yu.T., Petrov E.S. The first structurally characterised compound with a anthracene dianion ligand. Synthesis and structure (at

76. K) of ti5-(C5H5)Lu(Ci4Hio)2"-2THF (THF=tetrahydrofurane) // Mendeleev Commun. 1992. - N 3. - P. 118-120.

77. Вайсберг А., Прескауэр Э., Тупс Э. Органические растворители //М.: "Иностранная литература". 1958. С. 1-518.

78. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. -М.: Наука. 1968. 704 с.

79. Neumann W.P., Kuhlein К. // Tetrahedron Letters. 1963. - P. 1541