Физико-химические основы молекулярно-лучевой эпитаксии узкозонных полупроводников Pb1 Sn1-x Te и Cd x Hg1-x te тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 1) ДПР 1В23

На правах рукописи

Сидоров Юрий Георгиевич

ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-ЛУЧЕВОЙ ЭПИТЛКСИИ УЗКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Pb.Sni .Tc и Са.Нё. Л е

Специальность 01.04.10 "Физика полупроводников и диэлектриков"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора фимко- математических наук

Новосибирск - 1998 г.

\

Работа выполнена в Институте физики полупроводников Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Стафесв В .И. Доктор физико-математических наук, профессор Мазалов Л.Н. Доктор физико-математических наук, Шумский В.Н.

Ведущая организация:

Институт радиотехники и электроники РАН, г. Москва.

Защита состоится 19 мая 1998 года в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д.003.05.01 в Институте физики полупроводников СО РАН по адресу: 630090 Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводников СО РАН

Автореферат разослан "_3._"_апреля_1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

Двуречеиский A.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аю~уальность темы.

Интенсивное развитие технологии молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) и средств не-□рушаюшего контроля процессов роста пленок и гетерострукгур привело к возникновению >вого направления в полупроводниковом материаловедении - конструированию сложных ногослойных гетероэпитаксиальных композиций с заданным профилем состава. Инфракрас-.ie (ИК) системы наблюдения на основе матричных фотоприемных устройств (ФПУ) находят :е более широкое применение для военных и гражданских целей. Последние успехи в совер-енствовании ИК систем стали возможны благодаря созданию новых технологий получения зточувствительных материалов и приборов на их основе.

Для изготовления ИК-детекгоров преимуществом обладают полупроводниковые мате-!алы с малой шириной запрещенной зоны и в первую очередь твердые растворы теллуридов иниа и олова Pbi.xSn,Te (СОТ) и теллуридов кадмия и ртути CdNHgi.5Te (KPT). Оба материала >зволяют менять ширину запрещенной зоны и благодаря этому создавать фотоприемники, фекрывающие целый спектральный диапазон. Основанием для совместного физико-|мического рассмотрения эпитаксиальных методов выращивания узкозонных полупроводни->в СОТ и КРТ служит то. Что твердые растворы СОТ и КРТ имеют ряд обших особенностей-о твердые растворы, в которых теллур является общим халькогеном, электрофизические сйства их в значительной степени определяются собственными точечными дефектами, обеим 1стемам свойственна высокая скорость диффузии точечных дефектов и высокая пластичность >и повышенных температурах.

В настоящее время основные усилия технологов направлены на развитие систем теп-тидения, использующих линейки и матрицы фотоприемников в фокальной плоскости с вы-'кой плотностью элементов, связанных с коммутаторами для обработки сигнала. В соответ-вии с этим направлением к технологии узкозонных материалов для ИК- фотоприемников ¡едъявляются чрезвычайно жесткие требования- она должна обеспечивать приготовление истин фоточувствительного материала большой плошали, с большой однородностью ойств и с невысокой стоимостью. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают эпи-ксиальные методы выращивания.

К числу нерешенных проблем эпитаксии узкозонных материалов следует отнести от-тствие достаточной информации о механизмах формирования дефектов в эпитаксиальных

слоях особенно при низких температурах выращивания и описание электрофизических характеристик материалов в зависимости от условий выращивания и последующей термообработки. При гетерозпитаксии возникают проблемы, связанные с возможностью образования промежуточных химических соединений на гетерограницах и интенсивным дефектообразованием на них. Ввиду многочисленности методов эпитаксии необходим анализ возможностей и ограничений различных методов, позволяющий выбирать оптимальный метод для решения конкретной задачи.

Практический уровень реализации технологического процесса неразрывно связан с оборудованием, на котором он проводится. Поэтому выбор оптимального, перспективного технологического процесса и возможности его совершенствования должны основываться помимо физико-химических основ на подборе и при необходимости на разработке соответствующего технологического оборудования.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей формирования пленок узкозонных материалов высокого структурного совершенства и закономерностей, определяющих электрофизические свойства пленок. Эта задача решалась путем исследования механизмов образования дефектов структуры в том числе и при осаждении на инородных (альтернативных) подложках и поиском способов подавления процессов образования дефектов при всестороннем исследовании различных методов эпитаксии узкозонных полупроводников.

Достижение этой цели является научно-техническим базисом развития нового научного направления в полупроводниковом материаловедении - молекулярно-лучевой эпитаксии ге-тероструктур на основе узкозонных соединений А:Вб и А4В6.

Объекты и методы исследования. В процессе исследования применялись различные методы эпитаксии узкозонных полупроводников- жидкофазовая эпитаксия, вакуумные методы-метод молекулярно-лучевой эпитаксии и напыление в квазизамкнутом объеме, сочетание эпитаксии из паровой фазы с диффузионным формированием варизонных структур. Исследования включали разработку основ прогнозирования электрофизических характеристик выращиваемых материалов и сравнение с реально получаемыми характеристиками, исследование состава и структуры зпитаксиальных структур, оптимизацию режимов выращивания с целью выращивания высококачественных зпитаксиальных структур и анализ пригодности получаемых материалов для создания многоэлементных фотоприемников. Отрабатывались также методы выращивания объемных кристаллов для подложек и разрабатывались требования к технологиче-

скому оборудованию. Методы исследования включали электронную микроскопию, в том числе и просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения, различные электронно-оптические методы исследования поверхности: оже-спектроскопию, электронноспекхральный химический анализ, дифракцию быстрых электронов in situ, рентгеноспектральный микроанализ, вторичную ионную масс-спектроскопию.

Широко использовалась эллипсометрия. как вне технологического оборудования, так и in situ, оптические методы исследования и различные методы характеризации электрофизических свойств пленок. Из эпитаксиальных структур метода планарной технологии и ив виде ме-за-структур изготавливались многоэлементные фоточувствительные датчики и измерялись их характеристики. Все исследования проводились в ИФП СО РАН, за исключением рентгенос-пектрального микроанализа, выполненного в ИНХ'е СО РАН и части электронно-микроскопических исследований высокого разрешения в Институте кристаллографии РАН. Изготовление и испытания многоэлементных фоторезисторов в заводских условиях проведены на ГМОЗ "Альфа".

Научная новизна работы определяется исследованием механизмов формирования дефектов структуры и электрофизических свойств пленок узкозонных полупроводников.

1. Проведено детальное исследование механизмов роста и образования дефектов при )питаксии пленок узкозонных материалов. Особое внимание уделено эпитаксии на альтернативных подложках, таких как GaAs, в связи со сложностью получения структурно-свершенных кристаллов CdTe и РЬТе:

- теоретически предсказана и экспериментально подтверждена возможность образова-■шя неупорядоченной фазы на начальных стадиях роста при больших несоответствиях пара-петров сопрягаемых решеток;

- теоретически предсказано, что на начальных стадиях гетероэпитаксии неизовалентных материалов (например в системе CdTe-GaAs), возможны различные виды разупорядочения-:мена ориентации и образование переходных слоев с высокой плотностью дефектов;

- экспериментально исследован механизм смены ориентации и установлена возмож-юсть интенсивного двойникования на гетерогранице при сопряжении неизовалентных мате-жалов (использовались методы просвечивающей электронной микроскопии высокого разре-иения и дифракции быстрых электронов (ДБЭ),

- разработаны методы подавления процессов разупорядомения на начальных стадиях тероэпитаксии, основанные на управляемом формировании определенных типов комплекс на поверхности подложки и создании регулярной системы ориентирующих центров зарони ния. В условиях, когда подавлено действие механизма двойникования, при наличии kohtj ля процесса ростЬ in situ, методом МЛЭ выращены пленки CdTe высокого структурного < вершенства на альтернативных подложках (GaAs).

2. Развит аппарат расчета равновесных концентраций примесей и точечных дефек-roi полупроводниках как элементарных, так и многокомпонентных. Показано, как диффузионн характеристики электрофизически активных центров влияют на вероятность реализации рг новесных концентраций примесей и точечных дефектов в конкретных методах выращивак! Определены термодинамические функции вакансий в подрешетке металла в твердом раство Pb,Stii.sTe и рассчитана зависимость концентрации электрически активных собственных точе ных дефектов в твердых растворах Pb,Sni.,Te от условий (температуры, состава твердого рг твора и активности компонентов).

3. На основе термодинамического анализа установлено, что молекулярно-лучевая эп таксия Cd„Hgt.xTe осуществляется в условиях, когда могут существовать две фазы - фаза тве дого раствора теллуридов кадмия и ртути и фаза элементарного теллура. С помощью проев чиваюшей электронной микроскопии высокого разрешения установлено влияние избыточно; теллура на лавинообразное размножение двойников. Найдена область ориентаций подложе на которых достигается повышение структурного совершенства пленок в низкотемпературно процессе эпитаксии КРТ и в частности снижение плотности образующихся двойников.

