Моделирование структуры жидкокристаллических комплексов меди (II) и лантаноидов (III) с основаниями Шиффа

Гайнуллина, Фарида Камильевна

Моделирование структуры жидкокристаллических комплексов меди (II) и лантаноидов (III) с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гайнуллина, Фарида Камильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование структуры жидкокристаллических комплексов меди (II) и лантаноидов (III) с основаниями Шиффа»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование структуры жидкокристаллических комплексов меди (II) и лантаноидов (III) с основаниями Шиффа"

На правахрукописи

Гайнуллина Фарида Камильевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) И ЛАНТАНОИДОВ (III) С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

02.00.04—физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ-2004 г.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ремизов Александр Борисович

доктор химических наук

Кацюба Сергей Александрович

Ведущая организация:

Казанский государственный

университет

Защита диссертации состоится " 16 " марта 2004г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "/г» февраля 2004г. Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Благодаря наличию уникальных свойств жидкие кристаллы (жк) давно и успешно применяются в разных областях науки и техники. Способность мезогенов к самосборке и самоорганизации активно исследуются в медицине и биологии; а способность мезофазы, образованной из супрамолекулярных ансамблей, откликаться на слабые внешние воздействия привлекла интерес специалистов в области микроэлектроники и оптики. Введение атома лантаноида в состав мезогенных комплексов приводит к созданию жидких кристаллов с высоким выходом люминесценции, а также с большой величиной магнитной анизотропии, т.е. соединений легко управляемых слабыми магнитными полями. В последние годы исследуются лантаноидсодержащие металломезогены с целью их применения в качестве эмиттеров в гибридных металлполимерных композициях, на основе которых создаются гибкие дисплеи и другие устройства обработки, отображения и хранения оптической информации. Возможность практического использования металломезогенов обуславливает интенсивные фундаментальные исследования строения, физико-химического поведения соединений этого класса. При этом данные о структуре металломезогенов являются основополагающими для понимания свойств их мезофаз, взаимодействия с другими материалами (полимерами, силиконами), и предсказания их физико-химического поведения под влиянием управляющих внешних магнитных, электрических и оптических воздействий. Однако данные о строении жидких кристаллов весьма ограничены из-за трудности получения и исследования методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. В связи с этим использование методов молекулярного моделирования для определения структуры металломезогенов и понимания закономерностей влияния различных структурных факторов на их жидкокристаллические, магнитные и оптические свойства несомненно является актуальным и послужит основой для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных материалов.

Цель и задачи работы. Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию различными методами молекулярного моделирования строения координационных соединений d- и 1-элементов с основаниями Шиффа с целью установления связи их молекулярной структуры с надмолекулярной организацией в жидкокристаллическом состоянии. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1. Проведение квантово-химического расчета структуры оснований Шиффа и их комплексов с <1- и Г-элементами. Исследование возможности использования экспериментальных значений дипольных моментов в качестве

моделирования.

2. Расчет анизотропии геометрии и определение конфигурации хелатного узла в исследуемых соединениях. Установление характера влияния строения металлсодержащих координационных соединений на их жидкокристаллические свойства.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность теоретического исследования структуры исследуемых металлсодержащих жидких кристаллов и их геометрических параметров с использованием различных методов молекулярного моделирования (молекулярной механики, полуэмпирических и неэмпирических методов), где в качестве критерия адекватности применяется экспериментальное значение дипольного момента.

На основе данных квантово-химических расчетов получены данные о влиянии структурных факторов на жидкокристаллические свойства металломезогенов. Определена связь молекулярной геометрии и способы надмолекулярной организации в мезофазе.

Практическая значимость работы. Возможность установления геометрических параметров позволяет определить потенциальную способность исследуемого соединения проявлять мезоморфизм, ответить на вопросы о строении изучаемых жидкокристаллических соединений. Появляется возможность предсказания температур существования мезофазы и перехода в изотропную жидкость, характера надмолекулярной организации для металлсодержащих жидких кристаллов в мезофазе. Данные моделирования используются при оценке реакционной способности, при определении магнитных (анизотропия магнитной восприимчивости) и опгическах характеристик (параметры кристаллического поля).

На защиту выносятся:

1. Принцип выбора наиболее приемлемого метода квантово-химических расчетов для оснований Шиффа и их комплексов с медью и лантаноидами.

2. Результаты квантово-химического исследования геометрической структуры оснований Шиффа и комплексов d-, f-элементов и выявленные закономерности влияния структурных факторов на жидкокристаллические свойства в исследуемых соединениях.

3. Возможность определения структуры упаковки молекул в жидкокристаллической фазе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждались на II и III научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001, 2003гг.); IV Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001г.); IX Всероссийской конференции «Структура и динамика-молекулярных систем» (Яльчик, 2002г.); 19th International Liquid

Crystal Conference 2002 (Edinburg, UK, 2002); 2nd pan-European Younger Chemists' Conference 2002: Highlights of Chemistry Research and R&D (Heidelberg, Germany, 2002); 7 European Conference on Liquid Crystals (Jaca, Spain, 2003); 8th International symposium on metallomesogens (Namur, Belgium, 2003); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); Всероссийской молодежной научно-практической конференции "Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере" (Казань, 2003г.). Результаты работы докладывались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2002-2003гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи и 11 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 159 страницах, содержит 26 таблиц, 53 рисунка, список литературы включает 191 наименование. Работа содержит введение, четыре главы, выводы и список цитируемой литературы.

В первой главе приведена классификация и краткая характеристика термотропных жидкокристаллических фаз, рассмотрены металлсодержащие жидкие кристаллы. Изложены основные принципы различных методов молекулярного моделирования и обзор литературы, посвященный квантово-химическому исследованию структуры мезогенов и жидкокристаллического состояния.

Вторая глава посвящена описанию методик получения объектов исследования, условий проведения физико-химических и квантово-хкмических ксследований.

В третьей главе описывается получение и жидкокристаллические свойства объектов исследования. Приводятся полученные данные теоретического исследования геометрической структуры оснований Шиффа и их комплексов с некоторыми d-элементами, их анализ и сравнение с экспериментальными данными. Рассматривается влияние геометрических параметров на жидкокристаллические свойства.

В четвертой главе представлены данные по расчетам геометрической структуры салицилальдиминатных комплексов лантаноидов с различными противоионами, их анализ и сравнение с результатами экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние геометрических параметров на жидкокристаллическое поведение и определен способ надмолекулярной организации.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета. Вычислительные ресурсы предоставлены Центром

высокопроизводительной обработки информации (ЦВОИ) Казанского Научного Центра РАН и Центром новых информационных технологий (ЦНИТ) Казанского государственного технологического университета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Несмотря на то, что в настоящее время получены сотни жидкокристаллических соединений, структурная информация о них весьма ограничена. В последнее время появились работы по квантово-химическому исследованию небольших органических молекул, обладающих жидкокристаллическими свойствами. Анализ литературы показывает принципиальную возможность описания структуры жидкокристаллических координационных соединений.

1. Оптимизация структуры жидкокристаллических оснований Шиффа и их комплексов с медью

Первым этапом исследования являлась разработка подходов к моделированию структуры металлсодержащих жк. Критерием адекватности был выбран дипольный момент (дм). Во-первых, дипольные моменты определяются симметрией взаимной ориентации полярных групп и позволяют характеризовать строение молекулы в целом. Сравнение экспериментально измеренных и расчетных величин дипольных моментов позволяет сделать выбор между различными возможными структурами. Во-вторых, для расчета дипольного момента требуется определение длины, направления связи и заряда на атоме, которые можно получить из данных молекулярного моделирования. В связи с этим, в данной работе рассмотрена возможность совместного использования двух методов исследования - дипольных моментов и молекулярного моделирования для описания структуры жидкокристаллических веществ.

В качестве объектов исследования были использованы основания Шиффа и комплексы меди на их основе. Выбор этих соединений определялся наличием экспериментальных данных рентгеноструктурного анализа и дипольных моментов. Для расчета геометрии и дипольных моментов (ц) применялись следующие пакеты программ HyperChem6, Gaussian98 и соответствующие метод молекулярной механики (ММ+), полуэмпирические (РМЗ, Zindo/1, Zindo/S) и неэмпирические (B3LYP/6-3Ю^)) методы.

