Получение и исследование кристаллов твердых растворов цирконата свинца - цирконата стронция (Pb1-xSrxZrO3) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГЗ 0.1

\ Министерство науки, высшей школы и технической политики России

Ростовский государственный университет

Специализированный совет К 063.52.08 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

АЛЬ САБМ ТАРЕК

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНАТА СВИНЦА — ЦИРКОНАТА СТРОНЦИЯ

01,04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1993

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета и отдела кристаллофизики НШ физики Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Фесенко O.E.

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор

Бородин В.З.

- кандидат физико-математических наук,, доцент

Гольцов Ю.И.

Ведущая организация: Ростовский государственный педагогический университет

Защита состоится " " декабря 1993 г. в _ часов на

заседании специализированного совета К 063.52.08 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344-104, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НШ физики при РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г.Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан ноября 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063.52.08

кандидат физико-математических наук^¿¿¿.•/А.Н.Павлов

Актуальность

Проблема фазовых переходов считается одной из наиболее сложных, трудоемких и перспективных проблем современной физики, что и объясняет всевозрастающий интерес к ней исследователей.

Обширные исследования проводятся в области физики сегне-тоэлектричествз, являющейся в настоящее время важнейшим разделом физики твердого тела. Исследования в этой области играют важную роль в развитии фундаментальных представлений о твердом теле в целом и природе сегнето- и антисегнетозлэтричества в сегнетоактивных материалах в частности, так как именно при фазовых переходах наблюдаются явления, в обычных условиях подавляемые более интенсивными эффектами, а поэтому практически недоступные для наблюдения. Кроме того, так как многие свойства сегнето- и антисегнетоэлектриков в окрестности фазовых переходов принимают экстремальные значения, то исследования фазовых переходов открывают возможность практического использования этих свойств.

Обнаружение уникальных свойств кристаллов цирконата' свинца з сильных электрических полях побудили нас к исследованию зависимости этих свойств от различных термодинамических переменных, таких как концентрация, давление и температура. Исследование этих зависимостей по существу является исследованием условий существования и устойчивости различных физических состояний и составляет одну из важнейших проблем современной физики твердого тела. Введение в эксперимент концентрации означает исследование двухкомпонентной системы. Среди двухкомпо-нентных систем наше внимание привлекли твердые растворы PbZrO^ — SrZr03, для которых построена довольно сложная Т,^-диаграмма [11. Эта система примечательна, во-первых, тем, что она — одна из немногих систем с PbZr03, в которой твердые растворы существуют в довольно широком диапазоне концентраций. Во-вторых, судя по фазовой Т,х-диаграмме [1], эта система имеет антисегнетоэлектрическую природу, как и чистый PbZrO,, и, следовательно, должна быть податлива к воздействию электрическим полем.

Актуальность работы обусловлена тем, что в ней проводится

поиск новых фазовых переходов и состояний, экспериментально определяются условия их возникновения, существования и устойчивости .

Цель работы

Цель диссертации состоит в получении и исследовании полиморфизма в системе твердых растворов цирконата свинца — цир-коната стронция (ЦССТ).

Достижение цели предусматривало:

1. Выращивание кристаллов Pb^Sr „^ZrC^ и определение их химического состава.

2. Установление фазовой диаграммы в переменных температура (Т) — концентрация (х).

3. Исследование поведения кристаллов Pb Sr^^ZrOg под действием сильного электрического поля.

4. Исследование фазовых диаграмм температура (У) — напряженность электрического поля (Е) для ряда концентрация (.х).

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Фазовая Т,х-диаграмма кристаллов Pb Sr., Zr03 в интервале концентрации 0 < х ^ 0,409 содержит по крайней мере шесть фаз, десять линий фазовых переходов и четыре трехфазные точки.

2. Наиболее вероятная симметрия фаз II АСЭ и III непо-лярн. — ромбическая, впервые обнаруженной фазы d. — не выше тригональной.

3. При замещении в PbZr03 свинца стронцием в интервале концентраций 0 < х 0,10 основные изменения фазовой Г,Е-диаграммы связаны со смещением двух трехфазных точек и изменением формы линий фазовых переходов. При этом, в противоположность твердым растворам PbZr03 с замещением циркония на Ti, HI и Sn, тип фазовой Г,Е-диаграммы сохраняется, а температура тройной точки типа "две ромбоэдрические фазы плюс ромбическая" примерно обратно пропорциональна концентрации замещающего элемента .

