Одностадийный синтез легированных галлием пленок PbTe/Si с заданным составом и оптимизированными функциональными параметрами

Беленко, Сергей Владимирович

Одностадийный синтез легированных галлием пленок PbTe/Si с заданным составом и оптимизированными функциональными параметрами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Беленко, Сергей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Одностадийный синтез легированных галлием пленок PbTe/Si с заданным составом и оптимизированными функциональными параметрами»

Автореферат диссертации на тему "Одностадийный синтез легированных галлием пленок PbTe/Si с заданным составом и оптимизированными функциональными параметрами"

005051279

Беленко Сергей Владимирович

На правах рукописи

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ЛЕГИРОВАННЫХ ГАЛЛИЕМ ПЛЕНОК РЬТе/в! С ЗАДАННЫМ СОСТАВОМ И ОПТИМИЗИРОВАННЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4 АПР 2013

Воронеж-2013

005051279

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Самойлов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

Маренкин Сергей Федорович, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова», заведующий сектором

Пономарева Наталия Ивановна, доктор химических наук, профессор, ГБОУ ВПО «Воронежская государственная медицинская академия им. H.H. Бурденко», заведующая кафедрой неорганической и физической химии

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится 28 марта 2013 года в 14°°ч. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 на базе ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 27 февраля 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время узкозонные полупроводниковые соединения халькогенидов свинца и твердые растворы на их основе относятся к наиболее перспективным материалам, предназначенным для производства систем инфракрасной (ИК) оптоэлектроники и термоэлектрических устройств. При создании планарных детекторов ИК-излучения тонкие пленки теллурида свинца, легированного галлием, обладают рядом существенных достоинств по сравнению с основными конкурентами - твердыми растворами теллуридов кадмия и ртути, а также антимонидом индия. Однако до настоящего времени их практическое применение сдерживается вследствие того, что эволюция энергетического спектра, а, следовательно, и функциональных параметров в легированном галлием теллуриде свинца зависит не только от концентрации примесных атомов, но и от методов синтеза и легирования изучаемых образцов. Направленный синтез легированных галлием пленок теллурида свинца остается важной задачей полупроводникового материаловедения, поскольку изучение физико-химических свойств таких гетероструктур актуально не только для решения прикладных задач, но имеет также большое значение с точки зрения фундаментальной науки.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» (№ 01.20.126.3935) и поддержана государством в лице Минобрнауки Российской Федерации (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., № 2012-1.1-12-0002003-120), а также грантом РФФИ 09-03-97561-р_центр_а «Оптимизация чувствительности к ИК-излучению и управление процессами дефектообразования в процессах гетеровалентного легирования монокристаллов и пленок теллурида свинца».

Цель работы: разработка научно-обоснованных оптимизированных условий одностадийного синтеза легированных галлием пленок РЬТе^ с заданным составом и функциональными параметрами, необходимыми для создания приборов ИК-оптоэлектроники.

Для достижения пели работы решались следующие задачи:

- изучение зависимости содержания галлия в насыщенном паре над бинарными расплавами системы галлий - свинец от температуры, состава, соотношения парциальных давлений компонентов и общего давления в системе;

- анализ количественного состава бинарных слоев Оа^РЬ^, синтезированных при помощи модифицированного метода «горячей стенки» с учетом состава насыщенного пара над расплавами Са^РЬ^, с последующей математической обработкой экспериментальных данных с целью нахождения оптимальных режимов синтеза тройных пленок РЬ^ОаДем;

- моделирование оптимальных экспериментальных режимов (соотношение значений парциальных давлений металлических компонентов, температура подложки и др.) для синтеза тройных пленок РЬ^ОаДеш с контролируемым содержанием примесных атомов галлия;

- корректировка расчетных режимов синтеза гетероструктур РЬ^гОаДе^б/Б!, полученных в результате моделирования, с учетом степени отклонения от термодинамически равновесных условий в реакционной камере модифицированного метода «горячей стенки» и экспериментальных данных о количественном составе выращенных тройных пленок РЬ^ОаДеца;

- исследование количественного состава, фазовой природы и микроструктуры пленок РЬ|_2Оа2Те1±5 в зависимости от скорости роста конденсата, соотношения парциальных давлений исходных компонентов, температур источников пара в процессе синтеза;

- определение границ области растворимости галлия в теллуриде свинца с позиций трехкомпонентной системы свинец - галлий - теллур;

- выяснение влияния концентрации примесных атомов галлия, метода легирования и степени отклонения от стехиометрии в содержании компонентов катионной и анионной подрешеток на изменение основных электрических параметров пленок РЬ^Оа/Геш;

- определение интервалов составов внутри области гомогенности твердых растворов галлия в теллуриде свинца с оптимальными функциональными параметрами для формирования датчиков ИК-излучения.

Научная новизна:

1. Впервые получен графический и аналитический вид зависимости состава равновесной паровой фазы над бинарными расплавами системы галлий - свинец от величин парциальных давлений компонентов и интегрального давления в системе;

2. Установлено, что изменение механизма массопереноса в реакционной камере, зависящего от величины интегрального давления компонентов, является основной причиной термодинамически неравновесных условий синтеза легированных галлием пленок РЬТе при помощи модифицированного метода «горячей стенки»;

3. Показано, что максимальные отклонения от термодинамического равновесия при синтезе тройных пленок РЬ^ОЭгТеш реализуются в интервале значений интегрального давления 0,14 - 2,2 Па в реакционной камере, при котором массоперенос галлия осуществляется в режиме молекулярного пучка;

4. Определены границы области растворимости галлия в теллуриде свинца с позиций диаграммы состояния тройной системы свинец - галлий - теллур, указывающие на асимметричную форму области нестехиометрии относительно квазибинарного разреза РЬТе - ваТе и взаимную зависимость концентрации примесных атомов галлия и содержания теллура в анионной подрешетке;

5. Установлены интервалы концентраций примесных атомов галлия и соответствующие значения отклонения от стехиометрии в содержании свинца и теллура, для которых в пределах области гомогенности твердых растворов РЬ[_20агТеи5 наблюдаются функциональные параметры, оптимизированные для создания приборов ИК -оптоэлектроники.

Практическая значимость работы.