4. Предсказано расчетом и показано экспериментально, что снижение температуры 8i рашивания пленок КРТ в методе МЛЭ приводит к уменьшению концентрации электричек активных примесей и дает возможность приготавливать высококачественный материал ш фотоприемников. Показано высокое качество и стабильность гетероструктур КРТ на арсени; галлия, выращенных методом МЛЭ.

5. Описана перестройка дефектов, определяющих электрические параметры пленок, вь рашиваемых методом МЛЭ в присутствии источников галлия. Процесс перестройки включаг разрушение при высоких температурах (t>300°C) электрически нейтральных комплексе: включающих галлий, с образованием доноров.

6. Впервые использована эллипсометрия для мониторинга различных стадий технологического процесса выращивания слоев КРТ методом МЛЭ. Применение эллипсометрии in situ позволило контролируемо вырашивать гетероэпитаксиальные пленки КРТ с варизонными слоями (с большей шириной запрещенной зоны на гетерогранице пленка-подложка и у поверхности пленки КРТ). Время жизни неосновных носителей в гетероэпитаксиальных структурах с варизонными слоями превышает лучшие аналогичные параметры, приводимые в литературе. и сравнимо с временами жизни в пленках КРТ, выращенных методом ЖФЭ и МЛЭ на согласованных подложках CdZnTe.

Результаты исследований использованы для создания многокамерной производительной установки МЛЭ КРТ с оптимальным функциональным назначением технологических модулей.

На защиту выносятся следующие основные научные положения.

1. На начальных стадиях гетероэпитаксии пленок PbxSn,.^Te и Cd4Hgi.xTe на альтернативных подложках (GaAs, Si, BaF2, Ge) имеют место различные виды разупорядочения- от смены ориентации пленки и образования дефектов структуры с большой плотностью до образования аморфной фазы. Данные особенности объясняются образованием промежуточных химических соединений на гетерогранице и процессами релаксации механических напряжений, вызванными большим несоответствием параметров сопрягаемых кристаллических решеток (10% и более).

2. Энергия образования вакансий в подрешетке металла в твердых растворах с общим хаяькогеном. какими являются твердые растворы РКБп^Те и Cd4Hgi.«Te, определяется энергией релаксации решетки вблизи вакансии. Энергия релаксации зависит от состава твердого раствора. Минимальная концентрация электрически активных собственных точечных дефектов в эпитаксиальных пленках РЬ^ПцТе достигается при активности металла, близкой к единице. При этом создается возможность формирования р-n- переходов за счет изменения состава твердого раствора.

3. Молекулярно-лучевая эпитаксия CdxHgi.,Te осуществляется в условиях, когда возможно существование двух фаз - фазы твердого раствора теллуридов кадмия и ртути и фазы (лементарного теллура. Образование кристаллитов элементарного теллура создает условия для >еализации механизма лавинообразного размножения двойников и формирования V- дефек-

тов. Имеется область ориентации подложки, облегчающих распад двухатомных молекул теллура. что предотвращает кристаллизацию теллура.

4. Снижение температуры выращивания пленок КРТ в методе МЛЭ приводит к уменьшению концентрации электрически активных примесей и дает возможность приготавливать высококачественный материал как для фоторезистивных, так и фотовольтаических приемников - концентрация электронов проводимости в материале n-типа проводимости составляет (1+5)х10и см'3 (77К) при подвижности (1+1,5)х105 см2/Вхс и времени жизни неосновных носителей мкс для хсат«=0,22; в материале р-типа концентрация дырок составляет (0,5-2)х1016 см"' при подвижности 300-600 cmj/Bxc и времени жизни неосновных носителей 20-30 не.

5. Основной примесью в пленках КРТ, выращенных методом МЛЭ на подложках из GaAs, является галлий. Диаграмма состояния пленок КРТ, легированных галлием, определяющая зависимость типа проводимости от температуры и давления компонентов над КРТ, отличается от диаграммы состояния нелегированного КРТ увеличенной областью существования материала п-типа и видом границы конверсии типа проводимости.

Научная и практическая значимость работы заключается в получении информации о закономерностях формирования электрофизических свойств пленок узкозонных полупроводников и механизмах образования дефектов в них. На основании экспериментальных исследований и анализа их результатов определены условия получения пленок с высоким структурным совершенством и электрофизическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям для изготовления приборов. Разработаны процессы выращивания эпитаксиальных пленок СОТ и КРТ с параметрами, имеющими прикладное значение. Разработано оборудование для МЛЭ КРТ с эллипсометрией in situ, позволяющее подбирать оптимальные условия выращивания и контролировать процесс роста. Проведенные исследования позволили создать процесс выращивания высококачественных пленок КРТ на подложках из GaAs, что дает возможность снизить стоимость эпитаксиальных структур КРТ, В результате работы созданы новые технологические процессы и экспериментальное оборудование. Гетероэпитаксиальные структуры КРТ (ГС КРТ) на подложках GaAs, приготовленные по разработанной технологии, прошли успешные испытания на предприятиях Миноборонпрома. На ГС КРТ разработаны временные технические условия, позволяющее использовать их для производства серийных фотоприемных устройств.

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в общей постановке и обосновании задач исследований, проведении методических разработок, необходимых для их реализации. Он также заключается в активном участии в организации и выполнении экспериментов, в анализе и интерпретации полученных результатов.

Лично автором была обоснована общая компоновка многокамерной производительной установки МЛЭ КРТ и принцип использования системы молекулярных источников, включая кольцевые, для получения однородного состава по площади подложек. Под руководством и непосредственном участии автора были выполнены все экспериментальные и расчетные работы.

Значительная часть результатов получена совместно с к.ф.-м.н. Дворецким С.А., ведущими инженерами Варавиным B.C. и Михайловым H.H., научными сотрудниками Сабининой И.В. и Якушевым М.В„ в диссертационных работах которых получат развитие связанные с проведенными ими исследованиями части данной диссертационной работы. Исследования эпитаксии КРТ в методе МЛЭ и разработка технологии МЛЭ КРТ были выполнены лично автором, Дворецким С.А. и Михайловым H.H. Исследование электрофизических свойств пленок

СОТ и КРТ, разработка и проведение методик отжигов выполнены Варавиным В.С Автором

t

совместно с Варавиным B.C. были выполнены разработки методики выращивания пленок КРТ из паровой фазы. Якушев М.В. внес определяющий вклад в экспериментальное исследование взаимодействия элементов шестой группы с поверхностью арсенида галлия. Электронно-микроскопические исследования, включая разработку методики препарирования образцов КРТ для электронно-микроскопических исследований, проведены Сабининой И.В. и Гугаковским А.К. На разных этапах работы участие в исследованиях принимали научные сотрудники различных подразделений ИФП СО РАН, в первую очередь Мардежов A.C. и Швец В.А, разработавшие методические основы использования эллипсометрии в процессе выращивания КРТ, других российских и зарубежных организаций. Особенно следует отметить роль проф. Александрова Л.Н., явившегося основателем направления по количественному описанию процессов, происходящих при эпитаксии полупроводниковых слоев. Общая постановка и обоснование задач исследования, а также все научные положения, выносимые на защиту, сформулированы автором настоящей диссертации.

Апробация работы и публикации. Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на Всесоюзных симпозиумах по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристал-

лов и пленок (г.Новосибирск, 1975, 1981гг.); на Всесоюзном симпозиуме по росту и легированию полупроводниковых кристаллов и пленок (г.Новосибирск, 1977г.); на Всесоюзной конференции по дефектам структуры в полупроводниках (Новосибирск. 1984г.); на VII Конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (г.Новосибирск. 1986г.); на VI международной школе по росту кристаллов (г.Варна, Болгария, 1988г.), на VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (г.Москва, 1988г.); на Всесоюзной школе по молекулярно-лучевой эпитаксии (г.Москва, 1988г.); на V международной конференции по соединениям А2В6 (Япония, г.Окаяма, 1991г.), на Всесоюзной конференции по электронным материалам, (г.Новосибирск, 1992г.); на VII международной конференции по соединениям А2В6 (г.Эдинбург, Англия, 1995г.); на И международном совещании по МЛЭ (г.Варшава, Польша, 1996г.); на Конференции общества SPIE (г.Орландо, США, 1996г.); на XI международной конференции по тройным соединениям (г.Сэлфорд, Англия, 1997г.); на II международной конференции по спектральной эллипсометрии (г. Чарльстон, США, 1997г.); на VIII международной конференции по узкозонным полупроводникам (г.Шанхай, КНР, 1997г.).

Результаты работы также обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: ИФП СО РАН (г.Новосибирск), Государственный оптический институт им.С.И.Вавилова (г.Санкт-Петербург). НПО "Орион" (г.Москва), Институт физики Польской академии наук. Институт электронной технологии и вакуумной техники (г.Варшава. Польша). Институт физики твердого тела (г.София, Болгария).

