Термодинамические свойства полупроводниковых твердых растворов ртуть-кадмий-теллур, кадмий-марганей-теллур и фазовая диаграмма системы теллурид кадмия-теллурид марганца-теллур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи Мамонтов Михаил Николаевич

УДК 541.11

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РТУТЬ-КАДМИЙ-ТЕЛЛУР, КАДМИЙ-МАРГАНЕЦ-ТЕЛЛУР И ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ ТЕЛЛУРИД КАДМИЯ-ТЕЛЛУРИД МАРГАНЦА-ТЕЛЛУР

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

.Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ км. М.В. Ломоносова в лаборатории химической термодинамики.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

ст. научи, сотрудник В.П. Васильев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

проф. A.C. Пашннкин,

кандидат химических наук, вед. научн. сотрудник В.И. Штанов

Ведущее предприятие: Государственный Научный Центр

Российской Федерации ГП "НПО ОРИОН".

Защита состоится " ^ " «у» 1995 года в '/часов в ^^ аудитории на заседании специализированного совета Д.053.05.59 по химическим и физико-математическим наукам при Химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать по адресу: 119899, Москва, МГУ, Химический факультет, ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного совета Д.053.05.59

канд. хим. наук . ¡/ Ю.А. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальное», темы. Темпы научно-технического развития общества в значительной степени обусловлены успехами полупроводниковой электроники. Среда современных материалов электронной техники особое место занимают полупроводник, обладающие практически цепными оптическими и магнитооптическими свойствами. Важными представителями оптически активных полупроводниковых соединении являются твердое растворы ^ьхСйЛе и СсЬ-иМшТе. На их основе изготавливаются фотоприемшпш для инфракрасного (ИК) диапазона электромагнитных волн 3-5; 8-13 мкм, а также модуляторы света в видимом и ИК диапазоне. Практическое использование таких приборов обуславливает интерес к синтезу данных твердых растворов. Успех в получении образца с изначально заданными электрофизическими параметрами зависит от выбора оптимальных технологических условий синтеза. Эти практически в а »а иле сведения о параметрах процесса роста кристаллов можно получить из Р-Т-х диаграмм состояния для интересующего исследователя материала. Кроме того, термодинамические методы исследования позволяют изучать и описывать равновесное состояние полупроводника при температурах эксплуатации прибора на его основе, направление в котором будут релакслровать свойства неравновесного образца и характеризовать движущую силу этого процесса. То есть, для выбора оптимальных внешних условии эксплуатации ц хранения приборов на основе Нй1хСс1,Те, СсЬ-иМпаТе необходимо знание фазовых равновесий и термодинамических данных в системах ^Те-СсПе, Сс1Те-МпТе. Использование сведений о фазовых равновесиях в системе С(1Те-МпТе-Те будет способствовать осуществлению направленного синтеза твердых растворов кадшш-марганец-теллур с меньшими затратами исследовательских усилий и материальных средств.

Цель работы. Цель настоящей работы - изучите термодинамических свойств полупроводниковых твердых растворов Н§1-*СсЬ:Те, СЖ-иМшТе методом электродвижущих сил с глицериновым и солевым расплавленным электролитами. На основании экспериментальных данных следовало прояснить вопрос о термодинамической устойчивости сплавов Н^м-хСс]хТе. Предстояло исследовать методом рентгенофазового

анализа характер фазовых равновесий в системе CdTe-MnTe-Te при средней температуре опытов по методу эдс. Опираясь на результаты экспериментальных исследований с привлечением математического аппарата модели жидких, ассоциированных растворов, предполагалось определить положение поверхности ликвидуса на фазовой диаграмме системы CdTe-MnTe-Te.

Научная новтиа. Впервые экспериментально изучены энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования твердых pací воров Cdi.uMiiuTe, а также сплавов Hgi-xCdxTe в диапазоне концентрации х=0.06-1.0 при,температурах 303-700 К. На основании результатов экспериментальных исследований установлено наличие в системе HgTe-CdTe области расслаивания. Рассчитана линия бинодали.

В работе показано, что при 643 К изотермическое сеченне Т-х-у проекции фазовой диаграммы системы CdTe-MnTe-Te включает шесть фазовых областей. Впервые рассчитаны параметры равновесий с участием конденсированных фаз при температурах 718-1428 К.

