Формирование жидкокристаллических фаз в производных ферроцена и полиядерных металлокомплексах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 005537156

КАДКИН Олег Николаевич

Формирование жидкокристаллических фаз в производных ферроцена и полиядерных металлокомплексах

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора

химических наук

7 НОЯ Ш

Казань-2013

005537156

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Официальные оппоненты:

Антипин Игорь Сергеевич, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», кафедра органической химии, заведующий кафедрой

Бобровский Алексей Юрьевич, доктор химических наук, доцент, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений, ведущий научный сотрудник

Янилкин Виталий Васильевич, доктор химических наук, ФГБУН Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, лаборатория электрохимического синтеза, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

университет»

Защита диссертации состоится «24» декабря 2013 г. в ¿4 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КНИТУ (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « октября 2013 года

Ученый секретарь ^^

диссертационного совета/^^"^ г—

А.Я Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Долгое время после своего открытия в 1888 году жидкие кристаллы считались экзотическими веществами и вызывали только академический интерес у узкого круга специалистов. Современное же развитие химии и физики жидких кристаллов находится в непрерывной связи с их практическим применением во многих сферах человеческой деятельности. Последнее десятилетие сопровождается особенно бурным ростом различных приложений жидких кристаллов.

Современное развитие технологий жидких кристаллов закономерно приводит также и к интенсивному росту фундаментальных исследований в этой области. Одним из перспективных направлений является молекулярный дизайн, синтез и исследование металлсодержащих жидких кристаллов или металломезогенов. Введение в молекулы жидких кристаллов атомов металла является эффективным способом получения новых функциональных материалов с разнообразным спектром магнитных, электрических и оптических характеристик. Молекулярная архитектура металломезогенов во многом отличается от таковой у традиционных органических жидких кристаллов, поэтому здесь возможно проявление новых типов фазовой организации, а также необычных физических свойств, связанных с проявлениями природы атомов металла.

С момента зарождения активного интереса к металлсодержащим жидким кристаллам более 30-ти лет назад (Ан-Мари Жиру-Годкуин и др.), внимание большинства исследователей в основном было сосредоточено на координационных хелатных соединениях металлов с органическими лигандами анизотропной формы. Но подобные системы не лишены и некоторых недостатков при использовании в качестве жидкокристаллических материалов. Прежде всего, это касается их термической стабильности и устойчивости к гидролизу. Как известно, производные ферроцена и их аналоги с типом координации в виде сэн-двичевых структур проявляют чрезвычайно высокую химическую и термическую стабильность. Поэтому жидкие кристаллы на основе

ферроцена с этой точки зрения обладают несомненным преимуществом и их исследование интересно как с теоретической, так и с практической точки зрения.

К моменту начала наших исследований в этом направлении были известны лишь единичные примеры ферроценсодержащих жидких кристаллов (ферроценомезогенов), и прежде всего, с одной стороны, стояла непосредственная задача установления взаимосвязи между химическим строением и стереометрией молекул, а с другой — проявлением жидкокристаллических свойств. Устойчивость ароматического ферроценового фрагмента позволяет и дальше наращивать химическую структуру, и открывает путь к следующей ступени в структурной иерархии металломезогенов — к гетерометаллическим жидкокристаллическим системам; эту область можно охарактеризовать как новое направление в физикохимии металломезогенов, которая до начала наших работ не исследовалась. Кроме того, координирующая способность металлов может использоваться для создания самособирающихся супрамолекулярных систем, обладающих жидкокристалличекими свойствами. Это новое направление в области химии и физикохимии металломезогенов также начало развиваться сравнительно недавно, в течение последних десятилетий.

Таким образом, тема диссертации охватывает новые перспективные области с точки зрения дальнейшего развития физической химии металлсодержащих жидких кристаллов. Исследования в этом направлении являются важными для дальнейшего развития знаний о структурной организации жидких кристаллов, разработки принципов молекулярного дизайна и получения новых материалов с необычными свойствами.

Цель работы заключалась в исследовании надмолекулярной структуры, типов мезофаз, термодинамики фазовых переходов и физических свойств металлсодержащих жидких кристаллов на основе производных ферроцена, гетерополиядерных комплексов и супрамолекулярных координационных систем для установления взаимосвязи между их химической структурой и физическим поведением.

Для достижения этой цели решались следующие конкретные задачи:

• изучение принципиальной возможности получения и дальнейшее целенаправленное исследование жидкокристаллических фаз в соединениях ферроцена, гетероядерных хелатных комплексах на их основе и супрамолекулярных металлкоординированных ансамблях;

• всестороннее исследование химической структуры и стереометрии полученного ряда металломезогенов с применением методов ИК, ЯМР, УФ, масс-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофа-зового анализа, а также квантовохимических расчетов;

• исследование влияния структуры органического остова ферро-ценсодержащих мезогенных молекул и природы атомов металла в координационных узлах гетероядерных комплексов на фазовое поведение, магнитные, электрические и оптические свойства;

• характеристика фазовых состояний и исследование термодинамики фазовых переходов с использованием методов поляризационной политермической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, электронной микроскопии, а также методов порошковой рентгеновской дифракции, включая использование для этой цели высокоразрешающих рентгеновских пучков на ускорителе элементарных частиц;

• исследование магнитных, оптических и фотофизических свойств исследуемых объектов с использованием методов ЭПР, Мёссбауэров-ской спектроскопии, метода Фарадея для измерения магнитной вое-

ь

приимчивости при разных температурах, оптической микроскопии и спектроскопии в видимой и УФ области;

• исследование электрооптических эффектов в жидкокристалли-чеких тонкослойных ячейках под влиянием изменяющегося электрического поля, при разных температурах и разных фазовых состояниях;

• всесторонний анализ полученных экспериментальных результатов и выявление закономерностей типа структура - свойство, объяснение природы проявляемых физических свойств, и формулировка принципов целенаправленного регулирования фазового поведения и

физических свойств в исследованных металлсодержащих жидкокристаллических системах.

Научная новизна работы:

• В работе предложен и развит новый подход к созданию химически и термически стабильных металлсодержащих жидкокристаллических материалов, где ключевым компонентом является ферроценовый фрагмент.

• Впервые исследован ряд гетерополиядерных ЖК комплексов с атомами металла разной природы с использованием ферроценсодер-жащих лигандов, а также разнолигандных гетерметальных комплексов, содержащих одновременно органический и неорганический магнитные центры (радикал ТЕМПО и атом металла). Обнаружен сильный антиферромагнитный обмен в ЖК комплексе с 6 атомами железа разной природы (Д = 98 см-1).

• Выявлены структурные факторы, отвечающие за проявление мезоморфных, а также магнитных, оптических и электрооптических свойств в исследованных объектах.

• Продемонстрирована возможность понижения температурной области существования нематической фазы (наименее вязкая и наиболее используемая мезофаза в практических приложениях ЖК) ферро-ценомезогенов ниже 100°С путем модификации их химической структуры.

• Выявлено несколько принципиально новых типов жидкокристаллических фаз с тетраэдрической упаковкой молекул, а именно: тетраэдрический нематик, тетраэдрический смектик А и тетраэдриче-ский смектик С. Оптические свойства, а также параметры рентгеновского рассеяния на малых и широких углах хорошо укладывается в представления о тетраэдрическом строении обнаруженных мезофаз. Совокупность некоторых свойств новых ЖК фаз — самопроизвольное разделение на макроскопические оптически активные области обоих знаков вращения плоскости поляризации света, образование микроскопических супрамолекулярных структур в виде лево- и правозакру-ченных веревок, и спиральные дефекты оптических текстур — указы-

вает на самопроизвольное проявление хиральности в этих мезофазах на супрамолекулярном уровне.

• Экспериментально обнаружено и исследовалось явление нетермического фазового перехода под воздействием электрического поля из состояния тетраэдрического нематика и тетраэдрического смектика С в изотропно-жидкое состояние. Наблюдаемое явление хорошо согласуется с предлагаемой структурной организацией тетраэдрических мезофаз.

• Развиты подходы к получению жидкокристаллических материалов с заданными физическими свойствами на основе ферроценсодер-жащих, гетерополиядерных и супрамолекулярных металломезогенов с применением компьютерного квантовохимического моделирования для расчетов геометрических параметров молекул.

Практическая значимость работы заключается в разработанном автором общем подходе к получению и исследованию новых металлсодержащих жидкокристаллических материалов, заключающемся в применении чрезвычайно устойчивого ферроценового фрагмента, а также одновременного внедрения нескольких атомов металла и металлов разной природы в молекулу металломезогена. Результаты могут использоваться исследователями для создания материалов с заданными свойствами, обладающих высокой химической и термической стабильностью. При этом в работе продемонстрирована возможность получения низкотемпературных маловязких нематических ЖК на основе производных ферроцена, что приобретает особую значимость в случае их использования в разнообразных устройствах отображения информации и других практических приложениях. Обнаруженные в работе интересные магнитные, оптические и электрооптические свойства в перспективе могут найти применение в разработке новых сенсорных датчиков, парамагнитных и Мессбауэровских меток для исследования фазовых превращений, в устройствах записи информации, а также в различных переключающихся устройствах, управляемых температурой, электрическим током, радиационным и световым излучением, магнитными или электрическими полями. Тетраэдричекие мезофазы

имеют потенциальное применение в качестве сэгнетоэлектрических материалов и оптически активных систем. Зарождение хиральности на супрамолекулярном уровне без участия ассиметричных молекул представляет интерес с точки зрения развития представлений о происхождении оптической активности в живых организмах.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований химического строения около 100 новых металлсодержащих жидкокристаллических соединений инструментальными физическими методами, включая рентгеноструктурный анализ,

2. Результаты исследования термодинамики фазовых переходов этих соединений с помощью термооптических, калориметрических, и рентгенофазовых методов.

3. Результаты исследования магнитных свойств и электрооптических эффектов в жидкокристаллическом состоянии.

4. Способы целенаправленного регулирования физическими свойствами и фазовым поведением металломезогенов путем изменения их химической структуры, а также количества и природы атомов металла.

5. Данные о новых мезофазах с признаками хиральной самоорганизации на супрамолекулярном уровне в нехиральных 1,Г-бис-замещенных производных ферроцена и концепция о тетраэдрической упаковке молекул в этих мезофазах.

6. Общие подходы к получению супрамолекулярных металломезогенов с межмолекулярными водородными и координационными связями.

