Синтез, фазовое поведение, магнитные и оптические свойства нематических аддуктов трис(β-дикетонатов)лантаноидов с основаниями Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЖАБАРОВ ВАГИФ ИНШАЛЛАХОВИ

СИНТЕЗ, ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИЧЕСКИХ АДЦУКТОВ ТРИС(Р-ДИКЕТОНАТОВ)ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ

ЛЬЮИСА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ □347 Ю52

КАЗАНЬ - 2009

003471052

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» и Казанском физико-техническом институте КазНЦ РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Галяметдинов Юрий Генадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ремизов Александр Борисович

Защита состоится "16" июня 2009г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета, А - 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан " ____сЛШЭ 2009г.

доктор химических наук, доцент Мустафина Асия Рафаэлевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский государственный

университет имени М.В. Ломоносова»

А .Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Координационные соединения лантаноидов, которые сочетают в себе люминесценцию иона лантаноида, высокую анизотропию магнитной восприимчивости в комплексе с жидкокристаллическими (жк) свойствами, являются .перспективными материалами для оптоэлектроники, устройств хранения' информации, магнитоуправляемых жидких кристаллов, источников поляризованной люминесценции, органических светодиодов (OLED).

• Вследствие специфики электронного строения в координационных соединениях лантаноидов возможно монохроматическое люминесцентное излучение, недостижимое для органических соединений. Ориентация жк мезофаз дает возможность управления эффективностью люминесценции. Использование магнитного поля при управлении жидким кристаллом вместо электрического открывает возможности ориентации молекул в различных направлениях и под любым углом, а также способствует стабильности материала, вследствие отсутствия электрохимических реакций в ячейке. В этом аспекте, наиболее интересными являются лантаноидсодержащие жидкие кристаллы (лантанидомезогены), обладающие нематической мезофазой. В отличие от всех других типов мезофаз она обладает наименьшей вязкостью и, соответственно, должна легко ориентироваться с помощью слабых электрических или магнитных полей. Полученные до настоящего времени лантанидомезогены обладали смектической или колончатой упаковками молекул в мезофазе, управление которыми затруднено вследствие их высокой вязкости. До настоящей работы в литературе не было примеров лантанидомезогенов, обладающих термостабильной нематической мезофазой.

В связи с этим синтез и исследование координационных соединений лантаноидов, обладающих нематической мезофазой, понимание закономерностей влияния различных структурных факторов на их жидкокристаллические, магнитные и оптические свойства несомненно является актуальным и послужит основой для проведения целенаправленного получения новых практически важных материалов.

^ Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось создание и изучение физико-химического поведения лантаноидсодержащих жидких кристаллов, обладающих нематической мезофазой. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1) Получение жк аддуктов р-дикетонатов, лантаноидов, обладающих нематической мезофазой.

2) Установление типов мезофаз, температурных интервалов их существования и термодинамических параметров фазовых переходов. Создание композиций на основе соединений лантаноидов с целью

получения материала с широкими интервалами мезофазы и низкими температурами кристаллизации.

3) Изучение ориентационного поведения полученных мезофаз в ячейках с ориентантом и в магнитных полях различной напряженности.

4) Исследование фотофизических характеристик синтезированных соединений, установление влияния молекулярного строения й надмолекулярной организации жк аддуктов лантаноидов на поляризованную люминесценцию.

5) Создание композитных материалов аддуктов лантаноидов с сопряженными проводящими полимерами, установление связи между составом композитам интенсивностью его люминесценции; Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в

работе впервые:

получены серии аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса, обладающие термостабильной нематической мезофазой в широком интервале температур;

на основе синтезированных аддуктов трис(р-дикетонатов) лантаноидов созданы композиции с расширенным интервалом существования нематической мезофазы;

установлено влияние иона лантаноида, строения и структуры лигандного окружения на жк свойства синтезированных аддуктов трисф-дикетонатов);

показана возможность ориентации комплексов лантаноидов с помощью ориентантов и под действием магнитного поля. Установлено влияние ориентации мезофаз аддуктов европия (III) на их люминесцентные свойства;

методом магнитного двулучепреломления в растворе найдены молекулярные величины анизотропии магнитной восприимчивости аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов. Установлена корреляция величин анизотропии магнитной восприимчивости в мезофазе и в растворе;

показана возможность использования жк комплексов лантаноидов в композитных ^материалах на основе сопряженных полимеров и в органических светоизлучающих устройствах.

Практическая значимость работы заключается в следующем: а) впервые, получены.лантаиоидсодержащие нематические жидкие кристаллы и их композиции с р-диксгонами, обладающие магнитоуправляемой поляризованной люминесценцией;б), отработана методика получения композиционных пленок на основе проводящих полимеров, допированных аддуктами трис((3-дикетонатов)европия (III), обладающих эффективной люминесценцией;, в) . создан лабораторный прототип органического светодиода на основе жк аддукта европия.

На защиту выносятся: 1. Данные о методах получения нематических аддуктов ß-дикетонатов

лантаноидов с основаниями Льюиса.

2. Представления о влиянии строения молекул аддуктов .■.-„■на их жидкокристаллические, ориентационные, магнитные.;, и люминесцентные свойства.

3. Результаты исследований оптических свойств аддуктов европия и композитов на их основе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007),' X Международном симпозиуме по металломезогенам (Италия, Четраро, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), Научных сессиях КГТУ и КФТИ 2006,2007, 2008,2009 годов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, в том числе 4 в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, и 13 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена , на 144 страницах машинописного текста и содержит 91 .рисунок и 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 136 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования и научная новизна.

В первой главе даются основные понятия о жидких кристаллах. Приводятся современная классификация и краткая характеристика термотропных жк фаз. Во второй части главы основное внимание уделено лантанидомезогенам. Третья часть посвящена рассмотрению основ люминесценции в координационных соединениях лантаноидов и и электролюминесцентных устройствах на их основе.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза и подтверждению строения объектов исследования, описанию методов исследования и обработке данных физико-химических экспериментов.