Для апробации применяемых _ ™

методов были исследованы ь = С7Н|50_(С^У)—С _

основания Шиффа (Ь), где Х=СН3, >—( \_ZQ\_x

ОСНз, F. В качестве стартовой О—Н \—>

геометрии для оптимизации

структуры азометинов использовались литературные данные о структуре фрагментов комплексов меди. Для полученных структур были рассчитаны величины дипольных моментов, которые приведены в таблице 1. Обнаружено, что в случае геометрии, оптимизированной методом ММ+, наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных значений дипольных моментов для основания Шиффа с заместителем дает метод Zindo/S. А для соединений с заместителями СН3О и Р наиболее

адекватно описывающим методом является - /тёо/1.

Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные (в программе ИурегСИешб различными методами) дипольные моменты оснований Шиффа Ь

х=сн3

Метод расчета дм Рассчитанный дм для геометрии, оптимизи рованной методом Нзгсп, Д

ММ+ РМЗ гшо 1

И.Д Отклонение^ М Отклонение^ М Отклонение, %

ММ+ 1,00 58,33 1,21 49,58 1,37 42,92 2,40"

РМЗ 1,44 40,00 1,33 44,58 2,61 8,75

ХтйоП 1,57 34,58 1,94 ¡9,17 2,81 17,08

Тт<Хо!Ъ 2,35 2,08 238 0,83 3,24 35,00

Х=СН30

Метод расчета дм Рассчитанный дм для геометрии, оптимизи рованной методом Иэксо» Д

ММ+ РМЗ

Отклонение, % ЦД Отклонение^ КД Отклонение, %

ММ+ 1,11 58,89 1,49 44,81 1,68 37,78 2,70

РМЗ 1,95 27,78 2,15 20.37 3,15 16,67

ХЫо/1 2,5 7,41 3,13 15,93 3,69 36,67

гЫо/в 3,32 22,96 3,96 46,67 4,58 69,63

Х=Р

Метод расчета дм Рассчитанный дм для геометрии, оптимизи рованной методом ИэкстьД

ММ+ РМЗ ¿Мо!

Н.Д Отклонение, % ИД Отклонение, % М.Д Отклонение, %

ММ+ 0,65 75,00 0,87 66,54 1,09 58,08 2,60.

РМЗ 2,9 11,54 1,7 34,62 1,69 35.00

гтс1о/1 2,86 10,00 2,35 9,62 2,55 1,92

йпск)« 3,69 41,92 3,24 24.62 3,59 38.08

с7н150-

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о принципиальной возможности моделирования изучаемых молекул с высокой точностью.

Также было проведено квантово-химическое _

исследование комплексов х. ^—^

меди СиЬ* (I) с различными ^"м" (I)

основаниями Шиффа (Ь), где /^чЧ < ®

Х=СН3, ОСНз, Р. При Х'\

помощи различных методов V—(ч^))—ОС7Н|5

(полуэмпирических и ™

молекулярной механики) пакета программ ИурегСИешб были рассчитаны дипольные моменты исследуемых соединений на основе данных РСА и структур, оптимизированных методом ММ+ (табл. 2). При сравнении экспериментальных и расчетных значений дипольного момента, полученных на основе структур, оптимизированных методом ММ+, было

обнаружено, что наилучшее соответствие для. всех исследованных комплексов меди показал метод Zindo/S.

Таблица 2. Экспериментальные и рассчитанные (в программе НурегСЬетб) дипольные моменты комплексов СиЬг (I)

х=сн3

Метод расчета дм Рассчитанный дм по данным РСА Рассчитанный дм для оптимизированной методом ММ+ геометрии Цэксгь Д

и,Д Отклонение, % м,Д Отклонение, %

ММ+ 0,72 78,82 0,68 80.00 3,40

РМЗ 0,44 87,06 1,64 51,76

&пЛ)/1 3,56. 4,71 4,4 29,41

7ик1о/5 3,35 1,47 3,4 0,00 >

х=сн3о

Метод расчета дм Рассчитанный дм по данным РСА Рассчитанный дм для оптимизированной методом ММ+ геометрии Цэксп»Д

И.Д Отклонение, % М.Д Отклонение, %

ММ+ 0 100,00 ' 0,08 97,95 3,90

РМЗ 1 74,36 1,94 50,26

ХтАоП - - 2,76 29,23

гтао/Б 0,26 93,33 3,8 2,56

х=к

Метод расчета дм Рассчитанный дм по данным РСА Рассчитанный дм для оптимизированной методом ММ+ геометрии Иэксп* Д

м,Д Отклонение, % М.Д Отклонение, %

ММ+ 1,02 53,64 0,77 65,00 2,20

РМЗ 2,18 0,91 0,8 53,64

ЪтЛоИ 8,18 271,82 3,52 60,00

ТлтлАоК 3,63 65,00 2,67 21,36

Проведен оценочный расчет аддуктов реакций взаимодействия диметиламинометилкаликс[4]резорци нарена и салицилальдиминатов меди СиЬг (Н) с различными заместителями у атома N (На, Пб).

Сложность изучаемых структур комплексов меди заключается в том, что конфигурация хелатного узла координационных соединений на основе шиффовых оснований может быть плоско-квадратной,

тетраэдрической, искаженной

тетраэдрической или искаженной пирамидальной с атомом металла в вершине. Так как конфигурация хелатного узла непосредственно связана с

возможностью соединения проявлять жидкокристаллические свойства, поэтому методами молекулярного моделирования были изучены салицилальдиминатные комплексы меди СиЬг (II) с различными заместителями (И=Н, Я-СбН5-Н, С6Н5-0-СН3, СбН5-я-СНз), для которых известны значения дипольных моментов и предполагается равновесие двух форм.

Геометрия исследуемых соединений оптимизировалась методом молекулярной механики ММ+. В таблице 3 представлены экспериментальные и рассчитанные методом Zindo/S величины дипольного момента для различных конформаций хелатного узла. Результаты расчетов дипольных моментов для газовой фазы показали, что для комплексов меди с основаниями Шиффа без заместителей и метильным заместителем в пара-положении равновесие сдвинуто в сторону тетраэдрической конфигурацией хелатного узла. Содержание этой формы составило 52% и 56% соответственно. Для комплекса меди с основанием Шиффа с метильным заместителем в орто-положении равновесие сдвинуто в сторону плоско-квадратной формы - 78%.

Таблица 3. Экспериментальные и рассчитанные (в программе НурегСЬетб) дипольные моменты салицилальдиминатов меди СиЬ2(Н) с различными заместителями у М-фенидьного кольца

Я я* Конфигурация хелатного узла Содержание, % Метод оптимизации геометрии Метод расчета И Рросч* д РОКСП, д

н с6н3-н Тетр 52 ММ+ гыо« 4,29 2,70

Плоск.-квадр. 48 ММ+ гыо/э 0,95

н СбНз-о-СНз Тетр 56 ММ+ гшйо/в 5,26 3,37

Плоск.-квадр 44 ММ+ гтао/э 0,93

н С„Н5-и-СНз Искаж тетр. 22 ММ+ гтао/Б 5,48- 1,73

Плоек -квадр. 78 ММ+ 2тс1о/5 0,68

2. Строение и мезоморфное поведение жидкокристаллических комплексов некоторых d-элементов

2.1. Влияние геометрии координационного узла на мезоморфные свойства комплексов

Жидкокристаллические свойства определяются, главным образом, анизометрией геометрии молекулы, которая зависит от двух факторов: степени тетраэдричности координационного узла молекулы и анизометрии лиганда. Зависимость жидкокристаллических свойств от геометрии хелатного узла продемонстрирована на примере салицилальдиминатов некоторых d-элементов. Близкие значения экспериментальных и расчетных данных разворота лигандов и хелатных циклов изучаемых комплексов, полученные из данных РСА и структур, оптимизированных методом ММ+ (табл. 4), позволяют понять наличие и отсутствие

жидкокристаллических свойств в исследованных координационных соединениях. Мезофаза существует для анизометричных комплексов с плоско-квадратной конфигурацией хелатного узла (комплекс меди) и отсутствует в соединениях с тетраэдрической геометрией координационного полиэдра (комплексы никеля и цинка), для которых отношение длины к ширине молекулы (1/1) меньше.

