Фотофизические свойства мезогенных аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов и композитов на их основе

Молостова, Елена Юрьевна

Фотофизические свойства мезогенных аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов и композитов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Молостова, Елена Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотофизические свойства мезогенных аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов и композитов на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Фотофизические свойства мезогенных аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов и композитов на их основе"

005050973

На правах рукописи

МОЛОСТОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОГЕННЫХ АДЦУКТОВ ТРИС(р-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ И КОМПОЗИТОВ НА

ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 МАР 2013

Казань - 2013

005050973

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Официальные оппоненты: Девятое Федор Владимирович,

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры неорганической химии

Николаев Вячеслав Федорович, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, старший научный сотрудник лаборатории оптической спектроскопии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

университет»

Защита состоится « 16 » апреля 2013г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе Казанского национального исследовательского технологического университета по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета, А - 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан " " тряа 201 Зг,

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последние годы интенсивно ведутся исследования и экспериментальные разработки материалов для органических светодиодов, оптических усилителей, световых панелей и энергосберегающих источников света на основе соединений лантаноидов. Варьируя ионы в комплексах лантаноидов появляется возможность создания на их основе источников света с монохроматическим излучением. Путем комбинирования ионов и лигандной оболочки можно добиться любого цвета излучения, в том числе белого. Однако практическое использование координационных соединений лантаноидов в настоящее время ограничено. Это обусловлено кристаллизацией и агрегацией молекул в пленке светоизлучаюшего материала, что приводит к появлению дефектов и самогашению люминесценции. Одним из возможных путей устранения этих недостатков является использование мезогенных соединений лантаноидов. Наличие в структуре последних длинных торцевых углеводородных заместителей, затрудняющих кристаллизацию, дает возможность получать на их основе малодефектные пленки и добиться максимальной эффективности излучения таких материалов. Структурное подобие (анизотропная форма, наличие алкильных цепей в торцевых частях молекул) с проводящими сопряженными полимерами, обеспечивающее их хорошую взаимную растворимость и смешиваемость, предполагает возможность получения эмиттеров с максимальным переносом энергии излучения с полимера на комплекс и высоким квантовым выходом люминесценции.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось создание высокоэффективных люминесцентных сред на основе мезогенных аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов.

Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1) Синтез мезогенных аддуктов трис(Р-дикетонатов) серии лантаноидов, поглощающих в широком интервале длин волн. Исследование люминесцентных свойств полученных соединений.

2) Оценка влияния надмолекулярной организации комплексов лантаноидов на люминесцентные характеристики материалов на их основе.

3) Получение оптически изотропных пленок на основе мезогенных комплексов лантаноидов.

4) Получение композиционных материалов на основе сопряженных полимеров и мезогенных аддуктов лантаноидов с высокоэффективной люминесценцией.

5) Установление факторов, определяющих эффективность люминесценции в композиционных материалах на основе сопряженных полимеров и мезогенных аддуктов лантаноидов.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе впервые:

- получены фото- и термостабильные мезогенные комплексы лантаноидов, обладающие высокой эффективностью люминесценции.

- определены термодинамические параметры фазовых переходов в жидкокристаллических комплексах лантаноидов.

- рассмотрено влияние молекулярной структуры и надмолекулярной организации комплексов на их люминесцентные характеристики.

- изучены и обсуждены процессы переноса энергии в композитах на основе сопряженных полимеров и мезогенных комплексов лантаноидов.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

а). Однородные прозрачные пленки с микродобавками аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов могут быть использованы в сельском хозяйстве при создании прозрачных светотрансформирующих покрытий для теплиц.

6). Показана возможность повышения эффективности люминесценции при использовании лантаноидов в качестве эмиттеров в полимерных композиционных материалах мезогенных комплексов лантаноидов.

в). Продемонстрирована возможность получения на основе мезогенных комплексов лантаноидов оптически изотропных материалов с эффективной поляризованной люминесценцией для использования в прозрачных экранах.

На защиту выносятся:

1. Данные о методах получения мезогенных аддуктов ß-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса.

2. Результаты исследований типов и термодинамических параметров фазовых переходов в комплексах лантаноидов.

3. Представления о влиянии строения молекул аддуктов на их мезогенные, ориентационные и люминесцентные свойства.

4. Результаты исследований люминесцентных свойств комплексов лантаноидов в растворах и пленках.

5. Получение композитов на основе сопряженных полимеров и мезогенных комплексов лантаноидов и данные о процессах передачи энергии между комплексом и полимером.

6. Предложения по способам повышения эффективности лантаноидсодержащих полимерных композитов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на 22nd Internationa! congress on heterocyclic chemistry (Canada, 2009); V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2009, 2011, 2012); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010, 2012); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010, 2011, 2012); XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); International Conference «Advances in polymer science and technology» (Linz, Austria, 2011); Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам (РКЖК-2012) (Иваново, 2012); Всероссийской молодежной конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Казань,

2012); Международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (Казань, 2012); VII Всероссийской школе - конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" - Крестовские чтения (Иваново, 2012); научных сессиях КГТУ 2010, 2011 и 2012 годов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 7 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, и 19 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 90 рисунков и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 125 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования и научная новизна.

Первая глава посвящена рассмотрению основ люминесценции в координационных соединениях лантаноидов. Во второй части главы основное внимание уделено анализу литературных данных о свойствах светоизлучающих материалов на основе комплексов лантаноидов.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза и подтверждению строения объектов исследования, описанию методов исследования и обработке данных физико-химических экспериментов.