Третья глава посвящена изучению мезогенных свойств серий синтезированных соединений. Описаны типы и структура получаемых жк фаз, характер упаковки молекул в них. Рассмотрена связь молекулярного строения и жк свойств полученных соединений.

В четвертой главе приводятся данные исследования ориентационного поведения лантанидомезогенов в магнитном поле и под действием ориентантов.

Пятая глава посвящена исследованию поляризованной

люминесценции жк координационных соединении европия, а также изучению возможности использования полученных аддуктов в люминесцентных композитных материалах и органических светодиодах.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в рамках Программы фундаментальных исследований ОФН РАН «Новые Материалы и структуры» №01.2.007.07606 и в лаборатории быстропротекающих молекулярных процессов Казанского физико-технического института КазНЦ РАН. Работа поддержана грантом президента РФ «Ведущие научные школы» НШ № 4531.2008.2, грантами РФФИ: № 05-03-34818-МФ_а, № 07-03-12163-офи, № 08-03-00900-а, грантом Министерства РТ «По подготовке, переподготовке и стажировке кадров Республики Татарстан в российских и зарубежных образовательных и научных центрах».

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Ю.Г. Галяметдинову, зав. лабораторией БМП КФТИ B.C. Лобкову и доценту A.A. Князеву.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основным подходом к получению жк координационных соединений лантаноидов является использование жк лигандов, однако, такой подход не позволяет получить лантанидомезогены с маловязкой нематической мезофазой. В литературе есть примеры аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов, обладающих только смектической и колончатой упаковкой молекул в мезофазе. Мы предположили, что введение в структуру лигандов нежесткого циклогексанового кольца ослабит боковое межмолекулярное , взаимодействие и будет способствовать появлению нематической мезофазы, характеризующейся отсутствием ближнего ориентационного порядка.

В рамках высказанного предположения были синтезированы лиганды: замещённые (3-дикетоны (рис. 1, таблица 1) и 5,5'-дигептадецил-2,2'-

бипиридин Вру17(рис. 2):

- ■■■■■9 №-мн2 />—€'У~с° о

С3н7-<У>\==/СЬн3 + с>"г~<У ^ н2Н

ОПкз.„ К

Рис. 1. Получение р-дикетонов ООкэ.„, где п-1 + 8.

Вруп

• Рис. 2. Получение 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридинаВруп.

...... Таблица 1.

Синтезированные замещенные Р-дикетоны_

№ Обозначение Я Выход,% тпл,°с

1 ВБкз., сн3 43,5 100,5

2 ГШкз.2 с2н5 56,8 Сг 76 N841

3 ОЭкз-з с3н7 57,1 100

4 ООкз.4 С4Н9 46,2 ■ 84

5 ООк3.5 С5Нц 63,0 90

6 ОБкзб СбНп 54,7 79

7 ОБкз., С7Н|5 45,2 83

8 0Окз-8 СвНп 38,7 77

На основе полученных лигандов было синтезировано 8 серий адцуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином Ьп(ВВкз.„)зВру17 (рис. 3):

Ьп(ООк3.п)зВру17

Рис. 3. Получение.адду^тов трис(р-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином ЬпфОк3.л)зВру17, где Ьп - ион лантаноида, ООк].„ -замещенные р-дикетоны, Вру|7- 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин.

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными ЯМР 'Н, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа. ,

Жидкокристаллические свойства лигандов и адлуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

Среди серии синтезированных лигандов только один замещенный (3-дикетон БОк^ является жидкокристаллическим (табл.. 1, №2). Он обладает нематической мезофазой в интервале температур от 76 .до 84 °С. Это подтверждает шлирен текстура, наблюдаемая в поляризационном микроскопе, которая является характерной для нематических жидких кристаллов. Методом дифференциальной ; сканирующей калориметрии (ДСК) установлено 2 фазовых перехода, соответствующих переходам из кристаллического состояния в мезофазу и из мезофазы в изотропную

жидкость. Остальные замещенные р-дикетоны и 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин не обладают жк свойствами.

На основе синтезированных замещенных р-дикетонов ОВкз_„ были получены и исследованы 8 серий новых аддуктов трис(р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса. Синтезировано 46 соединений, не описанных в литературе. Практически все полученные комплексы полиморфны и обладают двумя мезофазами - смектической и нематической, что подтверждено веерной и шлирен текстурами, наблюдаемыми в поляризационном микроскопе. При охлаждении до комнатной температуры мезофаза стеклуется с сохранением текстуры и упаковки молекул, характерной для жк фазы, что облегчает возможность их исследования и применения в широком температурном диапазоне.

-0,35-

-0,40-

* -0,45-

&

с >s •0,60-

(Ú о

ц с -о,ьь-

1Ü!

-0,60-

^эндо

насрев

охлаждение

102

£ и £

100 i

90 100 110 120 130 140 150 Температура,°С

Рис. 4. ДСК термограмма комплекса Eu(DDk3-„)3Bpyi7

140

О

¿120

Í? 8-100 с £

Н 80 60

Сг - кристалл; ЭгпА - смекгик А; N * нематик; I - изотропная жидкость

2 3 4 5 6 7 8 длина заместителя вдикетоне, п

Рис. 5. Изменение температур фазовых

переходов в гомологическом ряду

комплексов Ьа(БПкз.„)315руп

Для определения температур и термодинамических характеристик фазовых переходов были проведены калориметрические исследования. Термограммы ДСК при нагреве и при охлаждении (рис. 4) имеют одинаковый вид, что подтверждает термическую стабильность комплексов. Результаты термогравиметрического анализа (незначительное изменение массы - 0,33%) говорят об отсутствии разложения соединений. Малые значения-величин изменения энтальпий фазовых переходов (табл. 2 и 3) свидетельствуют о наличии маловязкой фазы и согласуются с таковыми для органических жк нематогенов.

