Новые сегнетоэлектрические и сверхпроводящие оксиды на основе гетерозамещенных перовскитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. Новые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики на 14 основе гете ро замещенных перовскитов

1.1. Явление еегнетоэлектричества, физические свойства 14 (обзор литературы)

1.1.1. Поляризация диэлектриков и сегнетоэлектриков, домены

1.12. Диэлектрические, пироэлектрические пьезоэлектрические и оптические свойства сегнетоэлектриков

1.1.3. Тепловые свойства сегнетоэлектриков

1.1.4. Теоретическое рассмотрение явления 24 еегнетоэлектричества

1.1.4.1. Симметрия, кристаллическое строение СЭ и АСЭ 24 перовскитов

1.1.42. Внутренние электрические поля, расчеты из первых 31 принципов

1.1.4.3. Термодинамическая, динамическая и вибронная теории 39 еегнетоэлектричества

1.1.5. Критерии поиска новых сегнетоэлектриков 47 Выводы из литобзора

1.2. Получение Те- и 8Ь-содержащих образцов, методы 53 исследования

1.2.1. Выращивание монокристаллов, получение керамики

1.2.2. Рентгенографические исследования

1.2.3. Диэлектрические измерения 58 1.2.4 Другие методы исследований (термогравиметрия, электронная микроскопия, ЯГР, ИК-, КР-спектроскопия)

1.3. Новые сегнетоэлектрические и 63 антисегнетоэлектрические гетерозамещенные теллурсодержащие оксиды

1.3.1. Исследование структурных фазовых переходов и 63 диэлектрических свойств ортотеллуратов А2ВТе

1.3.1.1. Барийсодержащие соединения Ва2ВТе

1.3.1.2. Свинецсодержащие соединения РЬ2ВТеОб

1.3.1.3. Стронцийсодержащие соединения 8г2ВТе

1.3.1.4. Кальций- и кадмийсодержащие оксиды А2ВТе

1.3.2. Теллураты А3+А2+В1+ВТе06 и А3+А1+В2+ВТе

1.3.3. Перовскитные соединения РЬ(В2/зТеш)03 (В=Бе,8с)

1.3.4. Твердые растворов на основе ортотеллуратов

1.3.5. Кобальт-теллурат свинца - материал для СВЧ 83 диэлектрических резонаторов (ДР)

Обсуждение

1.4. Синтез и исследование фазовых переходов и диэлектрических свойств оксидов А2В8Ю6и твердых растворов на их основе

1.4.1. Фазовые переходы и диэлектрические свойства 88 перовскитов РЬ2В8Ь

1.4.2. Исследование оксидов А2В8Ю6 (А=Ва, 8г, В=Бе, 8с, Ьи, 98 УЬ,Тш)

1.4.3. Свойства твердых растворов на основе РЬ^Со^Ьо^Оз

1.4.4. Система (1-х) РЬТЮз-х8гСМпо,58Ьо)5)Оз ' 110 Обсуждение

1.5. Электрофизические свойства Те и 8Ь-содержагцих 114 оксидов структурных семейств ортотеллурата магния, ильменита и пирохлора

1.5.1. Синтез, фазовые переходы, диэлектрические свойства 114 оксидов структурного семейства ортотеллурата магния

1.5.2. Диэлектрические свойства Те- и 8Ь-содержащих оксидов 118 со структурами пирохлора и ильменита

1.5.3. Оксид №3Те06 (структура ильменита): синтез, свойства

1.5.4. Структурное поле поле ортотеллурата магния для 124 оксидов А2ВТе06 и А2В8Ю

Обсуждение

1.6. Фазовые переходы и диэлектрические свойства оксидов 129 системы РЬ-Те-О

1.6.1. Сегнетоэлектрические фазы в системе РЬ-Те-О

1.6.1.1. Получение монокристаллов

1.6.1.2. Исследование структуры и диэлектрических свойств 130 Обсуждение

Глава П. Фазовые состояния, диэлектрические и релаксорные свойства оксидов на основе титаната и цирконата свинца