Таблица 4. Некоторые параметры конфигурации хелашого узла комплексов МЬг (I)

м X Тип мезофазы Координация металла 0,° А ° ^расч » т ° Мрая., Д (метод гмо/э 1/(1

Си ОСН3 Ба пл -квадр 0 46 0 50 0,26 2,67

2п СНз — тетр. - - 84 3 7,67 1,67

в" - угол меящу длинными осями лигандов

1° - угол поворота М-фенильного кольца относительно хелатных циклов

2.2. Анизотропия геометрии и мезоморфные свойства алкоксифенилзамещенных салицилальдиминатов меди

Влияние анизометрии рассмотрено для комплексов меди с основаниями Шиффа, в которых длина алкильной цепи варьируется от 1-12. Для данных соединений методом молекулярной механики ММ+ были получены геометрические параметры (длина и ширина молекул), на основании которых рассчитана анизомет-рия молекулы. Полученные данные свидетельствуют о том, что, характер изменения жк свойств (интервала мезофазы и температуры просветления) от

анизометрии молекулы (рис.1) для первых девяти членов гомологического ряда одинаков. Для высших гомологов температура перехода в изотропную жидкость снижается, в то время как интервал мезофазы становится шире. Возрастание интервала мезофазы связано с тем, что со снижением температуры просветления более резко снижается температура перехода из кристалла в мезофазу. Таким образом, моделирование позволяет для несинтезированных продуктов предсказать температуры существования мезофазы и перехода в изотропную жидкость. Например, при следует ожидать интервал существования мезофазы около температуру просветления около 150°С.

3. Строение жидкокристаллических комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа по данным молекулярного моделирования

Введение ионов ё-, а в последнее время и 1-переходных металлов в состав жидких кристаллов привело к созданию нового ряда металломезогенов с улучшенными магнитными и оптическими характеристиками. Координационные соединения лантаноидсодержащих металломезогенов с основаниями Шиффа представляют большой интерес в связи с возможностью создания надмолекулярно-организованных магнито-и оптически-анизотропных материалов, поэтому следующим этапом работы явилась попытка моделирования жидкокристаллических комплексов лантаноидов. Из-за сложности молекулярного строения координационных соединений лантаноидов (большого числа атомов и наличие 1-элементов) их расчеты требуют на несколько порядков больше времени при использовании квантово-химических методов. В связи с этим, для расчета комплексов лантаноидов использовали метод молекулярной механики.

Был проведен расчет нескольких комплексов лантаноидов ЬзЬпХз (Ьп(Ш) = Ьа, Се, Рг, Ш, Бш, Ей, ва, ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ, Тш) с основаниями

Шиффа (Ь) и различными

противоионами (X = С1, Ы03, СпН2п+1-804 (п=2-19), СНР2(СР2)5-804, СР3(СР2)п)-804 (т=5, 8)). Для

ь=с„наИ.1о-<0)-с^

^ Н-СтН2т+1 о-н

комплекса диспрозия с основанием Шиффа и перфторалкилсульфатным противоионом (ЬзОу^Р^-СНгБОд^, где п=14, гп=18) найдено, что экспериментальный дипольный момент

почти в два раза превышает расчетное значение Д). Одним из объяснений полученной разницы может быть то, что в растворе комплексные соединения находятся в виде ассоциатов, что может завысить экспериментальную величину дипольного момента. Факт ассоциации установлен при исследовании жидкокристаллических комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа методом магнитного двулучепреломления.

4. Влияние геометрической анизотропии комплексов лантаноидов на их мезоморфные свойства

На основе данных молекулярного моделирования структуры различных серий комплексов лантаноидов оказывается возможным сделать определенные заключения о влиянии структурных факторов на проявление ими жидкокристаллических свойств.

В качестве начальной геометрии при расчете мезогенных комплексов редкоземельных элементов были использованы данные РСА нежидкокристаллических салицилальдиминатов лантаноидов с

нитратным противоионом. Методом ММ+ пакета программ ИурегСИешб

для

соединений рассчитана молекул и значения комплексов.

исследуемых была геометрия определены анизометрии Результаты

моделирования могут быть использованы для установления влияния строения молекул на параметры (температуры фазовых переходов и межслоевые расстояния) их мезофаз.

Влияние длины алкильных цепочек в лиганде на анизометрию молекул комплекса неодима с нитратным противоионом (рис. 2) носит линейный характер. С увеличением числа атомов углерода анизометрия молекулы увеличивается.

При увеличении анизометрии в ряду комплексов неодима с нитратным противоионом наблюдается резкое возрастание температуры просветления при росте алкильной цепи от 1 до 4 атомов углерода (рис. 3). Уменьшение температуры просветления для комплексов, содержащих более 13 атомов углерода в свидетельствует об ослаблении

о «Э* 4=4 ■

¿150-

2. £ 3.140-ф / /

2 £ >~ 130- /

п=5 п=7 • п=2

п-10п=12 ПЯ13

п=9 п',1 „Дп;15

п-16 « ■

п=И7 N^"=20 п=19

35 40

Анизометрия (№)

Рис. 3. Зависимость температуры перехода в изотропную жидкость (Тби-!) от анизометрии (1Л1) в ряду комплексов ЬзЩШзЬ, где п=1-20, ш=18

алкильной цепи, по-видимому, межмолекулярных взаимодействий.

Из графика зависимости температурного интервала существования мезофазы от анизометрии молекулы для комплекса неодима с нитратным противоионом с различной длиной цепи лиганда (рис. 4) видно, что происходит резкое увеличение интервала мезофазы при росте алкильной цепи от 1 до 8, и незначительное уменьшение интервала мезофазы в пределах 15°С при дальнейшем увеличении числа атомов углерода в аткильной цепи лиганда от 8 до 20.

Рассмотрение зависимости жидкокристаллических свойств от природы противоиона было проведено на примере комплексов диспрозия с основанием Шиффа и различными противоионами. Методом молекулярной механики ММ+ программы

ЫурегСИешб была

рассчитана геометрия этого ряда соединений и определена величина анизометрии. Объем ионов рассчитан методом В3ЬУР/6-3Ю(ф пакетом программ вашв1ап98. Изменения температуры просветления от объема противоиона в комплексах диспрозия представлено зависимостью (рис. 5), где при увеличении объема иона от С1 до БЬРб (от 30 до НО А3) происходит резкое уменьшение температуры просветления от 192 до 110 "С. Для рассмотренных перфторалкилсульфатных ионов температура вне зависимости от объема и остается практически постоянной. Для додецилсульфатного иона температура просветления отличается от таковой перфторалкил-сульфатных ионов, что, по-видимому, связано с тем, что увеличения размера иона «разрыхляет молекулу». Это приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий между слоями в мезофазе металломезогена, и как следствие к уменьшению температуры перехода в изотропную жидкость.

Из графика зависимости температуры просветления от анизометрии в комплексах диспрозия (рис. 6) следует, что для перфторалкилсульфатных ионов вне зависимости от величины анизометрии температура изотропного перехода не меняется. Для остальных ионов при увеличении

анизометрии наблюдается резкое уменьшение температур просветления.

Аниэометрия (1/(0 Рис. 7. Упаковка молекул в

Рис. 6. Зависимость температуры перехода в изотроп смектической А фазе

(Тя, 0 от анизометрии (1Л1) в комплексах ЬзОуХз

Способ организации жидкокристаллических комплексов лантаноидов в мезофазе можно объяснить путем сравнения геометрических параметров молекул и мезофазы. Для большинства комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа наблюдается превышение рассчитанных длин молекул над экспериментально определенным методом рентгенофазового анализа межслоевым расстоянием в мезофазе (табл. 5). Указанный факт приводит к заключению, что в мезофазе имеет место взаимное проникновение алкильных цепей одного смектического слоя в другой.

Таблица 5. Межслоевое расстояние с1 (из данных РФА) и длина молекул (рассчитанная методом ММ+) для комплексов ЬзОуХз,

N ш 1л X Межслоевое расстояние <и Расчетная длина молекулы 1, А

8 18 вш а 33,5 41,74

8 18 N(1» N03 32,0 41,30

12 16 Ег СР2Н(СК2)5СН2804 45,0 44,97

14 18 Ег СцИ^О, 42,8 50,01

14 18 ТЬ СР3(СТ2)8СНг804 41,3 50,08

ВЫВОДЫ

1. Впервые апробирована применимость методов и разработаны подходы к моделированию структуры металлсодержащих жидких кристаллов.

