Физико-химические свойства поверхности полупроводниковой системы CdTe-HgTe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДЯЕВА ОКСАНА АНАТОЛЬЕВНА

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СИСТЕМЫ С<1Те-ЩТе.

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ОМСК - 1998

Работа выполнена в Омском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Засл. деятель науки и техники РФ Кировская И. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Алексеев П. Д.

кандидат химических наук, доцент Олиференко В.В.

Ведущая организация: Омский филиал Института катализа СО РАН

Защита диссертации состоится 25 июня 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 063.23.06 в Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, Омск, пр. Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан 'I5' мая 1998 г.

Учёный секретарь специализированного совета , Шу^Юрьева А.В.

Общая характеристика работы. •

Актуальность проблемы. Интерес к изучению твёрдых растворов Сс1Н§Те обусловлен уникальностью их физических свойств - возникновением бесщелевого состояния, экстремально высокой подвижностью и малой эффективной массой электронов, особенностями энергетического спектра примесей, а также чрезвычайной чувствительностью к механическим, температурным, радиационным и другим воздействиям. Указанные обстоятельства стимулируют широкое использование этих материалов в качестве приёмников ИК- излучения на различные диапазоны спектра (от 1,5 до 20 мкм), в гальваномагнигных приборах (магнетометрах, преобразователях постоянного тока в переменный, электрических ваттметрах и др.). В последние годы полупроводники, в том числе типа А2В6, находят широкое применение также в газовом анализе (для изготовления сенсоров- датчиков).

Работоспособность такого рода приборов и устройств, получаемых с использованием плёночной и планарной технологий, во многом определяется качеством границы раздела полупроводник- среда, так как усиливается зависимость параметров приборов от процессов поверхностной рекомбинации и рассеяния. В связи с этим, на первый план выдвигается задача изучения физико-химических процессов, протекающих на поверхности СШ^Те и особенно в результате воздействия различных технологических и окружающей сред. Эти исследования необходимы для поиска методов управления и стабилизации химических, электрофизических свойств поверхности Сс1ЩТе, разработки новых материалов и приборов на их основе.

Наиболее подробные сведения о поверхностных (адсорбционных, электрофизических и др.) свойствах алмазоподобных полупроводников - ве, ваАБ, СиВг, Сс18е, С(1Те, 2пБе, 2пТе и их твёрдых растворах содержатся в работах школы'Кировской И. А. [1-4 и др.]. Иначе обстоит дело с твёрдыми растворами системы СсПе-Н^Те. Свойства их поверхности в настоящее время практически не исследованы, хотя в последнее время делаются некоторые шаги в этом плане. В основном это работы, посвященные решению конкретных задач, например, пассивации поверхности С<ЗЩТе окислением или сульфндированием [ 5 ], травлению [ 6 ].

Цель работы. С учётом вышеизложенного, в настоящей работе поставлена цель - изучить состав, структуру, адсорбционные, электрофизические свойства поверхности образцов С(1Те, Сс1ЩТе, приготовленных в различной форме (порошков, монокристаллических пластин, плёнок); на основе выполненных исследований разработать способы (методики) получения материалов с регулируемыми поверхностными характеристиками (адсорбционными, электрофизическими) для создания газовых датчиков.

Диссертационная работа выполнена в Омском государственном техническом университете в соответствии с координационным планом важнейших НИРАН (проблема "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения").

Научная новизна:

Впервые изучены:

- Химический состав, структура реальной поверхности системы СсИ^Те и их изменение в результате различных физико-химических воздействий (термовакуумной обработки, ионной бомбардировки, травления, газовых сред).

- Адсорбция кислорода и водорода - основных компонентов, входящих в состав технологических и окружающей сред, на образцах Сс11^Те различного габитуса. Предложены схемы механизмов адсорбции указанных компонентов. Установлена связь между адсорбционными и электрофизическими свойствами.

- Влияние инфракрасного ( фотоэлектрически активного ) излучения на адсорбционные и электрофизические свойства СсГГе, СШ^е. Показано, что при облучении ИК-светом в кислороде и водороде суммарная адсорбционная способность уменьшается за счёт фотодесорбции слабосвязанных молекул. При этом более прочно удерживаемые частицы сохраняются на поверхности достаточно долго после выключения освещения, подтверждая наличие необратимой химической адсорбции. Поверхностная электропроводность под влиянием ИК- излучения растёт в кислороде и уменьшается в водороде. Предложен механизм фотоадсорбции -десорбции указанных газов.

- Влияние у -излучения на поверхностные свойства системы Сс1Е^Те. Показано: у -облучение создаёт на поверхности СсГГе, С<1Н^Те дополнительные адсорбционные центры, величины адсорбции газов 02,1ЧН3, С02 увеличиваются внесколыюраз. Рассмотрен механизм влияния у -облучения на адсорбцию газов.