Для всех синтезированных серий аддуктов были определены зависимости температур и термодинамических параметров фазовых переходов от длины алкильного заместителя в р-дикетоне и от иона лантаноида. Влияние длины алкильного заместителя в р-дикетоне на температуры фазовых переходов представлены на примере аддуктов лантана Ьа(ООк3.п)3Вру17 (рис. 5).

Таблица 2.

Таблица 3.

Температуры и термодинамические параметры фазовых переходов в аддуктах трич(Р-дикетонатов)лантана с 5,5'-дигептадецил-г^'-бипиридином с различной' длиной алкилшого заместителя в р-дикетоне._

Температуры н термодинамичекие параметры фазовых переходов в аддуктах трис(Р-дикетонатов)лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином.

Комплекс .Фазовый переход Темп ерагу ра (°С) дн, кДж/ моль ДБ, Дж/м оль-К

Сг-> 8тА 133 -

1_а(ООк).2)зВру„ 146 0,62 1,46

N->1 160 1,60 3,68

Ьа(ООк,.лЬВру„ 106 -

N->1 136 0,64 1,58

Сг -+ БтА 74 - -

Ьа(ОШсм)3Вру„ БтА -* N 102 - -

N->1 142 - -

Сг-»5тА 76 - -

Ьа(ООк,.,),Вру„ 8тА->Ы 94 0,11 0,30

N-+1 134 0,65 1.61

Сг—> БтА 73 - -

1-а(ООкз.б)зВру„ 5тА-> N 89 0,24 0,65

N-►1 138 1,01 2,46

Сг-^БтА 64 - -

ЬафОкмЬВру,, 5тА->Ы 98 0,11 0,30

N-+1 132 1,02 2,51

Сг-> ЭтА 74 - •

[^(ООкмЬВру,, ЭтА->Ы 93 - -

N-+1 132 1,34 3,31

Комплекс Фазовый переход Темпе ратур а(°С) ДН, кДж/м ОЛЬ ДБ, Дж/мол Ь'К

Сг -> ЭшА 74 т: - •.

ЩООкмЬВру„ БтА N 106 0.19 -0.50.:

N->1 140 1.26 3.05

Сг -> БтА 72 - : ,.

Еи(ПОк).,)зВру17 ЭтА -* N 108 0.16 0.42

N-4 I 142 0.95 2.29

Сг -> БтА 75 - -

ТЪ(ПОк3.ЛВру17 БтА-+Ы 106 0.20 0.53

N->1 140 0.98 ' 2.37

Сг -+ БтА 70 - -

Ву(ООк,.,)3Вру17 ЭтА-^Ы 102 0.13 0.35

N->1 140 0.93 2.25

Сг -> ЭтА 72 - •

НофОкз.7)3Вру„ БтА N 99 0.18 0.48

N->1 133 0.96 2.36

Сг -> БтА 76 • -■ ■

Ег(ООк.,.,)3Вру,7 БтА-»^ 101 0.19 0.51

N 1 134 0.98 ' 2.41

Сг БтА 76 . - -

УЬ(ООк,.7)зВру„ БтА-^Ы 101 0.19 0.51

N -> I 134 0.98 2.41

Этот эффект наблюдается в рядах гомологов жидких кристаллов и обусловлен неравенством вкладов четного и нечетного заместителя в анизотропию поляризуемости молекулы и геометрическую анизометрию. Преобладающее влияние оказывает анизометрия строения, так как с увеличением длины углеводородной цепи в лиганде (замещенном р-дикетоне) происходит снижение температур нематико-изотропного перехода. На рисунке 6 представлена зависимость температур фазовых переходов от иона лантаноида на примере аддуктов с дикетоном ООк3.7. Показано, что определенного влияния ионов лантаноидов на температуры фазовых переходов не наблюдается.

Вследствие способности исследуемых аддуктов к стеклованию при охлаждении с сохранением молекулярной упаковки были проведены исследования застеклованной смектической фазы комплекса Ьа(ООк3.

Сг- ЭшА, - ЭтА - N. -

8 20®-

-29 = 2,84 ' <1 = 31 А

2е = 5,70 <1 = 31 А

29 = 19,56 <1 =4,5 А

Еи ТЬ Ру Но ион лантаноцца

и_

10 15 20 :

26, град

Рис. 7. Дифраюгограмма комплекса Ьа(1)Окз.5)зВру17

Рис. 6. Влияние иона лантаноида на жидкокристаллические свойства комплексов ЬпфОкмЬВруп

5)3Вруп методами малоугловой рентгеновской дифракции (рис. 7) при комнатной температуре.

Пики на дифрактограмме при 29 = 2,84° и 5,7° соответствуют первому и второму рефлексам межслоевого расстояния с1, равного 31 А, что подтверждает наличие упорядоченной смекгической мезофазы. Широкий пик при 20 = 19,56° соответствует межмолекулярному расстоянию с1„, равному 4,5 А. Так как расчетная длина молекулы комплекса составляет 54 А, то была предложена следующая модель упаковки в слоях (рис. 8), в которой происходит взаимное проникновение алкильных фрагментов молекул.

^^УУУ^Ш^-^УУУУ^ ............,

ЛЛ/у\

длина молекулы

1 = 54 А

К-

а = 31 А

Рис. 8. Схема упаковки молекул в смектической мезофазе.

В случае нематического комплекса Ьа(ВВк3.3)зВруп рефлексы на дифрактограмме не наблюдаются, что подтверждает отсутствие ближнего ориентационного порядка в мезофазе.

