Моделирование структуры и спектральных характеристик жидкокристаллических гетеролигандных координационных соединений лантаноидов (III)

Стрелков, Михаил Владимирович

Моделирование структуры и спектральных характеристик жидкокристаллических гетеролигандных координационных соединений лантаноидов (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Стрелков, Михаил Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование структуры и спектральных характеристик жидкокристаллических гетеролигандных координационных соединений лантаноидов (III)»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование структуры и спектральных характеристик жидкокристаллических гетеролигандных координационных соединений лантаноидов (III)"

На правах рукописи

004603033 Стрелков Михаил Владимирович

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ (III)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-3

И®н 2010

КАЗАНЬ-2010

004603033

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Генадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Андрей Михайлович доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО "Ивановский государственный университет"

Защита диссертации состоится " 01 " июня 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Учёного совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Аддукты замещённых трис(р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса (2,2'-бипиридин, 1,10-фенантролин и их производные) в последнее время интенсивно исследуются, как компоненты люминесцентных нанокомпозитных материалов и устройств органической электроники: органических дисплеев, оптических усилителей, люминесцентных панелей. Перенос энергии возбуждения в этих соединениях на излучающий ион (эффект антенны) обеспечивают координированные ионом лантаноида органические лиганды. Жидкокристаллические (жк) аналоги аддуктов лантаноидов обладают повышенной эффективностью люминесценции благодаря способности образовывать упорядоченные, малодефектные среды с равномерным распределением иона лантаноида, которые могут ориентироваться внешними электрическими и магнитными полями. При этом информация о структуре мезогенных лантаноидов, крайне необходимая для предсказания их жк поведения и оценки магнитных и фотофизических характеристик, ограничена. Наличие в молекулах жк аддуктов лантаноидов большого числа длшшоцепочечных алкильных заместителей затрудняет получение монокристалла для проведения рентгеноструктурного анализа. Поэтому поиск и использование адекватных квантово-химических методов моделирования структуры мезогенных аддуктов лантаноидов в настоящее время является важной и актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось нахождение оптимального алгоритма расчёта строения и спектральных характеристик жк аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1) подбор модельных соединений, являющихся структурными аналогами жк аддуктов лантаноидов, для которых имеются данные о строении;

2) расчёт структуры жк аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов с алкилзамещённым бипиридином; моделирование ИК-, ЯМР 'Н-, УФ-спектров этих комплексов квантово-химическими методами; оценка адекватности применённых методов для прогнозирования структуры и свойств лантанидомезогенов;

3) расчёт анизотропии геометрии молекул исследуемых соединений; установление влияния иона лантаноида и алкильного терминального заместителя в лигандах (Р-дикетонах) на жк свойства комплексов;

4) оценка геометрии и молекулярного строения мезофаз образуемых лантанидомезогенами, анализ оптических свойств их композитов с полимерами.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность комплексного теоретического исследования структуры, геометрических параметров и спектральных характеристик лантаноидсодержащих жидких кристаллов с использованием методов молекулярного моделирования.

Предложен алгоритм расчёта структуры и свойств жк аддуктов лантаноидов, дающий хорошую сходимость с экспериментальными данными.

Практическая значимость работы. Представленный алгоритм расчёта структуры и свойств жк аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином позволяет с большой вероятностью предсказать жк и физико-химическое поведение лантанидомезогенов. Моделирование УФ-спектров комплексов лантаноидов позволяет до проведения синтеза провести оценку оптических свойств и подобрать структуру аддукта, обеспечивающую максимальную эффективность люминесценции его композита с проводящими полимерами для световых панелей, ОЛЕДов и т.п.

На защиту выносятся:

1) принцип выбора наиболее приемлемых методов квантово-химического расчёта структуры и спектральных свойств аддуктов лантаноидов;

2) результаты квантово-химических расчётов строения комплексов лантаноидов;

3) результаты квантово-химического исследования спектральных (ИК, ЯМР 'Н, УФ) характеристик жк комплексов лантаноидов;

4) выявленные закономерности влияния геометрических параметров комплексов на их мезогенные свойства;

5) примеры использования результатов моделирования для прогностической оценки оптических характеристик лантанидомезогенов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); VII научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань 2007); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007, 2008, 2009); XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань 2009); IV школе-семинаре молодых учёных «Квантовохимические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново 2009); научных сессиях КГТУ в 2007,2008 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ и 10 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 23 таблицы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы из 140 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе изложены принципы, лежащие в основе различных методов молекулярного моделирования, и обзор литературы, посвященный квантово-химическому исследованию свойств, строения и спектральных характеристик комплексов лантаноидов. Проведён анализ возможности использования различных методов молекулярного моделирования для изучения строения сложных комплексов лантаноидов.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования. Представлены экспериментальные данные по каждому соединению, а также условия и методы квантово-химических расчётов.

В третьей главе обосновывается выбор методов квантово-химического моделирования для расчёта структуры и фотофизических свойств жк аддуктов лантаноидов. Приводятся- полученные данные теоретического исследования геометрической структуры лигандов и аддуктов лантаноидов, анализ и сравнение рассчитанных значений с экспериментальными данными. Рассматривается влияние геометрических параметров на жк свойства. Проводится сравнение рассчитанных и экспериментальных значений спектральных характеристик жк комплексов лантаноидов. Показывается возможность практического применения расчётных данных.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета в рамках программы фундаментальных исследований ОФН РАН «Новые материалы и структуры» №01.2.007.07606. Работа поддержана грантами РФФИ № 07-03-12163-офи и 08-03-00900-а. Вычислительные ресурсы предоставлены Центром высокопроизводительной обработки информации (ЦВОИ) Казанского научного центра РАН и Центром новых информационных технологий (ЦНИТ) Казанского государственного технологического университета.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Ю.Г. Галямегдинову и доценту A.A. Князеву, под руководством которых выполнялась данная работа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектами исследования в настоящей работе являются полученные нашей группой новые адцукты трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином (Ьп(ООкз „)зВру17), структурная формула которых представлена на рисунке 1.

С3НТ

г\

-сАс-

I II

\ ,р 1.п

"СпН2п+1

'17п35

С17Нз5

Рис. 1. Структурная формула аддуктов Ьп(ВОкэ.„)зВруп, где Ьп=Ьа, Се, Рг, N(1, Ей, Сй, Иу, Ьи

Данные соединения являются редким примером лантанидомезогенов, которые проявляют полиморфизм (смектическая и нематическая мезофазы) в широком интервале температур в сочетании с уникальными фотофизическими и магнитными свойствами и для которых может быть реализована возможность управления в жк состоянии.