Личный вклад соискателя. Основные идеи и направления научного поиска были определены и сформулированы совместно с научным консультантом при участии автора. Дальнейшее развитие исследований, постановка задач, планирование экспериментов по теме диссертации и организация совместной работы с коллегами из других университетов были осуществлены лично автором. Идентификация соединений с применением физико-химических методов, интерпрета-

ция данных рентгенографических исследований, компьютерное моделирование, исследования фазовых превращений и электрооптические эксперименты во многих случаях были проведены лично автором. Концепция о тетраэдрической упаковке некоторых жидкокристаллических 1,1'-бис замещенных производных ферроцена и о супрамоле-кулярной самосборке макроскопических хиральных структур в виде мезо- и макроскопических оптически активных областей принадлежит автору диссертации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных форумах: 5-ой Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Латвийская ССР, Рига, 1991), Европейской летней конференции по жидким кристаллам (Литовская ССР, Вильнюс, 1991), 2-ом Международном симпозиуме по металло-мезогена\! (Гренобль, Франция, 1991), научно-практической конференции «Химия и характеристика мезогенных материалов» (Байройт, Германия, 1998), 17-ой, 18-ой и 22-ой Международных конференциях по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998; Осака, Япония, 2000; Чжечжу, Южная Корея, 2008), Европейской конференции по жидким кристаллам (Херсонес, о. Крит, Греция, 1999), 38-ой Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, Израиль. 2008), 60-ой Юго-восточной региональной конференции Американского химического общества (Нэшвиль, США, 2008), 5-ом Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Казань, Россия, 2009), Международном симпозиуме по науке и технологиям жидких кристаллов (Кунминг, Китай, 2009), 12-ой Международной конференции по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам (Сарагоса, Испания, 2009), 101-ой, 102-ой, 103-ей и 104-ой Национальных конференциях Корейского химического общества (Ильсан, 2008; Чжечжу, 2008; Сеул, 2009; Тэчжон, 2009, Южная Корея) и 239-ой Национальной конференции Американского химического общества (Сан-Франциско, США, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 печатные работы (26 рецензируемых статей, из них 23 статьи в журналах из списка

ВАК и 27 тезисов докладов конференций).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 319 страницах, содержит 75 рисунков и 20 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 304 наименований.

В первой главе (литературный обзор) рассматриваются современное состояние проблемы и имеющиеся публикации по ферроценсо-держащим, гетерополиядерным и супрамолекулярным металломезоге-нам. Демонстрируется место и приоритет работ автора в данных областях. Глава завершается формулировкой основной идеи работы, обоснованием выбора объектов, целей и задач исследования.

Вторая глава (экспериментально-методическая часть) состоит из двух разделов. В первом разделе изложена методика синтеза металлсодержащих жидкокристаллических материалов - объектов исследования. Во втором разделе описаны использовавшиеся физико-химические методы исследования и анализа соединений, методы исследования фазовых состояний и переходов между ними, методики молекулярного моделирования и расчета их геометрических характеристик, и методы исследования магнитных и электрооптических свойств.

Третья глава, состоящая из 3 разделов, посвящена исследованным в данной работе жидкокристаллическим производным ферроцена разнообразной структуры, изучению их химического строения, фазового поведения и физических свойств. Обсуждаются структура мезофаз, модели упаковок в различных фазах, природа фазовых переходов и структурные факторы, способствующие проявлению термотропного мезоморфизма и улучшению их термических характеристик. Изложены результаты рентгенографических исследований новых мезофаз, результаты их исследования в электрооптической ячейке, компьютерного моделирования пространственной структуры, молекулярной упаковки и сопоставление жидкокристаллических свойств с конформаци-онными и геометрическими параметрами молекул.

Четвертая глава описывает гетерополиядерные металломезогены на основе ферроценсодержащих лигандов. Приведены результаты ис-

следования структуры, фазового поведения и магнитных свойств серии жидкокристаллических соединений, содержащих разные атомы металлы в одной молекуле. Проанализированы зависимости типа структура—свойство и сформулированы принципы молекулярного дизайна такого рода металломезогенных структур.

Пятая глава посвящена исследованию супрамолекулярных метал-ломезогенов на основе координационных комплексов с имидазолсо-держащими лигандами. Приведены результаты исследования типов и структурной организации мезофаз в лигандах и комплексах с применением молекулярного моделирования, методов рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии.

В заключении обобщаются итоги диссертационной работы и обсуждаются возможные направления продолжения исследований в области ферроценсодержащих, гомо- и гетерополиядерных, и супрамолекулярных жидкокристаллических комплексов. Приведены выводы, а также список цитируемой литературы из 304 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности выбранного направления, формулировку основных идей, целей и задач исследования.

Глава 1. Обзор литературы и выбор объектов исследования

На основе анализа литературных данных к моменту начала наших исследований был сделан вывод, что известны только единичные примеры жидкокристаллических производных ферроцена, и систематические исследования этого класса металломезогенов к тому времени ещё отсутствовали. Была поставлена цель выявления закономерностей типа структура—свойство в этом классе металломезогенов путем варьирования химической природы жесткого остова, структуры и расположения заместителей в ферроценовом ядре, а также длины концевых углеводородных цепей. Модификация органической структуры позволяет ввести наряду с ферроценовым фрагментом дополнительные металлсодержащие хелатные узлы. Дополнительные атомы металла в гетерополиядерных мезогенных комплексах оказывают влияние на

проявление оптических, электрических (диэлектрических) и магнитных свойств. Следующими объектами исследований явились полиядерные металлсодержащие жидкие кристаллы на основе имидазолсо-держащих лигандов, где осуществляется супрамолекулярная ассоциация через подвижные водородные и координационные связи.

Глава 2. Экспериментальная часть и описание методик

2.1. Синтез металлсодержащих жидкокристаллических материалов. При получении объектов исследования применялись методы синтеза жидких кристаллов на основе металлсодержащих хелатов, циклопалладированных металлоорганических комплексов и соединений ферроцена и фероценофана, разработанные ранее в Казани (проф. Ю.Г. Галяметдинов, КФТИ КНЦ РАН), в Вальядолидском университете (проф. Пабло Эспинет, г. Вальядолид, Испания) и университете Кристиана Альберта (проф. Вилли Фридрихсен, г. Киль, Германия). Методы синтеза симметрично- и несимметрично-замещенных производных ферроцена, и супрамолекулярных систем на основе имидазол-содержащих лигандов разработаны лично автором диссертации.

2.2. Экспериментальные методы исследования. Химический состав и структура промежуточных продуктов и синтезированных ме-талломезогенов контролировались методами тонкослойной хроматографии, элементного анализа, масс-, УФ-, ИК-спектроскопии, ЯМР 'Н и 13С, и рентгеноструктурного анализа. При исследовании некоторых производных ферроцена и железосодержащих комплексов применялся метод ЯГР (Мёссбауэровская спектроскопия). Температуры фазовых переходов, типы и структура мезофаз изучались при помощи методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термической поляризационной микроскопии (ПОМ), просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Магнитные свойства комплексов изучались методами ЭПР и методом Фарадея. Для измерений магнитной восприимчивости при низких температурах исследуемые образцы охлаждались жидким гелием.

Для исследования жидкокристаллических материалов в гомеотроп-ной и планарно-ориентированной ячейке применялись специальные

стекла с полиимидным ориентирующим покрытием. Электрооптические эффекты изучались в сконструированной для этой цели электрооптической ячейке при нагревании на термостолике поляризационного микроскопа в постоянном электрическом поле с регулируемым напряжением.

Глава 3. Металломезогены на основе производных ферроцена 3.1. Монозамещенные производные ферроцена. На долгое время после первых примеров монотропных ферроценсодержащих жидких кристаллов (Малчете и Биллард, 1976) сложилось представление, что объемный ферроценовый фрагмент в качестве концевого заместителя мезогенной молекулы является дестабилизирующим фактором для проявления мезоморфизма, что сдерживало развитие этой области ме-талломезогенов.

В конце 1980-х мы получили ряд арилированных монозамещенных производных ферроцена структуры 1 и исследовали влияние различных структурных факторов, таких как протяженность жесткого ароматического остова молекулы, наличие бокового гидроксиль-ного заместителя и длина концевой углеводородной цепи на их мезоморфное поведение (табл. 1). При этом

Рис. 1. Зависимость температур фазовых переходов в 1 от длины концевой углеводородной цепи.

было обнаружено, что соединения 1а с двумя бензольными кольцами немезогенны. В дальнейшем были получены ферроценомезогены 2-4 с циклогексановыми фрагментами в жестком остове молекулы с целью улучшения параметров мезофаз.

В гомологическом ряду соединений 1 в начале прослеживается чет-нечетная альтернация температур перехода из нематической фазы в изотропную жидкость (рис. 1). При увеличении длины концевого углеводородного заместителя нематическая фаза проявляется в более широком интервале температур.

Таблица 1. Параметры фазовых переходов производных ферроцена 1-4

Стр-ра п X Фаз. переходы1' и интервал мезофа-зы, °С АН фаз. перехода, кДж/моль Д5" фаз. перехода, Дж/моль К Д5,

к->ы N->1 ДГ К-> N К->Ы N—>1

1 3 Iй 205 206 1 34,2 — 71,5 — —

4 н [217]2) 221 — [48,4] — [98,8] — —

5 н 194 198 4 38,1 0,9 81,6 1,91 0,023

6 н 195 199 4 50,8 2,4 108,5 5,08 0.047

7 н 177 189 12 45,9 1,7 102 3,67 0,036

8 н 176 185 9 47,9 2,5 106,7 5,45 0,051

9 н 163 176 13 48,6 1,3 111,5 2,89 0,026

10 н 153 177 24 50,1 1,6 117,6 3,55 0,030

11 н 150 169 19 48,3 1,3 114,2 2,94 0,026

12 н 154 165 11 48,5 1,3 113,6 2,96 0,026

6 он 170 203 33 38,1 1,2 86.0 2,52 0,029

7 он 177 195 18 35,8 1,1 79,5 2,35 0,029

10 он 144 183 39 41,0 1,0 97,4 2,19 0,022

12 он 135 171 36 37,2 1,2 91,2 2,70 0,029

2 5 — 123 (К— >0 — 116,8 (К—>/) 294 (К—>1) —

10 — 122 (К—>1) -— 30,3 (К—>/) 77 (К—>Г) —

3 5 — 120 135 15 26,2 1,3 66,7 3,23 0,046

10 — 109 117 8 30,2 1,2 79,1 3,08 0,037

4 10 [134] 143 — [14,3] [0,2] [35,8] [0,49] 0,013

пК - кристаллическая, N - нематическая, / - изотропно-жидкая фаза; ^в квадратных скобках здесь и далее даны характеристики монотропного фазового перехода.

Было отмечено, что введение бокового гидроксильного заместителя в значительной степени способствует расширению температурного интервала существования мезофазы.

Монозамещенные производные ферроцена структурного ряда 2^4 в случае 2 не проявляет жидкокристаллических свойств. В соединениях 3 и 4 наблюдаются нематические фазы, причем наличие боковых атомов фтора в одном из бензольных ядер жесткого остова, так же как и ранее наличие бокового гидроксильного заместителя в 1, увеличивает интервал мезофазы.

3.2. Производные [Зіферроценофана. Следующим способом улучшения мезогенных характеристик в производных ферроцена представлялось введение алкильного мостика в ферроценовый фрагмент, что способствует его большей схожести с концевыми алкильны-ми цепями. С этой целью были получены и исследованы производные [3]ферроценофана 5-11.

а): Х=Н, Р!=ОС12Н25

б): Х=ОН, рг=0С12Н25 х в); Х=Н, Р1=ООС-(7}-ОС,2Н2

г): Х=ОН. ООС-^(~)-ОС,2Н25

а): Р=ОС1гН25_

б): Я=00С-ГУ0С12Н25

а): Я=ОС,2Н25

б): Р=ООС-{~}-ОС12Н:

а): Р=00,2Н25

б): К=ООС-С)-ОС12Н2|

/-М )р^О>-°с,2н25 ^^ н о

В случаях, когда удавалось вырастить монокристаллы, структура и положение заместителей в ферроценофановом фрагменте было установлено с применением метода рентгеноструктурного анализа кристаллов промежуточных нитроарилированных продуктов (рис. 2). Анализ пиков циклопентадиенильных колец в 'Н ЯМР спектрах также позволил установить характер расположения заместителей в ферроце-новом ядре.