- Кислотно-основные свойства поверхности СсГГе. Установлено присутствие двух типов кислотных центров на необлучённом СсГГе: центров Бренстеда (ОН-групп, воды, координационно связанной с поверхностными атомами кадмия) и центров Льюиса (координационно- ненасыщенных поверхностных атомов кадмия), у -облучение оставляет на поверхности СсГГе льюисовские центры.

Изучение механизма влияния различных физию- химических воздействий (газовых сред, ИК-, у -облучений) на адсорбционные и электрофизические свойства образцов СсГГе, СсЦг^Те позволило подтвердить предложенные ранее механизмы адсорбционных процессов на алмазоподобных полупроводниках и наметить пути модифицирования поверхности образцов изученной системы для целей создания полупроводниковых газоанализаторов.

Практическая значимость работы заключается в использовании её результатов при разработке полупроводниковых анализаторов на микропримеси в различных технологических средах. Среди действующих анализаторов следует выделить электрический детектор для колоночной хроматографии и пьезорезонансные датчики. Эти разработки запатентованы.

Кроме того, решены прикладные задачи.

1. выявлены условия возможного разложения образцов системы СйГ^Те и температурный режим их вакуумной обработки без нарушения стехиометрии;

2. предложен способ очистки поверхности монокристаллов и плёнок Сс1Ь^Тс от нестехиометрических микровключений ртути;

3. найдены оптимальные условия травления монокристаллов и плёнок Сс1ЩТе.

На защиту выносятся :

1. Результаты исследования физико-химического состояния реальной поверхности твёрдых растворов системы Сс1ЩТе, экспонированных на воздухе, в вакууме, подвергнутых термической вакуумной обработке, воздействию различных травителей.

2. Найденные закономерности в изменении адсорбционных и электрофизических свойств СсГГе, СсИ^Те.

3. Влияние ИК-, у -излучений на адсорбционные и электрофизические свойства Сс1Тс, Сс1ЩТе.

4. Практическое применение полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов ОмГТУ, г. Омск 1990-1995г., 33 Международной научной студенческой конференции "Студенты и научно- технический прогресс" (г. Новосибирск, 1995г.), 4 Международном симпозиуме "Адсорбция и хроматография макромолекул" (г. Омск, 1994г.), VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (г. Кемерово, 1995 г.), 5 Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (г. Новосибирск, 1996г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, выдано 2 патента РФ на изобретения, поданы 2 заявки на изобретения.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёхглав, выводов и списка литературы.

Содержание работы.

Во введении дано обоснование работы, сформулированы её цель и задачи.

В первой главе приводится обзор и анализ литературных данных по объёмным и поверхностным свойствам системы СсЦг^Те. Обобщены сведения о поверхностных свойствах полупроводников А2В6. Рассмотрены различные точки зрения на механизмы адсорбционных взаимодействий. Приведён обзор известных методов получения и свойств плёнок СсГГе, СсН^Тс, приготовленных с использованием различных методов в различных режимах осаждения.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента. Объекты исследований представляли собой пластины объёмных монокристаллов СсП^ Те (х=0,210-0,223) ориентации (100), легированные индием (КРТ-ИР) электронного типа проводимости с концентрацией основных носителей заряда 2,04* 1011 (см 5) и подвижностью 22400 (см2/(В*с)); эпитаксиальную структуру (ЭСКРТ) ориентации (111) дырочного типа проводимости с концентрацией основных носителей заряда 1*1016 (см-3) и подвижностью 490 (см2/(В*с)); порошки, приготовленные измельчением монокристаллов п-типа; плёнки СсГГе, Сс!^Те, полученные вакуумным напылением (термическим, электроннолучевым) на стеклянные и кремниевые подложки (Тпо ОЖЕИ=300 и 473 К) с

последующим отжигом, электролитическим осаждением на подложки GaAs при 300К. Наиболее доступным и экономичным оказался метод термического напыления с последующим отжигом в парах соответствующих полупроводниковых соединений. Анализ полученных слоев проведён микроскопическим, рентгенографическим, масс-спектрометрическим, ИК-спектроскопическим, электрофизическим методами.

Травление монокристаллов КРТ-ИР, ЭСКРТ проводили в смесях состава: 12 мл HF+2r К2Сг207 +15 мл HN03 (травитель А), время травления 30 сек., Т=338К; 8 мл Вг2 +100 мл НВг (травитель Б); 2%-раствор Вт2 в С2Н5ОН (травительВ); 0,8г К2СггО,+1 мл HCL +8 мл Н20 +2 мл HN03 (травитель Г). Время травления 30 сек., Т =298К.

Облучение порошков CdTe и плёнок CdHgTe проводили в поле у -излучения 60Со дозой 15,073 Мрад.

Для определения состава и структуры поверхностных слоев CdHgTe эвакуированных после травления и последующего хранения на воздухе, термовакуумной обработки применены ПК -спектроскопия МНПВО, РФЭС, масс-спектрометрия и микроскопический метод. Адсорбционные свойства поверхности CdTe, CdHgTe по отношению к газам изучали методами: волюмометрическим, гравиметрическим, РФЭС, ИК -спектроскопическим, масс-спектрометрическим. Кислотно-основные свойства поверхности образцов определяли методами гадролигаческой адсорбции солей, кондуктометрического титрования этилатом калия диспергированных образцов и уксусной кислотой в метилэтилкетоне, по адсорбции основания и кислоты из газовой фазы.

