Жидкокристаллические координационные соединения некоторых β-аминовинилкетонов. Синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ТУРАНОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ (3-АМИНОВИНИЛКЕТОНОВ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА.

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2003

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте КНЦ РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Глебов Александр Николаевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Мустафина Асия Рафаэловна

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится 7 октября 2003г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

с

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ^ сентября

2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А.Я.

¿¿ОО?- А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Жидкокристаллические координационные соединения (металломезогены) - междисциплинарное направление, возникшее на стыке химии координационных соединений и физики жидких кристаллов. Наличие атома металла в молекуле мезогена приводит к способности мезофазы откликаться на слабые внешние (магнитные, электрические, температурные, оптические и т.п.) воздействия. Это свойство металломезогенов значительно расширяет возможность исследования жидкокристаллического состояния и служит основой практического применения. Ключевой проблемой в области создания металломезогенов является установление взаимосвязи «молекулярное строение - надмолекулярная "организация - физико-химические свойства».

На данный момент довольно широко исследованы жидкокристаллические соединения d-элементов с (3-дикетонами, порфиринами и основаниями Шиффа. Значительная работа проделана по получению и исследованию комплексов редкоземельных элементов с основаниями Шиффа, обладающих большой магнитной анизотропией и управляемых слабыми магнитными полями. Однако, к началу данной работы, мало внимания было уделено таким потенциальным жидкокристаллическим системам, как (3-аминовинилкетоны и их координационные соединения. О получении и свойствах их ланпшоидсодержащих жидкокристаллических комплексов до наших исследований не сообщалось. В тоже время, известная близость структуры оснований Шиффа и р- аминовинилкетонов, а также более высокая анизотропия геометрии молекул последних, позволяет предполагать большую склонность к мезогенносга этих соединений.

Данная работа посвящена синтезу и изучению некоторых физико-химических свойств Р-аминовинилкетонов, как лигандных систем, и комплексов, полученных на их основе. Выбранная тема связана с выявлением закономерностей влияния молекулярной структуры соединений на их мезоморфные свойства и относится к области фундаментальных исследований. Данное направление является актуальным, так как послужит основой молекулярного дизайна жидкокристаллических соединений с востребованными свойствами и более глубокому пониманию сущности жидкокристаллического состояния.

Работа выполнена в лаборатории молекулярной радиоспектроскопии Казанского физико-технического института КНЦ РАН в соответствии с координационными планами Российской Академии Наук № 01.92. ООО 9642 (1989-1997 г.) по темам: «Исследование строения и молекулярного движения жидких кристаллов (в особенности жидкокристаллических металлокомплексов), а также жидких и замороженных растворов и высокополимерных матриц методами магнитной радиоспектроскопии», "Синтез и исследование металлсодержащих жидких кристаллов и растворов парамагнетиков радиоспекгроскопическими методами"(№ 01.9.70005244 (2000-2003)) и поддержана грантами РФФИ 96-03-32725, INT (3-32716,

РФФИ 03-03-32571, BRHE REC 007 (2001).

Цели и задачи работы. Цель диссертационной работы состоит в разработке гутей получения новых жидкокристаллических координационных соединений на гснове 3-аминовинилкетонов и некоторых других N,0- и >1,№ донорных лигандов, а •акже в установлении закономерностей влияния структурных факторов на мезоморфные и физико-химические свойства синтезированных продуктов. Для юсгажения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи: ;) разработка методов синтеза ^ установление строения замещенных Р-

аминовинилкетонов и их комплексов с радом ё- и £ элементов; '.) синтез разнолигандных комплексов лантаноидов с Р-дикетонами и некоторыми лигандами N,0- и донорного типа (основания Шиффа, Р-аминовинилкетоны, фенантролин);

!) установление типов мезофаз, способов надмолекулярной организации и параметров

фазовых переходов синтезированных веществ; I) определение закономерности влияния заместителей в лигандах, природы координационного центра и конформации координационного узла на жидкокристаллические свойства полученных соединений; 5) изучение влияния магнитного поля на ориентационные свойства объектов

исследования Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- синтезирован широкий рад (3-амшювинилкетонов, используемых далее в качестве

лигандов, и их комплексов с некоторыми с1- и £ элементами;

- получена серия жидкористаплических адцуктов Р-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса и показано влияние лигандов на ход синтеза и мезоморфные свойства продуктов;

- определены мезоморфные характеристики соединений;

■ продемонстрировано влияние длины и полярности заместителей, а также природы противоиона на жидкокристаллические свойства исследуемых соединений;

- показано влияние металла и конформации координационного узла на проявление

мезоморфюма в комплексах <1- и элементов с Р-аминовинилкетонами; • изучены магнитные и магнитооптические свойства лантаноидсодержащих

мезогенов на основе (З-аминовинилкеггонов. Практическая значимость работы. Разработаны пути и предложены методики синтеза новых жидкокристаллических координационных соединений. Установленные закономерности влияния молекулярной структуры веществ на их мезоморфизм могут быть использованы для целенаправленного синтеза металломезогенов с заранее заданными свойствами. Получение новых лантаноидных комплексов с большой магнитной анизотропией и, следовательно, легче ориентируемых магнитными полями, создает предпосылки для развития магнитооптики жидких кристаллов. Сочетание люминесцентных и жидкокристаллических свойств синтезированных аддуктов р-дикетонов лантаноидов

с лигандами N. О- и N. Ы- донорного типа позволит на их основе создать

' * •

С , 4

высокоэффективные фотоактивные среды для оптических усилителей органических светодиодов. На защиту выносятся:

1. Данные о методах получения 120 жидкокристаллических соединений.

2. Данные о строении и мезоморфных свойствах полученных веществ на основ

спектроскопических, термооптических, рентгенофазовых методов исследований

3. Заключения о влиянии структурных факторов на параметр] жидкокристаллического состояния.

4. Результаты исследования магнитных и магнитооптических свойств некоторы

металломезогенов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на Г Международной конференции по металломезогенам (Четраро, Италия, 1995), XX XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной хими: (Ростов-на-Дону - 2001, Киев - 2003); Конференции молодых учёных КФТИ КН1 РАН (Казань, 2002); Итоговой научной конференции КФТИ КНЦ РАН (Казань 2003), VU Европейской конференции по жидким кристаллам (Йако, Испания, 2003), Публикации. По теме диссертации имеется 12 печатных работ. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страница: машинописного текста и содержит 14 рисунков, 14 таблиц и приложение Диссертация состоит из введения и шеста глав, выводов и списка литературы из 14: наименований.

Во введении рассмотрена актуальность проблемы, определена общая цега исследования, сформулированы основные вопросы и задачи работы. В первой главе приведен обзор литературы о жидких кристаллах, их классификация Рассмотрены ориентационные свойства мезогенов и физико-химические методы и> исследования. Основное внимание уделено координационным жидкокристашшческту соединениям и влиянию структуры лиганда и координационного центра не мезоморфные свойства

Вторая глава посвящена синтезу новых жидкокристаллических лигацдов: алкил- и алкоксизамещенных (3-аминовинилкегонов, получение которых проводили по схеме:

Основное содержание работы.

Схема I.

(CHiCO);Q. нсю4 -СНзСООН

/^Х Na.HCOOEt /Р"л\ ,СН-СН=0

^уьр--

Na.HCOOEt

СН-СН=0

(D

Таблица 1. Температуры фазовых переходов и ширина мезофазы Р-аминовинилкетонов

структуры (I)

№ Я Я' Температуры фазовых переходов, °С Интервал мезофазы, АТ, °С

Сг-Эа * ОЮАН* 8дОО-1

1 С^НщО РЬОСНз - 124 185 61

2 С,Н190 РЮС2Н5 130 169 201 71

3 с9н19о Р1ЮС3Н7 128 176 192 64

4 С9Н190 РЬОС4Н9 129 186 195 66

5 с,н,9о РЮС5Нц 132 188 191 59

6 с,н19о РЬОСбНп 99 193 194 95

7 С9Н190 Р11ОС7Н15 98 - 189 91

8 С,Н|90 РЮС8Н17 104 - 190 86

9 С9Н,»0 РЮС9Н19 106 - 188 82

10 <^н19о РЬОСюН21 118 - 189 71

11 С»Н|90 рьосцнгз 86 - 184 98

12 С»Н|»0 РЬОС12Н25 108 - 181 73

13 С9Н190 РЬСНз 130 - 169 39

14 рьсгН5 128 - 162 34

15 с»н19о РЬС4Н9 112 - 167 55

16 ОЛ190 РЬС7Н15 122 - 173 51

17 С7НцО С12Н25 46 - 55 9

18 СцНмО С10Н21 45 - 52 7

19 С|2Нг50 С12Н25 59 - 64 5

20 СнНгзО С16НЗЗ - - 74 -

21 СцНмО С18Н37 - < 76 -

22 С.2НМ0 РЬСЮвНи 160 - 180 20

23 С7Н15 РЮС8Н17 118 - 176 58

24 С«НчО РЬЫОг-п 83 - 210 127

25 С9Н19О Р1Шг-п 102 - 235 133

26 С9Н|90 РЬС1-п 98 - 228 130

27 С9Н190 Р№-п 102 175 73

28 СуН[дО РЬСЫ-п 87 - 212 125

29 С,Ни РШОг-п 108 - 183 75

30 СтНи РЬВг-п 157 210 53

31 С,Н,< РЬС1-п 142 214 72

32 С7Н,5 Р№-п 103 - 158 55

33 С7Н15 РЬСИ-п 143 164 171 58

* Сг - кристаллическая фаза, Бд - смектическая А фаза, N - нематическая фаза, I - изотропная фаза.