Научная новизна

В диссертации:

1) впервые выращены кристаллы Pb1Sr^ZrOg и определен их химический состав; проведены комплексные исследования рентге-ноструктур'ными, оптическими и диэлектрическими методами фаз и фазовых переходов;

2) в монокристаллах твердых растворов цирконат свинца — цирконат стронция с 0,058 ^ х 0,409 обнаружена новая фаза d с симметрией не выше тригональной: на основании оптических, диэлектрических и рентгеноструктурных исследований уточнена фазовая Т,г-дааграмма;

3) впервые исследована фазовая Т,д:,Е-доаграмма ?b Sr Zr03 при 0 < х $ 0,10.

Научная значимость результатов диссертации

Основная научная значимость состоит в установлении фазовой Г,2:,Е-диаграммы Pb Sr Zr03, определении симметрии фаз и сравнительном анализе изменений, происходящих с фазовой Т.Е-диаграммой при замещении атомов, занимающих октаэдрическую и кубоэдрическую позиции в кристаллической структуре.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены, на семинаре отдела кристаллофизики НЖИ физики РГУ; XIII конференции по физике сегнетоэлектриков (Россия, Тверь, 1992 г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы автором опубликованы две печатные работы [A1-A2J.

Публикации и личный вклад автора

Основные научные результаты по получению и исследованию кристаллов твердых растворов Pb1 Sr Zr03 получены лично автором.

Смотраков В.Г. оказал помощь при синтезе твердых растворов цирконата свинца — цирконата стронция ЦСС^ с О < х í ít 0,409.

Леонтьев Н.Г. и Сидорцов И.Г. оказали помощь в установлении температурного хода параметров ячейки в твердых растворах.

Попов B.C. оказал помощь при подготовке к выполнению экспериментальной части работы.

Козаков А.Т. и Демьянченко В.А. оказали помощь при проведении рентгеновского микроанализа.

Фесенко O.E. предложил тему диссертации,-осуществлял научное руководство и принимал участие в обсуждении экспериментальных результатов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 14-7 страниц машинописного текста, 45 рисунков, 8 таблиц и список цитируемой литера-. туры из 101 наименования.

Основное содержание работы

Во введении сформулирована цель работы, обоснованы ее актуальность и новизна подученных результатов, указано, в чем состоит их научная значимость, сформулированы выносимые на защиту положения и дано краткое изложение содержания диссертации.

Первая глава посвящена рассмотрению физических свойств (атомной структуры, диэлектрических и кристаллооптических свойств, доменной структуры в слабых и сильных полях, -фазовых Т,Е-диаграмм) в чистом цирконате свинца PbZrO,,. Собраны и проанализированы литературные данные, относящиеся к теме диссертации. При сборе данных нас преимущественно интересовали экспериментальные исследования Pb1 SrxZr03 и все, что касается индуцированных полем фазовых переходов в кристаллах со структурой перовскита.

Ширане и Хошино [2, 3], Марутакэ и Икеда [4] сообщили об аномалиях, которые они наблюдали в ЦССг с содержанием стронция 10 мол.% и 15 мол.Ж. В [4] высказано предположение о наличии трех фазовых переходов в кристаллах PbQ 85Sr0 15Zr03. В [13 по результатам диэлектрических и дилатометрических исследования построена Т,х-щаграмма керамического ЦССу. Автор Ш на основании наличия слабых аномалий на зависимостях диэлектрической проницаемости и отнисительного удлинения от температуры делает

вывод о наличии в твердых растворах PbZr03 — PbSr03 пяти фаз. Эти данные, однако, не подтверждены какими-либо другими методами, в связи с чем желательно их проверить.

Замечательным свойством кристаллов PbZr03 является способность при фиксированной темературе (в интервале от 17°С до 60°<7) претерпевать последовательность в виде трех фазовых переходов в три СЭ фазы [3]. Наличие этих трех фаз обуславливает сложность фазовой Т,Е-доаграммы PbZr03, содержащей пять линий фазовых переходов и две трехфазные точки. В продолжение исследований PbZr03 авторами [5-6] были исследованы твердые растворы PbZr1_х11х03 и PbZr Hf 0 , при этом установлено, что изменение вида низкотемпературного фрагмента фазовой У,Е-диаграммы PbZr03 при введении большого количества гафния таково же, как при введении малого (до 1 мол.55) количества титана. В указанных соединениях замещается атом, занимающий в структуре позицию в центре кислородного октаэдра (атом В в общей формуле уШ03). Можно ожидать, что изменение фазовой Т,Е-диагрзммы будет иным, чем в случае замещения циркония гафнием или титаном, если в PbZr03 будет замещаться атом А, занимающий кубоохтаэдрическую позицию.