1. Выбор метода и расчёт жидкокристаллических комплексов лантаноидов

Н,С-

-С* I

с-сн3

1а

На первом этапе расчётов был проведён выбор метода для определения строения координационного полиэдра в жк комплексах. Информация о геометрии координационного полиэдра для модельных комплексов была получена из Кембриджской базы структурных данных (данные

рснтгеноструктурного анализа (РСА) для аналогичных соединений, не имеющих длинных алкильных заместителей (рис. 2.)). Модельные соединения с учётом основных закономерностей их строения и симметрии были рассчитаны с помощью различных квантово-химических методов (ВЗЬУР, РВЕ, РВЕ1, шРВЕ) с базисным набором А22 (аналог корреляционно-согласованного поляризационного трижды валентно-расщепленного базисного набора Данинга сс-

Рис. 2. Структурная формула

модельного комплекса трис(ацстилацетоната) лантана с 1,10 фенантролином (Ьа(Аеас)з1>Ьеп)

рСУБг) для ионов лантаноидов и базисным набором Зг для остальных атомов. Выбор набора методов проведён на основании анализа литературных данных по расчётам близких по составу соединений.

Выбор оптимального метода проводился путём сравнения рассчитанных геометрических параметров с данными РСА. В таблице 1 приведены результаты сравнения рассчитанных различными методами значений межатомных расстояний и валентных углов в координационном полиэдре с данными РСА на примере молекулы Ьа(Асас)3РЬеп (рис. 2).

Наилучшую сходимость результатов показал метод РВЕ (Рег(1е\у-Вгике-ЕшгеАоО.

Таблица 1

Отклонения экспериментальных и рассчитанных значений межатомных расстояний (Е!.) _ и валентных углов (А) в молекуле Ьа(Асас)зРЬеп__

Геометрический параметр ВЗЬУР/А22// ВЗЬУР/Зг Лсрсдн. РВЕ/А22// РВЕ/Зг Дсоедн. РВЕ1/А22// РВЕ1/Зл Дсредн. ШРВЕ/Л22// тРВЕ/Зг Дгосдн.

к, А 1,254 0,028 0,052 0,095

А, градус 2,8 2,8 2,8 2,8

Этим методом, с целью определения основного

энергетического состояния комплекса, обладающего наименьшей энергией, был проведён расчёт энергии комплексов лантаноидов в различных спиновых состояниях. Основные спиновые состояния комплексов лантановдов приведены в таблице 2.

2. Расчёт структуры и свойств жидкокристаллических комплексов

лантаноидов Расчёт структуры лигандов

На основании значений абсолютных отклонений геометрических параметров координационного полиэдра от данных РСА в качестве метода расчёта был выбран метод РВЕ, который в дальнейшем был использован для расчёта структуры жк комплексов.

Для проверки соответствия оптимизированной структуры лигандов точке глобального минимума на поверхности потенциальной энергии был произведен расчёт матрицы вторых производных энергии по координатам ядер. Критерием того, что структура отвечала глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии, являлось отсутствие мнимых частот колебаний. Для поиска энергетически выгодных конформеров производилось сканирование углов поворота (а, Ь, с, Л) в молекулах дикетонов (рис. 3).

Таблица2 Основные спиновые состояния комплексов Ьп(Асас)3Р1гсп_

Ьп Спин 1л» Спин

и 0 ТЬ 3

Се 1/2 Иу 5/2

Рг 1 Но 2

Ш 3/2 Ег 3/2

Ят 5/2 Тт 1

Ей 3 УЪ 1/2

вс! 7/2 Ьи 0

ЕЛ

Estait

! Б,

« /=N

Е2

С d

с^с'

I ОН

Ез

Ecnd

Е,

Eend

Рис. 3. Этапы релаксировшшого сканирования Рис. 4. Этапы релаксироваяного молекулы [)Ок,.„ сканирования молекулы Бру,7

Релаксированное сканирование структуры молекулы бипиридина, в отличие от молекул дикетонов, проводилось только в положениях а и Ь вокруг С-С связей между пиридиновым кольцом и терминальным заместителем (рис. 4). Сканирование вокруг связи между двумя пиридиновыми кольцами не производилось, так как молекула бипиридина имеет донорно-акцепторную связь с ионом металла, следовательно, свободное вращение плоскостей пиридиновых колец друг относительно друга отсутствует.

Оптимизация геометрии молекул комплексов

Методом РВЕ/Л22//РВЕ/Зг был произведён расчёт оптимальной геометрии восьми возможных изомеров молекулы аддукта с различным расположением лигандов. Структурные формулы изомеров представлены в таблице 3 на примере молекулы ЬафВк3.з)3Вруп (зеркальные изомеры не представлены). В результате сравнения энергий всех изомеров была выбрана молекула с наиболее вероятным расположением лигандов и определены её геометрические параметры (рис. 5).

Щж - La3+

• -О

• - N Ф -С

.....r^J _

I = 51.41A

Рис. 5. Расположение лигандов в молекуле комплекса Ьа(ВОкз_8)эВруп и структура ей равновесного состояния по данным расчёта

;. Таблица 3

Изомеры молекулы аддукта трис(4-(4-и-пропшщиклогексил)фенил)1,3-пропащшоиата

лантана(Ш) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бишфидином (Ьа(РРк3.1)3Вруп)___

№__Расположение лигаидов в изомерах_____

* ° 0

С3Н;

С3Н7

\ /АтЧс?ГСзН?

О-Ьа-о

С3Н7-

СЭН7'

—С3Н7

С3Н7'

С3Н7

Расчёт спектральных характеристик молекул комплексов

С целью оценки адекватности выбранного метода расчёта было произведено сравнение рассчитанных геометрических параметров с данными о строении, полученными методом ЭПР.

Для всех исследуемых соединений были рассчитаны их спектральные характеристики, а именно ЯМР- и ИК-спектры, сравнение которых с экспериментально полученными данными также являлось критерием правильности выбранных квантово-химических методов расчёта.

Использование метода ЭПР для подтверждения адекватности выбранных методов квантово-химических расчётов

Расстояния между радикалами в молекуле бипиридина определённые методом импульсного ЭПР использовались в качестве критерия адекватности выбора метода квантово-химического расчёта структуры координационных соединений лантаноидов. Для этого были получены молекулы с радикалом 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино (амино-темпо) в 4,4' положениях молекулы 2,2'-бипиридина (рис. 6). В качестве начальных данных о строении комплекса были выбраны координаты атомов молекулы ЬафБкз.^зВруп равновесное состояние которой было определено ранее (рис. 5). По результатам расчёта, в свободном состоянии молекула 4,4'-ди(2,2,6,6-тетрамегил-пиперидин-1 -оксил)диимино-2,2'-бипиридина (Вру-Тетро) находится в транс - конформации и величина двугранного угла Ы-С-С-И в бипиридиновом фрагменте составляет -141.8°, а расстояние между радикалами при атомах кислорода Вру^ равно 19,4 А (рис. 6). В комплексе с ионом Ьа (рис. 7) конформация молекулы (Вру-Тетро) за счёт образования координационной связи Ьа-Ы переходит в цис-форму и значение двугранного угла М-С-С-И становится равным -11.6°, а расстояние между радикалами 16.7 А.