В третьей главе описано получение мезогенных аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов. Установлены типы, структура и характер упаковки молекул получаемых жк фаз. Приводятся данные исследования ориентационного поведения лантанидомезогенов под действием ориентантов.

В четвертой главе изучены люминесцентные свойства мезогенных комплексов европия в растворах и в пленках. Показано влияние ориентации на люминесценцию мезогенных комплексов лантаноидов.

Пятая глава посвящена изучению возможности получения на основе мезогенных комплексов лантаноидов светоизлучающих материалов.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский

технологический университет» поддержана грантом РФФИ № 11 -03-0059-а, ГК Минобрнауки № 16.513.11.3076 и грантами компании Carl Zeiss 2011 и 2012г.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Ю.Г. Галяметдинову и доценту A.A. Князеву, под руководством которых выполнялась данная работа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Мезогенные свойства лигандов и аддуктов трис(в—дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

С целью получения мезогенных аддуктов лантаноидов были синтезированы лиганды: замещённые ß-дикетоны CPDkR|.R2 (рис. 1, таблица 1), 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин Вру,7 и- 5-метил-5'-гептадецил-2,2'-бипиридин Вру^ (рис. 2):

р + о Na-NH. />_/~\_/ о

хсн3 R-r^o"^5 (СЛЬ0 R'-</ W н2Ь~д

Ri =C3H7,CjH,I; _ ^

где

Рисунок 1 - Схема синтеза замешенных ß-дикетонов

НзС_<0—'О-0"3 + 2с,бН"Вг C6H15thf С<НЗ ' ^Ь-с17н35

Рисунок 2 - Схема синтеза 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридина Bpyn.j?

Синтезированные лиганды CPDk3.aM<, CPDk,.cydo, CPDk5.T,o, Bpyl7.l7, Bpyi7.| не проявляют мезогенные свойства, ß-дикетоны (табл. I), содержащие в структуре в качестве второго торцевого заместителя бензольное кольцо, обладают жидкокристаллическими свойствами (проявляют нематический мезоморфизм).

Синтезированные замешенные р-дикетоны

Таблица 1

№ 1 К2 Фазовые переходы,°С Температуры фазовых переходов, °С ДТ, °С Энтальпии фазовых переходов, кДж/моль

1 с-.н7 -О Сг —> I 103

I -> Ы* 93

2 С5н„ -о Сг —• N 61 32 9,45

N->1 93 11,45

3 с,н7 -О—- Сг—► Г 115 23,55

1 -> ы* 103 -

4 с3н7 ТУ- Сг —> N 94 15 -

N —• 1 109 35,34

5 с3н7 Сг — I 110 25,67

6 С}Н„ Сг —♦ I 104 27,74

1 С3Н7 СНз Сг —»I 100,5 -

8 С3Н7 с3н7 Сг—»I 100 -

У С3Н7 С4Н9 Сг-. 1 84 -

10 с3н7 СзНц | Сг —> 1 90 -

1 с3н7 С6Н,з | Сг — [ 79 -

12 С3Н7 С7Н,5 | Сг - I 83 -

и | с3н7 С8Н|7 | Сг — 1 77 -

3 Ц.

Со

1лсь<

V п

С—О, н/

И з О

Рисунок 3 - Схема синтеза аддуктов трис(р-дикетонатов) лантаноидов с 1,10-фенантролином Ьп(СРОкК1.и)3РЬеп, где Ьп - ион лантаноида, СРОкК1.К2 -замешенные р-дикетоны, РЬеп-фенантролин На основе синтезированных лигандов были получены и исследованы новые аддукты лантаноидов общей формулы Ьп(СРОкК|.,у)зЬ, где Ьп - Ьа,

Ей, 0(1, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, УЬ, СРОкк|.К2 - (}-дикетоны, Ь - 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридин, 5,5'-метилгептадецил-2,2'-бипиридин, 1,10'-фенантролин, по схеме на рисунке 3.

В общей сложности было синтезировано 35 новых соединений, не описанных ранее в литературе. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными ЯМР 'Н, ИК - спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Мезогенные комплексы на основе р-дикетонов, содержащих в правой части алкильные заместители, а в качестве основания Льюиса 1,10-фенантролин в зависимости от длины апкильного заместителя, начиная с С3Н7 до СбНи, стекловались с образованием оптически прозрачных аморфных пленок (табл. 2).

Таблица 2

Температуры фазовых переходов комплексов Еи(СРОКз_с„нгп+1)зР1>еп

№ Комплекс Температуры фазовых переходов

1 Еи(СРСКм)3РЬеп Сг256 I

2 Еи(СРОКз.зЬР11еп & 135 1

3 Еи(СРОК3.4)3РЬеп 81141

4 Еи(СРОКз.5)зРЬеп 81101

5 Еи(СРОКз.б)зРЬеп § 78 1

6 Еи(СРОК3.7)зРЬеп & 55 5с 135 1

7 Еи(СРОКз.я)зРЬеп ё 58 Бс 113 1

g - застеклованная пленка, Сг - кристалл, Бс - смектик С, 1 - изотропная жидкость

Для комплексов с заместителями С7Н15, С8Н|7 проявлялся смектический С мезоморфизм. Комплекс с заместителем СНэ кристаллизовался при охлаждении из изотропной жидкости.

С целью изучения упаковки молекул в застеклованных пленках комплексов были проведены рентгенофазовые исследования при комнатной температуре.