По материалам диссертации получено 3 авторских свидетельства и патента, опубликовано 55 работ в отечественных и зарубежных научных журналах, сборниках трудов ИФП СО РАН и в трудах международных конференций. Ссылки на труды конференций представлены лишь а том случае, если они носят обобщающий характер. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, и выводов. В конце каждой главы приводится заключение по главе. Диссертация содержит 196 страниц, включая 58 иллюстраций, 7 таблиц и список литературы из 174 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана обшая характеристика работы, обоснована актуальность ее темы, сформулирована цель, основные задачи и методы исследований. Там же представлены и основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведено рассмотрение растворов и методов их описания. Практически все полупроводниковые материалы, а также среды, применяемые при их создании, представляют собой растворы. Продуктивный подход при описании растворов основывается на применении теории регулярных растворов. При ее применении следует иметь в виду, что в большинстве растворов как энтальпия образования раствора, так и энтропия, отличаются по величине от значений, присущих идеальным растворам. Описание растворов сильно усложняется при частичном упорядочении компонентов раствора. Проведенный анализ показывает, что в разбавленных растворах (х«0,1) влияние упорядочения невелико. При сравнимых концентрациях компонентов и значениях ш/ЯТ>5 (\у/КТ- приведенный параметр взаимодействия) раствор следует рассматривать как упорядоченный (по сути дела происходит образование химического соединений). Когда же концентрация одного из компонентов существенно меньше, чем другого, то даже при условии \у/КТ>5 раствор можно рассматривать как неупорядоченный раствор химических соединений компонентов в избыточном компоненте Существует достаточно узкая область условий, в которой необходимо описание раствора с применением аппарата, учитывающего упорядочение.

Равновесные концентрации компонентов растворов полупроводниковых материалов могут быть рассчитаны в различных приближениях в зависимости от имеющихся исходных данных. При наличии данных по распределению примесей для нескольких температур возможно корректное описание равновесного процесса растворения примесей, учитывающее отклонение как энтальпии, так и энтропии от соответствующих значений для идеальных растворов. На примере примесей в арсениде галлия показано, что оценочный расчет энергии связи примеси в кристалле как полусуммы энергий связи в решетке примеси и основного вешесгаа с учетом напряжений, вносимых атомом примеси, дает значения, близкие к рассчитанным из экспериментальных данных по растворимости. Такой подход был использован для расчета изменения энтальпии реакции растворения для ряда примесей в теллуриде ртути, что позволяет оценивать равновесные концентрации примесей в различных технологических процессах

Разработан аппарат, позволяющий описывать концентрацию вакансий в металлической подрешетке твердых растворов с общим халькогеном с учетом изменения состава твердого раствора вблизи вакансии. Энергетический цикл образования вакансии включает энергию релаксации решетки вблизи вакансии. На примере твердых растворов PbxSni.ATe показано, что энергия релаксации зависит от природы атомов в подрешетке металла вблизи вакансии. Определены энтальпии и энтропии образования вакансий в теллуридах свинца и олова: Н°\(рьте1 = 26,4 ккал/моль, 5°\чрьто " 2,4 кал/моль-К, Н\'«пт« = 15,95 ккал/моль, S°v<s„tei = 0 для интервала температур 723-923К. Предсказано обогащение области вблизи вакансии атомами олова. Это должно приводить к замедлению диффузии вакансий.

Проведенные экспериментальные исследования показывают проявление сегрегационных процессов при легировании полупроводников, что вызывает отклонение поведения примесей от равновесного. В полупроводниках с большой энергией связей (таких как кремний) сегрегация может определяться высоким энергетическим барьером на поверхности, который примесь должна преодолеть, чтобы встроиться в кристалл. В полупроводниках с большой шириной запрещенной зоны (например в арсениде галлия) растворение электрически активных компонентов твердого раствора может контролироваться слоем пространственного заряда на поверхности. Выполненные оценочные расчеты показывают, что в кристаллах рассматриваемых в данной работе материалов достаточно низкая энергия связей и малая ширина запрещенной зоны уменьшают вероятность проявления сегрегационных процессов. В большинстве технологических процессов выращивания слоев СОТ и КРТ (проводимых при температурах выше 500К для КРТ) поведение примесей и собственных точечных дефектов можно описывать, используя развитый в данной работе аппарат расчета их равновесных концентраций.

Во второй главе описаны результаты исследования эпитаксиальных процессов в системе Pb-Sn-Te. На основе обработки данных (в том числе и полученных в настоящей работе) по ликвидусам этой системы в широком интервале составов показано, что наиболее удовлетворительной является модель ассоциированного расплава, предполагающая присутствие в расплавах соединений РЬТе и SnTe. Степень ассоциации высока, компонент, присутствующий в меньшем по сравнению со стехиометрическим количестве, связан практически полностью. Были определены параметры взаимодействия квазибинарных систем PbTe-Te, PbTe-Pb, SnTe-Те, SnTe-Sn. Энтальпии образования растворов в этих системах не равны нулю, но w/kT<2. В соответствии с теоретическими представлениями измеренные энтропии образования этих рас-

творов отличаются от значений для идеальных растворов и коррелируют со значениям энтальпии образования. Измеренные параметры взаимодействия позволили рассчитать активности компонентов расплавов в системе Pb-Sn-Te. Вследствие высокой степени ассоциации активность компонента, присутствующего в меньшем количестве, оказывается чрезвычайно низка.

Были рассчитаны концентрации точечных дефектов в твердых растворах СОТ с учетом ионизации в равновесии с растворами-расплавами. С понижением температуры концентрации дефектов, а соответственно и носителей заряда в пленках понижаются. Выращивание из расплавов на основе теллура приводит к р-типу проводимости. В пленках, находящихся в равновесии с расплавами на основе металлов концентрация точечных дефектов минимальна и тип проводимости зависит от состава твердого раствора СОТ. При температурах вблизи 700К кристаллы с составом хрьте<0,8 не могут быть получены п-типа проводимости без легирования В то же время изменение состава вблизи хрьте=0,82 позволяет менять тип проводимости. Это открывает путь для создания р-n переходов в едином технологическом процессе.

Существование фиксированной поверхности ликвидуса обеспечивает ЖФЭ черты процесса с самопроизвольным поддержанием стабильных условий. При этом концентрации точечных дефектов в твердых растворах при кристаллизации из растворов-расплавов на основе металлов являются оптимальными для изготовления р-п-переходов. Для изготовления фотоприемников выращивались структуры р+(РЬо85по.зТе-подложка)- p-(Pb0.sSno гТе-пленка)- п-(PbTeo 92Seo os-пленка) и р+( РЬТео.иЗео.ог-подложка)- рЧРЬо.вЗпо.гТе-пленка)- n-(PbTeo.92Seo.o8-пленка), состоящие из материалов, согласованных по параметру решетки, где пленки PbTeovzSeaos имели большую ширины зоны, чем рабочий слой и следовательно были прозрачны для длин волн 8-12 мкм. Из таких структур были изготовлены как одно- так многоэлементные фотоприемники, имеющие превосходные характеристики Однако приведенное сопротивление элементов линейки имеет значительный разброс, вызванный наличием границ блоков, прорастающих из подложки в зпитаксиальную структуру, а рельеф поверхности эпитаксиаль-ной структуры, обусловленный разориентацией блоков, затрудняет фотолитографию при изготовлении многоэлементных фотоприемников

Недостатками ЖФЭ является то, что среда, из которой производится выращивание, чрезвычайно агрессивна, а величина пересыщения, которую можно создать, мала. Поэтому в методе ЖФЭ использование альтернативных подложек затруднено Таким образом развитие производства структур на основе СОТ методом ЖФЭ целиком определяется успехами в произ-

водстве совершенных, дешевых кристаллов СОТ большого диаметра. Имеющиеся блочные подложки имеют малые размеры (диаметр до 30 мм) и не пригодны для выращивания структур. предназначенных для изготовления высокоразмерных фотоприемников.

Экспериментально измерены коэффициенты самодиффузии свинца в твердых растворах при диффузии свинца из паровой фазы в кристалл Pb0.gSn0.2Te с образованием варизонного слоя Результаты измерений длинноволновой границы фоточувствительности р-n переходов, приготовленных диффузией, приводят к значениям коэффициента диффузии, близким к тем, что получены из оже-измерений. Скорости диффузии вакансий и междоуэельных атомов металла достаточны при 700К для преодоления максимальной толщины слоя, в котором происходит поверхностная сегрегация (толщина слоя пространственного заряда). Следовательно концентрации собственных дефектов в твердых растворах СОТ при температуре технологических процессов выше 700К должны соответствовать равновесным. Критическая толщина ва-ризонной структуры, когда дислокаций несоответствия (ДН) еще не вводятся, составляет 0.9 мкм. В области составов 0.135 < х < 0.2 формируются р-n переходы. Таким методом можно создать р-n переход без введения ДН. Как и в случае ЖФЭ, перспективы этого метода целиком определяются возможным прогрессом в производстве кристаллов СОТ.

