Синтез и физико-химические свойства твердых растворов Pb1-x Ge xTe и Sn1-x Ge x Te тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах

Шаталова Татьяна Борисовна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЪ,.хСехТе И 5п,.хСехТе.

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зломанов В.П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Пархоменко Ю.Н.

Зашита диссертации состоится 19 сентября 2003 года в 15.30 на заседании ч^ Диссертационного Совета Д. 501.001.51 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2. Ленинские горы, д.1., стр.3, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь совета,

доктор химических наук Шелимова Л.В.

Ведущая организация: Московский институт электронной техники

(технический университет)

кандидат химических наук

Решетова Л.Н.

\Ja\6

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Халькогениды германия, олова и свинца (соединения А,УВУ') - один из классов базовых материалов современной оптоэлектроники. Монокристаллы и гетероструктуры на основе теллурида свинца применяют для изготовления лазеров и фотоприемников, работающих в ИК-области спектра, поликристаллические теллуриды свинца и германия - основные компоненты термогенераторов. Модифицированные поликристаллические пленки являются материалом для фотоприемников. Ширина запрещенной зоны соединений Л1УВИ может изменяться в зависимости от состава твердого раствора: легирование их различными примесями позволяет модифицировать энергетический спектр, что приводит к появлению необычных эффектов, таких как. например, переходы типа металл-диэлектрик, долговременные релаксационные процессы при выведении электронной системы из равновесия и др. [1.2]. Ряд примесей (¡п, С а, переходные элементы) при введении их в кристаллическую матрицу халькогенидов свинца или твердых растворов проявляют схожие свойства, например. переменн\ю валентность. Это свидетельствует о влиянии матрицы на энергетический спектр вводимой примеси. Всестороннее изучение физико-химических свойств кристаллической матрицы необходимо для понимания фундаментальных аспектов поведения примеси. Таким образом, исследование свойств твердых растворов на основе соединений группы А1УВУ1 является актуальной задачей.

При образовании твердых растворов происходит изменение локального окружения атомов в кристаллической решетке, что приводит к изменению электронного спектра вещества. Для выявления корреляций между электронной структурой атомов и электрофизическими свойствами твердых растворов необходимы данные по зарядовому состоянию атомов. С локальной структурой твердого тела и зарядовым состоянием атомов связан процесс твердофазной диффузии. Изучение диффузионных процессов позволяет выяснить фундаментальные для неорганической химии вопросы, такие как установление типа точечных дефектов, преобладающих в исследуемых материалах, механизмов массопереноса основных компонентов и приме '

Исследование реакций на поверхности полупроводников, в частности взаимодействия "твердое-газ", представляется актуальной задачей. Важным с практической точки зрения является исследование процесса окисления поверхности полупроводниковых материалов кислородом воздуха. Применение современных методов исследования поверхности твердых тел, например, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в сочетании с другими методами, позволяет решать такие фундаментальные задачи, как идентификация продуктов окисления, установление механизмов взаимодействия на атомном уровне, выявление элементов структуры поверхности (точечные и протяженные дефекты, микрорельеф и т.д.), которые ответственны за ее реакционную способность. Цели настоящей работы:

- Синтез кристаллов РЬТе, БпТе, СвТе и твердых растворов РЬ^Ае^Те, 5п1.урехТе.

- Определение условий синтеза гетероструктур СеТе/ВаГ2 и йеТе/РЬТе, характеристика структурных и электрофизических параметров пленок.

- Определение зарядовбго состояния германия в твердых растворах РЬ^^е^Те и

с л:<;0Л5.

- Исследование диффузии германия в теллуридах свинца и олова при введении диффузанта из газовой фазы и из пленки.

- Изучение процессов, происходящих при взаимодействии поверхности монокристаллов РЬ/.^е^Те и Зп/.хСехТе с компонентами воздуха.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы РЬ/хСехТе и 5п,.хСехТе с .т=0.05-0.15 (х - мольная доля СеТе). При постановке задачи предполагалось, что поведение германия в этих твердых растворах неодинаково, поскольку разница радиусов атомов свинца и германия гораздо больше, чем олова и германия. Кроме того, теллуриды олова и германия более схожи между собой чем теллуриды свинца и германия по таким параметрам, как форма и ширина области гомогенности, концентрация дырок, температура плавления, основные термодинамические функции и др. Научная новизна. В настоящей работе впервые

- синтезированы гетероструктуры СеТе/ВаГ2 и СеТе/РЬТе, охарактеризованы их структурные и электрофизические параметры:

- получены значения эффективных зарядов атомов германия в твердых растворах

Pb¡.xGexTe и Sn¡.tGeJ'e\

- определены коэффициенты диффузии германия в монокристаллических теллуридах свинца и олова и энергия активации процесса диффузии;

- определены продукты, образующиеся при взаимодействии поверхности монокристаллов GeTe, SnTe, Pb¡.fiexTe и Sn¡.tGexTe с кислородом воздуха при комнатной температуре, предложен механизм процесса окисления.

Практическая значимость работы. Данные по зарядовому состоянию атомов необходимы при выявлении корреляций между электронной структурой атомов и электрофизическими свойствами твердых растворов. Коэффициенты диффузии атомов являются фундаментальными характеристиками, которые могут быть использованы для оптимизации условий синтеза полупроводниковых материалов, обладающих определенным набором физико-химических свойств. Результаты исследования окисления поверхности образцов могут быть полезны при выборе материалов контактов и способа их коммутирования в процессе изготовления полупроводниковых приборов.

На защиту выносятся следующие положения:

- Значения эффективных зарядов атомов германия в твердых растворах Pb¡.xGexTe и Sn¡.xGexTe.

- Значения коэффициентов диффузии германия в монокристаллических SrtTe и РЬТе, полученные при введении диффузанта из газовой фазы и из пленки.

- Механизм окисления и состав продуктов, образующихся при взаимодействии поверхности монокристаллов GeTe, SnTe, Pb¡.xGexTe и Sn¡.xGexTe с кислородом воздуха при комнатной температуре.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на национальных и международных конференциях, в том числе VIII научно-технической конференции "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов" (Ужгород, 1994), X конференции по высокочистым веществам (Нижний Новгород, 1995), V-VIII European Conference's on Solid State Chemistry (Montpellier, 1995, Zurich, 1997, Prague, 2000, Oslo, 200L), "Physical problems in material science of semiconductors" (Chemivtsi, 1995), XIII и

XIV International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996, Budapest. 2000), "Material science and material properties for infrared optoelectronics" (Uzhgorod, 1996), Vth International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials and engineering" (Moscow, 1998), Material Research Society meeting (San Francisco, 1998), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97" (Москва. 1997) и "Ломоносов-98" (Москва, 1998), XI Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 1999), 9 European Conference on Application of Surface and Interface Analysis (Avignon, 2001). По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и 17 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературных данных по характеристике исследуемых бинарных теллуридов и фазовым диаграммам квазибинарных систем; во второй главе приводятся методики исследования, использованные в работе. Каждая из четырех последующих глав содержит обзор литературы по рассматриваемой в данной главе проблеме, экспериментальную часть и обсуждение результатов. Работа изложена на /УЗ страницах, включает рисунков. 3S таблиц и¿¿¿йббибл иографичсских ссылок.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность н.с. Яшиной Л.В. и в.н.с. Штанову В.И. за внимательное отношение к работе, всестороннюю помощь и поддержку в проведении исследований и обсуждении результатов. Глубокая благодарность Бобруйко В.Б. за ценные замечания, высказанные при обсуждении диффузионных экспериментов. Автор признателен профессору Санкт-Петербургского государственного университета Макарову Л.Л., доценту Московского института стали и сплавов Кобелевой С.П., Тихонову Е.В., н.с. Козловскому В.Ф. за помощь в проведении рентгеноэмиссионпого. фотоэлектронного и рентгенодифрактометрического исследования образцов, асп. Санкт-Петербургского электротехнического университета Бондокову Р. за помощь в синтезе гетероструктур. Искренняя признательность сотрудникам лаборатории

физики и химии полупроводников за доброжелательное отношение, поддержку и помощь в повседневной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по характеристике теллуридов свинца, олова и германия (область гомогенности, кристаллическая структура, состав пара над твердой фазой, характер химической связи) и фазовым диаграммам квазибинарных систем PbTe-GeTe и SnTe-GeTe.

В главе 2 описываются методики исследования, использованные в работе.

Отклонение от стехиометрии в образцах определяли по концентрации основных носителей заряда, рассчитанной из измерения постоянной Холла и коэффициента термо-э.д.с. Мольный состав х твердых растворов - методами локального рентгеноспектрального анализа (прибор Camebax с приставкой Microbeam JXA-840), масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц (прибор iNA-3, Leybold. Германия), а также при помощи рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-4), используя зависимость параметра элементарной ячейки от состава твердого раствора.

Структурные характеристики кристаллов и пленок исследовали методами электронной и оптической микроскопии (микроскопы JEM 2000 FX II, Jeof, МИИ-4 и МБС-10 соответственно). Толщину пленок определяли по интерференционной картине в микроскопе МИИ-4 или при помощи профилометра Talystep.

Зарядовое состояние атомов германия изучали с использованием методов рентгеновской эмиссионной спектроскопии (кристалл-дифракционный спектрометр с фокусировкой по Кошуа) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр ESCALAB MK-II, а также линия RYBL с использованием полусферического анализатора CLAM-4 в синхротронном центре BESSY (Берлин, Германия)). Процесс окисления образцов исследовали при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Глава 3 посвящена описанию синтеза образцов и их характеристике.

Поликристаллические образцы готовили сплавлением исходных компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах. Монокристаллы теллуридов свинца и германия и твердого раствора Stii^GeJ'e выращивали по .методу пар-

жидкость-кристалл, для синтеза кристаллов теллурида олова и Рб/^СечТе применяли метод вертикально-направленной кристаллизации. Гетероструктуры СеТе/ВаР* н СеТе/РЬТе получали методом "горячей стенки".

Синтезированные монокристаллы не содержали включений, видимых в оптический микроскоп, обладали высоким структурным совершенством (плотность дислокаций не превышала значения 2.6-10^ см'2), что позволило применять их для решения поставленных в данной работе задач.

Для выбора условий синтеза гетероструктур СеТе/РЬТе проводили предварительные эксперименты, используя в качестве подложек фторид бария. Варьируемыми параметрами синтеза были температура испарения шихты (686724/0. температура подложки (423-603/0 и время напыления пленок (10-20 мин.). Среднюю линейную скорость роста пленок рассчитывали по формуле: \>=<1Н ((I - толщина пленок, í - время синтеза). Установлено, что в исследуемом диапазоне экспериментальных параметров скорость роста пленок практически не зависит от температуры подложки. Зависимость логарифма скорости роста ог обратной температуры испарения носит линейный характер (рис. 1, прямая 1). что свидетельствует о лимитирующей роли процесса испарения. Теоретическую скорость испарения (рис.1, прямая 2) рассчитывали по уравнению Герца-Кнудсепа.

-7

Экспериментальное значение скорости роста ниже рассчитанного, что может быть связано с

именно, с неравенством нулю давления, которое соответствует обратному потоку молекул из газовой фазы на поверхность испарения шихты. Занижение экспериментально наблюдаемой скорости роста может быть также обусловлено рассеянием

отклонением эксперименталь-

ных параметров от идеальных, а

-ю

1 38 1 40 1 42

1000/Т. 1/К

1 44

Рис. 1. Зависимость скорости роста пленок

йеТе/ВаРг от температуры испарения: I - экспериментальные данные: 2 - расчет.