2. Для оснований Шиффа и их комплексов с ё-элементами показана возможность использования экспериментальных значений дипольных моментов в качестве критерия адекватности при квантово-химических расчётах. При моделировании структуры комплексов лантаноидов

использование данного критерия не корректно, ввиду их ассоциации в растворах.

3. На основе совместного использования методов молекулярного моделирования и экспериментальных данных по дипольным моментам определены геометрические параметры жидкокристаллических лигандов и их комплексов с некоторыми ё- и 1-элементами.

4. Найдены закономерности влияния структурных параметров комплексов меди и лантаноидов с основаниями Шиффа на температурные области существования их мезофаз.

5.Показано, что совместное использование рассчитанной молекулярной геометрии комплексов лантаноидов и экспериментально определенных геометрических параметров образуемых ими мезофаз позволяет получать важные сведения о характере упаковки комплексов в смектических слоях жидких кристаллов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Подъячев С.Н. Комплексообразование диметиламинометилкаликс-[4]резорцинарена и 2-диметиламинометилфенола с салицилальдиминатами Си (II) / С.Н. Подъячев, А.Р. Мустафина, Е.Г. Иванова, В.И. Морозов, Ф.К. Гайнуллина, Ю.Г. Галяметдинов, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии. - 2002. -Т. 72. - Вып. 1. - С. 118-123.

2. Гайнуллина Ф.К. Жидкокристаллические комплексы лантанидов с перфторалкилсульфатным анионом / Ф.К. Гайнуллина, Л.В. Малыхина, Л.М. Тинчурина, Г. И. Иванова, К. Биннеманс, Ю.Г.Галяметдинов // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29. - № 5. - С.382-386.

3. Гайнуллина Ф.К. Синтез и жидкокристаллические свойства комплексов лантаноидов с перфторалкилсульфатным противоионом / Ф.К. Гайнуллина, Л.В. Малыхина, Ю.Г. Галяметдинов // Сб. тез. II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 2001. - С. 21.

4. Малыхина Л.В. Инфракрасные и люминесцентные свойства комплексов лантаноидов с перфторалкилсульфатным и нротивоионами / Л.В. Малыхина, Ф.К. Гайнуллина, Ю.Г.Галяметдинов // IV Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. Тезисы докладов. Казань, 2001. — С. 158.

5. Гайнуллина Ф.К. Ориентационное поведение некоторых жидкокристаллических комплексов в магнитном поле / Ф.К. Гайнуллина, Л.В. Малыхина, Ю.Г. Галяметдинов // Научная сессия. Аннотация сообщений. Казань, КГТУ, 2002. - С. 14.

6. Гайнуллина Ф.К. Структура и жидкокристаллическое поведение комплексов лантаноидов с фторсодержащим противоионом / Ф.К. Гайнуллина, Л.В. Малыхина, Ю.Г. Галяметдинов, Г.М. Храпковский,

Д.В. Чачков // IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник тезисов. Уфа, Казань, Москва, Йошкар-Ола, 2002. -С. 38.

7. Gajnullina F.K. Synthesis and liquid crystalline properties of lanthanide complexes with perfluoralkylsulfate counterions / F.K. Gajnullina, L.V. Malykhina, G.I. Ivanova, Yu.G. Galyametdinov// 19th International Liquid Crystal Conference 2002, Edinburg, UK, 30June-5July, 2002, - P.251.

8. Gajnullina F.K. Liquid crystalline lanthanide complexes with perfluoroalkylsulfate counterion / F.K. Gajnullina, L.V. Malykhina, Yu.G. Galyametdinov // 2nd pan-European Younger Chemists' Conference 2002: Highlights of Chemistry Research and R&D, Heidelberg, Germany, 30 September - 2 October, 2002, - P. 30.

9. Гайнуллина Ф.К. Моделирование анизотропии геометрии некоторых жидкокристаллических комплексов лантаноидов / Ф.К. Гайнуллина, Ю.Г. Галяметдинов // Научная сессия. Аннотация сообщений. Казань, КГТУ, 2003.-С. 11-12.

10. Гайнуллина Ф.К. Синтез и структура аддуктов Р-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса / Ф.К. Гайнуллина, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // Сборник тезисов III Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 2003. - С. 26.

11. Gajnullina F. Molecular modelling geometry and dipole moments of some metallomesogen / F. Gajnullina, L. Tinchurina, Yu. Galyametdinov // 7th European Conference on Liquid Crystals. Jaca, Spain, 6-11 April, 2003, -P. 37.

12. Yevlampieva N. Metallomesogenic Dy- and Ho- complexes: polarizability, polarity and structure/N. Yevlampieva, Yu. Galyametdinov, F. Gajnullina, A. Knyazev, E. Rjumtsev // 8th International symposium on metallomesogens. ISM 2003. Namur, Belgium, 28-31 May, 2003, - P. 6869.

13. Тинчурина Л.М. Дипольные моменты и структура мезогенных N-арилсалицилальдиминатов меди / Л.М. Тинчурина, Ф.К. Гайнуллина, Ю.Г. Галяметдинов // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев. 10-13 июня, 2003. - С. 374.

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

■»- 37 3 2

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гайнуллина, Фарида Камильевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Жидкие кристаллы и их классификация

1.2. Металлсодержащие жидкие кристаллы

1.3. Теоретические методы исследования структуры молекул

1.4. Применение молекулярного моделирования для исследования жидких кристаллов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики получения образцов

2.2. Методы исследования 66 ^ 2.3. Квантово-химические исследования

ГЛАВА III. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Объекты исследования: получение, исследование жидкокристаллических свойств

3.2. Структура жидкокристаллических оснований Шиффа и их комплексов с медью по данным молекулярного моделирования 83 3.2.1. Оценка реакционной способности комплексов меди с основаниями Шиффа при их взаимодействии с каликсрезорцинаренами

3.3. Строение и мезоморфное поведение жидкокристаллических комплексов некоторых d-элементов 102 3.3.1. Влияние геометрии координационного узла на мезоморфные свойства комплексов

3.3.2. Анизотропия геометрии и мезоморфные свойства в салицилальдиминатах меди

ГЛАВА IV. СТРОЕНИЕ И МЕЗОМОРФНОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

4.1. Строение жидкокристаллических комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа по данным молекулярного моделирования

4.2. Исследование зависимости мезоморфного поведения в ряду комплексов лантаноидов от их геометрической анизотропии 113 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 134 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ жк - жидкий кристалл; жкд - жидкокристаллический дисплей

I - изотропная жидкая фаза;

SA - смектическая А фаза;

N - нематическая фаза;

Сг - кристаллическая фаза;

ДСК-дифференциальная сканирующая калориметрия; РСА - рентгеноструктурный анализ; ДМ - дипольный момент; МД - молекулярная динамика; МК - метод Монте-Карло;

DFT - Density Functional Theory, теория функционала плотности; ММ+ - molecular mechanics methods, метод молекулярной механики; РМЗ - parametric model 3, параметрическая модель

ZINDO/1 - Intermediate Neglecting of Differential Overlap, частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием/1;

ZINDO/S - Intermediate Neglect of Differential Overlap/Spectroscopic, частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием/ спектральное;

LEAH - Lanthanide Electrostatic AMI Hamiltonian, электростатическая модель Остина 1 расчета Гамильтониана для лантаноидов;

SMLC/AM1 - Sparkle Model for Lanthanide Compounds/Austin Model 1, модель Спаркла для соединений лантаноидов/модель Остина 1;

CI - Configuration Interaction, конфигурационное взаимодействие;

MNDO - Modified Neglect of diatomic overlap, модифицированное пренебрежение атомным перекрыванием;

RHF - restricted Hartree-Fock, ограниченный метод Хартри-Фока; SCF - self consistend field theory, теория самосогласованного поля;

РСНЗ - 4-(транс-4-и-пропилциклогексил]бензонитрил; РСН5 - 4-(транс-4-;/-пентилциклогексил]бензонитрил; 5СВ - 4-//-пентил-4'-цианобифенил;

ССН5 - 4-(транс-4-н-пентилциклогексил)циклогексилкарбонитрил.