В отличие от ЖФЭ, МЛЭ не имеет недостатков, описанных выше и позволяет создавать высокие пересыщения. При МЛЭ также отсутствует агрессивная среда. Поэтому появляется возможность использовать для осаждения слоев СОТ самые разнообразные подложки, такие как BaF2, слюда, Ge и т.д. Однако полученные результаты по электрофизическим свойствам и структурным характеристикам пленок СОТ на альтернативных подложках выявляют серьезные проблемы гетероэпитаксии в вакуумных методах. Из электронно-микроскопических исследований следует, что плотность структурных дефектов в пленках Pb0.eSna.2Te на BaF;, выращенных в вакууме, чрезвычайно высока. Для таких пленок характерна блочная структура с размером блоков до 15 мкм. Внутри таких блоков имеются малоугловые границы и отдельные дислокации. Плотность дислокаций составляет 108 см'2 на тех участках, где отсутствуют малоугловые границы, а с учетом этих границ - 5х105 см'2. Даже пленки, обладающие высокой подвижностью носителей, имеют плотность дислокаций выше 108 см"2. Электрофизические свойства пленок варьируются в очень широких пределах. Характерен чрезвычайно большой разброс значений подвижности при одинаковой концентрации носителей - почти на два порядка. Это указывает на существование в пленках с низкой подвижностью носителей заряда дополнитель-

ных источников рассеяния помимо рассеяния на ионизированных центрах. Подвижность уменьшается по мере приближения к подложке, что, очевидно, связано с наличием переходного слоя пленка-подложка. Видимо методы вырашивания пленок РЬБпТе в вакууме имеют значительные трудности в воспроизводимом приготовлении пленок высокого структурного совершенства с низкой концентрацией носителей.

Проведено выявление причин, препятствующих росту высокосовершенных кристаллов Кристаллы СОТ выращивались методом Ериджмена. Выращивание из паровой фазы не юзволяет решить основную проблему при изготовлении подложечного материала- создание 1ысокопроизводительного процесса с контролируемым зарождением. Основной проблемой <етода является неконтролируемость процесса зарождения и вследствие этого малый выход юнокристаллов. Проблема обеспечения монокристаллического роста из расплавов решалась онтролем перегрева расплава, так, чтобы кристаллизация происходила без переохлаждения од ее чем на 12°. В устройство вырашивания монокристаллов дополнительно вводился тер-юизмеритедьный элемент (термопара) с блоком непрерывной регистрации показаний. Отра-отана процедура очистки расплава и подобраны величины перегрева расплава, обеспечиваю-;ис зарождение без существенного переохлаждения расплава. Использование разработанного тособа и устройства позволили выращивать монокристаллы СОТ методом Бриджмена с вы-заом монокристаллов, приближающимся к 100%, Однако малоугловые границы в таких кри-галлах присутствуют и свидетельствуют о других механизмах формирования блочной струк-.ры. Скорее всего это пластическая деформация, вызванная несоответствием коэффициентов :рмического расширения кварца и СОТ, а также высокой пластичностью СОТ при температу-¡х, близких к температуре плавления.

Из проведенных исследований следует, что существует метод получения высококачест-:нных структур СОТ (ЖФЭ), позволяющий изготавливать фотоприемники с характеристика-1, близкими к предельным, и решать некоторые конкретные задачи создания теплозизионных тройств. Однако создание метода массового производства фоточувствительных структур с 13хой стоимостью требует решения чрезвычайно сложных проблем гетероэпитаксиального ста или радикального повышения структурного совершенства кристаллов СОТ большого аметра при резком снижении их стоимости В связи с этим имеет смысл обратиться к проемам, существующим при получении фоточувствительных структур на основе КРТ.

В третьей главе описаны результаты исследований выращивания кристаллов CdTe. предзпитаксиальной подготовки поверхности подложек из CdTe и возможности различных эпитаксиальных методов выращивания пленок КРТ.

Были выполнены эксперименты по выращиванию кристаллов CdTe из растворов-расплавов на основе теллура в широкой области условий и исследована блочная структура выращенных кристаллов. Рост при относительно низкой температуре (850-950°С) происходит в условиях значительного отклонения от равновесия, что приводит к возникновению блоков по зародышевому механизму. Малая энергия двойниковых границ в CdTe облегчает образование зародышей в двойниковом положении. При температурах вблизи 1000-1050°С растворимость CdTe в теллуре высока, рост реализуется при меньших отклонениях от равновесия и количество блоков, образующихся по зародышевому механизму, снижается. При дальнейшем повышении температуры (>1050°С) в связи с возрастающей пластичностью материала может увеличиваться количество высокоугловых границ, обязанных своим происхождением релаксации механических напряжений. Причинами возникновения механических напряжений при выращивании в ампулах являются различия в коэффициентах термического расширения CdTe и кварца, а также наличие градиента температуры в выращенном слитке. Несмотря на то, что в ряде случаев удается выращивать весьма совершенные кристаллы CdTe, не удается однозначно избавиться от процесса двойникования. В результате безблочные подложки получаются за счет отбора совершенных частей кристаллов и размеры их оказываются относительно небольшими, а стоимость - высокой.

Кристаллы CdTe, выращенные различными методами как из паровой фазы, так и из расплава, не обнаруживают принципиальной разницы в присутствующих в них дефектах структуры, за исключением выделений фазы теллура в кристаллах, приготавливаемых из расплавов с избытком теллура. И тем и другим кристаллам свойственно присутствие большеугловых границ (угол разориентации более десяти градусов), разделяющих части кристалла, находящиеся в двойниковом положении, и малоугловых границ (угол разориентации меньше одного градуса), образованных стенками дислокаций. Отсутствие принципиальной разницы в качестве кристаллов может быть объяснено присутствием термоупругих напряжений в растущих кристаллах. Для устранения термоупругих напряжений необходимо сложное и дорогостоящее оборудование с прецизионным регулированием градиента температуры вдоль растущего кристалла и исключающее градиенты температуры в кристаллах в радиальном направлении. Дорогостоящее

оборудование для роста кристаллов, низкий выход высококачественных кристаллов, низкая механическая прочность пластин из CdTe и ZnCdTe приводят к тому, что перспектива существенного снижения стоимости подложек из CdTe и ZnCdTe отсутствует и становится очевидно, что при выборе метода эпитаксиалького роста предпочтение следует отдать методу, допускающему выращивание на альтернативных подложках.

В результате комплексного исследования кристаллов теллурида кадмия, выращенных методом движущегося нагревателя, с помощью спектральной эллипсометрки, ожэ-спектроскопии, РФЭС и электронной микроскопии установлено, что при травлении CdTe в травителе 2%Втг в ДМФА на поверхности образуется слой аморфного элементарного теллура в виде островков с эффективной толщиной ~!,5им. Обработка в щелочи или отжиг в водороде при 4500С приводят к удалению поверхностного слоя теллура, однако щелочная обработка оставляет поверхность обогащенной теллуром. При выдержке на воздухе на поверхности CdTe образуется пленка оксидов кадмия и теллура с показателем преломления а„=2,!±0,1 толщиной d„k=l,5=2HM (за время примерно 50 часов). Элементарный теллур на поверхности образцов окисляется с существенно меньшей скоростью, чем CdTe, и может быть обнаружен после 80 суток экспозиции на воздухе.

Разработана методика получения слоев КРТ за счет выращивания пленок HgTe из паровой фазы в градиенте температур на подложках CdTe с последующей взаимодиффузией. Эта методика обладает простотой и воспроизводимостью и позволяет получать на подложках произвольной ориентации пленки с градиентом ширины запрещенной зоны 0.0025-?-0,003 эВ/мкм в активной области, которые пригодны для изготовления фотодиодов на длины волн до !1 мкм. Отличительной чертой этой методики является то, что рельеф пленок не имеет неровностей больше 1 мкм и не зависит от ориентации подложки, что дает возможность использовать блочные кристаллы CdTe. Пленки HgTe, выращенные по этой технологии, могут быть использованы также в качестве надежных омических контактов к CdTe (например для детекторов у-излучения). Для улучшения электрофизических свойств пленок КРТ, изготавливаемых по данной технологии, необходимо применение высокочистых подложек CdTe.

Радикальным решением проблемы снижения стоимости эпитаксиальных пленок КРТ и увеличения производства ИК фотоприемников является переход на использование в качестве подложек пластин из арсенида галлия и кремния, имеющих высокое структурное совершен-

ство и большой диаметр (для кремния до 200 мм). Производство этих пластин поставлено в достаточных объемах.

Анализ преимуществ и недостатков различных эпитаксиальных технологий, показал, что молекулярно-лучевая эпитаксия- перспективный метод получения КРТ. Этот метод позволяет при массовом производстве на подложках из GaAs и Si снизить стоимость КРТ и открыть возможность использования тепловизионных систем в различных областях народного хозяйства Метод позволяет изготавливать ГЭС КРТ с пооперационным контролем и обладает практически неограниченными возможностями модификации распределения параметров ГЭС КРТ. что необходимо для совершенствования ФПУ. технологии их изготовления и приготовления новых классов приборов. Реализация преимуществ МЛЭ требует преодоления научных и технических проблем.