Волюмометрические исследования адсорбции осуществляли на стандартной вакуумной установке в реакторе с минимальным мёртвым объёмом 57,5 см3, снабжённом термопарным манометром ПМТ-2. Воспроизводимость результатов проверяли дублированием опытов, относительная ошибка адсорбционных измерений не превышала 2-3%. С использованием компьютера произведены расчёты изобар адсорбции и статистическая обработка результатов методом наименьших квадратов. Гравиметрические измерения адсорбции на порошках и монокристаллах проводили с использованием весов Мак-Бэна- Бакра (чувствительность 10"2-10 3 мг/мм), на плёнках - методом пьезокварцевого взвешивания (чувствительность 1,23*10'аг/см2 Гц).

В третьей главе излагаются результаты впервые выполненного комплексного исследования химического состава, структуры, адсорбционных и электрофизических свойств поверхности твёрдых растворов системы CdHgTe, экспонированных на воздухе, в вакууме, различных травителях и газовых средах, а также подвергнутых воздействию ИК-, у - излучений. Прослежено за изменением состояния поверхности и её активности. Предложены механизмы изученных процессов.

Химический состав и структура поверхности твёрдых растворов системы CdHgTe.

Химический состав поверхности твёрдых растворов системы CdHgTe, экспонированных на воздухе, согласно термодесорбционным, масс-

спектрометрическим, ИК-спектроскопическим (МНПВО), РФЭС исследованиям, представлен СО, Н20, ОН', Те02, Н^(в виде кластеров), Ня2+, Те2", Сс12+, углеводородными соединениями.

Прогрев образцов в вакууме при443К, согаасно данным масс- спектрометрии и РФЭС исследований, сопровождается удалением Те02, частичной десорбцией загрязнений и, как следствие, заметным увеличением относительного содержания основных элементов, за исключением ртути. Её содержание уменьшается почти в 6,4 раза (табл.1.). Нагревание образцов до 615К приводит к полной очистке поверхности от нестехиометрических микровключений ртути.

После аргоновой бомбардировки на глубину 100А0 поверхность монокристаллов и эпитаксиальных плёнок практически полностью очищается: положение и интенсивность линий ртути, кадмия и теллура в РФЭ-спекгре соответствует твёрдому раствору состава Сс1с 4Н§0 6Те, который отличается от соотношения элементов в объёме (Сс102^08Те). Изменение состава обусловлено процессами класгерообразования, протекающими на поверхности твёрдых растворов системы Сс1Н§Те.

Согласно микроскопическим исследованиям, поверхность пластин КРТ-ИР, не подвергнутых химической обработке, содержит дислокации, расположенные вдоль плоскостей скольжения. На ЭСКРТ наблюдались дислокации, бугорки, обусловленные, вероятно, островками примесей. Плёнки СсГГе, Сс1^Тс, полученные методами вакуумного напыления, сплошные, поликристаллические. Состав плёнок близок к составу испаряемого материала. Нелегированные плёнки Сё Те, полученные из раствора, сплошные, повторяют рельеф подложки, а легированные ртутью плёнки содержат страты удельного сопротивления, обусловленные микровключениями ртути, которые равномерно распределены по всей поверхности плёнки.

После травления образцов в окрашивающем травителе (А) на поверхности КРТ-ИР наблюдались равномерно чередующиеся желто-зелёные участки с различной концентрацией кадмия. На образце ЭСКРТ бугорки окрасились в тёмно-коричневый цвет. Последние идентифицированы как микрообласти с повышенным содержанием кадмия. Обработка в травителях (Б) и (В) позволила выявить дополнительные к имеющимся структурные дефекты типа ямок травления, областей их скопления, бугорков, сеток дислокаций. По данным ИК-спектроскопических исследований, обработка травителем (В) предварительно протравленных образцов СсЦ^Те, сопровождается удалением молекулярно-адсорбированного С02.

Адсорбция газов.

РФЭ-, ИК- спектроскопические исследования адсорбции газов на образцах Сс1Н§Те, не содержащих на своей поверхности кластеры металлической ртути, показали, что адсорбция водорода приводит к обогащению их поверхности ртутью и кадмием (табл. 1) и появлению в ИК- спектре широкой полосы в области 950 см-1, обусловленной связью Ме-Н (Сё-Н, ^-Н). Согласно масс- спектрам, поверхность Сс1ЩТс, содержащая нестехиометрические микровключения ртуш,

теряет поверхностную ртуть в водороде уже при комнатной температуре (рис. 1), при этом, выделения кадмия не наблюдается (табл. 1).