испаряемого вещества в вакуум, реиспарением растущей пленки, различием между площадями испарения и конденсации.

По результатам предварительных экспериментов выбрали условия синтеза гетероструктур СеТе/РЬТе - температура испарения 7\5К, температура конденсации 423-603/С, время напыления 10-80 мин. Для изготовления подложек монокристалл РЬТе разрезали на щайбы, которые затем шлифовали абразивом Д/20? и полировали щелочным раствором ферроцианида калия.

Визуально полученные пленки были матовыми. Исследование, проведенное путем электронной микроскопии, показало, что пленки являются поликристаллическими и не содержат включений, при этом пленки йеТе/РЬТе состоят из кристаллитов четкой формы, ориентированных треугольными гранями параллельно плоскости подложки (рис.2а), а кристаллиты пленок Се7е/Ва/<\ не имеют четкой огранки (рис.2б).

Рис.2. Микрофотографии пленок а) СеТе/РЬТе: 6) СеТе/ВаРУвеличение 20 ООО.

Распределение кристаллитов по размерам достаточно узкое. Из этого можно сделать вывод, что зарождение центров кристаллизации пленки происходит быстро и по всей площади подложки, далее пленка растет за счет укрупнения уже имеющихся кристаллитов, а не образования новых.

Пленки йеТе содержат только одну фазу - ромбоэдрическую, устойчивую при температуре синтеза. Интенсивность линий с индексами (00/) на дифрактограммах всех образцов существенно больше, чем для объемного йеТе. Это свидетельствует о том, что пленки являются текстурированными в направлении (001).

При понижении температуры синтеза коэффициент термо-э.д.с. пленок уменьшается, причем при более высокой температуре он соответствует составу йеТе с избытком германия, а при более низких - с избытком теллура. Значения концентрации носителей заряда для пленок, синтезированных при более высокой температуре подложки, также свидетельствуют о близости состава пленок таких пленок к металлической границе области гомогенности СеГе. Подвижность носителей заряда характерна для данного класса поликристаллических материалов.

Глава 3. Изучение зарядового состояния атомов германия в твердых растворах РЬ1.хСехТе и 8п/.хСехТе.

3.1. Результаты, полученные методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Эффективный заряд атомов германия определяли для твердых растворов РЬ,.хСехТе (.г=0.07; 0.10; 0.15) и 8п,.хСехТе (х=0.05; 0.10). в качестве образцов сравнения использовали йеТе и йе02. Все образцы были однофазными. Типичный пример Кй,-линии германия представлен на рис.3.

Значения химических

14000

13000

12000

11000

-О 10000

9000

§ 8000

5 7000

U 8000

3)

5 5000

4000

3000

2000

1000

' СеТе (30 сек)

V

Pbo goGefl ¡(¡Те (300 сек)

сдвигов Ö для рентгеновских эмиссионных линий Ka¡ и Ка2 германия в исследуемых образцах (табл. I) находили как смещение их максимумов относительно линий для элементарного германия.

О 20 40 SO 90 100 120 140 160 ISO 200 220 240 280 280 300

hv. отн. единицы Из величины Ö С ИСПОЛЬЗО-

Рис.З. Типичный вид Kai-линии германия. ванием модели изолированного иона рассчитали значения эффективных зарядов атомов германия в образцах, приведенные в таблице 1.

Эффективные заряды атомов германия в твердых растворах Pb¡.xGexTe и Sn¡.xGexTe выше, чем в теллуриде германия, однако значительно ниже, чем в GeO> Увеличение заряда атома может быть обусловлено переходом части атомов

германия из двухвалентного состояния в четырехвалентное при образовании твердых растворов. Пики эмиссионного спектра значительно шире, чем величина наблюдаемых химических сдвигов, поэтому различные состояния атомов в эмиссионном спектре неразрешимы.

Таблица 1.

Значения химических сдвигов (д) для линий йе-Ка/ и Се-Ка2 относительно элементарного германия и эффективные заряды атомов германия.

Образец 6Ка}, мо В 6Ка1, мэВ 0 >ФФ

РЬ0 чцйео отТе 109*5 109+6 0.78±0.02

РЬодаСеоюТе - 185*9 1.3±0.}

РЬП85Се0цТе 126±9 143± 4 0.92+0.06

Яп,) кСво (¡¡Те - 126± 7 1.0+0.1

Бпц доСво ¡¿Те 140± 22 136+19 1.03*0.03

Се0 тТе„ зю (монокрист.) 68+ 2 86+2 0.54+0.05

Се0 49 ,Те0 ¡07 (поликрист.) 88±4 95+7 0.65*0.05

а-веО-, 269+8 1.57*0.03

Кроме того, при образовании твердых растворов расстояния между атомами германия и теллура изменяются по сравнению с межатомными расстояниями в теллуриде германия, что также может приводить к изменению эффективного заряда атомов германия в твердых растворах.

3.2. Результаты, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

В отличие от рентгеновской эмиссионной спектроскопии, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия позволяет разрешить различные зарядовые состояния атомов в веществе. Исследование состояния германия в твердых растворах РЬ,.хСехТе (х=0.025: 0.06; 0.07) и 5п,.хвехТе (х=0.05) проводили на монокристаллических образцах. В качестве репера использовали теллурид германия. Поверхность образцов готовили путем скалывания в вакууме спектрометра.

Значения энергии связи электронов, определенные при записи аналитических пиков, приведены в таблице 2. В твердом растворе Зп„,цСе0<1}Те пик С с 2ру2 смешен в область больших значений энергии связи по сравнению с СеТе, т.е. атомы германия в твердом растворе обладают повышенным

Табшца 2.

Энергия связи электронов (для А1 Ка излучения).

Образец Энергия связи. £„±0.2, эВ.

Се2р3/2 Ге3^5/2 РЬ^ю 5ЛЗА/2

РЬомСеообТе 1217.8 571.4 137.8

РЬо д^ео.аг/Те 1217.7 571.5 137.7

ЭподфеомТе 1218.2 572.4 485.5

йеТе 1217.5 571.8

положительным зарядом, что не противоречит данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Пик 5л 3<1}ггВ случае Бпо^СеоозТе сдвинут в сторону меньших значений энергии связи по сравнению со 5пТе, таким образом, атомы олова в твердом растворе Бпо.^СеоозТе имеют меньший положительный заряд, что. вероятно, компенсирует повышенный заряд на атомах германия. Значения энергии связи для пиков Те 3¿ж в Япоя^еоозТе и БпТе совпадают в пределах ошибки. В случае твердого раствора РЬ^йе^Те повышенный отрицательный заряд по сравнению с РЬТе наблюдается у атомов теллура, в то время как значение энергии связи для пика РЬ 4/7п совпадает в пределах ошибки с таковой в РЬТе.

Что касается аналитической линии Се 2р312 в твердом растворе РЬг.,СехТ(;, при аппроксимации спектра возникают трудности, связанные с вычитанием фона. Применяемый обычно метод Ширли в данном случае непригоден, поскольку наклон линии фона до и после пика неодинаков. При вычитании фона другим способом (линейно или полиномиально) большое влияние на результат оказывает выбор начальной и конечной точек пика. На рисунке 4 приведены примеры обработки спектра Се 2р3/2 образца РЬ093Се0 07Ге при различных вариантах выбора граничных точек.

При выборе граничных точек первым способом (рис.4я) из спектра выделяется один пик (неудовлетворительно описывающий спектр), энергия связи для которого соответствует состоянию германия в теллуриде германия. Если конечную точку спектра выбрать иным образом, можно выделить две (рис.4б) и более компоненты с более высоким значением энергии связи. Следует отметить, что в спеюгре Се 2рзп для образцов йеТе и чзСео 0$Те дополнительные компоненты пика не выделяются при любом выборе граничных точек, в то время

как вид спектра, записанного для нескольких образцов РЬ1./}ехТе с х=0.06 и 0.07 воспроизводится.

1210 1215 1220 1225 1230 1210 1215 1220 1225 1230

Есе.эе Есв.эВ

Рис.4. Результаты обработки пика Се 2рзапри выделении а) одной компоненты; б) двух компонент.

Поскольку аналитическая линия германия имеет низкую интенсивность и расположена в области спектра с высоким уровнем фона, для образца РЬп975Се0025Те с использованием синхротронного источника излучения проводили исследование облаете спектра, в которой расположена линия йе У пика Се З^д также кроме основной компоненты, отвечающей состоянию германия в СеТе, обнаружены дополнительные со стороны больших значений энергии связи (рис.5). Возникновение дополнительных компонент с положительным химическим

сдвигом в спектрах Ос 2рт и С7е З^д может свидетельствовать о наличии в твердом растворе РЬ/.,Се,Ге атомов германия как в состоянии Се2+, так и в других, более электроположительных состояниях. Общий повышенный положительный заряд на атомах германия, вероятно, компенсируется повышенным отрица-

тельным зарядом на атомах теллура. .

Глава 5. Исследование диффузии германия в кристаллах РЬТе и БпТе. В работе изучалась диффузия германия в монокристаллические теллурид свинца с концентрацией дырок р=9.3-10'7+2.6-10'8 см'1 и теллурид олова (р=Ю20 см'3). Для введения диффузанта из газовой фазы полированные шайбы РЬТе и БпТе отжигали в парах двухфазной шихты СеТе+Ое, которую использовали с целью фиксирования давления теллурида германия в процессе отжига. Для введения диффузанта из пленки проводили отжиги гетероструктур йеТе/РЬТе. В этом случае необходимо учитывать тот факт, что существенные диффузионные взаимодействия могут иметь место в процессе выращивания пленки, если температура роста достаточно высокая. Проведенное методом масс- \

спектрометрии вторичных нейтральных частиц исследование распределения компонентов гетероструктуры беТе/РЬТе, синтезированной при температуре 603Я" (максимальная температура синтеза пленок в настоящей работе) показало, что '

заметной диффузии в процессе синтеза пленок при температурах подложки до 603К не происходит. '

Поскольку для твердых растворов (Р6,./7е,);.,>Ге;+л и (5/1 /.г(7ег);„)Ге/ ^л (

коэффициент диффузии является функцией температуры, состава твердого растворах и отклонения от стехиометрии <5, которые необходимо контролировать в процессе отжига, условия проведения отжигов оптимизировали с учетом термодинамических свойств исследуемых систем и кинетических особенностей процессов, происходящих при отжиге. Температурный режим выбирали исходя из '

Р-Т-х фазовых диаграмм систем РЬТе-СеТе и БпТе-СеТе. Давление буферного газа !

аргона, необходимое для предотвращения пересублимации образца в более \

I

холодную зону при политермических отжигах, оценивали при помоши |

кинетической модели отжигов путем сопоставления характерных времен переноса в газовой и твердой фазе. Время отжигов варьировали в зависимости от задаваемой длины профиля распределения германия.

Для регистрации коротких (в несколько микрометров) профилей распределения германия применяли метод масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц, в случае протяженных профилей, длиной до нескольких

десятков микрометров, использовали локальный рентгено-спектральный анализ и послойный рентгенодифрактометрический анализ (ПРДА).

При использовании метода ПРДА с поверхности образцов путем химико-механической полировки снимали слои толщиной больше 5 мкм, затем записывали отражение /3-линии с индексами (800) от поверхности образца. Толщину снимаемого слоя вычисляли по убыли массы, предварительно определив площадь шайбы. Состав поверхностного слоя определяли по концентрационной зависимости параметров элементарных ячеек твердых растворов и

Бп^&е^е.