В четвертой главе приведены результаты исследований механизмов формирования гетеропереходов соединений А2В6/А"'В5. Установлены закономерности фасетирования, двойни-кования, нарушения стехиометрии и образования неупорядоченной фазы на начальной стадии роста слоев A2BS в зависимости от температуры роста, интенсивности потоков, а также от ориентации подложки, включая определенный набор вицинальных поверхностей

Результаты экспериментальных исследований и кристаллохимическое рассмотрение показывают, что химическое взаимодействие компонентов пленки и подложки в гетерост-руктуре A2B6/GaAs играет определяющую роль в формировании морфологии и образовании дефектов структуры.

Основной движущей силой морфологических перестроек и процессов образования дефектов на гетерогранице является нарушение среднего числа валентных электронов на одну формульную единицу за счет образования в решетке с тетраэдрической координацией связей типа Ga-Se Стремление гетеросистемы устранить возникающий на гетерогранице избыток валентных электронов приводит к фасетированию, двойникованию и нарушению стехиометрии растущей структуры.

Одним из практически важных результатов проведенных исследований является вывод о том, что высокотемпературную обработку подложек GaAs. используемую для удаления остаточных окислов, необходимо проводить в атмосфере, лишенной паров элементов шестой группы. Поскольку в технологических камерах, используемых для выращивания слоев соединений А2В6 пары элементов шестой группы всегда присутствуют, то в состав установки для

выращивания ГЭС KPT на подложках GaAs необходимо вводить камеру, предназначенную только для термического удаления окислов и не используемую для выращивания слоев теллу-рида кадмия или теллурида ртути.

Исследованы начальные стадии роста пленок CdTe на подложках GaAs(OOl). Установлено. что при заданной величине молекулярного потока в зависимости от температуры подложки может происходить зарождение пленки с ориентацией (111), с ориентацией (001) и в виде смеси ориентации (111) и (001). Критическая температура перехода от (111) к смеси ориентации понижается с уменьшением величины молекулярного потока- Рис.1а.

Р«с.1а. Зависимость температуры перехода ориентации CdTe(lll) к смешанной ориентации от давления паров Cd: 1-эксперимент, 2-расчет.

ОрИШТЯЦКЯ 1ШСКГИ

;ОМ)СаТе//(001)С«А| МдошлЛ^далЯл. •1.31

Ориентации ПЛСКЕИ

В(ПЦ01Те//(001)СаА*

»«лЛ^ви*:«.

4

(2i3/<+fi-2»2)i2«7M

2xSi4-K-2-2x2»l/2

Рис.16. Схематическое изображение возможных конфигураций связей атомов теллура на поверхности (001)СаЛ$ с учетом числа валентных электронов Предложена модель процесса смены ориентации пленки CdTe, основанная на представлении о существовании атомов Те на поверхности ОаАз(001) в двух различных конфигурациях, ответственных за формирование островков CdTe с ориентациями (111) и (001)-Рис. 16.

Наблюдалось образование неупорядоченной фазы на начальных стадиях роста пленок CdTe(Ш) на ОаАз(ЮО) и переход к эпитаксиальному росту при увеличении толщины пленки,

что согласуется с результатами расчетов, согласно которым в гетеропаре GaAs/CdTe с f=0,13 возможно образование аморфной фазы на начальных стадиях роста (расчеты показывают, что неупорядоченное состояние может существовать при f>0,08). В соответствии с теоретическими прогнозами неупорядоченная фаза наблюдается только при низких температурах осаждения, когда коэффициенты поверхностной диффузии не обеспечивают морфологической перестройки аморфной пленки в островковую Повышение температуры приводит к образованию трехмерных зародышей и препятствует образованию неупорядоченной фазы

На сингулярной поверхности (100)GaAs на стадии зарождения пленки CdTe(!! 1) происходит интенсивное двойникование вследствие равной вероятности образования зародышей, развернутых на 180° друг относительно друга вокруг оси, перпендикулярной поверхности роста. Если при эпитаксии создать на поверхности подложки регулярную систему эквиэнергетиче-ских центров зарождения, исключающих неоднозначность ориентации зарождения, то можно избежать интенсивного двойникования в пленках (1 ll)CdTe. В качестве таких центров могут быть поверхностные ступени одного знака. Из-за взаимодействия со ступенью зародыши, образующиеся в двугранном угле ступени, имеют предпочтительную ориентацию. При достаточной плотности ступеней можно обеспечить образование зародышей только одной ориентации.

Механизм двойникования при росте пленок CdTe(lll)B основан на образовании островков в двойниковых позициях из-за низкой энергии границы двойникования в CdTe. Увеличение плотности границ двойникования приводит к увеличению плотности прорастающих дислокаций в пленках CdTe(l 11 )В. Разориентация ростовой поверхности от сингулярной (111) приводит увеличению вклада слоевого роста и к уменьшению вероятности образования двумерных зародышей. В результате снижается плотность двойников и плотность прорастающих дислокаций.

В пятой главе исследованы особенности выращивания КРТ методом МЛЭ, и приведены решения, позволяющие получать высококачественные структуры КРТ на подложках из GaAs методом МЛЭ. Термодинамический анализ показывает, что при МЛЭ рост пленок HgCdTe осуществляется в условиях, когда могут существовать две фазы- HgTe^ и Те,р - рис.2 и вероятность формирования той или другой фазы будет определяться исключительно кинетикой образования соответствующих фаз. В таких условиях неоптимальный выбор условий выращивания приведет к необратимому ухудшению структуры пленки КРТ в процессе выращивания. Основная проблема формирования бездефектной фазы КРТ связана с тем, что теллур по-

падает на поверхность растущей пленки КРТ в виде двухатомных молекул и должен диссоциировать на атомы при встраивании в кристаллическую решетку КРТ, а температура процесса настолько низка, что 1)энергия активации процесса диссоциации молекул теллура должна быть близка к нулю, и 2)теллур. не успевший прореагировать с ртутью и кадмием, не может реиспа-риться.

3 '

1 '

i 2

! .

j

Г5

1

- -18

ее lee ив ив 1бв isa гее т г<а ТаяЕрпда, "С

Рис.1. Температурная зависимость пересыщения при осаждении HgTe- кривая 1 (осаяцение вошожно при Т<12), и элементарного теллура - кривая 2 (осаждение возможно при Т<Т, )■

Методом просвечивающей электронной микроскопии экспериментально подтверждено, что в процессе роста пленок HgCdTe возможность образования фазы элементарного теллура в комбинации с процессом лвойникования приводит к образованию кластеров теллура, лавинообразному размножению дефектов структуры и формированию V-дефекгов.

Проведенное рассмотрение позволяет предложить надежный способ облегчения диссоциации молекул теллура- использование подложек, отклоненных от сингулярных ориента-ций. Экспериментально установлена связь между количеством избыточного теллура и плотностью V-дефектов, что доказывает связь процессов выделения избыточного теллура и процесс лвойникования. Установлена зависимость плотности V- дефектов от ориентации подложки и найдена область ориентации, обеспечивающая минимальную плотность дефектов, что можно объяснить облегченной диссоциацией теллура на ступенях определенной конфигурации, плотность которых высока на высокоиндексных поверхностях. Использование высокоиндексных плоскостей в этой области ориентаций позволяет расширить интервал условий выра-

шивакия (упругость паров ртути, скорость роста, температура подложки), в котором можно получить низкую плотность V- дефектов.

Установлено, что использование определенных режимов роста и подложек, отклоненных от сингулярных ориентации, приводят к снижению плотности двойников и плотности прорастающих дислокаций, инициирует диссоциацию молекул теллура на атомы, подавляя образование второй фазы и плотность V-дефектов и, в целом, расширяет интервал условий выращивания низкодефектных и однородных по плошади слоев КРТ.

Разработано и изготовлено оборудование для выращивания слоев КРТ методом МЛЭ-многокамерная установка МЛЭ, включающая АСУ, обеспечивающую прецизионное управление технологическими режимами и модуль выращивания узкозонных ртутьсодержащих соединений с оригинальной системой молекулярных источников. Конструкция модуля позволяет выращивать слои КРТ с однородным составом по площади без вращения подложки

Толщина, им 'ь' г-* г-с-1 эл-j-iH

Рис.3. Результаты эллипсометрических измерений in situ по толщине пленки: кривые 1 н 2- значения эллипсометрических углов ц/ к Д соответственно; кривая 3- профиль состава.

Эллипсометрия является мощным методом контроля различных стадий технологического процесса при выращивании слоев КРТ методом МЛЭ. Применение эллипсометрии позволило решить такие проблемы, как оценка качества очистки подложек для МЛЭ, контроль толщины и скорости роста буферных слоев CdTe и пленок КРТ, контроль морфологии и состава КРТ в течение всего процесса синтеза и измерение температуры поверхности роста-рис.З. Модуль выращивания КРТ имеет встроенный автоматический эллипсометр и благодаря отсутствию вращения производится непрерывный контроль состава и морфологии растущего слоя КРТ АСУ позволяет менять состав слоя КРТ по толщине по заданной программе или поддер-

Грании4 010« КРТ и буферного сла» CdZuTt

О

1

4 J

живать его постоянным, корректируя температуру молекулярных источников по результатам измерений состава автоматическим встроенным эллипсометром.