Геометрическая форма молекул производных ферроценофана не всегда способствует проявлению жидкокристаллических свойств (табл. 2). Заместители в гетероаннулярных 2,3'-бис замещенных

Рис. 2. Структура нитроарилированных производных [3]ферроценофана по данным рент-геноструктурного анализа монокристаллов.

производных 7 при удлинении концевой углеводородной цепи расходятся в разные стороны, тем самым увеличивая геометрическую анизотропию, что приводит к переходу от энантио-

Структура Я Фаз. перех. и интервал мезофзы, °С

К— >ЩЬС)}) ЩЬС)—> і ДГ

5 (Х=Н) ОС12Н25 [65]г) 116 —

ООС^^ОС|2Н25 138 172 34

5 (Х=ОН) ос|2н25 — 52 0

ООС-{^~ОС,2Н25 130 163 33

6 ОС12Н25 — 105 0

ООС^З~ОС12Н25 [66] 153 —

7 ОС12Н25 112 116 4

ООС^>-ОС12Н25 [155]3) 178 —

8 ОС12Н25 — 60 0

— 121 0

9 (п=5) — [86] 139 —

9 (п=10) -— [82] 125 —

10 (п=5) первый нагрев второй нагрев [144] 121 155 145 24

10 (п=10) — [117] 123 —

11 - [124] 152 (192)4) —

При отсутствии перехода в ЖК состояние в соответствующей колонке стоит прочерк, отличные от нематической ЖК фазы обозначены 1С; 2)ЬС - монотропная колончатая мезофаза; г)ЬС - монотропная смектическая С мезофаза; 4)явление двойного плавления.

тропной нематической фазы к термодинамически нестабильной мезо-фазе. Гомоаннулярные дизамещенные производные 8 по той же причине не проявляют ЖК свойства.

В соединениях структур 5 и 9-11 алкильный мостик в ферроцено-фановом фрагменте является продолжением длинной оси молекулы и в целом способствует проявлению мезоморфизма. Причем нематиче-ские фазы в 5 проявляется в более широком температурном интервале, чем в их ферроценовых аналогах 1.

Соединения структуры 9, в отличие от их аналогов 2 (ср. табл. 1 и табл. 2 соответственно), являются мезогенными. Соединения 10 проявляют монотропные мезофазы. При этом в 10 (п=5) наблюдается необычный феномен стабилизации нематического состояния после первого плавления, т.е. при втором нагревании наблюдается энантио-тропный фазовый переход. Полученные данные свидетельствуют, что производные ферроценофана превосходят по жидкокристаллическим свойствам их ферроценовые аналоги.

3.3. 1,1'-бнс замещённые производные ферроцена. В случае ге-тероаннулярно-дизамещенных производных ферроцена свободное вращение циклопентадиеновых колец по отношению к их нормали приводит к неопределенности общей конформации, которую будет занимать молекула в жидкокристаллическом состоянии. При этом в пределе возможны свернутая и-образная и полностью развернутая Б-образная конфигурации. Фазовое поведение таких производных в зависимости от структуры связующих звеньев между мезогенным жестким остовом и ферроценовым ядром, а также длиной концевой цепи можно проследить на примере соединений структур 12 и 13 (табл. 3). сн5 X О /=4 х

1 /Г"^. /-^ и ССпП2П+1 ы__и

СН3 х X = Н; п = 3-12 .. X X = Н; п = 10,12

12 X = ОН; п = 6,10 13 х = ОН; п- 10,12

Кристаллические предшественники мезофаз в соединениях 12 по данным рентгеноструктурного анализа имеют плотную упаковку и-

Таблица 3. Параметры фазовых переходов в соединениях 12 и 13

Стр-ра п Фазовые переходы и интервал мезофазы, °С Энтальпи рехода, к1 1 (энтропия) фаз. пе-^ж/моль (Дж/моль К)

к,-ж2 Кг->Ы N—>1 дг К,-Ж2 Кг->Ы N->1

12 3 173 208 236 28 4,7(10,5) 25,8 (53,6) 0,8(1,57)

4 163 201 230 29 12,6(28,9) 52,5 (110,7) 1,8(3,57)

5 160 188 210 22 15,9 (36,7) 52,8(114,5) 2,0 (4,14)

6 Н 149 171 217 ^6 18,4 (43,6) 42,1 (94,8) 2,1 (4,28)

17 140 167 201 34 16,2 (39,2) 39,5 (89,8) 1,8 (3,79)

8 130 164 206 42 18,2 (45,2) 42,2 (96,6) 1,8 (3,96)

9 Н 126 156 183 27 16,3 (40,9) 38,8 (90,4) 1,6 (3,50)

10 Н 120 161 193 132 16,0 (40,8) 45,7 (105,3) 2,5 (5,36)

11 114 158 185 27 17,3 (44,7) 40,5 (94,0) 2,6 (5,67)

12 112 152 180 28 14,7(38,2) 38,2 (90,3) 1,7 (3,75)

6 ОН — 212 225 13 — —

10 ОН — 187 199 12 — — _

13 10 н — 250 303 53 — — _

12 н — 245 300 55 — — _

10 эн — 250 (разл.) — — _

! 12 эн — 260 300 40 — — -

образных конформеров, которые с большой долей вероятности сохраняются и в жидкокристаллическом состоянии. В гомологическом ряду соединений 12 также четко прослеживается чет-нечетная альтернация температур перехода из нематической фазы в изотропную жидкость. По сравнению с моноза-мещенными производными, соединения обеих

Рис. 3. Тетраэдрические димерные молекулярные ассоциаты и их супрамолеку-лярная самосборка в тетраэдрические ме-зофазы (показана гетерохиральная упаковка обоих энантиомеров, при гомохи-ральной упаковке возникают спиральные микроскопические образования).

серий 12 и 13 проявляют нематические фазы в намного более широком интервале температур.

%О-0С,2Н25

X

15 Р Р 16 Р Р х-н.он

Кроме сложенной и- и развернутой 8- конформа-ций, в 1,1 '-бис-замещенных производных ферроцена может реализоваться и промежуточная конфор-мация с неполным

Рис. 4. Оптические текстуры соединений 14-16: а) зарождение тетраэдрической нематической мезофазы из изотропного расплава (отсутствие двулучепреломления в нематических каплях является характерным признаком тетраэдрической мезофазы); б) образование хиральных областей в тетраэдрической нематической фазе; в) и д) тетраэдрическая смектическая А* фаза в 15 с периодической волнистой текстурой; г) и ж) текстура прямоугольной колончатой и тетраэдрической 8тАт* фазы в 14; е) микроскопическое образование в виде витой веревки в тетраэдрической смектической С* фазе 16 (Х=Н); з) и и) хиральные области в этой фазе, обнаруживаемые легким поворотом поляризаторов в правую и левую стороны, вызывающим взаимное переключение светлых и темных областей.

разворотом заместителей.

По всей видимости, именно такой уникальный случай наблюдается в производных ферроцена со структурами 14-16. В них были обнаружены новые мезофазы нематического и смектического типов с необычными оптическими текстурами и параметрами рентге-

новской дифракции, а также признаками оптической активности на макроскопическом уровне. Они были обозначены как тетраэдрическая нематическая Л*У*, смектическая ЗтЛт* и 5тСт* мезофазы. Как предполагается, в таких мезофазах самопроизвольно возникает хираль-ность на супрамолекулярном уровне, за счет образования молекулярных димеров из неполностью развернутых конформеров, обладающих планарной ассиметрией. Причем такие димеры могут быть образованы только из конформеров с одинаковой конфигурацией (рис. 3).

Квантовохимические расчеты молекулярных димеров, напоминающих искаженный тетраэдр, показывают значительный выигрыш в энергии по сравнению с отдельными полностью развернутыми конформерами. Нематические мезофазы с тетраэдриче-ской упаковкой были предсказаны физической теорией ещё в середине 1990-х годов.

На рис. 4 представлены оптические текстуры, наблюдавшиеся в производных ферроцена 14—16, и в табл. 4 даны параметры фазовых переходов. Обнаружены признаки хирально-сти в нематических каплях, а в тетраэдрической смектической С фазе возникают случайно распределенные оптически активные области обоих знаков вращения плоскости поляризации света (рис. 4з и 4и) и

Рис. 5. Пики рентгеновской дифракции в области малых и широких углов в различных фазовых состояниях соединения 15, оптическая текстура тетраэдрической смектической А фазы и представление упаковки молекул в ней, объясняющей появление дифракционных пиков (периодичности в структуре смектиче-ских слоёв) в области широких углов.

видны образования в виде витых веревок (рис. 4е). В БтАт* фазе также наблюдаются спирально-закрученные образования (рис. 4д).

Таблица 4. Термодинамические параметры фазовых переходов и меж-

слоевые расстояния в различных фазах по данным рентгеновской дифракции в производных ферроцена 14-16_

Стр-ра Фазовый переход" Т,°С (ДН, кДж/моль) нагрев Т, °С (ДН, кДж/моль) охлаждение Межслоевые расстояния по данным рентгеновского рассеяния до фазового перехода, А (Т, °С)

14, п=5 К,-Ж2 Кг->КТГ* Лг7*->/ 149,4(15,6) 201,6(40,2) 253,02) _Ь) 185,7(-10,4) 252,02) —

14, п=10 к,-ж2 К2->Со1т,х Со1т1Х-БтАг* БтАТ*->Мг* Ыт*->1 154,5 (0,9) 162,9 (9,3) 181,5(13,3) 225,9(2,4) ' 227,6(2,4)3) _Ь) _5) 183,1 (-8,7) 225(-1,8) 228(—1,8)3> 43,0, 5,6, 5,5, 4,6 (25°С) 44,1,5,7, 4,7, 3,9(16ГС) 73,6,43,0,36,8, 6,0(177°С) 49,0,5,1 (195°С) 45,2, 5,4 (226°С)

15 К ¡-Ж2 Кг>5тАт* ЗтАт*->Мт* Мт*~>1 113,0 (2,8) 194,6(30,0) 204,9(2,0Г 205,9(4,0)3> _5) 194(-29,5) 204(—1,2) 206(-3,5)3) 46,5,7,1,6,6,5,2, 4,3(25°С) 47,7, 7,1,6,6,5,3 (180°С) 46,9, 7,2, 5,4, 4,8 (200°С) 45,3, 5,0 (205°С)

16 Х=Н К,~Ж2 К2~>БтСт* БтСт*->Мт* Ыт*->1 91,9(2,7) 203,4(23,9) 215,5(0,4) 271,6(1,6) 83,4 (-2,6) 201 (-20,2) 212 (-0,6) 271 (-1,9) 46,0, 39,2, 34,1,4,4 (25°С) 48,0, 5,3, 4,9, 4,5 (200°С) 48,0,5,4, 4,8, 4,5 (210°С) 48,0, 5,1 (220°С)

16 х=он к,~ж2 Кз~>8тС ЗтС->БтАТ* БтАт*->Атт* 147,1(4,1) 175,5 (6,6) 205,5(19,8) 225,0(0,0Г 279,9(1,7) 286,9 (3,5) _3) _5) 192(—10,5) 225,0(0,0)4) 282,5(-0,1) 38.8, 7,3, 6,5, 5,4, 4,9(25°С) 39.9, 7,3,5,5, 4,9 (155°С) 48,7, 5,4, 4,9, 4,6(185°С) 54,9, 5,0 (215°С) 50,6, 5,1 (230°С) 42,1,5,4 (282°С)

[>К - кристаллическая, Со/„„ - колончатая мезофаза со смешанной упаковкой полностью развернутых и не полностью развернутых конформе-ров, БтАт*, БтСт*, - соответственно тетраэдрические смектическая А, смектическая С и нематическая фазы, /' - изотропно-жидкая фаза; Жданные поляризационной микроскопии; 3)энтальпии оценивались приблизительно исходя из суммы двух близких пиков ДСК; 4)фазовый переход второго рода, определен по изменению оптической текстуры в поляризационном микроскопе и изменению межслоевых расстояний в рентге-нофазовом анализе; 5,пики кристаллизации в ДСК отсутствуют.