2.1. Релаксорные свойства сегнетоэлектриков, применение 140 сегнетоэлектричских оксидов (обзор литературы)

2.1.1. Размытые фазовые переходы

2.1.1.1. Свойства релаксорных сегнетоэлектриков

2.1.0. Модели релаксорного поведения

2.1.1.3. Уравнение Фогеля-Фулчера

2.1.2. Применение сегнетоэлектрических материалов

2.1.3. Электрокалорический эффект

2.2. Исследование фазовых диаграмм и диэлектрических 163 свойств твердых растворов на основе титаната и цирконата свинца

2.2.1. Структура и свойства СЭ и АСЭ перовскитов

2.2.1.1 Магновольфрамат свинца

2.2.1.2. Твердые растворы на основе цирконата, титаната и 163 магновольфрамата свинца

2.2.1.3. Твердые растворы цирконата-титаната свинца (ЦТС)

2.3. Получение образцов, методы исследования

2.3.1. Приготовление образцов

2.3.2. Методики измерении

2.4. Экспериментальные результаты и их обсуждение

2.4.1. Фазовые состояния в системе (1-х) РЬгЮ3 - хС<ЛЮ

2.4.2. Твердые растворы в системе цирконат свинца - 176 магновольфрамат свинца

2.4.3. Сегнетоэлектрические и релаксорные свойства твердых 186 растворов РЬ(\^,\¥Д1)Оз

2.4.4. Фазовые состояния и сегнетоэлектрические свойства 198 керамики РЬ(2г,8п,Т1,МЬ)Оз

Обсуждение

Глава Ш. Исследование высокотемпературных сверхпроводящих 212 перовскитоподобных купратов

3.1. Явление сверхпроводимости (обзор литературы)

3.1.1. Свойства классических сверхпроводников

3.1.1.1. Сверхпроводники I рода

3.1.1.2. БКШ-теория сверхпроводимости

3.1.1.3. Промежуточное состояние

3.1.1.4. Сверхпроводники П рода

3.1.2. Критические токи в сверхпроводниках I и П рода

3.1.3. Сверхпроводники Ш рода

3.2. Высокотемпературная сверхпроводимость оксидов, 233 структура фаз УВа2Си307^ и В128г2СаСи208, предложенные теории

3.2.1. Свойства высокотемпературных сверхпроводящих 233 оксидов

3.2.2. Предлагаемые механизмы ВТСП

3.3. Получение образцов, методы их исследования

3.3.1. Получение керамических образцов

3.3.2. Рентгенографические исследования

3.3.3. Измерение температуры перехода в СП состояние

3.3.3.1. Четырехзондовый метод измерения удельного 249 сопротивления

3.3.3.2. Измерения индуктивным методом

3.3.4. Измерение плотности критического тока в СП керамике 253 (трансформаторный метод)

3.3.5. Другие методы исследований

3.4. Исследование свойств керамики на основе иттрию- 257 бариевого купрата

3.4.1. Эффекты катионного и анионного легирования 257 УВа2Си3Оу, влияние нестехиометрии по меди

3.4.2. Влияние катионных замещений меди (8Ь, Мп, ЗЬшМщ/г 261 и 8г(8Ь1/2Мп1/2р3)

3.4.3. Изменение локальной симметрии и подавление 263 сверхпроводимости в системе YBa2(CuixFex)j)Oy

3.4.4. Фторирование фазы

3.4.5. Микроструктура и сверхпроводящие свойства керамики 269 (l-x)YBa2Cu3075 -jc"ScSr2V3Oi1" (гЧ)-0,15)

3.4.6. Твердые растворы в системе сегнетоэлектрик (ВаТЮ3) - 275 сверхпроводник (YBa2Cu3Oy)

3.4.7. Особенности структуры и кислородной нестехиометрии 280 керамики 123, полученной из шихты, активированной в магнитном поле

3.4.8. Микроструктура и критические токи модифицированной 288 керамики

Обсуждение

3.5. Исследование сверхпроводящей керамики на основе купрата висмута-стронция-кальция Bi2Sr2CaCu2Oy Обсуждение