Формирование легированных галлием пленок теллурида свинца с контролируемым содержанием примесных атомов позволяет создать высокоэффективные детекторы ИК-излучения на основе гибридных интегральных схем, одновременно включающих в себя элементы регистрации и системы цифровой обработки сигнала. Надежная и воспроизводимая методика синтеза дает возможность перейти к формированию слоев наноразмерной толщины, которые могут служить основой для разработки принципиально новых квантовых оптоэлектронных приборов. Положения, выиосимые на защиту:

1. Характер зависимости состава равновесной паровой фазы над бинарными расплавами системы галлий - свинец, заключающийся в увеличении содержания ва Хцас ростом величины его парциального давления и уменьшении д:ца с увеличением интегрального давления в системе;

2. Условия, определенные в результате математического описания неравновесных процессов массопереноса компонентов в реакционной камере при одностадийном методе синтеза, позволяющие прецизионно контролировать количественный состав и функциональные параметры легированных галлием пленок РЬТе/Б^;

3. Протяженность области растворимости галлия в пленках Pbi-jGa2Tei±5 ограниченная zGa = 0,009 ± 0,0005 вдоль квазибинарного разреза РЬТе - GaTe и zGa = 0,012 ± 0,0005 вдоль политермического разреза РЬТе - Ga2Te3, указывает на асимметричную форму области нестехиометрии твердых растворов и зависимость концентрации примесных атомов Ga от величины отклонения от стехиометрии в содержании атомов Те, формирующих анионную подрешетку.

4. Положение границ участков с различным типом проводимости в пределах области существования твердых растворов Ga в РЬТе: пленкам Pb^Ga^eits с оптимальными функциональными параметрами для создания датчиков ИК-излучения соответствует интервал концентраций атомов галлия до zGa = 0,0076 ± 0,0005 при максимальном отклонении от стехиометрии |б| =0,0014.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях: XI (2004 г.), XIII (2008 г.) и XIV (2010 г.) Национальная конференция по росту кристаллов (Москва); International Conference «Functional Materials» ICFM-2005, ICFM-2007, ICFM-2009 (Ukraine, Crimea, Partenit); III (2006 г.), IV (2008 г.), V (2010 г.), VI (2012 г.) Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010 г.); The European Materials Research Society (EMRS) Fall Meeting (Poland, Warsaw, 2009); III International conference «Crystal materials» (Ukraine, Kharkov, 2010 г.); 5th International Workshop on Crystal Growth Technology (Germany, Berlin, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); Региональная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Инновационные технологии на базе фундаментальных научных разработок» (Воронеж, 2011 г.); Конференция стран СНГ по росту кристаллов (Украина, Харьков, 2012 г.); VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 5 статей в научных журналах, входящих в Перечень ВАК и системы международного цитирования.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, изложена на 151 странице, содержит 56 рисунков, 22 таблицы. Список литературы включает 162 библиографических наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены имеющиеся в литературе данные о Р - Т - х диаграмме состояния системы свинец - теллур. Представлены сведения о ширине области гомогенности, преобладающим типам точечных дефектов, а также кристаллической структуре и физическим свойствам теллурида свинца. Проведён анализ современного состояния вопроса о доминирующих механизмах рассеяния носителей заряда в РЬТе. Рассмотрены достоинства и недостатки различных методов получения пленок узкозонных полупроводников AIVBVI и их твердых растворов. Подробно рассмотрена структура и физические свойства кристаллов и эпитаксиальных пленок РЬТе, легированных галлием. Сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе представлены экспериментальные методы исследования и синтеза образцов. В настоящей работе бинарные Ga^Pb^ и трехкомпонентные тонкие пленки Pb|_2GazTe на чистых и оксидированных подложках Si (100) синтезировались

при помощи модифицированного метода «горячей стенки» из независимых источников пара летучих компонентов с использованием графитовой реакционной камеры.

В качестве исходных компонентов применялся металлический свинец марки «0000» ЭКСТРА, предварительно очищенный от оксидов перегонкой в вакууме с последующим травлением в растворе уксусной кислоты, теллур марки ОСЧ 9-5, а также металлический галлий марки «0000» ЭКСТРА, очищенный от оксидов методом переплавки. Легированные галлием пленки теллурида свинца выращивали на полированных кремниевых пластинах заводского изготовления марки 76 КЭФ-200-86 Si (100)-500, которые характеризовались электронным типом проводимости и высоким удельным сопротивлением ~ 200 Омхсм.

Количественный химический состав всех синтезированных пленок исследовали методами локального рентгеноспектрального микроанализа (J1PCA) при помощи микроанализаторов JEOL-JCA-840 и МАР-2 с использованием спектрометров с энергетической и волновой дисперсией. Для определения концентрации свинца и теллура в выращенных слоях использовали линии Ка-, Ма- и La-, ¿¡¡- серий, соответственно. Галлий определялся по линии Ка - серии. В качестве эталонов были использованы металлический свинец чистотой 99,9999%, теллур чистотой 99,999%, а также монокристаллы теллурида свинца и арсенида галлия. Подход с расчетом поправок по оригинальной программе ZAF CORR позволил усовершенствовать статистическую обработку экспериментальных данных, в результате чего удалось понизить погрешность определения содержания свинца А*рь до ± 0,0001 мольн. д., галлия ДхСа до ± 0,00025 мольн. д., а теллура ДхХе - до ± 0,0002 мольн. д.

Рентгенографические исследования с целью идентификации фаз и исследования кристаллической структуры синтезированных пленок проводили на дифрактометрах ДРОН-4-07 и THERMOTECHNO ARLX'pert с применением фильтрованного СоЛ:а -излучения. При этом в качестве внутреннего эталона применялись монокристаллические пластины Si (100) и Si (111). Сколы и поверхность синтезированных гетероструктур исследовались при помощи растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборах JEOL-JCA-840 и JEOL-JLM-6430.

Измерения удельной электропроводности а и коэффициента Холла Лн проводились по методу Ван-дер-Пау с учетом поправочных коэффициентов зависящих от конкретной геометрии образца. Для измерений изготавливались образцы РЬТе прямоугольной формы размером 6,4x6,0 мм с квадратным расположением зондов (со стороной 2 мм). Общая погрешность при определении коэффициента Холла Лн и удельной электропроводности сг не превышала 10 %.

При проведении модельных расчетов были использованы лицензионные программы SigmaPlot-10, MATHCAD-11 и Wolfram Mathematica 6.01.

Третья глава посвящена разработке научно-обоснованных оптимизированных режимов одностадийного метода синтеза легированных Ga гетероструктур PbTe/Si и PbTe/SiCVSi с использованием в качестве паров металлических компонентов расплавов бинарной системы галлий - свинец, который был предложен ранее'. Ввиду сложности химических реакций, протекающих в реакционной камере модифицированного метода «горячей стенки», усовершенствование метода синтеза осуществляли в три этапа.

1 Самойлов A.M. Направленный синтез легированных галлием и индием пленок теллурида свинца с контролируемым содержанием примесных атомов и отклонением от стехиометрии : дисс.... докт. хим. наук / A.M. Самойлов. - Воронеж, 2006. - 339 с.

Основным содержанием первой стадии явился расчет состава равновесной паровой фазы над расплавами Ga^Pbi.* на основании экспериментальных данных, полученных методом высокотемпературной масс-спектроскопии1, которые были представлены в виде уравнений

•g + О)

гдср. _ парциальные давления галлия и свинца (Па), Т- абсолютная температура, А и В - коэффициенты, для интервала температур Т= 890 - 1150 К.