Практическая ценность. Изученные термодинамические свойства сплавов Hgi-xCdxTe, Cdi-uMnuTe следует рекомендовать как справочный материал для выполнения физико-химических расчетов.

Полученные сведения о границе области бпнода.'лного распада в твердых растворах Hgi-xCdxTe могут быть использованы при выборе температурных условий хранения изделий на базе данного полупроводника. Найденные параметры равновесий конденсированных фаз в системе CdTe-MnTe-Te позволяют проводить направленный синтез полупроводниковых твердых растворов Cdi-uMiiuTe.

Фрагменты литературного обзора настоящей диссертации, относящиеся к известным термодинамическим свойствам соединений и фазовым равновесиям в системах Cd-Te, Mn-Te, Cd-Mn, HgTe-CdTe, CdTe-MnTe, CdTe-MnTe-Te, включены в компьютерный банк данных по фазовым диаграммам полупроводниковых систем, разработанный в Институте химических проблем микроэлектроники и Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН.

Апробация работы. Часть результатов работы докладывалась на 4-й Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупро-

водников" (г. Москва, 1989г.). Работа обсуждалась на заседании научного коллоквиума лаборатории химической термодинамики Химического факультета МГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано четыре статьи и тезисы доклада.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы нз 133 наименовании и Приложения. Работа изложена на 139 страницах и включает в себя 31 рисунок, 32 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается выбор объектов исследования. Коротко рассмотрены основные методики их синтеза. Отмечается роль термодинамических сведений и данных по Р-Т-х диаграммам в выборе оптимальных условий роста кристаллов. Обращено внимание на возможность прогнозирования поведения полупроводншеового прибора в процессе эксплуатации и хранения при помощи анализа результатов термодинамических исследований. Показана актуальность темы работы.

В первой главе проанализированы литературные источники по термодинамическим свойствам теллурнда кадмия, твердых растворов Hg1-.xCd.4Te, теллурндов марганца. Рассмотрены литературные данные по Т-х проекциям фазовых диаграмм систем Сс1-Те, Н^-Те, Сс1Те-Н«Те, Сс1-Мп, Мп-Те, С(1Те-МпТе, Сс1Те-МпТе-Те. Приведены основные положения термодшшмическон модели жидких ассоциированных растворов и представленные в литературе результаты расчета с ее помощью поверхности ликвидуса в системе Щ-Сс1-Те.

Вторая глава посвящена описашпо экспериментального определения относительного химического потенциала кадмия в насыщенных теллуром сплавах ЩьхСсЦТе методом эде с солевым расплавленным и глицериновым электролитами.

Поликристаллические образцы твердых растворов ЩкхСсЬТе готовили из элементов марки "экстра" по низкотемпературной методике. Были синтезированы сплавы с х из диапазона 0.06-1.0. Образцы готовп-

лись сразу двухфазными, содержащими сплав Hgi-xCdxTe заданного состава и свободный теллур в количестве 10ат%. Требуемые количества исходных элементов марки "экстра" в вакуумнрованиой до давления КН мм рт. ст. ампуле из стекла марки "пирекс" помешались в печь при 673 К. Далее температура медленно повышалась до 723 К. Образцы выдерживались в течение недели в таких условиях. Температура отжига составляла 570 К, после чего сплавы охлаждались со скоростью 15 К/час до 300 К.

РФА сплавов, проведенный на рентгеновской установке ДРОН-2 на Си-Ка излучении, показал наличие двух фаз: раствора Hgi.xCdxTe и свободного теллура. Исследуемый раствор имеет кубическую граиецент-рированную структуру типа цинковой обманки ("ZnS"). Параметр а0 подчиняется закону Вегарда: а0,А =6.4637 + 2.02-!0--х (±0.002).

Исследование термодинамических свойств насыщенных теллуром сплавов Hgi-xCdxTe проведено методом эде с использованием электрохимических ячеек двух типов:

(-)Сйтв I глицерин + CaCh+CdCh I HguCdxTe +Те(+) (1)

при температурах 307-476 К;

OOCd™,* I LiCl+RbCl+CdCh I Hgi-*Cd*Te +Те(+) (2)

при температурах 580-700 К.