Глава IV Переходы металл-диэлектрик, формирование сверхпроводящих фаз в гетерозамещенных твердых растворах на основе ВаРЮ

4.1. Фазообразование, зарядовое состояние свинца, 311 термическая стабильность метаплюмбата бария

4.2. Твердые растворы на основе ВаРЬ03. 320 Эффекты изо- и гетеровалентных катионных замещений

4.2.1. Изовалентные замещения - твердые растворы 320 (ВаД)(РЬ,В)03, A-Sr, B=Sn,Ce

4.2.1.1. Твердые растворы (BabxSrx)Pb03 (х=0-0,4)

4.2.1.2. Изовалентные замещения в позиции В - твердые 321 растворы Ba(Pb,Snp3n Ва(РЬ,Сер

4.2.2. Гетерозамегценнные твердые растворы (Ва,А)(РЬ,В)03, 324 A=Y, La, К; B=Y, La

4.2.2.1. Твердые растворы (Ba,Y)Pb03 и Ba(Pb,Yp

4.2.2.2. Твердые растворы (Ba,La)Pb03 (I) и Ba(Pb,La)03 (П)

4.2.3. Оксиды со смешанным типом катионных замещений

4.2.3.1. Твердые растворы (Bai .yLayXPbojSno^Pî и (Bai -yLay)(Pbi. 3 32 хСехРз

4.2.3.2. Твердые растворы (Bai.yKyXPbo,95Lao,o5p3 и 334 (Bai.yKyXPb0;8Ce0)2p

4.3. Твердые растворы сегнетоэлектрик - металлооксид

4.3.1. Твердые растворы PbTi03 - ВаРЮ

4.3.2. Твердые растворы ВаТЮ3-ВаРЮ3 339 Обсуждение 343 Заключение 345 Выводы 347 Список литературы

Минерал перовскит известен уже более 150, но даже в 1957г., когда была определена его структура, трудно было представить все разнообразие свойств, проявляемое оксидами этой структуры - магнитных, электрических, оптических и каталитических [1].

Сегнетоэлектрические (СЭ) материалы широко используют в электронной технике, радиотехнике и приборостроении [2-6]. Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) именно в классе перов-скитоподобных оксидов [7-9], определило перспективы новых применений и привело к формированию нового направления физико-химических исследований [10]. Неисчерпаемые возможности изменения свойств путем модифицирования состава определяют актуальность и значимость исследований оксидов этого структурного семейства как модельных объектов физической химии, физики твердого тела, материаловедения и др. [11,12].

Идеальная структура перовскита АВХ3, где А и В - катионы металла с

Ra>Rb, а X - анион, представляет собой трехмерную решетку, состоящую из катионов А и из соединенных вершинами октаэдров X, в центрах которых размещены катионы В (рис.1). Катионы А имеют правильную кубооктаэдрическую координацию, а катионы В - октаэдриче-скую. Симметрия каждой из подре-шеток идеальной структуры перовскита примитивная кубическая, сам же минерал перовскит СаТЮ3 имеет при комнатной температуре ромбическую симметрию и становится кубическим лишь при температурах выше 900°С. Структура перовскита является прото-типной для множества других структур, связанных с перовскитной комбинацией топологических искажений, замещений и прорастаний (intergrowth).

Существование обширного семейства перовскита АВ03 и разнообразие свойств его представителей обусловлено исключительной устойчиво6

Рис.1. Элементарная ячейка кристалла со структурой идеального перовскита АВХ3: А, В - катионы, X - анионы. стью структуры к катионным замещениям, к катионному и анионному дефициту, искажениям прототипной кубической ячейки и упорядочению элементов структуры.

Структура перовскита устойчива к изменениям стехиометрии, в частности к потере кислорода. Это позволяет образовывать новые структуры по топотактическим механизмам, а наблюдаемая во многих случаях обратимость потерь кислорода определяет возможности создания новых материалов для окислительного катализа.