Рис. 6. Структура молекулы 4,4'- Рис. 7. Трис[1-(4-транс-(4-пропил-

ди(2,2,6,б-тетраметил-пиперидин-1 - циклогексил)фе1Шл)-!,3-окгандионо]-[4,4'-

оксил)диимию-2,2'-бипиридан ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-

(Вру-Тешро) в транс конформации оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана

(Ьа(ООкз.5)зВру-Тешро)

Таблица 4

Сравнение экспериментальных (ЭПР) и рассчитанных методом РВЕ расстояний К между нитроксильными радикалами молекулы Вру-Тешро в свободном состоянии и в ________ составе комплекса Г,а (РРк3.;)з Вру-Тешро_______

Кехр^ЭПР), Кса1с.(РВЕ), А А- 1 Кар. " Яса!с. |, А

Вру-Тешро 19.2 19.4 0.2

Ьа (ОПк,.5)з Вру-Тешро 16.9 16.7 0.2

Разница между экспериментальным и рассчитанным значениями в комплексе (табл. 4) не превышает 0,2 А, что говорит о корректности выбранных методов расчёта.

Экспериментальные и рассчитанные ИК-спектры жидкокристаллических аддуктов лантаноидов

Сравнение смоделированных ИК спектров комплексов лантаноидов Ьп(ВОк3.п)3Вру17 методом РВЕ с экспериментально полученными значениями показано на примере комплекса ЬафВк3_8)3Вруп (рис. 8).

Ч астота, см и

Рис. 8. Рассчитанный и экспериментальный ИК-спекгры молекулы комплекса 1.а(ООкз-8)зВру,7

Метод РВЕ достаточно полно и относительно точно описывает экспериментальные значения частот ИК спектров лигандов во всей спектральной области, при этом масштабирующий множитель для всех спектров лигандов, близок к единице (а = 0,98-Ю,99).

В колебательных спектрах комплексов лантаноидов наибольший интерес представляют колебания атомов связанных с ионом металла, а именно Ьп-0 и Ьп-Ы. Как видно из рисунка 8, совпадение частот валентных колебаний атомов Ьа, М, О удовлетворительное.

Экспериментальные и рассчитанные ЯМР Н-спектры жидкокристаллических аддуктов лантаноидов

Методом С1АО были проведены расчёты абсолютных и относительных химических сдвигов ЯМР 'Н молекул лигандов и аддукта трис(4-(4-н-пропилциклогексил)фенил) 1,3-ундекандионата лантана(Ш) с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином. Расчёт химических сдвигов ЯМР ]Н проводился для комплексов с ионом Ьа(Ш) (рис. 9), так как этот ион является диамагнитным. Влияние электронной корреляции учитывалось в рамках метода ВЗЬУР с использованием базисного набора 6-31 С(ё).

Таблица 5 Химические сдвиги прогонов в -СН

Максимальное рассчитанных экспериментальных составило 0,2 м.д. удовлетворительно

отклонение данных от

в среднем (таблица 5), что согласуется с

В 5 4

6, М.Д.

Рис. 9. Экспериментальный а) и рассчитанный методом С1АО б) ЯМР 'Н спектры ЬафОкэ-аЪВруп

Группа ^экспср. м.д. 8р,с1. <ало) м.д. Д8, |8расч. ~ Ф>кс«ер.( м.д.

СН (бипиридин) 8,99 9,05 0,06

СН (фенил) 8,27 9,02 0,75

8,91 •0,64

8,55 0,28

СН (фенил) СН (бипиридин) 7,69 7,20 7,17 7,11 6,98 7,59 0,10

7,55 0,15

7,52 0,17

7,47 0,22

7,37 0,19

7,31 0,20

7,30 0,19

7,29 0,18

7,26 0,15

7,09 0,11

6,83 0,15

6,75 0,24

6,68 0,30

СН (хелат) 5,95 5,70 5,95 0,00

5,80 0,10

5,62 0,08

имеющимися экспериментальными данными.

Проведённые расчёты позволили интерпретировать химические сдвиги экспериментальных ЯМР 'Н спектров комплексов лантана.

Таким образом, сходимость экспериментальных и расчётных спектральных (ИК, ЯМР) и геометрических (ЭПР) параметров указывает на адекватность результатов расчётов геометрии жк комплексов лантаноидов, и подтверждает обоснованность выбранных методов расчёта.

3. Применение данных моделирования для оценки жк и оптических свойств комплексов лантаноидов

Для жидких кристаллов важным параметром, определяющим их свойства, является анизотропия геометрии молекулы, то есть отношение длины молекулы к диаметру 3,4 фигуры вращения вокруг её длинной оси (Ш).

Влияние ионного радиуса лантаноида на анизометрию молекул аддуктов представлено на примере комплексов Ln(DDk3„3)3Bpy,7 (рис. 10). Для исследуемых соединений

анизометрия молекул

незначительно меняется в последовательном ряду

лантаноидов и определённой зависимости не имеет.

Влияние длины алкильного терминального заместителя в р-дикетоне на анизометрию молекул аддуктов и на температуры фазового перехода нематик - изотропная жидкость (N-I) в комплексах La(DDk3.„)3Bpy,7 представлено на рисунках 11 и 12.

0,85

1,05

0,90 0,95 1,00 Ионный радиус Ьп3+, А

Рис. 10. Изменение анизометрии аддуктов в зависимости от ионных радиусов в ряду лантаноидов Ьп(ООкз..,)зВру17-п

N - нематик;

I - изотропная жидкость

Число атомов углерода в концевом алкильном заместителе, п

Рис. 1). Изменение анизометрии молекул в гомологическом ряду комплексов Ьа(ООк,.„)3Вру17

2 3 4 5 6 7 8

Число атомов углерода в концевом

алкильном заместителе,п

Рис. 12. Изменение температур фазовых переходов в гомологическом ряду комплексов Ьа(ООкз-п)зВруп

Как видно из рисунка 11 и таблицы 6, в ряду аддуктов Ья (ОВк3.„)3 Вру17 при увеличении длины алкильного радикала наблюдается уменьшение анизометрии молекулы симбатное чёт-нечётной альтернации снижающихся значений температур фазового перехода N-1 представленной на рисунке 12.

Таблица 6

Анизометрня молекул комплексов Ьа(РРкз-п)зВруп___

Ln n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n-7 n=8

h La 3,5 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7

Для органических жидких кристаллов значение анизометрии молекул наблюдается в интервале 4^8. Однако, как показали расчёты, для жк координационных соединений лантаноидов это правило не выполняется, значение анизометрии, при которых наблюдается жк фаза значительно меньше, и составляет 2,5+3,5 (рис. 11).

Определение параметров упаковки молекул в жидкокристаллическом

состоянии

На основании данных поляризационной политермической микроскопии и рентгенофазового анализа, указывающих на организацию молекул комплексов в смектические слои с межслоевым расстоянием 31А+ была предложена схема упаковки молекул исследуемых жк комплексов в мезофазе (рис., 13).

"ч/W4

1ЛАЛГ-v^A/Vi

•ллл.

