Структурная организация и электрофизические свойства металлокоординированных полуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

тгъ од

1 3 кюн 23СЗ

Исмагилова Альфия Исхаковна

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛКООРДИНИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2000

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете на кафедре технологии синтетического каучука

Научные руководители: доктор химических наук

И.М.Давлетбаева

кандидат физико-математических наук, доцент В.В.Парфенов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор А.И.Степанова

доктор химических наук профессор С.Н.Степин

Ведущая организация: Казанский государственный университет

I 2000 г. э^-^^шс

Защита состоится " /У 2000 г. э^-^ часов на заседании диссертационного совета Д063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан " _2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент Н.А.Охотина

"299 Г)

Общая характеристика работы*

Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создавать материалы с широким диапазоном эксплутационных показателей и, изменяя химическую природу исходных компонентов, можно в значительных пределах варьировать значения комплекса физико-механических свойств. Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их синтеза металлокомплексных систем на основе хлоридов переходных металлов и лигандов, способных участвовать в редокс-процессах.

Актуальность развития этого направления обусловлена фактической значимостью получаемых металлкоординируемых полиуретанов, обладающих высоким комплексом физико-механических свойств наряду с повышенной электропроводностью, а также способностью металло-комплексов приводить к процессам упорядочения жестких элементов или ансамблей жестких элементов макромолекулярных цепей. Порядок расположения в пространстве жестких элементов и особенности химического строения металлокомплексов влияют не только на возможность реализации полимерами жидкокристаллического состояния, но и на их электрофизические свойства.

Цель исследования. Создание модификаторов химической структуры полиуретанов на основе комплексов Зс1-металлов постоянной степени окисления; исследование процессов структурной организации в синтезированных на их основе металлкоординированных полиуретанах.

При этом решались следующие основные задачи:

- синтез, исследование строения и реакционной способности металлокомплексов в процессах уретанообразования;

- исследование закономерностей термотропного мезоморфизма МКПУ;

- установление факторов, влияющих на физико-механические и электрофизические свойства МКПУ;

- изучение механизма электропроводности МКПУ, индуцированного жидкокристаллическим состоянием исходных металлокомплексных систем.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза электропроводящих полиуретанов на базе металлкоординированных жидкокристаллических соединений; установлены закономерности формирования тех структурных элементов в исходных координационных соединениях переходных металлов, которые приводят к возможности проявления жидкокристаллических свойств полиуретанов на их основе и возникновению высокой электропроводности в синтезируемых в конечном итоге полимерах.

* Работа выполнена при поддержке гранта Минобразования РФ (шифр 98-8-21185).

Возможность практического использования результатов работы. Полученные Зс1-металлкоординированные полиуретаны обладают повышенным комплексом физико-механических свойств и высокими показателями электропроводности, что позволяет использовать их в качестве конструкционных полимерных материалов специального назначения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на IX Межд.конф. "МКХТ-95", Москва; 8-ой Межд. конф. молодых ученых, Казань, 1996; VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1997; Intern.Rubber Conference, Kuala-Lumpur, Malaysia, 1997; Europ. Conf. on Macromolecular Physics, EPS'98, Merserburg, 1998; Europ. Conf., PM'98, Merserburg, 1998; 7. Problemseminar Deformation und Bruchverhalten von Kunststoffen. Tagungsort: Campus Merseburg, 1999; VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". "Яльчик-99"; а также на ежегодных итоговых конференциях Казанского государственного технологического университета (1996-1999 г.г.).

Объем и структура работы

Общий объем диссертации составляет 150 страниц, включая 10 таблиц, 32 рисунков и список используемой литературы из 123 наименований.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. Акцентировано внимание на работах, связанных с исследованиями структурной организации полиуретанов, получением электропроводящих полимеров и изучением жидкокристаллического состояния высокомолекулярных соединений. Освещено современное состояние вопроса о путях повышения электропроводности полимеров. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность цели работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации. ИК-спектры получали на спектрометре "Perkin Elmer" 16РС FT - IK, с точностью фиксации частоты излучения +1% (отн.). Стандартные физико-механические испытания проводились в соответствии с ГОСТом.

Температурные зависимости статической электропроводности измерялись в диапазоне 290-420К по стандартной методике. Сопротивление образца измерялось тераомметром Е6-13А с точностью 2,5%.

Исследование полевой зависимости (ВАХ) проводилось при температуре 290К. Образец помещался в изготовленную нами ячейку типа "сандвич". Напряжение на образец подавалось от стабилизированного источника В5-9, и величина его составляла 40В. Ток регистрировался

универсальным вольтметром В7-21. Значение напряженности электрического поля изменялось до 2*103 В/см.

Для подтверждения возможности существования различных фазовых переходов в исследуемых веществах, были выполнены оптические исследования образцов с помощью поляризационного микроскопа по методу Фриделя.

В третьей главе освещается систематизированный фактический материал по исследованию реакций взаимодействия в системе моно-этаноламин - хлорид переходного металл. Исследовано влияние строения полиядерных комплексов, представляющих собой основной структурный элемент всей металлкоординированной полимерной системы, на свойства сегментированных ПУ, получаемых с их использованием. Рассмотрены основные закономерности получения жидкокристаллических систем на основе полиядерных координационных соединений переходных металлов, реакционной способности этих систем, особенностей их структуры и электрофизического поведения в областях фазовых переходов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Подходы к синтезу металлкоординированных полиуретанов в предыдущих работах были связаны с использованием хлоридов 3d-металлов переменной валентности. Первый вариант был связан с предварительным проведением реакционного процесса между 2,4-толуилендиизоцианатом и хлоридами Си (II), V (III), Fe (III) в ацетоне. Отличительной особенностью взаимодействия ТДИ с хлоридами металлов в данной системе явилось формирование азоароматических соединений в результате протекающих здесь редокс-процессов.

Дальнейший поиск показал, что аналогичные структурные единицы могут формироваться уже непосредственно в полиуретановой матрице в результате иного по механизму процесса. Исходная металлоком-плексная система в этом случае представляет собой продукт взаимодействия хлорида металла переменной валентности с N,N'-диэтилгидроксиламином. Введение этих соединений в уретанообра-зующую систему, содержащую свободные изоцианатные группы также ведет к формированию азоароматических соединений. В результате координационного связывания уретановых, сложноэфирных и азогрупп образуются дополнительные узлы пространственной сетки полиуретанов. Последнее приводит к повышению физико-механических свойств полиуретанов и к скачкообразному (на 4-5 порядков) повышению электропроводности МКПУ.

Известно, что ионы металлов переменной валентности зачастую вызывают недоверие как потенциальные инициаторы возникновения свободных радикалов, вызывающих термостарение полимеров. Кроме

того, явились неисследованными возможности Зс1-металлов, находящихся в устойчивой степени окисления в процессах переноса электрона в полиуретановой матрице.

3.1. Синтез и исследование металлокомплексных модификаторов на основе Зс1-металлов устойчивой степени окисления

Поиск новых реагентов для исходной комплексообразующей системы позволил обнаружить в качестве перспективного такое доступное соединение как моноэтаноламин (МЭА). Первоначально МЭА рассматривался как потенциальный восстановитель. Однако уже первые опыты показали, что с МЭА реагируют не только хлориды переходных металлов переменной валентности, но и хлориды металлов устойчивой степени окисления (МпС12, СоС12), а сам продукт их взаимодействия активно участвует в процессах уретанообразования.