Нагревание ячеек вида (1), (2) проводили в электропечах сопротивления с широкой зоной постоянной температуры. Измерения эде сплавов проводили с интервалом в один час с помощью устройства автоматизированного сбора экспериментальных данных на базе микроЭВМ "Электроника БК-0010" и цифрового вольтметра марки В7-34А с входным сопротивлением не менее 2 гОм. Высокое входное сопротивление измерительного прибора, соблюдение условия постоянства температуры в процессе нескольких последовательных измерений эде способствовали обратимой работе ячейки. Отсутствие однонаправленного дрейфа значений эде при постоянной температуре, а т акже воспроизводимость результатов измерений эде при сканировании температуры ячеек во всем экспериментальном диапазоне свидетельствовали об обратимости их работы.

Методом эде изучены 10 сплавов с мольной долей теллур ид а кадмия, принадлежащей диапазону х=0.06-1.0. Сплавы составов х=0.40; 0.60; 0.80; 1.0 исследованы в ячейках обоих видов (1 и 2), сплавы с х=0.06; 0.30;

О./О - только в ячейке с глицериновым электролитом и образцы с х=0Л0; 0.22; 0.50 - только и ячейке типа (2). Экспериментальные результаты Е(Т) (эде в зависимости от температуры) представлены на рисЛ. Во избежании загромождения рисунка показаны не все экспериментальные точки. 0.56-1

0.550.54 -0.53 -0.520.51 -0. 50 -0.49

0.06

0.10

0.8 1.0

Т"1 I 1 I ' I 1 I 1 I 1 ' I 1 I"

300 350 400 450 500 550 600 650 700 Г, К

Рис.1. Е(Т) сплавов Hgi-xCd.<Te, насыщенных теллуром.

Координаты всех 427 экспериментальных точек приведены в табл.1 Приложения к диссертации. На рнс.1 видно, что значения Е('Г) сплавов ЩьхСаЛе в интервале температур 580-700 К монотонно меняются в зависимости от х и имеют веерообразное расположение с тенденцией к елн-яишо при понижении температуры. Экспериментально полученные зависимости Е(Т) обрабатывали методом наименьших квадратов для каждого состава сплава в отдельности в предположении линейности функции Е(Т) = а+Ь-Т. Значения Е(Т) для х=0.3-0.7 при 326-443 К обработаны совместно. Соответствующие прямые изображены на рис.1. По значениям эде ячеек вида (1) и (2) рассчитывались относительный химический потенциал, парциальные энтальпия и энтропия кадмия в насыщенных теллуром твердых растворах НукХ\1хТе при помощи соотношении:

А//С;, =-/РЕ, ДДу =-/Ра, А.ча/ =/ЕЬ, (3)

где z - заряд иона кадмия, равный 2, F - число Фарадея, равное 96484.56 Кл/моль, а и b - коэффициенты регрессий Е(Т).

В третьей главе описано экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе CdTe-MnTe-Te при 643 К методом РФА и термодинамических свойств принадлежащих ей твердых фаз методом эде с солевым расплавленным электролитом. Из анализа литературных данных, проведенного в первой главе.следует, что на основе бинарных фаз CdTe, МпТе, МпТе2 образуется три серии твердых растворов, распространяющихся в тройную часть системы CdTe-MnTe-Te. Твердый раствор МпТе в CdTe, обозначаемый как Cdi.uMiiuTe, имеет протяженность в диапазоне и=0-0.75 и кристаллизуется, как и CdTe, в кубической гранецентриро-ванноы структуре типа "ZnS". Область растворимости CdTe в МпТе достигает 6 мол %. Состав твердого раствора CdTe в МпТез, которому соответствует формула (CdTe)i-x(MiiTe2)x, лежит в пределах х=0.865-1.0. МпТе: не растворяется в CdTe.

Пересчет значешш химического потенциала марх ашда в Cdi-иМпЛ'е, найденных по методу эде, в значения той же функции для компонентов CdTe и МпТе в данном квазнбинарном растворе возможен, если известны составы твердых фаз, сосуществующих с ним. Поэтому нами были изучены фазовые соотношения в системе CdTe-MnTe-Te при иизких температурах.