Введение диссертация по химии, на тему "Моделирование структуры жидкокристаллических комплексов меди (II) и лантаноидов (III) с основаниями Шиффа"

Благодаря наличию уникальных свойств жидкие кристаллы (жк) давно и успешно применяются в разных областях науки и техники. Способность мезогенов к самосборке и самоорганизации активно исследуются в медицине и биологии; а способность мезофазы, образованной из супрамолекулярных ансамблей, откликаться на слабые внешние воздействия привлекла интерес специалистов в области микроэлектроники и оптики. Введение атома лантаноида в состав мезогенных комплексов приводит к созданию жидких кристаллов с высоким выходом люминесценции, а также с большой величиной магнитной анизотропии, т.е. соединений, легко управляемых слабыми магнитными полями. В последние годы исследуются лантаноидсодержащие металломезогены с целью их применения в качестве эмиттеров в гибридных металлполимерных композициях, на основе которых создаются гибкие дисплеи и другие устройства обработки, отображения и хранения оптической информации. Возможность практического использования металломезогенов обуславливает интенсивные фундаментальные исследования строения, физико-химического поведения соединений этого класса. При этом данные о структуре металломезогенов являются основополагающими для понимания свойств их мезофаз, взаимодействия с другими материалами (полимерами, силиконами), и предсказания их физико-химического поведения под влиянием управляющих внешних магнитных, электрических и оптических воздействий. Однако данные о строении жидких кристаллов весьма ограничены из-за трудности получения и исследования методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. В связи с этим использование методов молекулярного моделирования для определения структуры металломезогенов и понимания закономерностей влияния различных структурных факторов на их жидкокристаллические, магнитные и оптические свойства несомненно является актуальным и послужит основой для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных материалов.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию различными методами молекулярного моделирования строения координационных соединений d- и f-элементов с основаниями Шиффа с целью установления связи их молекулярной структуры с надмолекулярной организацией в жидкокристаллическом состоянии.

Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1. Проведение квантово-химического расчета структуры оснований Шиффа и их комплексов с d- и f-элементами. Исследование возможности использования экспериментальных значений дипольных моментов в качестве меры адекватности данных моделирования.

На основе данных квантово-химических расчетов получены данные о влиянии структурных факторов на жидкокристаллические свойства металломезогенов. Определена связь молекулярной геометрии и способами надмолекулярной организации в мезофазе.

Практическая значимость работы. Возможность установления геометрических параметров позволяет определить потенциальную способность исследуемого соединения проявлять мезоморфизм, ответить на вопросы о строении изучаемых жидкокристаллических соединений. Появляется возможность предсказания температур существования мезофазы и перехода в изотропную жидкость, характера надмолекулярной организации для металлсодержащих жидких кристаллов в мезофазе. Данные моделирования используются при оценке реакционной способности, при определении магнитных (анизотропия магнитной восприимчивости) и оптических характеристик (параметры кристаллического поля).

На защиту выносятся:

3. Возможность определения структуры упаковки молекул в жидкокристаллической фазе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждались на II и III научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001, 2003); IV Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001); IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); 19th International Liquid

Crystal Conference 2002 (Edinburg, UK, 2002); 2nd pan-European Younger Chemists' Conference 2002: Highlights of Chemistry Research and R&D (Heidelberg, Germany, 2002); 7th European Conference on Liquid Crystals (Jaca, Spain, 2003); 8th International symposium on metallomesogens (Namur, Belgium, 2003); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003). Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2002-2003гг.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

1. в результате систематического исследования ряда металлсодержащих жидких кристаллов впервые апробирована применимость квантово химических методов и предложены подходы к моделированию структуры металломезогенов.2. Для оснований Шиффа и их комплексов с d-элементами показана возможность использования экспериментальных значений дипольных моментов в качестве критерия адекватности при квантово-химических расчётах. Установлено, что при моделировании структуры комплексов лантаноидов использование данного критерия не корректно, ввиду их ассоциации в растворах.3. На основе совместного использования результатов молекулярного моделирования и экспериментальных данных по дипольным моментам определены геометрические параметры жидкокристаллических лигандов и их комплексов с некоторыми d- и f-элементами.4. Показано, что в салицилальдиминатах меди с увеличением анизометрии, связанной с увеличением длины углеводородного радикала, у высших гомологов (п=8-^12) происходит уменьшение температуры просветления и рост температурного интервала существования мезофазы.5. Результаты расчетов геометрии потенциально мезогенных комплексов d-элементов с основаниями Шиффа показали, что соединения с тетраэдрической или искаженной геометрией хелатного узла (цинк,

никель) обладают недостаточной для проявления жидкокристаллических свойств анизометрией, тогда как жидкокристаллические свойства комплексов меди связаны с их высокой анизометрией, обусловленной плоско-квадратным строением координационного узла.6. В комплексах неодима с основаниями Шиффа и нитратным противоионом увеличение анизометрии, связанное с увеличением длины углеводородного радикала, приводит к росту температуры просветления и температурного интервала существования мезофазы для начальных членов гомологического ряда, и к уменьшению таковых характеристик мезофазы для высших гомологов.7. Показано, что жидкокристаллическое поведение соединений лантаноидов существенным образом определяется объемом противоиона (С1*, NO3", NCS', BF4', PFg", SbFg', Ci2H25S04', BPh4"), при этом с увеличением объема противоиона температура перехода мезофазы в изотропную жидкость имеет тенденцию к снижению.Исключение составили комплексы с перфторалкилсульфатными противоионами, для которых температура просветления не зависит от их объема.8. При сравнительном анализе рассчитанной молекулярной геометрии координационных соединений лантаноидов и экспериментально определенных геометрических параметров образуемых ими мезофаз установлено, что в жидкокристаллическом состоянии имеет место взаимное проникновение N-алкильных и алкоксильных цепей, из одного смектического слоя в другой.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гайнуллина, Фарида Камильевна, Казань

1. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1966. - 128 с.

2. Чандрасекар Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 334 с. 3. де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.:Мир, 1982.-152 с. 4. де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. - 400 с.

3. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение // Ж. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. - 1983. - Т. 28. - № 2. -С. 122-131.

4. Жидкие кристаллы. / Под ред. СИ. Жданова. - М.: Химия, 1979. - 328 с.

5. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. - М.: Наука, 1978. - 368 с.

6. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. - М.: Наука, 1981. — 288 с.

7. Усольцева Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов // Ж. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. - 1983. - Т. 28. - № 2. - 156-165.

8. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. - Иваново.: Иван. гос. ун-т, 1994. -220 с.

9. Сонин А.С. Жидкие кристаллы. Что же все-таки это такое? // Ж. структ. ХИМИИ.-1991.-Т. 32 . -№ 1 - С . 137-155.

10. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. - М.: Наука, 1983.-319С.

11. Готра З.Ю., Курик М.В., Микитюк З.М. Структура жидких кристаллов. - Киев: Наукова думка, 1989. - 112 с.

12. Зоркий П.М. Структурные исследования жидких кристаллов / П.М. Зоркий, Т.В. Тимофеева, А.П. Полищук // Усп. химии. - 1989. - Т . 58.-Вып. 12.-С. 1971-2010.

13. Беляков В.А., Сонин А.С. Оптика холестерических жидких кристаллов. - М.: Наука, 1982. - 360 с.

14. Brown G. Liquid crystals а colorful state of matter / G. Brown, P. Crooker // Liquid Crystals. - 1983. - V. 1. - P. 24-37.

15. Doucet J. Ро1утофЫ5т of the mesomoфhic compound terephtal- bis-butylamine (TBBA) / J. Doucet, A. Levelut // Phys. Rev. Lett. -1974.-V. 32.-No. 6 . -P . 301-303.

16. Destrade С Disc-like mesogens: a classification / C. Destrade, N. Tinh, H. Gasparaus, J. Malthete, A.M. Levelut // Mol. Cryst. Liquid Cryst. - 1981. - V. 71. - P. 111-135.

17. Галяметдинов Ю.Г. Жидкокристаллические комплексы некоторых переходных металлов с Р-аминовинилкетоном / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, И.В. Овчинников // ЖОХ. - 1991. - Т. 61.-ВЫП.1.-С. 234-237.

18. Bruce D.W. High-birefringence materials using metal-containing liquid crystals / D.W. Bruce, D.A. Dunmur, P.M. Maitlis, M.M. Manterfield, R. Orr // J. Mater. Chem. - 1991. - V. 1. - P. 255-258.

19. Bruce D.W.// in Inorganic Materials (eds. Bruce D.W. and D.O'Hare), Chichester, England. - 1992 - P. 405-490.

20. Полищук А.П. Жидкокристаллические металлсодержащие фазы / А.П. Полищук, Т.В. Тимофеева // Усп. химии. - 1993. - Т. 62. -Вып. 4 . -С . 319-350.