При замене атомов во всех позициях решетки возможно изменение симметрии. При малых смещениях катионов Тл из центральных позиций практически неискаженных октаэдров ВХ3 возникает поляризованная сегне-тоэлектрическая структура ВаТЮ3, а при гетеровалентном замещении позиций А или В образуются перовскиты, содержащие катионы со смешанными валентностями - ВаРЬхВ11.х03 и Ва1хКхВЮ3, проявляющие сверхпроводящие свойства.

В зависимости от стехиометрии по кислороду формальные состояния окисления катионов металлов могут меняться, обеспечивая условие зарядового баланса. Соединения со смешанной валентностью представляют одну из наиболее интересных групп оксидных материалов.

Адаптивность структуры перовскита к фрагментам других структур открывает возможности создания новых оксидов с управляемыми физико-химическими свойствами. Образно говоря, свойства оксидов типа перовскита и соединений, содержащих фрагменты перовскитной структуры, изменчивы подобно цветам хамелеона [13]. Комбинации катионов металлов определяют симметрию, физические свойства и термохимическое поведение в различных газовых средах. Замещения катионов А и В, внедрение других структурных элементов увеличивают потенциальные возможности модифицирования свойств этих соединений. Отклонения кислородной стехиометрии от идеальной, а также упорядочение вакансий и образование сверхструктур определяют возможность управления формальным состоянием окисления катионов металлов, следовательно - электронной и магнитной структурами оксидов.

Для многих применений решающее значение имеет также морфология керамических материалов, обусловливая необходимость разработки контролируемых способов их получения и спекания.

Развиваемые в последнее десятилетие подходы к расчетам структуры и СЭ неустойчивости "из первых принципов" не универсальны, достоверность получаемых результатов оценивается по их согласованности с известными экспериментальными данными. Исходя лишь из химической формулы, невозможно предсказать температуры переходов, род перехода и тип колебания решетки, связанный с этим переходом.

Невозможность предсказания структуры, фазовых переходов, морфологии и свойств изо- и гетерозамещенных оксидов сложного состава определяет научную и практическую значимость экспериментального изучения взаимосвязи их состава, условий получения, параметров кристаллической и электронной структуры, микроструктуры и физико-химических свойств.

Актуальность проведения комплексных исследований перовскито-подобных оксидов определяется как практической значимостью создания новых и совершенствования известных оксидных материалов, так и необходимостью решения фундаментальных проблем: установления природы структурной нестабильности решетки перовскита, сопровождающейся возникновением упорядоченных дипольных структур, микромеханизмов явлений сегнетоэлектричества, релаксорного поведения сегнетоэлектриков, сверхпроводимости оксидов.

Цель работы: поиск и исследование новых сегнетоэлектрических и сверхпроводящих оксидов на основе гетерозамещенных перовскитов, установление в рамках фундаментальной проблемы физической химии взаимосвязи их состава, условий получения, структуры, микроструктуры и физико-химических свойств.

В соответствии с поставленой целью, решались следующие задачи:

Синтез и комплексное исследование структуры и электрофизических характеристик гетерозамещенных Те- и 8Ь-содержагцих оксидов А2ВТе06 и А2В8Ь06 и твердых растворов на их основе, анализ влияния кристаллохими-ческих факторов на формирование сегнето- и антисегнетоэлектрических фаз.

Выявление структурных фазовых переходов, сопровождающихся формированием спонтанно-поляризованных состояний в кристаллах системы РЬ-Те-О, и оксидах структурного семейства ортотеллурата магния.

Исследование структуры, микроструктуры, диэлектрических свойств и фазовых состояний, установление взаимосвязи состава и микроструктуры керамики с сегнетоэлектрическими, релаксорными и электрокалорическими свойствами гетерозамещенных оксидов на основе титаната и цирконата свинца.

Изучение эффектов гетеровалентных катионных и анионных замещений, внешних воздействий на структуру, микроструктуру и сверхпроводящие свойства купратов УВа2Си3Оу и В128г2СаСи2Оу, установление механизмов изменения свойств и обоснование способов стабилизации их сверхпроводящих характеристик.