Результаты расчетов в виде зависимости содержания галлия х0ав насыщенном паре над расплавами GaxPbbl от величин парциального давления галлия роа и интегрального давления Р,„, в системе показаны на Рис. 1. Рассмотрение х g» - lg Pa, -проекции (Рис. 1 б) и *vGi - lg Рм - проекции (Рис. 1 в) позволяет установить, что содержание Ga в равновесной паровой фазе монотонно растет с увеличением его парциального давления и монотонно падает с увеличением общего давления компонентов в системе. Как показали расчеты, несмотря на то, что летучесть РЬ на три порядка величины больше летучести Ga, содержание последнего в насыщенном паре в изученном интервале температур и составов расплавов Ga,Pb,_, может достигать величины ~ 0,05 мольн. д. Это значение в несколько раз превышает интервал концентраций примесных атомов Ga в пленках Pbi-rGa*Tei±6, для которого отмечены наиболее перспективные значения функциональных параметров. Математическая статистическая обработка данных, представленных на Рис. 1, позволила определить аналитический вид зависимостей состава пара от величин парциального давления галлия и интегрального давления в системе:

*Ga(Pca, PbJ = 0,0031202 + 2,21793хр0а - 202,574х(рСа)2 + 11606,8x(pGa)3 -

- 199742x(pGa)4 - 0,00343765x.Pinl — 0,232843xpGax/'ilIt + (2) + 0,241037x(pGa) 2xPiat + 0,00070126x(Pint)2+ 0,0108855xpGax(/>int)2 -

- 0,0000470359x( Pintf + 8,43 574-10"7х(Яы)4

XcJPgJ = A + 5, x exp(C, x p0J (3)

=A2+B2x exp(-C2 x />„,) (4)

Значения коэффициентов ^j, BihQb уравнении (3), а также коэффициентов At, В2 и С2 в уравнении (4) приведены в Таблице 1 и Таблице 2 соответственно.

На втором этапе совместным решением уравнений (2), (3) и (4) были определены режимы (значения парциальных давлений компонентов, температура и состав исходных расплавов Ga,Pbb,) синтеза бинарных слоев Ga>Pb,^ в условиях реакционной камеры модифицированного метода «горячей стенки». Анализ количественного состава полученных бинарных конденсатов Ga^Pb,^ показал, что концентрация галлия в них существенно превышает значения содержания этого компонента в равновесной паровой

фазе над исходными бинарными расплавами GaxPbi-j.

1 Парообразование и термодинамические свойства расплавов системы галлий-свинец / A.M.

Самойлов, A.B. Наумов, С.И. Лопатин, A.A. Загородний // Журн. общ. химии. - 2011 . - Т. 81,

Вып. 1.-С. 29-34.

МШ1Ы1. л

0,05

дгу<и, мольн- л. 0,05

о /

• 2 Т Т " ми» к

в) \

■ 4 \

ь ) \

♦» \

Л ' Г 115} К Л

* * 4 \

Г» 1105 \

Г» №23 кА \ \

___________-Г^Ь^Л^Л^ЙРИ

-3.0 -2,5 -2,0 -1,5 -4.0 -0,5 0.0 -* 1в>о»№>

-0,5 0.С

0,5 1.0 1.5 2,0 2,5

Рис. 1. Зависимость содержания галлия в насыщенном паре над расплавами Оа,РЬ1_,от величин логарифмов парциального давления галлия рс и интегрального давления Рм всех компонентов (о); л^с - 1§рса - проекция (б); лгу0а - ^ Р,„, - проекция (в): 1 - Gao.15Pbo.85; 2 - Gao.25Pbo.75; 3 - Gao.35Pbo.65; 4 - Gao.5oPbo.jo; 5 - Ga0.7oPbo.30; 6 - Оао,85РЬо,15; 7 - Gao.9oPbo.io; 8 - Ga0.95Pb0.05-Таблица 1.

Значения коэффициентов А\, В\ и С\ в уравнении (3) для интервала температур 7М023-1300 К.

Температура расплава Т, К А, + ДЛ, 3, + ДВ, С, + ДС1 Я

1023 + 3 К 4,461х 10"4 ± 6,217* 10"5 2,396х10"±4,970хЮ-" 3,322x10" ± 2,074х103 0,9946 0,9907

ПОЗ±ЗК 8,993x10'" ± 1,753x10'® 2,576x10'" ± 6,286х10'15 2,556х103±2,560х102 0,9962 0,9924

1153 ±3 К 1,551 х 10'3 ± 4,789х 10'4 5,557х10'|!± 2,904x10" 8,649х102± 1,574x10' 0,9932 0,9918

1300± 3 к 2,787*10"3 ± 1,297x10"4 7,671х10'± 1,665x10'' 1,729x10'±2,843 0,9926 0,9853

Для оценки степени отклонения условий синтеза в реакционной камере от термодинамически равновесных был вычислен коэффициент К^.

где Уоа - концентрация галлия в выращенных бинарных слоях Оа^РЬ]^..

Таблица 2.

Значения коэффициентов Аг, В2 и С2 в уравнении (4) для интервала температур 7^1023-1300 К.

Температура расплава Т, К а2±аа2 В 2 ±&В2 С2 ± А С2 Я

1023 ±3 К 4,482 х 10'4 ± 6,873 х 10'5 1,128х10"2± 5,273x10" 3,88912,717x10-' 0,9984 0,9968

ПОЗ ± 3 К 8,393х10'4± 1,074*10"' 1,912х10!±8,371x10" 7,901x10 '±4,475х102 0,9986 0,9972

1153 ±3 К 1,294x10° ±2,188x10 4 3.456 х 10'2± 1,921 х 10"3 3,814x10' ±2,603х10'2 0,9980 0,9960

1300 ±3к 3,366х 10"3 ± 5,943x10"" 9,239x10"2 ± 6,939х! О"3 4,723х Ю-2 ± 3,688х 10'3 0,9976 0,9952

Расчеты показали, что значения К\ изменяются немонотонно в интервале от 1,46 до 7,38. Полученные данные использовали в качестве поправочных коэффициентов при корректировке режимов синтеза тройных пленок РЬ^гОагТе,±5 и реализовали в уменьшении интервала температур и диапазона парциальных давлений компонентов.