На дифракто-граммах тетраэдри-ческой смектической А фазы наблюдается несколько пиков в области широких углов (рис. 5). Согласно нашим представлениям эти пики соответствуют локальной периодической упорядоченности внутри тетраэд-рического смектиче-ского слоя, появляющейся в результате переплетения углеводородных хвостов тетраэдрических димеров (молекулярная модель на рис. 3).

Рассчитанный размер тетраэдров в вытянутом направлении точно соответствует экспериментальным межслоевым расстояниям смекти-ческих мезофаз, определенным из данных рассеяния рентгеновских лучей на малых углах (табл. 4). В области широких углов также обнаруживаются дифракционные пики, что нехарактерно для классических смектических мезофаз, но может быть объяснено наличием периодичности при упаковке тетраэдрических димеров внутри смектических слоев. На рис. 5 представлено, как изменяются пики рентгеновской дифракции порошка соединения 15 при переходе из кристаллической фазы в тетраэдрическую 8тАт* фазу (196°С), затем в нематическую (205 °С) и обратно.

Из-за разной длины двух заместителей в ферроценовом фрагменте димерные структуры должны иметь форму скошенного тетраэдра, поэтому в 16, в отличие от сравниваемых аналогов 14 и 15, наблюдается тетраэдрическая смектическая С мезофаза. Исследование строения БтСт* мезофазы в 16 методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей позволяет определить расстояние между смектическими слоями,

Рис. 6. Рентгенограммы в области малых и широких углов в различных фазовых состояниях соединения 16 и квантовохимиче-ские модели упаковки молекул в тетраэдри-ческой смектической С фазе.

которое точно совпадает с высотой смоделированных структур, получающихся в результате переплетения двух изогнутых конформеров ферроцена (рис. 6). При широких углах рентгеновского рассеяния в этой мезофазе тоже наблюдается несколько пиков, что говорит в пользу наличия периодичности внутри смектических слоев.

Рис. 7. Возникновение электрогидродинамических потоков под воздействием постоянного электрического поля в тетраэдрической смектиче-ской С фазе 16 (Х=Н) (слева) и постепенный рост оптической текстуры, напоминающий текстуру голубой смектической фазы (справа), после прекращения воздействия поля.

Интересные результаты были получены при исследовании соединения 16 (Х=Н) в электрооптической ячейке. При приложении электрического поля с напряженностью до 30 кВ/см к нагретому образцу в состоянии тетраэдрической смектической С мезофазы появляются электрогидродинамические потоки (рис. 7), разрушающие тетраэдри-ческие димеры. Сразу после прекращения воздействия электрического поля вещество остается в изотропно-жидком состоянии. После 5-минутного стояния возникает оптическая текстура двулучепрелом-ляющей ЖК фазы, вначале напоминающая тетраэдрические образования, которые потом переходят в текстуру типа голубых смектических фаз (обычно возникают только в хиральных ЖК). Таким образом, обнаруженные электрооптические эффекты косвенно подтверждают наблюдение тетраэдрических мезофаз.

Глава 4. Гетерополиядерные металломезогены иа основе ферроценсодержащих лигандов

Наличие хелатообразующих групп в соединениях структур 1, 5 и

11 позволяет ввести в молекулу металломезогена дополнительные атомы металла. Использование такого подхода позволило получить и

исследовать разнообразные гетероядерные комплексы с обобщенными структурами 17-26.

4.1. Гетероядерные комплексы на основе ферроценсодержащих азометинов и в-аминовинилкетонов. В семействе гетерополиядер-ных металломезогенов 17 менялась структура органической части ли-гандов (длина алкильной цепи), ферроценсодержащего фрагмента, а также варьировалась природа атома металла в центральном хелатном узле. В комплексах 18 и 19 варьировалась также природа координационного узла и его положение относительно ферроценового фрагмента.

п = 10, 12 № = Си34

п = 12 М = М2*, Мб", (РеСІ)2* " ~ ^^

п = 12 М - (Ж. N1 , Рб' . УО2'

; -М ■ Си2*. Р<12"

Варьирование длины концевой углеводородной цепи при М = Си2" показывает, что в случае коротких заместителей ЖК фаза отсутствует, но при достаточной длине цепи в 10-12 углеродных атомов проявляется стабильная нематическая фаза. Поэтому в дальнейшем исследовались только гетероядерные комплексы с 12 углеродными атомами в концевом алкоксильном заместителе. Данные о фазовом поведении комплексов приведены в табл. 5.

Параметры спектров ЭПР медных комплексов = 2.113, А0 = 68 Э; = 2.215, Ац = 161 Э; цэфф = 2.46 М.Б.) свидетельствуют о близком к плоскому строению хелатного узла. Диамагнитный комплекс палла-дия(П) (р.эфф= 0 М.Б.) также имеет плоское строение. Параметры ЭПР комплексов №2+ ^о = 1.803, А0 = 480 Э; |х,фф= 3.78 М.Б.) характерны для комплексов с тетраэдрическим строением хелатного узла, а параметры ЭПР комплекса УО2+(§0 = 1.981, А0 = 87 Э; цЭфф = 1-94 М.Б.) соответствуют пирамидальному строению с квадратным плоским основанием и атомом кислорода в вершине.

Таблица 5. Термодинамические параметры фазовых переходов в гете-

Стр-ра И. м п Температура фазового перехода, °С Энтальпия (энтропия) фазов. пер., кДж/моль (Дж/моль К)

К->М>] М->і д т К—>М М—>і

17 Ре Си2+ 6 — 265 0 — —

7 255 0 — —

10 221 230 9 — —

12 214 223 9 — —

Р(11+ 12 271 275 4 — —

№2+ 12 — 245 0 — —

Уо2+ 12 [240] І243 —. — —

[РеС1)2+ 12 1952) 205 10 — —

сг Си2+ 12 199 230 31 43,78 (92,7) 0,74(1,47)

Рс12+ 12 257 [277 20 56,55 (106,7) 0,41 (0,75)

Мі2+ 12 — 225 0 48,26 (96,9) —

уо2+ 12 217 242 25 62,62 (127,8) 0,36 (0,70)

18 Яе Си2+ 12 [1211 144 — — —

ра2+ ь 12 [198] [196]3) 208 — — —

сг Си2+ 12 [131] 134 — 46,034) (113,1) [0,53] ([1,31])

Рс12+ 12 [188] [184]3) 207 — 52,31 (109,0) [2,42](Г5,3]) [0,24] ([0,52])

19 Ре • Си2+ 12 [107]5) 165 — 50,7 (115,8) —

Рс12+ [140]й) 221 — 58,0(117,4) —

Си2+ 16 [120]5) 145 — 65,8 (157,4) —

Рс12+ [136]Ь) 201 — 64,1 (135,2) —

20 Ре2+ОРе2+ 12 155 232 77 —

этом случае соответствует смектической А фазе; 3)кроме монотропной нематической фазы в этом случае дополнительно обнаружена монотроп-ная смектическая С фаза; "'соответствует пику ДСК при переходе К—>/ при первом нагревании, пики для монотропных перходов в ЖК состояние получены при охлаждении из изотропного расплава; 5)пик соответствует монотропному фазовому переходу в состояние пластического кристалла; 6)в этом случае наблюдался монотропный переход в смектическую С фазу.

Квантовохимическое компьютерное моделирование исследованных гетероядерных комплексов показывает, что геометрическая ани-

Utrr/Vn

100 200 Г/К

Рис. 8. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (магнитного момента) гетероядерных комплексов структур 17 (М = FeCl) (сверху) и 20 (М = FeOFe) (внизу).

зотропия в случае параллельного расположения длинных осей ли-гандов (плоско-квадратная геометрия хелатного узла) варьируется около значения 5,3, когда как при тетраэдрическом строении хелатного узла она составляет лишь незначительную величину ~1,6. В соответствии с этим комплексы Си2+, Рс12+ и У02+ обнаруживают нематические мезофазы, а №2+ не проявляет жидкокристаллических свойств (табл. 5).

Замена ферроценого фрагмента на [3]ферроценофановый в комплексе У02+ приводит к тому, что монотропная фаза сменяется на термодинамически стабильную нематическую фазу в широком температурном интервале (табл. 5).

Согласно результатам ЭПР в

гетероядерном комплексе 17 ионы железа имеют два магнитных состояния с 2.10 и go = 4.30 в приблизительном соотношении 9:1. Предположительно, комплекс состоит на 90% из связанных через хло-ридные мостики цепочечных структур со слабым межмолекулярным антиферромагнитным взаимодействием и на 10% из изолированных (несвязанных) молекул комплекса (Цэфф= 5.69 М.Б.). Найденная величина обменного интеграла на основе данных измерения магнитной восприимчивости при различных температурах (рис. 8) в первом случае (Л = -0.25 см"1) значительно ниже величины обменных интегралов, которые наблюдались в аналогичных комплексах железа, связанных в виде димеров. Смектогенные свойства гомплекса железа(Ш) 17 в таком случае могут объясняться присутствием связывающих межмоле-

кулярных цепей Бе—С1—Ре.

Комплекс железа(Ш) со структурой 20 имеет уникальное строение с 6 атомами металла в одной молекуле металломезогена и показывает нематическую фазу в довольно широком интервале температур (табл. 5). ЭПР комплекса 20 дает только один сигнал с §0= 4.31 (Щфф= 2,31 М.Б.). Исследования магнитной восприимчивости в зависимости от температуры (рис. 8) показывают сильное отклонение от закона Кюри-Вейса и сильном внутримолекулярном антиферромагнитном обменном взаимодействии между магнитными центрами в этом комплексе через кислородные мостики (I = -98 см"1). Кроме того, для комплекса 20 с обогащенным изотопом Ре57 в хелатном узле были получены параметры Мёссбауэровской спектроскопии при различных температурах (рис. 9). В спектрах наблюдаются три квадрупольных дублета, которые при пониженных температурах различаются лучше. Первый дублет по параметрам относится к атому железа в ферроценовом фрагменте. Основной вклад в спектр даёт парамагнитный дублет от атомов железа (III), связанных через атомы кислорода.

-"-"-Л Г

•» 0 4

V, гші/і

Рис. 9. Комплекс железа(ІІІ) 20 с кислородными мостиками, обогащенного ядрами Ре57, и его Мёссбауэровские спектры при различных температурах: 393 (а); 80 (б), 4.2 (в) и 4.0 К (г).

Введение ферроценофанового фрагмента, который оказался очень эффективным в структурах серии 17, в структурах 18 приводит лишь к монотропным мезофазам (табл. 5). Гетероядерный комплекс структуры 19 отличается более близким взаимным расположением атомов ме-

талла друг к другу с точки зрения их взаимодействий. Однако комплекс меди(И) оказался в этом случае немезогенным, а комплекс Рс1(1Г) показывает только монотропную смектическую С фазу (табл. 5).