Все синтезированные р-аминовинилкетоны устойчивы на воздухе и при нагревании. Методами ЯМР и ИК-спектроскопии установлено, что полученные

соединения имеют кетоенаминное строение (I) с псевдоароматическим циклом, образованным внутримолекулярной водородной связью. Жидкокристаллические свойства исследованы методом политермической поляризационной микроскопии.

Значительное влияние на мезоморфные свойства оказывает природа заместителя кетонового фрагмента Я (таблица 1). Соединения, у которых алкильный радикал связан с бензольным кольцом посредством метиленовой группы, имеют более низкие температуры фазовых переходов, чем их алкоксипроизводные аналоги. Непосредственное присоединение атома кислорода к ароматической части молекулы алкоксипроизводных усиливает молекулярную поляризуемость вследствие сопряжения его неспаренных электронов с я-электронной системой ароматических колец молекулы. Кроме того, в результате электроотрицательности атома кислорода в молекуле образуется диполь, который приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и увеличению термостабильности мезофазы. При последовательном увеличении числа атомов углерода п в И-арильном заместителе И' наблюдается альтернация температур просветления (фазового перехода 8(Л)-1) (рис. 1а).

т,°с 200 180' 160 а о N д од о & А 1 а о 8Ш о О а ° о Т.'С 210" 200 1» 1801 О ° О о в 1 О о- $т о о

140 120 100 а я о а 0 Сг й СГ О О о □ а 170 180 160 140 □ 11 а 11 а Сг С а а о а а а п

мИ 2 4 в 8 10 12 п 2 4 в в 10 12

а б

Рисунок 1. Зависимость температур фазовых переходов Р-аминовинилкетонов (а) и их комплексов с Си (б) от числа атомов углерода (п) в Ы-алкильной цепи заместителя Я-СпН^! О, (соед. 1 -12 в табл. 1,2).

Ослабление межмолекулярного взаимодействия в Ы-алкилзамещенных р-аминовинилкетонах (Я'= С„Н1П+[), вследствие уменьшения в их молекулах числа бензольных колец, приводит к сужению температурного интервала существования мезофазы (табл.1). Дальнейшее удлинение М-алкильных цепочек (1Г>16, соед. 20,21, табл.1) ведет к разрыхлению ими жидкокристаллической наноструктуры и полному исчезновению мезоморфных свойств.

Наличие в молекуле р-аминовинилкетона полярных групп вызывает дополнительные диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия. Следствием этого процесса является увеличение термостабильности и ширины

зофазы. Корреляция температур просветления Ы-акцепторзамещенных Р-иновинилкетонов с анизотропией поляризуемости замещенных бензолов (у2) 1С. 2а) подтверждает, что термостабильность мезофазы этих соединений ределяется, главным образом, вкладом анизотропии поляризуемости лестителей в общую анизотропию поляризуемости молекулы.

!«0-¡30 ¡20 ¡10-¡00 1Ю 180 170 1(0' 1И

а

а С0Н1Ю о С7Н18_

290-

240

2»

220

210 о

Ч 200 а

*

1- НО о 1

«о

170 е.''

100

о Си С9Н1ЭО о СЦС7Н15

а б

[сунок 2. Зависимость температур просветления (Т пр) р-аминовиннлкетонов (а) и их мплексов с Си (II) (б) от вклада анизотропии поляризуемости заместителя (у2).

третьей главе описывается синтез жидкокристаллических комплексов Р-шновинилкетонов с некоторыми ¿-элементами (М=Си, Рё, \ГО, Со), осматривается влияние заместителей в лигандах и геометрии ординационного узла на мезоморфные свойства. Комплексные соединения шучали согласно схеме II:

Схема II.

М(ОАс>2

-©-о--

*ч>сь

(И)

Образование продуктов подтверждено данными элементного анализа, ЭПР-, К-спектросконии, индивидуальность - методом тонкослойной хроматографии, тектры ЭПР комплексов Си(П) являются типичными для хелатных соединений с анс-плоскоквадратной конформацией координационного узла (§|=2.218, Ац=158 ^=2.053, Ах=16 Э ). Отсутствие тематической фазы (стремление к юктогенности), возрастание температур фазовых переходов и уменьшение ггервала существования мезофазы в металломезогенах (табл. 2) объясняется сличением межмолекулярного взаимодействия молекул комплексов по •авнению с лигандами. Характер зависимости температур фазовых переходов

соединений Си(И) от длины и природы торцевых алкильных заместителей (Я, Я' аналогичен таковым для органических жидких кристаллов. Влияние длины N алкильного радикала на температуры фазовых переходов показано на рис. 16.

Таблица 2. Температуры фазовых переходов в комплексах с Си (II) структуры (II)

№ R R' Температуры фазовых Интервал

переходов °C мезофазы, ДТ, °C

Сг-Sa (Cr)SA-I

1 С9Н19О РЬОСНз 141Sj;144S2 190 49

2 с9н,9о РЮС2Н5 163Si;176S2 192 29

3 С9Н19С) РЬОСзН7 167St;187S2 196 29

4* С9Н190 PhOC4H9 173 210 37

5* С9Н190 PI1OC5H11 164 209 45

6 С9Н|90 РЬОСбНп 142 204 62

7* С9Н190 РЮС7Н15 139 197 58

S С9Н|90 PhOCgHn 155 198 43

9 С9Н190 PI1OC9H19 156 190 34

10* С9Н190 PhOCi0H2i 150 192 42

11* С9Н190 рьосцНгз 151 195 44

12 С9Н190 PhOC12H25 140 195 55

13 С9Н190 PhCH3 110 167 57

14 С9Н|90 PhC2H5 112 167 55

15 С9Н190 PI1C4H9 121 179 58

16* С9Н190 PhC7Hi5 151 182 31

17 с7н15о c12h25 - 83

1S с12н25о C10H21 - 77

19 с12н25о Cl2H25 - 79

20 с,2н25о с16н33 - 94

21 с,2н25о c18h37 - 130

22 С7Н,5 PhOCgHiy 157 183 26

23 с,н„о PhNCb-n 143 208 65

24 С9Н190 PhBr-n 142 228 86

25 С9Н190 PhCl-n 186 244 58

26 С9Н190 PhF-n 153 198 45

27 С9Н190 PhCN-n 170 207 37 '

28* с7н15 PhN02-n . 188 .

29* с7н15 PhBr-n 157 214 57

30* с7н15 PhCl-n 187 223 36

31* с7ни PhF-n 153 167 14

32* с,н„ PhCN-n - 164 -

*- Плавятся с разложением.

Из рис. 26 видно, что усиление межмолекулярного взаимодействия снижает вклад полярного заместителя и несколько искажает прямопропорциональную зависимость температур просветления от вклада анизотропии поляризуемости заместителя (у2).

Важным аспектом при изучении взаимосвязи «молекулярная структура -жидкокристаллические свойства» является влияние металла на мезоморфизм металломезогенов.

Идентичность ИК-спекгров органических фрагментов молекул комплексов Си, Рс1, УО (табл. 3) и их мезоморфных свойств (проявление Бд фазы) предполагают сходство их молекулярного строения и одинаковый способ упаковки молекул в меэофазе.