Из профилей концентраций вычисляли коэффициенты диффузии германия. В случае введения диффузанта из газовой фазы, для расчета применяли формулу, отвечающую решению уравнения 2-го закона Фика для постоянной концентрации на поверхности, при введении диффузанта из пленки использовали решение для случая диффузии из бесконечно тонкого слоя. Результаты расчета коэффициента диффузии германия в монокристаллических теллуридах свинца и олова представлены на рис.6 в виде температурной зависимости £>. Для сравнения на рисунке также приведены результаты исследования диффузии олова в теллуриде свинца, полученные в работе [3].

Исследование диффузии германия в теллуридах свинца и олова позволило выявить следующие закономерности.

При введении германия путем отжига гетероструктур СеТе/РЬТе в условиях полной диффузии пленки в подложку значения коэффициента диффузии германия совпадает с результатами, полученными при создании диффузионных образцов путем введения диффузанта в монокристаллы РЬТе из газовой фазы.

Коэффициент диффузии германия увеличивается с увеличением концентрации дырок в исходных теллуридах свинца и олова, что свидетельствует об участии вакансий в процессе диффузии. Обнаружено аномально высокое значение энергии активации в случае диффузии германия в теллуриде свинца по сравнению с диффузией германия в теллуриде олова и диффузией изоэлектронного аналога германия - олова - в теллуриде свинца (см. рис.6). Высокое значение энергии активации может быть обусловлено тем, что в твердом

= ЯЗх1017 см'3 = 2 1x1018 см'3 - 2 6х1018см'3 ЪТв, р(РЬТв)=2 $х1018 СМ'3 | ,10го с»3 |

Те [3] I

1 -£а=3.29±0.17 зВ\

2 - £и=3.20±0.12 эВ;

3 - £а=3.38±0.14 эй;

4 - £„=1.56 эВ [3];

5 - £а=1.26±0.16 оВ.

1.20

Рис.6. Температурная зависимость коэффициента диффузии германия в кристаллах РЬТе и БпТе.

растворе РЬ/.(Се,7е атомы германия имеют повышенный эффективный заряд, что может существенно усложнять механизм диффузии вследствие влияния возникающего внутреннего электрического поля. Это приводит к уменьшению коэффициента диффузии и к увеличению энергии активации процесса. В случае твердого раствора реализуется преимущественно вакансионный

механизм диффузии, на который наличие атомов германия с повышенным зарядом может не оказывать существенного влияния, поскольку в данном твердом растворе концентрация вакансий значительно больше, чем в ЯЬ;.,С7е,Ге.

Глава 6. Изучение окисления поверхности кристаллов твердых растворов РЬ1.хвехТе и Зп,.1СехТе. Атомы германия с повышенным зарядом могут играть роль активных центров при взаимодействии твердых растворов с газовой фазой, в частности, при окислении. Настоящая глава посвящена исследованию процессов, происходящих на поверхности твердых растворов РЬ1.хвехТе и 5п1./}ехТе при взаимодействии с воздухом.

Окислению подвергали монокристаллы РЬопСеп (¡{Те и БиокОенм Те. В качестве образцов сравнения использовали монокристаллы теллуридов германия и олова и твердого раствора БпоцСеов^е. Образцы окисляли кислородом воздуха

е

I

1 00 1 02 1 04 1 06

1 08 1.10 1.12 1000/Г, 1/К

1 14 1 1в 1 18

при комнатной температуре в течение различного времени, периодически анализируя поверхность. Кроме того, проводили запись спектров образцов после их хранения в вакууме. Спектры обрабатывали статистически путем их описания функциями Фойта и Гаусса.

6 I. Окисление поверхности телпуридов германия и олова Эксперименты показали, что через 5 минут экспозиции на воздухе содержание окисленной компоненты в спектрах йе 2рзп и 5л Ъ<15а составляет 50 и 77% соответственно. При этом энергия связи для окисленной компоненты пика Се 2руг соответствует состоянию германия в Се02, а для пика 5л Зй5/2 - в 5лО?. Поверхностно расположенный теллур полностью не окисляется даже после длительного (в течение 5.5 месяцев) хранения на воздухе. Таким образом, атомы металлической подрешетки теллуридов германия и олова обладают большей реакционной способностью при взаимодействии с кислородом, чем атомы теллура.

Взаимодействие атомов теллура на поверхности йеТе и 5л7е с кислородом происходит по разным механизмам. На ранних стадиях окисления поверхности теллурида германия пик Те уширен и сдвинут в сторону больших значений энергии связи. Статистическая обработка спектров показала. что экспериментальный пик хорошо описывается расчетным только при выделении двух компонент, значения энергий связи для которых соответствуют состояниям Те2' и Те0. Исходя из этого можно предположить, что окисление поверхности теллурида германия происходит через стадию образования элементарного теллура, аналогично образованию 5° при окислении поверхности РЬБ [4]. В спектрах Те 3^/2, записанных для окисленной поверхности 5л7е, компонента, отвечающая состоянию Те0 не обнаружена.

6 2. Окисление поверхности твердого раствора РЬп<рСелтТе. В спектре Се 2рт после 20 минут экспозиции на воздухе наблюдался один пик. энергия связи для которого близка к значению, отвечающему состоянию германия в СеСЬ. Теллур в поверхностном слое полностью не окислился после длительного (более одного года) хранения на воздухе. В спектрах РЬ 4/ после взаимодействия поверхности образца с воздухом наблюдается вторая компонента, смещенная относительно основного состояния на 1.1 эВ. В случае изменения

степени окисления атомов свинца от +2 до +4 величина химического сдвига должна быть больше, поэтому возникновение второй компоненты в спектрах РЬ 4/ может быть обусловлено изменением ближайшего окружения атомов свинца.

На рисунке 7 приведено изменение содержания окисленной компоненты в спектрах теллура и свинца в процессе окисления поверхностей монокристаллов РЬ„,)1Се<и,7Те и РЬТе. Видно, что в случае твердого раствора присутствие атомов германия на поверхности образца не оказывает существенного влияния на скорость окисления атомов свинца и теллура.

В фотоэлектронном спектре присутствует пик углерода от слоя углеводородов, оседающих на образце в результате испарения масел насосов, при дегазации органических прокладок и т.д. (внешний стандарт для учета подзарядки поверхности). Для образца РЬо.дяСвотТе пик С 15 удовлетворительно описывается при выделении двух составляющих. Первая компонента относится к внешнему стандарту. Появление второй компоненты, вероятно, есть результат образования на поверхности РЬ/.^Се.Ге интермедиата, в состав которого входят атомы углерода, кислорода и свинца, аналогично образованию карбоната свинца при окислении поверхности галенита [4]. С образованием такого интермедиата может быть связана и структура пиков кислорода, которые содержат две компоненты с химическим сдвигом, составляющим 1 эВ.

Состав продуктов окисления атомов свинца и теллура определяли при помощи литературных данных о коэффициентах элементной чувствительности. По величинам 1{0)И{Те4*) и ¡(0)1 ¡(РЬ0*) найдено, что на поверхности образуется соединение, состав которого отвечает формуле РЬТеОь Предположительный

| 65 1 60

55 50 45 40 35 30

3

I"

Л

- »■ - РЬ в РЬ0 дзве0 07Те

-а— Те в РЬд дзвво 07Те

---РЬ в РЬТе

- Те в РЬТе

1е+11 1е+12 1е+13 1е+14 1е-И5

Экспояиция, ленгмюр

Рис. 7. Изменение содержания окисленной компоненты теллура и свинца на поверхности монокристаглов РЬоэзОеоогТе и РЬТе.

механизм взаимодействия поверхности РЪ^.^Зе^Те с компонентами воздуха можно описать следующей схемой:

[0]

Се*2 — Се+4 (<20 минут) 2РЬТе + СО, +302 = РЬТеОз + РЬС03 + Те02 ■ 6.3. Окисление поверхности твердого раствора Бп^^Эе^е.

При исследовании окисления поверхности твердого раствора 8пп,)5Се005Те обнаружено, что большей реакционной способностью обладают атомы германия -после экспозиции в течение 5 минут в спектре Се 1рш присутствует только окисленная компонента, отвечающая состоянию германия в йе02. Окисление атомов олова и теллура происходит аналогично окислению поверхности теллурида олова.

При окислении твердого раствора для пиков германия и

теллура наблюдалась картина, аналогичная окислению теллурида германия. Атомы германия окисляются чрезвычайно быстро, содержание компоненты пика йе 2руь отвечающей состоянию Се4*, экспоненциально нарастает с увеличением времени экспозиции (рис.8). Пики Те 3<^5/2 на начальной стадии окисления также удовлетворительно описываются только после выделения двух компонент, отвечающих состояниям Тег' и Те0. Окисление олова начинается сразу после

начала экспозиции на воздухе, однако протекает менее интенсивно, чем окисление германия. После полного окисления состояние олова на поверхности образца отвечает состоянию олова в Бп02. После экспозиции поверхности образца цСеПц9Те на воздухе в течение суток появляется отчетливый пик четырехвалентного теллура, при этом

^ 01 1 10 100 1000

Время экспозиции, час Рис. 8. Изменение содержания окисленной компоненты атомов германия, олова и теллура в процессе окисления образца Япд ¡¡СеоргТе.

атомы германия и олова полностью окислены. В течение первых суток окисления состав поверхности 5лаг/Се0в97е не претерпевает существенных изменений, затем, вместе с образованием четырехвалентного теллура, происходит заметное обогащение поверхности германием.

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что процесс окисления поверхности теллурида германия и твердого раствора Бп/^Се^Те с большим содержание йеТе в исследуемом временном интервале протекает в две стадии. Первая стадия характеризуется полным окислением атомов катионной подрешетки (германия и олова), а также частичным переходом атомов теллура в состояние Те0. Во время этой стадии соотношение числа атомов германия к числу атомов теллура практически не изменяется. Вероятно это связано с образованием промежуточного продукта окисления, которое формально можно записать как Се(Те>.гО,). где германий четырехвалентен, а теллур степени окисления не изменил. Такое соединение можно рассматривать как оксид германия, в котором часть атомов кислорода замещена его изоэлекгронным аналогом - теллуром. Первую стадию окисления можно выразить следующей схемой: СеГе + (2-х) [О] — веО^Те, + (1-л:) Те

5«2+ - Бп

• 1 сутки

( На второй стадии происходит окисление теллура до Те германий и олово при этом полностью окислены. Схему процесса в этом случае можно записать следующим образом:

Се02.сГех + [О] -* пве02 Те02 Те0 - Те*4

Полученные результаты свидетельствуют о том. что в исследованных образцах наибольшей реакционной способностью обладают атомы германия. Введение германия в теллуриды свинца и олова не оказывает заметного влияния на скорость окисления компонентов матрицы.

Выводы.

1. Определены условия синтеза гетероструктур GeTelBaF2 и GeTe/PbTe методом "горячей стенки".

2. Методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии определен эффективный заряд атомов германия в твердых растворах Pb,.xGetTe и Sn¡.rGexTe с xsO.15. Установлено, что усредненные по всем состояниям эффективные заряды атомов германия в твердых растворах Pb¡.xGexTe и Sni.xGexTe выше, чем в теллуриде германия, однако значительно ниже, чем в Ge03-

3. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано наличие дополнительных компонент пиков Ge 2р:л и Ge 3d^n в твердом растворе Pb¡.xGexTe, что может свидетельствовать о неэквивалентности атомов германия.