межслоевое расстояние

длина молекулы

di = 31Ä

Рис. 13. Схема упаковки молекул в смектической мезофазе

Поскольку длина молекул 51А (рис. 5) больше межслоевого расстояния в смектической мезофазе 31А, то можно предположить взаимное проникновение алкильных фрагментов соседних слоев (рис. 13).

Оптические свойства

В числе перспективных направлений применения комплексов лантаноидов в настоящее время является их использование в композитах с сопряжёнными полимерами в качестве компонентов люминесцентных

t Knyazev, A.A. Liquid-crystalline ternary rare-earth complexes / A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, B. Goderis, K. Driesen, C. Görller-Walrand, K Binnenians, T. Cardinaels // European Journal of Inorganic ChemistTy. - 2008. - № 5, - P. 756-761.

композиционных материалов. При этом эффективность люминесценции существенно определяется степенью перекрывания спектра излучения полимера со спектром поглощения комплекса лантаноида. Поиск комплексов лантаноидов, с наибольшим перекрыванием спектра поглощения со спектром излучения сопряжённых полимеров, путем моделирования структуры, позволит заметно облегчить целенаправленный синтез высокоэффективных люминесцентных материалов. В связи с этим, была отработана методика расчёта электронных спектров поглощения для синтезированных ранее комплексов европия.

УФ спектры рассчитывались с помощью метода гМо/Б. Были определены энергии уровней синглетных и тригшетных состояний анионов лигандов. Сравнение теоретически рассчитанных УФ-спектров с экспериментально-полученными представлено на примере комплекса ЕифБкз-з^Вруп (рис. 14).

50 им

ЗХ*ЯЖКОЗЮ4Х4Я 440

Х,им

Рис. 14. УФ-спектры комплекса

Еи(ОБкз.з)зВру17

350 400 I, нм

Рис. 15. Область переврывания спектров излучения полимеров со спектрами поглощения

комплексов Ей —о— спеюр излучения полимера РУС —ш— спектр излучения полимера РГО —спектр поглощения Еи(ОЬкз_$)зВру17 —а— рассчитанный спектр поглощения трис (1-тиофенил-3-(4-(4-пентилцикло1ексил) фенил) пропан-1,3-дионата) европия с 5,5"-дигептадецил-2,2'-бипириданом

Как видно из рисунка в целом спектры поглощения почти совпадают, что говорит о возможности использования метода ZIndo/S для подбора лигандного окружения комплекса, обеспечивающего максимальное перекрывание его поглощения с областью излучения сопряжённых полимеров РУС (поли(Ы-цинилкарбазол)) и РРО (поли(9,9-диоктилфлуорен)) в их композитах, используемых в органических светодиодах (ОЛЕД). Например, введение в структуру молекулы комплекса тиофенового фрагмента (рис. 15) приводит к смещению

максимума поглощения на 50 нм, и соответственно, более полному переносу энергии с полимера на комплекс (рис. 15) и далее по эффекту "антенны" на ион лантаноида.

Таким образом, успешно апробирована методика моделирования электронных спектров жк аддуктов лантаноидов. Показана возможность использования теоретических результатов для целенаправленного поиска и синтеза эффективных эмиттеров для оптоэлектронных устройств.

Алгоритм расчёта структуры и свойств жидкокристаллических аддуктов лантаноидов

На основании проделанной работы предложен алгоритм квантово-химического моделирования структуры и физико-химического поведения аддуктов лантаноидов (рис. 16), позволяющий с наибольшей вероятностью предсказать строение молекулы комплекса, обладающего заданной функциональностью.

Рис. 16. Блок схема алгоритма выбора молекул жидкокристаллических комплексов лантаноидов с заданной функциональностью

Основные результаты и выводы

1. Показана возможность применения квантово-химического моделирования для определения структуры и целенаправленного синтеза комплексов лантаноидов с заданной функциональностью.

методов для расчёта геометрии координационного узла базовых соединений. Показано, что наилучшую сходимость с экспериментальными данными демонстрирует метод РВЕ.

3. Путём сравнения совокупности рассчитанных спектральных свойств и геометрических параметров жк аддуктов лантаноидов с экспериментальными данными (ИК-, ЯМР 'Н-спектроскопия и геометрические параметры найденные из спектров ЭПР) показана адекватность выбранных квантово-химического методов расчёта

4. Определены конфигурации хелатного узла и рассчитана анизотропия геометрии серии жк комплексов лантаноидов. Показано, что анизометрия комплексов не коррелирует с величиной ионного радиуса лантаноида, а при возрастании длины алкильного радикала в ряду аддуктов La(DDk3.n)3Bpy,7 наблюдается уменьшение анизометрии молекулы симбатное чёт-нечетной альтернации температур фазового перехода нематик - изотропная жидкость.

5. На основе данных о геометрии и спектральных свойствах предложены: схема молекулярной упаковки в смектических слоях образуемых лантаноидсодержащими мезогенами; способ оценки потенциальной эффективности использования некоторых структур комплексов лантаноидов в качестве эмиттеров для органических светодиодов (ОЛЕДов).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Стрелков, MB. Определение структуры трис(Р-дикетоната) Lnm с замещённым бипиридином по данным ЭПР й компьютерного моделирования / М.В. Стрелков, Р.Б. Зарипов, В.И. Джабаров, A.A. Князев, K.M. Салихов, В.К. Воронкова, Ю.Г. Галяметдинов // Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - № 7. - С. 1533- 1536.

2. Dzhabarov, V.l. Tris(b-diketonates) lanthanum nematic adducts / V.l. Dzhabarov, A.A. Knyazev, M.V. Strelkov, E.Yu. Molostova, V.A. Schustov, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov // Liquid Crystals. - 2010. - № 3.-P. 285-291.

3. Стрелков, M.B. Структура жк-компдекса Eu (III) по данным квантово-химического расчёта / М.В. Стрелков, Н.М. Селиванова, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века». - Казань. - 2007. - С. 114.

4. Стрелков, М.В. Структура и спектральные свойства жидкокристаллического комплекса Eu(III) по данным квантово-химического расчёта / М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса. - 2007. - С. 391.

5. Галяметдинов, Ю.Г. Магнитное двулучепреломление мезогенных аддуктов лантаноидов / Ю.Г. Галяметдинов, В.И. Джабаров, М.В. Стрелков, A.A. Князев, В.Ф. Николаев // В материалах XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва. -2007.-С. 187.

6. Стрелков, М. В. Алгоритм расчёта структуры жидкокристаллических аддуктов лантаноидов квантово-химическими методами / М.В. Стрелков, В.И. Джабаров, Э.М. Лотфуллина, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2009. - С. 5859.

7. Стрелков, М.В. Теоретическое исследование фотофизических свойств аддуктов трис ß-дикетонатов Eu(III) с 2,2'-бипиридином и с фенантролином квантово-химическими методами / М.В. Стрелков, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах научной сессии КГТУ. - Казань. - 2008. - С. 6.

8. Стрелков, М.В. Комплексный анализ свойств аддуктов ß-дикетонатов европия по данным квантово-химического расчёта /■ М.В. Стрелков, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XIV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». -Казань.-2007.-С. 233.