Адсорбция кислорода, согласно данным РФЭС, приводит к обогащению поверхности Сс11^Те теллуром, в ИК- спектрах увеличивается интенсивность полосы Те-0 (610 - 630 см"1). Масс- спектрометрические исследования термодесорбции кислорода с поверхности Сс1Те показали: кислород десорбируется в молекулярной форме в области температур 293 - 653К, а начиная с 653К, десорбция кислорода осуществляется в виде Те02.

На образцах СсН^Те при высоких температурах термодесорбция кислорода осложняется наличием термической диссоциации и испарения. Её можно разбить на следующие температурные этапы:

1) при 293 -450 К удаляются слабосвязанные молекулы кислорода;

2) при 450 -530 К протекает термическая диссоциация теллурида кадмия и ртути (удаляется свободная ртуть), выделяются дополнительные порции кислорода;

3) при 53 0 - 620 К идёт процесс разрушения оксида Те02 и выделение продуктов;

начиная с 620 К, выделение кислорода поверхностью прекращается. Из сравнения адсорбционных свойств С<ЗТе, С<30 2Н^0 8Те можно заключить: химическая адсорбция кислорода на твёрдом растворе протекает более энергетически выгодно, чем на бинарном соединении: температура начала химической адсорбции смещается в низкотемпературную область .

В согласии с ИК-, масс-, РФЭ- спектрами поверхности в условиях адсорбции водорода и кислорода оказались результаты волюмометрических и гравиметрических исследований. Волюмо- и гравиметрические исследования указали на наличие химической (обратимой и необратимой диссоциативной) адсорбции газов с образованием связей типа Ме-Н, Те-0 (по ИК- спектрам). Эти связи возникают в результате вторичных процессов взаимодействия продуктов диссоциации адсорбированных молекул Н2, 02 с поверхностными координационно-ненасыщенными атомами. На существование диссоциативной формы адсорбции указывают сравнительно малые величины теплот химической адсобции. В случае адсорбции кислорода они составляют 3,468-6,097 кДж/моль для С(1Н€Тс и 1,235-8,262 кДж/мояь для СсГГе при заполнениях, соответственно (2,96 -5,68)*10' и (0,513 - 1,926)* 101, а в случае адсорбции водорода - 2,9215,142 кДж/моль для СШ§Те и 1,322-13,402 кДж/моль для СсГГе.

Обращает на себя внимание сохранение основных закономерностей при адсорбции водорода и кислорода на порошках, монокристаллах и плёнках СсГГе, СйНяТе (рис.2). Это ещё раз подтверждает сделанный в работах Кировской И.А. вывод, что при изменении габитуса алмазоподобных полупроводников сохраняются локальные активные центры поверхности. В рассматриваемом случае исключение составляет характер протекания адсорбции водорода на образцах СсШйТе, содержащих на поверхности кластеры металлической ртути. Наличие последних в присутствии водорода приводит к потере веса образца,

увеличению давления в реакторе. В соответствии с. масс-, РФЭ- спектрами, микроскопическим методом, подтверждающими присутствие на поверхности Таблица 1.

Энергии связи, атомные отношения и величины, пропорциональные процентному содержанию элементов на образцах С<1ЩТе, подвергнутых различным обработкам.

Способ обработки

Есв., эВ Сс1 Щ О Те4+

Сё За5''2 Щ 4Г'2 Те Зс15/2 Те2' Те2" Те2" Те2'

1. Хранение на воздухе 404,9 100,3 572,3 0,81 2,4

длительное время.

2. Прогрев в вакууме при Т= 446 К.

3. Травление ионами аргона.

4. Экспонирование в в водороде.

5. Экспонирование в кислороде.

575,7

0,65

0,75 0,38 _ 0,30

0,39 0,59 0,1 0

0,44 0,66 0,2 0 0,40 0,54 0,22 0

Таблица 2.

Ширина запрещенной зоны и положение в ней энергетических уровней различного происхождения для образцов системы Сс11^Те.

Д Е& эВ Р-ЭСКРТ 2,76* Ю-3 п-КРТ-ИР 5,00*10-'

Д Е , эВ

прим '

Д Е , Эв А Е , эВ

&КЦ/ ДОН.'

4,90*10-" 3,83*10-"

2,29*10-" 8,63*10'"

6,90*10'" 7,3 9* Ю-5

13

U,B •

.

0,2S . 0,10 . 0,05- .

0,015 / ОД .

0,005

4 В IZ I& ZO t, Кин.

Рис. 1. Масс- спектр выделения ртути с поверхности монокристаллов КРТ-

Рис.2. Изобары адсорбции кислорода на образцах Сс1Н£Те различного габитуса: порошке (1), монокристалле (2), плёнке (3) при Р0=10 Па.

образцов CdHgTe микровключений ртути (кластеров), и изобарами адсорбции Н2 на CdTe, CdHgTe был сделан вывод, что уменьшение веса образцов CdHgTe обусловлено десорбцией поверхностной ртути, стимулируемой возмущающим действием водорода на поверхностные слои.