На третьем этапе осуществили детальный анализ количественного состава слоев РЬ^ОаЛеца, синтезированных с учетом результатов предыдущих исследований (Рис. 2). Было установлено, что присутствие паров теллура в реакционной камере увеличивает степень отклонения от равновесных условий. Максимальные значения коэффициента К2\

= (6)

где гоа - концентрация галлия в синтезированных пленках РЬ^Оа/Геш, были установлены для образцов РЬ^Оа/Геш, выращенных при минимальных значениях величин парциальных давлений компонентов, а также для исходного расплава Оао,7оРЬо,зо (Рис. 3). Математическая статистическая обработка данных, представленных на Рис. 2, позволила определить аналитический вид зависимостей содержания ва в пленках РЬ^ОаДеив от величин парциального давления галлия и интегрального давления в системе:

(Рс.) = А + А х рс, + С, х р2Ся (7)

= Л +В1хРы+С2УР^ (8)

На основании совместного решения уравнений (7) и (8) были разработаны экспериментальные режимы синтеза пленок РЬ^ОаДеш. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных о составе синтезированных пленок РЬ^ОаДе!^ представлено в Таблице 3. Установлено, что реальный состав образцов, синтезированных при помощи оптимизированного одностадийного метода характеризуется практически полным совпадением с ожидаемыми результатами.

Четвертая глава посвящена сопоставлению экспериментальных данных, полученных при исследовании пленок РЬ^Оа/Ге/З! и РЬ^ОаДе/ЗЮг/Б!, синтезированных с помощью оптимизированного одностадийного метода.

Данные РФА и РЭМ показали, что по фазовой природе и степени совершенства кристаллической структуры все синтезированные образцы можно разделить на две группы (Рис. 4). Первую группу выращенных образцов составляют однофазные пленки РЬТе(Оа) с ориентацией роста (100) (Рис. 5 а). Эту группу можно разделить на две подгруппы. К первой из них принадлежат монокристаллические образцы, выращенные на подложках 81 (100) без буферного слоя (Рис. 5 а).

б)

Рис. 2. Зависимость содержания галлия в синтезированных пленках РЬ,_2Оа2Те от величин парциального давления галлия р(т и интегрального давления Р„„ над исходными расплавами Са.РЬ^, (а); (б) - ро* - проекция; (в) г0а - Р,„, - проекция; /- Gao.15Pbo.85; 2 - Gao.25Pbo.75; 3 -Gao.35Pbo.65; 4 - Оао,5оРЬо,5о; 5 - Gao.70Pbo.30; 6 - Gao.85Pbo.15; 7 - Gao.soPbo.io; 8 - Ga0.95Pb0.05 (температура подложки 7"5иЬ = 623 К).

Таблица 3.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных для тройных пленок РЬ: 2СагТе|+б

Температура расплава Т, К Состав расплава Парциальное давление Ga Рсш, Па Интегральное давление Р,„,, Па Предсказанное значение г*аи в пленке Экспериментально установленное значение гса

1023 ±3 К Gao.15Pbo.s5 0,0007328 2,255653 0,0011 0,0010 ±0,0005

Gao.95Pbo.05 0,001 0,202604 0,0127 0,0132 ±0,0005

1103 ± 3 К Gao.isPbo.85 0,00634 10,5588 0,0020 0,0016 ±0,0005

Gao.95Pb0.05 0,00955 0,83397 0,0195 0,0207 ± 0,0005

1153 ±3 К Gao.15Pbo.e5 0,02178 24,84606 0,0025 0,0021 ±0,0005

Ga0.95Pb0.05 0,03327 1,78077 0,0284 0,0298 ± 0,0005

Рис. 3. Зависимость значений коэффициента К2 для пленок РЬ^СаД'е от величин парциального давления галлия рс, и интегрального давления Ры над исходными расплавами Оа,РЬ,_, (а); (б) К2 ■ рс„ - проекция; (в) Кг - Р-ш - проекция; 1- Оао,15РЬо,85; 2 - Gao.25Pbo.75; 3 -Gao.35Pbo.65; 4 - Gao.5oPbo.5o; 5 - Gao.7oPbo.3o; 6 - Gao.85Pbo.15; 7 - Gao.9oPbo.io; 8 - Gao.95Pbo.os (температура подложки Т$11 ь = 623К)

Рис. 4. Схема, иллюстрирующая разделение синтезированных пленок РЬ Ге<Оа>/51 и РЬТе<Оа>/8Ю1/51 на основные группы и подгруппы.

Рис. 5. Микрофотографии сколов пленок РЬ|_.ОагТе, выращенных на подложках 51 (100) при Т,иь - 623 + 3 К с использованием расплавов Са^РЬь, при температурах 1073 - 1133 К и давлении теллура рТс = 0,072 Па: а) однофазная пленка РЬТе<Оа>/51; б) гетерофазная пленка РЬТс<Оа> (РЬ/Як в) гетерофазная пленка РЬТе<Оа>+СаТе/8!; г) гетерофазная пленка РЬТе<Оа>+СаТе+Оа2Те3/81; 1 - пленка РЬ^Оа/Ге; 2 - подложка 81.

В следующую подгруппу были включены однофазные, но поликристаллические пленки с ярко выраженной текстурой (100), выращенные на пластинах $1 (100) с буферным оксидным слоем ЭЮг толщиной 300 ± 30 нм. Для всех образцов РЬ^-Оа/Гси-о/З! и РЬ| ¡.ОаД'С] (¡^Юз/Эк относящихся к первой группе, содержание примесных атомов галлия гСа не превышало 0,011 ± 0,0005 при минимальной степени отклонения от стехиометрии в содержании свинца и теллура (-0,0005 < 5 < +0,0015).

Ко второй группе (Рис. 4) можно отнести все поликристаллические гетерофазные пленки РЬ|_2СагТе1+5 и РЬ^Оа/Гещ /3ю2/31. Их также можно разделить на две подгруппы. Первую из них образуют слои, состоящие из смеси двух фаз. При малых концентрациях галлия (гСа< 0,011) и низких величинах парциального давления теллура, можно получить слои, содержащие РЬТе<Оа> и избыток РЬ (Рис. 5 б). При малых значениях суммарного давления металлических компонентов формируются поликристаллические слои с избытком халькогена. Как правило, содержание примесных атомов галлия в них было сравнительно невелико г0а < 0,011, а содержание теллура характеризуется заметным положительным отклонением от стехиометрии (5 > + 0,006). К этой же подгруппе следует отнести двухфазные пленки, состоящие из смеси РЬТе и СаТе (Рис. 5 в). Эти образцы характеризуются концентрациями примесных атомов галлия > 0,012 при крайне незначительных отклонениях от стехиометрии в содержании свинца и теллура. Если концентрация Оа превышает гСа = 0,012, а отклонение от стехиометрии в сторону избытка Те составляет 5 = 0,002 - 0,003, образуется конденсат, состоящий из смеси РЬТе и Оа2Тез. В особую подгруппу второй

группы следует отнести образцы, состоящие из смеси трех фаз: РЬТе с GaTe и Ga2Te3 (Рис. 5 г). При сопоставление данных РФА и РЭМ с условиями синтеза образцов, а также их количественным составом установлено, что на фазовую природу пленок Pb|_2GazTei±5 влияют два фактора: концентрация в них примесных атомов Ga и отклонение от стехиометрии в анионной подрешетке. Все пленки Pbi.2Ga2Te/S¡ остаются однофазными, если концентрация примесных атомов Ga в них не превышает z0a < 0,011, а отклонение от стехиометрии S в содержании Те было не больше ± 0,001. С другой стороны, независимо от содержания Те и от природы подложки образцы Pbi-jGa/Teits являются гетерофазными, если г0а > 0,012.