Исследование взаимодействия хлоридов Мп(И), Со(11) с МЭА проводились с использованием ИК, ЭПР, электронной и масс-спектроскопии. Было установлено, что МЭА в исходном состоянии существует в виде димера, формирование которого связано с отрывом протона от гидроксильной группы, присоединением его к аминной группе и последующим формированием цвиттер-иона. Продукты комплексооб-разования димера МЭА с хлоридами Со(П) и Мп(М), согласно проведенным исследованиям, представляют собой полиядерные координационные соединения, где ионы металла также, как и в исследованных ранее металлокомплексах, связаны хлоридными мостиками. Причем, комплексы Мп(П) и Со(П) во всех случаях имеют тетраэдрическую конфигурацию.

Для исследования механизма взаимодействия системы СоС12(МпС12)-МЭА с ароматическими изоцианатами были проведены модельные реакции с монофункциональным фенилизоцианатом (ФИЦ). Было установлено, что конечными продуктами реакции взаимодействия СоС12, МЭА и ФИЦ являются азоароматические соединения, координационно связанные с ионами металла в полиядерные комплексы. Отличие схемы взаимодействия в системе СоС12(МпС12)-МЭА-ФИЦ от исследованных ранее систем на основе хлоридов Зс1-металлов, ДЭГА и ФИЬ заключается в том, что если в первом случае ион металла понижает свое валентное состояние, частично оставаясь в исходной степень окисления, то в исследованной в данной работе системе ион металлг не участвует в редокс-процессах.

3.2. Сегментированные металлкоординированные полиуретаны

В качестве моделей для проведения исследований особенносте! формирования структуры металлкоординированных полиуретанов с ис пользованием изученных металлокомплексных систем были синтезирс

ваны блочные полиуретаны на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 1,4-бутандиола (БД) с различным содержанием жестких блоков. Были поставлены серии опытов со следующими мольными соотношениями компонентов ПБА:МДИ:БД : 1:2:1 ; 1:3:2 ; 1:4:3. Было показано, что усиление физико-механических свойств проявляется наиболее эффективно при минимальном содержании жестких блоков.

Варьирование природы олигоэфирдиолов позволило установить, что заметное улучшение физико-механических свойств относительно контрольного немодифицированного образца наблюдается только в случае использования сложных олигоэфирдиолов. Дальнейшие исследования проводились с использованием сложного олигоэфирдиола. Было установлено, что зависимость физико-механических свойств блочных ПУМК от концентрации в них марганца (II) носит экстремальный характер. Лучшие свойства наблюдаются- при содержании хлорида марганца 0,1 %.

С использованием ИК-спектроскопических исследований МКПУ, полученных на основе системы МпС12(СоС12)-МЭА была также установлена способность ионов Со(П) и Mn(ll) перекоординироваться на урета-новую и сложноэфирную группы. Последнее приводит к уменьшению, согласно данных термомеханического анализа, хода кривых под воздействием металлокомплексов. Так, наблюдается заметное на (10°С) увеличение температуры текучести исходного олигоэфирдиола. Такое изменение ТМК может являться следствием влияния металлокомплекса на упаковку олигоэфирных цепей.

Было показано, что введение металлокомплексных добавок на основе МпС12 в сегментированные полиуретаны приводит к упорядочению структуры полимера в связи, с чем мы и связываем значительный рост физико-механических показателей модифицированных сегментированных полиуретанов.

Подобная способность жестких блоков к спонтанной ориентации внутри достаточно больших объемов (доменов) под действием синтезированных металлокомплексов на основе хлоридов Зс!-металлов позволило ожидать возможность металлкоординированных сегментированных полиуретанов образовывать более упорядоченные структуры, вплоть до проявления у них жидкокристаллического состояния.

3.3. Синтез и исследование металлокомплексных жидкокристаллических систем

В процессе выполнения данной работы для синтеза жидкокристаллических систем были использованы металлокомплексы на основе хлоридов Зс)-металлов с устойчивой степенью окисления (MnCI2, CoCI2) и моноэтаноламина. Нами были, прежде всего, получены полимерные комплексы по способу I:

|-\ _ у Н N - С - О -Л. ^ — N •■ N — /У О С II N -<ч

■ () ч--() | --' :

— " л — п

М е М е

^

где Ме = Мп(П), Со(П).

(структура I)

Для синтеза использовался ароматический диизоцианат МДИ и полиоксиэтиленгликоль с числом оксиэтиленовых звеньев 9 и концентрация МК составляла 0,1%. Данный металлкоординированный полимер проявляет ЖК-фазу нематического типа, наблюдавшуюся в поляризационный микроскоп. На кривых ДСК наблюдаются характерные эндопики, соответствующие переходам кристаллическая фаза -» жидкокристаллическая нематическая фаза изотропная жидкость (соответственно К-> Б-И). Температуры фазовых переходов, наблюдающиеся в микроскопе и кривых ДСК, совпадают. Анализ текстуры мезофазы, особенности температурного интервала существования мезофазы, данные ИК-спектроскопических исследований позволили заключить, что при низком содержании металлокомплекса идет формирование мезогенных блоков аналогичных структуре I (ЖК-комплекс - структура I).

Увеличение концентрации МК до 5 % также приводит к формированию ЖК-соединений (структура II). В отличие от структур I, полученных при низком содержании металлокомплекса, текстура наблюдаемой ЖК-фазы для структуры II характерна для смектиков. При дальнейшем нагревании образца смектическая фаза переходит в нематик при температуре 48°С.

<: I

С!

где Ме = Мп(И), Со(М).

(структура (II)

Температура проявления эндопиков, соответствующих фазовым переходам, наблюдаемые на кривых ДСК, и температуры переходов К~> Б-»!, наблюдающиеся в поляризационный микроскоп, совпадают. Для установления типа координационного связывания в образующихся ЖК МКПУ были проведены модельные синтезы с использованием АФ и системы МпСЬ-МЭА, а также ФИЦ и продукта взаимодействия МпС12 с МЭА. Оказалось, что металлокомплекс с АФ проявляет жидкокристаллическое состояние в интервале температур 36°С-67°С. Текстура данной ЖК-фазы соответствует смектическому типу и аналогична текстуре мезоге-на, полученного на основе 2 МДИ-ПЭГэ - п% (МпС12-МЭА).

Система ФИЦ-МпС12-МЭА также приводит к формированию структуры II с проявлением мезофазы смектической текстуры в температурном интервале 33-60°С.

Полученные результаты исследований синтезированных метал-локомплексных соединений позволили сделать некоторые обобщения и разделить образующиеся мезогены на два типа. В первом случае координационное связывание происходит по уретановым группам жесткого сегмента. При этом наблюдается довольно широкий температурный интервал существования мезофазы до ~ 70°С (структура I). В другом случае, ионы металла координационно связываются по азогруппам (структура II). При таком типе координационного связывания температурный интервал существования мезофазы значительно сужается и составляет 30°С.

Для установления факта образования мезофазы, температурных интервалов ее существования, а также текстуры ЖК-фазы были использованы следующие методы: поляризационная микроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия и электрофизические исследования.