В качестве замещающего свинец элемента выбирается стронций, который, судя по литературным данным, может замещать по крайней мере до 30 мол.% свинца.

Вторая глава посвящена описанию методов и устройств, использованных в диссертации для исследований.

При кристаллофизическом исследовании кристаллов Pb _a.Sr;rZr03 использовалась методика, предложенная О.Е.Фесенко O.E. С5, 7], позволяющая проводить одновременные оптические и диэлектрические исследования в широком диапазоне температур.

Нами в настоящей работе было проведено модифицирование нагревательного столика для поляризационного микроскопа, в результате которой был расширен его рабочий температурный диапазон. Модифицированию подвергся также вакуумный криостат для кристаллооптических исследований с целью более надежного и быстрого получения высокого вакуума.

В ходе исследований нами было установлено, что кристаллы Pba,Sr1 _д;2г03 с симметричным погасанием, сдвойникованные

90°-ным способом, обладают пониженной электрической прочностью, что было использовано при отборе кристаллов для экспериментов в'сильных электрических полях.

Третья глава посвящена описанию выращивания кристаллов твердых растворов цирконата' свинца — стронция, определению их составов при помощи рентгеноспектрального микроанализатора и установлению фазовой Г,х-диаграммы оптическими методами в диапазоне концентраций 0 < х $ 0,409 и температур 20°С ^ Т £ i 550°С. Основной результат этой главы — уточненная фазовая Т.х-диаграмма кристахчов PbTSr1 ^г03 (рис. 1). Нами показано, что фазовая Т,х-диаграмма кристаллов Pt>1 ^Sr Zr03, кроме ранее известных из литературы фаз I АСЭ, II АСЭ, III непо-лярн., IV неполярн. и V ПЭ. содержит не известную до сих пор фазу о£, которая стабилизируется в узком температурном интервале при 0,058 i х ^ 0,409. В указанном интервале наблюдаются десять фазовых переходов: СЭ 71 V ПЭ, I АСЭ 71 СЭ, I АСЭ 71 V ПЭ, I АСЭ 71 II АСЭ, II ACD 71 V ПЭ, II АСЭ 71 d 71 IV неполярн. , III неполярн. 71 oi, II АСЭ 71 ш неполярн., IV неполярн. 71 V ПЭ. Линии фазовых переходов кристаллов Pb3.Sr1 _a;Zr03 пересекаются в четырех трехфазных точках — б <1 АСЭ, СЭ? V ПЭ), Ö2(I АСЭ, II АСЭ, V ПЭ), б3(П АСЭ, IV неполярн., V ПЭ) и б (II АСЭ, oi. IV неполярн.). При фиксированном составе и изменении температуры в кристалле Pb1 Sr Zr03 в различных концентрационных интервалах наблюдаются следующие последовательности фазовых переходов:

О < х < 0,020 I АСЭ 71 V ПЭ;

0.020 ^ х < 0.058 I АСЭ 71 И АСЭ 7l V ПЭ;

0.058 i I < 0.087 I АСЭ 7l II АСЭ d 7l IV неполярн. 71 71 V ПЭ;

0.087 ^ х < 0.147 I АСЭ 71 II АСЭ 7l III неполярн. 71 71 d 7i IV неполярн. 7l V ПЭ;

0.147 < х ^ 0.409 III неполярн. 71 ы 7l IV неполярн. 71 71 V ПЭ.

В кристаллооптических исследованиях показано, что фазы III неполярн. и II АСЭ ромбические, фаза d либо ромбоэдрическая, либо ромбическая.

Фэзовая Т,^-диаграмма кристаллов ЦСС :

1-10 — точки

I — СЭ V ПЭ;

3 — I АСЭ ^ V ПЭ; 5 — II АСЭ 71 V ПЭ; 7 — II АСЭ с£; 9 — II АСЭ 71 ш неполярн.;

II — трехфазные точки

фазовых переходов:

2 — I АСЭ 71 СЭ; 4 — I АСЭ 71 ц АСЭ; б — с* 71 IV неполярн.; 8 — III неполярн. 71 ос; 10 — IV неполярн. 71 V ПЭ;

Рис. 1

Описаны двойники, наблюдавшиеся'во всех фазах, и характер фазовых фронтов.