Исследование физико-химических свойств твердых растворов на основе прототипного сверхпроводника ВаРЬ03, выявление концентрационных фазовых переходов металл-диэлектрик, условий формирования сверхпроводящих фаз.

Научная новизна

Впервые проведены комплексные исследования структуры и СЭ и АСЭ свойств Те- и 8Ь-содержаших перовскитов; фазовых состояний, СЭ, релаксорных и электрокалорических свойств изо-и гетерозамещенных оксидов на основе РЬТЮ3 и РЬХЮ3; микроструктуры и СП свойств модифицированных амещенных купратов иттрия-бария и висмута-стронция-кальция; переходов металл-диэлектрик в твердых растворах на основе ВаРЬ03. В результате экспериментального исследования изо- и гетерозамещенных перов-скитоподобных оксидов впервые получены новые знания о:

- структурных фазовых переходах, сопровождающихся формированием дипольного упорядочения СЭ либо АСЭ типа в сложных Те-содержащих оксидах (А'А")ВТе06 и РЬВ3+2/зТеш03 (А', А'ЧВа, 8г, Са, С6, В1,1л; В=М& Со,№, гп,Мп, Сё, Са);

- новых оксидах со структурой перовскитах РЬ2В8Ю6 (В=8с, Ьи, УЬ, Тт, Ег, Но, У), последовательности структурных фазовых превращений в них, сопровождающихся формированием дипольной АСЭ структуры;

- новых оксидах (А'А")В8Ю6 и А2В'В"06 со структурой пирохлора (А-УЬ, У, Но, Е)у, Ос1, Ей, А'-Мп, В=Мп) и ортотеллурата магния (A=Mg, Мп, Сё, В-Те, 8Ь, В'-М^, Мп, 1п, вс, Сё), границах структурного поля ортотеллурата магния, структурных фазовых переходах, формировании СЭ и АСЭ свойств этих оксидах и кристаллах р-РЬТеОэ и РЬ3Те06;

- фазовых состояниях и электрокалорическом эффекте в системах РЬгЮ3 (РЬТ1(8п)03) - Pb2MgW06; механизме релаксации и спонтанном переходе параэлектрик - релаксор - сегнетоэлектрик в твердых растворах РЬ2М§\¥06 - Р1УП(8п)03, размерном эффекте в модифицированных оксидах РЬгЮ3 - РЬ^\¥06;

- стабилизации тетрагональной модификации УВа2Си3Оу, обусловленной эффектом деформационного блокирования, характерным для низкодефектных объектов, вследствие повышения структурного совершенства керамики активацией шихты в магнитном поле;

- локальной микронеоднородности состава и механизме подавления сверхпроводимости в твердых растворах УВа2(Си! хРех)3Оу;

- механизме повышения температуры сверхпроводящего перехода ку-прата В128г2СаСи2Оу при введении фторсодержащей добавки;

- регулировании микроструктуры и сверхпроводящих свойств керамики УВа2Си3Оу направленным модифицированием катионного состава и оптимизацией режимов термообработки;

- концентрационных переходах металл-диэлектрик в твердых растворах на основе ВаРЮ3, условиях формирования локальных сверхпроводящих фаз в металлоксидах вблизи переходов металл-диэлектрик.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о составе, параметрах структуры и свойствах новых соединений могут быть использованы в справочной литературе и для их идентификации. Информация о свойствах сложных Те- и 8Ь-содержагцих перовскитах включена в монографию "Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария" (авторы Ю.Н.Веневцев, Е.ДЛолитова, С.А.Иванов).

Обоснованы принципы модифицирования оксидов на основе титаната и цирконата свинца с целью повышения электрокалорического эффекта

ЭКЭ). Установлена роль микроструктуры в формировании диэлектрических, сегнетоэлектрических и ЭКЭ свойств оксидов.

Обоснованы стабилизация СП свойств, регулирование мик ростру к гу-ры керамики фаз УВа2Си3Оу и В128г2СаСи2Оу, повышения плотности критического тока керамики на основе 123 модифицированием состава и оптимизацией режимов термообработки.