£ о

£ ООО

? 1С

' 2П = 3,97 4ю, = 28,5А

20 = 7,92 " ага = 28,5А

2000

О 5 10 15 20 25

2». град

Рисунок 4 - Дифрактограмма комплекса Еи(СРОК.3.7)3РІіеп при комнатной температуре

10 20 26,град

Рисунок 5 - Дифрактограмма комплекса Еи(СРОкз.6)зРЬеп после охлаждения при комнатной температуре

На дифрактограмме комплекса Еи(СРОК3.7)3РЬеп присутствуют два пика 20 = 3,97° и 7,92° (рис. 4), которые соответствуют межслоевому расстоянию, равному 28,5 А, что подтверждает наличие упорядоченной смектической С мезофазы в застеклованных пленках комплекса, обнаруженной методом поляризационной оптической микроскопии. Из дифрактограммы (рис. 5) видно, что комплекс Еи(СРОК3^)3РЬеп стеклуется при охлаждении из изотропной жидкости с образованием аморфной пленки.

Ддя смектических С комплексов состава Ьп(СРОК3.7)3Р11еп (рис. 6) наблюдалось влияние иона лантаноида на проявление мезоморфизма, не имеющее характерной зависимости (рис. 7). Наибольшей шириной мезофазы обладают комплексы Ей и N(1.

С3н,

■ Кристалл £3 Смектик С

Рисунок 6 - Структура смектических с комплексов состава 1-п(СРОКз.7)зР1іеп, где Ы = Ьа, Ш, Ни, ТЬ, Ег, УЬ

УХуу / у //////

Рисунок 7 - Зависимость жидкокристаллических свойств комплексов Ьп(СРОК.з.7)зРНеп от иона лантаноида

Мезогенные аддукты с 1,10-фенантролином на основе (3-дикетона, содержащего в правой части бензольное кольцо, также как и комплексы состава Еи(СРОК.3.СпН2п+і)зРЬеп, при охлаждении образовывали оптически прозрачные аморфные пленки, аддукты с 5,5'-замешенным 2,210

бипиридином, содержащим длинные углеводородные заместители Q7H35, проявляют нематический мезоморфизм, а с 2,2-бипиридином, не содержащим длинные углеводородные заместители, ЖК свойства отсутствуют.

Исследование ориентационной способности мезогенных комплексов лантаноидов

Наличие ЖК свойств у ряда синтезированных комплексов позволяет получать на их основе ориентационно-упорядоченные среды. Одним из наиболее простых способов получения упорядоченных слоев жидких кристаллов с одноосным расположением молекул является использование полимерных ориентантов - полиимидов или нейлона, благодаря их термической и химической стабильности. Пленки полимерных ориентантов на стеклянной подложке были получены методом spin-coating. Для получения ориентирующей поверхности они были модифицированы натиранием бархатной тканью в направлении упаковки молекул жидкого кристалла.

Полученные микроборозды в слое нейлона имеют глубину порядка 10 нм и равномерно распределены по всей поверхности пленки (рис. 8). На модифицированные пленки ориентантов был нанесен слой нематического лантан идомезогена. Установлено, что поверхность ориентированной пленки лантанидомезогена является однородной и гладкой, без кристаллических включений (рис. 9). Показано, что наилучшей ориентирующей

способностью обладает нейлон. Полиимид практически не влияет на

Рисунок9-Фотография пленки ориентацию слоя нематического ориентированного комплекса, лантанидомезогена. полученная методом АСМ

Рисунок 8 - Фотография пленки нейлона, полученная методом АСМ

Люминесцентные свойства аддуктов аддуктов трис(в-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

Исследование люминесцентных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов в растворах представлено на примере комплексов Ьп(СРОк3.к)3Р11еп. Были сняты спектры поглощения и спектры люминесценции растворов комплексов при температуре 298 К. Спектр люминесценции аддукта Еи(СРОк3.5)зРЬеп представлен на рисунке 10. В спектре наблюдаются переходы с Ъ0 уровня на подуровни основного мультиплета ^ = 0 4), характерные для иона европия (III).

450 500 550

длиив волны, н

350 400 450 500 550 600 «50 700 750 вОО длине ВОЛНЫ (ни)

Рисунок 11 - Спектр люминесценции комплекса Tb(CPDK3.7bPhen

Рисунок 10-Спектр люминесценции аддукта Eu(CPDk3-5)3Phen в растворе при возбуждении на 337 нм

При облучении ультрафиолетовым светом, синтезированный комплекс Tb(CPDK3.7)3Phen показывает интенсивную зеленую фотолюминесценцию в твердом состоянии при комнатной температуре с максимумом на длине волны 543 нм (рис. 11). Также были изучены люминесцентные свойства комплексов Sm, Ег и Yb.

Светоизлучающие материалы на основе мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

Разнолигандные комплексные соединения лантаноидов, содержащие лиганды с кратными связями, могут быть основой для получения различного рода люминесцентных материалов. Получение оптически прозрачных пленок на основе мезогенных комплексов лантаноидов открывает возможность создания светотрансформирующих материалов с высокой эффективностью люминесценции.

В данной главе (на примере аддукта тербия (III)) приводятся результаты исследования оптических свойств комплексов состава

Ьп(СРОКз-7)зРЬеп, которые при охлаждении из изотропной жидкости образовывали оптически изотропные застеклованные пленки (рис. 12). Отсутствие кристаллизации ТЬ(СРОК3.7)зРЬеп было обусловлено наличием длинных алкильных радикалов и циклогексанового кольца в (З-дикетоне СРОК3.7. В качестве комплекса сравнения был выбран комплекс ТЬ(ОВМ)3РЬеп, используемый в современных светоизлучающих устройствах (рис. 13).