4.2. Циклопалладнрованные металлорганические комплексы с ферроценсодержащнми лигандамн и смешанные металлооргани-ческие-иеорганическне разнолигандные комплексы. Для исследования влияния различных структурных факторов на мезогенные свойства были получены палладиевые комплексы на основе ферроценсо-держащих лигандов со структурами 21-23. Согласно исследованиям оптических текстур и данным ДСК ацетатный комплекс 21 немезоген-ный, а соответствующий хлоро-палладиевый комплекс показывает энантиотропную смектическую А фазу при повышенной температуре (табл. 6).

Заменой ионов хлора в комплексе 21 на различные хелатообра-зующие лиганды были получены комплексы, где один лиганд скоординирован как в металлоорганическом соединении с образованием связи Р<1—С, а другой лиганд как в неорганических комплексах через связи Р<Д—О. Нарушение симметрии молекулы в смешанно-лигандных комплексах общих структур 22 и 23 позволяет значительно снизить температуры фазовых переходов. При этом гетероядерные комплексы 22 и 23 с И = п-С18Н37 показывают стабильные смектические А фазы в области, которая приближается к комнатной температуре (табл. 6).

Таблица 6. Термодинамические параметры фазовых переходов в гете-

Структура Я Температура фазового перехода \ °С Энтальпия (энтр.) фаз. перехода, кДж/моль (Дж/моль К)

К->М М->і А Г К~>М М—>і

21 (Х=ОАо) — — 213 — — —

21 (Х=С1) — 238" 248 10 — —

22 Ре [138]з; 174

ГС-С18Н37 48" 115 67 — —

23 / V" —( N-0 V- _4)

ГС-С18Н37 39" 75 36 — —

24 (Х=ОАс) <Н^-ос,2ни — 205 — 25,9 (57,94) —

ос12н25 — 174 — 40,0 (89,48) —

24 (Х=С1) с-Ч />-ос|:нг5 —0 '—' 255і' 260 (разл.) 5 — —

ОС12Н25 198" 230 32 47,5(100,85) —

25 /=\ 0'С ос,2Н" 148 201 53 29,6 (70,31) 2,1 (4,43)

ОС|2Н25 140 148 8 32,0 (77,48) 0,5(1,19)

26 с-^^-ос12н25 74 205 31 31,1 (89,62) 0,9(1,88)

ОС12Н25 71 148 77 19,7 (57,27) 2,2 (5,10)

этом случае соответствует смектической А фазе;3) монотропная смектиче-ская С фаза, возникающая при быстром охлаждении из изотропного расплава; 4) вещество смолообразное, т.е. не кристаллизуется.

Замена ферроценового фрагмента на ферроценофан в комплексах со структурами 24-26 приводит к значительному снижению температур перехода в жидкокристаллическое состояние и его более широкому температурному интервалу. Здесь два благоприятных фактора играют положительную роль — нарушение симметрии молекул и наличие алкильного мостика в ферроценофановом фрагменте-. Таким обра-

зом, производные ферроцена предоставляют широкие возможности для получения гетероядерных металлсодержащих ЖК структур. Соответствующие изменения химической структуры приводят даже к переходу в жидкокристаллическое состояние при температурах близких к комнатной температуре.

Глава 5. Металлкоординированные супрамолекулярные жидкие кристаллы

Кроме гетерополиядерных жидкокристаллических комплексов, с точки зрения создания металлсодержащих жидких кристаллов с взаимодействующими между собой атомами металла, повышенный интерес представляют супрамолекулярные ансамбли с непрерывной цепочкой межмолекулярных взаимодействий лиганд—металл—лиганд. Супрамолекулярные металломезогены такого типа со структурой 28 были получены на основе имидазолсодержащих лигандов 27.

Таблица 7. Параметры фазовых переходов в супрамолекулярных жид ких кристаллах на основе производных имидазола 27 и 28_

ПЗ а п Температура фазового перехода0, °С Энтальпия фазового перехода, кДж/моль

э- V К->М М->8тС2 їтСг->і К->М М->8тС2 БтСг->г

6 — [122] 195 — [2,0] 44,4

8 — 184 191 — 32,8 3,0

27 10 — 175 189 — 17,9 5,6

12 127 173 196 12,9 20,4 7,8

14 130 170 196 15,8 17,4 8,6

16 131 167 190 20,0 17,2 8,7

6 200 2052) — 33,6 20,8 —

8 195 2042) — 34,0 20,1 —

28 10 — 1982) — — 39,6 —

12 — 2062) — — 35,4 —

14 172 1992) — 35,3 16,5 —

16 157 2042) — 4,1 26,4 —

- кристаллическая, М - неидентифицированная мезофаза, - бислое-вая смектическая С фаза, / - изотропно-жидкая фаза; 2)в случае комплексов 28 наблюдается бислоевая смектическая А фаза.

нн

о. /=\

Л Я ос„н2п+,

27

п = 6, 8, 10, 12. 14, 16

с„н2„»,о-

СпНг^О-^Л-^ /=х 28

14' У

Си

к >■

2С|' 2Н20

/ V

я.

Фазовое поведение соединений 27 и 28 представлено в табл. 7. В рентгенограммах соединений 27 в жидкокристаллическом состоянии обнаруживается ламеллярная организация с дифракционным пиком в области малых углов, соответствующем межслоевому расстоянию, превышающему размер одной молекулы почти в два раза, т.е. бислое-вые смектические фазы (Рис. 10). Супрамолекулярные структуры соответствующего размера также непосредственно наблюдаются в просвечивающем электронном микроскопе (рис. 11). Комплексы меди(П) 28 также обнаруживают жидкокристаллические фазы со сдвоенными слоями, которые были идентифицированы на основе оптических текстур и порошковой рентгеновской дифракции как бис-лоевые БтА2 мезофазы (см. полигональную текстуру на рис 12е).

Бислоевые структуры в полиядерном комплексе 28 образуются за счет водородных связей между имидазольными группами, моле-

% Л 9- -В- & 'А £ 4 « -а

///У / > / //>'// \ \Ч Ч Л Л ч< Ч ч \ ч

I х «? ч ч \ % % к я- <* &

\\\ чч\ \\\\\\

Рис. 10. Упаковка молекул в смектической С2 мезофазе.

кулами воды, электростатического взаимодеиствия между макрокатионами и противоионами, а также межмолекулярной координации по типу лиганд—металл—лиганд.

Смектическая С2 фаза в 27 представляет собой бислой «голова-к-голове», где наклонные молекулы соединены между собой водородными связями (рис. 10, сверху). Очевидно, что при такой модели смек-тических слоев возможны варианты сегнетоэлектрической (слева) и

антисегнетоэлектрической (справа) упаковки молекул в бислоевой смекти-ческой фазе. Поскольку состояние макроскопической электрической поляризации не соответствует минимуму энергии, система будет выходить из этого положения путем разрушения слоевой структуры или спирального закручивания слоев (рис. 10, внизу).

Вышеуказанные особенности

структурной организации смектической С2 фазы находят свое отражение в их своеобразных оптических текстурах. Во-первых, это полное отсутствие веерных и конфокальных текстур, обычно обнаруживающихся в смектических фазах (рис. 12, а-д). Во-вторых, при переходе в изотропную жидкость и обратно мезофаза исчезает и появляется не фронтом, а с образованием сетки (рис. 12д). Кроме того, на фоне мраморной «шлирен» текстуры

видны длинные переплетающиеся и закручивающиеся мие-линовые образования (рис. 12, а и б). Последние два случая могут являться свидетельством сегнето-электрической мезо-фазы и прямым отражением фрустрации смектических слоев, вызванной

Рис. 11. Изображения ПЭМ соединения 27 (п=14) в за-стеклованной ЗтС2 фазе: в нижнем левом углу представлена картина увеличенной области для оценки расстояния между смектиче-скими слоями.

Рис. 12. Оптические текстуры: (а, б) миелино-вые образования в соединении 27 (п = 10); (в-д) оптические текстуры при переходе в изотропно-жидкое состояние в 27 (п =14); е) полигональная текстура 8тА2 фазы в комплексе 28..

стремлением системы к уменьшению макроскопической электрической поляризации.

Фазовое поведение соединений 27 демонстрирует, что супрамоле-кулярная организация посредством водородных связей оказывает значительное влияние на жидкокристаллические свойства вещества. Кроме того, для формирования специфических межмолекулярных взаимодействий и получения супрамолекулярных жидких кристаллов помимо водородных связей могут быть использованы также координационные связи и электростатические силы между макрокатионом и противоио-нами, как это показано на примере комплексов 28.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе исследования молекулярной структуры, типов ме-зофаз, термодинамики фазовых переходов и физических свойств жидкокристаллических производных ферроцена разработаны принципы целенаправленного изменения жидкокристаллических свойств путём модификации химической структуры заместителей и варьирования их положения в ферроценовом ядре. Продемонстрирована возможность понижения температурной области существования нематической фазы (наименеё вязкая и наиболее часто используемая мезофаза в практических приложениях ЖК) в ферроценсодержащих жидких кристаллах ниже 100°С.

2. В гетероаннулярных дизамещённых производных ферроцена впервые обнаружены мезофазы с тетраэдрической упаковкой молекул, возникающей из-за конформационного вращения циклопентадиениль-ных колец, тетраэдрические нематические, смектические А и смекти-ческие С мезофазы. Интересной особенностью новых мезофаз является зарождение хиральности на супрамолекулярном и макроскопическом уровне при отсутствии хиральности на молекулярном уровне, т.е. разделение жидкокристаллической фазы на отдельные участки обоих знаков вращения плоскости поляризации света.

3. Экспериментально обнаружено и исследовалось явление фазового перехода в изотропную жидкость под воздействием электрического поля из состояния тетраэдрического нематика и тетраэдрическо-

го смектика С. Это может быть обусловлено разрушением тетраэдри-ческих молекулярных ассоциатов из-за интенсивных электрогидродинамических потоков, возникающих в жидком кристалле, в результате чего образовывается изотропно-жидкая фаза. Наблюдаемые явления в этом случае хорошо согласуются с концепцией тетраэдрических мезо-фаз.

4. Развиты подходы к получению металломезогенов на основе производных ферроценофана, где свободное вращение циклопента-диенильных колец ограничено гетероаннулярным алкиленовым мостиком, благодаря которому проявляется разнообразный изомеризм в его производных. В результате установлено, что при условии благоприятного взаимного расположения заместителей в ядре ферроценофана могут быть получены мезофазы в более широком температурном интервале и с более низкими температурами фазовых переходов по сравнению с ферроценсодержащими аналогами.

5. Впервые получены жидкие кристаллы, содержащих металлы разной природы в составе одной молекулы на основе гетерополиядер-ных комплексов с ферроценсодержащими лигандами. С применением вышеуказанного подхода удалось внедрить 6 атомов железа, находящихся в разных степенях окисления (с разными физическими свойствами) в молекулу металломезогена; при этом в комплексе осуществляется сильный внутримолекулярный антиферромагнитный обмен между ионами железа, находящимися в хелатных узлах (величина обменного интеграла 1 около -100 см"1).