Известно, что практически применяемые жидкие кристаллы представляют собой многокомпонентные смеси. С целью расширения интервала существования мезофазы получены фазовые диаграммы смесей синтезированный лантанидомезогёнов с коммерческими жк цианобифенилами и синтезированным нами замещенным (3-диКетоном DDkj.pi, (рис. 9).

Н2 ==

ГгО

Рис. 9. Структурная формула замещенного р-дикетона DDkj.pi, 1-(4-(4-пентилциклогексил)-3-фенилпропан-1,3-диона

Концентрация дикетона ООк5 рп, %масс Рис. 10. Фазовая диаграмма смеси замещенного Р-дикетона DDk5.p1, с комплексом 1^а(ООкз.з)зВру|7, %масс

На рисунке 10 представлена фазовая диаграмма смеси нематического комплекса Ьа(ООкз.з)3Вру17 с замещенным р-дикетоном DDk5.p1,. Показано, что в композиции интервал существования лантаноидсодержащей нематической фазы расширяется более чем па 50°С.

Ориентационное поведение мезофаз аддуктов тпис(в-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

С целью получения материала, обладающего упорядоченной одноосной организацией и, как следствие, поляризованной люминесценцией, была изучена возможность ориентации синтезированных лантаноидсодержащих жидких кристаллов как с помощью Ориентантов, так и с применением магнитного поля. Были приготовлены ячейки с монодоменной планарной, твист (закрученной) и гомеотропной ориентацией. В качестве планарного ориентанта был выбран нейлон N6, а гомеотропного - полиимид ,1АЬ8-2021-Я2, которые обеспечивали равномерную ориентацию молекул жидкого кристалла.

Другим способом управления ориентацией мезофаз является применение магнитного поля, преимущества которого перед электрическим - это отсутствие электрохимических реакций в ячейке и способность к ориентации молекул жидкого кристалла не только дискретно, но и под любым углом.

Минимальное критическое поле Но, которое ориентирует молекулы

мезофазы, обратнопропорционально корню из анизотропии магнитной восприимчивости (Дх) (1).

чМ т

Анизотропия мезофазы является характеристикой магнитной восприимчивости слоя жидкого кристалла и может быть определена, в первом приближении, непосредственно путем измерения разности магнитных моментов в ориентированном и неориентированном состояниях жк(рис. 11).

10.0

з.

9.5-

Сг БтА N 1

0501^

о Охлаждение Ъ о

« Без поля %

""И!

Из

зависимости

магнитного

найдена

температурной эффективного момента была разница

эффективных магнитных моментов в неупорядоченном состоянии мезофазы (цт) и после ориентации слоя жидкого кристалла в магнитном поле (цСг).

50

150

100

Температура, °С

Рис. П. Зависимость эффективного магнитного момента мезофазы комплекса ТЬфОкз^Вруп от температуры

АХ =

; [Ц2(Сг)-^2(1)]/8-Тн.,

(2)

По формуле (2) определена анизотропия магнитной

восприимчивости мезофазы (таблица 4). Однако, такая величина не является молекулярной характеристикой вещества. До настоящего времени экспериментальная величина молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости для лантанидомезогенов была неизвестна. Предложен следующий путь ее определения из эксперимента по магнитному двулучепреломлению по схеме на рисунке 12.

Так как установить структуру методом рентгеноструктурного анализа невозможно (длинные алкильные заместители препятствуют кристаллизации, поэтому не удается получить монокристалл), то предложено использовать данные о геометрии молекулы, найденные квантово-химическими методами (рис. 12. а). Используя результаты расчетов пространственного строения ; аддуктов трис(|3-дикетонатов)лантаноидов найдена, анизотропия поляризуемости молекулы (ЛЬ) по тензорной аддитивной схеме Ле Февра (рис. 12. б). Для комплекса ТЬ(ООк3.8)3Вру,7(рис. 13) АЬ = 36,615 А3.

Согласно известной изоструктурности аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса рассчитанное значение величины анизотропии поляризуемости применялось для всего ряда исследуемых

Рис. 12. Блок-схема определения величины молекулярной анизотропии магнитной

восприимчивости.

---Синтезированные аддуеты

а С№ — ч— Комплексы с основаниями Шиффа "

Д

щ.

•н

300

Нг, кЭрстед*

Рис. 13. Рассчитанная геометрия Рис. 14. Зависимость двулучепреломления от молекулы комплекса ТЬ(ПОк3.8)зВру|7 квадрата напряженности магнитного поля в

растворахВу(ОВкз.5)зВру17

Далее была найдена мольная константа магнитного двулучепреломления в растворе (рис. 12. в). По сравнению с ранее исследованными комплексами лантаноидов с основаниями Шиффа* наблюдается линейная зависимость магнитного двулучепреломления от квадрата напряженности магнитного поля (рис. 14), что позволяет рассчитать молекулярную величину анизотропии магнитной восприимчивости (А/) (рис. 12. г). Используя мольную консганту магнитного двулучепреломления в растворе (тС) и анизотропию поляризуемости \Ь были найдены молекулярные величины анизотропий магнитной восприимчивости (табл. 4).

Значения анизотропии мезофазы и молекулярной величины

• К. Binncmans. Rnre-Eanh-Containing Magnctic Liquid Cryslals/K. Binncmans, Yu. G. Galyatrictdinovl R. Van Dcun, D. W. Brucc, S. R, Cotlinson, A. P Polishcbuk, I. Bikclwntacv, W. Haasc, А. V. Prosvirín, L. Tincliurina, I. Litvinov, A. Gubajdullin. A. Raklimalullin, K. Uyttcrfiocvcn. L. Van Mccrvclt // J. Am. Chcm. Soc, -2000,-№ 122, P. 4335-4344

анизотропии магнитной восприимчивости в жк комплексах Ьп(ВВк3. 5)зВру(7 отличаются друг от друга, в среднем, на величину параметра порядка, равную 0,5 (для нематических жидких кристаллов параметр порядка лежит в пределах от 0,4 до 0,7) вследствие кооперативных эффектов и невозможности абсолютной ориентации молекул.