Обобщение экспериментальных данных, полученных при изучении синтезированных пленок РЬ^/ЗаДе^, с помощью JIPCA, РФА и РЭМ, позволило впервые определить границы области растворимости Ga в РЬТе с позиций диаграммы тройной системы свинец - галлий - теллур. Для образцов, выращенных при температуре Si-подложки 7"sub = 623 ± ЗК, результаты данной работы доказывают, что присутствие Ga способствует существенному расширению области нестехиометрии по сравнению с беспримесным РЬТе. Как видно на Рис. 6, область растворимости Ga в пленках РЬТе носит асимметричный характер относительно квазибинарного разреза РЬТе - GaTe и вытянута в сторону большего содержания Те. Предельное содержание примесных атомов Ga в пленках с избытком свинца установлено при гоа = 0,009 ± 0,0002, вдоль квазибинарного разреза РЬТе - GaTe - при гСа = 0,0105 ± 0,0005 в то время как для образцов с высоким содержанием Те предел растворимости металла III А группы установлен на уровне г0» - 0,012 ± 0,0005.

В работе установлено, что влияние Ga и Те на расширение области гомогенности твердых растворов является взаимно обусловленным. Увеличению содержания хапькогена в твердых растворах PbTe<Ga>, по всей видимости, способствует присутствие Ga в степени окисления (+3). Полученные данные свидетельствуют, что растворимость Ga необходимо рассматривать не только вдоль квазибинарного разреза РЬТе - GaTe, как это делали ранее. Необходимо также учитывать растворимость галлия вдоль политермических разрезов РЬТе - Ga2Te3 и, возможно, РЬТе - Ga2Tc5.

В пятой главе представлены результаты сравнительного изучения электрических свойств пленок PbTe<Ga>/Si02/Si и PbTe<Ga>/Si, легированных галлием двумя различными способами (Рис. 7): а) легированием в две стадии в процессе отжига в атмосфере насыщенного пара над гетерогенной смесью L, + GaTe® системы галлий -теллур (кривые 1, Г, 2 и 2'У; 6) синтезом с помощью оптимизированного одностадийного метода с использованием расплавов Ga^Pbi-, в качестве источников пара металлических компонентов (кривые 3, 3', 4). Установлено (Рис. 1 а - в), что в пленках PbTe<Ga>, полученных первым способом, галлий проявляет исключительно донорные свойства: с ростом содержания примесных атомов наблюдается снижение концентрации дырок, переход в полуизолирующее состояние и инверсия типа проводимости. Образцы РЬ^ОаДец^ переходят в полуизолирующее состояние при меньших концентрациях Ga, если для них характерен меньший избыток теллура 5. Анализ кривых 3,3' и 4 свидетельствует, что поведение примесных атомов Ga в пленках Pbi-zGazTei±s, синтезированных с помощью оптимизированного одностадийного метода, носит амфотерный характер.

Ga, «адьн я

MljntCniJUUHM аТОМОП нем o.ww

ОЗ !>.(

Ияеиш t^ifialc ; ;t '.i'»i j i "te

В зависимости от величины 5 атомы галлия могут проявлять как донорные (Рис. 7, кривые 4 и 3'), так и акцепторные свойства (Рис. 7, кривая 3).

На основании сопоставления результатов изучения электрических свойств определены участки с различным типом проводимости внутри области гомогенности твердых растворов О а в матрице РЬТе (Рис. 8). Установлено, что область существования пленок с полуизолирующими свойствами, наиболее перспективными для а создания датчиков ИК-излучения, имеет сложную форму.

Концентраций :П11М1>|! галюм, ».ни» 1>1ЦИ

i /А I

п> в.-

оз аз

i Io.iyíik>,ii Фу |чщ>!1- n.;<;iiK),

íUk«c[kh5í tuna проводимости)

I lmyir»mipyion<iie пленки (Инис1Ч'«х шиа пронуяммисго)

Рис. 6. Область растворимости Ga в РЬТе в тройной системе галлий - свинец - теллур:

1 - однофазные образцы PbTe(Ga)/Si;

2 - гетерофазные образцы PbTe(Ga)/Si + Pb;

3 - гетерофазные образцы PbTe(Ga)/Si + GaTe;

4 - гетерофазные образцы PbTe(Ga)/Si + GaTe + Ga2Te3;

J - гетерофазные образцы PbTe<Ga)/Si+Ga2Te3; 6 - гетерофазные образцы PbTe<Ga)/Si + Те.

Рис. 7. Зависимость концентрации носителей заряда в пленках Pb|_,Ga2Tel±5 от содержания примесных атомов zGa и величины отклонения от стехиометрии S при Т= 77 К (а); (б) 5-zGa -проекция; (в) Ig [л, р] - zGa - проекция; 1, 2, 3 - образцы р - типа проводимости; 1\ 2', 3', 4 -образцы п - типа проводимости.

Вдоль разрезов GaTe и Ga2Te3 концентрация атомов галлия zGa = 0,0076 ± 0,0005 при максимальной ширине области |б| =0,0014.

Рис. 8. Область существования твердых растворов галлия в пленках теллурида свинца, полученных методом одностадийного синтеза на внподложках, с указанием областей с различным типом проводимости.

0,02

* С», мальм. д.

проводимости

II ТНШ1

npomviHMocnr

nrrv

t KVi.-u-ii, ni in la ripOMVIUMOCfft

ВЫВОДЫ

1. При сопоставлении данных о содержании Ga в насыщенном паре над расплавами Ga(Pb|_j и составе выращенных пленок Pbi_,GajTei±6 установлено, что процесс синтеза образцов в реакционной камере модифицированного метода «горячей стенки» протекает в термодинамически неравновесных условиях и характеризуется более интенсивным массопереносом Ga от источника пара к поверхности растущей пленки.

2. На основании математического описания процессов, происходящих в реакционной камере с участием двух и трех компонентов, разработаны оптимальные режимы одностадийного метода синтеза, позволяющие выращивать образцы Pbi_2Ga/Te1±6 с минимальным отклонением количественного состава от прогнозируемого в рамках созданной математической модели.