Прежде всего, была изучена зависимость электропроводности ЖК МКПУ от концентрации хлоридов Со(П) и Мп(П). Оказалось, что с увеличением концентрации металлокомплекса электропроводность увеличивается не линейно, а с насыщением, т.е. при 5% содержании хлорида металла достигает своего предела.

Столь низкие значения сопротивления наблюдаются только в случае если возможно формирование азоароматических блоков. Результаты проведенных исследований позволяют судить о возможности реализации здесь переноса электронов подобно фталоцианиновым комплексам. В результате этого удельная электропроводность таких ме-таллосодержащих полимеров достигает значения 1СГ5 Ом"1-см'1 в кристаллическом и 10"3 Ом"1-см'1 в жидкокристаллическом состоянии. На температурных зависимостях электропроводности ЖК-соединений, по. лученных по способу II обнаружено скачкообразное аномальное изме-

нение электропроводности в температурном диапазоне 320-335К (рис. 1-2).

-6-8--10_

-12 -14

1п а, (Ом см)

нагреи

10

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 Т , К

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности для жидких кристаллов структуры II на основе СоС12. 1п о, (Ом см)"1

-б--8— -10_

к—в

-12.

-14 ,_

10";

нагрев

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

3,4

3,6

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности для жидких кристаллов структуры II на основе МпС12.

Полученные величины электропроводности характерны для полупроводниковых соединений. Причем, проводимость их обусловлена переносом электронов, а не ионов, т.к. для органических полупроводников с ионной проводимостью величина электропроводности не превышает при комнатной температуре 10"13 Ом"1 см"1. Кроме того, при ионном переносе заряда ток через образец имеет нестационарный характер, изменяясь в течение длительного времени (порядка нескольких суток). В наших же образцах уменьшение тока через образец наблюдается в те-

чение первых 5-10 минут после наложения поля, а в дальнейшем ток остается стационарным.

Поскольку температурная зависимость электропроводности в ЖК соединениях хорошо согласуется с активационной температурной зависимостью Аррениуса,

" Е„

сг=сг0ехр

кТ

(1)

где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, Еа - термическая энергия активации, то для определения энергий активации исследуемых веществ мы использовали формулу (1). Значения энергий активации, а так же пределы значений электропроводности приведены в таблице 1.

Небольшое отличие от экспоненциальной зависимости Аррениуса в температурном поведении электропроводности может быть связано с зависимостью от температуры предэкспоненциального множителя, участвующего в описании проводимости, обусловленной перескоковым механизмом переноса заряда.

Таблица 1

Значения энергий активации и пределы значений электропроводности

ПЭГ9 - 2 МДИ -5%(CoCI2 - МЭА) ПЭГэ - 2 МДИ -5%(MnClz - МЭА)

Еа(эВ), К 0,4 0.67

Еа(эВ), N 0,25 0.33

Еа(эВ), 1 0,1 0.42

о (Ом см)"1, Т=300К 2,75*10* 1,5*10'6

о (Ом см)-1, Т=400К 4*10'3 1,3*10^

Для дальнейшего изучения механизма проводимости с целью определения подвижности и концентрации носителей заряда была исследована система (ПЭГ9 - 2МДИ)-(МпС12-МЭА). В таких стопчатых структу-pax молекулы имеют симметричную разветвленную форму, которую условно можно аппроксимировать плоским диском.

В работе был предложен метод определения подвижности носителей заряда (ц) и коэффициента диффузии носителей заряда (D), основанный на исследовании релаксации во времени индуцированного элек-

трическим полем приэлектродного заряда. Были исследованы ЖК структуры II, рассчитаны величины ц и О (табл.2), а так же доказано, что скорости релаксации заряда не зависят от приложенного напряжения.

Таблица 2

Величины коэффициента диффузии и подвижности носителей заряда

т,к О, см2/с ц, см2/В сек

300 1,73*10-4 6,75*10"3

305 3,2*10-" 1,22*10*

323 3,15*10"4 1,13*10*

Как известно, малые величины подвижностей носителей заряда в ОПП затрудняет их исследование обычными методами и обуславливает использование специфических методов исследования. Одним из таких методов является метод вольт-амперных характеристик.

г,п и

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2

Рис.3. Вольт-амперная характеристика образца (ПЭГ9 - 2МДИ)-5% (МпС12-МЭА).

Одна из вольт-амперных характеристик образца (ПЭГ9 - 2МДИ)-5% (МпС12-МЭА) представлена на рисунке 3 в логарифмических координатах: до точки В она имеет омический характер, после точки В - подчиняется так называемому безловушечному квадратичному закону Чайлда-Ленгмюра. Такое поведение ВАХ обусловлено следующими двумя эффектами:

1) При относительно больших значениях и плотности тока, соответствующих сильному электрическому полю, концентрация носителей,

епз

6.5 -6 - В

5.5 5 4.5 - ♦♦♦ ^ *

4 г * ♦

♦ « 3.5 : 3 * ♦ 2.5 1 ♦

движущихся в зазоре между электродами, оказывается довольно большой. Эти носители образуют пространственный заряд.

2) Другая причина нелинейности ВАХ - существование ловушек. Ловушками могут быть примеси, дефекты упаковки, дислокации и другие дефекты решетки. Эти дефекты обеспечивают появление дополнительных локализованных уровней в запрещенной зоне.

Диэлектрическая проницаемость исследуемого вещества е была рассчитана нами по измерениям емкости конденсаторов, у которых пространство между обкладками в одном случае было заполнено исследуемым веществом, а во втором случае - воздухом.

Для оценки статического значения АС (при ю=0) строим график АС (со) (рис.4.) и далее, путем экстраполяции находим А С ст.

Подставляя найденное зна-

чение ^Сст=200 пФ в формулу:

АС =

а

где е0=1, находим значение е:

е = 10,04

(3)

So iso ¿оо

Рис.4. Зависимость величины ДС от частоты соизм.

Величина подвижности носителей заряда ц, вычисленная по фор-Ыъ

муле (^ ~ 10_1з ), составляет 1,56*10"2 см2/В сек. Таким образом,

наблюдается хорошая корреляция между значениями подвижностей носителей заряда, полученными с использованием методов вольт-амперных характеристик и температурной зависимостью электропроводности. Подобные значения подвижности носителей заряда характерны для фталоцианиновых комплексов, проявляющих ЖК-свойства. Удельная электропроводность этих комплексов при комнатной температуре лежит в диапазоне 10"11-10"6 (Ом см)"1. В металлофталоцианиновых комплексах атомы металлов (подобно структуре II), соединены между собой посредством хлоридных мостиков и играют роль связующего звена между фталоцианиновыми фрагментами, осуществляя перекрывание электронных орбиталей параллельных молекул.

Выводы:

1 Получены и исследованы строение полиядерных координационных соединений переходных металлов устойчивой степени окисления (Со (II)), Mn (II)) являющихся исходной матрицей для получения жидкокристаллических металлкоординированных полиуретанов.

2. Установлены те структурные элементы в исходных полиядерных координационных системах, которые обуславливают процессы структурной организации химически связанных с ними макромолекул.

3. Установлены основные закономерности формирования жидкокристаллических систем на матрице полиядерных комплексов. Исследованы влияние молекулярной упаковки металлокомплексных систем на текстуру образующейся мезофазы, температурную область ее существования, механизм и величину возникающей при этом электропроводности.