9. Зарипов, Р.Б. Определение геометрии нематического комплекса La(III) импульсными методами ЭПР / Р.Б. Зарипов, В.И. Джабаров., М.В. Стрелков, A.A. Князев // В материалах XLVI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск. - 2008. - С. 189.

10. Стрелков, М.В. Алгоритм расчёта структуры и свойств жидкокристаллических аддуктов ß-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса / М.В. Стрелков, В.И. Джабаров, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Уфа. - 2008. - С. 228.

11. Стрелков, М.В. Определение геометрических параметров жидкокристаллических аддуктов лантаноидов по данным квантово-химических расчётов / М.В. Стрелков, В.И. Джабаров, Э.М. Лотфуллина, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XVI всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола. - 2009. - С. 215.

12. Strelkov, M.V. Calculation of liquid-crystalline lanthanide complexes by quantum chemical methods / M.V. Strelkov, E.M. Lotfullina, V.l. Dzhabarov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov // «12-th V.A. Fock meeting on quantum and computational chemistry». - Kazan. - 2009. - P. 15.

Заказ _Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Стрелков, Михаил Владимирович

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы квантовой химии, применяемые для прогнозирования структуры и свойств многоатомных молекул.

1.1.1. Метод молекулярной механики.

1.1.2. Полуэмпирические методы.

1.1.3. Метод Ab-initio.

1.1.4. Метод функционала плотности.

1.2. Методы расчёта свойств, строения и спектральных характеристик комплексов лантаноидов.

1.2.1. Расчёт геометрии комплексов лантаноидов.

1.2.2. Расчёт и интерпретация ИК —, ЯМР - спектров.

1.2.3. Подходы к расчёту энергетических переходов в комплексах лантаноидов.

1.2.3.1. Теории переноса энергии.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Экспериментальные методы исследования.

2.3. Квантово-химические методы расчёта.

ГЛАВА 3. РАСЧЁТ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРАЛЬНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ ТРИС(Р-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ (III) С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА.

3.1. Жидкокристаллические комплексы лантаноидов.

3.2. Выбор метода и расчёт жидкокристаллических комплексов лантаноидов.

3.2.1. Выбор метода расчёта геометрии координационного полиэдра.

3.2.2. Расчёт структуры и свойств жидкокристаллических комплексов лантаноидов.

3.2.2.1. Расчёт структуры лигандов.

3.2.2.2. Оптимизация геометрии молекул комплексов.

3.2.3. Расчёт спектральных характеристик молекул комплексов.

3.2.3.1. Использование данных метода ЭПР для подтверждения адекватности выбранных методов квантово-химических расчётов.

3.2.3.2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных ИК-спектров жидкокристаллических аддуктов лантаноидов.

3.2.3.3. Сравнение экспериментальных и рассчитанных ЯМР 'Н спектров жидкокристаллических аддуктов лантаноидов.

3.2.4. Применение данных моделирования для оценки жк свойств комплексов лантаноидов

3.2.5. Применение данных моделирования для оценки оптических свойств комплексов лантаноидов.

3.3. Алгоритм расчёта структуры и свойств жидкокристаллических аддуктов лантаноидов.

Введение диссертация по химии, на тему "Моделирование структуры и спектральных характеристик жидкокристаллических гетеролигандных координационных соединений лантаноидов (III)"

Непрерывно растущий интерес к области синтеза и исследования металлсодержащих жидких кристаллов (жк) обусловлен их уникальными физическими свойствами. Введение f-элементов в состав жидких кристаллов привело к созданию нового ряда металломезогенов с улучшенными магнитными и оптическими характеристиками. Координационные соединения лантаноидов с (3-дикетонатами, обладающие жидкокристаллическими свойствами, представляют большой интерес как с теоретической точки зрения, так и в связи с возможностью создания надмолекулярно-организованных магнито- и оптически-анизотропных материалов. Аддукты замещённых трис(р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса (2,2'-бипиридин, 1,10 фенантролин и их производные) в последнее время интенсивно исследуются, как компоненты устройств органической электроники: органических дисплеев, оптических усилителей, люминесцентных панелей, компонентов люминесцентных нанокомпозитных материалов. Перенос энергии возбуждения в этих соединениях на излучающий ион (эффект антенны), обеспечивают координированные с ионом лантаноида органические лиганды. Мезогенные аддукты лантаноидов, обладают повышенной эффективностью люминесценции, благодаря способности образовывать упорядоченные, малодефектные среды с равномерным распределением иона лантаноида, которые могут ориентироваться внешними электрическими и магнитными полями. При этом, информации о структуре мезогенных лантаноидов, крайне необходимой для предсказания их жк поведения и оценки магнитных и фотофизических характеристик нет. Наличие в молекулах жк аддуктов лантаноидов большого числа длинноцепочечных алкильных заместителей затрудняет получение монокристалла для проведения рентгеноструктурного анализа. Поэтому, поиск и использование адекватных квантово-химических методов моделирования структуры мезогенных аддуктов лантаноидов в настоящее время является важной и актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось нахождение оптимального алгоритма расчёта строения и спектральных характеристик жк аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

3) расчёт анизотропии геометрии молекул исследуемых соединений; установление влияния иона лантаноида и алкильного терминального заместителя в лигандах ф-дикетонах) на жк свойства комплексов;

Практическая значимость работы. Представленный алгоритм расчёта структуры и свойств жк аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5-дигептадецил-2,2'-бипиридином позволяет с' большой вероятностью предсказать жк и физико-химическое поведение лантанидомезогенов. Моделирование УФ-спектров комплексов лантаноидов позволяет до 6 проведения синтеза провести оценку оптических свойств и подобрать структуру аддукта, обеспечивающую максимальную эффективность люминесценции его композита с проводящими полимерами для световых панелей, OLED и т.п.

На защиту выносятся:

2) результаты квантово-химических расчётов строения комплексов лантаноидов;

4) выявленные закономерности влияния геометрических параметров комплексов на их мезогенные свойства;

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Предложен подход к расчёту строения сложных лантаноидсодержащих координационных соединений, основанный на использовании данных РСА модельных структур лигандов и комплексов лантаноидов. Апробирован ряд квантово-химических методов для расчёта геометрии координационного узла базовых соединений. Показано, что наилучшую сходимость с экспериментальными данными демонстрирует метод РВЕ.

4. Определены конфигурации хелатного узла и рассчитана анизотропия геометрии серии жк комплексов лантаноидов. Показано, что анизометрия комплексов не коррелирует с величиной ионного радиуса лантаноида, а при возрастании длины алкильного радикала в ряду аддуктов La(DDk3. п)зВруп наблюдается уменьшение анизометрии молекулы симбатное чёт-нечётной альтернации температур фазового перехода нематик — изотропная жидкость.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Стрелков, Михаил Владимирович, Казань

1. Буркерт, У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер ; пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 364 с.

2. Дашевский, В. Г. Конформационный анализ органических молекул / В. Г. Дашевский. М. : Химия, 1982. - 272 с.