3. Комплексное изучение количественного состава, фазовой природы и реальной микроструктуры пленок РЬ^Оа/Геш позволило определить границы растворимости Ga в РЬТе с позиций диаграммы тройной системы свинец - галлий - теллур. Доказано, что область нестехиометрии асимметрична относительно квазибинарного разреза РЬТе -GaTe. Показана необходимость анализа растворимости Ga вдоль политермических разрезов РЬТе Оа2Те3 и PbTe-Ga2Te5. Установлено, что влияние Ga и Те на расширение области гомогенности твердых растворов является взаимно обусловленным.

4. Результаты изучения электрических параметров пленок Pbi zGazTei±s, легированных двумя различными методами подтверждают амфотерное поведение примесных атомов галлия, характер которого зависит от концентрации, метода легирования и отклонения от стехиометрического соотношения компонентов катионной и анионной подрешеток.

5. В пределах области существования твердых растворов галлия в пленках теллурида свинца, полученных методом одностадийного синтеза на Si-подложках, определены границы участков с различным типом проводимости. Найдены интервалы составов внутри области гомогенности с оптимальными функциональными параметрами для создания датчиков ИК-оптоэлектроники.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Область растворимости галлия в пленках теллурида свинца, выращенных на кремниевых подложках / C.B. Беленко [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 2. - С. 99-108.

2. The deviation from a stoichiometry and the amphoteric behavior of Ga in PbTe/Si films /A.M. Sa-moylov, S.V. Belenko [et all] //Journal of Crystal Growth. - 2012. - Vol. 351. - P. 149-154.

3. Самойлов A.M. Выращивание пленок PbTe<In> модифицированным методом «горячей стенки» / A.M. Самойлов, C.B. Беленко, Ю.В. Сыноров // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2005. - №12. - С. 84-90.

4. Electrical Properties and Mechanisms of the Point Defect Formation in PbTe(ln) Films Prepared by Modified "Hot Wall" Technique / A.M. Samoylov ... S.V. Belenko [et all.] // Functional Materials, -2011.-Vol. 18,№ l.-P. 29-36.

5. The Solubility Region of Ga in PbTe Films Prepared on Si-Substrates by Modified "Hot Wall" Technique / A.M. Samoylov, S.V. Belenko [et all.] // Functional Materials. - 2011. - Vol. 18, № 2. -P. 181-188.

6. Моделирование процесса синтеза пленок Ga - Pb модифицированным методом «горячей стенки» / Б.А. Сирадзе ... С.В. Беленко [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2012: VI Всерос. конф., Воронеж. 15-19 окт. 2012 г.: материалы конф. - Воронеж. 2012. - С. 247-248.

7. Влияние отклонения от стехиометрии на электрофизические свойства пленок теллурида свинца, легированных галлием / A.M. Самойлов, С.В. Беленко [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2012: VI Всерос. кошЬ.. Воронеж. 15-19 окт. 2012 г.: материалы конб. - Воронеж. 2012. - С. 243-245.

8. The synthesis of GayPbi.y layers with predicred chemical composition bv modified "Hot Wall" epitaxv technique / A.M. Samovlov. S.V. Belenko Tet all.l // PK СНГ-2012 Конференция стран СНГ по росту кристаллов, Харьков, 1-5 окт. 2012 г.: тез. докл.-Харьков (Украина), 2012. - С. 28.

9. Растворимость Ga в пленках РЬТе, синтезированных модифицированным методом «горячей стенки» / A.M. Самойлов, С.В. Беленко [и др.] // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 25-30 сент. 2011 г., Волгоград: тез. докл. - Волгоград, 2011. - Т. 2. - С. 556.

10. Real Microstracture of PbTe Films Deposited on Si(100) and BaF2(100) Substrates by Modified HWE Technique / A.M. Samoylov, S.V. Belenko [et all.] // 5th International Workshop on Crystal Growth Technology, June 26-30, 2011, Berlin, Germany: book of abstr.-Berlin(Germany), 2011.-P.39.

11. Беленко С.В. Создание макета пленарного датчика ИК-излучения резистивного типа на основе гетероструктур PbTe<Ga>/BaF2/CaF2/Si / С.В. Беленко // Инновационные технологии на базе фундаментальных научных разработок, 14-16 марта 2011 г., Воронеж: сб. тр. регион, науч.-прахт. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Воронеж, 2011. - С. 142-144.

12. Отклонение от стехиометрии и механизмы дефекгообразования в пленках теллурида свинца, легированных галлием / Э.А. Долгополова, С.В. Беленко [и др.] // XIV Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2010: Кристаллофизика XXI века: IV Междунар. конф., посвящ. памяти М.П. Шаскольской, 6-10 дек. 2010 г., Москва: тез. докл. - М., 2010. - Т. 1.-С. 243.

13. The solubility region of Ga in PbTe films prepared on Si-substrates by modified "hot wall" technique / A.M. Samoylov, S.V. Belenko [et all.] II III International conference «Crystal materials-2010» (ICCM-2010), Kharkov, Ukraine, may 31-june 03,2010. - Kharkov, Ukraine, 2010. - P. 66.

14. Solubility Region of Ga in PbTe Films Prepared on Si-Substrares / A.M. Samoylov, S.V. Belenko [et all.] // Functional Materials ICFM-2009: Intern. Conf., Oct. 5-10 2009, Partenit, Crimea, Ukraine: abstr. - Simferopol, 2C09. - P. 316.

15. The Determination of Solubility Limits of Gallium Impurity in PbTe Films Doped with Ga on Si Substrates / A.M. Samoylov, S.V. Belenko [et all.] // The European Materials Research Society (EMRS) 2009 Fall Meeting : Warsaw (Poland), 14-18 Sept. 2009: book of abstr. - Warsaw (Poland), 2009. - P. 85-86.

16. Область растворимости галлия в пленках теллурида свинца, выращенных на кремниевых подложках / С.В. Беленко [и др.] // XIII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2008, 14-21 ноя. 2008 г., Москва: тез. докл. - М., 2008. - С. 51.

17. Область растворимости галлия в пленках теллурида свинца, выращенных модифицированным методом «горячей стенки» / A.M. Самойлов ... С.В. Беленко [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008: IV Всерос. конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г.: материалы конф. - Воронеж, 2008. -Т. 1.-С. 487-489.

18. Samoylov A.M. Electrical properties of PbTe<Ga>/Si films, prepared by two different techniques / A.M. Samoylov, S.V. Belenko, I.S. Surovtsev // Functional Materials ICFM-2005: Intern. Conf., Oct. 3-8, 2005, Partenit, Crimea, Ukraine: abstr. - Simferopol, 2005. - P. 292.

Работы № 1 и 3 опубликованы в изданиях, входящих в Перечень российских рецензируемых научных журналов ВАК РФ, работы 2, 4 и 5 опубликованы в зарубежных научных периодических изданиях, включенных в системы международного цитирования.