4. Установлены закономерности влияния природы олигодиолов, сшивающих агентов, содержания металлококмплекса и его состава на электропроводность и комплекс физико-механических показателей полиуретанов.

5. Определены параметры статической и динамической электропроводности и значения энергий активаций, электропроводности металлокомплексных мезогенных систем, а также синтезируемых на их основе полиуретанов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Исмагилова А.И. Процессы самоорганизации в металлкоординированных полиуретанах и их связь с физико-механическими и электрическими свойствами./ Тез.докл. I Уральской научно-техн. конференции, Пермь, 1995,- С. 1314.

2. Исмагилова А.И., Давлетбаева И.М. Исследование электрофизических свойств жидкокристаллических полиуретановых металлоком-плексов./ Тез.докл. IX Межд.конф. "МКХТ-95", Москва, 1995,- С. 144.

3. Исмагилова А.И., Насыбуллина Л.А., Рахматуллина А.П., Давлетбаева И.М. Исследование электрофизических свойств металлокомплексных модификаторов химической структуры полиуретанов./ Тез.докл. 8-ой Межд. конф. молодых ученых, Казань, 1996.- С.94-95.

■ 4. I.M.Davletbaeva, P.A.Kirpichnikov, A.l.lsmagilova, K.A.T'utko Polymer Metal Complexes on the Base of Polyurethane.// Intern.Rubber Conference, Kuala-Lumpur, Malaysia, 1997,- P. 1108-1111.

5. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Рахматуллина А.П., Тютько К.А. Сегментированные металлкоординированные полиуретаны./

Тез.дскл. VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1997. - С. 102.

6. Исмагилова А.И., Тумбинский А.А., Давлетбаева И.М. Сегментированные металлкоординированные полиуретаны./ Тез.докл. научной сессии, Казань, 1997,- С.36.

7. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Бурмакина Г.В., Ку-заев А.И. Реакция изоцианатов с системой CuCI2 - N,N'-диэтилгидроксиламин.//ЖОХ, Т. 68. Вып. 6. 1998. С. 1021-1027.

8. Синтез и исследование полиуретанов, модифицированных жидкокристаллическими металлокомплексами. Исмагилова А.И., Вафина И.И., Давлетбаева И.М./ Научная сессия. Казань, 1998. С.15.

9. Влияние природы олигоэфирдиолов на свойства сегментированных полиуретанов, модифицированных металлокомплексами. Вафина И.И., Исмагилова А.И., Давлетбаева И.М./ IX Межд.конф. молодых ученых. Казань, 1998. С. 155-156.

Ю.Сегментированные металлкоординированные полиуретаны на основе жидкокристаллических производных ароматических изоцианатов. Исмагилова А.И., Давлетбаева И.М., Насыбуллина Л.А. / V межд.конф., Ярославль, 1998. С.333-334.

11.Исследование процессов самоупорядочения в металлкоординиро-ванных полиуретанах. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Насыбуллина Л.А. I XVI Менд. Съезд по общей и прикл. химии. Москва. 1998. С. 76.

12. Synthesis and investigation of polyurethane metal complexes. Davletbaeva I.M., Ismagilova A.I., T'utko К.А./ Polymerwerkstoffe'98, Merseburg, Germany. 1998. P. 10-12.

13.Segmented metal coordinated polyurethanes on the basis of the liquid crystallized derivatives of aromatic isocyanates. Davletbaeva I.M., Ismagilova A.I., Nasibullina L.A., T'utko./ European Conf. on Macromol.Physics, Merseburg, Germany. 1998. P. 128-129.

14.Исследование влияния природы олигоэфирдиола на свойства ме-таллкоординированных полиуретанов. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Баширова М.Ф./ VI Росс.научю-практ.конф.резинщиков. Москва, 1999. С.106.

15.Metal coordinated polturethanes processes of the self-organization and physical and mechanical properties. Davletbaeva I.M., Parfenov V.V., Ismagilova A.I. /7. Problemseminar. Merseburg, 1999. P. 68-69.

16.The investigation of the electric conductivity mechanism of metal coordinated liquid crystal polyurethane oligomers. Goumerov A.M., Davletbaeva I.M., Ismagilova A.I., Parfenov V.V. / Granada, Ispania. 1999. P.76.

17.Создание металлкоординированных полиуретанов с прогнозируемыми свойствами. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Шкодич В.Ф.,

с

Парфенов В.В., Кирпичников П.А. / Конф. Первые Кирпичниковские чтения. Казань, 2000. С.66.

Соискатель Заказ № 44 Ч

А.И.Исмагилова Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68

На правах рукописи

Р Г о ОД

ШИЛКИНА

- 1 2000

«-у-* А е. V..«.«/

Татьяна Анатольевна

ВЛИЯНИЕ СЕЛЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

02.00.08. - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск, 2000 г.

Работа выполнена в Иркутском институте химии СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дерягина Элеонора Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор Кривдин Леонид Борисович

Ведущая организация:

Иркутский государственный университет

Защита состоится 1 февраля 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.002.56.01 в Иркутском институте химии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии СО РАН.

Автореферат разослан 27 декабря 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н.

Цыханская И.И.

Г22.3-2

Г~ О ^ /Л о о О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия халькогено-органические соединения заняли прочные позиции не только в современной химии, но и во многих других областях жизнедеятельности человека. Особое место среди них занимают халькоген-содержащие гетероциклы, многие из которых являются ценнейшими полупродуктами органического синтеза и вместе с тем труднодоступными и дорогостоящими реактивами. Поэтому, разработка новых простых препаративных методов синтеза серо- и селеносодержащих гетероциклических соединений на сегодняшний день является весьма актуальной задачей. В этом направлении неисчерпаемые возможности заложены в высокотемпературном органическом синтезе. При повышенных температурах (выше 400°С) диалкилселениды являются источниками алкилселенильных радикалов за счет термодиссоциации по связи С-Бе, которая более лабильна, чем связи С-Б в сульфидах и даже Б-Б в дисульфидах. Диорганил-диселениды генерируют селенильные радикалы уже при нагревании в жидкой фазе. Исходя из этого, при использовании в различных термических процессах одновременно органических соединений серы и селена можно ожидать определенного влияния селенильных радикалов на направление и селективность реакций сероорганических соединений.

Целью настоящего исследования является систематическое изучение термических газофазных и жидкофазных реакций органических соединений серы в присутствии диалкилселенидов, -диселенидов или аренселенолов, как источников органилселенильных радикалов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планами НИР Иркутского института химии СО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 95-03-09595а).

Научная новизна и практическая значимость работы. Установлено инициирующее действие алкилселенильных радикалов на процесс газофазного взаимодействия ацетилена с диалкил-дисульфидами. Разработан высокоселективный препаративный способ одновременного синтеза тиофена и селенофена при сотермолизе ацетилена с системой диалкилдисульфид-диалкилселенид. При этом

достигается практически полное целевое использованием как сернистого, так и селенистого реагента.

Установлено, что диметилселенид, как источник метил-селенильных радикалов, существенно ускоряет термические превращения ди(1-пропенил)сульфида. При этом повышается селективность реакции в направлении образования пропентиола или 2-этшггиофена, а также снижается температура процесса.

Исследована эффективность связывания непредельными соединениями различных типов халькогенцентированных радикалов. Обнаружено, что ацетилен селективно улавливает только винил-халькогенильные радикалы, причем, винилселенильные эффективнее, чем виншггаильные. Фенилацетилен является прекрасной ловушкой для алкилселенильных радикалов. Винилселенильные, а также винили алкилтиильные радикалы улавливаются им менее эффективно.