3. Comba, P. Modeling of macrocyclic ligand complexes / P. Comba, B. Martin // macrocyclic chemistry: current trends and future perspectives. 2005. - P. 303325.

4. Hay, B. P. Estimating the Number of Bound Waters in Gd(III) Complexes Revisited. Improved Methods for the Prediction of q-Values / B. P. Hay, E. J. Werner, K. N. Raymond // Bioconjugate Chemistry, 2004. V. 15. - P. 14961502.

5. Comba, P. Molecular modeling of inorganic compounds / P. Comba, T. Hambley // VCH. 1995. - P. 240.

6. Киперт, Д. Неорганическая стереохимия / Д. Киперт. М. : Мир, 1985. — 280 с.

7. Плетнев, И. В. Метод молекулярной механики применительно к координационным соединениям: силовое поле на основе модели Гиллеспи-Киперта / И. В. Плетнев, В. Л. Мельников // Коорд. Хим. 1997. - № 23. С. 205-213.

8. Гайнуллина, Ф. К. Моделирование структуры жидкокристаллических комплексов меди (П) и лантаноидов (III) с основаниями Шиффа : дис. . канд. хим. наук / Ф.К. Гайнуллина. Казань, 2004. - 159 с.

9. Zimmer, M. Molecular mechanics, data and conformational analysis of first-row transition metal complexes in the Cambridge Structural Database / M. Zimmer // Coord. Chem. Rev. 2001. - P. 133-163.

10. Rogalewicz, F. Interaction of neutral and zwitterionic glycine with Zn2+ in gas phase: ab initio and SIBFA molecular mechanics calculations / F. Rogalewicz, G. Ohanessian G., N. Gresh // J. Сотр. Chem. 2000. - V. 21 (11). - P. 963973.

11. Konig, E. The nature of spin-state transitions in solid complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena / E. Konig, G. Ritter, S. K. Kulshreshtha // Chem. Rev. 1985. - V. 85. - P. 219-234.

12. Cini, R. Molecular orbital study of complexes of zinc(II) with imidazole and water molecules / R. Cini, D. G. Musaev, L. G. Marzilli, K. J. Morokuma // J. Mol. Struct. 1997. - V. 392. - P. 55-64.

13. Maseras, F. The IMOMM method opens the way for the accurate calculation of real transition metal complexes / F. Maseras // Chem. Communic. 2000. - P. 1821-1827.

14. Comba, P. Hybrid quantum mechanics/molecular mechanics studies of the active site of the blue copper proteins amicyanin and rusticyanin / P. Comba, A. Lledos, F. Maseras, R.Remenyi // Inorg. Chem. Acta. 2001. - V. 324. —P. 2126.

15. Чугреев, A. JI. Хим. Физика, 1997. Т. 16. - № 6. - С. 62.

16. Rocha G. В. Sparkle model for AMI calculation of lanthanide complexes: improved parameters for europium / G.B. Rocha, R.O. Freire, N.B. Jr. da Costa, G.F. De Sa, A.M. Simas // Inorg Chem. 2004. - V. 43. - № 7. - P. 2346-2354.

17. Freire R. O. Modeling lanthanide complexes: sparkle/AMl parameters for ytterbium (III) / R. O. Freire, G. B. Rocha, A. M. Simas // J. Comput. Chem. -2005.-V. 26.-№14.-P. 1524-1528.

18. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements / J. J. P. Stewart// J. Mol. Mod. -2007.- V. 13.-P. 1173-1213.

19. Zerner, M.C. Intel-mediate neglect of differential overlap calculations on the electronic spectra of transition metal complexes / M.C. Zerner // Metal-ligand interactions: structure and reactivity. Dordrecht, 1996. - P. 493-531.

20. Adam, K. R. Evaluation of the semiempirical PM3(tm) method for modeling high- and low-spin nickel(II) complexes of an extended series of tetraaza macrocycles / K. R. Adam, I. M. Atkinson, L. F. Lindoy // J. Mol. Struct. -1996.-V. 384.-P. 183-189.

21. Bosque, R. Performance of the semiempirical PM3 (tm) method in the geometry optimization of transition metal complexes / R. Bosque, F. Maseras // J. Сотр. Chem.-2000.-V. 21 (7).-P. 562-571.

22. Cundari, T.R. PM3(tm) Analysis of Transition-Metal Complexes / T. R. Cundari, J. Deng // J. Chem. Inf. Сотр. Sci. 1999. - V. 39. - P. 376-381.

23. Gomez-Lara, J. Molecular modeling of octahedral complex cations composed of Ni(II)(rac-Me6[14.aneN4)]2+ units and bidentate carboxylate ligands / J. Gomez-Lara, V. A. Basiuk, E. V. Basiuk // J. Mol. Struct. 2001. - V. 536. - P. 17-24.

24. Мак-Вини, P. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф. М. : Наука, 1972.-380 с.

25. Ziesche, P. Pair density functional theory — a generalized density functional theory / P. Ziesche // Physics Lett. A. 1994. - V. 195. - P. 213-220.V

26. Roos, B.O. Ab initio methods in quantum chemistry / B.O. Roos. Chichester, 1987.-V. 2.-P. 339.

27. Purvis, G. D. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples / G. D. Purvis, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76. - P. 1910-1918.

28. Chiles, R. A. An efficient and accurate approximation to double substitution coupled cluster wavefunctions / R. A. Chiles, С. E. Dykstra // Chem. Phys. Lett. 1981. — V. 80. - P. 69-72.

29. Wilson, D. J. D. Ab initio structures and stabilities of doubly charged diatomic metal helides for the first row transition metals / D. J. D. Wilson, C. J. Marsden, E. I. von Nagy-Felsobuki // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 7348-7354.

30. Solomonik, V.G. Jahn-Teller Effect in VF3 / V. G. Solomonik, J. E. Boggs, J. F. Stanton // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P. 838-840.

31. Ruli'sek, L. Ab Initio calculations of CoY6-nXn.2+ complexes / L. Ruh'sek, Z. Havlas // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112 (1). - P. 149-157.

32. Slater, J. C. Statistical Exchange-Correlation in the Self-Consistent Field / J. C. Slater // Adv. Quant. Chem. 1972. - V. 6. - P. 1-92.

33. Веселов, M. Г. Теория атома. Строение электронных оболочек / М. Г. Веселов, JI. Н. Лабзовский. М.: Наука, 1986. — 328 с.

34. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. Sham//J. Phys. Rev. 1965. -V. 140. - P. 1133-1138.

35. Luo, Y. Density functional study of lanthanide complexes / Y. Luo, P. Selvama, Y. Ito, A. Endou, M. Kubo, A. Miyamoto // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. - V. 679. - P. 84-92.

36. Liao, M.-S. A DFT/TDDFT study of lanthanide111 mono- and bis-porphyrin complexes / M.-S. Liao, J. D. Watts, M.-J. Huang // J. Phys. Chem. A. 2006. -V. 110. - № 48. - P. 13089-13098.