Выращены и обследованы гетероструктуры КРТ на подложках из GaAs. Получены слои с высокой однородностью состава (градиент состава не выше 0,002 см"1) по площади подложек диаметром 50.8мм, что соответствует лучшим значениям, полученным за рубежом с вращением подложки, подтверждает правильность принятых конструктивных решений и делает структуры пригодными для изготовления многоэлементных фотоприемников. Подтверждена высокая эффективность оптичесхой эллипсометрии для контроля процесса выращивания слоев КРТ в реальном масштабе времени и возможность управления составом слоев КРТ в процессе выращивания

! ) С »армюнным слоем А. :

♦ i V V

I t-

/ ^li «ерчксго мриэоииого сяож

J i 1

4 6 8 1С» 12 14

толк

Рис.4. Температурная зависимость времени жизни неосновных носителей в ГЭС КРТ с варизонкыми слоями, XcdT,=0,22

Показано, что слои КРТ обладают высокими электрофизическими характеристиками, критичными при изготовлении фотоприемников- низкой концентрацией носителей, высокой подвижностью и временем релаксации неравновесной фотопроводимости. Отработана методика выращивания ГЭС КРТ с широкозонными слоями на поверхности и на границе с буферным слоем, позволяющими повысить время жизни неосновных носителей в пленках КРТ n-типа до 2+3 мкс (х=0,22) при 77К - рис.4 при концентрацией электронов порядка 1014 см"3 и подвижности на уровне 105 см2/В*с. Данные параметры практически совпадают с лучшими значениями, достигаемыми за рубежом на более дорогих согласованных подложках.

ГЭС КРТ на подложках из GaAs обладают высокой стабильностью при многократном (1600 раз) термоциклировании от 77К до 350К и выдержках при повышенных температурах (14 суток при 60°С).

По данным анализов содержания примесей с помощью ВИМС галлий присутствует в пленках, выращенных методом МЛЭ на подложках из GaAs. Низкий фоновый уровень легирования слоев КРТ, выращиваемых методом МЛЭ, определяется низкой температурой выращивания и обусловленной этим фактором низкой растворимостью примесей.

Источником галлия могут служить подложки GaAs. Содержание галлия по данным ВИМС превышает концентрацию электронов проводимости, откуда следует, что не весь галлий находится в электрически активном состоянии. Граница перехода из р- типа в п- тип, рассчитанная для равновесной концентрации электрически активного галлия при учете наличия в пленках включений GaiTe; при низких температурах идет выше и с меньшим наклоном, чем в нелегированном КРТ, а при высоких температурах приводит к существованию области п- типа проводимости- рис.5. При этом область существования материала р- типа уменьшается Присутствие такой границы конверсии типа проводимости согласуется результатами, полученными при термообработках пленок КРТ, выращенными методом МЛЭ После отжига в условиях, соответствующих образованию р-типа проводимости (область р на рис, 5). получается материал р-типа с концентрацией дырок (0,5-2)хЮ16 см'" при подвижности 300-600 см2/Вхс и временем жизни неосновных носителей 20-30 не.

Рис.5. Фазовая диаграмма КРТ, легированного галлием: п-1 - область существования п-тина проводимости в нелегированном КРТ, п-2 - добавочная область существовании n-типа проводимости в КРТ, в котором присут-CTb>ei фаза Ga2Tej,

р- область существования КРТ р-типа проводимости.

Сравнение параметров ГЭС КРТ, требующихся для изготовления фоточувствительных

элементов с наивысшими характеристиками как на основе фоторезисторов, так и на основе фотодиодов, с параметрами ГЭС КРТ, которые обеспечивает разработанная технология, локазы-

2

'•г w >'6 юАА-к 2 w

вает, что по всем параметрам выращиваемые ГЭС КРТ удовлетворяют требованиям изготовления фотоприемников с наивысшими характеристиками.

Проведенные в ИФП СО РАН и на Государственном московском опытном заводе "Альфа" исследования и разработка методов изготовления фоточувствительных элементов из ГС КРТ. выращенных методом МЛЭ в ИФП СО РАН, показали, что полученные ГС КРТ по большинству параметров не уступают объемным кристаллам КРТ, выпускавшихся по ТУ 48-4440-90 на Заводе чистых металлов (г. Светловоден, Украина) и на ОХМЗ Гиредмета (г. Подольск). ГС КРТ обеспечивают изготовление многоэлементных фотоприемников с параметрами, близкими к предельным. Применительно к изготовлению фоторезисторов ГС КРТ, в отличие от объемного материала, делают ненужными операции утонения и приклейки, что существенно сокращает процесс изготовления фотоприемных структур и повышает процент выхода годных. Параметры, достигаемые на фотодиодных матрицах, изготовленных в ИФП СО РАН, соответствуют условию ограничения фоном и позволяют использовать разработанную технологию молекулярно-лучевой эпитаксии ГЭС КРТ в практических разработках и производстве матричных фотоприемников для обоих окон прозрачности атмосферы 3*5 и 8-5-12 мкм

При проведении работы получены следующие результаты:

1) Рассчитаны изменения энтальпии реакции растворения для ряда примесей полупроводниках, в том числе и в теллуриде ртути, что позволяет оценивать равновесные концентрации примесей в различных технологических процессах. Из проведенных оценок следует, что только при МЛЭ возможно существенное влияние сегрегационных явлений на растворение примесей и точечных дефектов. В технологических процессах выращивания, проводимых при более высоких температурах, концентрации примесей должны приближаться к равновесным.

2) Рассчитаны равновесные концентрации точечных дефектов в СОТ с учетом ионизации В равновесии с расплавами на основе металлов концентрация точечных дефектов минимальна и тип проводимости зависит от состава твердого раствора СОТ. Это может служить основой для создания р-n переходов в едином технологическом процессе, Из экспериментально измеренных коэффициентов самодиффузии свинца в СОТ следует, что концентрации собственных дефектов в твердых растворах СОТ при температуре технологических процессов выше 700К должны соответствовать равновесным.

3) Методом ЖФЭ СОТ приготовлены эпитаксиальные структуры с оптимальными характеристиками по концентрации электрически активных центров и структурному совершенству. Методы вырашивания пленок PbSnTe вакуумным напылением представляют значительные трудности в воспроизводимом приготовлении пленок высокого структурного совершенства на альтернативных подложках с низкой концентрацией носителей.

4) Проведен теоретический анализ, показавший, что на начальных стадиях гетероэпи-таксии неизовалентных материалов (например в системе CdTe-GaAs) с несоответствием параметров сопрягаемых кристаллических решеток 8% и более возможны различные виды разупо-рядочения- от образования аморфной фазы до смены ориентации и образования переходных слоев с высокой плотностью дефектов.

5) Проведено детальное исследование механизмов роста и образования дефектов в пленках КРТ на подложках GaAs различными методами, включая просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения. Установлена возможность образования неупорядоченной фазы на начальных стадиях роста и интенсивного двойникования на гетерогранице.

6) Разработаны методы подавления процессов разупорядочения на начальных стадиях гетероэпитаксии на основе развитых представлений о формировании промежуточных соединений на гетерогранице и методом МЛЭ получены эпитаксиальные монокристаллические пленки CdTe на альтернативных подложках (GaAs).

7) Термодинамическим расчетом установлено, что в условиях МЛЭ КРТ с высоким содержанием теллурида ртути (100-70% HgTe в твердом растворе) возможно существование двух фаз - фазы твердого раствора теллуридов кадмия и ртути и фазы элементарного теллура.

8) Экспериментально показано, что при понижении температуры вырашивания пленок КРТ из паровой фазь! ниже 200°С (при переходе от парофазовой эпитаксии к МЛЭ) в пленках КРТ может происходить лавинообразное размножение двойников, приводящее к формированию V- дефектов Двойникование в пленках КРТ, выращиваемых при низких температурах (<200°С), связано с затруднениями в десорбции теллура и диссоциации двухатомных молекул теллура. Найдена область ориентации подложки, позволяющих облегчить диссоциацию теллура и уменьшить вероятность двойникования.

9) Создана многокамерная установка для МЛЭ КРТ, набор технологических модулей в которой определен на основании развитых представлений о механизмах формирования дефектов. Камера выращивания КРТ оснащена системой источников оригинальной конструкции и

встроенным эллипсометром. Использованная система источников позволяет выращивать пленки КРТ с однородным составом по площади (градиент состава не превышает 0,002 см"1) без вращения подложки. Отсутствие вращения подложки позволя проводить непрерывное измерение состава пленок в процессе выращивания и таким образом достигать высокой воспроизводимости по составу и выращивать структуры с заданным распределением состава по тол-шине. Разработаны основы технологии МЛЭ КРТ на основе созданного оборудования для МЛЭ КРТ

10) С использованием рассчитанных значений энтальпии растворения галлия в HgTe описано поведение галлия в слоях КРТ, выращенных методом МЛЭ. Предполагалось наличие электрически нейтральных комплексов на основе галлия, при высоких температурах отжига (t>300llC) разрушающихся с образованием доноров. Построена диаграмма состояния пленок КРТ, легированных галлием, определяющая зависимость типа проводимости от температуры и давления компонентов над КРТ. Согласно этой диаграмме область существования материала р- типа уменьшается по сравнению с диаграммой состояния нелегированного КРТ и граница конверсии типа проводимости в координатах р-Т приобретает сложный вид.