Изучены жидкофазные термические реакции диалкил-диселенидов и диалкилдисульфидов с фенилацетиленом. Обнаружено, что алкилселенильные радикалы инициируют присоединение к тройной связи фенилацетилена диалкилдисульфидов.

При проведении жидкофазного взаимодействия фенил-ацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид осуществлено сопряженное присоединение к тройной связи двух различных халькогенильных радикалов и получены, выделены и описаны ранее неизвестные Е,2-2-(алкилселенил)-1 -фенил-1-(фенилтио)-1 -этены. Простота получения и стабильность данных продуктов открывает возможности синтеза широкого ряда аналогов таких соединений, путем вовлечения в реакцию с ацетиленовыми соединениями различных систем тиол-диселенид.

Изучены жидкофазные термические реакции, протекающие через стадии переноса халькогенильных радикалов. Впервые сконцентрировано внимание на процессах переноса селенильных радикалов. Предложены простые пути синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином. Предложен простой препаративный метод получения в мягких условиях соответствующих алканди- и -политиолов из тиоколов и фенилселенола.

Обнаружена способность халькогенильных радикалов замещать функциональные группы у ненасыщенных связей виниловых эфиров и а, ß-ненасыщенных альдегидов.

В присутствии 2-5 мол.% диметилселенида осуществлена газофазная реакции этилвинилового эфира с сероводородом (300-400°С) с образованием этентиола (идентифицирован в виде тритиоацетальдегида). В данном случае диметилселенид инициирует термическое генерирование из сероводорода тиильных радикалов при сравнительно низких температурах.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе, 5 статей. Основные результаты докладывались на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, который насчитывает 208 литературных источников.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный обобщению данных о реакциях с участием серо- и селеноцентрированных свободных радикалов. Особое внимание уделено термическим реакциям присоединения к кратным связям различных халькогенорганических соединений.

Во второй главе приведены основные результаты исследования, касающиеся выяснения роли селенильных радикалов в жидкофазных и газофазных термических реакциях органических соединений серы.

Третья глава включает методическую экспериментальную часть и детали физико-химического анализа полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 .Газофазная термическая деструкция диалкилхалькогенидов.

1.1 .Термическая деструкция диалкилселенидов и диалкилди-

сульфидов.

Исследован газофазный термолиз диалкилселенидов AlkSeAlk (Alk = Ме, Et, Pr, Bu), осуществляемый в проточной системе при атмосферном давлении. Наиболее стабилен диметилселенид, при

590°С его конверсия составляет 100%, а основным жидким продуктом термолиза является селеноуглерод (выход 45.5%). При этой же температуре наблюдается образование селенофена (выход 5.8%). Среди жидких продуктов пиролиза диэтилселенида и дипропил-селенида при 360-400°С преобладает соответствующий диалкил-диселенид (выход до 60% при использовании Е128е и 4-10% при использовании Рг28е). При 430°С два этих селенида полностью разлагаются с образованием селена и газообразных продуктов. Из дибутилселенида в температурном интервале 360-430°С образуются дибутилдиселенид (выход 10%) и сравнительно большое количество селенофена (до 18%). Температура полного разложения Ви28е - 460°С.

Основными жидкими продуктами термолиза диэтил-дисульфида при 580-610°С в потоке азота при атмосферном давлении являются тиофен (6%), сероуглерод (9.5%), тиенотиофены (1.9%) и газообразные продукты (сероводород, метан, этилен).

1.2.Совместный пиролиз диалкилселенида и диалкилди-

сульфида.

Сотермолиз диэтилселенида и диэтидисульфида эффективно протекает при 370-430°С с образованием продуктов, отличающихся от продуктов термолиза каждого из этих реагентов в отдельности. При 370°С основным продуктом сотермолиза является этантиол, выход которого достигает 72.7%. Наряду с ним образуется тиофен (выход 3.7%) и диэтидиселенид (выход 5.0%). С повышением температуры до 400-430°С выход этантиола падает, тиофена практически не изменяется, а диселенид исчезает в продуктах термолиза. Однако, при этом образуется на первый взгляд неожиданное соединение - 1,2-бис(этилтио)этан. По-видимому, первоначально генерируемые этил-селенильные радикалы присоединются к атому серы диэтил-дисульфида, что приводит к образованию сульфуранильных радикалов I. Последние далее в зависимости от температурных условий разлагаются по нескольким направлениям согласно схеме (1):

С2Н588С2Н5 + С2Н58е -СН3СН288СН2СН3

I I Ш

БеСНгСНз к '

сн3сн28сн2сн2бсн2сн3 ^ | I—-

2СН3СН28 СН3СН28е

С2Н58 С2Н5ЗН 2С2Н58е-► С2Н58е8еС2Н5

■Я

При более низких температурах радикал-аддукт I распадается с образованием этилтиильных и этилселенильных радикалов, а при более высоких, вероятно, - диспропорционирует в 1,2-бис(этилтио)этан. В отсутствие селенида диэталдисульфид термически диссоциирует по связям С-Б, что приводит к другому направлению его разложения.

1.3. Влияние диметилселенида на газофазный термолиз ди(1-пропенил)сульфида.

Основными продуктами пиролиза ди(1-пропенил)сульфида при 500-520°С являются пропентиол, 2-этилтиофен и тиофен. При инициировании пиролиза ди(1-пропенил)сульфида 5 мол.% Ме25е (420°С) или 10 мол.% Ме25е (450°С) возрастает выход пропентиола, достигая 23-27% (в отсутствии Мс25е - 14%). Механизм его образования можно представить следующей схемой:

+ СН38е

СН3СН=СН5СН=СНСН3->- СН3СН=СН5СН=СНСН3 -

1 -сн=снсн3

БеСНз

• +ИН

СН3СН=СН85еСН3 -СН3СН=СН8 —г»- СН3СН=СН5Н

-СН^е "К

При 450-480°С 5 мол.% Ме28е инициируют превращение ди(1-пропенил)сульфида в 2-этилтиофен, выход которого возрастает с 1013% до 28%. При этом температура реакции снижается на 40-50°С. Этот результат, по-видимому, обусловлен дегидрирующим действием метилселенильного радикала:

СН3СН=СН8СН=СНСН3-СН2СН=СН8СН=СНСН3

- СНзБеН

Ш.

О с2н5

Таким образом, инициирующее действие диалкилссленида позволяет более селективно проводить термолиз ди(1-пропенил)сульфида.

2. Термические реакции диалкилхалькогенидов с непредельными соединениями.

2.1. Газофазные реакции диалкилхалькогенидов с ацетиленом.

При взаимодействии диэтилдисульфида с ацетиленом при 460-510°С в качестве основных продуктов образуется тиофен с выходом до 53% и до 21% сероуглерода. Диэтилселенид реагирует с ацетиленом селективно в температурном интервале 400-600°С с практически количественным образованием селенофена (до 98.5%) при полной конверсии Е1г5е.

Образование тиофена и селенофена является результатом генерирования и дальнейшего связывания ацетиленом винилхалькогенильных радикалов:

С2Н5 ББСзНз

-С2Н5ГН23

сн2=ст

-н

"СгНвгН

+нс=сн

тС2Н58еС2Н5

О

Ъ = Б, Бе

2.2. Газофазные реакции ацетилена со смесью диэтилди-сульфида и дютилселенида.