Заслуживают внимания полученные с помощью метода пьезокварцевого взвешивания кинетические кривые химической адсорбции водорода и кислорода на плёнках CdTe, CdHgTe. Эти кривые содержат экстремумы на начальных стадиях заполнения поверхности, свидетельствуя, как это было отмечено ранее для других алмазоподобных полупроводников, о большой плотности биографических состояний и их изменении в процессе адсорбции. Такие эффекты нашли отражение также на кривых заряжения Д a = f(t) плёнок CdTe, CdHgTe и монокристаллов р-ЭСКРТ, n-КРТ-ИР. Как было показано в работах [1-3], ответственными за биографические состояния на алмазоподобных полупроводниках являются преимущественно дефекты вакансионного типа и координационно-ненасыщенные атомы.

На основе анализа кривых температурной зависимости электропроводности исследуемых образцов в вакууме и в условиях адсорбции газов были определены области собственной и примесной проводимости, ширина запрещённой зоны ( AEg), глубина залегания уровней, обусловленных биографическими дефектами кристаллов (Д Е ) и адсорбированными частицами (Д Едшор и Д Емцп1) (табл.2). Температура начала собственной проводимости для образцов п-КРТ-ИР, р-ЭСКРТ составляла 172К.

Совокупное рассмотрение изложенных фактов, а также литературные данные [1-3] позволяют предложить следующую схему механизма адсорбции водорода:

1)молекулярная адсорбция водорода на вакансиях анионов (V), сопровождающаяся диссоциацией: Н2 +V -» Н2+(адс.)+У",

Н/ (адс.)+ V -> 2Н+(адс.) +V

(Не исключён также процесс: Н3 = Н + Н),

2) взаимодействие атомов водорода с поверхностными координационно-ненасыщенными атомами.

В качестве активных центров вторичного взаимодействия атомов водорода с поверхностью CdHgTe выступают атомы Cd и Hg [4].

Из анализа кривых А = f (Т) и Д as = f(t), снятых в условиях адсорбции кислорода, ИК- спектров реальной (частично окисленной) поверхности, а также спектров РФЭС, свидетельствующих о наличии связи Те-0 и отсутствии связей Cd-O, Hg-O, можно заключить, что механизм адсорбции кислорода в принципе схож с механизмом адсорбции водорода: в этом случае за неё ответственны структурные дефекты и координационно-ненасыщенные атомы. Только в соответствии с противоположным характером заряжения поверхности, в роли активных центров выступают вакансии, захватившие электрон (так называемые F-центры) и поверхностные атомы Те. Согласно сказанному, схема адсорбции кислорода на образцах системы CdHgTe может быть представлена следующим образом:

1) 02г+Рдентр -» 02'адс.+У;

02адс.+Рцентр-> 20~адс.+У

(не исключена диссоциация молекул на атомы 0,-> О+О),

2) процессы взаимодействия атомов кислорода с поверхностными координационно-ненасыщенными атомами,

В плане подтверждения механизма адсорбции газов, а также возможностей регулирования свойств поверхности, выполнены исследования адсорбционных свойств ИК-, у -облучённых образцов СДТе, Сс1ЩТе.

Влияние ИК-излучения на адсорбционные свойства системы

С(1Н«Те.

Изучение влияния инфракрасного (фотоэлектрически активного) излучения на адсорбционные и электрофизические свойства системы CdHgTe показало: наряду с фотодесорбцией слабосвязанных молекул, более прочно удерживаемые частицы сохраняются на поверхности достаточно долго после выключения освещения, подтверждая наличие необратимой химической адсорбции. Для образцов СсГГе фотодесорбция наблюдалась только в кислороде.

Масс- спектрометрические исследования фотодесорбции газов с поверхности СсГТе, СсШ^Те показали: продуктами десорбции в кислороде являются молекулы кислорода, а в водороде - атомы ртути. После нескольких циклов ИК-излучения в ИК- спектрах адсорбированных молекул (Н2, 02) наблюдается исчезновение полосы и, таким образом, фоторазрыв связи Ме-Н, ослабление интенсивности полосы Те-О.

Поверхностная электропроводность п-КРТ-ИР год влиянием ИК- излучения растёт в кислороде и уменьшается в водороде. Уменьшение ст> в водороде обусловлено инверсией типа основных носителей заряда в поверхностных слоях п-КРТ-ИР за счёт образования акцепторных вакансий атомов ртути.

На основании выполненных исследований, фотоадсорбцию- десорбцию газов можно рассматривать как результат взаимодействия адсорбатов с поверхностными координационно- ненасыщенными атомами и структурными дефектами. Возникающие в результате фотоэффекта электронно-дырочные пары вызывают перезарядку и фотодесорбцию слабосвязанных с поверхностью частиц, в то время как часть предварительно адсорбированных молекул продолжает удерживаться на поверхности.

Таким образом, под влиянием ИК- излучения изменяется степень заселённости локальных уровней дефектов электронами и сохраняется относительная стабильность созданных центров.