11) Расчетами равновесных концентраций примесей предсказано и экспериментально подтверждено, что низкие температуры выращивания пленок КРТ в методе МЛЭ приводят к снижению концентрации электрически активных примесей и дают возможность приготавливать материал с низкой концентрацией носителей (концентрация электронов проводимости 10"- 10'5 см"' при 77К) в присутствии источников легирующих примесей, таких как галлий и мышьяк

12) Времена жизни неосновных носителей в гетероэпитаксиальных пленках КРТ на подложках из GaAs с варизонными слоями (с большей шириной запрещенной зоны на гетеро-границе пленка-подложка и у поверхности пленки КРТ) составляют 1-3 мкс (для х=0,22 при Т=77К). Гетероструктуры КРТ на арсениде галлия, выращенные методом МЛЭ, выдерживают без изменений параметров и без отслаивания 1600 циклов охлаждения до температуры жидкого азота и нагрева до 250К. Продемонстрирована пригодность ГЭС КРТ на подложках из GaAs аля изготовления высококачественных многоэлементных фотоприемников как в лабораторных, так и в заводских условиях.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Aleksandrov L.N., Sidorov Yu G. Formation and growth of thin epitaxial films. // J. Vacuum Science and Technology, 1970, v.8, n.4. p.571- 574.

2 Сидоров Ю.Г., Васильева Л.Ф., Сидорова A.B., Сабинина И.В , Дворецкий С А. Отклонение поведения примесей от равновесного при эпитахсии. // Сборник Рост и легирование полупроводниковых кристаллов и пленок, Наука, Новосибирск, 1977, ч. 1, с.272- 276.

3. Сидоров Ю.Г., Сидорова A.B., Дворецкий С.А. Равновесие растворов примесей в GaAs с газовой фазой и растворами GaAs в Ga. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1972, т 8, № 10, с.1738-1743.

4. Сидоров Ю.Г., Дворецкий С.А., Васильева Л.Ф. Возможный источник неконтролируемого легирования эпитаксиальных слоев арсенида галлия в газотранспортном методе. // Сборник Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. "Наука", Новосибирск, 1975, ч.2, с. 161-164.

5 Сидоров Ю.Г., Сабинина И.В. Термодинамические свойства вакансий в твердых растворах PbSnTe. // Журнал физичесхой химии, 1985, т.59, № 11, с.2717-2722

6 Сидоров Ю Г., Сабинина И.В., Васильева Л.Ф. Ассоциация и активность компонентов в расплавах системы Pb-Sn-Te. //Журнал физичесхой химии, 1982, т.56, №.5, с 1166-1170,

7. Сидорова A.B., Сидоров Ю.Г. Равновесные и экспериментальные коэффициенты распределения Ga в Ge при легировании в открытом иодидном методе. - Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1972, т.8, № 11, с.1893-1897.

8. Кожухов A.B., Кантер £.3., Сидоров Ю.Г., Стенин С.И. Испарение сурьмы из кремния в вакуум // Поверхность. Физика, химия, механика, 1990, № 9, с.30- 36.

9. Sidorov Yu.G., Vasilieva L.F., Sabinina I.V., Dvoretsky S.A., Sidorova A.V. Behavior of impurities during chemical vapor deposition of GaAs. // J. of Electrochemical Soc., 1976, v.123, n.5, p. 698-702.

10 Сидоров Ю.Г, Дворецкий С.А., Залетин В.М., Васильева Л.Ф. Поведение примесей при выращивании арсенида галлия хлоридным методом. // Сборник Генерация СВЧ колебаний с использованием эффекта Ганна. Изд.СО АН СССР, Новосибирск, 1974, с.310-319

11 Khokhlov V.l., Sidorov Yu.G., Dvoretsky S.A. Electrophysical properties of non- doped epitaxial GaAs m the range from 10 to 1100K.//Physica Status Solidi (a), 1974, v.25, p.311-321

12. Khokhlov V.l., Sidorov Yu.G., Dvoretsky S.A. High-temperature Hall effect in epitaxial doped GaAs. H Physica Status Solidi (a), 1975, v.30, p.53- 58.

13. Кантер Ю.О., Сидоров Ю.Г. Влияние очистки на кристаллизацию расплава РЬТе. // Изв. АН СССР "Неорганические материалы", 1980, т. 16, №10, с. ¡942-1948.

14. Кантер Ю.О.. Сидоров Ю.Г. Зародышеобразование в расплавах РЬТе. И Иза. АН СССР "Неорганические материалы" 1981, т. 17, № 4, с. 606-610.

15 Сидоров Ю Г., Сабинина Й.В. Равновесные концентрации точечных дефектов в твердых растворах PbSnTe. >! Журнал физической химии, 1985, т.59, № 11, с.2723-2727.

16. Гутаковский А.К., Сабинина И.В., Сидоров Ю.Г., Тийс С.А. Диффузия свинца из паровой фазы в PbSnTe. Н Известия АН СССР, серия Неорганические материалы, 1988, т.24, Xs 4, с.584- 587.

17. Алиев В Ш., Греков Ю.А, Дворецкий С.А., Сабинина ИВ, Сидоров Ю.Г., Машанов В.И. Выращивание фоточувствительных структур на основе PbSnTe методом жидкофазной эпитаксии. // Известия АН СССР, серия Неорганические материалы, 1982, т.18, -V» 3, с.388-390.

18. Варавин B.C., Гаськов A.M., Дворецкий С.А., Зломанов В.П., Кузнецов В.Л., Сидоров Ю.Г. Переходные слои и фотоэлектрические свойства гетероструктур n-PbSeo.oiTeoM - p-Pbo.sSno гТе -p+-PbSeoosTeo93. //Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1987, т.23,№ 1, с.ЗЗ-37.

19. Гаврилова Т. А., Сидоров Ю.Г., Сабинина И В., Криворотов Е.А. Морфология и структура эпи-таксиальных пленок PbouSnoiTe. // Сборник Синтез и рост совершенных кристаллов и пленок полупроводников, Наука, Новосибирск, 1981, с. 208- 211.

20. Сидоров Ю.Г,, Сабинина И В , Гаврилова Т. А. Рост пленок Pbo sSno^Te в квазизамкнутом объеме. // Изв АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1978, т. 14, № 1, с.62-64.

21. I V Sabinina, A K.Gutakovski, T.I.Milenov, N.V.Lyakh, Yu.G.Sidorov, M.M.Gospodinov. Melt Growth of CdTe Crystals and Transmission Electron Microscopic Investigation of their Grain Boundaries.//Cryst Res, Techno!., 1991, v.26, n.8, p.967-972.

22 Гутаковский A.K., Елисеев В.M., Любинская Р.М, Лях Н.В., Мардежов А.С, Петренко И,П., Покровский Л.Д., Сабинина И.В , Сидоров Ю.Г., Швец В.А. Исследование состояния поверхности CdTe. // Поверхность 1988, № 9, с.80- 88.

23. А. с. 1807102. Устройство для получения пленок халькогенов из паровой фазы Í Сидоров Ю.Г., Варавин B.C., Козырь Н.И, //' Опубл. в БИ №13 от 07.04.93г.

24. Варавин B.C., Сидоров Ю.Г., Ремесник В.Г., Козырь Н.И., Чикичев С.И. Приготовление пленок CdxHgl-xTe методом парофазовой эпитаксии HgTe на подложках CdTe с последующей взаимной диффузией. // ФТП, 1994, т.28, с.577-580

25. Сидоров Ю.Г., Труханов Е М. О возможности образования аморфной фазы при гетероэпитаксии с большим несоответствием решеток. //Поверхность, 1991, №6, с.45-51.

26 Т.А.Гаврилова. Ю.Г.Сидоров, М.В.Якушев. О локальной диффузии Ga и As в ZnSe. // Письма в ЖЭТФ, 1995, т.21, вып. 1, с.72-75.

27. Якушев М.В, Кеслер В.Г., Логвинский Л.М., Сидоров Ю Г. РФЭС анализ гетеросистем ZnSe/GaAs(l 12)В полученных МЛЭ.// Поверхность, 1997, №2, с 58-67,

28. Гутаковский А.К., Дворецкий С.А, Сабинина И.В., Бударных В.И., Сидоров Ю.Г., Стенин С И., Карасев В.Ю., Киселев Н.А. Двойникование в пленках CdTe (111) на подложках GaAs(lOO). // Доклады АН 1989. т.304, № 3, с.604-607.