Таблица 4.

л'. Анизотропия магнитной восприимчивости мезофазы и

молекулярная величина Ах,..........

Соединение Дх мезофазы, 10"й см3/моль Молекулярная Дх, 10"6 смэ/моль

Tb(DDk3.3)3Bpy17 . 12690 16995

Dy(DDk3.5)3Bpy17 14125 21738

Ho(DDk3.5)3Bpy,7 4753 9084

Eu(DDk3.5)3Bpy,7 1305 7224

В итоге можно сделать вывод о применимости метода магнитного двулучепреломления в растворах для оценки возможности ориентации жк мезофазы аддуктов лантаноидов в магнитном поле.

Поляризованная люминесценция комплекса ЕиЩРк^ЪВпУп

Следующим этапом работы было изучение влияния ориентации на люминесцентные свойства жк комплексов европия, которые обладают люминесценцией в красной области. В спектре 'излучения комплекса европия (III) наблюдаются переходы с 5D0 электронного уровня на различные 7Fj подуровни (рис. 15). Нами были проведены измерения поляризованной люминесценции застеклованной мезофазы комплекса Eu(DDk3.s)3Bpy17 в ориентированном состоянии. Спектры люминесценции образцов, ориентированных параллельно (сплошная линия) и перпендикулярно (пунктирная линия) плоскости поляризации источника возбуждения, представлены на рисунке 15.

700

550 600 650 Длина волны, нм

Рис. 15. Спектры люминесценции комплекса Eu(DDk3.5)jBpy!7 ориентированного параллельно (сплошная

линия) и перпендикулярно (пунктирная . линия) плоскости поляризации источника возбуждения

580 590 600 610 620 630 Длина волны, нм

Рис. 16. Спектры люминесценции образцов комплекса Eu(DDkj.s)jBpyi7C поляризатором, установленным на пути излучения и ориентированным параллельно (сплошная линия)

. и перпендикулярно (пунктирная линия) преимущественной ориентации молекул образца. 14

Из спектра видно, что интенсивность люминесценции образца, ориентированного параллельно, увеличивается, вследствие увеличения эффективности поглощения энергии возбуждения. . .

На рисунке 16 представлен спектр поляризованной'люминесценции образцов с поляризатором, установленным ' на1'1 пути излучения, ориентированным параллельно (черная линия) и перпендикулярно (серая линия) преимущественной ориентации молекул. Когда молекулы расположены параллельно плоскости поляризатора происходит увеличение интенсивности переходов 1' 3' и 1-^-5, что связано с поляризацией люминесценции координационного узла. Согласно числу компонентов в спектре поляризованной люминесценции комплекса ЕифБкз.^Вруп (3 для 5О0 . 7Р) и 5 для 5О0 . 7Р2) можно установить, что симметрия координационного узла не превышает симметрию С2у

Показана возможность управления интенсивностью поляризованной люминесцеиции путем изменения ориентации образца. : ;

Композиты лантанидомезогенов с сопряженными полимерами

Одним из путей применения комплексов лантаноидов как люминесцентных материалов для молекулярной электроники является создание композитов с сопряженными полимерами, такими как поли(Ы-винилкарбазол) (РУС) и поли(9,9-диоктйлфлуорена) (РРО). Подбор компонентов в композите обусловлен перекрыванием спектров поглощения комплекса и излучения полимера (рис. 17). Преимуществом использования полученных соединений является то, что их кристаллизация значительно затруднена вследствие наличия длинных торцевых алкильных заместителей в лигандах. При создании композита с проводящим полимером обеспечивается более однородное распределение кластеров аддуктов без образования кристаллических включений даже при высоких (50 + 75% масс) концентрациях комплексов.

4

1,0

х

5 0,8

|0.6

I 0.4 о

щ 0,2 S 0,0

---Еи(ООк15)3Вру17 (поглощение)

-РУС (излучение)

5% комплекса 10% комплекса 50 % комплекса 60% комплекса 75% комплекса

'300 400 500 600

Длина волны, нм

Рис. 17. Спектр поглощения комплекса Еи(ООкз.7)зВру|7(пунктир) и излучения полимера РУС (штрих).

400 500 ,600 700 . Длина волны,нм Рис. 1 В. Эффективность переноса энергии ' с полимера РУС на комплекс Еи(БОкз. ■ 7)зНр>|7 !,'„:■'

Были получены композиты адцуктов Eu(DDk3.5)3Bpyi7 с PVC с различным процентным содержанием комплекса в композите. Полный перенос энергии был достигнут в композите с содержанием комплекса европия 60% масс, о чем свидетельствует отсутствие излучения полимера (рис. 18). При использовании коммерческих комплексов европия (III) в композитных люминесцентных материалах с полимером PVC полного переноса энергии с полимера на комплекс добиться не удается, так как при концентрациях выше 20% происходит кристаллизация комплекса, и за счет концентрационного тушения интенсивность люминесценции композита падает.

Г

Соо^ .ирддвми лмро* РЕООТЮОим [

Эмиттер (композит) ко»

Ce ?№«H, АМОООнм

Рис. 19. Принципиальная схема органического светодиода на основе композита проводящего полимера РМЭМВ и жк комплекса Еи(ОК)3РЬеп

Люминесцентные " композиты могут

Рис. 20. Структурная формула сопряженного полимера PF_DMB

быть

использованы как компоненты органических светодиодов OLED. Принципиальная схема OLEDa представлена на рисунке 19. Совместно с группой профессора Ван-Зегерна в Техническом ^университете г. Дармштадт был изготовлен лабораторный прототип OLÉDa, в котором в качестве полимерной матрицы использовался проводящий полимер PF_DMB (рис. 20). Так как подбор компонентов излучающего слоя обусловлен наибольшим взаимным перекрыванием спектров излучения полимера и поглощения комплекса (рис. 21), то был использован жк комплекс европия (III) следующей структуры (рис. 22). Излучающий слой находится между анодом из оксида индия олова и катодом из кальция, покрытого для защиты слоем алюминия.