21. Collinson S.R., Bruce D.W. Metallomesogens - supramolecular organization of metal complexes in fluid phases // in Transition metals in supramolecular chemistry, eds. Sauvage J.-P., Wiley, Chichester, England-1999.-5.-P. 285.

22. Serrano J.L Metallomesogens: synthesis, properties and applications. - Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH. - 1996. - 498 P-

23. Молочко B.A. Жидкокристаллические комплексные соединения / B.A. Молочко, Н.С. Рукк // Коорд. химия. - 2000. - Т. 26. - № 11 -С. 803-822.

24. Молочко В.А. Мезоморфные комплексные соединения / В.А. Молочко, Н.С. Рукк // Коорд. химия. - 2000. - Т. 26. - № 12 - 883-902.

25. Овчинников И.В. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений / И.В.Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов // Ж. Рос. хим. об-ва. им. Д.И. Менделеева. - 2001. -Т. 45 . -№3. -0 .74 -79 .

26. Giroud-Goquin A.M. Discotic mesaophase of copper (II) laurate / A.M. Giroud-Goquin, J.C. Marchon, D. Guillon, A. Skoukios // J. Physique Lett. - 1994. - V. 45. - P. 1681-1884.

27. Giroud A.M. Mesomoфhic Transition Metal Complexes, 2 // Ann. Phys. - 1978. - V. 3. - P. 147-150.

28. Muller-Westerhoff M. Mesomoфhic transition metal complexes. 3. Smectic and nematic nickel dithienes / M. Muller-Westerhoff, A. Nazzal, A.-M. Cox, A.-M. Giroud // Mol. Cryst. Liquid Cryst. - 1980. -V. 56.-No. 7 - P . 225-228.

29. Muller-Westerhoff M., Nazzal A., Cox A.-M. Giroud A.-M. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1980. - V. - No. - P. 497-

30. Bulkin B.J. Synthesis and thermal properties of a possibility mesomoфhic palladium chelate / B.J. Bulkin, R.K. Rose, A. Santoro // Mol. Cryst. Liquid Cryst. - 1977. - V. 43. - P. 53-58.

31. Giroud-Goquin A.M. Un organometallique disquagene thermotrope / A.M. Giroud-Goquin, J. Billard // Mol. Cryst. Liquid Cryst. - 1981. -V. 66. - No. 2. - P. 147-150.

32. Giroud-Goquin A.M. Metailomesogens: Metal Complexes in organised fluid phases. / A.M. Giroud-Goquin, P.M. Maitlis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - P. 375-402.

33. Giroud-Goquin A.M., Gauthier M.M, Sigaud J., Hardouin F., Achard M.F. // Mol. Cryst. Liquid Cryst. - 1986. - V. 132. - P. 35-.

34. Chandrasekhar S., Sadashiva B.K., Srikanta B.S. // Mol. Cryst. Liquid Cryst.-1989.-V. 166-P.231-.

35. Овчинников И.В. Жидкокристаллические комплексы оснований Шиффа с медью / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, Л.М. Ягофарова // Докл. АН СССР. - 1984. - Т. 276. - № 1.-С. 126-127.

36. Галяметдинов Ю.Г. Парамагнитный жидкокристаллический комплекс образующий нематическую фазу / Ю.Г. Галяметдинов, Д.З. Закиева, Г.И. Иванова, И.В. Овчинников // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1986.-№2.-С.491.

37. Овчинников И.В. Парамагнитные жидкокристаллические металлокомплексы / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, И.Г. Бикчантаев // Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1989. - Т. 53. - № 10. - 1870-1879.

38. Caruso U. Nematic and smectic mesophases in a new series of Cu(II) organometallic complexes / U. Caruso, A. Roviello, A. Sirigu // Liquid Cryst. - 1990. - V. 7. - № 3. - P. 421^30.

39. Caruso U. Nematic and smectic mesophases in a new series of Cu (II) metallorganic complex. II / U. Caruso, A. Roviello, A. Sirigu // Liquid Cryst. - 1990. - V. 7. - No. 3. - P. 431-438.

40. Bui E. Synthese de complexes nematiques du cuivre a partir da ligands substitues par des halogenes / E. Bui, J.P. Bayl, F. Perez, L. Liebert, J. Courtien // Liquid Cryst. - 1990. - V. 8. - No. 4. - P. 513-526.

41. Овчинников И.В. Металломезоген с большой магнитной анизотропией / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, А.В. Просвирин // Изв. РАН. Сер. хим. - 1995. - № 4. - 787- 788. Russ. Chem. Bull. - 1995. - No. 44. - P. 768..

42. Галяметдинов Ю.Г. Мезогенный комплекс тербия(111) с рекордной магнитной анизотропией / Ю.Г. Галяметдинов, М. Атанассопоуло, В. Хаазе, И.В. Овчинников // Коорд. химия. - 1995. -Т. 21 . -№ 9. -С. 751-752.

43. Wang K.Z. Liquid-crystalline behaviors of lanthanide complexes containing hemicyanine / K.Z. Wang, C.H. Huang, G.X. Xu, Q.F. Zhou // Solid State comm. - 1995. - V. 95. - No. 4. - P. 223-225.

44. Haase W. Recent results on liguid crystalline metallopolymers ACS National Meeting. New Orleans / W. Haase, E. Soto-Bustamante, S. Grossmann, R. Werner, Yu. Galyametdinov // Am. Chem. Soc. Polymer Preprints. - 1996. - P. 37, 783-784.

45. Yada M. Yttrium - based porous materials templated by anionic surtactant assemblies. / M. Yada, H. Kitamura, M. Machida, T. Kijima // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37. - No. 25. - P. 6470-6475.

46. Binnemans K. Reduction transition temperatures in mesomoфhic lanthanide complexes by the exchange of counterion / K. Binnemans, Yu. Galyametdinov, S. Collinson, D. Bruce // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8. - P . 1551-1553.

47. Binnemans K. On the mesomoфhism of lanthanum(III) alkanoates / K. Binnemans, B. Heinrich, D. Guillon, D.W. Bruce // Liquid Cryst. -1999.-V. 26.-P. 1717-1721.

48. Binnemans K. Structure and mesomoфhism of neodimium (III) alkanoates. / K. Binnemans, L. Jongen, C. Bromant, D. Hinz, G. Meyer // Inorg. Chem. - 2000. - Vol. 39. - P. 5938-5945.

49. Martin F. The synthesis of low melting liquid crystalline lanthanide complexes with triflate counter-anions / F. Martin, S.R. Collinson, D.W. Bruce // Liquid Cryst. - 2000. - V. 27. - P. 859-863.

50. Binnemans K. Towards Magnetic Liquid Crystals / K. Binnemans, D.W. Bruce, S.R. Collinson, R. Van Deun, Yu.G. Galyametdinov, F. Martin // Phil. Trans. R. Soc. - 1999. - A 357. - P. 3063-3077.

51. Малыхина Л.В. Структура и ориентация в мезофазе комплексов с ал кил сульфатным противоионом / Л.В. Малыхина, А.В. Просвирин, И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов // Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем". - 2000. - 134-138.

52. Буркерт У., Аллинжер Н. Молекулярная механика. - М.: Мир, 1986.-364 с.

53. Кларк Т. Компьютерная химия. - М.: Мир, 1990. - 384 с.

54. Wilson M.R. Molecular modelling. In Handbook of liquid crystals. Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. -Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Weley-VCH. Vol. 1. Fundamentals. - 1998. - 914 p. (P. 72-86)

55. Немухин A.B. Компьютерное моделирование в химии. http://wwvv.chem.msu.su/rus/teaching/papers/nemuch.html.

56. Allinger N. Conformational analysis. 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing VI and V2 torsional terms // J. Amer. Chem. Soc. - 1977. -V. 99.-NO. 25. - P . 8127-8134.

57. Brooks B.R. CHARMM: a program for macromolecular energy, minimization, and dynamics calculations / B.R. Brooks, R.E. Bruccoleri, B.D. Olafson, D.J. States, S.Swaminathan, M.KaфIus // J. Comput. Chem. - 1983. -V. 4. - P. 187-217.

58. Weiner S. A New force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins / S. Weiner, P. Kollman, D. Case, U. Singh, С Ghio, G. Alagona, S. Profeta, P. Weiner // J. Amer. Chem. Soc. -1984. -V. 106. - No. 3. - P. 765-784.