Проведение реакции ацетилена с диэтилдисульфидом в присутствии диэтилселенида приводит к повышению селективности процесса в направлении образования тиофена, выход которого увеличивается с 53 до 93%. Параллельно идет образование селенофена. Для достижения максимального выхода тиофена (90-93%) достаточно использовать в смеси с диэтилдисульфидом 0.4-0.8 молярных доли диэтилселенида. При эквимольном соотношении Е1282 и ЕСгЭе выходы тиофена и селенофена выравниваются и достигают 91-93%.

Инициирующее действие диэтилселенида на реакцию ацетилена с диэтилдисульфидом обусловлено превращениями, представленными на схеме (1). При разложении сульфуранильного радикала генерируются алкилтиильные, алкилселенильные, винилтиильные и винилселенильные радикалы. В присутствии ацетилена радикал-аддукт I, по-видимому, генерирует только винилхалькогенильные радикалы, т.к. они эффективно связываются ацетиленом в тиофен и селенофен. При этом этилселенильные радикалы препятствуют глубокому термораспаду дисульфида. За счет этого данная реакция становится наиболее эффективным препаративным способом синтеза тиофена, наряду с которым нарабатывается и селенофен.

2.3. Газофазные реакции диалкилхалькогенидов с фенил-ацетиленом.

2.3.1. Термолиз фенилацетилена в атмосфере азота и сероводорода.

Основными жидкими продуктами пиролиза фенилацетилена при атмосферном давлении в токе азота (500-600°С) являются бензол, толуол, стирол, нафталин, стильбены и фенилнафталины. Термолиз фенилацетилена в атмосфере сероводорода при 500-550°С приводит к увеличению (по сравнению с термолизом в азоте) выхода легких ароматических углеводородов, уменьшению выхода стильбенов и фенил нафталинов. Практически не образуется нафталин, но одновременно появляется небольшое количество бензо[Ь]тиофена и фенилтиофенов. Общий выход сероорганических продуктов не превышает 7-10%. В целом, стабильность фенилацетилена возрастает,

что связано со способностью сероводорода обрывать цепные радикальные реакции термораспада фенилацетилена за счет взаимодействия с радикалами-интермедиатами реакций.

2.3.2. Сравнительная реакционная способность диалкилди-сульфидов и диалкилселенидов в газофазных реакциях с фенилацетиленом.

Основными продуктами совместного пиролиза фенилацетилена с диалкилселенидами (Alk = Ме, Et, Pr, Ви) являются стирол и этилбензол. Они образуются в результате присоединения к тройной связи фенилацетилена алкилселенильных радикалов и дальнейших превращений интермедиатов реакции по схеме (3):

+AlkSe • +RH

С6Н5С=СН-С6Н5C=CHSeAlk —1C6H5CH=CHSeAlk

-AlkSel И + AlkSe +TIH *

C6H5CHCH2SeAlk C6H5CH=CH2 C6H5CH=CH

-I

RH R

C6H5CH2CH2SeAlk-»r C6H5CH2CH2 C6H5CH2CH3

-AlkSe -R

В случае если ß-фенилвинилалкилселенид II термически диссоциирует по связи =CHSe-Alk с образованием ß-фенилвинилселенильного радикала, то последний может превращаться в бензоселенофен (выход 1-14% при Alk = Et, Pr).

C6H5CH=CHSeAlk-*r C6H5CH=CHSe

~тСО«>

-Alk -H ^ -Se.

При взаимодействии Me2Se и Et2Se с фенилацетиленом образуется продукт присоединения винилселенильных радикалов к тройной связи фенилацетилена - 2-фенилселенофен (с выходом 2743% и 1-4% соответственно).

Совершенно иначе протекают газофазные реакции фенилацетилена с диалкилдисульфидами (Me2S2, Et2S2). Основными продуктами реакций при 420-600°С являются серосодержащие гетероциклы: 2- и 3-фенилтиофены (до 38%), бензотиофен (10-28%) и 2,4-дифенилтиофен (11-25%). Стирол образуется только в реакциях диэтилдисульфида с невысоким выходом, этилбензол же в обоих случаях не образуется совсем.

Газофазная реакция фенилацетилена со смесью диэтилдисульфида и диэтилселенида приводит в основном к стиролу (выход до 44%) и этилбензолу (7-11%), но кроме того образуются серо- и селено-содержащие гетероциклы: 2-фенилселенофен (1-4%), 2- и 3-фенилтиофены (10-17%), бензотиофен (2-4%) и 2,4-дифенилтиофен (12-15%).

Высокие выходы стирола и этилбензола подтверждают более высокую скорость присоединения к тройной связи алкилселенильных радикалов, чем винилселенильных. Алкилтиильные радикалы присоединяются к тройной связи фенилацетилена с такой же вероятностью, как и винилтиильные.

Суммарный выход продуктов взаимодействия алкилселенильных радикалов с фенилацетиленом (стирол и этилбензол) превышает суммарный выход продуктов тиилировання фенилацетилена (бензотиофен, фенилтиофены и 2,4-дифенилтиофен), что позволяет сделать вывод о более эффективном улавливании фенилацетиленом алкилселенильных радикалов по сравнению с алкилтиильными и винилтиильными.

2.4. Жидкофазные термические реакции органилхалькоге-

нидов.

2.4.1. Жидкофазные реакции фенилацетилена с диалкилда-

селенидами.

В жидкофазных процессах в качестве источников селенильных радикалов используются диалкилдиселениды, а также селенофенол.

Диалкилдиселениды реагируют с фенилацетиленом при нагревании их смеси (молярное соотношение 1:1) до 140°С с образованием продуктов присоединения двух селенильных радикалов к ненасыщенной связи фенилацетилена - Е, 2-1,2-ди(алкилселенил)-фенилэтиленов (III) с выходом 85-97%.

СбН!С^Н ' —

1П

Если в реакции с диалкилдиселенидами используется двукратный избыток фенилацетилена, то одновременно с соединениями III образуется 2,5-дифенилселенофен (с выходом до 65%). Это соединение является продуктом присоединения (5-фенил-винилалкилселенильного радикала к тройной связи фенилацетилена.

При нагревании фенилацетилена с эквимолярной смесью диалкилдиселенида и диалкилдисульфида наряду с соединениями III (выход 52.2%) образуются продукты сопряженного присоединения к фенилацетилену одной алкилтиильной и одной алкилселенильной группы (выход 33.0%). Учитывая, что отдельно диалкилдисульфиды с фенилацетиленом при нагревании практически не реагируют, можно предположить, что алкилселенильные радикалы инициируют присоединение к тройной связи фенилацетилена диалкилдисульфидов.

+ АП£е • ^еА1к + (А1к)23е2

с6н5с=сн —с6н5с=сн -► III

—АВ^Б] + (А1к)2&2

С6Н5. .ЗеАк С6Н5^ Н АЯс^ "Н + А1к$1 БеАБс

2.4.2. Жидкофазные реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами.

Жидкофазные реакции диалкилдиселенидов с пропаргиловым спиртом при 115-125°С приводит к Е, 2-2,3-ди(алкилселенил)-2-пропен-1-олам (IV) с выходом 87-97%:

НСЗССН20Н.АКе8=АЖТ^;с=СС^н

Данные реакции ни при каких условиях не сопровождаются гетероциклизацией.