Табл. 3. Температуры фазовых переходов и данные ИК-спектроскопии соединений структуры (П), R'=PhOCeHi7

R M Температуры фазовых переходов, "С AT, "С ИК спектр v, см"1

Сг-Sa (Cr) Sa-I с=о С=С М-0 M-N

1 С7Н15 118 176 58 1633 1607 -

2 C7HlsO . 128 192 64 1651 1601 . -

3 c7h1j Си 157 187 30 1600 1587 526 460

4 с,н„о Си 170 203 33 1604 1587 526 461

5 c7hij Pd 217 247 • 30 1590 1565 557 498

6 С7Н„0 Pd 232 272 40 1605 1590 558 497

7 c7his VO 164 192 28 1590 1570 985(VO)

8 С7Н„0 VO 195 217 22 1595 1570 989CVO)

9 С7Н15 Со - 232 0 1592 1568 524 450

10 С7Н,}0 Со - 256 0 1600_ 1570 525 450

Смена атома металла изменяет конформацию координационного узла и энергию межмолекулярного взаимодействия, что отражается на величинах и интервалах температур фазовых переходов. Таким образом, для комплексных соединений р-аминовинилкетонов установлено, что соединения с плоскоквадратной конформацией координационного узла (Си, Pd) или близкой к ним структурой уплощенной пирамиды (VO) проявляют

жидкокристаллические свойства.

Рисунок 3. Геометрия комплексов с плоской (а) и тетраэдрической (б) конформацией координационного узла.

Взаимный разворот длинных №алкильных цепочек в молекуле комплекса Со тетраэдрической конформацией координационного узла приводит к потер анизотропии геометрии и не способствует формированию мезофазы (рис. 36).

Несомненный интерес представляют жидкокристаллические системы ■ несколькими атомами металла в молекуле, между которыми возможно появлен» магнитных взаимодействий. Синтез проводили по схеме Ш.

Схема III.

Гц,С ООН.

м>№ЪЬОН

к"<>0-

ш-1—/

С«(СН»СООН

Я=С7Н13; Сг[167]8д1791; 1=-230 см-1 К=С9Н|90; Сг1778а2001; 1=-170 см-1 Я=С12Н230; Сг1538а1831; 1=-160 см-1

Как и в моноядерных комплексах, с увеличением длины алкоксильногс радикала наблюдается снижение температур фазовых переходов. № температурных зависимостей магнитной восприимчивости данных соединений было установлено антиферромагнитное взаимодействие и получены величины магнитного обмена между ионами меди в пределах одного димера (.1).

В четвертой главе описывается синтез, жидкокристаллические и ориентационные свойства комплексов р-аминовинилкетонов с лантаноидами. Преимуществом этих соединений является высокие значения магнитной анизотропии, что важно для ориентирования их мезофаз слабым магнитным полем. Вследствие больших координационных чисел лантаноидов в их комплексах особенно трудно создать анизометрию молекулы. Жидкокристаллические лантаноидсодержащие комплексы р-аминовинилкетонов получены на основе как мезогенных, так и немезогенных, в отличие от комплексов с ё-элементами, лигандов. Реакция проходила согласно схеме IV.

Схема IV.

1яСЬ

- ианьа,

М^Ь г ЦЬНЪ^О,)!

ЬКСиН^О^ х

К—С7Н15О, С9Н19О, С12Н25О, С14Н29О

К'=С,оН21,С|2Н25, С|4Н29, С^Нзз, С18Н37, РЮС4Н9, РЬОСвНп, РЮСюН2|. Ьп(Ш)= и, Ей, вс!, ТЬ, Бу, Но, Ег, Ш

130

V

к' 120

сг

Комплексы, имеющие ионы С1 его в своем составе, демонстрируют более высокие температуры фазовых переходов (« на 25 °С выше по сравнению с производными, содержащими ЫОз-группу). Вероятно в силу стерических затруднений, реакция Р-аминовинилкетона с додецилсульфатным анионом не привела к получению продукта. Следствием этого же эффекта являются более жесткие условия образования комплексов с И-арилзамещенными лигандами. Состав и структура полученных соединений установлены методами элементного анализа, ИК-, ЯМР спектроскопии и измерениями магнитной восприимчивости. Идентификация мезоморфных свойств проводилась по данным поляризационной политермической микроскопии, ДСК и рентгенофазового анализа. Данные соединения являются первым примером синтеза жидкокристаллических комплексов лантаноидов с Р-аминовинилкетонами.

В ходе работы определено влияние

природы аминного заместителя и длины

я алкильных радикалов в лиганде,

* < » * противоиона и атома лантаноида в

комплексе на его

жидкокристаллические свойства.

т Установлено, что увеличение числа

» ^ . бензольных колец в молекуле комплекса

Еи о» тъ оу но ег при наличии №арильного заместителя

е ¿10 1г приводит к возрастанию температур

п фазовых переходов на 50+60 °С по

Рисунок 4. Зависимость температур сравнению с И-алкилзамещенными

фазовых переходов от иона лантаноида для соединениями в результате

лигавда с Я=С12НиО К'=С,,Н3, , от Д0П0ЛнитеЛьн0гх) я-электронного

количества электронов (п) на 41 - уровне. с

□ - переход Сг - Ба, О - переход Эд -1. взаимодействия в надмолекулярной

системе.

Довольно слабая зависимость температур фазовых переходов от типа металла (рис. 4) отражает известную близость физико-химических свойств соединений ряда лантаноидов.

Влияние длины Ы-алкильного радикала на температуры фазовых переходов также незначительно и обусловлено тем, что с увеличением количества атомов углерода в углеводородном фрагменте их вклады в анизотропию поляризуемости молекулы нивелируются.

Рентгенофазовый анализ соединений (КК^НиО, К'=С18Нз7, Х=Ж)з, Ьп=15у, Ьа) показал, что молекулы каждого слоя проникают во внутрь соседнего слоя на ограниченную глубину. Расстояние между жесткими частями молекул комплекса (координационный узел и бензольные кольца) составляет 88 нм для производного Ьа и 84 им для Е)у. Среднее расстояние между алифатическими цепочками

одинаково для обоих веществ - 46 нм. Толщина смектического слоя 307 нм для производного Ьа и 300 нм для комплекса Эу.

Магнитооптические свойства комплексов в растворах хлороформа и ацетона изучались методом магнитного двулучепреломления. Разность рефракций ЛЯ обыкновенного и необыкновенного лучей вычислялась по формуле:

6 я(я„-и.) ^"сЧп1^)1 '

где п0, пе и п - показатели преломления обыкновенного луча, необыкновенного луча и среднее значение соответственно; с - концентрация комплекса, моль/литр

iR- lO'/cm5 mol"1 1.2

u 100 200 300 H1/kOe!

Рис.5. Зависимость величины магнитного двулучепреломления от напряженности магнитного поля для комплекса Dy(LH)3(N03)3

Типичная зависимость

разности рефракций ЛЯ от квадрата напряженности приложенного

магнитного поля (Н2) для комплекса 0у(Ш)3(М03), (Я=С.?Н„, Я'-С14Нм) приведена на рис.5.

Резкий рост

двулучепреломления наблюдается уже в слабых полях. Нелинейная форма кривой свидетельствует о наличии ас.социатов молекул комплексов в исследуемых растворах.

Таблица 4. Магнитный момент и характеристики магнитных свойств мезофаз комплексов р-аминовинилкетонов с лантаноидами состава ЩШ)з(ЫОз)з О^СцНм, К.'=СцНз7)

Ln Uicn.MB. Ориентация директора к H

La -1440 -1350 90 135 ||

Gd 8.05 19940 19970 30 45 ||

Tb 9.90 11250 31880 630 -1890 l

Dv I0r80 37540 38530 990 -2970 l

Но 10.80 37730 38400 670 -2010 1

Er 9.75 .22520. .30600. 1080 ..JÍ2Q..,, II

Все восприимчивости даны в единицах 106 см3 моль"' при температурах TCr-S-

С целью практического применения интересно изучение ориентационных свойств полученных комплексов лантаноидов в магнитном поле. В таблице 4 представлены магнитная восприимчивость, ее анизотропия комплексов р-аминовинилкетонов с лантаноидами (д*™,), где Хог и Хм _ магнитная восприимчивость ориентированного образца и образца в изотропном состоянии, соответственно. Минимальная молекулярная магнитная анизотропия = Кхт) » где Я=3/2 для х, - параллельной ориентации длинных

1сунок 6. Диаграмма магнитной изотропии различных жидких кристаллов.

элекулярных осей комплексов по отношению к магнитному полю и К= 3 для х± -:рпендикулярной ориентации.

Для большинства полученных комплексов измеренные значения магнитной анизотропии А%тп на 2 порядка превышают магнитную анизотропию органических жидких кристаллов (рис. 6).