37. Luo, Y. Theoretical calculations on electronic structure and catalytic reaction of organo-f-element complexes / Y. Luo, P. Selvam, M. Koyama, M. Kubo, A. Miyamoto // Chemistry Letters. 2004. - V.33. - № 7. - P. 780-785.

38. Maron, L. DFT modeling of ligands in lanthanide chemistry / L. Maron, O. Eisenstein // New J. Chem. 2001. - V. 25. - P. 255-258.

39. Siegbahn, P. E. M. Quantum chemical studies of redox-active enzymes / P. E. M. Siegbahn // Faraday Discuss. 2003. - V. 124. - P. 289-296.

40. Freindorf, M. DFT Study of the Metal Coordination Center Domain of Fe(II)-Bleomycin / M. Freindorf, P. M. Kozlowski // J. Phys. Chem. A. 2001. -V. 105.-P. 7267-7272.

41. Rulisek, L. Using DFT methods for the prediction of the structure and energetics of metal-binding sites in metalloproteins / L. Rulisek, Z. Havlas // Int. J. Quant. Chem. 2003. - V. 91. - P. 504-510.

42. Arslan, H. Synthesis and Ab initio/DFT studies on 2-(4-methoxyphenyl)benzod.thiazole / H. Arslan, 6. Algiil // Int. J. Mol. Sci. 2007. -V. 8.-P. 760-776.

43. Alkorta, I. Review on DFT and ab initio Calculations of Scalar Coupling Constants /1. Alkorta, J. Elguero // Int. J. Mol. Sci. 2003. - V. 3. - P. 64-92.

44. Мельчакова, H. В. р-Дикетоны / H. В. Мельчакова, В. M. Пешкова. М. : Наука, 1986.-200 с.

45. Суглобов, Д.Н. Летучие органические и комплексные соединения f-элементов / Д. Н. Суглобов, Г. В. Сидоренко, Е. К. Легин. М. : Энергоатомиздат, 1987.-208 с.

46. Мартыненко, Л. И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов(Ш) / Л. И. Мартыненко // Успехи химии, 1991. Т. 60. - С. 1969-1998.

47. Gmelin Handbook of Inorganic chemistry. Berlin etc., 1984, Berlin, - V. D3. -P. 324.

48. Bunzli, J.-C. G. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties / J.-C. G. Bunzli, N. Andre, M. Elhabiri, G. Muller, C. J. Piguet // J. Alloys Сотр. 2000. - V. 303-304. - P. 66-74.

49. G. Oczko, X-Ray analysis and excited state dynamics in a new class of lanthanide mixed chelates of the type LnPhb3 Phen (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb) / G. Oczko, J. Legendziewicz, V.A. Trush, V.M. Amirkhanov // New J. Chem. -2003. № 27. - P. 948-956.

50. Watson, W. H. The crystal structure of tris(acetylacetonato)(l,10-phenanthroline) europium(III) / W. H. Watson, R. J. Williams, N. R. Stemple // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - V. 34. - P. 501-514.

51. Phillips, T. Crystal and molecular structure of diaquotris(acetylacetonato)lanthanum(III) / T. Phillips, D. E. Sands, W. F. Wagner//Inorg. Chem. 1968. - V. 7.-P. 2295-2301.

52. Cunningham, J.A. Crystal and molecular structure of ytterbium acetylacetonate monohydrate / J.A. Cunningham, D.E. Sands, W.F. Wangner, M.F. Richardson // Journal of Inorganic Chemistry. 1969. - V. 8. - P. 22-28.

53. Кузьмина, H. П. Строение и летучесть фенантролин-Р-дикетонатных комплексов РЗЭ / Н. П. Кузьмина, А. В. Миронов, А. Ю. Рогачев // Росссийский Химический Журнал. 2004. - Т. XLVIII. - № 1. - С. 15 - 33.

54. Koepke, J. The crystal structure of the light-harvesting complex II (B800-850) from Rhodospirillum molischianum / J. Koepke, X. Ни, C. Muenke // Structure. 1996. - V. 4. - № 5. - P. 581-597.

55. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98 - P. 5648-5652.

56. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37. P. 785-789.

57. Ditchfield, R. Self-consistent molecular orbital methods 9. Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules / R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. - P. 724-733.

58. Hariharan, P.C. Influence of polarization functions on molecular-orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theor. Chem. Acc.1973.-V. 28. —P. 213-222.

59. Hariharan, P.C. Accuracy of AH equilibrium geometries by single determinant molecular-orbital theory / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Molecular Physics. —1974. y. 27. P.-209-214.

60. Gordon, M.S. The isomers of silacyclopropane / M.S. Gordon // Chemical Physics Letters 1980 - V. 76 - 163-168.

61. Chen, В. M. L. Redetermination of the structure of porphine / В. M. L. Chen, A. Tulinsky // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - № 12. - PP. 4144-4151.

62. Свердлов, JI. M. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. М.: Наука, 1970. - 560 с.

63. Бузник, В. М. Строение модифицированного политетрафторэтилена по данным DFT расчетов и спектроскопии ЯМР19Р / В. М. Бузник, С. П. Габуда, С. Г. Козлова, А. К. Цветников // Журнал структурной химии. -2003. Т. 44. - № 6. - С. 1152-1155.

64. Журко, Г. А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным неэмпирических расчетов и спектроскопии ЯМР / Г. А. Журко, В. В. Александрийский, В. А. Бурмистров // Журнал структурной химии! 2006. - Т. 47. - № 4. - С. 642-647.

65. Аминова, P. M. Квантовохимические методы вычисления констант ядерного магнитного экранирования / Р. М. Аминова // Химия и116компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. — 2002. — Т. 2. — №6.-С. 11-30.

66. Carlos, L. D. Lanthanide-containing light-emitting organic-inorganic hybrids: A bet on the future / L. D. Carlos, R. A. S. Ferreira, V. Z. Bermudez, S. J. L. Ribeiro // Adv. Mater. 2009. - V. 21. - P. 509-534.

67. Smith, D.Y. Optical absorption strength of defects in insulators / D.Y Smith, G.L. Dexter // Progress in Optics. 1972. - V 29. - P.165

68. Dexter, D. L. A theory of sensitized luminescence in solids / D. L. Dexter // J. Chem. Phys. 1953. -V. 21. -P. 836-850.

69. Forster, Т. H. Transfer Mechanisms of Electronic Excitation / Т. H. Forster // Discuss. Faraday Soc. 1959. - V. 27. - P. 7-17.

70. Judd, B. R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions / B. R. Judd // Phys. Rev. -1962. -V. 127. P. 750-761.

71. Ofelt, G. S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions / G. S. Ofelt // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37. - P. 511-520.

72. Панова, Г. В. Пространственное строение четырехкоординационных хелатных соединений / Г. В. Панова, Н. К. Викулова, В. М. Потапова // Усп. химии. 1980. - Т. 49. - № 7. - С. 1235 - 247.

73. Галяметдинов, Ю. Г. Синтез жидкокристаллических аддуктов р-дикетонатов лантаноидов с некоторыми основаниями Льюиса / Ю. Г.