Для исследований методами РФА и эде было синтезировано 29 образцов сплавов CdTe-MnTe-Te. Их компонентный состав отражен на рис.2. Точки на концентрационном треугольнике Гиббса отвечают данным сплавам. Гетерогенные поликристаллснческне образцы синтезировались низкотемпературным ампульным методом. Ампулы из стекла марки "пирекс", содержащие навески исходных элементов, нагревались со средней скоростью 50 К/час от комнатной температуры до 793 К и выдерживались в этих условиях 150 часов. После перетирания в ступке полу-ченшле сплавы подвергались гомогенизирующему отжигу в течение 1630 часоз при 643 К. Исследования порошкообразных образцов проводились методом РФА при комнатной температуре аналогично твердым растворам Hgi-xCd^Te. Результаты РФА сплавов с №1-5 свидетельствуют о том, что а0 твердых растворов (CdTe)i-x(MnTe:>)x, кристаллизующихся как и

MnTe: в кубической спнгоппн типа "FcSj", подчиняется закон)' Вегарда: ао,А =7.197 - 0.248-х (±0.003) (4)

МпТе

О'

Х(Те)

Рис.2. Фазовые равновесия в системе CdTe-MnTe-Te при 643 К. Точками обозначены составы образцов, изученных экспериментально.

Образцы с №21-25, 27 являются трехфазными vi состоят из твердого раствора Cdi-иМшТе определенного состава, свободного теллура и насыщенного раствора CdTe в MnTe?, величина параметра решетки кою-

0

poro равна 6.984±0.002а . Подстановкой данного значения в формул)' (4) была рассчитана величина предельной растворимости теллурнда кадмия в МиТег при 643 К, равная 14+2 мол % CdTe. Сплавы с №8,9-13, 15, 18 включают в себя два твердых раствора: Cd¡uMnuTe и (CdTe)i-x(MnTe:)x. После измерения а о последней фазы вычислялись соответствующие значения "х" по уравнению (4). Исходя из известного валового состава каждого анализируемого образца и рассчитанного значения х, определялся состав фазы Cdi-uMiiuTe, то есть величина "и". Функциональная зависимость между "и" н "х" описывается регрессией

х=0.8416 + 0.3099-и -0.1316-и2 (5)

с ошибкой ±4-10-5. Из (5) следует, что в равновесии с насыщенным раствором (Сс1Те)ол4(МпТе2)о.8б сосуществует сплав Cd0.94Mn0.06Te. В итоге был сделан вывод, что на изотермическом сечении Т-х-у проекции фазовой диаграммы системы CdTe-MnTe-Te при 643 К можно выделить шесть гетерогенных областей, показанных на рис.2.

Исследование термодинамических свойств сплавов системы CdTe-MnTe-Tc проведено методом эдс в электрохимических ячейках типа

(-)Мп | ЯЬСИ-1лС1+МпСЬ I С«ГГе-МпТе-Те(+) (6)

при температурах 580-700 К. Всего изучено 20 полнкристаллических образцов. Экспериментальные результаты Е(Т) представлены па рнс.З. Во избежании загромождения рисунка показаны не все экспериментальные точки. Координаты всех 308-ми экспериментальных точек приведены в Приложении к диссертации.

NsMs(20-23, 26,27)

Ns13

№1

№N«(28,29)

1—г—!—r_T_-,-!-,-1 ■ Г ■ 1 I-p—i

580 600 «20 640 660 680 700 I,К

Рис.3. E(T) сплавов системы CdTe-MnTe-Te.

Прямая, обозначенная на рнс.З как (МиТе:), отвечает образцам, принадлежащим фазовой области 11 на рис.2. Линии, помеченные "МпТег" и "1.0" описывают температурные зависимости эдс сплавов из фазовых областей МпТез+Те и МпТе+МнТе? соответственно. Остальные

о ло —

аппроксимирующие прямые, показанные на рис.3, относятся к значениям эдс твердых растворов Сс1).иМпиТе обозначенного состава. Относительный химический потенциал марганца для каждого образца находили из соотношения, аналогичного первому равенству в (3). Значения этой же функции компонента МпТе в квазнбинарных твердых растворах СсЬ-иМпиТе рассчитывались по формуле:

т (и,Т) = = 0 + = (7)