Таким образом, впервые получены * жидкокристаллические комплексы р-аминовинилкетонов с лантаноидами, показана взаимосвязь их молекулярной структуры с мезоморфными свойствами. Изучены магнитооптические свойства в растворах и магнитные в мезофазе. ятая глава посвящена проблеме синтеза жидкокристаллических смешанных онолигандных комплексов (адцуктов) лантаноидов. Научный и практический тгерес к этим соединениям обусловлен потенциальной возможностью их эименениия в качестве материалов для устройств отображения, обработки и гредачи оптической информации. В процессе данной работы была предпринята эпьггка получения продуктов, сочетающих фотоактивные (люминесцентные) и идкокристаллические свойства. Наиболее используемыми при создании оминесцентных сред являются трис(Р-дикетонаты) лантаноидов или их аддукты. олученные в данной работе длинноцепочечные гидраты трис(Р-дикетонаты) штаноидов, например Ьп(С 12Н250-С6Н4-С(0)-СН-С(0)-СбН4-0С кНгОэ-хНгО, не обладают идкокристаллическими свойствами. Причиной отсутствия ожидаемого езоморфизма, по-видимому, является наличие в составе комплексов молекул эды, препятствующих образованию анизометричных молекул и, соответственно, идкокристаллических слоев. Методика синтеза разнолигандных комплексов гнована на стремлении лантаноидов в координационных соединениях реализовать аксимальное координационное число. При этом, в безводных комплексах эзможно либо полимеризация, либо, при наличии в реакционное среде ополнительного лиганда, образование адцуктов (схема V):

о

КЧ =6

Схема V.

/л лх

ор оо

оо оо

ВВВ

Для придания мезоморфизма веществам в состав молекул аддукто вводились или анизометричный лиганд - основание Льюиса, ил1 анизометричный р-дикетон. ^

На первом этапе в качестве Р-дикетонатного лиганда (о о) был] выбраны 1,3-диметил-1,3-пропандион (ацетилацетон, АА) , 1-метил-З фторметил-1,3-пропандион (ФА), 1-метил-3-фенил-1,3-пропандио1 (бензоилацетилацетон, Б А) , 1,3-дифенил-1,3-пропандион (дибензоилметан ДБМ).

си.

си,

/

о/'

<0кс=о

АА ФА БА ДБМ

Как основания Льюиса (В) использовались анизометричные 4-децилокси Ы-гексадецил-2 гидроксибензальдимин (Ь1, Тпл=55 °С)

4-децилоксифенилкарбокси-Ы-гексадецил-2-гидроксибензальдимин (Ь2

Сг438а681 ) и 1-(4-додецилоксифенил)-3-октадециламино-2-пропан-1-он (Ь3 Тпл=76 °С).

СюНл

юНм

СцНи

Таблица 5. Температуры фазовых переходов аддуктов лантаноидов состава ЬзЬиХ;.

№ Состав Температуры фазовых переходов, "С

1 ЬаЩБМЫЬ'Ъ сг99г8д74ц

2 Рт(ДБМЪ(1Л Сг70Г8А65Ц

3 ОуШБММЬ'Ъ Сг76Г8а60Ц

4 РКФАМЬ'У, Сг74[8а55Ц

5 1ЖАА)з(1Л Сг1681

6 Рг(ААЫ1Л Сг1071

7 ШДБМ),(1Л. Сг1131

8 Ьа(АА),(1Л Сг1551

По данным элементного анализа предполагается, что полученньк аддукты имеют координационное число 8, а выбранные основания Льюисг

проявляют себя как монодентантные лиганды. Основания Шиффа (Ь1, Ь2), также как и в комплексах состава ЬпЬз(ЫОз)з, связаны с лантаноид-ионом только через фенольный кислород и находится в цвиттер-ионной форме. Для соединений 1-4 (табл. 5) наблюдалась монотропная (возникающая только при охлаждении изотропной жидкости) смектическая А (Бд) фаза, т.е. присутствие дополнительного анизометричного лиганда приводит к проявлению жидкокристаллических свойств. Причем, для образования мезофазы оказалось достаточным наличия в молекуле четырех длинных алкильных цепочек. В других известных комплексах с трехвалентными металлами для проявления мезоморфных свойств было необходимо не менее йести алкильных цепочек. Увеличение жесткости конструкции лиганда - основания Шиффа - введением группы -СбН*СОО- и усиление межмолекулярных взаимодействий, характерных для этой группы, приводит к исчезновению мезоморфных свойств и повышению температуры фазового перехода кристалл - изотропная жидкость. Межмолекулярная координация при охлаждении изотропного расплава восстанавливается быстрее, чем это необходимо для образования мезофазы, поэтому не наблюдался даже монотропный мезоморфизм. Р-аминовинилкетон (I,3) образует аддукт только с ацетилацетонатным лигандом. С более объемными молекулами Р-дикетонов продукты присоединения не образуются, по-видимому, вследствие стерических ограничений.

Следующим этапом было получение аддуктов лантаноидов на основе Р-дикетона с длинными торцевыми алкильными заместителями и фенантролина. Все полученные соединения состава Ь3ЬпХ (где Х=РЬеп) проявляют энантиотропную (возникающую как при нагревании, так и при охлаждении образца) Бд мезофазу в широком интервале температур.

Таблица б. Температуры фазовых переходов аддуктов лантаноидов Ьз!л1Х, Х=РЬеп,

№ Температуры фазовых переходов, °С

Ьп Сг- Эа 8А-1

1 Ьу 84 141

2 ТЬ 82 143

3 Но 79 147

4 и 84 145

Представленные вещества являются первым примером смешанных разнолигандных комплексов лантаноидов обладающих энантиотропной мезофазой.

В шестой главе приведены методики синтеза, выделения и очистки замещенных Р-аминовинилкетонов и их комплексов с ё- и {- переходными металлами. Приведены характеристики полученных соединений (выходы продуктов, данные ИК и ЯМР спектроскопии). Представлено описание приборного обеспечения проведенных исследований.

Основные результаты и выводы.

1. Разработаны методы и осуществлен синтез лигандов - замещенных Р-аминовинилкетонов и их комплексов с Си(Н), Рс1(И), \Ю(Н), Со(Н). Впервые получены жидкокристаллические координационные соединения р-аминовинилкетонов с рядом лантаноидов. При этом показана возможность

* создания соединений с жидкокристаллическими свойствами на основе

немезогенных лигандов. Впервые получены энантиотропные лантаноидсодержащие аддукты р-дикетонатов с основаниями Льюиса.

2. Установлены, с помощью методов поляризационной политермической микроскопии, ДСК и рентгенофазового анализа текстуры, типы мезофаз, температурные и термодинамические параметры фазовых переходов. Показано, что лиганды проявляют нематическую и смектическую мезофазу, а комплексы только смектическую. При переходе от лигандов к комплексам возрастают температуры фазовых переходов и повышается смектогенность.

3. Выявлены структурные факторы молекул определяющие жидкокристаллическое поведение лигандов и комплексов. На примере координационных соединений меди показано, что в комплексах молекулярным параметром, определяющим мезоморфизм, является геометрическая анизотропия молекул, а в лигандах - геометрическая анизотропия и анизотропия поляризуемости молекул.

4. В координационных соединениях Си(П), Рё(П), УО(П), Со(П) рассмотрено влияние пара-заместителя в кетоновом фрагменте лиганда на температуры фазовых переходов соответствующих комплексов. Рассмотрена роль геометрии координационного узла полученных комплексов в существовании мезоморфных свойств: мезофаза наблюдается в соединениях с транс-плоскоквадратной или близкой к ней конформацией хелатного узла и отсутствует в комплексах с тетраэдрической геометрией.

5. Установлено значительное влияние противоиона на температурную область существования мезофазы в жидкокристаллических комплексах р-аминовинилкетонов с лантаноидами: замена противоиона С1 на И03 понижает температуру фазового перехода кристалл - смектик на 28 °С, а температуру перехода смектик - изотроп на 59 °С. Область существования мезофазы в комплексах с Ы-арильными заместителями на 50-4-60 °С выше таковой для Ы-алкильных соединений. Длина алкильных заместителей в лигандах и варьирование атомов лантаноидов не оказывают значительного влияния на мезоморфные свойства их комплексов.

6. Для аддуктов Р- дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса показано, что существование жидкокристаллического состояния возможно при использовании широкого круга лигандов. Путем смены лигандов и структурных фрагментов в них можно получать соединения с заранее заданными мезоморфными и физико-химическими характеристиками.

7. При измерении двулучепреломления (AR) растворов (Си 10'" моль/литр) комлексов лантаноидов с ß-аминовинилкетонами установлено, что зависимость AR от величины магнитного поля носит нелинейный характер, который объясняется образованием ассоциатов молекул комплексов с 2-104 частиц в ассоциате. Величина магнитной анизотропии в полученных координационных соединениях лантаноидов на два порядка превышает анизотропию известных диамагнитных жидких кристаллов. Показано, что их мезофазы ориентируются в полях » 1 Т образуя надмолекулярно организованные в наношкале структуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных

работах:

1. Ю.Г. Галяметдинов, O.A. Харитонова (O.A. Туранова), О.Н. Кадкин, И.В. Овчинников. Жидкокристаллические комплексы некоторых лантанидов с немезогенным ß-аминовинилкетоном // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 1994, №9, с.1685.