4. Определены коэффициенты диффузии германия в теллуридах свинца и олова при введении диффузанта из газовой фазы и пленки. Показано участие вакансий в процессе диффузии.

5. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что атомы германия с повышенным зарядом обладают наибольшей реакционной способностью при окислении поверхности твердых растворов Pb/.KGeJ"e и $nßet.xTe. Установлен состав продуктов окисления теллуридов германия и олова и твердых растворов Pbt.xGexTe и SnxGe¡.xTe. Предложена схема окисления исследованных соединений.

Цитированная литература:

1. Волков Б.А.. Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах на основе теллурида свинца // Успехи физических наук. 2002. т. 172. №8, с.875-906.

2. Lead chalcogenides: Physics and Applications ed. D.Khokhlov, Gordon&Breach. 2002. 678p.

3. Симирская Г.П. Диффузия компонентов и примесей в халькогенидах А4Е>' и А25В/ // Дисс. канд. химич. наук, М, 1986, 185с.

4. Kim B.S., Hayes R.A., Piestidge С.А., Ralston J., Smart R.St.C. Scanning tunneling microscopy studies of galena: the mechanism of oxidation in air // Appl. Surf. Sei., 1994, v.78, p.385-397.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Шаталова Т.Б.. Бобруйко В.Б.. Яшина J1.B., Козловский В.Ф., Зломанов В.П.

' Исследование диффузии германия в теллуриде свинца при помощи

рентгеновской дифракции // Высокочистые вещества, 1995, №6. с.110-115.

2. Yashina L.V., Shatalova Т.В.. Bobruiko V.B., Belyansky M.P., Zlomanov V.P.

' Germanium Diffusion in Lead Telluride Crystal // Solid State Ionics, 1997, v.101-

103, p.533-538.

3. Kaportseva O.E., Yashina L.V., Bobruiko V.B., Safonov D.V., Kozlovsky V.F., Shtanov V.I., Shatalova T.B. Ge Diffusion in SnTe Crystal in "Diffusion Mechanisms in Crystalline Materials", MRS, symposium proceedings, Warrendale, Pennsylvania, 1998, v. 527, p.429-434.

4. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Shatalova T.B.. Zlomanov V.P., Shtanov V.l. XPS study of fresh and oxidized GeTe and (Ge,Sn)Te surface // Solid State Ionics, 2001, v.141-142. p.513-522.

5. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Neudachina V.S., Shatalova T.B.. Zlomanov V.P. XPS study of fresh and oxidized (Pb,Ge)Te crystal surface // Surface and Interface Analysis, 2002, v.34, p.498-501.

6. Яшина Л.В.. Бобруйко В.Б., Шаталова Т.Е.. Зломанов В.П. Послойное определение германия в кристаллах Pbi.xGexTe // Тезисы докладов VIII Научно-технической конференции "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов", Ужгород, 12-14 октября 1994, с.84.

7. Яшина Л.В., Шаталова Т.Б.. Бобруйко В.Б., Дерновский В.И.. Зломанов В.П. Кинетика роста и распределение компонентов в кристаллах полупроводников ' Тезисы докладов X Конференции по высокочистым веществам. Нижний Новгород. 30 мая - 1 июня 1995. с.257-258.

8. Bobruiko V.B., Shatalova T.B. Germanium diffusion in lead telluride ,'/ Book of abstracts (continued) of Vth European conference on solid state chemistry, Montpellier. 4-7 Sept. 1995, p.7-8.

9. Shatalova T.B., Bobruiko V.B., Yashina L.V., Koslovsky V.F. The comparison of different techniques of layer-by-layer analysis for germanium in PbTe diffusion investigations // Abstract booklet of International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors", Chernivtsi, 11-16 Sept. 1995, p.81.

10. Shatalova T.B.. Bobruiko V.B., Belyansky M.P., Yashina L.V., Dorofeev S.G. Ge diffusion in PbTe crystals and GeTe/PbTe heterosructures II Abstract booklet of XlHth International Symposium on the Reactivity of Solids, Hamburg, 8-12 Sept. 1996, 3-PO-217.

11. Shatalova T.B.. Bobruiko V.B., Kozlovsky V.F., Yashina L.V., Zlomanov V.P. The investigation of Ge diffusion in SnTe crystals // Abstracts of International Conference "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics, Uzhgorod, 30 Sept.-2 Oct. 1996, CP-6, p.155.

12. Шаталова Т.Б.. Бондоков Р.Ц. Синтез и характеристика пленок GeTe на подложках BaFi и PbTe // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97". Секция Химия. Москва. 12-14 апреля 1997, вып.1, с.118-119.

13. Shatalova Т.В., Yashina L.V., Bondokov R.Ts., Yakovlev N.V., Bobruiko V.B., Saunin I.V. Growth and characterisation of GeTe films on BaF2 and PbTe substrates

// Book of Abstracts of Vlh European Conference on Solid State Chemistry, Zurich, 17-20 Sept. 1997, v.l, PA96.

14. Титова E.C.. Шаталова Т.Б. Исследование диффузии германия в теллуриде свинца л-типа проводимости // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-98". Москва. 7-10 апреля 1998, с.58.

15.Kaportseva О.Е., Shatalova Т.В.. Bobruiko V.B., Yashina L.V., Kozlovsky V.F., Shtanov V.I. Ge Diffusion in SnTe Crystal // Abstracts of MRS Spring Meeting, 1317 April 1998, San Francisco, p.415.

16. Bobrouiko V.B., Yashina L.V., Shatalova T.B.. Kaportseva O.E., The comparison of different methods for diffusion investigation in the case of Pb-Ge-Te and Sn-Ge-Te systems // Book of Abstracts Vth International workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials and engineering", Moscow, 24-29 March, 1998, S-76.

П.Шворина Е.Б.. Яшина Jl.B., Гришин M.B.. Кобелева С.П., Зломанов В.П.. Шаталова Т.Б. СТМ и РФЭС изучение ростовой поверхности a-GeTe // Тезисы докладов XI Симпозиума "Современная химическая физика. Туапсе. 18-29 сентября 1999, с.66-67.

18. Kobeleva S.P., Yashina L.V., Shatalova Т.В., Zlomanov V.P. XPS spectra of GeTe and solid solution: oxidation study // Program and abstracts of XIV International Symposium on the Reactivity of Solids, Budapest, 27-31 August 2000. p. 125.

19. Makarov L.L.. Shatalova T.B., Yashina L.V., Timofeeva O.E., Zlomanov V.P. On the state of Ge in the crystals of PbTe and SnTe from the X-ray Ge Kat, emission spectra // Book of Abstracts of VHh European Conference on Solid State Chemistry, Prague, 3-8 Sept. 2000, p.229.

20. Yashina L.V., Grishin M.V., Kobeleva S.P., Zlomanov V.P., Shatalova T.B.. Shvorina E.B. STM and XPS study of a-GeTe as-grown surface // Book of Abstracts of VHh European Conference on Solid State Chemistry, Prague, 3-8 Sept. 2000. p.200.

21. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Neudachina V.S., Tikhonov E.V., Shatalova T.B.. Zlomanov V.P. XPS study of fresh and oxidized (Pb,Ge)Te crystal surface // Book of abstracts of 9 European Conference on Application of Surface and Interface Analysis. Avignon, October 2001, p.350.

22. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Neudachina V.S., Shatalova T.B., Zlomanov V.P. Study of (Pb,Ge)Te surface by means of XPS // Book of Abstracts of Vlllh European Conference on Solid State Chemistry, Oslo, July 2001. PI 13.

* 1301 б

аоо^-А

I

1,

I

1

Подписано в печать /5,0%. 200?года. Заказ № . Формат 60х90/16. Усл. печ. л. /. $ .Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДУЕМЫХ СИСТЕМ (обзор литературы).

1.1. Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем.

1.1.1. Система свинец - теллур.

1.1.2. Система германий — теллур.

1.1.3. Система олово - теллур.

1.2. Фазовые диаграммы квазибинарных систем.

1.2.1. Система PbTe-GeTe.

1.2.2. Система SnTe-GeTe.

1.3. Особенности химической связи в полупроводниковых соединениях группы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

2.1. Определение состава образцов.

2.1.1. Определение концентрации носителей заряда. j) 2.1.2. Рентгенофазовый анализ.

2.1.3. Локальный рентгеноспектральный анализ.

2.1.4. Масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц.

2.2. Исследование структурных характеристик кристаллов и пленок.

2.2.1. Оптическая микроскопия.

2.2.2. Электронная микроскопия.

2.3. Исследование зарядового состояния атомов.

2.3.1. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия.

2.3.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ.

3.1. Методы синтеза кристаллов и пленок на основе соединений (обзор литературы).

3.1.1. Методы выращивания монокристаллов из расплава и пара.

3.1.2. Методы синтеза пленок.

•) 3.2. Синтез и характеристика кристаллов и пленок (экспериментальная часть).

3.2.1. Синтез поликристаллических образцов.

3.2.2. Выращивание и характеристика монокристаллов.

3.2.3. Синтез пленок теллурида германия методом "горячей стенки".

3.2.4. Характеристика структуры и электрофизических свойств пленок GeTe.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ЗАРЯДОВОГО СОСТОЯНИЯ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ В

ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Pb^JJeJe И Snj.^Te.

4.1. Методы определения зарядового состояния атомов в кристаллах (обзор литературы).

4.1.1. Краткий обзор методов исследования зарядового состояния атомов.

4.1.2. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия как метод определения эффективного заряда атома.

4.1.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

4.2. Литературные данные о зарядовом состоянии различных атомов в соединениях и твердых растворах на их основе.

4.3. Определение эффективного заряда атомов германия в твердых растворах Pb1.xGexTeviSnI.3lGexTe.

4.3.1. Результаты, полученные методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

4.3.2. Результаты, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

4.4. Резюме главы 4.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ ГЕРМАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ

РЬТе И SnTe.

5.1. Методы изучения твердофазной диффузии (обзор литературы).

5.1.1. Методы моделирования и регистрации концентрационных профилей.

5.1.2. Профильный анализ.

5.1.3. Послойный анализ.

5.1.3.1. Способы снятия слоев с поверхности образца.

5.1.3.2. Методы определения концентрации компонентов.

5.1.4. Обработка диффузионных данных.

5.2. Литературные данные о диффузии примесей в теллуридах свинца и олова.

5.3. Исследование диффузии германия в кристаллах РЬТе и SnTe.

5.3.1. Приготовление образцов.

5.3.1.1. Выбор условий диффузионных отжигов.

5.3.1.2. Проведение диффузионных отжигов.

5.3.2. Регистрация профилей концентраций и расчет коэффициентов диффузии германия.

5.4. Резюме главы 5.

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Pb].JJexTe И Sni.^GexTe.

6.1. Литературные данные об окислении поверхности полупроводников группы

6.2. Изучение окисления поверхности твердых растворов Pbi.JJexTe и Srii./jeJ'e кислородом воздуха.

6.2.1. Окисление поверхности бинарных теллуридов.

6.2.2. Окисление поверхности твердого раствора Pb0.93Ge0.07Te.

6.2.3. Окисление поверхности твердого раствора Snj.xGexTe.