которая была выведена с учетом фазовых равновесий, реализующихся в системе С\1Те-МпТе-Те. Величины со штрихом отвечают сплавам (Сс1Те)1-х(МпТе:)х, насыщенным теллуром, а без штриха - образцам, составы которых принадлежат области IV на рис.2. Из экспериментальных данных оде по формуле (7) вычислялись значения ДцмпТс(и,Т) в твердом растворе СсЬ.-иМпЛе. В интервале концентраций и=0.2-0.73 и температур 580-700 К они аппроксимировались зависимостью, представляющей собой часть функционального ряда, предназначенного для описания парциальных термодинамических-свойств в бинарных системах:

А^мптс= (1ч02Чн'00+и'10.Т+2-и-С.У01+ии.Т)+3-и2.№й2)+ДС,/.+ Я-Т-1п(и) (8)

Здесь - параметры взаимодействия, 1?. - универсальная газовая постоянная, АОгг- параметр стабильности виртуальной структуры типа относительно равновесной типа "№А.5" для фазы МпТе. Значения коэффициентов содержатся в табл. 1.

Табл. 1. Параметры взаимодействия д.та твер.тых растворов СсЬ-иМпиТе.

Параметр "ог АО,,

Значение 10548.9 - 27.463 - 14365.8 29.143 - 5308.9 1755.1

Прим. \у)й> \уп выражаются в Дж/К-моль, \\'00, \у01, \\'02, Ав Дж/моль.

Термодинамические функции образования СсЬ-иМшТе по реакции

(1-и)С(1Те + и-МпТе = С<11-иМпЛе

рассчитывались с использованием параметров из табл.1. Например, избыточная эиершя Гнббса вычнс:тялась по формуле, которая может быть

выведена из (8) при помощи уравнения Гиббеа-Дгогема:

Д рех - и-(1-и)-Кл+у.'10-Т+и.(и'0)+ни-Т)+ и2-уу02)+и-А(7!г (9)

По экспериментальным данным Е(Т) для сплавов с составами, принадлежащими фазовым областям МпТе+МпТег и МпТез+Те, были рассчитаны энергии Гиббса образования теллуридов марганца из компонентов в исследованном температурном диапазоне:

А^^МпТе), ДжУмоль=-106731-18.932-Т, (±770)

АуСС МпТез), Дж/моль=-121879-15.056-Т, (±580) (10)

Термодинамическому согласованшо данных в системе Сс1Те-МпТе-Те при помощи модели жидких ассоциированных растворов посвящена четвертая глава. Аналитические выражения для термодинамических свойств твердых фаз в системе С(1Те-МпТе-'Ге (за исключением теллурида кадмия) определялись по экспериментальным данным из настоящей работы с учетом литературных данных по теплоемкостям теллуридов марганца и чистых компонентов. Значения энергии Гиббса образования МпТе, МпТе2 из элементов в жидком состоянии в интервалах температур соответственно 723-1428 К, 723-1012 К аппроксимировались прямыми:

А (МпТе), Дж/моль = - 145770 + 23.75-Т, (±526)

А/в( МпТе2), ДжУмоль = - 178258 + 51.823-Т. (±208) (11)

С помощью выражений (8), (9), а также на основании данных по положению границ фазовых областей и соответствующих конод (5) была рассчитана избыточная энергия Гиббса образовашш растворов (С(1 Те) 1 -х(МпТе;)х из компонентов Сс1Те, МпТе: в диапазонах составов х=0.86-1.0 и температур 580-700 К. Исходя из (9) и литературных данных о границах области разрыва растворимости на квазибинарном разрезе Сс1Те-МпТе, рассчитывалась аналогичная функция образования твердых растворов на базе теллурида марганца из компонентов СсГГе, МпТе.

На основании экспертной оценки литературных данных по фазовой диаграмме системы Мп-Те для термодинамического согласования было выбрано 26 точек ликвидуса, 2 точки относящиеся к монотектаческому равновесшо, значение температуры перитектики МпТе:. Температура

перитектика МпТе фиксировалась при расчете. При согласовании также использовалась величина парциальной энтальпии растворения марганца в жидком теллуре, известная из литературы. Для описания свойств теллу-ридов марганца использовались выражения (II). Т-х проекция фазовой диаграммы системы Мп-Те, рассчитанная по модели ассоциированных растворов, изображена на рис.4.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.8 0.7 0.8 0.9 1.0

х(Те)

Рис.4. Т-х проекция фазовой диаграммы системы Мп-Те.