Адсорбционные свойства системы СйЕ^Те, подвергнутой у-облучешпо.

Гравиметрические измерения адсорбции кислорода и водорода на плёнках Сс1^Те, облучённых у -частицами 60Со показали: величины адсорбции кислорода увеличиваются в несколько раз вблизи 273К, внешний вид изобар и изотерм адсорбции кислорода практически совпадает с таковыми на необлучённом СсШ^Те. Величины адсорбции водорода имеют кажущиеся

отрицательные значения, подтверждая специфику предложенного выше механизма адсорбции водорода на образцах системы Сс1Ь^Те. Уменьшение веса плёнок в водороде обусловлено десорбцией поверхностной ртути, в то время как до ) -облучения они увеличивали свой вес. Отсюда следует: у -облучетше способствует накоплению поверхностной ртути на образцах СсП-^Тс.

Изучение адсорбции кислорода и водорода на образцах СсШ^Те, облучённых у -квантами, показало: воздействие этого фактора способствует увеличению концентрации структурных дефектов на их поверхности, не меняя природы активных центров для данных газов, увеличивает содержание поверхностной ртути.

Для дальнейшего выяснения природы активных центров поверхности системы СсНг^Те, создаваемых радиацией, были проведены исследования кислотно-основных свойств поверхности у -облучённых образцов в сравнении с поверхностью, не подвергнутой облучению.

Влияние 7 -излучения на кислотно-основные свойства системы

С<Ш§Те.

Для оценки концентрации и силы кислотных центров облучённых и не подвергнутых у -облучению образцов.были проведены исследования методами ИК-спектроскопии, измерения рН-изосостояния, кондуктометрического титрования, адсорбции основания и кислоты из газовой фазы.

ИК- спектроскопические исследования необлучённого СсГГе показали наличие в ИК- спектрах полос связей С-О, С-Н, ОН-, Те-О, воды, координационно связанной с поверхностными атомами Сс1. Воздействие у -излучения приводит к частичной очистке поверхности от органических загрязнений, кислорода и воды: наблюдается значительное ослабление полос С-О, Те-О, исчезают линии, отнесённые к группам ОН- и воде, то есть в поле у -излучения происходит дегидратация поверхности Сс1Те. В спектре появляется полоса 920 см'1, отнесённая нами к связи Ме-Н (СсГН).

Измерения рН- изоэлектрического состояния показали: необлучённый СсГГе имеет рН=9, что свидетельствует о его слабощелочных свойствах и является прямым количественным доказательством существования гидроксильных групп на его поверхности, у -облучение изменяет рН до 7, т.е. на поверхности Сс$Те увеличивается содержание ионов водорода ( в ИК- спектре фиксируем полосу С<1-Н).

Согласно результатам кондуктометрического титрования, ИК- спектрам, измерения рН-изозлектрического состояния, необлучённый СсГГе содержит два типа кислотных центров на поверхности: центры Бренстеда, в качестве которых выступают ОН- группы и вода, координационно связанная с поверхностными атомами кадмия, и центры Льюиса - координационно-ненасыщенные поверхностные атомы кадмия. Облучённый Сс1Те содержит на поверхности только льюисовские центры. Концентрации кислотных центров для необлучённого СсГГе составляют 8,778*106 г-экв./г и 1,784*10"5 г-экв./г, для облучённого - 1,348*10'5 г-экв/г.

В соответствии с результатами кондукгометрического титрования находятся результаты исследований адсорбции С02 и NH3. Они показали наличие двух форм адсорбции на необлучённом CdTe: физической и химической, сопровождающейся образованием донорно-акцепторных связей молекул адсорбата с поверхностными атомами. На у -облучённом образце имеет место только химическая адсорбция. Величины адсорбции газов увеличиваются в несколько раз.

Говоря об активизации поверхности CdHgTe к адсорбции газов, следует отметить: воздействие у -излучения более эффективно по сравнению с ИК-излучением (появляются дополнительные адсорбционные центры, величины адсорбции газов увеличиваются в несколько раз ). Меняя дозу у -облучения, можно изменять количество активных центров, а значит, регулировать свойства поверхности.

В четвёртой главе представлена практическая часть работы, направленная, главным образом, на разработку полупроводниковых газовых анализаторов, а также на решение прикладных задач, касающихся термической обработки, травления и других способов очистки CdHgTe. Приведены примеры действующих датчиков на микропримеси в различных технологических средах..

Полупроводниковые анализаторы газов изготовлены на основе плёночных структур. Они позволяют определять присутствие микропримесей а ряде технологических и окружающей сред.

Выводы:

Впервые выполнены комплексные исследования физико-химического состояния реальной поверхности твёрдых растворов системы CdHgTe (химического состава, структуры, адсорбционных, электрофизических, оптических свойств ) и его изменения под влиянием различных воздействий (травления, термовакуумной обработки, легирования, ионной бомбардировки, ИК-, у -облучений) и с изменением габитуса образца.