На основе синтезированного комплекса, путем охлаждения образца из изотропной жидкости между кварцевыми подложками, были приготовлены тонкие однородные пленки. Интенсивность пропускания света таких пленок составляет 98%, что в 5 раз больше, чем пленок коммерчески доступных комплексов лантаноидов (рис. 14). Интенсивность люминесценции по сравнению с ТЬ(ОВМ)3РЬеп возрастает на 25 % (рис. 15).

Рисунок 12 - Трис[1-(4-(4-пропилци клогексил)фенил)дека н-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия

Рисунок 13 - Аддукт дибензоилметаната тербия с 1,10-фенантролином

^IfcDBMljPheti Tb(CPDK>,)JPhwi

Рисунок 14-Спектры пропускания комплексов Tb(CPDK3.7)3Phen и Tb(DBM)3Phen

---Tb(CPDK, j)3Phen

;-TbfdbmLPhen

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 длина волны (нм)

Рисунок 15 - Спектры люминесценции комплексов Tb(CPDKj.7)3Phen и Tb(DBM)3Phen

Далее была исследована возможность создания композиционных материалов на основе сопряженных полимеров и мезогенных комплексов лантаноидов. Такие материалы в настоящее время являются

перспективными для использования в оптоэлектронике. В качестве компонентов композиционного материала были выбраны полимер РУС (поли(М-винилкарбазол)) и комплекс Еи(СРОК5-тю)зРЬеп (рис. 16). Выбор компонентов был обусловлен в первую очередь перекрыванием спектров излучения полимера и поглощения комплекса (рис. 17), обеспечивающим перенос энергии с полимера на комплекс.

Рисунок 16-Структурная формула Рисунок 17-Спектр излучения полимера комплекса Еи(СРОК.5.тіо)3РІіеп РУС и спектр поглощения

Еи(СРОК5.тіо)зРЬеп

Для исследования переноса энергии с полимера РУС на комплекс Еи(СРОК5.тіо)3Р1іеп в композите были исследованы их растворы и пленки с различным массовым содержанием комплекса в полимере при длинах волн возбуждения равных 329, 345 и 400 нм.

При композитов волны 329

облучении на длине нм для

растворов (рис. 18) видно, что при уменьшении концентрации полимера и соответствующем увеличении концентрации комплекса практически линейно уменьшается интенсивность излучения полимера и увеличивается излучение комплекса соответственно. При сравнении спектров композита, содержащего 90% комплекса и индивидуального комплекса видно, что

Рисунок 18 - Спектр люминесценции растворов композитов с различным содержанием комплекса Еи(СРОК}.тю)зР11еп в полимере РУС при длине волны возбуждения 329 нм

интенсивность люминесценции композита выше, это связано с переносом энергии с полимера на комплекс.

Иная картина

наблюдалась для пленок, где наиболее эффективная

передача энергии

осуществлялась в композите с концентрацией комплекса европия (III) 60% (рис. 19). В спектре композита

наблюдается существенное увеличение интенсивности

люминесценции по

композитов с различным содержанием комплекса Еи(СРОК5.Т|0)зРЬеп в полимере РУС при длине сравнению с

волны возбуждения 329 нм индивидуальным

комплексом на длине волны 613 нм при одной и той же интенсивности возбуждения. Аналогичная ситуация наблюдалась для растворов и пленок при облучении на длинах волн 345 и 400 нм.

Следующим этапом работы было изучение возможности получения высокодихроичных ЖК композитов с сопряженными полимерами. В качестве компонентов композита были использованы жидкокристаллический сопряженный полимер РРО (поли(9,9-диоктил-флуорен)) и комплекс Еи(СРОК3.Р|,)зВру17 в соотношении 1:1, обладающие легкоориентируемой нематической мезофазой. Полученный композит проявляет нематический мезоморфизм в интервале температур от 170 до 270 °С.

В качестве слоя, задающего ориентацию молекул, был использован нейлон. Ориентация композита проводилась при температуре мезофазы в атмосфере азота. Поверхность ориентированного композита имела преимущественное направление ориентации согласно созданным на поверхности нейлона микробороздам (рис. 20). Композит обладает поляризованной люминесценцией, интенсивность которой возрастает в 2 раза за счет ориентации пленки (рис. 21).

" • <■ 1

............11$

Рисунок 19 - Спектр люминесценции пленок

Рисунок 20 - Фотография Рисунок 21 - Спектр поляризованной

поверхности ориентированного люминесценции образцов композита полимера

композита, полученная методом РРО и лантанидомезогена Еи(СРОК3.рь)зВру и. сканирующей электронной ориентированных параллельно (—) и

микроскопии перпендикулярно (—) плоскости поляризации

источника возбуждения

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Показана возможность получения оптически изотропных сред с высокой прозрачностью в видимом диапазоне и высокой эффективностью люминесценции на основе мезогенных комплексов лантаноидов.

2. Предложен способ создания люминесцентных сред с заданной морфологией и надмолекулярной организацией путем перевода жк комплексов лантаноидов из изотропного расплава в соответствующую мезофазу.

3. Найдена корреляция молекулярного строения и надмолекулярной организации комплексов лантаноидов с их люминесцентными свойствами. Показано, что интенсивность люминесценции в жк комплексах по сравнению с немезогенными аналогами может возрастать на 25% (рис. 15).