2. Bruce D.W., Dunmur D.A., Galyametdinov Yu.G., Guillon D., Kharitonova O. (Turanova O.), Ovchinnikov I., Prosvirin A. Mesogenic enaminoketones lanthanides having large magnetic anisotropy // Abstracts Fourth International Symposium on Metallomesogens. Cetraro (Italy), 6-9, June, 1995.- P. C. 30.

3. Yu. Galyametdinov, M.A. Athanassopoulou, K. Griesar, O. Kharitonova (Turanova О.), E.A. Soto Bustamante, L. Tinchurina, I. Ovchinnikov, W. Haase. Synthesis and magnetic investigations on rare-earth-containing liquid crystals with large magnetic anisotropy // Chem. Mater, 1996, v.8, No 4, p.922-926.

4. O.A. Харитонова (O.A. Туранова), A.B. Просвирин, Ю.Г. Галяметдинов, И.В. Овчинников. Синтез и магнитооптические свойства жидкокристаллических комплексов лантанидов с ß-аминовинилкетонами // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 1996, №9, с.2331-2333.

5. I. Bikchantaev, Yu. Galyametdinov, O.A. Kharitonova (Turanova О.), I. Ovchinnikov, D.W. Bruce, D.A. Danmur, D. Guillon, B. Heinrich. Magnetic properties of rare-earth ß-enaminoketone metallomesogens // Liqud Crystals, 1996, v.20, No 4, p.489-492.

6. O.A. Туранова, Ю.Г. Галяметдинов, И.В. Овчинников. Синтез и жидкокристаллические свойства замещенных ß-аминовинилкетонов и их комплексов с медью (II) // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2001, №5, С.771-773.

7. O.A. ТуранЪва, А.Н. Туранов, И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов О жидкокристаллических свойствах координационных соединений на основе ß-аминовинилкетонов // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 25-29 июня, 2001, Ростов-на-Дону, с.438.

8. A.A. Князев, O.A. Туранова, К. Биннеманс, Ю.Г. Галяметдинов. Гетеролигандные мезогенные лантаноиды // XX Международная Чугаевская

конференция по координационной химии, 25-29 июня, 2001, Ростов-на-Дону, с.260.

9. О.А. Туранова, В. Ван, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов Первые жидкокристаллические лантаноиды - как поляризованные среды для органических светодиодов // Конференция молодых ученых КФТИ КНЦ РАН, 25 января, 2002, Казань, с.51-52.

10. Галяметдинов Ю. Г., Туранова О. А., Вен Ван, Князев А. А., Хаазе В.: Синтез жидкокристаллических аддуктов р-дикетонатов лантаноидов с некоторыми основаниями Льюиса. // Доклады АН, химия. 2002, т.384, № 2, с.206-209.

11.0. Turanova, Yu. Galyametdinov Synthesis and liquid crystalline behaviour of p-enaminoketone derivatives containing polar groups and their complexes with copper (II). // 7-th European Conference on Liquid Crystals. Jaco, Spain. 6-11 April, 2003. P.98.

12. О.А. Туранова, A.H. Туранов, A.B. Просвирин, Ю.Г. Галяметдинов. Биядерные комлексы меди с кооперативными магнитными свойствами // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня, 2003, Киев, с.387.

f¿oo3T-A

»1388 4

a

Издательство «Экоцентр» Лицензия Минпечати РТ № 0307 от 8.06.2000

_Без объявл. - 2003_

Отпечатано с готового оригинал-макета. Печать RISO. * Бумага офсет 1. Формат 60*84 1/16.

_Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 38._

Отпечатано на полиграфическом участке издательства «Экоцентр» г. Казань, ул. К. Маркса, 70.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Основные понятия.

1.2 Классификация жидких кристаллов.

1.3. Фазовые переходы и некоторые магнитооптические свойства жидких кристаллов.

1.4. Металломезогены.

1.4.1. Ионный тип жидких кристаллов.

1.4.2. Металлорганические жидкие кристаллы.

1.4.3. Металломезогены на основе координационных жидких кристаллов.

1.4.3.1. Лиганды с донорными атомами азота.

1.4.3.2. Лиганды с донорными атомами кислорода.

1.4.3.3. Лиганды с донорными атомами серы.

1.4.3.4. Лиганды с донорными атомами О и S.

1.4.3.5. Лиганды с донорными атомами N и 0.

ГЛАВА 2. р-АМИНОВИНИЛКЕТОНЫ, КАК ЛИГАНДНЫЕ СИСТЕМЫ

2.1. Получение |3-аминовинилкетонов.

2.2. Жидкокристаллические свойства р-аминовинилкетонов.

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ р-АМИНОВИНИЛКЕГОНОВ

С МЕДЬЮ (II).

3.1. Получение комплексов Р-аминовинилкетонов с медью (И).

3.2. Структура комплексов р-аминовинилкетонов с медью (II).

3.3. Жидкокристаллические свойства комплексов р-аминовинилкетонов с медью (И).

3.4. Комплексные соединения Р-аминовинилкетонов с некоторыми переходными металлами.

3.5. Биядерные комплексы меди.

3.6. Магнитная восприимчивость биядерных комплексов меди (II).

ГЛАВА 4. >КИД1<01<РИСТАЛЛИЧЕСКИЕСОЕДИНЕНИЯЛАНТАНОИДОВ.

4.1. Получение и структура комплексов р-аминовинилкетонов с лантаноидами.

4.2. Жидкокристаллические свойства комплексов Р-аминовинилкетонов с лантаноидами.

4.3. Магнитооптические свойства комплексов лантаноидов.

4.4. Ориентационное поведение мезофаз комплексов лантаноидов с Р-аминовинил кетонами.

ГЛАВА 5. СМЕШАННЫЕ РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ.

5.1. Получение аддуктов Р-дикетонатов лантаноидов и их жидкокристаллические свойства.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6.1. Методики синтеза.

6.2. Термодинамические исследования.

6.3. Структурная идентификация.

6.4. Магнитные измерения.

ВЫВОДЫ.

Жидкокристаллические координационные соединения металломезогены) - междисциплинарное направление, возникшее на стыке химии координационных соединений и физики жидких кристаллов. Наличие атома металла в молекуле мезогена приводит к способности мезофазы откликаться на слабые внешние (магнитные, электрические, температурные, оптические и т.п.) воздействия. Это свойство металломезогенов значительно расширяет возможность исследования жидкокристаллического состояния и служит основой практического применения. Перспективы развития данного направления обусловлены, прежде всего, расширением класса жидкокристаллических координационных соединений. При этом, ключевой проблемой в области создания металломезогенов является установление взаимосвязи «молекулярное строение - надмолекулярная организация - физико-химические свойства».

Мезоморфные свойства координационных соединений определяются в первую очередь природой лиганда, которая задает геометрическую форму молекулы комплекса, а также электронным строением атома металла, конформацией координационного узла и величиной межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, изменение вышеперечисленных параметров оказывает влияние на жидкокристаллические свойства координационных соединений.

На данный момент довольно широко исследованы жидкокристаллические соединения d-элементов с Р-дикетонами, порфиринами и основаниями Шиффа. Значительная работа проделана по получению и исследованию комплексов редкоземельных элементов с основаниями Шиффа, обладающих большой магнитной анизотропией и управляемых слабыми магнитными полями. Однако, к началу данной работы, мало внимания было уделено таким потенциальным жидкокристаллическим системам, как Р-аминовинилкетоны и их координационные соединения. О получении и свойствах лантаноидсодержащих жидкокристаллических комплексов с (3-аминовинилкетонами, до наших исследований, не сообщалось вовсе. В то же время, известная близость структуры оснований Шиффа и аминовинилкетонов, а также более высокая анизотропия геометрии молекул последних, позволяет предполагать большую склонность к мезогенности этих соединений.

В связи с поиском новых металломезогенов, данная работа посвящена синтезу и изучению некоторых физико-химических свойств р-аминовинилкетонов, как лигандных систем, и комплексов, полученных на их основе. Выбранная тема связана с выявлением закономерностей влияния молекулярной структуры соединений на их мезоморфные свойства и относится к области фундаментальных исследований. Данное направление является актуальным, так как послужит теоретической основой молекулярного дизайна жидкокристаллических соединений с востребованными свойствами и более глубокому пониманию сущности жидкокристаллического состояния.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы является создание новых жидкокристаллических соединений на основе р-аминовинилкетонов и некоторых других N,0- и N,N- донорных лигандов, а также поиск закономерностей влияния структурных факторов на мезоморфные и физико-химические свойства синтезированных продуктов.

Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи:

1) разработка методов, синтез и установление строения замещенных аминовинилкетонов и их комплексов с рядом d- и f- элементов;

2) синтез разнолигандных комплексов лантаноидов с Р-дикетонами и некоторыми лигандами N,0- и N,N- донорного типа (основания Шиффа, (3-аминовинилкетоны, фенантролин);

3) установление типов мезофаз, способов надмолекулярной организации и параметров фазовых переходов синтезированных веществ;

4) определение закономерности влияния заместителей в лигандах, природы координационного центра и конформации координационного узла на жидкокристаллические свойства полученных соединений;

5) изучение влияния магнитного поля на ориентационные свойства объектов исследования.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

1. синтезирован широкий ряд р-аминовинилкетонов, используемых далее в качестве лигандов, и их комплексов с некоторыми d- и f-элементами;

2. получена серия жидкористаллических адцуктов Р-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса и показано влияние лигандов на ход синтеза и мезоморфные свойства продуктов;

3. определены мезоморфные характеристики соединений;

4. продемонстрировано влияние длины и полярности заместителей, а также природы противоиона на жидкокристаллические свойства исследуемых соединений;

5. показано влияние металла и конформации координационного узла на проявление мезоморфизма в комплексах d- и f- элементов с Р-аминовинилкетонами;

6. изучены магнитные и магнитооптические свойства лантаноидсодержащих мезогенов на основе Р-аминовинилкетонов. Практическая значимость работы. Разработаны пути и предложены методики синтеза новых жидкокристаллических координационных соединений. Установлены закономерности влияния молекулярной структуры веществ на их мезоморфизм, которые могут быть использованы для целенаправленного синтеза металломезогенов с заранее заданными свойствами. Получение новых лантаноидных комплексов с большой магнитной анизотропией, и следовательно легче ориентируемых магнитными полями, создает предпосылки для развития магнитооптики жидких кристаллов. Сочетание люминесцентных и жидкокристаллических свойств синтезированных аддуктов Р-дикетонов лантаноидов с лигандами N, О- и N, N- донорного типа позволит на их основе создать высокоэффективные фотоактивные надмолекулярноорганизованные среды для оптических усилителей и органических светодиодов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста и содержит 14 рисунков, 14 таблиц и приложение. Диссертация состоит из введения и шести глав, выводов и списка литературы из 143 наименований.

выводы

1. Разработаны методы и осуществлен синтез лигандов — замещенных Р-аминовинилкетонов и их комплексов с Cu(II), Pd(II), VO(II), Co(II). Впервые получены жидкокристаллические координационные соединения Р-аминовинилкетонов с рядом лантаноидов. При этом показана возможность создания соединений с жидкокристаллическими свойствами на основе немезогенных лигандов. Впервые получены энантиотропные лантаноидсодержащие аддукты Р-дикетонатов с основаниями Льюиса.

2. Установлены, с помощью методов поляризационной политермической микроскопии, ДСК и рентгенофазового анализа текстуры, типы мезофаз, температурные и термодинамические параметры фазовых переходов. Показано, что лиганды проявляют нематическую и смектическую мезофазу, а комплексы только смектическую. При переходе от лигандов к комплексам возрастают температуры фазовых переходов и повышается смектогенность.

3. Выявлены структурные факторы молекул определяющие жидкокристаллическое поведение лигандов и комплексов. На примере координационных соединений меди показано, что в комплексах молекулярным параметром, определяющим мезоморфизм, является геометрическая анизотропия молекул, а в лигандах - геометрическая анизотропия и анизотропия поляризуемости молекул.

4. В координационных соединениях Cu(II), Pd(II), VO(II), Co(II) рассмотрено влияние пара-заместителя в кетоновом фрагменте лиганда на температуры фазовых переходов соответствующих комплексов. Рассмотрена роль геометрии координационного узла полученных комплексов в существовании мезоморфных свойств: мезофаза наблюдается в соединениях с транс-плоскоквадратной или близкой к ней конформацией хелатного узла и отсутствует в комплексах с тетраэдрической геометрией.

5. Установлено значительное влияние противоиона на температурную область существования мезофазы в жидкокристаллических комплексах р-аминовинилкетонов с лантаноидами: замена противоиона С1 на NO3 понижает температуру фазового перехода кристалл — смектик на 28 °С, а температуру перехода смектик -изотроп на 59 °С. Область существования мезофазы в комплексах с N-арильными заместителями на 50-М50 °С выше таковой для N-алкильных соединений. Длина алкильных заместителей в лигандах и варьирование атомов лантаноидов не оказывают значительного влияния на мезоморфные свойства их комплексов.

6. Для аддуктов (3- дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса показано, что существование жидкокристаллического состояния возможно при использовании широкого круга лигандов. Путем смены лигандов и структурных фрагментов в них можно получать соединения с заранее заданными мезоморфными и физико-химическими характеристиками.

7. При измерении двулучепреломления (AR) растворов (С«10"4 моль/литр) комлексов лантаноидов с Р-аминовинилкетонами установлено, что зависимость AR от величины магнитного поля носит нелинейный характер, который объясняется образованием ассоциатов молекул комплексов с 2-104 частиц в ассоциате. Величина магнитной анизотропии в полученных координационных соединениях лантаноидов на два порядка превышает анизотропию известных диамагнитных жидких кристаллов. Показано, что их мезофазы ориентируются в полях « 1 Т образуя надмолекулярно организованные в наношкале структуры.

1. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы, М: Наука, 1966, 128 с.

2. Де Жен П. Физика жидких кристаллов, М.: Мир, 1977, 400 с.

3. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры, М.: Мир, 1982,198 с.

4. Беляков В.А. Жидкие кристаллы, М.: Знание, 1986, 160 с.

5. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов М.: Наука , 1978, 368 с.

6. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы, М.: Мир, 1980, 344 с.

7. Serrano J.L. Metallomezogens. VCH. New-York. 1996. 498 p.

8. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill. Handbook of liquid crystals. VCH. New-York. 1998. 914 p

9. Беляков B.A., Сонин A.C. Оптика холестерических жидких кристаллов, М.: Наука, 1982, 360 с.

10. De Vries A. Measurement of smectic-A-phase order parameter fluctuations near second-order smectic-A-nematic phase transition // J. Phys. 1975, v. 36, p. 38-42

11. Готра З.Ю., Курик M.B., Микитюк З.М. Структура жидких кристаллов, Киев: Наукова Думка, 1989, 112 с.

12. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы, М.: Химия, 1989, 288 с.

13. Усольцева В.А., Химическая характеристика, биологическое значение лиотропных жидких кристаллов // Ж. Всес. Хим. общ. Им. Д.И. Менделеева, 1983, т. 28, №2, с. 156-164.

14. Saupe A., Textures deformation and structural order of liquid crystals // J. Colloid Interface Sci., 1977, v.58, N3, p.549-558

15. Hartshome N.H., Optical properties of liquid crystals (p.24-61) in Liquid Crystals and Plastic Crystals, V.2, 1974, E.H.L. New York (Ed. Gray G.W., Winsor P.A.) 314 p

16. Де Жё В., Физические свойства жидкокристаллических веществ, М.: Мир, 1982, 152с.

17. Hudson S.A., Maitlis P.M. Calamitic metallomesogens: metal-containing liquid crystals with rodlike shapes. // Chem. Rev., 1993, v.93, N 3, p.861-885.

18. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Жидкокристаллические координационные соединения. Достижения и перспективы // Коорд. Химия, 1996, т. 22, №5, с. 334-337

19. D.W. Bruce. The synthesis and properties of metalcontaining liquid crystal systems: What can the metal do for you? // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1993. P.2983-2989.

20. Мирная Т.А., Присяжный В.Д., Щербаков В.А., Жидкокристаллическое состояние солевых расплавов с органическими ионами // Успехи химии, 1989, Т. 58, вып.9, с. 14291450

21. Gray G.W. Molecular structure and properties of liquid crystals, London, New York, Acad. Press, 1962,314 p.

22. Ubbelohde A.R., Michels H.J., Durus J.J. Liquid crystalsin molten salt systems. // Nature, 1970, v. 228, N5266, p.48-50.

23. Bruce D.W., Dunmur D.A., Lalinde E., Maitlis P.M., Styring P. Liquid crystalline complexes with transitional metals. // Nature, 1986, v. 323, p. 791-798.