6.3. Резюме главы 6.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Халькогениды А^вУ1 — один из основных материалов современной ИК-оптоэлектроники. Монокристаллы и гетероструктуры на основе теллурида свинца применяют для изготовления лазеров и фотоприемников, работающих в ИК-области спектра, поликристаллические теллуриды свинца и германия - основные компоненты термогенераторов, работающих в среднетемпературном диапазоне (573-873/0. Легированные поликристаллические пленки являются материалом для фотоприемников. Ширина запрещенной зоны соединений А^В™ плавно изменяется в зависимости от состава твердого раствора; легирование их различивши примесями позволяет модифицировать энергетический спектр полупроводника, что приводит к появлению необычных эффектов. Так, например, для твердых растворов на основе теллурида свинца (Pbi JStixTe, Pbi-xGexTe и др.), легированных элементами III группы, наблюдались переходы типа металл-диэлектрик, а также долговременные релаксационные процессы при выведении электронной системы из равновесия [1]. Ряд различных по своим характеристикам примесей при введении их в кристаллическую матрицу халькогенидов свинца или твердых растворов, проявляет схожие свойства, например, переменную валентность. Это свидетельствует о влиянии матрицы на энергетический спектр вводимой примеси. Таким образом, понимание фундаментальных аспектов поведения примеси возможно при всестороннем исследовании физико-химических свойств кристаллической матрицы.

Объектами исследования настоящей работы являются твердые растворы Pbi.xGexTe и Sni.xGexTe с xsO.15. Для них известен ряд свойств, таких как зависимость электрофизических параметров, ширины запрещенной зоны, кристаллической структуры и параметра решетки от состава. Изучены области существования твердых растворов. Однако, такие фундаментальные характеристики, как зарядовое состояние атомов, коэффициенты твердофазной диффузии до настоящего времени практически не изучались.

При постановке задачи предполагалось, что поведение германия в исследуемых твердых растворах неодинаково, поскольку разница радиусов атомов свинца и германия гораздо больше, чем олова и германия. Кроме того, теллуриды олова и германия более схожи между собой чем теллуриды свинца и германия по таким параметрам, как, например, форма области гомогенности, температура плавления, основные термодинамические свойства и др.

При образовании твердых растворов происходит изменение локального окружения атомов в кристаллической решетке, что приводит к изменению электронного спектра. Данные по зарядовому состоянию атомов германия могут быть полезны при выявлении корреляций между электронной структурой атомов и электрофизическими свойствами твердых растворов Pbi.„GexTe и Sni.JJexTe. С локальной структурой твердого тела и зарядовым состоянием примеси связан процесс диффузии примеси. Изучение диффузионных процессов позволяет выяснить фундаментальные для неорганической химии вопросы, связанные с установлением типа преобладающих точечных дефектов, механизмов массопереноса для основных компонентов и примесей. Кроме того, данные о коэффициентах диффузии атомов необходимы для оптимизации условий синтеза полупроводниковых материалов с заданными свойствами, поскольку синтез материалов (выращивание монокристаллов и пленок, термообработка, создание />-я-переходов) происходит при высоких температурах, когда решающую роль могут играть процессы твердофазной диффузии.

Важной задачей представляется также исследование реакций на поверхности полупроводников, в частности взаимодействия "твердое-газ". С практической точки зрения, актуальным является исследование процесса окисления поверхности полупроводниковых материалов при взаимодействии с кислородом воздуха. Применение современных методов исследования поверхности твердых тел, например, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в сочетании с другими методами, позволяет решать такие фундаментальные задачи, как идентификация продуктов окисления, установление механизмов взаимодействия на атомном уровне, выявление элементов структуры поверхности (точечные и протяженные дефекты, микрорельеф и т.д.), которые ответственны за ее реакционную способность. В связи с этим, в работе поставлены следующие задачи:

1. Синтез кристаллов PbTe, SnTe, GeTe и твердых растворов Pbi./}exTe, Sni-xGexTe.

2. Определение условий синтеза гетероструктур GeTe/BaF2 и GeTe/PbTe, характеристика их структурных и электрофизических параметров.

3. Определение зарядового состояния германия в твердых растворах Pbi.jGexTe и Sni./jexTe cxsO.15.

4. Исследование диффузии германия в теллуридах свинца и олова при введении диффузанта из газовой фазы и из пленки, нанесенной на поверхность кристалла.

5. Изучение процессов, происходящих при взаимодействии поверхности монокристаллов Pbi-xGexTe и Sni-jGexTe с компонентами воздуха.

Работа построена следующим образом: первая глава содержит обзор литературных данных по характеристике исследуемых бинарных теллуридов (область гомогенности, кристаллическая структура, состав пара над твердой фазой, характер химической связи) и фазовым диаграммам квазибинарных систем; во второй главе приводятся методики синтеза и

выводы.

1. Методами ПЖК и Бриджмена синтезированы монокристаллы бинарных соединений РЬТе и SnTe и твердых растворов Pbi.^GexTe и Snj.xGexTe. Определены условия синтеза гетероструктур GeTe/BaF2 и GeTe/PbTe методом "горячей стенки". Охарактеризованы состав и структурные параметры полученных кристаллов и пленок. Показано, что в процессе синтеза пленок GeTe/PbTe при температурах подложки до 603 К заметной диффузии компонентов пленки и подложки не происходит.

2. Методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии определен эффективный заряд атомов германия в теллуриде германия и твердых растворах Pbi.jGexTe и Sni.J3exTe с xs.0.15. Установлено, что эффективные заряды атомов германия в твердых растворах Pbi.xGexTe и Sni.jGexTe выше, чем в теллуриде германия, однако значительно ниже, чем в Ge02.

3. Для твердого раствора Pbi.JjexTe методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано наличие нескольких компонент в спектрах Ge 2/>3/2 и Ge 3d5j2, что может свидетельствовать о неэквивалентности атомов германия. На атомах теллура обнаружен повышенный отрицательный заряд. В случае твердого раствора Sni.jGexTe в спектре Ge 2руг обнаружена только одна компонента с положительным химическим сдвигом, заряд атомов олова при этом меньше, чем в теллуриде олова.

4. В целях исследования диффузии германия в кристаллах РЬТе и SnTe определены условия получения диффузионных образцов при введении диффузанта из газовой фазы и пленки, нанесенной на поверхность монокристалла. Рассчитаны коэффициенты диффузии германия в РЬТе и SnTe. Показано участие вакансий в процессе диффузии. Определена энергия активации процесса диффузии.

5. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что при окислении поверхности твердых растворов Pbi-J3exTe и SnJ3ei-xTe атомы германия обладают наибольшей реакционной способностью. Установлен состав продуктов окисления теллуридов германия и олова и твердых растворов Pbi.xGexTe и SnJJei.xTe. Предложена схема окисления исследованных соединений и твердых растворов.

Благодарности

Выражаю искреннюю благодарность н.с. Яшиной Л.В. и в.н.с. Штанову В.И. за внимательное отношение к работе, всестороннюю помощь и поддержку в проведении исследований и обсуждении результатов. Глубокая благодарность Бобруйко В.Б. за ценные замечания, высказанные при обсуждении диффузионных экспериментов. А также профессору Санкт-Петербургского государственного университета Макарову Л.Л., доценту Московского института стали и сплавов Кобелевой С.П., Тихонову Е.В., н.с. Козловскому В.Ф. за помощь в проведении рентгеноэмиссионного, фотоэлектронного и рентгенодифрактометрического исследования образцов, асп. Санкт-Петербургского электротехнического университета Бондокову Р. за помощь в синтезе гетероструктур. Искренняя признательность сотрудникам лаборатории физики и химии полупроводников за доброжелательное отношение, поддержку и помощь в повседневной работе.

1. Волков Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах на основе теллурида свинца // Успехи физических наук, 2002, т. 172, №8, с.875-906.

2. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Г-дс-диаграммы состояния систем металл халькоген. М.: Наука. 1987,207с.

3. Zlomanov V.P., Yashina L.V. Phase diagrams and growth of bulk lead chalcogenides crystals. Chapter II. In: Lead chalcogenides: Physics and Applications ed. D.Khokhlov, Gordon&Breach,, 2002, p.37-121.

4. Вертелецкий П.В. Синтез и свойства теллурида свинца, легированного хромом // Дисс. канд. хим. наук, М., 1990,198с.

5. Новожилов А.С. Физико-химическое исследование систем свинец-селен, свинец-теллур, германий-селен //Дисс. канд. хим. наук, М., 1977, 176с.

6. Гаськов A.M. Физико-химическое исследование теллурида свинца // Дисс. канд. хим. наук, М., 1969,129с.

7. Коржуев М.А. Теллурид германия и его физические свойства. М.: Наука, 1986,103с.

8. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении: системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, РЬ. М.: Наука, 1991, 368с.

9. Карбанов С.Г., Зломанов В.П., Новоселова А.В. О полиморфизме теллурида германия // Доклады АН СССР, 1968, т. 182, №4, с.832-835.

10. Hohnke D.K., Holloway Н., Kaiser S. Phase relation and transformations in the system PbTe — GeTe // J. Phys. Chem. Solids, 1972, v.33, №11, p.2053-2062.

11. Любимов А.П., Беспальцева H.H. Исследование состава и давления пара теллурида германия масс-спектрометрическим методом // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1969, т.5, №5, с.161-162.

12. Лю Цюнь Хуа, Пашинкин А.С., Новоселова А.В. Определение давления насыщенного пара твердых селенида и теллурида германия // Ж. неорганич. химии, 1963, т.7, № 5, с.7963-7969.

13. Зломанов В.П. Направленный синтез соединений и твердых растворов на их основе // Дисс. докт. хим. наук, М., 1982, 324с.

14. Brebrick R.F. Partial pressures of Te2 (g) in equilibrium with Ge0 5.iTeo.s+s (c) from optical density data //J. Phys. Chem. Solids, 1966, v.27, №9, p.14905-1503.

15. Кузнецов B.JI. Критическая оценка, оптимизация фазовой диаграммы и термодинамических свойств в системе Sn-Te // Неорганич. материалы, 1996, т.32, №3, с.261-272.

16. Brebrick R.F. Composition stability limits for the rocksalt-structure phase (PbiySny)1.xTex from lattice parameter measurements // J. Phys. Chem. Solids, 1971, v.32, №2, p.551-562.

17. Рогачева Е.И., Горне Г.В., Лаптев C.A. Концентрационные зависимости свойств в области гомогенности SnTe // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1986, т.22, №1, с.41-44.

18. Colin R., Drowart J. Thermodynamic study of tin selenide and tin telluride using mass-spectrometer // Trans. Faraday Soc., 1964, v.60, №496, p.673-683.

19. Yashina L.V., Leute V. The phase diagrams of quasibinary systems (Pb,Ge)Te and (Sn,Ge)Te // J of Alloys and Compounds, 2000, v.313, p.85-92.

20. Parker S.G., Pinnel J.E., Swink L.N. Determination of the liquidus-solidus curves for the system PbTe-GeTe //J. Mater. Sci., 1974, v.9, p.1829-1832.

21. Yashina L.V., Leute V., Shtanov V.I., Schmidtke H., Neudachina V.S. A thermodynamic discription of the quasiternary system PbTe-GeTe-SnTe // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, in press.

22. Massimo M., Cadoff I.B. Pb\-jGexTe solubilities, electrical and optical properties // J. of Electronic Materials, 1976, v.3, №6, p.601-607.

23. Шелимова Л.Е., Абрикосов И.Х., Бессонов В.И. // Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1964, №1, с.180-183.