Получены 3 авторских свидетельства и 2 патента РФ на способы получения, стабилизации и улучшения параметров СЭ и высокотемпературных СП керамических оксидов

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные о сегнето- и антисегнетоэлектрических свойствах соединений А2ВТе06 и РЬВ3+2дТе1/303, обнаружение последовательности структурных фазовых превращений и антисегнетоэлектрических свойств у соединений РЪ2В8ЬОв; Вывод об изменении характера свойств и температуры сегнетоэлектрического перехода в твердых растворах РЬ(Та,8Ь,8с)03 при изменении степени упорядочения катионов В.

2. Выявление структурных фазовых переходов, сегнетоэлектрических свойств кристаллов р-РЬТе03, антисегнетоэлектрических свойств кристаллов РЬ3Те06, пироэлектрических свойств кристаллов РЬзТе05.

3. Границы структурного поля оксидов семейства ортотеллурата магния (А,В')В"06 (В'-Те, вЬ), вывод о сегнето- и антисегнетоэлектрических свойствах этих оксидов.

4. Механизм релаксорного поведения, вывод о спонтанном переходе пара-электрик - релаксор - сегнетоэлектрик в твердых растворах РЬ^о^о^Рз-РЬТгфпРз; обнаружение размерного эффекта в модифицированных керамиках системы РЬгЮ3 - Pb(Mgo,5Wor5)03.

5. Способ повышения температуры сверхпроводящего перехода фазы 2212 введением фторида лития, оптимизирующего концентрацию носителей заряда.

6. Механизм стабилизации насыщенной кислородом тетрагональной модификации фазы УВа2Си3Оу, полученной из порошка, активированного в переменном магнитном поле.

7. Повышение плотности критического тока в модифицированной керамике YBa2Cu3Oy с оптимизированной микроструктурой и повышенной концентрацией центров пиннинга магнитного поля.

8. Выявление переходов типа металл-диэлектрик, обусловленных локализацией носителей заряда в изо- и гетерозамещенных твердых растворах на основе ВаРЮ3, формирование локальных сверхпроводящих фаз в метал-локсидах (АВа)(РЬВ)Оз, (A=La, Y, К, B=Sn), близких по составу к области перехода металл-диэлектрик.

Совокупность полученных результатов и сформулированных на их основе выводов можно рассматривать как крупный вклад в решение проблемы создания новых сегнетоэлектрических и сверхпроводящих оксидов на основе гетерозамещенных перовскитов и направленного формирования функциональных свойств материалов на их основе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинарах и конференциях: Ш International Congress on Ferroelectricity (Edinburg, UK, 1973); УШ Всесоюзной конференции по проблемам исследованиям свойств сегнетоэлектриков (Ужгород, 1974); I (1981), П (1984), Ш (1987) и IV (1991) Всесоюзных конференциях "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва); ХШ Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей (Черноголовка, 1982); X Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве (Минск, 1982); П (1983) и Ш (1989) Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород); Ш (Новосибирск, 1984) и V (Москва, 1994) Soviet-Japanies Symposium on Ferroelectricity; 6th International Symposium on High-Purity Materials in Science and Technology (Dresden, GDR, 1985); IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1986); Всесоюзном совещании "Керамические конденсаторные, сег-нетоэлектрические и пьезоэлектрические материалы" (Рига, 1986); X (Черновцы, 1987), XI (Ростов на Дону, 1989), ХШ (Иваново, 1995), XV (Ростов-на-Дону, 1999) Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков; 5 (Malaga, Spain, 1983), 7 (Madrid, 1991), 9 (Praha, Czech Republic, 1999) European Meetngs on Ferroelectricity; VI (Posnan, 1987), VH (Saarbruken, 1989)