Подписано в печать 25.02.13. Формат 60*84 Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 194. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического иестра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Беленко, Сергей Владимирович, Воронеж

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201356152 Беленко Сергей Владимирович

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ЛЕГИРОВАННЫХ ГАЛЛИЕМ ПЛЕНОК РЬТе/81 С ЗАДАННЫМ СОСТАВОМ И ОПТИМИЗИРОВАННЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.......................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Система свинец - теллур.................................9

1.1.1. Диаграмма состояния системы свинец - теллур.............9

1.1.2. Кристаллическая структура и физические свойства теллурида свинца..................................... 10

1.2. Получение пленок теллурида свинца.......................18

1.2.1. Получение пленок А1УВУ1 открытым испарением в вакууме . . 19

1.2.2. Получение пленок соединений А1УВУ1 методом газодинамического потока пара.........................20

1.2.3. Получение пленок А1УВУ1 квазиравновесным

методом «горячей стенки»..............................22

1.3. Структура и физические свойства эпитаксиальных

пленок РЬТе............................................25

1.4. Структура и физические свойства кристаллов

-и эпитаксиальных пленок РЬТе, легированныхггаллием'7......29

1.5. Использование теллурида свинца и твердых растворов

на его основе............................................41

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методика выращивания тонких пленок теллурида свинца.....50

2.2. Растровая электронная микроскопия.......................54

2.3. Локальный рентгеноспектральный микроанализ.............58

2.4. Рентгенографический анализ.............................62

2.5. Методика подготовки подложек 81........................63

2.6. Измерение удельной электропроводности и

коэффициента Холла....................................63

ГЛАВА 3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ОДНОСТАДИЙНОГО МЕТОДА СИНТЕЗА ЛЕГИРОВАННЫХ ГАЛЛИЕМ ПЛЕНОК ТЕЛЛУРИДА СВИЩА НА 8ьПОДЛОЖКАХ

3.1. Преимущества одностадийного метода синтеза легированных

Оа пленок РЬТе на 8ьподложках модифицированным

методом «горячей стенки»................................67

3.2. Расчет состава равновесной паровой фазы над расплавами системы галлий - свинец..................................70

3.3. Изучение процесса синтеза бинарных пленок Са^РЬ^........76

3.4. Изучение процесса синтеза тройных пленок РЬ^ОаДе.......94

3.5. Определение оптимизированных режимов одностадийного

синтеза легированных галлием пленок теллурида свинца .... 105 ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ ГАЛЛИЯ В ПЛЕНКАХ ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА НА Б ьПОДЛОЖКАХ 4.1. Изучение фазовой природы и реальной микроструктуры пленок

Pb]_zGazTei±5, синтезированных одностадийным методом.....109

4.2. Изучение количественного состава пленок Pb^Ga^ei+g,

синтезированных одностадийным методом................114

4.3. Определение границ области растворимости галлия в пленках

-теллурида свинца на Si-подложках........................118

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ЛЕГИРОВАННЫХ ГАЛЛИЕМ ПЛЕНОК ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА НА Si-ПОДЛОЖКАХ

5.1. Актуальность изучения электрических свойств легированных галлием пленок теллурида свинца на Si-подложках..........123

5.2. Характеристика образцов PbTe<Ga>/Si и PbTe<Ga>/Si02/Si, использованных для изучения электрических свойств........124

5.3. Результаты измерения электрических параметров образцов PbTe<Ga>/Si и PbTe<Ga>/Si02/Si и их обсуждение..........128

ВЫВОДЫ...................................................... 144

ЛИТЕРАТУРА.................................................. 145

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................159

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время узкозонные полупроводниковые соединения халькогенидов свинца и твердые растворы на их основе относятся к наиболее перспективным материалам, предназначенным для производства систем инфракрасной (ИК) оптоэлектроники и термоэлектрических устройств. При создании планарных детекторов ИК-излучения тонкие пленки теллурида свинца, легированного галлием, обладают рядом существенных достоинств по сравнению с основными конкурентами - твердыми растворами теллуридов кадмия и ртути, а также антимонидом индия. Однако до настоящего времени их практическое применение сдерживается вследствие того, что эволюция энергетического спектра, а, следовательно, и функциональных параметров в легированном галлием теллуриде свинца зависит не только от концентрации примесных атомов, но и от методов синтеза и легирования изучаемых образцов. Направленный синтез легированных галлием пленок теллурида свинца остается важной задачей полупроводникового материаловедения, поскольку изучение физико-химических свойств таких гетероструктур актуально не только для решения прикладных задач, но имеет также большое значение с точки зрения фундаментальной науки.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» (№ 01.20.126.3935) и поддержана государством в лице Минобрнауки Российской Федерации (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., № 20121.1-12-000-2003-120), а также грантом РФФИ 09-03-97561-р_центр_а «Оптимизация чувствительности к ИК-излучению и управление процессами дефектообразования в процессах гетеровалентного легирования монокристаллов и пленок теллурида свинца».

Цель работы; разработка научно-обоснованных оптимизированных условий одностадийного синтеза легированных галлием пленок РЬТе/81 с заданным составом и функциональными параметрами, необходимыми для создания приборов ИК-оптоэлектроники.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

- анализ количественного состава бинарных слоев Са^РЬ^,, синтезированных при помощи модифицированного метода «горячей стенки» с учетом состава насыщенного пара над расплавами ОаЛРЬ]_х, с последующей математической обработкой экспериментальных данных с целью нахождения оптимальных режимов синтеза тройных пленок РЬ^ОаДеш;

- моделирование оптимальных экспериментальных режимов (соотношение значений парциальных давлений металлических компонентов, температура подложки и др.) для синтеза тройных пленок РЬ^/даДе^ с контролируемым содержанием примесных атомов галлия;

- корректировка расчетных режимов синтеза гетероструктур РЬ^ОаДе^З^ полученных в результате моделирования, с учетом степени отклонения от термодинамически равновесных условий в реакционной камере модифицированного метода «горячей стенки» и экспериментальных данных о количественном составе выращенных тройных пленок РЬ1_2Оа2Те]±5;

- исследование количественного состава, фазовой природы и микроструктуры пленок РЬ^ОаДе]^ в зависимости от скорости роста конденсата, соотношения парциальных давлений исходных компонентов, температур источников пара в процессе синтеза;

Научная новизна:

3. Показано, что максимальные отклонения от термодинамического равновесия при синтезе тройных пленок РЬЬ2Са/Ге1±8 реализуются в интервале значений интегрального давления 0,14 - 2,2 Па в реакционной камере, при котором массоперенос галлия осуществляется в режиме молекулярного пучка;

5. Установлены интервалы концентраций примесных атомов галлия и соответствующие значения отклонения от стехиометрии в содержании свинца и теллура, для которых в пределах области гомогенности твердых растворов РЬ^ гСа/Ге1±5 наблюдаются функциональные параметры, оптимизированные для создания приборов ИК - оптоэлектроники.