24. Абикосов И.Х., Шелимова Л.Е. О неквазибинарности разрезов GeTe-SnTe и GeTe-PbTe систем Ge-Sn(Pb)-Te // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1986, т.22, №7, с.1109-1114.

25. Калинин Э.А., Зломанов В.П., Тананаева О.И., Новоселова А.В. Построение элементов р-Т-х-у диаграммы системы Pb-Ge-Te // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1991, т.27, №3, с.487-490.

26. Гогишвили О.Ш., Дегальцев А.И., Кононов Г.Г. Лавриенко И.П., Нечепуренко Э.В. Область гомогенности в системе GeTe-PbTe // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1988, т.24, №6, с.925-927.

27. Mazelsky R., Lusell M.S., Kramer W.E. Phase studies of the group IV-A tellurides // J. Chem. Phys., 1962, v.37, №1, p.45-47.

28. Абрикосов И.Х., Авилов Е.С., Карпинский О.Г., Шелимова JI.E. Физико-химическое исследование сплавов системы GeTe-PbTe в области твердых растворов на основе GeTe // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1981, т.17, №9, с.1586-1590.

29. Wooley J.C., Nikolic P. Some properties of GeTe-PbTe alloys // J. Electrochem. Soc., 1965, v.112, p.82-84.

30. Карбанов С.Г., Зломанов В.П., Новоселова A.B., Метлин Ю.Г. Физико-химическое изучение системы PbTe-GeTe II Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1969, т.5, №1, с.270-274.

31. Карабанов С.Г., Белоусов В.И., Сидоров JI.H., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Масс-спектр насыщенного пара системы GeTe-PbTe II Ж. физич. химии, 1968, т.42, №1, с.216-217.

32. Balde L., Legendre В., Balkhi A. Etude du diagramme d'equilibre entre phases du systeme ternaire germanium-etain-tellure // J. of Alloys and Com., 1994, v.216, p.285-293.

33. Абрикосов H.X., Шелимова JI.E. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. М.: Наука, 1975,269с.

34. Соболев В.В. Собственные энергетические уровни соединений А™В™. Кишинев: Штиинца, 1981,284с.

35. Мойжес Б.Я. Влияние дефектов на сегнетоэлектрический фазовый переход (GexPbj.xTe, SnxPbj.xTe) II Физика твердого тела, 1984, т.26, №2, с.578-580.

36. Grandke Т., Ley L., Cardona М. Angle-resolved uv photoemission and electronic band structures of the lead chalcogenides // Phys. Rev. B, 1978, v.18, №8, p.3847-3871.

37. Shalvoy R.B., Fisher G.B., Stiles R.Y. Bond ionicity and structural stability of same average-valence five materials studied by X-Ray photoemission // Phys. Rev., 1977, v.15, №4, p. 16801697.

38. Баринский P.JI., Нефедов В.И. Рентгено-спектральное определение заряда атомов в молекулах. М.: Наука, 1966,247с.

39. Сумбаев О.И. Эффект химического смещения рентгеновских К^-линий в тяжелых атомах. Систематика экспериментальных данных и сравнение с теорией // Ж. эксперим. и теор. физики, 1969, т.57, №11, с.1716-1727.

40. Мамедов С.В., Аксенов Н.Д., Макаров JI.JI. Рентгеноспектральное исследование стекол и кристаллов системы Ge-Se // Физика и химия стекла, 1992, т. 18, №3, с.23-39.

41. Зоммер Г., Майзель А. Рентгеновские /Г-спектры германия в некоторых его соединениях II Изв. АН СССР. Сер. Физическая, 1976, т.40, №2, с.379-384.

42. Сюше Ж.П. Физическая химия полупроводников. М.: Металлургия, 1969,224с.

43. Музер Е., Пирсон В. Химическая связь в полупроводниках. В кн. "Полупроводниковые вещества. Вопросы химической связи. Пер. с англ. под ред. B.J1. Жузе. М.: Изд-во иностр. литер., 1960, с. 134-158.

44. Шелимова Л.Е., Абрикосов Н.Х., Жданова В.В. Система Ge-Te в области соединения GeTeIIЖ. неорганич. химии, 1965, т.Ю, №5, с.1200-1205.

45. Смит Р. Полупроводники. М.: Мир, 1982,558с.

46. Гладкий С.В., Иванов Д.И., Саунин И.В., Яськов Д.А. Фазовые и структурные характеристики пленок РЬ^ПхТе // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1990, т.26, №9, с. 1847-1852.

47. Мошников В.А., Нгуен Н.Ч., Румянцева А.И. Рентгеноспектральный микроанализ твердых растворов Pbi.x.£nxIn{Te методом отоношения относительных иетенсивностей. // Неорганич. материалы, 1997, т.ЗЗ, №7, с.798-802.

48. Belyansky М.Р., Gaskov А.М., Strelkov A.V. Chalcogen interdiffusion in PbSe/PbTe heterostructures // Mater. Sci. and Engeneering, 1992, v.15, p.78-81.

49. Пшеничное Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. Справочник. М.: Металлургия, 1974,444с.

50. Петрович Е.В., Зыков B.C., Смирнов Ю.П., Исаев Э.П., Сумбаев О.И. Установка для измерения малых энергетических смещений рентгеновских линий. Л.: ЛИЯФ, Препринт, 1966,23с.

51. Энтони М.Т. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, М.: Мир, 1987,480с.

52. Shalloy R.B., Fisher G.B., Stiles P.J. Bond ionicity and structural stability of some average-valence-five materials studied by X-Ray photoemission // Phys. Rev. B, 1977, v.15, №4, p.1680-1697.

53. Zlomanov V.P., Tkalich A.K. Charge impurity states of In, Ga, Ge in the narrow-gap PbTe // SPIE, 1999, v.3890, p.158-162.

54. Bettini M., Richter H.J. Oxidation in air and thermal desorption on PbTe, SnTe and Pb0.sSn0.2Te surfaces // Surf. Sci., 1979, v.80, p.334-343.

55. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бриггса Д. и Сиха М.П. М.: Мир, 1987,598с.

56. Shevchik N.J., Tejeda J., Langer D.W., Cardona M. Similarities in the valence bands of amorphous and crystalline GeTe determined by X-Ray photoemission // Phys. Rev. Letters, 1973, v.30, №14, p.659-662.

57. Lippens P.E., Brouse E., Jumas J.C. Local electronic structure of the tellurium atoms in As2Te3 GeTe compounds // J. Phys. Chem. Solids, 1999, v.60, p.1663-1668.

58. Hesse R., Chasse Т., Szargan R. Peak shape analysis of core level photoelectron spectra using UNIFIT fot WINDOWS. // Fresenius J. Anal. Chem., 1999, v.365, p.48-54.

59. Лодиз P., Паркер P. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974, 540с.

60. Калинин Э.А., Зломанов В.П., Новоселова А.В., Тананаева О.И. Синтез кристаллов Pbi.xGexTe направленной кристаллизацией расплавов // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1987, т.23, №1, с. 161-162.

61. Гаськов A.M., Комиссаров В.Н., Гаранин В.К., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Т-х-у диаграмма системы Pb-Sn-Te и рост кристаллов (Pbj.xSn^j.yTey из расплава. // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1980, т.16, №2, с.268-271.

62. Szczerbakow A. Influence of thermal radiation on crystal growth by sublimation of IV-VI solid solutions on source material // J. of Crystal Growth, 1987, v.82, p.709-716.

63. Wiedemeyer H., Chandra D., Klassig F.G. GeSe crystal growth by / transport // J. of Crystal Growth, 1980, v.51, p.345-349.

64. Yashina L.V., Shtanov V.I., Yanenko Z.G. The application of VLS growth technigue to bulk semiconductors //J. of Crystal Growth, 2003, v.252, №1-3, p.68-78.

65. Яненко З.Г., Штанов В.И., Зломанов В.П. Выращивание кристаллов Pbi.£nxTe по механизму пар-жидкость-кристалл при небольшших градиентах температуры // Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1990, т.26, №5, с.437-438.

66. Тонкие пленки: взаимная диффузия и реакции. Под ред. Дж.Поута, К.Ту, Дж.Мейера. М.: Мир, 1982,567 с.

67. Fedorov A.G., Shneiderman I.A., Sipatov A.Yu., Kaidalova E.V. X-Ray diffraction investigation of diffusion in PbTe-PbSe superlatticec // J. of Cryst. Growth, 1999, v.198/199, p.1211-1215.

68. Левченко В.И., Постнова Л.И. Влияние вакуумного отжига на электрофизические свойства эпитаксиальных пленок сульфида свинца // Неорганич. материалы, 1996, т.32, №9, с.1066-1068.

69. Трофимов В.Т., Селиванов Ю.Г., Чижевский Е.Г. Фотопроводимость тонких эпитаксиальных слоев селенида свинца // Физика и техника полупроводников, 1996, т.30, №4, с.755-763.

70. Kinoshita Н., Sakashita Т., Fujiyasu Н. (р/п) РЬТе multiple-layer films prepared by a hot wall technique // J. Appl. Phys., 1981, v.52, №4, p.2869-2871.

71. Saloniemi H., Kanniainen Т., Ritala M., Leskela M. Electrodeposition of РЬТе thin films // Thin Solid Films, 1998, v. 326, p.78-82.

72. Алиев В.Ш., Греков Ю.А., Дворецкий C.A., Сабинина И.В., Сидоров Ю.Г., Машанов В.И. Выращивание фоточувствительных структур на основе Pbi.£nxTe методом жидкофазной эпитаксии // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1982, т.18, №3, с.388-390.

73. Бычкова Л.П., Гегиадзе Г.Г., Даварашвили С.И., Должнов Л.М., Енукашвили М.И., Кекелидзе Н.П., Шотов А.П. Жидкофазовая эпитаксия тройных и четверных твердых растворов соединении А^В*. Тбилиси.: ТГУ, 1994,182с.

74. Дапкус Л., Лидейкис Т., Норейка В. Диффузионные процессы на границе гетероструктур PbTe/PbosSnojTe, выращенных жидкофазной эпитаксией // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1990, т.26, №1, с.72-75.

75. Жовнир Г.И., Рябец С.И., Трейгер Б.А., Царенко О.Н. Легирование Pbi.xSnxTe переходными металлами // Неорганич. материалы, 1992, т.28, №4, с.899-901.

76. Матвеенко А.В., Медведев Ю.В., Берченко Н.Н. Термическое вакуумное напыление пленок полупроводниковых соединении группы AwBvl II Зарубежная электронная техника, 1982, №11, с.54-115.

77. Wales J., Black P.V. The optical properties of РЬТе films in the 5-20 fjm wavelength region I I Thin Solid Films, 1971, v.7, №5, p.325-339.

78. Tao T.F., Wang C.C. Epitaxial growth of Pbo.gj8Sn0.o82Se films on CaF2 and BaF2 substrates I I J. Appl. Phys., 1972, v.43, №3, p.1313-1316.

79. Jalochovski M., Subotowicz M. Electron tunneling in PbJ$ni.xTe alloys // Thin Solid Films, 1976, v.36, №1, p.121-124.

80. Lopez-Otero A. Hot wall epitaxy // Thin Solid Films, 1978, v.49, p.3-57.

81. Иванов Д.И., Саунин И.В., Яськов Д.А. Электрические свойства р-п-переходов на основе пленок теллурида свинца // Физика и техника полупроводников, 1984, т.18. №5, с.818-820.