6. Развиты подходы к модификации химической структуры и разработаны методы получения гетероядерных металломезогенов с улучшенными термическими характеристиками мезофаз. Установлены структурные факторы, влияющие на температуры фазовых переходов и типы мезофаз, такие как длина концевых углеводородных цепей, структура жесткого молекулярного остова лигандов, алкиленовый мостик в ферроценовом ядре и наличие или отсутствие противоионов. Обнаружено, что нарушение симметрии лигандов (гетеролигандные комплексы) приводит к сильному снижению температур фазовых пе-

реходов. Некоторые гетероядерные комплексы при этом показывают жидкокристаллические фазы в области температур ниже 50°С, т.е. удобных температур для практических приложений.

7. Разработаны супрамолекулярные жидкокристаллические материалы на основе производных имидазола. Специфика межмолекулярного взаимодействия и их супрамолекулярной организации может привести в этом случае к бислоевым сегнетоэлектрическим и антисег-нетоэлектрическим смектическим С мезофазам. Данные малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и квантовохимического моделирования структуры молекул подтверждают бислоевую структуру мезофаз.

8. Впервые получены и исследованы супрамолекулярные структуры, где кроме водородных связей в самосборке задействована меж-молекумолекулярная координация на ионах металла. С применением метода рентгенографического анализа, ДСК и поляризационной микроскопии установлено, что металлсодержащие супрамолекулярные агрегаты такого типа проявляют бислоевые смектические А фазы.

9. Особенности химического строения ферроцена приводят к появлению дополнительных свойств в жидких кристаллах на их основе, таких как фотохромизм, обратимое редокс переключение, парамагнетизм, нелинейные оптические свойства, перенос заряда и т.д. Одними из перспективных направлений для дальнейшего развития этой области исследований являются создание новых ферроценсодержащих и полиядерных металломезогенов с магнитными и сэгнетоэлектриче-скими свойствами, а также переключающихся редокс систем.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы

Статьи в рецензируемых журналах

1. Гапяметдинов, Ю.Г. Первый гетероядерный жидкокристаллический металлокомплекс / Ю.Г. Галяметдинов., О.Н. Кадкин, И.В. Овчинников // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1990. - №10. - С. 2462.

2. Галяметдинов, Ю.Г. Синтез жидкокристаллических производных ферроцена и их комплексов с Си2 / Ю.Г. Галяметдинов, О.Н. Кадкин, И.В. Овчинников // Изв. РАН, Сер. Хим. - 1992. -№ 2. - С. 402.

3. Галяметдинов, Ю.Г. Жидкокристаллические гетероядерные комплексы с ферроценсодержащим основанием Шиффа / Ю.Г. Галяметдинов, О.Н. Кадкин, A.B. Просвирин//Изв. РАН, Сер. Хим. - 1994. -№ 5. -941.

4. Галяметдинов, Ю.Г. Жидкокристаллические комплексы лантаноидов с немезогенным Р-аминовинилкетоном /Ю.Г. Галяметдинов, О.А. Харитонова, О.Н. Кадкин, И.В. Овчинников //Изв. РАН, Сер. хим.-1994.-С. 1685.

5. Галяметдинов, Ю.Г. Синтез жидкокристаллических комплексов лантаноидов и их двулучепреломление в магнитном поле / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, А.В. Просвирин, О.Н. Кадкин // Изв. АН. Сер. хим. -1994.-№6.-С. 1003.

6. Галяметдинов, Ю.Г. Синтез и жидкокристаллические свойства ряда 1,Г-бис-азиновых производных ферроцена / Ю.Г. Галяметдинов, О.Н. Кадкин, И.В. Овчинников, JI.M. Тинчурина // Изв. РАН, Сер. Хим. - 1995. — № 2. - С. 358.

7. Кадкин, О.Н. Новые гетерометаллические и ТЕМРО-радикалсодержащие низкотемпературные жидкие кристаллы / О.Н. Кадкин, Ю.Г. Галяметдинов // Химия и компьютерное моделирование. Бутле-ровские сообщения. - 1999. - Т. 1. - С.41.

8. Кадкин, О.Н. Жидкокристаллические Cu(II) и Pd(Il) комплексы с фер-роценсодержащим Р-аминовинилкетоном / О.Н. Кадкин, Ю.Г. Галяметдинов, А.И. Рахматуллин, В.Ю. Маврин // Изв. РАН, Сер. Хим.-1999.-С.387.

9. Kadkin, О. Liquid Crystalline Complexes of Cu(II) and Pd(II) with Ferrocene-Containing Ligands / O. Kadkin, Y. Galyametdinov, A. Rakhmatullin // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1999.-V. 332. -no. l.-P. 109.

10. Кадкин, О.Н. Фотометрическое определение моноэтаноламина в скользящих добавках к полиэтилену / О.Н. Кадкин, И.И. Евгеньева, В.Ю. Маврин, М.И. Евгеньев //Завод, лаб. Диагност, матер. - 1999,- С. 19.

11. Kadkin, О. Syntheses and Structural Characterization of Some Mono- and Di-/j-Nitrophenyl[3]ferrocenophanes: X-Ray Structure of [3]Ferrocenophane, 3-p-Nitrophenyl[3]ferrocenophane, and 3,4'-Bis-(p-Nitrophenyl)[3] ferroceno-phane; DFT Calculations on Ferrocene Derivatives / O. Kadkin, C. Nather, W. Friedrichsen // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 649. - no. 2. - P. 161.

12. Kadkin, O. Synthesis, Computational Modelling and Liquid Crystalline Properties of Some [3]Ferrocenophane-Containing Setoffs Bases and (3-Aminovinylketone: Molecular Geometry - Phase Behaviour Relationship / O. Kadkin, H. Han, Yu. Galyametdinov // J. Organomet. Chem. - 2007. - V. 692. -no. 25.-P. 5571.

13. Kadkin, O.N. A Novel Series of Heteropolynuclear Metallomesogens: Or-ganopalladium Complexes with Ferrocenophane-Containing Ligands / O. Kadkin, J. An, H. Han, Yu. Galyametdinov // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - no. 10. -P. 1682.

14. Park, S. Photoresponsive Palladium(II) Complexes with Azobenzene Incorporated into Benzyl Aryl Ether Dendrimers / S. Park, O.N. Kadkin, J.-G. Tae, M.-G. Choi // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - V. 361. - P. 3063.

15. Chae, H.W. New Heteropolynuclear Metallomesogens: Copper(Il), Palla-dium(II), Nickel(Il) and Oxovanadium(IV) Chelates with [3]Ferrocenophane-Containing Schiff s Base and fi-Amino-viny¡ketone / H.W. Chae, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Liq. Cryst. - 2009. - V. 36. - no. 1. - P. 53.

16. Kadkin, O.N. Synthesis and Liquid Crystal Properties of Copper(Il) and Palladium(II) Chelates with New Ferrocene-Containing Enaminoketones / O.N. Kadkin, E.H. Kim, S.Y. Kim, M.-G. Choi // Polyhedron. - 2009. - V. 28. - no. 7.-P. 1301.

17. Kadkin, O.N. Liquid Crystal Phases Generated by Supramolecular Self-Assembly of Biforked Amphiphilic Imidazoles / O.N. Kadkin, J. Tae, S.Y. Kim, E.H. Kim, Eunji Lee, M.-G. Choi // Liq. Cryst. - 2009. - Vol. 36. - P. 1337.

18. Kadkin, O.N. Novel Tetrahedratic Smectic С and Nematic Mesophases in Unsymmetrically 1,1-Bis-Substituted Ferrocenomesogens / O.N. Kadkin, E.H. Kim, Y.J. Rha, S.Y. Kim, J. Tae, M.-G. Choi // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15. -no. 40.-P. 10343.

19. Kadkin, O. N. Effect of Hydrogen-Bonded Superstructures on Liquid Crystalline Properties of Imidazole-Containing Azomethines and their Chelates with Copper(II) / O.N. Kadkin, J. Tae, E.H. Kim, S.Y. Kim, M-G. Choi // Supramol. Chem.-2010.-Vol. 22.-no. l.-P. 1.

20. Kim, E.H. Tetrahedratic Mesophases, Ambidextrous Chiral Domains and Helical Superstructures by Achiral 1,1 '-Bis Substituted Ferrocene Derivatives / E.H. Kim, O.N. Kadkin, S.Y. Kim, M.-G. Choi // Eur. J. Inorg. Chem. - 2011. -no. 19.-P. 2933.

21. Kim, S.Y. Phase Behavior of Some Mono-Substituted Ferrocene- and [3]Ferrocenophane-Containing Nematics with the Cyclohexane Ring in the Rigid Core / S.Y. Kim, O.N. Kadkin, E.H. Kim, M.-G. Choi // J. Organomet. Chem. - 2011. - V.696. - P. 2429.

22. Кадкин, O.H. Ферроценсодержащие жидкие кристаллы / O.H. Кадкин, Ю.Г. Галяметдинов // Усп. химии. - 2012. - Т. 81. - №8. - С. 675.

23. Кадкин, О.Н. Мезофазы с тетраэдрической упаковкой в несимметрично-замещённом ферроцене - фазовые превращения под воздействием постоянного электрического поля в неориентированной электрооптической ячейке / О.Н. Кадкин, Ынхо Ким, Сойон Ким, Мунган Цой, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. — 2012. — №13. -С. 24.

Статьи в сборниках научных трудов

24. Рахматуллин, А.И. С-13 ЯМР исследования комплексов Pd(II) с фер-роценсодержащими лигандами / А.И. Рахматуллин, О.Н. Кадкин, Ю.Г. Галяметдинов, А.В. Аганов // В сб.: Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань-Москва. - 1998. - С. 100.

25. Давлетбаев, Р.С. Структура и магнитные обменные взаимодействия в жидкокристаллических комплексах, содержащих радикал ТЕМПО и фер-

роцен / Р.С. Давлетбаев, А.В. Просвирин, О.Н. Кадкин, А.И. Рахматуллин, О.И. Гнездилов, Ю.Г. Галяметдинов, И.В. Овчинников // В сб.: Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань - Москва. -2000.-С. 290.

26. Кадкин, О.Н. Синтез и исследование жидкокристаллических комплексов с металлоорганическим лигандом / О.Н. Кадкин, В.И. Гаврилов, Ю.Г. Галяметдинов, А.В. Просвирин, И.В. Овчинников, JI.M. Тинчурина // В сб.: Химия и технология элементорганических соединений и полимеров (под ред. П.А. Кирпичникова). - Казань, КГТУ. - 1993. - С. 80.

Тезисы докладов на научных конференциях

27. Галяметдинов, Ю.Г. Жидкокристаллические производные ферроцена и их комплексы с Си2+ / Ю.Г. Галяметдинов, О.Н. Кадкин, И.В. Овчинников // Тез. докл. 5-й Всесоюз. конференции по металлоорганической химии.-Рига, 1991.-С. 343.

28. Galyametdinov, Yu.G. Heteromettallic Liquid Crystals on the Ferrocene Basis / Yu.G. Galyametdinov, I.V. Ovchinnikov, O.N. Kadkin // Proc. of the Second International Symposium on Metal-Containing Liquid Crystals. - Grenoble (France), 1991-Abstr.

29. Galyametdinov, Yu.G. Liquid Crystalline Complexes with Metalloorganic Ligand / Yu.G. Galyametdinov, I.V. Ovchinnikov, O.N. Kadkin, A.V, Prosvi-rin // Proc. of the Summer European Liquid Crystal Conference. - Vilnjus (Lithuania), 1992. - Vol. 1. - P. 35.