---поглощение комплекса Eu(Dk)3Phen

с -люминесценция полимера PF_DMB

Q) 1 ,0 ~

& 0,8

£ °'6 I c,6Hm-O-

i 0,4

s о.о

tu

250 300 350 400 450 500 550 600 Длина волны, нм Рис. 21. Спектр поглощения комплекса Eu(Dk)3Phen (пунктир) и излучения полимера PF_DMB (сплошная линия).

Рис. 22. Структурная формула комплекса Eu(DK)3Phen ,

Методом напыления при вращении нанесены излучающий композит и слой дырочной проводимости РЕООТ (полиэтилендиокситиофен). На

рисунке 23 представлена зависимость интенсивности люминесценции ОЬЕБов с различной концентрацией комплекса Еи(ОК)зР|1еп в композите с проводящим полимером РР_БМВ от приложенного напряжения.

Максимум интенсивности излучения наблюдался для композита с 20% содержанием комплекса, при напряжении 36 Вольт. На рисунке 24 представлен спектр люминесценции ОЬЕБа. Пик при 613 нм соответствует переходу 5Э0 -» 7Р2, характерному для люминесценции комплексов европия

(III).

Рис. 23. Зависимость интенсивности Рис. 24. Спектр люминесценции ОЬЕОа люминесценции ОЬЕОов с различным содержанием комплекса Еи(ОК)зРЬеп в композите от приложенного напряжения

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Впервые получены нематические лантанидомезогены, обладающие термостабильной маловязкой мезофазой в широком интервале температур (89 138 °С). Методами ДСК и ПОМ определены типы мезофаз, температуры и термодинамические параметры фазовых переходов. Показана возможность создания жк смесей с интервалом существования мезофазы, расширенным более чем на 50 °С;

2. Установлено, что мезофазы на основе полученных соединений возможно сориентировать с помощью полимерных ориентантов или внешним магнитным полем с образованием сред, обладающих упорядоченной надмолекулярной упаковкой ионов лантаноидов в мезофазе и сохраняющих полученную организованную структуру при комнатной температуре;

3. Впервые методом магнитного двулучепреломления определена величина молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости для жк адцуктов лантаноидов. Установлено, что данные по магнитной анизотропии комплексов лантаноидов в растворах и в мезофазе коррелируют между собой, что позволяет сделать вывод о применимости метода магнитного двулучепреломления в растворах для оценки возможности ориентации мезофазы в магнитном поле;

4. Изучено влияние способа ориентации молекул жк комплексов на люминесцентные свойства. Показано, что планарно-ориентированные среды с упорядоченным расположением ионов европия по сравнению с неупорядоченными средами обладают более интенсивной поляризованной люминесценцией;

5. Показана возможность получения композитов на основе проводящих полимеров, допированных жк адцуктами лантаноидов методом напыления при вращении. Высокая взаимная растворимость и отсутствие кристаллизации компонентов позволили установить оптимальную концентрацию комплекса европия в полимере (60% комплекса и 40% полимера), обеспечивающую полный перенос энергии с полимера на комплекс европия (III).

Основное содержание диссертации изложено в следующих::' публикациях: f

1. Лапаев, Д.В. Спектроскопическое исследование мезогенного аддукта европия (III) / Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, A.A. Князев, В.И. Джабаров, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2007.-№2(20). -С. 92- 100. '

2. Galyametdinov Yu.G. Polarized Luminescence from Aligned Samples of Nematogenic Lanthanide Complexes / Yu.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.l. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. GörHer-Walrand, К. Binnemans // Advanced Materials. - 2008. - № 20. - P. 252-257.

3. Стрелков, M.B. Определение структуры трйс(Р-дикетоната) LnIU с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования / М. В. Стрелков, Р. Б. Зарипов, В. И. Джабаров, А. А. Князев, K.M. Салихов, В.К. Воронкова, Ю.Г. Галяметдинов И Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - №. 7. - С. 1533-1536.

4. Лапаев, Д.В. Внутримолекулярный перенос энергии в мезогенном аддукте европия (III) / Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, A.A. Князев, В.И. Джабаров, B.C. Лобков, K.M. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов // Оптика и спектроскопия. - 2008.6; (104) - С. 939-945.

5. Джабаров, В.И. Нанокомпозитные материалы для оптоэлектроники на основе жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов / В.И. Джабаров, A.A. Князев // В материалах Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы». - Москва.-2006.-С. 98-100.

6. Джабаров, В.И. Жидкокристаллические аддукты лантаноидов на основе циклргексан замещенных ß-дикетонатов / В.И. Джабаров, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века». -Казань,-2007.-С.46.

7. Джабаров, В-И. Синтез и влияние структуры на мезоморфизм аддуктов ß-дйкетонатов лантаноидов / В.И. Джабаров, М.В. Стрелков, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах ХХШ Международной Чугаевской

конференции по координационной химии. - Одесса. - 2007. - С. 391.

8. Галяметдинов, Ю.Г. Магнитное двулучепреломление мезогенных аддуктов лантаноидов / Ю.Г. Галяметдинов, В.И. Джабаров, М.В. Стрелков, А.А. Князев, В.Ф. Николаев // В материалах XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва. - 2007. - С. 187.

9. Джабаров, В.И. Люминесцентные свойства композитов PFO с мезогенными аддуктами Eu(III) / В.И. Джабаров, А.А. Князев, Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах IV всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва. - 2007. - Т. 2. -С. 90.