24. H.Adams, N.A. Bailey, D.W.Bruce, R.Dhillon, D.A.Dunmur, S.E.Hunt, E.Lalinde, A.A.Maggs, R.Orr, P.Styring, M.S.Wragg, P.M.Maitlis Metallo-mesogens and liquid crystals with a heart of gold. //Polyhedron 1988. V.7. N19/20 P.1861-1867.

25. D.W.Bruce, D.A.Dunmur, S.A.Hudson, E.Lalinde, P.M.Maitlis. Mezomorphic ionic complexes of silver (I). // Mol. Cryst. Liq. Cryst.1991. V. 206. P. 79-83.

26. Levelut A.M. Molecular- organization in metalloorganic mesophases methods of investigation and specific features // Mol.Ciyst.Liq.Cryst.1992. V.215. P.31-46.

27. Young W.R., Haller I., Green D.C., Mesomorphic substances containing some group IV elements. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1971, v. 13, p.305-321.

28. Alejos P., Coco S., Espinet P., Liquid-crystals based on alkynyl-gold (I) isonitrile complexes. //New J. Chem., 1995, v. 19, N7, p.799-805.

29. Bhatt J.C., Fung B.M., Nicholas K.M., Poon C.D., Novel ferrocene diesters with liquid crystalline properties // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, N.21, p.1439.

30. Singh P., Rausch M.D., Lenz R.W. Ferrocene-based liquid cristalline compounds // Liq. Ciyst. 1991. V.9. N1. P. 19-26.

31. Thompson N.J., Goodby J.W., Toyne K.J., The effect of the ferrocene unit on mesomorphic properties // Liq. Cryst., 1993, v. 13, N 3, p.381-402.

32. Легасов B.A., Бучаченко А.Л. Проблемы современной химии. // Усп химии, 1986, т.45, в.12, с.1949-1978.

33. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин О.Н., Овчинников И.В., Синтез жидкокристаллических производных ферроцена и его комплексов с Си2+ // Изв. А.Н., сер. хим., 1992, №2, с.402-407.

34. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А., Современные аспекты синтеза металлокомплексов, Ростов-на-Дону, ЛаПо, 2000, 355 с.

35. Гарновский А.Д., Панюшкин В.Т., Гриценко Т.В. Синтетическая химия комплексных соединений лантаноидов. // Коорд. хим. 1981. Т.7. №4. с.483-515.

36. Ghedini М., Longeri М., Bartolino R., Transition metal complexed to ordered mesophases: Palladium-azo complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1982, v.84, p.207-211.

37. Ghedini M., Licoccia S., Armentano S., Bartolino R., Transition metal complexes with ordered mesophases: Cyclopalladet compounds of (p-etoxyphenylazo)-p-phenyl heptanoate // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1984, v.108, p.269-275.

38. Блэк Д.Ст., Хартшорн А.Дж., Подбор и синтез лигандов // Успехи химии, 1975, т.44, в.2, с.160-305.

39. Bruce D.W., Dunmur D.A., Santa L.S., Wali M.A., Mesomorphic metalloporphirins showing calamitic mesophases // J. Mater. Chem., 1992, v.2 (3), p.363-364

40. Bruce D.W., Wali M.A., Wang Q.M. Calamitic nematic liquid crystal phases from Zn (II) complexes of 5,15-disubstituted porphyrins. // J. Chem. Soc. Comm. 1994. P 2089-2090.

41. Ohta K., Watanabe Т., Fujimoto T. Yamamoto J. Synthesis and columnar mesomorphism of octa(dodecyl)tetrapyrazinoporphyrazine and its copper (II) complex. II J.Chem. Soc.Chem.Com. 1989. V.21. P.1611-1613.

42. Giroud-Godquin A.M., Maitlis P.M. Metallomesogene: metallokomplexe in geordneten fluiden Phasen. // Angew. Chem., 1991, В103, N4 p.370-398.

43. Yu L.J., Saupe A., Observation of a biaxial nematic phase in potassium laurate-l-decanol-water mixtures. // Phys. Rev. Lett., 1980, v.45, N12 p. 1000-1003

44. Thompson N.J., Goodby J.W., Toyne K.J., Liquid-crystalline polymesomorphism in copper (II) complexes of beta-dicetones the effect of the position of a polar substituent // Mol. Gryst. Liq. Cryst., 1992, v.214, p.81-95

45. Ohta K., Ishii A., Muroki H., Yamamoto I., Matsuzari K., Discotic Liquid Crystals of Transition Metal Complexes 1: Bisl,3-di(p-n-octylphenyl)propane-l,3-dionato. copper (II) // Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985, v.l 16, p.299-307.

46. Giroud-Godquin A.M., Billard J., Un organometallique disquogene thertmotrope // Mol. Gryst. Liq. Cryst., 1981, v.66, p. 147-150.

47. Lai C.K., Pan H.-B., Yang L.-F., Liu K.-T., Steric effect on the formation of columnar phases in P-diketonate copper(II) complexes // Liq. Ciyst., 2001, v.28, N1, p.97-101.

48. Godquin-Giroud A.M., Sigaud G., Achard M.F., Hardouin F. Hexagonal columnar mesophase Dhex in a new organometallic disk-like compound. // J. Phis. Lett. 1984. V.45. P.387-392.

49. Ohta K., Ema H., Miroki H., Yamamoto K., Matsuzari K. Discotic Liquid Crystals of Transition Metal Complexes 5: Double Melting Behaviour and Double Creating Behaviour of Discogens. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.,m. 1987, v.147, p.61-78.

50. Lin R., Tsai Ch-H., Chao M-Q., Lai Ch.K., Columnar metallomesogens vanadyl complexes derived from p,5-triketones // J. Mater. Chem., 2001, v.l 1, p.359-363.

51. Campillos E., Marcos M., Serrano J.L., Alonso P.J., Paramagnetic rodlike liquid crystals bis5-(4-alkoxybenzoiloxy)salicylaldehyde.copper (II) //J. Matter. Chem., 1991, v.l, 197-199.

52. Галяметдинов Ю.Г., Гариева Ф.Р., Иванова Г.И., Овчинников И.В., Жидкокристаллические диоктиларсенаты меди и ванадила. // Изв. А.Н. СССР, сер. хим., 1984, №5, с. 1190.

53. Ohta К., Ema Н., Morizumi Y., Watanabe Т., Jujimoto Т., Yamamoto J. • Rod-like liquid crystals of organic transition metal complexes. 1.

54. Reversible transformation between blue smectogen and red nematogen. // Liq.Cryst. 1990. V.8.N3.P.311-330.

55. Giroud A.M., Mueller-Westerhoff U.T. Mesomorthic-transition metal complexes. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1977.V.41.P.11-13.

56. Giroud A.M., Nassal A., Mueller-Westerhoff U.T. Mesomorthic transition metal complexes, 3. Smectic and nematic nickel dithienes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980.V.56. P.225-228.

57. Ohta K., Hasebe H., Ema H., Fujimoto Т., Yamamoto J. тс- Acceptors in discotic columnar liquid crystals; an octasubstituted bis(diphenylethane-1,2-dithiol) nickel complex //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989 P. 16101611.

58. Paschke R., D.Balkov, Letko I, G.Pelzl Di2-(4-sustituted-phenil)-3-mercapto-propenato.-nickel (II) complexes — metallo-mesogens exibiting broad nematic ranges // Liq. Cryst. 1991 ,V. 16. P. 1106-1107.

59. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Ягфарова JI.M. Жидкокристаллические комплексы оснований Шиффа с медью. // Докл. АН СССР. 1984. Т.276. в.1. с. 126-127.

60. Галяметдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Овчинников И.В. Парамагнитный жидкокристаллический металлокомплекс, образующий нематическую мезофазу. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1986. № 2. С.491.

61. Галяметдинов Ю.Г., Бикчантаев И.Г., Овчинников И.В. Влияние геометрии хелатного узла на проявление жидкокристаллических свойств в комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа. //Журн. Общ. Хим.,1988, т.58, в.6, с.1326-1331.

62. Бикчантаев И.Г., Галимов P.M., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В., Строение и свойства различных фазовых состояний мезогенного комплекса меди с основанием Шиффа по данным ЭПР // Кристаллография, 1987, т.32, вып.б, с.1428-1433.

63. Бикчантаев И.Г., Галимов P.M., Овчинников И.В., Стоение и свойства смектической фазы мезогенного комплекса меди с основанием Шиффа // Теор. и эксп. химия, 1988, №3, с.370-375.

64. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Бикчантаев И.Г., Парамагнитные жидкокристаллические комплексы // Изв. АН СССР, сер. физ., 1989, т.53, №10, с.1870-1879.