В диссертации показано, что в рамках модели ассоциированных растворов свойства расплава с системе С<1Те-МпТе-Те могут быть описаны без учета сведений по системе Сс1-Мп. Поэтому термодинамическое согласование данных по фазовой дпацэамме и свойствам чистых компонентов в последней системе, проведенное нами, не является обязательным для достижения конечной цели расчетов.

В результате согласования литературных данных по фазовой диаграмме ква шбппарного разреза Сс1Те-МпТе и свойств твердых растворов, образующихся в ней, были определены недостающие параметры взаимодействия для расплава в Сс1Те-МнТе-Те. Рассчитанная с их помощью Т-х проекция диаграммы для системы СсГГе-МпТе показана на рпс.5. Строго говоря, данная система не является квазибинарнон вблизи МпТе. По результатам расчета, проведенного нами, разрез Сс1Те-МпТе

нельзя считать квазнбннарным в интервалах температур 1425-1440 К и составов по "и" от 0.988 до 1.0.

Полный набор параметров, характеризующих свойства жидкой фазы в CdTe-MnTe-Te, включает в себя рассчитанные нами параметры взаимодействия для расплава в системах Mn-Te, Cd-Mn, CdTe-MnTc и заимствованные из литературы аналогичные коэффициенты для Cd-Te.

1400 1350' 1SOO-125012001150' 1100— 10501000-CiiTe 0.0

(SD

-г

0.3

-иоо

¡■13S0

И 300

'-12=0

¡•1200

И ISO

¡-1100

¡-1050

-1000 1Л M.lTe

Рис.5. Т-х проекция фазовой диаграммы системы СйТе-МпТе.

В пятой главе обсуждаются полученные экспериментальные данные и результаты согласования. Для описания избыточной интегральной энергии Гпббса образования твердых растворов HgI-xCdxTe из компонентов HgTe и CdTe был выбран ряд аналогичный (9):

(12)

Параметры рассчитанные в результате аппроксимации парциальных свойств сплавов Hgl-xCdxTe, полученных методом эдс, представлены в табл. 2.

Из рас. 1 видно, что термодинамические свойства твердых растворов Н«]-хСс1хТс, измеренные дат х-0.3-0.7 при температурах 326-443 К значимо не различаются. В то же время при более высоких температурах ¡на-

чешш эдс для данных составов проявляют явную концентрационную зависимость. Это позволило предположить существование гетерогенной области иа квазибинарном разрезе ЩТе-СёТе. Образцы ЩкчСс!*Те, валовые составы которых при некоторой фиксированной температуре находятся в пределах данной области, должны испытывать самопроизвольное превращение с образованием двух новых фаз, являющихся сплавами с различными составами.

Табл.2. Параметры взаимодействия для твердых растворов Hgi.jtCd.xTe.

Параметр ™02

Значение -2729 27209.5 -26628 14.68 -44.095 46.08

Прим. \у00, и'01л\'(1, выражены в Дж/моль; V/,,, \\г12 - в Дж/Кмоль

Линия бинодали, разделяющая области составов и температур, при которых в одном случае твердые растворы мегастабильны, а в другом -абсолютно устойчивы, рассчитывалась из условия равенства соответ-ств}70щих химических потенциалов компонентов НдТе и СаТе, которые определялись при помощи (12). Кривая сшшодалп, ограничивающая область термодинамически неустойчивых твердых растворов, рассчитывалась из условия равенства нулю производной химического потенциала компонента СйТе по составу, то есть по х. Координаты бинодали и спинодали представлены в табл.3 Приложения к диссертации. Обе кривые изображены на рис.6.

Область расслаивания имеет форму купола с критической точкой х=0.535; Т=456.5К. Выше линии бинодали, обозначенной цифрой "1" на рис.6, сплавы являются равновесными и устойчивыми. Если при некоторой температуре, имеющей значение ниже критической, валовой состав твердо: о раствора принадлежит одной из двух областей, расположенных между бпподалыо и епшюдалыо, обозначенной цифрой "2", то такой сплав метастабнлен. Если валовой состав образца Hgl-sCdxTe при температуре эксплуатации попадает внутрь области, ограниченной сгашо-далыо, 7 0 сплав становится термодинамически неустойчивым и не может находиться в равновесии. Его распад сопровождается появлением пары

фаз, составы которых принадлежат бинодади. Полупроводниковый твердый раствор Hgo.7sCdy.12Tc, широко применяемый в устройствах ИК-детектирования, при охлаждении от высоких температур становится ме-тастабильяым при Т=336.5 К и остается такозьш при более низких температурах.