1 .Установлено:

- Реальная поверхность монокристаллов и эпитаксиальных плёнок CdHgTe ориентации (100) и (111) содержит дислокации, кластеры ргути, микровключения кадмия и другие структурные дефекты; плёнки, полученные вакуумным напылением, поликристалличны, состав плёнок воспроизводит состав испаряемого материала; плёнки CdHgTe, полученные электролитическим методом, содержат микровключения ртути.

- Примесный и фазовый состав поверхности, экспонированных на воздухе образцов системы CdHgTe, представлен адсорбированными из атмосферы газами и парами (СО, 02, Н20), углеводородными соединениями.

- Термическая вакуумная обработка образцов при 615 К очищает поверхность от органических загрязнений, кислорода, воды, микровключений ртути.

- Химическое травление выявило на поверхности монокристаллов CdHgTe ямки травления, области их скопления, бугорки, сетки дислокаций. Травление

образцов сопровождается увеличением содержания на их поверхности ОН-групп, кислорода, органических соединений. Воздействие окрашивающего травителя позволило идентифицировать бугорки как микрообласти с повышенным содержанием кадмия. Ионное травление на глубину 100 А0 полностью очищает и устанавливает стехиометрический состав поверхности монокристаллов и эпитаксиальных плёнок СсШц^Тс, соответствующий х=0,4, который отличается от соотношения элементов в объёме (х=0,2). Изменение состава обусловлено процессами кластерообразования на поверхности С<11^Те.

- При легировании ртутью плёнок Сс1Те образуются страты удельного сопротивления.

2. С использованием различных методов изучена адсорбция водорода и кислорода на образцах С(1Те, СсМеТе.

- Определены температурные области протекания физичесгай и химической адсорбции газов. Теплоты адсорбции при заполнениях (0,513-5,68)* 101 и температурах 77-473 К лежат в пределах 1,3-13,4 кДж/моль.

- Прослежено за изменением состояния поверхности и её активности в зависимости от габитуса образцов. Как и на других алмазоподобных полупроводниках, отмечаем отсутствие его влияния на механизм и характер протекания адсорбционных процессов.

- Предложены схемы механизмов адсорбции указанных газов. Они, в принципе, подобны таковым на ранее изученных алмазоподобных полупроводниках: в роли активных центров выступают преимуществено вакансионные структурные дефекты и координационно-ненасыщенные атомы, химическая необратимая адсорбция носит диссоциативный характер с образованием поверхностных связей типа Ме-Н, Те-О. Показана роль поверхностных кластеров ртути при адсорбции водорода.

3. Установлена качественная и количественная связь между адсорбционными и электрофизическими свойствами изученных соединений.

Адсорбция водорода повышает проводимость п-КРТ-ИР; с ростом давления газа а5 уменьшается, поверхность заряжается положительно. Адсорбция кислорода понижает проводимость п-КРТ-ИР; с увеличением давления ст, растёт, поверхность заряжается отрицательно. Расчёт изменения спектра поверхностных состояний Сс!Н§Те показал: глубина залегания энергетических уровней, обусловленных адсорбированными частицами, составляет 7,39* 10'5 -8,63*104 эВ.

4. Установлены характер и механизм воздействия ИК-, у -облучений на адсорбционные и электрофизические свойства СсЩдТе.

- Облучение ИК-светом образцов СсГГе, СсШ^Те в кислороде и водороде приводит к фотодесорбции слабосвязанных частиц. Более прочно удерживаемые частицы сохраняются на поверхности достаточно долго после выключения освещения, подтверждая наличие необратимой химической адсорбции. Поверхностная электропроводность С<1Н«Те под влиянием ИК-излученкя растет в кислороде и уменьшается в водороде.

- у -облучение создаёт на поверхности CdHgTe дополнительные адсорбционные центры (структурные дефекты), величины адсорбции газов (Ог, NHj, С02) увеличиваются в несколько раз;

- в поле у -излучения на поверхности CdTe протекает процесс дегидратации с образованием связейМе-Н (Cd-H), сопровождающийся исчезновением центров Бренстеда (ОН- групп и воды, координационно связанной с поверхностными атомами кадмия); на поверхности остаются только центры Льюиса -координационно- ненасыщенные поверхностные атомы кадмия.

5. Показана возможность и предложены способы регулирования свойств поверхности изученных полупроводников.

6. Разработана технология получения и выполнены физико- химические исследования плёнок CdTe, CdHgTe.

- Наиболее доступным и экономичным оказался метод термического напыления с последующим отжигом в парах соответствующих полупроводниковых соединений.

- Сделано заключение о правомерности использования имеющейся информации об адсорбционных свойствах порошков и монокристаллов изученных алмазоподобных полупроводников на свойства их тонкоплёночных образцов. Такое заключение является принципиально важным в научном плане и расширяет возможности при разработке полупроводниковых газовых датчиков.

7. На основе полученных плёночных материалов созданы сенсоры-датчики на микропримеси в различных технологических и окружающей средах.