4. Выявлены условия осуществления полного переноса энергии в композитах состава сопряженный полимер - жк комплекс лантаноида. На примере композита на основе проводящего полимера РУС, содержащего 60% комплекса европия (III), показано, что относительный квантовый выход люминесценции в композите возрастает в 2,13 раза по сравнению с индивидуальным комплексом.

5. Впервые апробирован подход, заключающийся в создании ориентированных композитов ЖК комплекса с ЖК полимером. Показано,

что изменение ориентации молекул в пленке композита с гомеотропной

на планарную относительно источника возбуждения увеличивает

интенсивность люминесценции композита в 2 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Dzhabarov V., Knyazev A., Strelkov М., Molostova Е., Schustov V., Haase W„ Galyametdinov Yu. Tris(ß-diketonates)lanthanum nematic adducts // Liq. cryst. 2010. Vol.37. No.3. P. 285-291.

2. Молостова Е.Ю., Князев A.A., Джабаров В.И., Хомяков Е.Г., Лапаев Д.В., Лобков B.C., Галяметдинов Ю.Г. Оптически изотропные люминесцентные материалы на основе комплексов лантаноидов // Вестник Казанского технологического университета 2010 №7 С 6468.

3. Молостова Е.Ю., Хомяков Е.Г., Джабаров В.И., Князев A.A., Бизяев Д.А., Бухараев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Ориентанты для лантанидомезогенов // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №8. С. 420-421.

4. Князев A.A., Джабаров В.И., Молостова Е.Ю., Лапаев Д.В., Лобков B.C., Галяметдинов Ю.Г. Люминесцентные свойства нематических лантаноидсодержащих смесей // Журнал физической химии 2011 №7. С. 1568 -1572.

5. Молостова Е.Ю., Крупин A.C., Князев A.A., Лапаев Д.В., Лобков B.C., Галяметдинов Ю.Г. Люминесцентный композит на основе проводящего полимера поливинилкарбазола и ЖК комплекса Eu(III) // Вестник Казанского технологического университета 2012 №7 С 9799.

6. Крупин A.C., Князев A.A., Молостова Е.Ю., Галяметдинов Ю.Г. Мезогенный комплекс трис(Р-дикетоната) европия (III) с 1,10-фенантролином // Вестник Казанского технологического университета. 2012. №13. С. 28-31.

7. Крупин A.C., Шамсутдинова Р.Д., Молостова Е.Ю., Низамеев И.Р., Князев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Пленки на основе сопряженного полимера поли-(1М-винилкарбазола) (PVC) и мезогенного комплекса европия (III) // Вестник Казанского технологического университета 2012. №14. С. 108-110.

8. Galyametdinov Yu., Knyazev A., Dzhabarov V., Molostova E. Influence of some heterocyclic Lewis bases on liquid crystalline and luminescence properties of their tris(ß-diketonates) adducts // 22 international congress on heterocyclic chemistry. Book of abstracts. Canada. 2009. P. 216.

9. Князев A.A., Джабаров В.И., Молостова Е.Ю., Хазеев Б.Р., Галяметдинов Ю.Г. Управляемая поляризованная люминесценция

лантаноидсодержащих нематических жидких кристаллов// VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века». Тез. докл. Казань. 2009.С. 46.

Ю.Молостова Е.Ю., Джабаров В.И., Князев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Нанокомпозиты сопряженных полимеров с комплексами европия (III) для оптоэлектроники // V Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Кирпичниковские чтения». Тез. докл. Казань. 2009. С. 187.

11.Галяметдинов Ю.Г., Князев A.A., Джабаров В.И., Молостова Е.Ю., Хазеев Б.Р. Жидкокристаллические комплексы лантаноидов как эмиттеры в нанокомпозитах // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Тез. докл. Москва. 2009. С. 35.

12.Молостова Е.Ю., Хомяков Е.Г., Джабаров В.И., Князев A.A., Бизяев Д.А., Бухараев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Ориентанты для лантанидомезогенов // XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик - 2010). Тез. докл. Уфа. 2010. С. 140.

13.Молостова Е.Ю., Хомяков Е.Г., Джабаров В.И., Князев A.A., Бизяев Д.А., Бухараев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Ориентированные композиты сопряженный полимер - нематический лантанидомезоген. // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Тез. докл. Иваново. 2010. С. 289.

14.Молостова Е.Ю., Джабаров В.И., Князев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Жидкокристаллические полимерные композиты для оптоэлектроники // Шестая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Тез. докл. Санкт-Петербург. 2010. С. 117.

15.Молостова Е.Ю., Князев A.A., Крупин A.C., Галяметдинов Ю.Г. Светотрансформирующие материалы на основе оптически изотропных пленок комплексов лантаноидов // X Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века». Тез. докл. Казань. 2011. С. 66.

16.Князев. A.A., Молостова Е.Ю., Крупин A.C., Галяметдинов Ю.Г. Светотрансформирующие пленки на основе аддуктов лантаноидов // XXV международная чугаевскаая конференция по координационной химии. Тез. докл. Суздаль. 2011. С. 531.

17.Молостова Е.Ю., Крупин A.C., Лапаев Д.В., Князев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Люминесцентные материалы на основе лантанидомезогенов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. Волгоград. 2011. С. 447.

18.Князев A.A., Галеева А.И., Молостова Е.Ю., Хомяков Е.Г., Крупин

A.C., Галяметдинов Ю.Г., Джабаров В.И., Цымрова В. Полимерные лантаноидсодержашие композиционные материалы для оптоэлектроники // VII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Тез. докл. Санкт-Петербург. 2011. С. 109.