82. Kinoshita Н., Jujiyasu Н. PbTe-Pbi-jSnxTe superlattices prepared by a hot wall technique // J. Appl. Phys., 1980, v.51, №11, p.5845-5864.

83. Угай Я.А., Самойлов A.M., Сыноров Ю.В., Яценко О.Б. Электрофизические свойства тонких пленок РЬТе, выращенных на Si-подложках // Неорганич. материалы., 2000, т.36, №5, с.550-555.

84. Крылюк О.Н. Синтез эпитаксиальных гетероструктур с согласованными параметрами кристаллической решетки на основе твердых растворов А^В™. II Дисс. канд. хим. наук, М., 1986, 282с.

85. Rappl Р.Н.О., Closs Н., Ferreira S.O., Abramof Е., Boschetti С., Motisuke P., Ueta A.Y., Bandeira I.N. Molecular beam epitaxial growth of high quality Pbi.£nxTe layers with Osxsl // J. of Crystal Growth, 1998, v.191, p.466-471.

86. Partin D.L. Diode lasers of lead-europium-selenide-telluride grown by molecular beam epitaxy //Appl. Phys. Lett., 1983, v.43, №11, p.996-997.

87. Sahay S.S., Guruswamy S. Epitaxial growth of PbTe film on Si substrate // J. of Mater. Sci. Letters, 1998, v.17, p.l 145-1147.

88. Zemel J.N. Recent developments in epitaxial IV-VI films // J. of Luminescence, 1973, v.7, p.524-541.

89. Ахроменко Ю.Г., Ильчук Г.А., Павлишин С.П., Петренко С.И. Эпитаксиальные слои Pbi.x$nxTe, выращенные методом химических транспортных реакций // Вестник Львовского политехи, института, 1987, №215, с.122-123.

90. Стафеев В.И., Банин Е.С., Гусаров А.В., Терехович Т.Ф., Пелевин О.В., Николаев М.И. Исследование гетеропереходов п -РЬ i .^nxTe-p-Pb i -х$пхТе II Физика и техника полупроводников, 1978, т.12, вып.9, с.1714-1718.

91. Clemens Н., Ofner P., Krenn Н., Bauer G. Epitaxial growth of Pbi.^GexTe films and of PbTelPbj.xGexTe superlattices // J. of Crystal Growth, 1987, v.84, p.571-576.

92. Miiller P., Zogg H., Fach A., John J., Paglino C., Tiwari A.N., Krejci M., Kostorz G. Reduction of threading dislocations densities in heavily lattice mismatched PbSe on Si (111) by glide I I Phys. Rev. Letters, 1997, v.78, №15, p.3007-3010.

93. Симирский Ю.Н. Изучение процессов диффузии компонентов и примесей в системе свинец-олово-теллур //Дисс. канд. хим. наук, М., 1980,160с.

94. Милославов С.Л., Саунин И.В., Яськов Д.А. Влияние состава на структуру и электрофизические свойства пленок твердых растворов Pbi.^nxTe II Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1983, т. 19, №1, с.55-58.

95. Молчанов М.В., Алиханян А.С., Зломанов В.П., Яшина Л.В. Масс-спектрометрическое исследование газовой фазы над теллуридом германия // Неорганич. материалы, 2002, т.38, №6, с.682-686.

96. Карлин P.JI. Магнетохимия. М.: Мир, 1989,321с.

97. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986,223с.

98. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981, т. 1,2.

99. Вольф Е.Л. Принципы электронной туннельной спектроскопии. Киев: Наукова думка, 1990, 454с.

100. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Под ред. Г.М.Жидомирова, Новосибирск: Наука, 1988,306с.

101. Грассели Д., Снейвили М., Балкин Б. Применение спектроскопии КР в химии. М.: Мир, 1984,216с.

102. Майзель А., Леонхардт Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь. Киев: Наукова думка, 1981,419с.

103. Tupitsyn I.I., Makarov L.L., Batrakov J.F. Sing of the spin-polarized effects in the chemical shifts of the X-Ray Си Ка\г emission transitions // J. Phys. Chem. Solids, 1998, v.59, №5, p.809-817.

104. Михайлов B.M., Ханонкинд M.A. Влияние ионизации атома на энергию рентгеновских переходов // Изв. АН СССР, сер. Физич., 1971, т.34, №1, с.86-93

105. Каразия Р.И., Грабаускас Д.В., Киселев А.А. Сдвиги жесткой рентгеновской линии при образовании нескольких вакансий в электронных оболочках // Литовский физич. сборник, Вильнюс, 1974, т. 14, №2, с.249-261.

106. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997,558с.

107. Макаров Л.Л., Зайцев Ю.М., Батраков Ю.Ф. О применимости приближения свободного атома при интерпретации химических сдвигов рентгеновских эмиссионных линий // Теор. и эксперим. химия, 1976, т.12, №1, с.78-84.

108. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983,295с.

109. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П. Идентификация одно- и двухэлектронных примесных центров в полупроводниках методом мессбауэровской спектроскопии // Физика и техника полупроводников, 1996, т.ЗО, №5, с.840-851.

110. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П., Ермолаев А.В., Иркаев С.М. Электрическая активность изоэлектронной примеси германия в халькогенидах свинца // Физика и техника полупроводников, 1997, т.31, №3, с.381-383.

111. Прокофьева Л.В., Зарубо С.В., Виноградова М.Н., Никулин Ю.А., Гарцман К.Г. Об энергетическом спектре примесных состояний Sn и Ge в твердых растворах на основе халькогенидов свинца // Физика и техника полупроводников, 1982, т. 16, №12, с.2136-2140.

112. Лебедев А.И. Сегнетоэлектрические фазовые переходы в полупроводниках группы А'ВР, обусловленные нецентральными примесями // Дисс. докт. физ.-мат. наук, М., 1993, 421с.

113. Islam Q.T., Bunker В.А. Ferroelectric transition in Pbi-xGexTe: extended X-Ray-absorption fine-structure investigation of the Ge and Pb sites // Phys. Rev. Letters, 1987, v.59, №23, p.2701-2704.

114. Baltrtinas D. Quadrupole interaction of 119Sn in solid solutions of tin chalcogenides // Phys. Stat. Sol. B, 1997, v.204, p.811-815.

115. Белоконь С.А., Дарчук С.Д., Пляцко С.В., Сизов Ф.Ф., Тетеркин В.В. Поведение примеси индия в монокристаллах теллурида свинца II Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1988, т.24, №10, с.1618-1622.

116. Макаров Л.Л., Батраков Ю.Ф. Зломанов В.П., Демин В.Н. Состояние атомов Ga и In в кристаллах РЬТе по данным их эмиссионных /С-спектров // Ж. неорганич. химии, 1997, т.42, №2, с.287-291.

117. Немов С.А., Прошин В.И., Абайдулина Т.Г. Влияние квазилокальных состояний In на дефектообразование в РЬТе II Физика и техника полупроводников, 1996, т.ЗО, №7, с. 12851292.

118. Кайданов В.И., Рыков С.А., Рыкова М.А., Сюрис О.В. Исследование метастабильных квазилокапьных состояний индия в теллуриде свинца методом туннельной спектроскопии // Физика и техника полупроводников, 1990, т.24, №1, с. 144-151.

119. Белогорохов А.И., Иванчик И.И., Попович 3., Ромчевич Н., Хохлов Д.Р. Структура .ОХ-подобных центров в узкозонных полупроводниках А^В™, легированных элементами III группы // Физика и техника полупроводников, 1998, т.32, №6, с.679-683.

120. Лакеенков В.М., Тетеркин В.В., Сизов Ф.Ф., Пляцко С.В., Белоконь С.А. Поведение примеси Ga в монокристаллах РЬТе II Укр. физический журнал, 1984, т.29, №5, с.757-759.

121. Васильев А.Н., Волков Б.А., Волошок Т.Н., Кувшинников С.В. Неравновесная парамагнитная восприимчивость примесных центров галлия в теллуриде свинца // Ж. эксперим. и теор. физики, 1998, т.114, вып.5(11), с.1859-1867.

122. Акимов Б.А., Вертелецкий П.В., Зломанов В.П., Рябова Л.И., Тананаева О.И., Широкова Н.А. Осцилляции Шубникова-де-Гааза в РЬТе(Сг) // Физика и техника полупроводников, 1989, т.23, вып.2, с.244-249.

123. Story Т., Wilamowski Z., Grodzicka Е., Witkowska В., Dobrowolski W. Electron paramagnetic resonance of Cr in РЬТе I I Acta Physica Polonica A, 1993, v.84, №4, p.773-775.

124. Mac W., Story Т., Twardowski A. Magnetization of Pbi.xCrxTe semimagnetic semiconductor I I Acta Physica Polonica A, 1995, v.87, №2, p.492-494.

125. Story Т., Grodzicka E., Witkowska В., Gorecka J., Dobrowolski W. Transport and magnetic properties of PbTe.Cr and PbSnTe.Cr // Acta Physica Polonica A, 1992, v.82, №5, p.879-881.

126. Гарасим В.И., Заячук Д.М., Иванчук Р.Д., Кемпник В.И., Микитюк В.И. Эффективный магнитный момент примеси гадолиния в кристаллах PbTe<Gd> и PbSe<Gd> // Неорганич. материалы, 1996, т.32, №5, с.551-555.

127. Golacki Z., Heinonen М. Valency of selected rare-earth ions in SnTe matrix // Acta Physica Polonica A, 1997, v.91, №4, p.779-782.

128. Golacki Z., Heinonen M. Valency of Yb in PbS and РЬТе determined by XPS // Acta Physica Polonica A, 1997, v.91,775-778.

129. Story Т. IV-VI semimagnetic semiconductors with rare earth ions // Acta Physica Polonica A, 1997, v.92, №4, p.663-672.

130. Zayachuk D.M., Kempnyk V.I., Bednarsky W., Waplak S. Two charge states of Gd-impurities in the PbTe.Gd crystals // J. of Magnetism and Magnetic Mater., 1999, v.191, p.207-209.

131. Атомная диффузия в полупроводниках. Под ред. Д.Шоу. М.: Мир, 1975, 684 с.

132. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия, 1966, 195 с.

133. Абдуллаев Г.М., Джафаров Т.Д. Атомная диффузия в полупроводниковых структурах. М.: Атомиздат, 1980, 280 с.

134. Kikaldy J.S. Diffusion in the condensed state. London.: The Institute of Metals, 1987,512 p.

135. Фелдман JI., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989, 342с.

136. Симирская Г.П. Диффузия компонентов и примесей в халькогенидах А4Е? и А* В* // Дисс. канд. химия, наук, М, 1986, 185с.

137. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979,423с.

138. Гаськов A.M. Направленный синтез трехкомпонентных твердых растворов халькогенидов свинца и олова для оптоэлектроники // Дисс. докт. химич. наук, М, 1988, 487с.

139. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973,264с.

140. Сангвал К. Травление кристаллов. Теория, эксперимент, применение. М.: Мир, 1990,496с.

141. Breitsameter В., Hartmann W., Lowe Н. Chemical lap polishing of РЬТе and Pb.^SnxTe crystals // Krist. und Technik, 1980, v. 15, №4, p.497-503.

142. Partin D.L., Thrush C.M. Anodic oxidation of lead telluride and its alloys.// J. Electrochem. Soc., 1986, v. 133, №7, p. 1337-1340.