В четвертой главе продолжено изучение фазовой Т,х-дла-граммы Pb]__.SrxZr03 и выполнены количественные исследования поведения двупреломления, диэлектрической проницаемости и структурных параметров при фазовых переходах в кристаллах с различным химическим составом.

Общая тенденция в поведении двупреломления состоит в его уменьшении при комнатной температуре с ростом концентрации стронция.

Скачки двупреломлвния в главном сечении индикатрисы (кристаллы с симметричным погасанием) составляют 0,012 при фазовом переходе II АСЭ —» III неполярн. и 0,01 при фазовом переходе III неполярн. —» ct. В фазах II АСЭ и III неполярн. нелинейность температурной зависимости двупреломления выражена сильнее, чем в фазе I АСЭ (рис. 2).

Рентгеноструктурные исследования полностью подтвердили выводы третьей главы относительно симметрии фаз. По данным рентгеноструктурных измерений рассчитана температурная зависимость объема горовскитовой ячейки кристалла PbQ ea4SrQ 116Zr03, вычислены скачки объема при фазовых переходах и коэффициенты объёмного расширения в различных фазах.

Аномалии диэлектрической проницаемости при фазовых переходах между низкотемпературными фазами имеют вид "ступеньки". Величины диэлектрической .проницаемости в зависимости от состава при комнатной температуре колеблется в пределах 180-340. Постоянные Кюри-Вейсса во всем интервале составов имеют значения (0,75-5,77) * 105 К, а температуры Кюри-Вейсса — от 283 до 407 К.

Пятая гдава посвящена исследованию фазовых переходов в кристаллах Pb1_aSr Zr03, индуцированных сильным электрическим полем. В этой главе установлены фазовые Т,Е-диаграммы для 0 < < х < 0,10 и показано, что при указанных концентрациях все фазовые Т.Е-диаграммы имеют один и тот же тип, присущий чистому PbZr03, и содержат те же фазы с пр. грушами Pba2,, Cm2m, R3m и R3c.

Вместе с тем, введение стронция приводит к значительным

Температурная зависимость двупреломления кристалла PbQ 90Sr0 1oZr03 при фазовых переходах I АСЭ —» II АСЭ —> III неполярн. —><*—> IV неполярн. —> V ПЭ

(X = 589 нм)

Рис. 2

изменениям, среди которых следует выделить смещение трехфазной .точки (Сга2га, Ют, Юс) в область низких температур более чем на ЮО°С (рис. 3). Направление смещения этой точки противопол-жно наблюдавшемуся в твердых растворах с замещением циркония: РЬТ1 2г. 0„, РЬНХ гг. 0„ и РЬЗп гг. 0„. Вторая трехфазная

3> 1 ЯГ 1 ~СС ЛГ I ч}

точка (РЬа2, Ст2ш, Ют) при малых концентрациях также смещается в область низких температур, а при близких к х = 0,1 — в область высоких температур.

Совокупная область существования трех СЭ фаз вначале увеличивается, а затем уменьшается с ростом концентрации стронция за счет изменения величин критических полег фазовых переходов и изменения области существования I АСЭ фазы.

Для всех исследованных составов с 0 < х < 0,1 наблюдались двойные и "четверные" петли зависимостей диэлектрической поляризации от электрического поля, соответствующие индуцированным фазовым переходам РРа2 Ст2т 71 Ют (рис. 4).

Наблюдается заметное снижение величины поляризации насыщения индуцированных фаз. Так при концентрации стронция в 5,8 мол.%, поляризация фазы Сгп2т составляет примерно 2/3 от поляризации чистого РЬгг0о, а поляризация фазы Ют ■— менее чем 1/2.

Фазы, индуцируемые при х > 0,116 (исходная фаза II АСЭ), имеют значительно более высокие значения критических полей по сравнению с интервалом х < 0,116.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

1. Впервые получены кристаллы твердых растворов цирконата свинца - цирконата стронция, пригодные для оптических и диэлектрических исследований в сильных электрических полях.

2. Впервые обнаружена новая фаза ы, устойчиво наблюдающаяся в интервале концентраций 0,053 ^ х й 0,409.