19.Galyametd¡nov Yuriy, Knyazev Andrey, Molostova Elena, Krupin Alexander. Polymeric lanthanide containing composite materials for optoelectronic // Advances in polymer science and technology. Book of abstracts. Linz. 2011. P. 31.

20.Молостова Е.Ю., Князев A.A., Крупин A.C., Галяметдинов Ю.Г. Термотропные лантоноидсодержащие нематические смеси // XI научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века». Тез. докл. Казань. 2012. С.37.

21.Крупин A.C., Шамсутдинова Р.Д., Молостова Е.Ю., Князев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Исследование поверхности пленок нанокомпозитов сопряженных полимеров, допированных мезогенными комплексами лантаноидов // Всероссийская молодежная конференции "Химия поверхности и нанотехнология". Тез. докл. Казань. 2012. С. 36-37.

22.Молостова Е.Ю., Князев A.A., Крупин A.C., Галяметдинов Ю.Г. Энергосберегающие светотрансформирующие пленки на основе комплексов лантаноидов // XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик - 2012). Тез. докл. Уфа. 2012. С. 118.

23.Князев A.A., Молостова Е.Ю., Крупин A.C., Галяметдинов Ю.Г. Источники поляризованной люминесценции на основе жк комплексов лантаноидов // Первая всероссийская конференция по жидким кристаллам (РКЖК-2012). Тез. докл. Иваново. 2012. С. 168.

24.Крупин A.C., Шамсутдинова Р.Д., Князев A.A., Молостова Е.Ю., Галяметдинов Ю.Г. Перспективные люминесцентные композиты на основе поли-(1М-винилкарбазола) и мезогенного комплекса европия (III) // Международная молодежная конференция «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов». Тез. докл. Казань. 2012. С. 94-96.

25.Крупин A.C., Шамсутдинова Р.Д., Молостова Е.Ю., Князев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Лантаноидсодержащие нематические жидкости // VII Всероссийская школа - конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). Тез. докл. Иваново. 2012. С. 73.

26.Крупин A.C., Шамсутдинова Р.Д., Молостова Е.Ю., Князев A.A., Галяметдинов Ю.Г. Люминесцентные свойства композита на основе

поли-(М-винилкарбазола) и мезогенного комплекса европия (III) // VIII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Тез. докл. Санкт-Петербург. 2012. С. 107.

Заказ: ££

-----------Тираж У^йш.

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 63

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Молостова, Елена Юрьевна, Казань

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

МОЛОСТОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОГЕННЫХ АДДУКТОВ ТРИСф -ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель, доктор химических наук, профессор Галяметдинов Ю.Г.

СО

ю ю со

со

х—

о см

иб

СМ £ О

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 7

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12

1.1. Люминесценция координационных соединений лантаноидов 12

1.1.1. Физико-химические основы люминесценции 12

1.1.2. Диаграмма Яблонского 14

1.1.3. Люминесценция комплексов лантаноидов 17

1.1.4. Поляризованная люминесценция координационных 20 соединений лантаноидов

1.1.5. Люминесцентные свойства лантанидомезогенов 22

1.2. Светоизлучающие материалы на основе координационных 24 соединений лантаноидов

1.2.1. Светотрансформирующие материалы на основе комплексов

лантаноидов 25 1.2.2 Светоизлучающие устройства на основе комплексов

лантаноидов 29

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 56

2.1. Получение лигандов и аддуктов лантаноидов 5 6

2.2. Методика получения полимерных подложек 61

2.3. Методы исследования 62

2.3.1. Спектральные методы анализа 62

2.3.2. Оптические исследования 63

2.3.3. Термодинамические исследования 64

2.3.4. Люминесцентный анализ 66 ГЛАВА III. МЕЗОГЕННЫЕ СВОЙСТВА ЛИГАНДОВ И 70 АДДУКТОВ ТРИС(Р -ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

3.1. Синтез лигандов и аддуктов трис(рЦцикетонатов) лантаноидов

с основаниями Льюиса

3.2. Исследование физико-химических свойств лигандов

3.2.1. Термооптические исследования свойств лигандов

3.2.2. Исследование оптических свойств лигандов.

3.3. Исследование физико-химических свойств мезогенных аддуктов трис((^-дикетонатов)лантаноидов с основаниями Льюиса

3.3.1. Термооптические свойства мезогенных аддуктов аддуктов трис(|3—дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

3.3.2. Результаты калориметрических исследований мезогенных аддуктов аддуктов трис(р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

3.3.3. Определение строения мезофаз по данным рентгенофазового анализа

3.4 Исследование ориентационной способности мезогенных комплексов лантаноидов

3.4.1. Подбор ориентантов

3.4.2. Изучение поверхности ориентированных пленок

ГЛАВА IV. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ

ТРИС(Р-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

4.1 Люминесцентные свойства мезогенных комплексов лантаноидов в растворах

4.2 Люминесцентные свойства мезогенных комплексов лантаноидов в тонких пленках

ГЛАВА V. СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МЕЗОГЕННЫХ АДДУКТОВ ТРИС(р-

ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

5.1. Использование мезогенных аддуктов трис(р-дикетонатов)

лантаноидов для создания прозрачных

светотрансформирующих материалов 98

5.2. Использование мезогенных аддуктов трис((3-

дикетонатов)лантаноидов в композиционных материалах с сопряженными полимерами для светоизлучающих компонент оптических устройств 101