10.Galyametdinov Yu.G. Magnetooptic investigations of lanthanide containing mesogens / Yu.G. Galyametdinov, V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, V.F. Nikolaev // 10th International symposium on metallomesogens. - Cetraro, Italy, -2007.-P. 22.

11 .Dzhabarov V.I. Highly effective luminescent polymer PVC composites, doped by europium liquid crystal complexes / V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, D.V. Lapaev, V.S. Lobkov, Yu.G. Galyametdinov // 4th Saint-Petersburg young scientists conference "Modern problems of polymer science". - Saint-Petersburg. -2008.-P. 108.

Заказ

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные понятия о жидкокристаллическом состоянии вещества

1.2. Классификация термотропных жидких кристаллов

1.3. Металломезогены

1.4. Лантаноидсодержащие жидкие кристаллы

1.4.1. Комплексы с основаниями Шиффа

1.4.2. Комплексы с ß-дикетонами

1.4.3. Алканоаты лантаноидов

1.4.4. Комплексы с краун-эфирами

1.4.5. Смешанные комплексы

1.4.6. Комплексы с фталоцианинами и порфиринами

1.4.7. Прочие структуры лантанидомезогенов

1.5. Эффект магнитного двулучепреломления в растворе

1.6. Люминесценция координационных соединений лантаноидов

1.6.1. Физико-химические основы люминесценции

1.6.2. Диаграмма Яблонского

1.6.3. Люминесценция комплексов лантаноидов

1.6.4. Поляризованная люминесценция координационных соединений лантаноидов

1.6.5. Люминесцентные свойства лантанидомезогенов

1.7. Светоизлучающие диоды на основе координационных соединений лантаноидов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики получения лигандов и аддуктов лантаноидов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Спектральные методы анализа

2.2.2. Оптические исследования

2.2.3. Термодинамические исследования

2.2.4. Измерение магнитной восприимчивости

2.2.5. Квантово-химические расчеты

2.2.6. Магнитное двулучепреломление в растворе

2.2.7. Расчет анизотропии поляризуемости

2.2.8. Расчет анизотропии магнитной восприимчивости

2.2.9. Люминесцентный анализ

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА, ПРОЯВЛЯЮЩИХ НЕМАТИЧЕСКИЙ МЕЗОМОРФИЗМ

3.1. Синтез лигандов и аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином

3.2. Расчет строения молекулы аддукта квантово-химическими методами

3.3. Исследование жидкокристаллических свойств лигандов

3.4. Исследование жидкокристаллических свойств аддуктов трисф-дикетонатов)лантаноидов с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином

3.4.1. Термооптические исследования

3.4.2. Калориметрические исследования

3.4.3. Рентгенофазовый анализ

ГЛАВА IV. МАГНИТНЫЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА НЕМАТИЧЕСКИХ АДДУКТОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С 5,5'-ДИГЕПТАДЕЦИЛ- 111 2,2'-БИПИРИДИНОМ

4.1. Исследование магнитных свойства аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином в растворе

4.2. Исследование магнитных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином в мезофазе

4.3. Исследование ориентационных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином

ГЛАВА У. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С

ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

5.1. Поляризованная люминесценция комплекса ЕиСББкз^зВруп

5.2. Фотолюминесценция композитов: сопряженный полимер -комплекс ЕифОкз^зВруп

5.3. Органический светодиод на основе композита: сопряженный полимер - комплекс ЕифК^бЭРЬеп

ВЫВОДЫ

Координационные соединения лантаноидов, которые сочетают в себе люминесценцию иона лантаноида, высокую анизотропию магнитной восприимчивости в комплексе с жидкокристаллическими (жк) свойствами, являются перспективными материалами для оптоэлектроники, устройств хранения информации, магнитоуправляемых жидких кристаллов, источников поляризованной люминесценции, органических светодиодов (OLED).

Вследствие специфики электронного строения в координационных соединениях лантаноидов возможно монохроматическое люминесцентное излучение, недостижимое для органических соединений. Ориентация жк мезофаз дает возможность управления эффективностью люминесценции. Использование магнитного поля при управлении жидким кристаллом вместо электрического открывает возможности ориентации молекул в различных направлениях и под любым углом, а также способствует стабильности материала, вследствие отсутствия электрохимических реакций в ячейке. В этом аспекте, наиболее интересными являются лантаноидсодержащие жидкие кристаллы (лантанидомезогены), обладающие нематической мезофазой. В отличие от всех других типов мезофаз она обладает наименьшей вязкостью и, соответственно, должна легко ориентироваться с помощью слабых электрических или магнитных полей. Полученные до настоящего времени лантанидомезогены обладали смектической или колончатой упаковками молекул в мезофазе, управление которыми затруднено вследствие их высокой вязкости. До настоящей работы в литературе не было примеров лантанидомезогенов, обладающих термостабильной нематической мезофазой.

В связи с этим синтез и исследование координационных соединений лантаноидов, обладающих нематической мезофазой, понимание закономерностей влияния различных структурных факторов на их жидкокристаллические, магнитные и оптические свойства несомненно является актуальным и послужит основой для проведения целенаправленного получения новых практически важных материалов.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось создание и изучение физико-химического поведения лантаноидсодержащих жидких кристаллов, обладающих нематической мезофазой. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1) Получение жк аддуктов Р-дикетонатов лантаноидов, обладающих нематической мезофазой.

2) Установление типов мезофаз, температурных интервалов их существования и термодинамических параметров фазовых переходов. Создание композиций на основе соединений лантаноидов с целью получения материала с широкими интервалами мезофазы и низкими температурами кристаллизации.

3) Изучение ориентационного поведения полученных мезофаз в ячейках с ориентантом и в магнитных полях различной напряженности.

4) Исследование фотофизических характеристик синтезированных соединений, установление влияния молекулярного строения и надмолекулярной организации жк аддуктов лантаноидов на поляризованную люминесценцию.