8. Найдены:

- температурный режим вакуумной обработки образцов CdHgTe без нарушения стехиометрического состава поверхности;

- оптимальные травители и условия травления монокристаллов и плёнок CdHgTe;

- способ очистки поверхности CdHgTe воздействием водорода.

Цитируемая литература.

1. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: ИГУ 1988. 220с.

2. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твёрдые растворы. Томск: ТГУ, 1984. 160с.

3. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: ИГУ, 1984.186с.

4. Смирнов Е.П., Кировская И.А., Даньшина В.В. Квантово- химическое обоснование механизма адсорбции водорода и оксида углерода на теллуриде кадмия//Журн. Физ. Химии.-1987.-т.61.-№5.-с.1385-1387.

5. Nemirovsky Y., Bahir GM J. Vac. Sei. and Technol A.-1989.-7, №2,-с. 450-459.-англ.

6. Chang W.N., Lee Т., Lau W.M.// J. Appl. Phys.-1990,-68, № 9.-C.4816-4819.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кировская И.А., Старцева O.A., Коган Н.Г. Структура и химический состав поверхности твёрдых растворов системы CdHgTe. Деп. в ОНИИТЭХим, г. Черкассы, 1993. №119-хп93.

2. Кировская И.А., Старцева O.A., Коган Н.Г. Электрофизические и адсорбционные свойства твердых растворов системы CdHgTe.- Деп. в ОНИИТЭХим, г.Черкассы,1993, №120-хп 93.

3. Старцева O.A.,Кировская И. А. Получение и исследование структуры плёнок теллурида цинка.// Физико-химические основы технологии производства систем опто-, микро-, радиоэлектронных устройств и летательных аппаратов. Черкассы: ОНИИТЭХим. 1992, с. 20.

4. Старцева O.A., Кировская И.А. Химическое состояние и адсорбционная активность поверхности системы CdHgTe.// Деп. в ВИНИТИ, Москва, 1994, №1630-В94.

5. Кировская И.А., Старцева O.A. Поверхностные характеристики системы CdHgTe. //Труды международного (4-го национального ) симпозиума по адсорбции и хромогографии макромолекул. Москва. Изд-во ПАИМС, 1994, с. 91-95.

6. Кировская И. А., Старцева O.A., Юрьева A.B. Электрический детектор для колоночной хроматографии.// Тезисы докладов 5 конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", Новосибирск, 1996г.

7. Старцева O.A., Кировская И. А. Рентгенофотоэлектронные спектры твёрдых растворов системы CdHgTe.//№B. РАН. Неорган. Материалы 1993г.,т.29, №12, с. 1-3.

8. Кировская И. А., Старцева О. А, Пошелюжная Е.Г., Коган Н.Г., Мацкевич О.С. Испытание различных факторов воздействия и способов обработки поверхности CdTe.// Материалы науч. Конфер. "Ресурсосберегающиетехнологии. Проблемы высшего образования", Омск, 1994.С.4-5.

9. Кировская И.А., Старцева O.A., Скугин Е.Д., Пошелюжная Е.Г., Юрьева A.B. Сенсоры- датчики на основе алмазоподобных полупроводников. Там же. с.4-5.

10. Кировская И. А., Старцева O.A. Темновая и фотоадсорбционная активность системы CdHgTe. Там же. с, 7-8.

11. Кировская И.А., Старцева O.A. Воздействие ИК-облучения на границу полупроводник- среда. //Изв. РАН Неорг. Материалы. 1997, т.ЗЗ, №3, с.310-313'.

12. Кировская И. А., Старцева O.A. Влияние у-облучения на некоторые свойства образцов CdTe. // Изв. РАН Неорг материалы. 1997, т.ЗЗ, №3, с.314-316.

13. Кировская И.А., Старцева O.A. //Адсорбционные сенсоры- датчики. Межвузовский сб. Науч. Трудов 'Вопросы полиграф, произв-ва'. Омск, ОмГТУ, 1997, с.47-50.

14. Кировская И.А., Старцева O.A. // Адсорбционные сенсоры- датчики. 'Вопросы полиграф, произв-ва'. Межвузовск. сб. науч. трудов, Омск, ОмГТУ, 1996.

15. Кировская И. А., Старцева O.A. //Влияниеуу-облучеаияна свойства системы твёрдый раствор CdxHgj хТе - среда. Материалы VI Междунар. Конф. 'Радиационные гетерогенные процессы', ч.1, г. Кемерово, Кузбассвузиздах, 1995, стр.178.

16. Кировская И.А., Старцева O.A.// 'Процессы на границе раздела полупроводник- среда при воздействии ИК-облучения'. Там же. с. 179.

17. Кировская И.А., Старцева O.A., Юрьева A.B. // 'Электрический детектор для колоночной хроматографии', патент №4829 от 16.08.97, Бюл.№8.

18. Кировская И. А., Старцева O.A. //' Полупроводниковый анализатор', патент №5652 от 16.12.97, Бюл.№12.