Если в пропаргиловом спирте атомы водорода замещены этильными группами, то такой ацетиленовый спирт (СН=С-С(Е1)гОН) реагирует очень медленно только с диметилдиселенидом при 130-140°С с образованием соответствующего ад дукта типа IV (через 12 ч реакции конверсия МсзБсг составила 20%, а выход продукта - 41.7%).

2.4.3. Жидкофазные реакции фенилацетилена и ацетилена с

системой тиофенол-диалкилдиселенид.

При нагревании до 150-180°С фенилацетилена со смесью тиофенола и диалкилдиселенида А1к28е2 (А1к = Ме, Е^ Рг, Ви; молярное соотношение СбН5С=СН : С<>Н55Н : АПсгБег = 4:2:1) образуются неизвестные ранее продукты сопряженного присоединения к тройной связи фенилацетилена одной феншггиильной и одной алкил-селенильной группы - Е, 2-2-(алкилселенил)-1 -фенил-1 -(феншггио)-1 -этены (V) с выходом до 34%:

V (6)

Кроме соединений V среди продуктов реакции идентифицированы продукты взаимодействия фенилацетилена с тиофенолом - Е, Ъ-1 -фенил-2-(фенилтио)-1 -этены (VI) с выходом 22-55%:

сбн5с=сн + сдан —СбН^с=с^СбН5+ С^С=<СбН5

VI

Известно, что реакция тиофенола с фенилацетиленом бурно протекает уже при комнатной температуре и приводит к смеси Е, Ъ-\-фенил-2-(фенилтио)-1-этенов (VI). Алкилселенильные радикалы замедляют этот процесс. Они образуются быстрее фенилтиильных и на первой стадии присоединяются к фенилацетилену с образованием (3-фенилвинилалкилселенильных радикалов:

C6HSC=CH + AlkSe ->■ C6H5C=CHSeAIk

Кроме того, алкилселенильные радикалы отрывают атом водорода от тиофенола, при этом генерируются фенилтиильные радикалы, осуществляющие в свою очередь стадии переноса радикалов с образованием PhSSeAlk (VII):

+AlkSe .+(AIk)2Se2

C6HsSH » C6HsS -^C6H5SSeAIk

-AlkSeH 6 5 -AlkSe

VII

|3-Фенилвинилалкилселенильные радикалы стабилизируются, главным образом, за счет переноса от соединения VII фенилтиильного радикала с образованием V:

+C6H5SSeAIk

C6H5C=CHSeAlk-:—► C6H5(C6H5S)C=CHSeAIk

-AlkSe

V

Реакция (6) открывает возможности синтеза широкого ряда аналогов соединений V, путем вовлечения в реакцию с ацетиленовыми соединениями различных систем тиол-диселенид.

Ацетилен не реагирует ни с тиофенолом, ни с диалкилди-селенидами при температурах их кипения. В то же время, с системой тиофенол-диалкилдиселенид ацетилен хотя и очень медленно (20 ч), но реагирует при 140°С с образованием аддуктов ацетилена с алкил-селенильными и фентиильными радикалами (аналогов соединения V) с выходом до 73%.

2.5. Реакции переноса халькогенильных радикалов.

Арентиолы (тиофенол, 4-тиокрезол, 4-фтортиофенол) реагируют с диалкилдиселенидами с образованием соответствующих диарилдисульфидов и алканселенолов, являясь фактически восстановителями диселенидов. Полученные закономерности термических превращений систем арентиол-диалкилдиселенид могут

быть объяснены с позиции протекания этих реакций по радикальному механизму за счет стадий переноса радикалов.

АгёН + АШЗе АгБ + АВсЗеН ^

гАг!3-АЙБАг

Реакция переноса радикалов (7) обратима, поэтому ее удается довести до конца только в случае удаления алканселенола из зоны реакции.

Селенофенол при нагревании эффективно генерирует фенилселенильные радикалы. При совместном нагревании до 120°С селенофенол восстанавливает дипропилдисульфид до пропантиола, окисляясь при этом до дифенилдиселенида по схеме (8). Одновременная отгонка продукта восстановления дисульфида позволяет через 2.5 часа получить пропантиол с выходом 81%. Выход дифенилдиселенида составляет 41.5%. Частично селенофенол превращается в дифенилселенид (выход 56.4%).

С6Н58еН С6Н58е + Н

АБ^АПе + Н " А1к8 + А1кБН А1к8 + С6Н58еН ^ " АкБН + СбН58е

(8)

2СбН58е-С6Н58е8еС6Н5 2СбН58еН->■ СбН58еС6Н5

-Н25е

Селенофенол эффективно восстанавливает фенил-гидразин при нагревании до 100°С по радикальному механизму. В результате образуются дифенилдиселенид, анилин и аммиак:

С6Н58еН 55==^ СбН58е + Н

С6Н5МННН2 C6H5NH2 (9)

С6Н58еН +Ш2 С6Н58е + Ш3 2С6Н58е -С6Н58е8еС6Н5

2.5.1. Восстановление тиоколов селенофенолом.

Обнаруженная способность селенофенола восстанавливать дисульфидные связи использована для восстановления полиалкилендисульфидных полимеров - тиоколов.

Взаимодействие в мягких условиях (50-55°С, 0.5 ч) селенофенола с поли(этилендисульфидом) или поли(пропилендисульфидом) приводит к образованию 1,2-этандитиола и 1,3-пропандитиола соответственно (выходы близки к количественным) и дифенилдиселениду:

-{■ 8СН2СН28^ + 2С6Н58еН » Н8СН2СН28Н

*(ЧН5)2Ье2 (Ю)

-£8СН2СН2СН28^-п + 2С6Н58еН ,гтг » Н8СН2СН2СН28Н

Реакция селенофенола с поли(бугалендисульфидом) приводит не к 1,4-бутандитиолу, а к продукту его внутримолекулярного окисления - 1,2-дитиану (выход 81%):

-{^СНгСНгСНгСНгБ-Эп + 2С6Н58еН

(СбИзЬБег

Дисульфидный дендример, производное 1,2,3-трихлорпропана, медленнее, чем другие тиоколы, и в более жестких условиях реагирует с селенофенолом с образованием 1,2,3-пропантритиола (выход до 66%) по схеме, аналогичной (10).

2.6. Реакции замещения халькогенильными радикалами функциональных групп у непредельных связей. 2.6.1. Влияние диметилселенида на газофазное взаимодействие виниловых эфиров с сероводородом.

Известно, что пиролиз этилвинилового эфира в атмосфере сероводорода (250°С) сопровождается образованием вторичного бутилвинилового эфира и диэтилацеталя ацетальдегида. Серосодержащие продукты при этом не обнаружены. В присутствии 2-5 мол.% диметилселенида этилвиниловый эфир взаимодействует с сероводородом (300-400°С) с образованием этентиола с выходом до 30% (идентифицирован в виде тритиоацетальдегида). Метилселенильные радикалы инициируют при столь низких температурах генерирование из сероводорода тиильных радикалов, которые замещают этоксигруппу виниловых эфиров по схеме:

Н28 ^^ ЬЙН -НБ + СН38еН

¿еСН3

+ Н5

С2Н5ОСН=СН2-НБСН=СН2 + с2н5о

I -ш|+Н28

(СН3СН8)3 С2Н5ОН

2.6.2. Реакции диалкилхалькогенидов с а, р-ненасьпценными альдегидами.