х(сате)

Рис.6. Гранины области расслаивания сплавов Н^-ХЧЬТе.

Для 298 К сплавы с составами в интервале 0.188-0.843 являются либо метасгабильнымн (для х=0.188-0.324 я х~0.710-0.843), либо не могут существовать в равновесной форме (если х=0.324-0.710). Таким образом деградация реального образца, удовлетворяющего этим условиям, будет сопровождаться появлением твердых растворов Н§сш2Сс1о.шТе и

Как показано в литературном обзоре диссертации, энергии Гиббса, энтальпии, энтропии образования твердых растворов Н^ьхСсЬТе ранее не юуча:шсь дтя температур от комнатной до точки плавления теллура. Этот пробел восполняют результаты настоящей работы. Экстраполяция высокотемпературных измерений, проведенных другими авторами, к низким температурам свидетельствует об их хорошем согласии с данными настоящего исследования [1]. Приоритет в решении вопроса о наш-

чин н границах области несмешиваемости для iigt-y.Cd.vTe принадлежит проведенном)' нами исследованию. Эти результаты были подтверждены экспериментально более поздними работами, в которых использовались иные методики, например [2].

На основании модели жидких ассоциированных растворов и ранее не измерявшихся термодинамических свойств твердых фаз в тройной системе CdTe-MlгTe-Te для пес была рассчитана поверхность ликвидуса (рис. 7).

Х(Те)

Рис.7. Изотермы ликвидуса сист емы СсГГе-МпТе-Те, изосолидусные ли-шш Cdl-uMnuTe (—), кривые АВ, ВС, ВО моновариантных равновесий.

На рис. 8 представлено изотермическое сечение Т-х-у проекции фазовой диаграммы CdTe-MnTe-Te при температуре 998.8 К. Для него характерно наличие нонварнантного равновесия с участием конденсированных фаз, представляющих собой три насыщенных твердых раствора: Cdl-uMlьTe, CdTe в МпТе, CdTe в МпТе: н расплава, состав которого обозначен точкой "В" на рнс.8.

В заключении на основании результатов проведенного исследования описаны оптимальные условия синтеза твердых растворов СдьиМшТе различных составов из расплава богатого теллуром. Здесь же приведены практические рекомендации по режимам эксплуатации и хранения при-

МпТе

боров на основе Е^1-хС<1хТе.

<о МпТе

Х(Те)

Рис.8. Изотермическое сечение Т-х-у проекции фазовой диаграммы системы С(1Те-МпТе-Те при Т=998.8 К.

ВЫВОДЫ.

1. Проанализированы литературные источники по термодинамическим свойствам СсЗТе, МпТе, Мп'Гег и твердых растворов Hgl-xCdxTe. Проведен критический анализ литературных данных по фазовым диаграммам систем Сё-Мп, Мп-Те, ^Те-СёТе, СёТе-МпТе, СаТе-МпТе-Те.

2. Продемонстрирована возможность низкотемпературного (Т< 793 К) синтеза насыщенных теллуром поликристаллических образцов твердых растворов ^ьхСёхТе и СёьиМиТе.

3. Методом рентгенофазового анализа

а) измерена концентращюнная зависимость параметра кристаллической решетки для твердых растворов Hgl-xCdxTe.

б) при 643 К измерены параметры кристаллической решетки 21-го образца в системе CdTe-MnTe-Te и найдены концентрационные зависимости этих величин для двух серий твердых растворов - Cdl-uMuTe и

(С<1Тс)1-х(МпТс2)х.

в) установлено наличие шести гетерогенных фазовых областей при 643 К в системе СсПе-МпТе-Те. Определены составы сосуществующих твердых растворов СёгиМиТе и (Сс1Те)1-х(МпТе2)х (рнс.2).

4. Измерены эдс электрохимических цепей с глицериновым и солевым расплавленным электролитами для изучения термодинамических свойств твердых растворов ^1-хС<1хТе и сплавов системы СсГГе-МпТе-Те.