74. Галяметдинов, О. А. Туранова, Вен Ван, А. А. Князев, В. Хаазе // Доклады АН, химия. 2002. - V. 384, - № .2. - С. 206 - 209.

75. Laikov, D.N. Fast evalution of density-functional exachange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 281. - P. 151-156.

76. D.N. Laikov, PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6,2006.

77. Галяметдинов, Ю. Г. Синтез жидкокристаллических лантаноидов и двулучепреломления в магнитном поле / Ю. Г. Галяметдинов, Г. И. Иванова, А. В. Просвирин, О. Н. Кадкин // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. - № 6.-С. 1003-1005.

78. Галяметдинов, Ю. Г. Жидкокристаллические комплексы некоторых лантаноидов с немезогенным Р-аминовинилкетоном / Ю. Г. Галяметдинов, О. А. Харитонова, О. Н. Кадкин, И. В. Овчинников // Изв. РАН. Сер. хим. -1994.-№9.-С. 685.

79. Maier, W. Eine einfache molekulare theorie des nematischen kristallinflussigen zustandes / W. Maier, A. Saupe // Zeitschrift fur Naturforschung A. 1958. - V. 13.-P. 564-566.

80. Gray, G.W. Trends in the nematic-isotropic liquid transition temperatures for the homologous series of 4-n-alkoxy- and 4-n-alkyl-4'-cyanobiphenyls / G.W. Gray, A. Mosley // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1976. P.97.

81. Francl, M.M. Self-Consistent molecular orbital methods 23. A polarization-type basis set for 2nd-row elements / W.J. Pietro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, D.J. DeFrees, J.A. Pople, M.S. Gordon // Journal of Chemical Physics. 1982. - V. 77.-P. 3654-3665.

82. Binning Jr., R.C. Compact contracted basis-sets for 3rd-row atoms GA-KR / R.C. Binning Jr., L.A. Curtiss // Journal of Computational Chemistry. - 1990 — V. 11.-P. 1206-1216.

83. Blaudeau, J.-P. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to molecules containing third-row atoms К and Ca / J.-P. Blaudeau, M.P. McGrath, L.A. Curtiss, L. Radom // Journal of Chemical Physics. 1997. - V. 107. - 5016-5021.

84. Rassolov, V.A. 6-31G* basis set for atoms К through Zn / V.A. Rassolov, J.A. Pople, M.A. Ratner, T.L. Windus. // Journal of Chemical Physics. 1998. - V. 109.-P. 1223-1229.

85. Rassolov, V.A. 6-31G* basis set for third-row atoms / V.A. Rassolov, M.A. Ratner, J.A. Pople, P.C. Redfern, L.A. Curtiss // Journal of Computational Chemistry. 2001. - V. 22. - P. 976-984.

86. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

87. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач : дис. . канд.физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков. -М., 2000. 102с.

88. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chemical Physics Letters. -2005.-V. 416.-P. 116-120.

89. Hansen, F.E. Localized orbital/local origin method for calculation and analysis of NMR shieldings. Applications to 13C shielding tensors. / F.E. Hansen, T.D. Bouman // J.Chem.Phys. 1985. - V. 82. - P. 5035-5048.

90. Кузьмина, Н.П. / Н.П. Кузьмина, H.B. Чугаров, А.П. Писаревский, Л.И. Мартыненко // Координационня химия. 1997. - Т. 23. - № 6. - С. 450.

91. Christidis, Р. С. Tris(acetylacetonato)(l,10-phenanthroline)cerium(III) and Tris(acetylacetonato)(l,10-phenanthroline)praseodymium(III) / Р. С. Christidis,

92. A. Tossidis, D. G. Paschalidis, L. C. Tzavellas // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1998. -V. 54. - P. 1233-1240.

93. Urs, U. K. Low-temperature structure of a twinned crystal of tris(2,4-pentanedionato)(l,10-phenanthroline)-samarium(III) / U. K. Urs, K. Shalini, T. S. Cameron, S. A. Shivashankar, T. N. Guru Row // Acta Crystallographica E. -2001.-V. 57. P. 457-458.

94. Schmidt, W., Butter, E. (1968) Z.Chem., 8,117.

95. Erasmus, C. S. Crystal and molecular structure of tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) aquodysprosium(III), Dy(thd)3H20 / C. S. Erasmus, C. A. Boeyens // Journal of Chemical Crystallography. 1971. - V. 1. - P. 83-91.

96. Bellusci, A. Synthesis and Luminescent Properties of Novel Lanthanide(in) Diketone Complexes with Nitrogen p,p'-Disubstituted Aromatic Ligands / A.121

97. Bellusci, G. Barberio, A. Crispini, M. Ghedini, M. La Deda, D. Pucci // Inorg.Chem. 2005. - V. 44. - P. 1818-1824.

98. Neelgund, G. M. Tris(acetylacetonato-20,0')(l,10-phenanthroline-2N,N')erbium(III) / G. M. Neelgund, S. A. Shivashankar, T. Narasimhamurthy, R. S. Rathore // Acta Crystallogr.,Sect.C:Cryst.Struct.Commun. 2007. - V. 63. -P. 74-79.

99. Дзюбенко, H. Г., Корытный E. Ф., Мартыненко JI. И., Асланов А. Л. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 50. -№ 10. - С. 1471.

100. Ozturk S. The crystal structure of dibenzoylmethane, C15H1202 (enol form) / S. Ozturk, M. Akkurt, S. Die // Zeitschrift filer Kristallographie. 1997 - V. 11. -P. 212-217.

101. Hursthouse, M. B. Private communication to the Cambridge Structural Database / M. B. Hursthouse, M. E. Light. Cambridge CCDC, 2003.

102. Demus, D. Handbook of Liquid Crystals: Fundamentals / D. Demus, J.W. Goodby, G.W. Gray, H.W. Spiess, V. Vill Wienheim, Wiley-VCH, Vol.1, 1998,-914 p

103. Strelkov, M. V. Calculation of liquid-crystalline lanthanide complexes by quantum chemical methods / M. V. Strelkov, E. M. Lotfullina, V. I. Dzhabarov,

104. A. A. Knyazev, Yu. G. Galyametdinov // «12-th V.A. Fock meeting on quantum and computational chemistry». — Kazan. — 2009. — P. 15.

105. Knyazev, A. A. Liquid-crystalline ternary rare-earth complexes / A. A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, B. Goderis, K. Driesen, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans, T. Cardinaels // European Journal of Inorganic Chemistry. 2008. -№ 5, - P. 756-761

106. Джабаров, В. И. Синтез, фазовое поведение, магнитные и оптические свойства нематических аддуктов трис(р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса: дис. . канд. хим. наук: / В. И. Джабаров — Казань, 2009. 144 с.

107. Стрелков, М. В. Алгоритм расчёта структуры жидкокристаллических аддуктов лантаноидов квантово-химическими методами / М. В. Стрелков,

108. B. И. Джабаров, Э. М. Лотфуллина, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов //124

109. Тезисы докладов IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново. - 2009. - С. 58-59.