Термическая реакция коричного альдегида с Ме2Бе и Ме2Бе2 при 600-650°С приводит к бензоселенофену (до 53%) и стиролу в качестве основных продуктов реакции. Реакция РЬ28е2 с коричным альдегидом также приводит к бензоселенофену, однако выход последнего не превышает 25%. Образование бензоселенофена, скорее всего, обусловлено замещением альдегидной группы электрофильными селенильными радикалами по схеме:

.сн=снсно — хн-снсно

+Б£е Г I _

-ксно

Продуктами газофазных реакций бензальдегида с различными алкилхалькогенидами являются тиоанизол и его селеновый аналог, которые образуются также за счет замещения халькогенильными радикалами альдегидной группы:

Эффективнее всего с бензальдегидом по схеме (11) взаимодействуют метилселенильные радикалы, генерируемые из диметилдиселенида (выход РЬБеМе достигает 52%).

Фенилхалькогенильные радикалы, термически генерирующиеся из РЬ25е2 и РЬБН аналогичным образом замещают альдегидную группу в бензальдегиде с образованием дифенил-халькогенидов. При этом фентиильные радикалы улавливаются бензальдегидом менее эффективно, чем фенилселенильные (выход

1. Систематически исследовано влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы в процессе проведения газофазных и жидкофазных реакций.

2. Диэтилселенид инициирует газофазное взаимодействие диэтилдисульфида с ацетиленом, повышая селективность реакции в направлении образования тиофена, выход которого

Ъ = в, 8е; К = Ме, Ег, РЬ; п = 1,2

РМ - 19-21%, РЬгБе - 55-84%).

ВЫВОДЫ.

увеличивается с 53 до 93%. При совместном термолизе диэтилселенида и диэтилдисульфида установлена роль алкилселенильных радикалов в этом процессе - они препятствуют глубокому термораспаду диэтилдисульфида. Установлено, что винилселенильные радикалы улавливаются ацетиленом более эффективно, чем винилтиильные.

3. Диметилселенид повышает селективность газофазного термолиза ди(1-пропенил)сульфида в зависимости от количества инициатора в направлении образования пропентиола или 2-этилтиофена, а также снижает температуру процесса.

4. Фенилацетилен является эффективной химической ловушкой алкилселенильных радикалов. Винилселенильные, винилтиильные, а также алкилтиильные радикалы улавливаются им менее селективно. За счет этого основными продуктами газофазного взаимодействия фенилацетилена с диалкилселенидами являются стирол и этилбензол. Основными продуктами газофазных реакций фенилацетилена с диалкилдисульфидами являются серосодержащие гетероциклы: бензотиофен, 2- и 3-фенилтиофены, 2,4-дифенилтиофен.

5. Диалкилдиселениды реагируют с фенилацетиленом при нагревании в жидкой фазе (молярное соотношение 1:1) с образованием продуктов присоединения к тройной связи двух селенильных радикалов - Е-, 2-1,2-ди(алкилселенил)фенилэтиле-нов. При двукратном молярном избытке фенилацетилена образуется 2,5-дифенилселенофен. Диалкилдисульфиды в жидкофазную реакцию с фенилацетиленом не вступают. Нагревание смеси диалкилдисульфида и диалкилдиселенида с фенилацетиленом сопровождается сопряженным присоединением к тройной связи как селенильного, так и тиильного радикалов.

6. При жидкофазном термическом взаимодействии диалкилди-селенидов с пропаргиловым спиртом образуются продукты присоединения к тройной связи двух селенильных радикалов -Е,2-2,3 -ди(алкилселенил)-2-пропен-1 -олы.

7. Жидкофазное термическое взаимодействие фенилацетилена со смесью тиофенола и диалкилдиселенида приводит к неизвестным ранее продуктам сопряженного присоединения к тройной связи

алкилселенильного и фентиильного радикалов - Е,2-2-(алкилселенил)-1 -фенил-1 -(фенилтио)-1 -этенам.

8. Установлены закономерности термических превращений систем арентиол-диалкилдиселенид, селенофенол-диалкилдисульфид или селенофенол-фенилгидразин. Предложен свободнорадикальный механизм реакций, включающий стадии переноса халькогенильных радикалов. Разработан эффективный способ синтеза труднодоступных алканселенолов.

9. Селенофенол эффективно восстанавливает при совместном нагревании полиалкилендисульфидные полимеры - тиоколы с образованием соответствующих алканди- и -политиолов. В процессе восстановления селенофенолом поли(бутиленди-сульфида) образуется 1,2-дитиан - продукт внутримолекулярного окисления 1, 4-бутандитиола.

10. В присутствии 2-5 мол.% диметилселенида осуществлена газофазная реакции этилвинилового эфира с сероводородом (300-400°С) с образованием этентиола (идентифицирован в виде тритиоацетальдегида). Диметилселенид инициирует термическое генерирование из сероводорода тиильных радикалов при столь низких температурах.

11. При взаимодействии диорганилмоно- и -дихалькогенидов с а, (3-ненасыщенными альдегидами выяснено, что алкил- и фенил-халькогенильные радикалы способны замещать альдегидную группу у зр2-гибридизованного атома углерода и по реакционной способности образуют ряд: МеБ ~ РЬБ < МеБе ~ РЬБе.

12. Предложены эффективные препаративные способы получения тиофена, селенофена, 2-фенилселенофена, бензоселснофена, ЕХ-1,2-ди(алкилселенил)фенилэтиленов, Е^-2-(алкилселенил)-1 -фенил-1-(фенилтио)-1-этенов и некоторых других халькогено-рганических соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Шилкина Т.А. Газофазные реакции фенилацетилена с диалкилселенидами.// ЖОХ.-1998.-Т.68, №6.-0.978-986.

2. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Шилкина Т.А., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.ГТ. Термические реакции органилхалькогенидов с а,Р~ ненасьпценными альдегидами.// Известия РАН. Серия химическая-1998 .-№3 .-С.463-466.

3. Дерягина Э.Н., Шилкина Т А., Паперная Л.К., Введенский В.Ю. Реакции переноса халькогенильных радикалов.// ЖОХ.-1998.-Т.68, №3.-С.471-474.

4. Шилкина Т.А., Паперная Л.К., Албанов А.И., Дерягина Э.Н. Жидкофазные термические реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами.// Известия РАН. Серия химическая.-1998.-№8.-С. 1669-1670.

5. Шилкина Т.А., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Албанов А.И. Термические реакции фенилацетилена с диалкилдиселенидами.// ЖОХ.-1999.-Т.69, №1.-С.81-83.

6. Шилкина Т.А., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Восстановление тиоколов селенофенолом.// XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы.: Тезисы докладов.-Иркутск: ИГТУ, 1999.-С.122.

7. Шилкина Т.А., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Термические реакции фенилацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид.// XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы.: Тезисы докладов.-Иркутск: ИГТУ, 1999.-С.124.

8. Шилкина Т.А. Инициирование селенильными радикалами термических превращений органических соединений серы.// XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы.: Тезисы докладов.-Иркутск: ИГТУ, 1999.-С.61.