29. Sabinina I.V., Gutakovsky А.К., Kuzmin V.D., Sidorov Yu.G. Defect formation during MBE growth of CdTe(l 11)// Phys.stat sol.(a), 1991, v. 126, p. 181-188,

30. Зубков В.А,, Калинин В В., Кузьмин В.Д., Сидоров Ю.Г., Дворецкий С.А., Стенин С.И. Исследование начальных стадий роста при молекулярно-лучевой эпитаксии CdTe на (100) GaAs.// Поверхность, 1991, т.9, с.45- 51.

31. Милохин Е.А., Калинин В.В., Кузьмин В.Д., Сабинина ИВ., Сидоров Ю.Г., Дворецкий С.А. Фотолюминесценция пленок (11 l)CdTe, выращенных на (100) GaAs методом молекулярно-лучевой эпитаксии.//ФТТ, 1991, т.ЗЗ, с.1155-1 160.

32. Sabinina I.V., Gutakovsky А.К., Sidorov Yu.G., Dvoretsky S.A., Kuzmin V.D. Defect formation during growth of CdTe(l 11) and HgCdTe films by molecular beam epitaxy. // J. Cryst. Growth, 1992, v. 117, № 1-4, p. 238-243.

33. Дворецкий С.А., Зубков В.П., Калинин B.B., Кузьмин В.Д., Сидоров Ю.Г., Стенин С.И. Исследование начальных стадий роста при молекулярно-лучевой эпитаксии CdTe на (OOl)GaAs. // Полупроводники. ВО "Наука", 1995, с. 198-201.

34. Иванов И.С. Сидоров Ю.Г., Якушев М.В. Сопряжение решеток CdTe(l 12)/GaAs(l 12) при моле-кулярко лучевой эпитаксии. // Изв.акад.каук сер."Неорганические материалы", 1997, т.ЗЗ, ЖЗ, с.298-302.

35. Гутаковский А.К., Дворецкий С.А., Иванов И.С., Сабинина И.В., Сидоров Ю.Г. Влияние ориентации подложки на образование дефектов структуры в пленках HgCdTe // там же с.266-267.

36. Svitashev К.К., Dvoretsky S.A., Sidorov Yu.G., Shvets V.A., Mardezhov A.S., Nis I.E., Varavm V.S , Liberman V.I., Remesnik V.G. The growth of high-quality MCT films by MBE using in situ ellipsometry. // Crys. Res. and Technol. 1994, v. 29, j4s 7, p.745-749.

37 Sidorov Yu.G., Varavin V.S., Dvoretsky S.A., Liberman V.I., Mikhailov N.N., Sabinina I.V., Yakushev M.V. Growth of and defect formation in Cd^Hg^Te films during molecular beam epitaxy.// Growth of Crystals, 1996, v.20, p.35-45.

38. Varavin V.S., Dvoretsky S.A., Liberman V.I., Mikhailov N.N., Sidorov Yu.G. Molecular beam epitaxy of high quality Hgl-x CdxTe films with control of the composition distribution.// J.Cryst. Growth, 1996, v. 159, p.1161-1166.

39. K.K. Свиташев, B.A. Швец, A.C. Мардежов, C.A. Дворецкий, Ю.Г. Сидоров, E.B. Спесивцев, C.B. Рыхлицкий, С.И. Чяхичев, Д.Н. Придания, Метод эллипсометрии в технологии синтеза соединений кадмий-ртуть-теллур.// Автометрия, 1996, №4, с.100-110.

40. Свиташев К.К., Швец В.А., Мардежов А.С., Дворецкий С.А., Сидоров Ю.Г., Варавин B.C. Эл-липсометрия IN SITU при выращивании пленок твердых растворов кадмий-ртуть теллур методом МЛЭ.//ЖТФ, 1995, в. 165, с. 110-120.

И. В В. Блинов, С. А. Дворецкий, Ю.Г. Сидоров. Способ сбора ртути в технологической камере установки молекулярно-лучевой эпитаксии и установка для его осуществления. Патент N 2071985. Приоритет от 11.01. 1993. Регистрация 20.01 1997. Бюлл.№2 от 20.01.97г.

2. Стенин С И., Марков В.А., Калинин В.В., Соколов Л.В., Кузьмин В.Д., Сидоров Ю.Г., Пчеляков О.П., Стоянов С. Молекулярно-лучевая эпитахсия с синхронизацией зарождения.// Полупроводники. ВО "Наука", 1993, с. 192-196.

3. Войцеховский А.В., Денисов Ю.А., Коханенко А.П., Варавин B.C., Дворецкий С.А, Либерман В.И., Михайлов Н.Н., Сидоров Ю.Г. Фотоэлектрические и шумовые характеристики эпитакси-альных структур на основе Hgj.sCd,Te (х=0.22) // Автометрия, 1996, № 4, с.51-58.

4. Varavin V.S., Dvoretsky S.A.,Liberman V.I, Mikhailov N.N., Sidorov Yu.G. The controlled growth of high-quality mercury cadmium telluride.//Thin Solid Films, 1995, v.267, p,121-12S.

5. Ovsyuk N.N., Susiyakov A.O., Studenikin S.A., Vasil'ev V.V., Zahar'yash T.I., Sidorov Yu.G., Dvoretsky S.A., Mikhailov N.N., Varavin V.S. Infrared photoconductors fabricated with HgCdTe films grown by molecular beam epitaxy.// SPIE, 1996, v.2746, p.277-285.

>. Овсюк B.H., Сусяяков A.O., Захарьяш Т.И., Васильев В.В., Студеникин С.А., Сидоров Ю.Г., Дворецкий С. А, Варавин B.C., Михайлов Н Н. Фотосопротивления на основе пленок CdHgTe, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии.// Автометрия, 1996, X» 4, с.45-50. . Ovsyuk N.H., Remesnik V.G., Studenikin S.A., Susiyakov A.O., Talipov N.Kh., Vasil'ev V.V., Zahar'yash T.I., Sidorov Yu.G., Dvoretsky S.A., Mikhailov N.N., Liberman V.G., Varavin V.S. Planar photodiodes based on p-HgCdTe (x=0.22) epilayers grown by molecular beam epitaxy.// Infrared Physics, 1996, v.37, p.321-323.

Ovsyuk V.N., Studenikin S.A., Susiyakov A.O., Talipov N.K., Vasil'ev V.V., Zahar'yash Т.1., Sidorov Yu.G., Dvoretsky S.A., Mikhailov N.N., Varavin V.S. Fabrication and characteristics of long-wavelength

infrared planar phoiodiodes on molecular beam epitaxyal p-HgCdTe films.// Proceeding SPIE, 19S6, v.2746, p.190-198.

49. Cycoa E.B., Сидоров Ю.Г., Комов A.A., Чеканова Г.В., Дворецкий С.А., Варавин B.C., Михайлов Н.Н., Дьяконов Л.И. Многоэлементный охлаждаемый фоторезистор на основе гетероэпи-таксиальных структур HgCdTe, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитахсии.// Автометрия, 1996, № 4, с.40-45.

50. Svitashev К.К., Shvets V.A., Mardezhov A.S., Sidorov Yu.G„ Dvoretsky S.A., Mikhailov N.N., Spesivtsev H.V., Rychlitsky S.V. The effipsometry as a powerful tool for control of epitaxial semiconductor structures in-situ and ex-situV/Material Science&Engineering, 1997, B44, p.164-167.

5). Yu.G. Sidorov, S.A. Dvoretsky, M.V. Yakushev, N.N. Mikhailov, V.S. Varavin, V.I. Liberman. Peculiarities of the MBE growth physics and technology of narrow-gap II-VI compounds.// Thin Solid Films, 1997, №2, p.253-266.

52. A.B. Войцеховский, Ю.А. Денисов, А.П. Коханенко, B.C. Варавин, С.А. Дворецкий, В.И. Либер-ман, Н.Н. Михайлов, Ю.Г. Сидоров. Время жизни носителей заряда в структурах на основе HgCdTe (Х=0.22) выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии.// ФТП.1997, т. 31, вып.7, с. 1771-1776.

53. А В. Войцеховский, Ю.А. Денисов, А.П. Коханенко, B.C. Варавин, С.А. Дворецкий, В.И. Либер-ман, Н.Н. Михайлов, Ю.Г. Сидоров. Время жизни носителей заряда в структурах HgCdTe выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии.// Известия вузов. Физика, 1997, т.40, вып.9, с. 96-101.

54. V.V. Vasil'ev ,E.G. Esaev, A.G. Klimenko, A.I. Kozlov, A.I. Krimsky, I V. Marchishin, V.N. Ovsyuk, L.N. Romashko, A.O. Suslyakov, N.H. Talipov, T.I. Zahar'jash, Yu.G. Sidorov, S.A. Dvoretsky, V.S. Varavin, N.N. Mikhailov. Focal plane arrays based on MBE HgCdTe epitaxial layers MBE-grown on GaAs substrates.// Proceedings SPIE, 1997, v. 3061, p,956-966.

55. Сидоров Ю.Г., Чикичев С.И. Эпитаксия твердых растворов и многослойных структур в системе кадмий-ртуть-теллур.//Сборник Рост кристаллов, 1990, т. 18, с. 104-117.