5.2.1. Создание люминесцентных композитов на основе сопряженного полимера РУК и мезогенных комплексов лантаноидов 101

5.2.2. Получение ориентационно-упорядоченных пленок композитов на основе жидкокристаллического полимера РБО

и мезогенных комплексов лантаноидов 116

ВЫВОДЫ 120

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 121

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

acac - ацетилацетон;

ACM - атомно-силовая микроскопия;

ВСР - 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин;

Вру - 2,2'-бипирдин;

Bpyi6_i6 - 4,4'-ди(гексадецилимино)-2,2'-бипиридин;

Вруы - 5,5'- диметил-2,2'-бипиридин;

Вруп-i- 5-метил-5'- гептадецил-2,2'-бипиридин;

Вруп-17- 5,5'- дигептадецил-2,2'-бипиридин;

bta - 4,4,4-трифтор-1-фенилбутан-1,3-Дион;

CN-PPP - поли(2-(6'-циано-6'-метил-гептилокси)-1,4-фенилен;

dbm - дибензоилметан;

DDk3.5 - 1-(4-транс-(4-пропилциклогексил)фенил)-октан-1,3-дион;

dnm - динафтоилметан;

dppz - пиразино[2,3-^ [1,10]фенантролин;

epbm - 1-этил-2-(пиридил)-2,7-дигидро-1Н-бензимидазол;

ETL - слой органического вещества с электронной проводимостью;

hfdac - гексафтордейтероацетилацетон;

hoec - 1 -(3,5-бис(гексилокси)фенил)-4-(9-этил-9Н-корбазол-3-ил)-1,3-бутандион;

HTL - слой органического вещества с дырочной проводимостью; ITO - оксид индия-олова; L - лиганд;

mppd- 1-фенил-1,3-бутандион;

MTDATA - 4,4',4"-трис(3-метилфенилфениламино)трифениламин;

OLED - органический светоизлучающий диод;

PBD -2-(4-бифенил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол;

PEDOT - полиэтилендиокситиофен;

PFPPO - (4-фторфенил)дифенилфосфиноксид;

Phen- 1,10-фенантролин;

pmip - 4-пропил-З-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5(4Н)-он;

PMPS - полиметилфенилсилан;

PPV - поли(1Ч-фениленвинилен);

PVC - поли(М-винилкарбазол);

PFO - поли(9,9-диоктилфлуорен);

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

TAZ - 3-(бифенил-4-ил)-4-фенил-5-(4-трет- бутилфенил)-1,2,4-триазол;

tbdbm - (п-трет-бутил)дибензоилметан;

tbpmp - 4-трет-бутил-З-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5(4Н)-он;

tfac - трифторацетилацетон;

TPD - К,Н'-бис(3-метилфенил)-К,>Г-дифенилбензидин; ТРРО - трифенилфофсфиноксид; tta - теноилтрифторацетон; ТГФ - тетрагидрофуран;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; ЖК - жидкий кристалл, жидкокристаллический; ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

В последние годы интенсивно ведутся исследования и экспериментальные разработки материалов для органических светодиодов, оптических усилителей, световых панелей и энергосберегающих источников света на основе соединений лантаноидов. Варьируя ионы в комплексах лантаноидов появляется возможность создания на их основе источников света с монохроматическим излучением. Путем комбинирования ионов и лигандной оболочки можно добиться любого цвета излучения, в том числе белого. Однако практическое использование координационных соединений лантаноидов в настоящее время ограничено. Это обусловлено кристаллизацией и агрегацией молекул в пленке светоизлучающего материала, что приводит к появлению дефектов и самогашению люминесценции. Одним из возможных путей устранения этих недостатков является использование мезогенных соединений лантаноидов. Наличие в структуре последних длинных торцевых углеводородных заместителей, затрудняющих кристаллизацию, дает возможность получать на их основе малодефектные пленки и добиться максимальной эффективности излучения таких материалов. Структурное подобие (анизотропная форма, наличие алкильных цепей в торцевых частях молекул) с проводящими сопряженными полимерами, обеспечивающее их хорошую взаимную растворимость и смешиваемость, предполагает возможность получения эмиттеров с максимальным переносом энергии излучения с полимера на комплекс и высоким квантовым выходом люминесценции.

Целью работы является создание высокоэффективных люминесцентных сред на основе мезогенных аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов.

В работе решаются следующие основные задачи:

- синтез мезогенных аддуктов трисф-дикетонатов) серии лантаноидов, поглощающих в широком интервале длин волн. Исследование люминесцентных свойств полученных соединений;

- оценка влияния надмолекулярной организации комплексов лантаноидов на люминесцентные характеристики композитных материалов на их основе;

- получение оптически изотропных пленок на основе мезогенных комплексов лантаноидов;

- получение композиционных материалов на основе сопряженных полимеров и мезогенных аддуктов лантаноидов с высокоэффективной люминесценцией;

- установление факторов, определяющих эффективность люминесценции в композиционных материалах на основе сопряженных полимеров и мезогенных аддуктов лантаноидов.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе впервые:

- определены термодинамические параметры фазовых переходов в жидкокристаллических комплексах лантаноидов.

Практическая значимость работы.

Однородные прозрачные пленки с микродобавками аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов могут быть использованы в сельском хозяйстве при создании прозрачных светотрансформирующих покрытий для теплиц.

Показана возможность повышения эффективности люминесценции при использовании лантаноидов в качестве эмиттеров в полимерных композиционных материалах мезогенных комплексов лантаноидов.