59. Van Gunsteren W.F., Berendsen H.J.C. GROMOS manual, BIOMOS b.v., Biomolecular software, Univ. of Groningen, The Netherlands. 1987.

60. Mayo S. DREIDING: A generic force field for molecular simulations / S. Mayo, B. Olafson, W. Goddaed III // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94. - P . 8897.

61. Allinger N. L. Molecular mechanics. The MM3 force field for hydrocarbons. 1. / N. L. Allinger, Y.H. Yuh, J. Lii // Am. Chem. Soc. -1989.-V. 111.-No. 23.-P. 8551-8566.

62. Allinger N. L. Conformational analysis. LXIX. Improved force field for the calculation of the structures and energies of hydrocarbons / N.L. Allinger, M.T. Tribble, M.A. Miller, D.H. Wertz // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - No. 7. - P. 1637-1648.

63. Jorgensen W.L. Theoretical studies of medium effects on conformational equilibria // Phys. Chem. 1983. - V. 87. - No. 26. - P 5304-5314.

64. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. - М.: Химия, 1989. - 256 с.

65. Wilson M.R. Computer Simulations of Mesogenic Molecules using Realistic Atom-Atom Potentials / M.R. Wilson, M.P. Allen // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1991. - Vol. 198. - P. 465-477.

66. Wilson M.R. Structure of the trans-4(trans-4-n- pentylcyclohexyl)carbonitrile (CCH5) in the isotropic and nematic phases: a computer simulation study / M.R. Wilson, M.P. Allen // 1.iq. Cryst. - 1992. - V. 12. - No. 1. - P. 157-176.

67. Jung В., Schumann B.L. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1990. - V. 785. - P . 141-153.

68. Komolkin A.V. Computer simulation of a real liquid crystal / A.V. Komolkin, Yu.V. Molchanov, P.P. Yakutseni // Liq. Cryst. - 1989. - V . б . -No. 1.-P. 39-45.

69. Ono I., Kondo S. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1991. - V. 8. - P. 69.

70. Ono I. A computational approach to the structure and motion of hexakis(pentyloxy)triphenylene (THE5) in discotic mesophase / I. Ono, S. Kondo // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1992. - Vol. 65. - P. 1057-1061.

71. Ono I., Kondo S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1993. - V. 66. - P. 633- 638.

72. Cross C.W. A simplified approach to molecular dynamics simulations of liquid crystals with atom-atom potentials / C.W. Cross, B.M. Fung // Chem. Phys. - 1994. - V. 101. - No. 8. - P. 6839-6848.

74. Yoneya M. Molecular dynamics simulations of chiral nematic liquid crystals / M. Yoneya, H.J.C. Berendsen // Phys. Soc .Jpn. - 1994. -Vol. 63.-No. 3 . -P . 1025-1030.

75. Weiner S.J. A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins / S.J. Weiner, P.A. Kollman, D.A. Case, U.C. Singh, Ghio, G. Alagona, S. Profeta, P. Weiner // J. Am. Chem. Soc. -1984 . -V. 106.-No. 3-P. 765-784.

76. Gelin B.R. Side-chain torsional potentials: effect of dipeptide, protein, and solvent environment / B.R. Gelin, M. Karplus // Biochemistry. -1979.-V. 18.-No. 7 . -P . 1256-1268.

77. Pepper M.J.M., Shavitt I., Schleyer P.V., Glukhovtsev M.N., Janoscheic R., Quack M. // J. Comput. Chem. - 1995. - V. 16. - P. 207-225.

78. Dunmur D.A. Structure-property relationships in dopant-induced ferroelectric liquid crystals. / D.A. Dunmur, M. Grayson, S.K. Roy // 1.iq. Cryst. - 1994. - Vol. 16. - No. 1. - P. 95-104.

79. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.V.R., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. - J. Wiley & Sons, NY, 1986. - 350 p.

80. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. - М.: Высшая школа. 1979. - 407 с.

81. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. - М. Наука. 1976.-218 с.

82. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. - М.: Изд. МГУ. 1991.

83. Вот М. Quantum theory of the molecules. / M. Born, R. Oppenheimer //Ann. Physik. - 1927. - V. 84. - P. 457-485.

84. Буштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. - М.: Наука, 1989.-104 с.

85. Hoffmann R. An extended Hueckel theory. Hydrocarbons. // J. Chem. Phys. - 1963. - V. 39. - P. 1397-1412.

86. Wolfsberg M. The spectra and electronic structure of the tetrahedral ions MnOr, CrO/", and CIO4". / M. Wolfsberg, L. Helmholtz // J. Chem. Phys. - 1952. -V. 20. - P. 837-843.

87. Longuet-Higgins H.C. The electronic structure of the borides МВб. / H.C. Longuet-Higgins, M. de V. Roberts // Proc. Roy. Soc. - 1954. -A224.-P. 336-347.

88. Ballhausen C.J., Grey H.B. Molecular orbital theory. - New York: Benjamin, 1964.

89. Cusachs L. In: Rept. Intern. Symp. Atom. Mol. Quant. Theory. Saubiel Isl., 1964.-P. 36.

90. Pople J.A. Approximate self-consistent molecular-orbital theory. Intermediate neglect of differential overlap. / J.A. Pople, D.L. Beveridge, P.A. Dobosh // J. Chem. Phys. - 1967. - V. 47. - P. 2026-2033.

91. Dewar M.J.S. AMI: a new general рифозе quantum mecanical molecular model. / M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V. I07.-No. 15.-P. 3902-3909.

92. Stewart J.J.P. Optimization of parametres for semiempirical methods. I. Method. II Applications. // J. Сотр. Chem. - 1989. - V. 10. - No. 2. - P. 209-220.

93. Stewart J.J.P. Mopac: a semiempirical molecular orbital program. // J. Сотр. Aided Mol. Des. - 1990. - V. 4. - No. 1. - P. 1-105.

94. Stewart J.J.P. Optimization of parametres for semiempirical methods. III. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb, and Bi. // J. Сотр. Chem. - 1991. - V. 12. - No. 3. - P. 320-341.

95. Stewart J.J.P. // J. Comput. Aided Mol. Design. - 1990. - V. 4. - P. 1- 45.

96. Berdague P. New laterally alkoxy-branched metaliomesogens with a large nematic range. / P. Berdague, F.Perez, P.Judeinstein, J.-P. Bayle // New J. Chem. - 1995. - V. 19. - No. 3. - P. 293-302.

97. Castellano R.K. Hierarchy of order in liquid crystalline polycaps. / R.K. Castellano, С Nuckolls, S.H. Eichhotn, M.R. Wood, A.J. 1.ovinger, J. Rebek Jr. // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. - No. 17.-P. 2603-2606.

98. Binnemans K. Mixed copper-lanthanide metaliomesogens. / K. Binnemans, K. Lodewyckx, B. Donnio, D. Guillon // Chemistry A European Journal. - 2002. - V. 8. - No. 5. - P. 1101-1105.

99. Mironov V.S. On the magnetic anisotropy lanthanide - containing metaliomesogens. / V.S. Mironov, Yu. Galymetdinov, A. Ceulemans, K. Binnemans // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 113. - No. 22. - P. 10293-10303.

100. Cundari T.R. Modeling ianthanide coordination complexes, comparison of semiempirical and classical methods. / T.R. Cundari, 1..C. Saunders // J. Chem. Inf Comput. Sci. - 1998. - V. 38. - P. 523-528.

101. Le Q.T.H. «-Substituted /3-diketones: effect of the a substituent on the complexation and selectivity for lanthanides / Q.T.H. Le, S. Umetani, M. Suzuki, M. Matsui // J. Chem. Soc, Dalton Trans. - 1997. - P. 643-647.

102. Drew M.G.B. Experimental and theoretical studies of a triazole ligand and complexes formed with the lanthanides / M.G.B. Drew, M.J. Hudson, P.B. Iveson, С Madic, M.L.Russell // J. Chem. Soc, Dalton Trans. - 1999. - P. 2433-2440.

103. Hebbink G.A. Visible and near-infrared light emitting calix4.arene- based ternary lanthanide complexes. / G.A. Hebbink, S.I. Klink, P.G.B. Oude Alink, F.C.J.M. van Veggel // Inorganica Chimica Acta. - 2001. -У.317.-Р. 114-120.