30. Kadkin, O.N. Mesogenic Cu(II) and Pd(II) Complexes with Non-Mesogenic Ferrocene-Containing p-Enaminoketone / O.N. Kadkin, Yu.G. Galyametdinov, A.I. Rakhmatullin // Proc. of the 17th Internationa! Liquid Crystal Conference. - Strasbourg (France), 1998. - P. 0-28.

31. Galyametdinov, Yu.G. Mesogenic Complexes of Some Transition Metals with Metalloorganic Ligands / Yu.G. Galyametdinov, O.N. Kadkin, V.I. Gavri-lov, F.R. Garieva // Proc. of the Workshop on Chemistry and Characterization of Mesophase Materials. - Bayreuth (Germany), 1998. - P. L-26.

32. Kadkin, O.N. Synthesis and Magnetic Studies on Copper(ll) and Nickel(II) Complexes with N-Hydroxyethylsalicylideneimine / O.N. Kadkin, Yu.G. Galyametdinov, A.V. Prosvirin, W. Haase // Proc. of the European Conference on Liquid Crystals. - Hersonissos (Crete, Greece), 1999. - P. P3-057.

33. Galyametdinov, Yu. The Synthesis and Magnetic Behaviour of the Liquid Crystalline Heteronuclear Complex With Radical Tempo / Yu. Galyametdinov, O. Kadkin, R. Davletbaev, A. Prosvirin, W. Haase // Proc. of the European Conference on Liquid Crystals. - Hersonissos (Crete, Greece), 1999. - P. P3-058.

34. Galyametdinov, Yu.G. Synthesis and Magnetic Characterization of some LC Heteronuclear Complex with TEMPO- and Ferrocene-Radical / Yu.G. Galyametdinov, O.N. Kadkin, R. Davletbaev, A.V. Prosvirin, W. Haase // Proc. of

the 18-th International Liquid Crystal Conference. - Osaka (Japan), 2000. - P. P-13.

35. Kadkin, O.N. Synthesis of Mesogenic d-and f-transition Metal Complexes with Ferrocene-Containing P-Aminovinylketons / O.N. Kadkin, S.Y. Kim, E.H. Kim, M.-G. Choi // Proc. of the 101st National Meeting of the Korean Chemical Society. - Goyang-si, Ilsan (Korea), 2008. - P. 1299.

36. Chae, H.W. Liquid Crystalline Heteronuclear complexes with Ferrocene and Ferrocenophane-Containing Enaminoketones / H.W. Chae, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Proc. of the 101st National Meeting of the Korean Chemical Society. - Goyang-si, Ilsan (Korea), 2008. - P. 235.

37. Tae, J. Novel Metallomesogen Systems Based on Coordination Complexes with Imidazole-Containing Ligands / J. Tae, O.N. Kadkin, M-G. Choi // Proc. of the 101st National Meeting of the Korean Chemical Society. - Goyang-si, Ilsan (Korea), 2008. - P. 1204.

38. Kim, S.Y. Interrelation between Liquid Crystal Properties and Hydrogen-bonded Supramolecular Structure in Imidazole-containing Schiff s Bases and their Transition Metal Chelates / S.Y. Kim, J.-G. Tae, E.H. Kim, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Proc. of the 102-nd National Meeting of the Korean Chemical Society. - Jeju (Korea), 2008. - P. 1253.

39. Kim, E.H. Effect of Symmetry Disturbance on Liquid Crystal Properties of 1,1'-Bis Substituted Ferrocenes / E.H. Kim, S.Y. Kim, Y.J. Rha, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Proc. of the 102-nd National Meeting of the Korean Chemical Society. - Jeju (Korea), 2008. - P. 1252.

40. Kim, E.H. Synthesis and Mesomorphic Behavior of 1, 1'- Disubstituted Ferrocenes with Large Lateral Dipole Moments / E.H. Kim, Y.J. Rha, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Proc. of the 103-rd National Meeting of the Korean Chemical Society. - Seoul (Korea), 2009. - P. 1161.

41. Kadkin, O.N. Heteronuclear Metallomesogens on the Base of [3]Ferroceno-phane-Containing Ligands / O.N. Kadkin, H.-W. Chae, M.-G. Choi //Proc. of the 38-th International Conference on Coordination Chemistry. - Jerusalem (Israel), 2008. - P. 1250.

42. Kadkin, O.N. Molecular Turning Pairs on the Base of Unsymmetrically 1,1'-Disubstituted Ferrocenomesogens / O.N. Kadkin, J. Tae, M.-G. Choi // Proc. of the 38-th International Conference on Coordination Chemistry. - Jerusalem (Israel), 2008. - P. 1240.

43. Chae, H.-W. Synthesis and Liquid Crystalline Properties of Heteronuclear Complexes on the Base of [3]Ferrocenophane-Containing P-Aminovinylketone / H.-W. Chae, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Proc. of the 22-nd International Liquid Crystal Conference. - Jeju (Korea), 2008. - P. 484.

44. Kadkin, O.N. Liquid Crystalline Heteropolynuclear Complexes with Ferrocene- and Ferrocenophane-Containing Enaminoketones / O.N. Kadkin, E.H.

Кіш, S.Y. Kim, M.-G. Choi // Proc. of the 22-nd International Liquid Crystal Conference. - Jeju (Korea), 2008. - P. 483.

45. Tae, J. Novel Metallomesogen Systems Based on Imidazol-Containing Chelates / J. Tae, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Proc. of the 22-nd International Liquid Crystalline Conference. - Jeju (Korea), 2008. - P. 485.

46. Kadkin, O.N. Self-Assembled Superstructures in Liquid Crystalline Imida-zole-Containing Azomethines and their Copper(II) Ionic Chelates / O.N. Kadkin, J. Tae, E.H. Kim, S.Y. Kim, M-G. Choi // Proc. of the 60-th Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society. - Nashville, TN (USA),

2008.-P. SERM-180.

47. Kadkin, O.N. Spontaneous Chiral Degeneracy in Achiral Ferrocenomeso-gen and Novel Mesophases with Tetrahedral Symmetry / O.N. Kadkin, E.H. Kim, YJ. Rha, S.Y. Kim, M.-G. Choi II Proc. of the 12-th Internal Conf. on Ferroelectric Liquid Crystals. - Zaragosa (Spain), 2009. - P. P-022.

48. Kadkin, O.N. Structure-Property Relationships in Novel Mesophases with Tetrahedratic Order on the Base of l,l'-Bis Substituted Ferrocenes / O.N. Kadkin, E.H. Kim, Y.J. Rha, S.Y. Kim, M.-G. Choi // Proc. of 12-th Internat. Conf. on Ferroelectric Liq. Cryst. - Zaragosa (Spain), 2009. - P. B-01.

49. Kadkin, O.N. Hydrogen Bonded Self-Assembled Superstructures and Liquid Crystal Properties of Imidazole Containing Schiff s Bases / O.N. Kadkin, J. Tae, E.H. Kim, S.Y. Kim, M.-G. Choi // Proc. of the 5-th International Symposium in Supramolecular Chemistry. - Kazan (Russia), 2009. - P. 167.

50. Kim, S.Y. Synthesis and Liquid Crystal Properties of a Novel Series of Mono- and Bis-Substituted Ferrocene Derivatives Containing Cyclohexane Units / S.Y. Kim, E.H. Kim, Y.J. Rha, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Proc. of the 104-th National Meeting of the Korean Chemical Society. - Dae Jeon (Korea),

2009.-P. 1103.

51. Rha, Y.J. Structural variations, molecular geometry and liquid crystalline behavior of tertra-, tri-, and diphenylmethane derivatives / Y.J. Rha, O.N. Kadkin, M.-G. Choi // Proc. of 104-th National Meeting of the Korean Chemical Society. - Dae Jeon (Korea), 2009. - P. 1083.

52. Kadkin, O.N. Liquid crystalline properties generated by supramolecular self-assembly of taper-shaped imidazoles / O.N. Kadkin, J. Tae, E.H. Kim, S.Y. Kim, Y.J. Rha, M.-G. Choi // Proc. of the 1-st Internat. Symposium on Liquid Crystal Science and Technology. - Kunming (China), 2009. - P. 143.

53. Kim, E.H. Chiral segregation in l,l'-bis substituted ferrocenomesogens / E.H. Kim, O.N. Kadkin, S.Y. Kim, Y.J. Rha, M.-G. Choi // Proc. of the 239-th ACS National Meeting. - San-Francisco, CA (USA), 2010. - P. 396.

Заказ .7-0Я_______Тираж рОъ

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса., 63

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ФОРМИРОВАНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА И ПОЛИЯДЕРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАХ

05201450377

На правах рукописи

КАДКИН Олег Николаевич

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Галяметдинов Ю.Г.

Казань - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы и выбор объектов исследования..................12

1.1 Общие представления о жидкокристаллическом состоянии вещества. 12

1.2 Металлсодержащие жидкие кристаллы..........................................16

1.3 Металломезогены на основе производных ферроцена.......................30

1.3.1 Монозамещённые жидкокристаллические производные ферроцена.......32

1.3.2 Производные ферроцена с двумя заместителями в циклопентадиенильных кольцах....................................................44

1.3.2.1 1,3-Дизамещённые производные ферроцена.................................45

1.3.2.2 Симметрично-замещённые 1,1 '-бис производные ферроцена..........47

1.3.2.3 Несимметрично замещённые 1,1 '-бис производные ферроцена.......54

1.3.2.4 Моно- и 1,1 '-бис замещённые жидкокристаллические производные ферроцена на основе холестершъной мезогенной группы....................57

1.3.3 Жидкокристаллические системы на основе ферроценофана................62

1.3.4 Жидкокристаллические полимеры и дендримеры на основе ферроцена.65

1.3.5 Гетерометальные жидкокристаллические комплексы с ферроцен-содержащими лигандами.............................................................69

1.3.6 Смешанные системы на основе производных ферроцена с супрамолекулярной структурной организацией мезофаз......................73

1.3.7 Обобщение литературных данных и обоснование выбора объектов исследования.............................................................................79

Глава 2. Экспериментальная часть и описание методик........................84

2.1 Синтез металлсодержащих жидкокристаллических материалов.........84

2.1.1 Синтез промежуточных продуктов, а также моно- и бис-замещённых производных ферроцена и ферроценофана.........................................85

2.1.2 Синтез жидкокристаллических гетерополиядерных комплексов.........120

2.1.3 Синтез имидазо л содержащих лигандов и их комплексов с медью(П)...133

2.2 Физические методы исследования................................................135

Глава 3. Металломезогены на основе производных ферроцена с различными типами замещения в циклопентадиенильных кольцах.....139

3.1 Монозамещенные производные ферроцена.....................................139

3.2 Производные [3]ферроценофана...................................................153

3.3 Дизамещённые производные ферроцена.........................................179

3.3.1 1,1'-Бис азиновые и азометиновые производные ферроцена............179

3.3.2 1,1'-Бис производные ферроцена с симметричным и несимметричным замещением циклопентадиенильных колец.....................................184

Глава 4. Гетерополиядерные металломезогены на основе

ферроценсодержащих лигандов............................................219

4.1 Гетероядерные комплексы на основе ферроценсодержащих гидроксильных азометинов и р-аминовинилкетонов........................219

4.2 Циклопалладированные металлорганические комплексы с ферроцен-содержащими лигандами и смешанные разнолигандные комплексы..245

Глава 5. Супрамолекулярные полиядерные металломезогены...............258

Заключение..................................................................................280

Список литературы........................................................................284

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Жидкие кристаллы, как промежуточное агрегатное состояние между твёрдой и жидкой фазами, проявляют одновременно свойства жидкостей (текучесть) и твердых тел (анизотропия некоторых свойств) за счет частичного упорядочения молекул. Долгое время после своего открытия в 1888 году жидкие кристаллы считались экзотическими веществами и вызывали только академический интерес у узкого круга специалистов. Современное же развитие химии и физики жидких кристаллов находится в непрерывной связи с их практическим применением во многих сферах человеческой деятельности. Последнее десятилетие сопровождается особенно бурным ростом различных приложений жидких кристаллов. Многим из нас уже трудно представить сегодняшнюю жизнь без мобильных телефонов, планшетных компьютеров, ноутбуков, плоских телевизионных панелей, информационных табло и т.д. И во всех этих устройствах отображения информации применяются жидкокристаллические материалы.