65. Roviello A., Sirigu A., Janelli P.,Immirzi A., Crystal-structure of а mesogenic copper (II) square-planar complex bisN-para-(normal-hexyloxy)phenil, para-(normal-heptiloxy)salicylaldiminato. copper (II). // Liq. Cryst., 1988, v.3, N1, p.l 15-122.

66. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В., Синтез жидкокристаллического комплекса ванадила с основанием Шиффа // ЖОХ, 1984, т.54, вып. 12, с.2796-2797.

67. Griesar К., Galyametdinov Yu., Athanassopoulou М., Haase W. Paramagnetic liquid crystalline nickel(II) compounds. // Adv.Mater. 1994. V.6. N5. P.381-384.

68. Puyzik W., Galyametdinov Yu. Paramagnetic chiral of Shiffs base complexes of transition metals// Liq.Cryst. 1993, VI5, N2,P265-268.

69. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Бикчантаев И.Г., Тинчурина JI.M., Овчинников И.В., Синтез и жидкокристаллические свойства бис4-(гептилокси)-Ы-(арил) бензальдимино-2-олятов. меди(2+) // Изв. АН СССР, сер. хим., 1989, №12, с.2833-2838.

70. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наук^. 1981, 288 с.

71. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В., Парамагнитный жидкокристаллический комплекс Fe(III) с основанием Шиффа // Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, №8, с. 1931.

72. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В., Жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов с основаниями Шиффа // Изв. АН СССР, сер. хим., 1991, №5, с. 1232.

73. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Просвирин А.В., Кадкин О.Н., Синтез жидкокристаллических комплексов лантаноидов и их двулучепреломление в магнитном поле // Изв. АН СССР, сер. хим., 1994, №6, с.1003-1005.

74. Галяметдинов Ю.Г., Атанассопоуло М., Хаазе В., Овчинников И.В., Мезогенный комплекс тербия (III) с рекордной магнитной анизотропией //Коорд. хим., 1995, т.21, №9, с.751-752.

75. Binnemans K., Galyametdinov Yu., Collinson S.R., Bruce D.W., Reduction of the transition temperatures in mesomorphic lanthanide complexes by the exchange of counter-ions // J. Mat. Chem., 1998, v.8, p.1551-1553.

76. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников Ю.Г., Биннеманс К., Брюс Д.В., Синтез и мезогенные свойства некоторых азометиновыхкомплексов лантаноидов с алкилсульфатными ионами // Изв. АН, сер. хим., 1999, №2, с.387-389.

77. Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования РЗЭ (III). // Усп. хим., 1991, т.60, вып.9, с. 1969-1998.

78. Binnemans К., Bruce D.W., Collinson S.R., Van Deun R., Galyametdinov Yu.G., Martin F. Towards magnetic liquid crystals // Phil.• Trans. R. Soc. Lond A, 1999, v.357, p.3063-3077.

79. Binnemans K., Van Deun R., Bruce D.W., Galyametdinov Yu., Influence of the lanthanide contraction on the transition temperatures of rare-earth containing metallomesogens with Scheff base ligands // Chem. Phys. Lett., 1999, v.300, p.509-514.

80. Binnemans K., Galyametdinov Yu.G., Deun R., Bruce D., Collinson S., Polishchuk A., Bikchantaev I., Haase W., Prosvirin A., Tinchurina L., Litvinov I., Gubajdullin A., Rakhmatullin A., Uytterhoeven K., Meervelt

81. Rare earth containing magnetic liquid crystal // J. Am. Chem. Soc., 2000, V. 122, N.18, P.4335-4344.

82. Фрейманис Я.Ф., «Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов», Рига, Знание, 1974, 276 с.

83. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В., Жидкокристаллические комплексы некоторых переходных металлов с р-аминовинилкетоном // ЖОХ, 1991, т.61, вып.1, с.234-237.

84. Зуев В.В., Жидкокристаллические комплексы меди (И) с производными Р-аминовинилкетонов // ЖОХ, 2000, т.70, с. 18671868.

85. Pyzuk W., Goreska Е., Krowczynski А., Paramagnetic liquid complexes based on novel enaminoketone ligands // Liq. Cryst., 1992, v.ll, N 5, p.797-802.

86. Pyzuk W., Krowczynski A., Chen L., Goreska E., Bikchantaev I.G., Binuclear liquid crystals incorporating dia- or para- magnetic transition metals // Liq. Cryst., 1995, v. 18, N 4, p.653-655.

87. Szydloska I., Pyzuk W., Krowczynski A., Bikchantaev I., Mesogenic properties of novel enaminoketone ligands and their copper (II) // J. Mater. Chem., 1996, v.6, N 5, p.733-738.

88. Pyzuk W., Goreska E., Krowczynski A., Przedmojski I., Phenyl-cyclohexyl enaminoketone ligands and their Cu(II) complexes // Liq. Cryst., 1993, v.14, N 3, p.773-784.

89. Юб.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с

90. Г.И. Дорофеенко Каталитическое ацетилирование некоторых ароматических и гетероциклических соединений в присутствии хлорной кислоты.//ЖОХ 1961 т 31 №3 с 994-997

91. Г.И.Дорофеенко, Л.В.Полищук. Хлорная кислота и ее соединения как катализаторы в органическом синтезе//ЖОХ 1962 т 32 №2 с 364367.

92. N(Ph)-C(Me)-CH-C(Me)-OH» // Коорд. химия., 1985, т. 11, в. 10, с. 1407-1419

93. Ю.Г. Галяметдинов, О.А. Харитонова (О.А. Туранова), О.Н. Кадкин, И.В. Овчинников. Жидкокристаллические комплексы некоторых лантанидов с немезогенным Р-аминовинилкетоном // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 1994, №9, с.1685.

94. A.3. Абдуллин, В.С, Безбородов, А.А. Минько, B.C. Речкевич. Текстурообразование и структурная упорядоченность в жидких кристаллах Минск: Изд. "Университетское". 1987. 177с.

95. Н.Верещагин А.Н., "Характеристики анизотропии поляризуемости молекул" , М.: Наука, 1982,120с.

96. О.А. Туранова, А.Н. Туранов, А.В. Просвирин, Ю.Г. Галяметдинов. Биядерные комлексы меди с кооперативными магнитными свойствами // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня, 2003, Киев, С.

97. С.К. Lai, R.Lin, M.Y. Li, K.C. Kao "Smectic bimetallomesogens in P-enaminoketonate copper complexes: the steric effect of a methyl substituent on the core group and the crystal structure" // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1998, p.1857-1862

98. В.А. Гончаров, А.Н. Туранов «Интегрирующий магнитометр» // Приборы и техника эксперимента, 1998, №4, с.694-697.

99. Каллиников В.Г., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука, 1980.302 с.

100. И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, А.В. Просвирин. Металломезоген с большой магнитной анизотропией. // Изв. АН, сер. химическая, 1995, №4, с.787-788.

101. A. Smith, SJ. Rettig, С. Orvig. Lantanide complexes of potentially heptadentate ligands including the structure of tris(3-aza-4-methylhept-4-ene-6-on-l-ol)amine.tris(nitrato)gadolinium(III) // Inorg. Chem 1998, v. 27, p.3929-3934.

102. P. Драго, «Физические методы в химии», М.: Мир, 1984, т.2,456с.

103. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. М.: Наука, 1991. 260 с.1281. Bikchantaev, Yu. Galyametdinov, О.A. Kharitonova (Turanova О.), I.

104. Nandiraju V.S. Rao, Manoj K. Paul, Thatavarthi R.Rao, Archana Prasad. The synthesis of liquid crystalline lanthanide complexes of Schiff s base ligands: N-(4-n-aIkoxysalicylidene)-4'-n-alkylaniIines // Liq. Cryst., 2002, V.29, N.9, p.1243-1246

105. Николаев В.Ф. Молекулярные взаимодействия и магнетооптические анизотропии органических соединений, содержащих к электронные фрагменты: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 1985.-164с.

106. А.Н. Туранов, И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, В.А. Гончаров «Магнитная анизотропия жидких кристаллов на основе мезогенных комплексов лантанидов» // Известия академии наук. Серия химическая, 1999, №4, с.694-697.

107. Hufner S. Optical spectra of transparent rare earth Compounds. Academic Press, New York, NY, 1978. 453

108. L.R Melby, N.J. Rose, E. Abramson, J.C. Caris. Synthesis and fluorescence of some trivalent lantanide complexes //J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, P.5117-5125.

109. B.M. Пешкова, H.B. Мельчакова, «Аналитические реагенты» 1986, 138 c.

110. А.А. Князев, О.А. Туранова, К. Биннеманс, Ю.Г. Галяметдинов. Гетеролигандные мезогенные лантаноиды // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 25-29 июня, 2001, Ростов-на-Дону, С260.т