104. Longo R. A theoretical study of the energy-transfer process in Eucbpy.bpy.bpy. cryptates: a ligand-to-metal charge-transfer state? / R. Longo, F.R. Gon9alves e Silva, O.L. Malta // Chemical Physics 1.etters. - 2000. - V. 328. - P. 67-74.

105. Maron L. DFT modeling of ligands in lanthanide chemistry: Is 1.nN(SiH3)2.3 a model for Ln[N(SiMe3)2]3? / L. Maron, O. Eisenstein // New Journal of Chemistry. - 2001. - V. 25. - No. 2. - P. 255-258.

106. You B. Design of efficient electroluminescent lanthanide(III) complexes / B. You, H.J. Kim, N.G. Park, Y.S. Kim // Bull. Korean Chem, Soc. - 2001. - Vol. 22. - No. 9. - P. 1005-1008.

107. Picken S.J. A molecular dynamics study of the nematic phase of 4-n- pentyl-4'-cyanobiphenyI / S.J. Picken, W.F. van Gunsteren, P.T. van Duijnen, W.H. de Jew // Liq. Ciyst. - 1989. - Vol. 6. - P. 357-371.

108. Kromer G., Paschek D., Geiger A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1993.-V. 97.-P. 1188-1192. #>

109. Rebertus D.W. Molecular dynamics simulation of a fluid of hard spherocylinders / D.W. Rebertus, K.M. Sando // J. Chem. Phys. - 1977. - Vol. 67. - No. 6. - P. 2585-2590.

110. Picken S.J,, van Gunsteren W.F., van Duijnen P.T., de Jew W.H. A molecular dynamics study of the nematic phase, in Proc. 10th Int. Liq. Cryst. Conf., York, - 1984. - P. A27.

111. Glaser M.A. Atomic detail simulation studies of tilted smectics / M.A. Glaser, R. Malzbender, N.A. Clark, D.M. Walba // J. Phys.: Condens. Matter. - 1994. - Vol. 6. - No. 23 A. - P. A261-A268.

112. Biswas A. Molecular dynamics simulation of a dense model bilayer of chain molecules with fixed head groups / A. Biswas, B.L. Schurmann //J. Chem. Phys. - 1991.-V. 95 -No. 7 . -P . 5377-5386.

113. Moller M.A. Molecular dynamics simulation of a Langmuir-Blodgett film / M.A. Moller, D.J. Tildesley, K.S. Kim, N. Quirke // Chem. Phys. - 1991.-V. 94.-No. 12.-P. 8390-8401.

114. Ikeda M., Ooumi M., Shigeno M., Kitajima I., Suginoya M., Muzutani W. Computer chemistry study of scanning tunnelling microscopy images of liquid crystal molecules, in Proc. 17th Jpn. Annual Meeting on Liq. Cryst. - 1991. - P. 334.

115. Cleaver D.J. Computer modelling of the structure of 4-n-alkyl-4- cyanobiphenyls adsorbed on graphite / D.J. Cleaver, D.J. Tildesley // Mol. Phys. - 1994. -Vol. 81 - P. 781.

116. Fan Z.X. Determination of the translational order parameter in the liquid crystalline smectic A phase using the X-ray diffraction method. / Z.X. Fan, W. Haase // J. Chem. Phys. - 1991. - Vol. 95. - No. 8. - P. 6066-6087.

117. Минкин В.И., Осипов О.А. Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. - Л.: Химия, 1968. - 248 с.

118. Нигматуллин Р.И., Вяселев М.Р. Шатунов B.C. Измеритель дипольных моментов // Завод.лаб. - 1964. - 500 с.

119. HyperChem. HyperCube, Inc., 1995-2000.

120. Laikov D.N. Fast evaiution of density-functional exachange- correiation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 281. - P. 151 -156.

121. Торгова СИ., Лазарева B.T., Болотин Б.М. В сб.: Жидкие кристаллы и их практическое применение. — Иваново.: Изд-во Ивановск. гос. ун-та. - 1976. - 130-134.

122. Гайнуллина Ф.К. Жидкокристаллические комплексы лантанидов с перфторалкилсульфатным анионом / Ф.К. Гайнуллина, Л.В. Малыхина, Л.М. Тинчурина, Г.И. Иванова, К. Биннеманс, Ю.Г.Галяметдинов // Коорд. химия. - 2003. - Т, 29. - № 5. - 382-386.

123. Freedman Н.Н, Intramolecular H-bonds. А spectroscopic study of the hydrogen bond between hydroxyl and nitrogen. // J. Am. Chem. Soc. -1961. - Vol. 83. -No . 13. - P. 2900-2905.

124. K. Накамото. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М: Мир. 1991. - 536 с.

125. Коган В.А. Строение комплексных соединений титана и олова с некоторыми ароматическими шиффовыми основаниями / В.А. Коган, О.А. Осипов, В.И. Минкин, В.П. Соколов // ЖНХ. - 1965. - Т. 10. -Вып. 1.-С. 83-87.

126. Захаров А. А. Исследование инфракрасных спектров оксокупратов лантаноидов La2Cu04 и их твердых растворов / А.А. Захаров, А.П. Курбаков, Б.В. Лапшин // Коорд. химия. - 1995. - Т. 21 . -№ 12.-С. 939-943.

127. Badger G.W. Intermolecular hydrogen bonding in 8-hydroquinolines. / G.W. Badger, A.G. Moritz // J. Chem. Soc. - 1958. - No. 10. - P. 3437-3442.

128. Percy G.C. Infrared spectra of Л -^Aryl salicylaldimine complexes substituted in both aryl rings. / G.C. Percy, D.A. Thornton // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1973. - V. 35. - No. 8. - P. 2319-2327.

129. Казицина Л.А., Куплецкая Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс- спектроскопии в органической химии. - М.: МГУ, 1979. - 238 с.

130. Thornton D.A. Crystal field aspects of the vibratinal spectra of metal complexes. // Coord. Chem. Rev. - 1984. - V. 55. - No. 1-2. - P. 113-149.

131. Гайнуллина O.K. Ориентационное поведение некоторых жидкокристаллических комплексов в магнитном поле / Ф.К. Гайнуллина, Л.В. Малыхина, Ю.Г. Галяметдинов // Научная сессия. Аннотация сообщений. Казань, КГТУ, 2002. - 14.

132. Тинчурина Л.М. Дипольные моменты и структура мезогенных N-арилсалицилальдиминатов меди / Л.М. Тинчурина, Ф.К. Гайнуллина, Ю.Г. Галяметдинов // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев. 10-13 июня, 2003. -С. 374.

133. Осипов О. А. Дипольные моменты и строение координационных соединений / О.А. Осипов, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин // Журнал структурной химии. - 1967. - Т.8. - № 5. - 913-927.

134. Коган В.А. Дипольные моменты и строение внутрикомплексных соединений меди с ароматическими шиффовыми основаниями. / В.А. Коган, О.А. Осипов, В.И. Минкин, М.И. Горелов //Доклады Академии наук СССР. - 1963. - Т. 153. - № 3 . -С. 594-596.

135. Коган В.А. К вопросу о строении некоторых внутрикомплексных соединений меди (II) с салицилаларилиминами / В.А. Коган, О.А. Осипов, А.Э. Лемперт, Л.П. Егорова // Журнал структурной химии. 1966. Т.7, № 2. 277-278.

136. Коган В.А. Строение хелатных соединений меди (II) с азо- и азометиновыми лигандами / В.А. Коган, О.А. Осипов, СИ. Щербак, Т.Н. Жученко // Доклады Академии наук СССР. - 1968. - Т. 181. - № 6.-С. 1416-1419.

137. Gajnullina F. Molecular modelling geometry and dipole moments of some metallomesogen / F. Gajnullina, L. Tinchurina, Yu. Galyametdinov // 7^*^ European Conference on Liquid Crystals. Jaca, Spain, 6-11 April, 2003, - P. 37.

138. Гайнуллина Ф.К. Моделирование анизотропии геометрии некоторых жидкокристаллических комплексов лантаноидов / Ф.К. Гайнуллина, Ю.Г. Галяметдинов // Научная сессия. Аннотация сообщений. Казань, КГТУ, 2003. - 11-12.

139. Ионова Г.В., Вохмин В.Г. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. - М.: Наука, 1990 - 240 с.