5. На основе экспериментальных данных Е(Т)

а) рассчитаны термодинамические функщщ образования С<1Те.

б) вычислены термодинамические функции образования твердых растворов Щ1-хС<1хТе из СсГГе, ЩТе и СсЬ-иМЛе из Сс1Те, МпТе.

6. Показано, что термодинамическая стабильность НдьхСсЬТе понижается с уменьшением температуры. Эго ведет к появлению купола расслаивания на фазовой диаграмме системы ^Те-СсГГе с координатами критической тощей х=0.535; Т=456.5 К (рис.6).

7. Достоверность подученной нами термодинамической информации подтверждается ее согласованностью с имеющимися литературными данными для свойств С(1Те, МпТе, МпТе:, ^]-хС.(1хТе.

8. На базе модели жидких ассоциированных растворов осуществлено термодинамическое согласование измененных нами энергий Гиббса образования теллуридов марганца и литературных данных по фазовой диаграмме системы Мп-Те, одним из результатов которого является рассчитанная Т-х проекция этой системы (рис.4).

9. С использованием модели ассоциированных растворов проведено согласование измеренных в настоящей работе термодинамических свойств С(11-аМиТе и известной из литературы информации о фазовой дна грамме системы Сс1Те-МпТе. Это позволило установить полный набор параметров взаимодействия дай расплава в системе:Сс1Те-МпТе-Те.

10. При помощи найденной модели рассчитан ликвидус в системе СЛТе-МпТе-Те, который состоит из трех основных полей кристаллизации, отвечающих трем сериям твердых растворов: СсЬ-иМиТе, (Сс1Те)1-х(МпТе;)х> раствор СсГГе в МпТе.

11. Диапазон составов твердых растворов СЛгиМиТе, которые могут быть синтезированы из богатого теллуром расплава в системе СёТе-Мп'Ге-Те, сужается при понижении температуры.

12. Среди образцов СсЬ-иМиТе, синтезируемых методом жндкофазной эпитаксии, наилучшей гомогешюстыо будут отличаться твердые.раство-

ры с составами близкими к мольной доле МпТе равной 0.1.

13. В работе обосновано, почему полупроводниковые устройства на базе сплава Hg0.aCdu.2Te не рекоменду ется хранить при комнатной температуре. Для предотвращения деградации электрофизических свойств прибора в период его хранения значение температуры должно быть выше 40°С, либо он должен быть охлажден до низких температур, при которых обычно происходит его эксплуатация.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Васильев В.П., Мамонтов М.Н., Морозова В.В. Термодинамические функции образования твердых растворов квазибинарной системы CdTe-HgTe. 4-ая Всес. конф. Термодинамика и материаловедение полупроводников, тез. докл., М., 1989, 4.1, с.97-100.

2. Васильев В.П., Мамонтов М.Н., Быков М.А. Термодинамические свойства и устойчивость твердых растворов системы CdTe-HgTe-Te. Вестн.Моск.Ун-та. сер.2, Химия, 1990, т.31, №3, с.211-218.

3. Васильев В.П., Холина E.H., Мамонтов М.Н., Морозова В.В., Быков М.А., Хазиева P.A., Кондраков C.B. Парциальные термодинамические функции образования твердых растворов псевдобинарной системы CdTe-HgTe. Неорг.матер., 1990, т.26, Ш, с.1632-1634.

4. Мамонтов М.Н. Фазовые равновесия твердых растворов системы Cd-Mn-Te в субсолндусной области. МГУ - М., 1996. - 8 с. - Деп. в ВИНИТИ № 351-В96.

5. Мамонтов М.Н., Термодинамические свойства теллуридов марганца и фазовые равновесия в системе Мп-Те. МГУ - М., 1996. - 12 с.-Деп. в ВИНИТИ № 352-В96.

1. R.F. Brebrick, K.-T. Chen, H.-C. Liu, R. Fang, T.-C. Yu. Thermodynamic properties of HgTe-CdTe solid solutions. High Temp. Sci., 1991, v.31,p.l81-207.

2. M. Gambino, V. Vassiliev, J.P. Bros. Molar heat capacities of CdTe, HgTe and CdTe-HgTe alloys in the solid state. J. Alloys and Compounds, 1991, v.176, p.13-24.

Цитированная литература.