Современное развитие технологий жидких кристаллов закономерно приводит также и к интенсивному росту фундаментальных исследований в этой области. Одним из перспективных направлений является молекулярный дизайн, синтез и исследование металлсодержащих жидких кристаллов или металломе-зогенов. Введение в молекулы жидких кристаллов атомов металла является эффективным способом получения новых функциональных материалов с разнообразным спектром магнитных, электрических и оптических характеристик. Молекулярная архитектура металломезогенов во многом отличается от таковой у традиционных органических жидких кристаллов, поэтому здесь возможно проявление новых типов фазовой организации, а также необычных физических свойств, связанных с проявлениями природы атомов металла.

С момента зарождения активного интереса к металлсодержащим жидким кристаллам более 30-ти лет назад (Ан-Мари Жиру-Годкуин и др.), внимание

большинства исследователей в основном было сосредоточено на координационных хелатных соединениях металлов с органическими лигандами анизотропной формы. Такие соединения обладают несомненным преимуществом с точки зрения возможностей получения желаемых свойств путем соответствующих изменений их состава и химической структуры, так как органическая часть комплекса легко может быть модифицирована методами органического синтеза, а в координационный узел могут быть внедрены практически все переходные металлы периодической системы. Зачастую металлохелаты проявляют жидкокристаллические свойства даже в тех случаях, когда исходные лиганды немезо-генны. Но подобные системы не лишены и некоторых недостатков при использовании в качестве жидкокристаллических материалов. Прежде всего, это касается их термической стабильности и устойчивости к гидролизу. Как известно, производные ферроцена и их аналоги с типом координации в виде сэндвичевых структур проявляют чрезвычайно высокую химическую и термическую стабильность. Поэтому жидкие кристаллы на основе ферроцена с этой точки зрения обладают несомненным преимуществом и их исследование интересно как с теоретической, так и с практической точки зрения.

К моменту начала наших исследований в этом направлении были известны лишь единичные примеры ферроценсодержащих жидких кристаллов (фер-роценомезогенов), и прежде всего, с одной стороны, стояла непосредственная задача установления взаимосвязи между химическим строением и стереометрией молекул, а с другой — проявлением жидкокристаллических свойств. Устойчивость ароматического ферроценового фрагмента позволяет и дальше наращивать химическую структуру, и открывает путь к следующей ступени в структурной иерархии металломезогенов — к гетерометаллическим жидкокристаллическим системам; эту область можно охарактеризовать как новое направление в физикохимии металломезогенов, которая до начала наших работ не исследовалась. Кроме того, координирующая способность металлов может использоваться для создания самособирающихся супрамолекулярных систем, об-

ладающих жидкокристалличекими свойствами. Это новое направление в области химии и физикохимии металломезогенов также начало развиваться сравнительно недавно, в течение последнего десятилетия.

Таким образом, тема диссертации охватывает новые перспективные области с точки зрения дальнейшего развития химии и физики металлсодержащих жидких кристаллов. Исследования в этом направлении являются важными для дальнейшего развития знаний о структурной организации жидких кристаллов, разработки принципов молекулярного дизайна и получения новых материалов с необычными свойствами.

Цель работы заключалась в исследовании надмолекулярной структуры, типов мезофаз, термодинамики фазовых переходов и физических свойств металлсодержащих жидких кристаллов на основе производных ферроцена, а также гетерополиядерных комплексов и супрамолекулярных координационных систем для установления взаимосвязи между их химической структурой и физическим поведением.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

— изучение принципиальной возможности получения и дальнейшее целенаправленное исследование жидкокристаллических фаз с помощью специальной модификации химической структуры в соединениях ферроцена, гете-роядерных хелатных комплексах на их основе и супрамолекулярных металлко-ординированных ансамблей;

— всестороннее исследование химической структуры и стереометрии полученного ряда металломезогенов с помощью методов РЖ, ЯМР, УФ, масс-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, а также квантовохимических расчетов;

— исследование влияния структуры органического остова ферроценсо-держащих мезогенных молекул и природы атомов металла в координационных

узлах гетероядерных комплексов на фазовое поведение, магнитные, электрические и оптические свойства;

— характеристика фазовых состояний и исследование термодинамики фазовых переходов с использованием методов поляризационной политермической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, электронной микроскопии, а также методов рентгеновской дифракции порошка, включая использование высокоразрешающих рентгеновских пучков на ускорителе элементарных частиц;

— исследование магнитных, оптических и фотофизических свойств исследуемых объектов с использованием методов ЭПР, Мёссбауэровской спектроскопии, метода Фарадея для измерения магнитной восприимчивости при различных температурах, оптической микроскопии и спектроскопии в видимой и УФ области;

— исследование электрооптических эффектов в жидкокристалличеких тонкослойных ячейках под влиянием изменяющегося электрического поля, при разных температурах и разных фазовых состояниях;

— всесторонний анализ полученных экспериментальных результатов и выявление закономерностей типа структура - свойство, объяснение природы проявляемых физических свойств, и формулировка принципов целенаправленного регулирования фазового поведения и физических свойств в исследованных металлсодержащих жидкокристаллических системах.

Научная новизна работы:

• В работе предложен и развит новый подход к созданию химически и термически стабильных металлсодержащих жидкокристаллических материалов, где ключевым компонентом является ферроценовый фрагмент.

• Впервые исследован ряд гетерополиядерных ЖК комплексов с атомами металла разной природы с использованием ферроценсодержащих лиган-дов, а также разнолигандных гетерметальные комплексов, содержащих одновременно органический и неорганический магнитные центры (радикал ТЕМПО

и атом металла). Обнаружен сильный антиферромагнитный обмен в ЖК комплексе с 6 атомами железа разной природы (I = 98 см-1).

• Выявлены структурные факторы, отвечающие за проявление мезоморфных, а также магнитных, оптических и электрооптических свойств в исследованных объектах.

• Продемонстрирована возможность понижения температурной области существования нематической фазы (наименее вязкая и наиболее используемая мезофаза в практических приложениях ЖК) ферроценомезогенов ниже 100°С путем модификации их химической структуры.

• Выявлено несколько принципиально новых типов жидкокристаллических фаз с тетраэдрической упаковкой молекул, а именно: тетраэдрический нематик, тетраэдрический смектик А и тетраэдрический смектик С. Оптические свойства и параметры рентгеновского рассеяния на малых и широких углах хорошо укладывается в представления о тетраэдрическом строении обнаруженных мезофаз. При этом наблюдались необычные свойства новых ЖК фаз: самопроизвольное разделение на макроскопические оптически активные области обоих знаков вращения плоскости поляризации света, образование микроскопических супрамолекулярных структур в виде лево- и правозакрученных веревок, и спиральные дефекты оптических текстур. В совокупности это указывает на самопроизвольное проявление хиральности в этих мезофазах на супрамоле-кулярном уровне, причем при отсутствии хиральности на молекулярном уровне.

• Экспериментально обнаружено и исследовалось явление нетермического фазового перехода под воздействием электрического поля из состояния тетраэдрического нематика и тетраэдрического смектика С. Наблюдаемое явление хорошо согласуется с предлагаемой структурной организацией тетраэдри-ческих мезофаз.

• Развиты подходы к модификации химической структуры и управления физическими свойствами ферроценсодержащих, гетерополиядерных и супрамолекулярных металломезогенов с использованием данных физико-

химических исследований соединений с типовыми структурами и применением компьютерного квантовохимического моделирования для расчетов геометрических параметров молекул, анизотропии поляризуемости, а также приближенной оценки оптической и диэлектрической анизотропий.

Практическая значимость работы заключается в разработанном автором общем подходе к получению и исследованию новых металлсодержащих жидкокристаллических материалов, заключающемся в применении чрезвычайно устойчивого ферроценового фрагмента, а также одновременного внедрения нескольких атомов металла и металлов разной природы в молекулу металломе-зогена. Результаты могут использоваться исследователями для создания материалов с заданными свойствами. В отличие от других металломезогенов, жидкокристаллические производные ферроцена обладают высокой химической и термической стабильностью. При этом в работе продемонстрирована возможность получения низкотемпературных маловязких нематических ЖК на их основе, что приобретает особую значимость в случае их использования в разнообразных устройствах отображения информации и других практических приложениях. Обнаруженные в работе интересные магнитные, оптические и электрооптические свойства в перспективе могут найти применение в разработке новых сенсорных датчиков, парамагнитных и Мессбауэровских меток для исследования фазовых превращений, в устройствах записи информации, а также в различных переключающихся устройствах, управляемых температурой, электрическим током, радиационным и световым излучением, магнитными или электрическими полями. Тетраэдричекие мезофазы имеют потенциальное применение в качестве сэгнетоэлектрических материалов и оптически активных систем. Зарождение хиральности на супрамолекулярном уровне без участия ас-симетричных молекул представляет интерес с точки зрения развития представлений о происхождении оптической активности в живых организмах.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований химического строения около 100 новых металлсодержащих жидкокристаллических соединений инструментальными физическими методами, включая рентгеноструктурный анализ.

2. Результаты исследования термодинамики фазовых переходов этих соединений с помощью термооптических, калориметрических, и рентгенофазо-вых методов.

3. Результаты исследования магнитных свойств и электрооптических эффектов в жидкокристаллическом состоянии.

4. Принципы целенаправленного регулирования физических свойств и фазового поведения металломезогенов путем изменения их химической структуры, а также количества и природы атомов металла.

5. Данные о новых мезофазах с признаками хиральной самоорганизации на супрамолекулярном уровне в нехиральных 1,1 '-бис-замещенных производных ферроцена и концепция о тетраэдрической упаковке молекул в этих мезофазах.

6. Общие подходы к получению супрамолекулярных металломезогенов с межмолекулярными водородными и координационными связями.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных форумах: 5-ой Всесоюзной конференции по металлоорга-нической химии (Латвийская ССР, Рига, 1991), Европейской летней конференции по жидким кристаллам (Литовская ССР, Вильнюс, 1991), 2-ом Международном симпозиуме по металломезогенам (Гренобль, Франция, 1991), научно-практической конференции «Химия и характеристика мезогенных материалов» (Байройт, Германия, 1998), 17-ой, 18-ой и 22-ой Международных конференциях по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998; Осака, Япония, 2000; Чжечжу, Южная Корея, 2008), Европейской конференции по жи