143. Качусов C.B., Васина С.Я., Гаськов A.M., Петрий O.A., Зломанов В.П. Электрохимические реакции на поверхности полупроводников А^В™ в водных буферных растворах // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1990, т.26, № 1, с.60.

144. NorT М.К. An electrolytic polish etch for lead telluride // J. Electrochem. Soc., 1962, v.109, №5, p.433-439.

145. Powell C.J., Seah M.P Critical review. Precision, accuracy, and uncertainty in quantitative surface analysis by Auger-electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy // J. Vac. Sci. and Technology A, 1990, v.8, №2, p.735.

146. Grazhulene S.S., Popandopulo Y.I, Chaplygina N.I. Combination of impurity pre-concentration in compound semiconductors with different methods of analysis // Analyst, 1987, v.112, №4, p.455-457.

147. Гуренцова О.И. Вольтамперометрическое изучение и использование в анализе молибденовых гетерополисоединений Si и Ge II Дисс. канд. хим. наук, М.,1992, с.28.

148. Belyansky M.P., Gaskov A.M., Strelkov A.V. Chalcogen interdiffusion in PbSe/PbTe heterostructures // Mater. Sci. and Engeneering, 1992, v.15, p.78-81.

149. Слюсаренко E.M., Солдатов B.C., Дунаев С.Ф. Количественное описание процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах. М., 1987, Химфак МГУ, деп. ВИНИТИ N4685-B87 от 25.06.87.

150. Болтакс Б.И., Мохов Ю.Н. Самодиффузия и диффузия примесей в теллуриде и селениде свинца II Ж. техн. физики, 1958, т.28, №5, с.1047-1050.

151. Leute V., Schmidtke Н. Untersuchungen zum diffusionsmechanismus in den quasibinaren halbleiterlegierungen (Pb,Sn)Te und (Pb,Sn)Se // Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 1975, v.79, №10, s.l 134-1140.

152. Бестаев M.B., Дедегкаев Т.П., Мошников В.А. Диффузия олова в РЬТе при легировании из газовой фазы // Физика твердого тела, 1984, т.26, вып.7, с.2200-2202.

153. Sishe D., Ermisch W. Investigation of Sn diffusion in Pbu£nxTe and РЬТе I I Kristall. und Technick., 1980, v.15, №9, p. 1043-1049.

154. Leute V., Hornischer R. Die interdiffusion der chalkogene in der halbleiterlegierung Pb(Se,Te) //Z. fur Physik. Chemie Neue Folge, 1974, B.93, №1-6, s.33-52.

155. Ban Y., Wagner J.B. Diffusion of selenium-75 in lead chalcogenides // J. Appl. Phys., 1970, v.41, №7, p.2818-2823.

156. Фирсова JI.П. Объемная и поверхностная диффузия серебра в теллуридах свинца и олова // Неорганич. материалы, 1994, т.30, №2, с. 176-178.

157. Фирсова Л.П., Симирская Г.П. Радиохимическое исследование процессов растворения и миграции висмута в теллуриде свинца и твердых растворах на его основе.// Радиохимия, 1988, т.30,№1, с.148 -152.

158. Kulvitit J., Rolland S., Grander R., Pelletier C. Diffusion coefficient of Cd in p-type lead telluride // J. Phys. Chem. Solids, 1984, v.45, №8/9, p.977-979.

159. Фирсова Л.П., Симирская Г.П. Диффузия кадмия в сильнолегированном теллуридесвинца и твердых растворах на его основе. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 1988, т.29, №2, с. 185-190.

160. George T.D., Wagner J.B. The diffusion of nickel and chlorine into p-type lead telluride at 700 C. // J. Electrochem. Soc., 1968, v.l 15, №9, p.956-961.

161. George T.D., Wagner J.B. Diffusion of nickel and chlorine into lead telluride. // J. Electrochem. Soc., 1969, v.l 16, №6, p.848-854.

162. Crocker A.J., Doming B.F. Diffusion of sodium in lead telluride.// J. Phys. Chem. Solids, 1968, v.29, №1,р.155-161.

163. Фирсова Л.П., Симирская Г.П. Диффузия радиоактивного 77 в теллуриде свинца и твердых растворах Pb0.sSn0.2Te и PbTe0.92Se0.08 // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы,1987, т.23, №6, с.916-919.

164. Silberg Е., Sternberg Y., Yellin N. Cadmium diffusion into РЬТе // J. of Solid State Chem., 1981, v.39, p.100-105.

165. Assenov R., Moshnikov V.A., Yaskov D.A., Andreev A.P., Bestaev M.V. Diffusion of iodine in lead telluride // Cryst. Res. Technol., 1987, v.22, №9, p.l 159-1163.

166. Соколова B.M., Дудкин Л.Д., Петрова Л.И. Исследование и анализ диффузионных процессов в контактах GeTe-SnTe-Fe II Неорганич. материалы, 2000, т.36, №1, с.21-27.

167. Агафонова А.В., Василькова О.Г., Лебедева В.Б., Мюллер Н.Н. Измерение параметров диффузии в халькогенидах IV группы // Заводская лаборатория, 1970, №9, с.1091-1092.

168. Яшина Л.В., Бобруйко В.Б., Зломанов В.П., Белянский М.П., Дерновский В.И., Молчанов М.В. Оптимизация условий отжига для получения кристаллов (Pbi.jjGex^.^ej+s заданного состава // Неорганич. материалы, 1995, т.31, №10, с. 1340-1346.

169. Болтакс Б.И., Мохов Ю.Н. Диффузия свинца в теллуристом свинце // Ж. технич. физики, 1956, т.26, вып.11, с.2448-2450.

170. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом//Доклады АН СССР, 1962, т.143,№1. С.115-118.

171. Тананаева О.И., Сапожников Р.А., Новоселова А.В. Изучение окисления теллурида свинца кислородом // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1969, т.5, №4, с.737-740.

172. Качусов С.В., Малинский И.М., Кузнецов В.Л., Богданов А.А., Гаськов A.M., Зломанов В.П. Влияние кислорода на свойства Pb.xSnxTe (х=0; 0.2) // Изв. Ан СССР, Неорганич. материалы, 1989, т.25, №7, c.l 113-1116.

173. Паршина М.И., Фирсанова Л.А., Бейлин А.Ю., Обухов О.П. Исследование окисления теллурида олова // Термоэлектрические материалы. Сборник научных трудов. М.: Изд-во МИСИС, 1971, с.45-50.

174. Плаксина Ю.Б., Кобяков В.П., Челнокова Л.П. Окисление в атмосферных условиях порошкообразных теллуридов германия, олова и свинца // Порошковая металлургия, 1973, т.123, №3, с.51-56.

175. Гогишвили О.Ш., Дегальцев А.Н., Кононов Г.Г., Лавриенко И.П., Ладыкин С.П. Поведение кислорода в теллуриде германия // Изв. АН СССР, Неорганич. материалы,1988, т.24, №7, С.1108-11И.

176. Штанова O.K., Зломанов В.П., Дудкин Л.Д., Нарва О.М. Изучение окисления теллурида германия. В кн. "Химия и физика халькогенидов", Киев: Наукова думка, 1977, с.82-83.

177. Горбачев В.В., Дашевский З.М., Ерусалимская Т.М., Котельников В.А., Руленко М.П. Влияние кислорода на барьерные эффекты в блочных монокристаллических пленках р-РЬТе II Физика и техника полупроводников, 1984, т. 18, вып.6, c.l 118-1120.

178. Каукис А.А., Беккер А.А., Несмеянов А.Н. Об окислении в теллуридных системах элементов четвертой группы // Латвийский государственный университет, Ученые записки, 1972, т. 166, с.27-32.

179. Васильев Л.Н., Макеева К.В., Арчаков Ю.И. Механохимическое окисление SnTe Ц Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1979, т.15, №8, с.1352-1355.

180. Заикин Ю.В., Олоновский А.Н., Зломанов В.П., Зарифьянц Ю.А. Кинетика роста и фазовый состав пленок, образующихся при окислении монокристалла сульфида свинца // Ж. неорганич. химии, 1977, т.22, вып.8, с.2073-2074.

181. Полывянный И.Р., Жубанова Н.Х., Куанышев А.Ш. Механизм реакции окисления сульфида свинца // Комплексное исследование минерального сырья, 1988, №8, с.92-94.

182. Zingg D.S., Hercules D.M. Electron spectroscopy for chemical analysis studies of lead sulfide oxidation//J. of Phys. Chem., 1978, v.82, №18, p.1992-1995.

183. Buckley A.N., Woods R. An X-Ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena//Appl. Surf. Sci., 1984, v.17, p.401-414.

184. Fornasiero D, Li F., Ralston J., Smart R.St. Oxidation of galena surface. I. X-Ray photoelectron spectroscopic and dissolution kinetics studies // J. of Colloid and Interface Sci., 1994, v.164, p.333-344.

185. Laajalehto K., Kartio I., Nowak P. XPS study of clean metal sulfide surfaces // Appl. Surf. Sci., 1994, v.81, p.11-15.

186. Nowak P., Laajalehto K. Oxidation of galena surface an XPS study of the formation of sulfoxy species // Appl. Surf. Sci., 2000, v.157, p. 101-111.

187. Kim B.S., Hayes R.A., Prestidge C.A., Ralston J., Smart R.St.C. Scanning tunneling microscopy studies of galena: the mechanism of oxidation in air // Appl. Surf. Sci., 1994, v.78, p.385-397.

188. Evans S., Raftery E. Electron spectroscopic studies of galena and its oxidation by microwave-generated oxygen species and by air // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982, v.78, p.3545-3560.

189. Brion D. Photoelectron spectroscopy of the superficial degradation of FeS2, CuFeS2, ZnS and PbS in air and in water// appl. Surf. Sci., 1980, v.5, p.133-152.

190. Becker U., Hochella M.FJr. The calculation of STM images, STS spectra, and XPS peak shifts for galena: new tools for understanding mineral surface chemistry // Geochimica and Cosmochimica Acta, 1996, v.60, №13, p.2413-2426.

191. Shapter J.G., Brooker M.N., Skinner W.M. Observation of the oxidation of galena using Raman spectroscopy // Int. J. Miner. Process., 2000, v.60, p.199-211.

192. Gautier C., Cambon-Muller M., Averous M. Study of PbSe layer oxidation and oxide dissolution // Appl. Surf. Sci., 1999, v.141, p.157-163.

193. Green M., Lee M.J. The interaction of oxygen with clean lead telluride surfaces // J. Phys. and Chem. Solids, 1966, v.27, №5, p.797-804.

194. Sun T.S., Byer N.E., Chen J.M. Oxygen uptake on epitaxial PbTe (111) surfaces I I J. Vac. Sci. Technol., 1978, v.15, №2, p.585-589.

195. Sun T.S., Buchner S.P., Byer N.E., Chen J.M. Oxygen uptake on an epitaxial PbSnTe (111) surfaces // J. Vac. Sci. Technol., 1978, v.15, №4, p.1292-1297.

196. Hagstrom A.L., Fahlman A. The interaction between oxygen and the lead chalcogenides at room temperature studied by photoelectron spectrometry // Appl. Surf. Sci., 1978, №1, p.455-470.

197. Тихонов E.B. Исследование окисления поверхности кристаллов теллурида свинца методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Дипломная работа, М.: МГУ, 2003,88с.

198. Dai G., Jiang X., Zhang Y. Excimer laser deposition and characteristics of tin oxide thin films // Thin Solid Films, 1998, м.320, №2, p.216-219.