5) Создание композитных материалов аддуктов лантаноидов с сопряженными проводящими полимерами, установление связи между составом композита и интенсивностью его люминесценции;

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе впервые: получены серии аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса, обладающие термостабильной нематической мезофазой в широком интервале температур; на основе синтезированных аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов созданы композиции с расширенным интервалом существования нематической мезофазы; установлено влияние иона лантаноида, строения и структуры лигандного окружения на жк свойства синтезированных аддуктов трис(р-дикетонатов); показана возможность ориентации комплексов лантаноидов с помощью ориентантов и под действием магнитного поля. Установлено влияние ориентации мезофаз аддуктов европия (III) на их люминесцентные свойства; методом магнитного двулучепреломления в растворе найдены молекулярные величины анизотропии магнитной восприимчивости аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов. Установлена корреляция величин анизотропии магнитной восприимчивости в мезофазе и в растворе; показана возможность использования жк комплексов лантаноидов в композитных материалах на основе сопряженных полимеров и в органических светоизлучающих устройствах.

Практическая значимость работы заключается в следующем: а) впервые получены лантаноидсодержащие нематические жидкие кристаллы и их композиции с ß-дикетонами, обладающие магнитоуправляемой поляризованной люминесценцией; б) отработана методика получения композиционных пленок на основе проводящих полимеров, допированных аддуктами трис(р-дикетонатов)европия (III), обладающих эффективной люминесценцией; в) создан лабораторный прототип органического светодиода на основе жк аддукта европия.

На защиту выносятся:

1. Данные о методах получения нематических аддуктов ß-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса.

2. Представления о влиянии строения молекул аддуктов на их жидкокристаллические, ориентационные, магнитные и люминесцентные свойства.

3. Результаты исследований оптических свойств аддуктов европия и композитов на их основе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), X Международном симпозиуме по металломезогенам (Италия, Четраро, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), Научных сессиях КГТУ и КФТИ 2006, 2007, 2008, 2009 годов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, в том числе 4 в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, и 13 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 91 рисунок и 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 136 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены нематические лантанидомезогены, обладающие термостабильной маловязкой мезофазой в широком интервале температур (89 -г 138 °С). Методами ДСК и ПОМ определены типы мезофаз, температуры и термодинамические параметры фазовых переходов. Показана возможность создания жк смесей с интервалом существования мезофазы, расширенным более чем на 50 °С;

2. Установлено, что мезофазы на основе полученных соединений возможно сориентировать с помощью полимерных ориентантов или внешним магнитным полем с образованием сред, обладающих упорядоченной надмолекулярной упаковкой ионов лантаноидов в мезофазе и сохраняющих полученную организованную структуру при комнатной температуре;

3. Впервые методом магнитного двулучепреломления определена величина молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости для жк аддуктов лантаноидов. Установлено, что данные по магнитной анизотропии комплексов лантаноидов в растворах и в мезофазе коррелируют между собой, что позволяет сделать вывод о применимости метода магнитного двулучепреломления в растворах для оценки возможности ориентации мезофазы в магнитном поле;

4. Изучено влияние способа ориентации молекул жк комплексов на люминесцентные свойства. Показано, что планарно-ориентированные среды с упорядоченным расположением ионов европия по сравнению с неупорядоченными средами обладают более интенсивной поляризованной люминесценцией;

5. Показана возможность получения композитов на основе проводящих полимеров, допированных жк аддуктами лантаноидов методом напыления при вращении. Высокая взаимная растворимость и отсутствие кристаллизации компонентов позволили установить оптимальную • концентрацию комплекса европия в полимере (60% комплекса и 40% полимера), обеспечивающую полный перенос энергии с полимера на комплекс европия (III).

1. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 334 с.

2. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

3. Жидкие кристаллы / под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1979 г. - 328 с.

4. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука, 1978. 368 с.

5. Reinitzer, F. Beitrage zur Kenntniss des Cholesterins / F. Reinitzer // Montash Chem. -1888. -№ 9. S. 421-441.

6. Vill, V. Electronic data base LIQCRYST Электронный ресурс. Электрон, текстовые дан. Hamburg: LCI PUBLISHER GMBH. - Режим доступа: http://www.lci-publisher.com/liqcryst.html, свободный.

7. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.: Мир, 1982. - 200 с.

8. Готра З.Ю., Курик М.В., Микитюк З.М. Структура жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1989. 112 с.

9. Handbook of Liquid Crystals: Fundamentals / Ed. D. Demus. Wienheim: Wiley-VCH, -Vol.1. 1998.-914 p.

10. Gray, G. Trends in the nematic-isotropic liquid transition temperatures for the homologous series of 4-n-alkoxy- and 4-n-alkyl-4-cyanobiphenyls / G. Gray, A. Mosley // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1976. - P. 97 - 102.

11. Metallomesogens: Synthesis, Properties and Applications / Ed. J.L. Serrano. New York: Wiley-VCH, 1996. - 498 p.

12. Vorlander, D. Flussiger Kristall Verhalten / D. Vorlander // Z. Phys. Chem Stoechiom Verwandschaftsl. 1923. - №4 s. 105 - 211.

13. Skoulios, A. Structure of Anhydrous Sodium Soaps at High Temperatures / A. Skoulios, V. Luzzati, // J. Nature, Lond. 1959. - №183. - P. 1310 - 1312.

14. Malthete, J. Mesomorphic Derivatives Of Ferrocene / J. Malthete, J. Billard // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1976. - №34. - P. 117 - 121.

15. Giroud, A. M. Mesomorphic Transition Metal Complexes / A. M. Giroud-Godquin, U.T. Muller-westewoff // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1977. - №41. - P. 11 - 13.

16. Координационная химия редкоземельных элементов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1979. -254 с.17