Практическая значимость работы.

могут служить основой для разработки принципиально новых квантовых оптоэлектронных приборов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Характер зависимости состава равновесной паровой фазы над бинарными расплавами системы галлий - свинец, заключающийся в увеличении

содержания Ga Xq3c ростом величины его парциального давления и уменьшении х<Уа с увеличением интегрального давления в системе;

3. Протяженность области растворимости галлия в пленках Pb|_zGazTe1±s ограниченная zGa = 0,009 ± 0,0002 вдоль квазибинарного разреза РЬТе - GaTe и zGa = 0,012 ± 0,0002 вдоль политермического разреза РЬТе - Ga2Te3, указывает на асимметричную форму области нестехиометрии твердых растворов и зависимость концентрации примесных атомов Ga от величины отклонения от стехиометрии в содержании атомов Те, формирующих анионную подрешетку.

4. Положение границ участков с различным типом проводимости в пределах области существования твердых растворов Ga в РЬТе: пленкам Pbj_zGazTe1±s с оптимальными функциональными параметрами для создания датчиков ИК-излучения соответствует интервал концентраций атомов галлия до zGa = 0,0076 ± 0,0002 при максимальном отклонении от стехиометрии |б| =0,0014.

Апробация работы.

границах» (Воронеж); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010 г.); The European Materials Research Society (EMRS) Fall Meeting (Poland, Warsaw, 2009); III International conference «Crystal materials» (Ukraine, Kharkov, 2010 г.); 5th International Workshop on Crystal Growth Technology (Germany, Berlin, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); Региональная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Инновационные технологии на базе фундаментальных научных разработок» (Воронеж, 2011 г.); Конференция стран СНГ по росту кристаллов (Украина, Харьков, 2012 г.); VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012 г.).

Публикации.

Структура и объем работы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Система свинец - теллур

1.1.1. Диаграмма состояния системы свинец - теллур

Система свинец - теллур достаточно хорошо изучена. В ней существует единственное конгруэнтно плавящееся соединение теллурид свинца РЬТе с температурой плавления 1190 К (917° С) [13] или 1196,9 К (923,9° С) по данным [14]. При этом, второе значение является более точным, так как подтверждается результатами более поздней работы [15], в которой применялись высокочистые исходные вещества и соблюдалась особая предосторожность против испарения теллура в ходе эксперимента. Максимум на кривой ликвидус не совпадает со стехиометрическим составом и соответствует избыточному содержанию теллура 0,50012 мольн. д. [16] или 0,50002 мольн. д. [14]. Теллурид свинца образует эвтектику с теллуром при 0,855 мольн. д. Те, которая плавится при 678 К (405° С) [13, 14]. Состав вырожденной эвтектики со стороны свинца был установлен путем экстраполяции линии ликвидус и отвечает составу 0,0008 - 0,0016 мольн. д. Те [15]. Температура плавления данной эвтектики на 0,7 К ниже точки затвердевания чистого РЬ. В Таблице 1.1 представлены координаты нонвариантных точек Р - Т - х диаграммы состояния системы свинец - теллур (Рис. 1.1).

Определенная при помощи микроструктурного и рентгеновского анализа, а также путем измерения плотности область нестехиометрии РЬТе оказалась чрезвычайно узкой и лежит за пределами точности обычных металлографических методов [14]. По данным Бребрика [16], протяженность области нестехиометрии данного соединения находится в пределах от 0,49994 до 0,50012 мольн. д. Те при 1048 К {115° С). Автор [17] отмечает, что область гомогенности РЬТе, вычисленная из значений парциального давления паров

теллура и констант равновесия реакций с участием дефектов, несколько шире и при 1073 К (800° С) простиралась от 0,4998 до 0,5004 мольн. д. Те. На Т-х проекции Р-Т-х диаграммы состояния РЬТе (Рис. 1.1) линия солидус вырождена в одну вертикальную линию. По данным авторов [15], точка UT соответствует максимальной

температуре конгруэнтной сублимации, и выше нее РЬТе распадается с образованием расплава и пара, при этом все фазы должны иметь разный состав. В работе [15] показано, что состав пара значительно отличается от состава находящихся в равновесии с ним твердой и жидкой фаз в точке плавления Мг (Рис. 1.1).

В Таблице 1.2 представлены значения основных термодинамических параметров теллурида свинца. В работе [14, 17] авторы указывают, что в левой части области нестехиометрии теллурида свинца преобладающими дефектами являются вакансии теллура УТе и, возможно, атомы свинца в междоузлиях. При этом необходимо отметить, что до настоящего времени остается не выясненным вопрос о присутствии междоузельных атомов свинца и их концентрации. Для правой части области гомогенности, которая характеризуется избытком теллура, наиболее характерным видом точечных дефектов считают вакансии свинца УРЬ [14, 15, 16].

1.1.2. Кристаллическая структура и физические свойства теллурида свинца

Теллурид свинца имеет одну кристаллическую модификацию и характеризуется кубической гранецентрированной решеткой типа ЫаС1 (Таблица 1.1). Несмотря на совпадение структуры кристаллической решетки РЬТе с типом, свойственным ионным кристаллам, химическая связь в теллуриде свинца имеет заметный вклад ковалентной составляющей, т.е. она является ионно-ковалентной [18]. Теллурид свинца является проводником я-типа при избытке РЬ относительно стехиометрического состава и проводником р-типа при избытке теллура [19].

РЬТе является узкозонным полупроводником. Наименьший энергетический зазор находится в ¿-точке, таким образом, РЬТе может быть отнесен к прямозонным полупроводникам. Ширина запрещенной зоны АЕё теллурида свинца составляет 0,19 эВ при температуре 4 К. С ростом температуры энергетический зазор между валентной зоной и зоной проводимости увеличивается и при Т = 300 К составляет 0,32 эВ. Из этих фактов видно, что ширина запрещенной зоны АЕё в теллуриде свинца, в отличие от большинства полупроводников, увеличивается с ростом температуры.

Рис. 1.1. Р - Т- х диаграмма состояния системы свинец - теллур [15]:

а-Т-х- проекция; б - Р -Т - проекция; в - Р - х - проекция.

Eg, э В

Рис. 1.2. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны теллурида свинца от температуры (непрямые переходы) [19].

Таблица 1.1.

Координаты точек нонвариантного равновесия в системе РЬ-Те [14, 15].

Параметр Тт( РЬ) (21 и мт 02 Тт (Те)

Равновесие Брь+У+Ь РЬтв+Ь+У+РЬТетв Ь+У+РЬТетв РЬТега+Ь+У+Тетв РЬТета+Ь+У+Тетв Ь+У+Тетв

Г, К 600,8 599,7 1113 1197 679 423

Р, гП