3. Установленный новый вариант фазовой Г,Е-диаграммы содержит шесть областей существования фаз, четыре тройные точки и десять фазовых переходов в отличие от литературного варианта, содержащего пять областей существования фаз, две тройные точки и пять фазовых переходов.

4. Методами кристаллооптики и рентгеноструктурного анали-

Фазовая Т,E-диаграмма кристалла PbQ_gSrQ_1Zr03

Pba2

100 200 300 400 500 T.K

Рис. 3

"Двойная" и "четверная" петли диэлектрического гистерезиса

Р(Е), соответствующие индуцированным фазовым переходам РЬа2 Ст2п -» ?Ьа2 и РЬа2 -» Ст2т —> R3n¡ Ст2т РЬа2 в кристалле Pbo>9íl2Sro.o58Zr03 ПРИ г = 20°с

Рис. 4

за установлено, что фазы III неполярн. и II АСЭ имеют ромбическую симметрию (ромбическая II ячейка), фаза IV неполярн. — тетрагональную и фаза о( — либо тригональную, либо ромбическую.

Двогникование в фазах III неполярн. и II АСЭ аналогично наблюдающемуся в АСЭ фазе чистого PbZr03. Фаза d сдвойникована по плоскостям типа (100) перовскитовой ячейки.

5. Исследована фазовая У.ж.Е-диаграмма кристаллов Pbt _aSr Zr03 в интервале концентраций D ç х $ 0,1 и показано, что в этом интервале тип сечений (Г,Е) фазовой Т.а.Е-диаграммы подобен наблюдавшимся для чистого PbZr03<

При увеличении концентрации.х происходят смещения двух трехфазных точек и изменение формы линий фазовых переходов. Б отличие от твердых растворов PbZr03 с замещением циркония, в Pb Sr Zr03 температура трехфазной точки (Cm2m, R3m, R3c) примерно обратно пропорциональна концентрации замещающего элемента .

6. Величины областей существования различных фаз на Г.х.Е-диаграмме зависят от концентрации стронция немонотонным образом.

7. Введение стронция в PbZrO,, приводит к значительному уменьшению диэлектрической поляризации индуцировзнных фаз.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 . Крайник Н.Н. Антисегнетоэлектрические свойства некоторых твердых растворов со структурой типа перовскита. Дисс... канд. физ.-мат. наук. Л., 1960. — 59 с.

2. Shirane G. Ferroelectric!ty and Antiferroelectricity in Ceranic PbZrO^ Containing Ba or Sr // Phys. Rev. — 1952.

— V.86, N 2. 21 9-227.

3. Shirane C., Hoshino S. Crystal structure or the ferroelectric phase in PbZr03 containing Ba or Ti // Phys. Rev.

— 1952. — V.86, N 2. — P. 248-249.

4. Marutake M., Ikeda T. liastic properties oi lead zir-conate // J. Phys. Soc. Japan. — 1956. — V.10. — P.424-428.

5. Фесенко O.E. Фазовые перехода в сегнето- и антисег-нетоэлектрических кристаллах в сверхсильных электрических полях. —'Ростов н/Д: Изд-во Ростов, ун-та, 1984. — 144 е.: ил.

6. Получение и исследование кристаллов PbZr1_J&X03 / Ким Ир Хван, O.E.Фесенко, В.Г.Смотраков, Н.Г.Леонтьев // Кристаллизация и свойства кристаллов: Сборник. — Новочеркасск, 1987. — С. 15-20.

7. Фесенко O.E. Структурные фазовые переходы в циркона-те свинца в сверхсильных электрических полях: Дисс... канд. физ.-мат. наук. — Ростов н/Д, 1978. — 141 с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

AI. Получение и исследование кристаллов твердых растворов PbZr03 — Sr2r03 / Аль Сабаа Гарек, З.Г. Смотраков, O.E.Фесенко и др. // Тез. докл. XIII конф. по физике сегнето-электриков, Тверь, 15-19 сентября 1992 г. — Т.1. — Тверь, 1992. — С. 62.

А2. Получение и исследование кристаллов твердых растворов PbZr03 — SrZr03 / Аль Сабаа Тарек, В.Г. Смотраков, O.E.Фесенко и др. // Изв. РАН. Сер. физич. — 1993. — Т.57, Ун 3. — С. 135-137.