Продемонстрирована возможность получения на основе мезогенных комплексов лантаноидов оптически изотропных материалов с эффективной поляризованной люминесценцией для использования в прозрачных экранах.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 22nd International congress on heterocyclic chemistry (Canada, 2009); V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2009, 2011, 2012); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010, 2012); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010, 2011, 2012); XXV международной чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); International Conference «Advances in polymer science and technology» (Linz, Austria, 2011); Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам (РКЖК-2012) (Иваново, 2012); Всероссийской молодежной конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Казань, 2012); Международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (Казань, 2012); VII Всероссийской школе - конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная

химия жидкофазных систем" - Крестовские чтения (Иваново, 2012); научных сессиях КГТУ 2010,2011 и 2012 годов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 7 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, и 19 тезисов докладов на конференциях различного уровня. Подана 1 заявка на патент.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования и научная новизна.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» поддержана грантом РФФИ № 11-03-00597-а, ГК Минобрнауки № 16.513.11.3076 и грантами компании Carl Zeiss 2011 и 2012г.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Ю.Г. Галяметдинову и доценту A.A. Князеву, под руководством которых выполнялась данная работа. Автор благодарен всем сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, оказавших практическую помощь и давших ценные советы в ходе выполнения данной работы.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Люминесценция координационных соединений

лантаноидов

1.1.1 Физико-химические основы люминесценции

Люминесценция (от лат. lumen, род. падеж luminis — свет и -escent —

суффикс, означающий слабое действие) — нетепловое свечение вещества,

происходящее после поглощения им энергии возбуждения. В отличие от

других видов свечения (например, рассеяния света, тормозного излучения)

люминесценция характеризуется временем свечения, значительно

превышающим период колебаний световой волны и составляющим от 10" с до нескольких суток. Свечение нагретых до высокой температуры тел называется испусканием накаленных тел. Это равновесное излучение. Все другие типы испускания света называются люминесценцией и представляют собой неравновесное излучение. При люминесценции система излучает энергию, и для возбуждения излучения нужно подводить энергию извне. Разновидности люминесценции отличаются друг от друга по типу источника энергии возбуждения. Различают электролюминесценцию, возбуждаемую электрическим током, проходящим через ионизированный газ или полупроводник; радиолюминесценцию, возникающую под действием частиц высоких энергий; хемилюминесценцию, возникающую в результате химических реакций; триболюминесценцию, наблюдаемую при разрушении некоторых кристаллов; сонолюминесценцию, возникающую при воздействии интенсивных звуковых волн на жидкость и фотолюминесценцию, возникающую при поглощении инфракрасного, видимого или ультрафиолетового света веществом [1].

Для объяснения взаимодействия света с веществом используют две модели: волновую и корпускулярную. С помощью волновой модели можно

объяснить явления, при которых не происходит поглощения света — отражение, преломление, дифракция. Поглощение и испускание света описываются корпускулярной теорией, согласно которой лучистая энергия может поглощаться только определенными порциями или квантами. Энергия Е, переносимая одним квантом (фотоном), равна Е = Ьу = Ис/Х,, где Ь — постоянная Планка (6,62-10"34 Дж-с). Поэтому монохроматический пучок света характеризуется не только длиной волны, но также и энергией фотона. В фотохимии и люминесценции наиболее часто используются единицы: с"1 -для частоты; нм или А - для длины волны (Х=с/у, где с - скорость распространения излучения); см'1 - для волнового числа (у= А,"1); кДж/моль и эВ - для энергии. Соотношение между различными единицами энергии представлено в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Соотношения между различными единицами энергии

V, см'1 кДж/моль эВ X, нм

V, см"1 1 1,1962-Ю*2 1,2398-Ю"4 107у

кДж/моль 83,598 1 1,0364-Ю'2 1,1962-107Е

эВ 8065,8 96,48 1 1239,8/Е

X, нм 107Д 1,1962-105/Х, 1239,8/1 1

Закономерности поглощения оптического излучения веществами определяются законом Бугера - Ламберта, устанавливающим независимость поглощательной способности среды от энергии потока излучения, и

1Я

выполняющемся в широком интервале потоков энергии (от 10" до 10

Л 1

Дж-см" -с' ) и законом Бера, связавшим поглощательную способность среды с концентрацией поглощающих молекул в ней.

Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера имеет вид:

1 = 10е"£с1 (1.1)

где 10 и I - начальная интенсивность светового потока и его интенсивность после прохождения слоя вещества толщиной 1 см, с -

концентрация вещества, поглощающего свет, моль/л, е - мольный коэффициент поглощения (экстинкции), л/(моль-см). Отношение величин 1/1о в литературе называют пропусканием Т, а выражение [-1§(1Я0)] - оптической плотностью Б, Б = 1§(1/Т) [2].

1.1.2 Диаграмма Яблонского

Поглощение света молекулами и образование возбужденных состояний вызывает в дальнейшем протекание различных физических процессов, приводящих к переходам из одних состояний в другие. Это излучательные (—>) (флуоресценция, разрешенная по спину, и фосфоресценция, запрещенная по спину) и безызлучательные процессы (—) (внутренняя конверсия, разрешенная по спину, и интеркомбинационная конверсия, запрещенная по спину). Поглощение и испускание света хорошо иллюстрирует диаграмма уровней энергии, предложенная Яблонским [2] (рис. 1.1).

Основное, первое и второе электронные состояния обозначают Бо, Вь и 8г соответственно (рис. 1.1). Каждый из этих уровней энергии может состоять из множества колебательных энергетических уровней. Переходы между различными электр