International Meetings on Ferroelectricity; VI Всесоюзном совещании "Высо-котемпера-турная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1988); I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989); П (Киев, 1989) и Ш (Харьков, 1991) Всесоюзных совещаниях по высокотемпературной сверхпроводимости; International Simposium MASHTEK (Dresden, 1990); International Conference on ceramics for electronics (Riga, 1990); Internatinal conference on solid state chemistry (Odessa, 1990); International Conference "Transparent feroelectric ceramics: Production, properties, and application" (Riga, Latvia, 1991); I Межгосударственной конференции по высокотем-пературной сверхпроводимости (Харьков, 1993); International Symposium and Exibition "Ferroelectric materials and their applications" (Moscow, 1994); III и IV Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Алексан-дров, 1997, 1999); П (1991), Ш (1993), IV (1995), V(1998) International Workshops on Chemistry and technology of High-Temperature Superconductors (Москва); Второй национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-99) (Москва, 1999); П и Ш Международном семинаре по релаксорным сегнето-электрикам (Дубна, 1998, 2000); V Euroconference on application of polar dielectrics (Riga, 2000).

Личный вклад автора. Все исследования выполнены по инициативе и с участием автора, заключавшемся в постановке задачи, получению, и интерпретации экспериментальных результатов, написанию статей. Вклад аспирантов и коллег из НИФХИ им.Л.ЯКарпова, НИОПИКа, РГУ, МИТХТ, Ин-та Физических проблем им. П.Л.Капицы, отражен в совместных публикациях. Работа выполнена в соответствии с госпрограммами 1971- 1986гг., госпрограммой "Физика конденсированных сред" (раздел "Высокотемпературная сверхпроводимость", проекты 1987-1990гг., 1991-1993гг., 19941996гг., 1997-1999гг.), в рамках проекта РФФИ 98-03-32848.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 383 страницах, содержит 253 рисунка (на 68 страницах) и 46 таблиц, список цитируемой литературы насчитывает 478 наименований.

Заключение

В результате исследования структуры и характера диэлектрических свойств теллур- и сурьмусодержащих гетерозамещеннных упорядоченных перовскитов выявлены структурные фазовые переходы, сопровождающиеся формированием спонтанно-поляризованных состояний. Результаты кристал-ло-химического анализа указывают на применимость классификации характера диэлектрических свойств (СЭ или АСЭ) по усредненному фактору Гик упорядоченным перовскитам. Изменение степени упорядочения в оксидах РЬ2ВТе06 и РЬ2В8Ю6 или нарушение локальной стехиометрии обусловливает эффекты релаксорного поведения сегнетоэлектрических оксидов. Учитывая, что АСЭ или СЭ свойства выявлены также у оксидов РЬ(В'В")03 с В"=1ЧЪ, Та, можно прогнозировать подобные свойства и у оксидов с В"=и, Об, Яе, Ра, Мо, Тс.

Результаты проведенных исследований перовскитов сложного состава подтверждают эффективность создания новых материалов электронной техники на основе гетерозамещенных перовскитов. В частности, нами обоснован выбор в качестве базовых составов для разработки материалов с высоким электрокалорическим эффектом свинецсодержащих перовскитов, СЭ фазовые переходы в которых имеют выраженную составляющую типа порядокбеспорядок Природа этой составляющей обеспечена присущим катионам РЬ позиционным беспорядком, обусловленным неподеленной парой электронов, определенный вклад может быть связан с эффектами зарядового и размерного различия катионов Вис локальной нестехиометрией, присущей гетерозаме-щенным оксидам. Учитывая результаты исследования электрокалорических свойств оксидов и известное влияние катионной разупорядоченности на упругие постоянные многокомпонентных оксидов [478], можно рассматривать формирование релаксорных состояний в гетерозамещенных оксидах на основе титаната свинца как перспективный подход и к созданию новых пьезоке-рамических материалов.

Результата исследования замещений на свойства ВТСП фаз 123 и 2212 показали эффективность предложенных способов стабилизации СП характеристик и регулирования микроструктуры, основанных на замещениях гетеро-валентного типа, обеспечивающих оптимальную концентрацию носителей заряда. Так, учет "недодопированного" характера СП свойств фазы 123 и "пе-редопированного" - фазы 2212, получаемых при нормальных условиях, определяет противоположные эффекты замещений фтором. Обнаруженное зану-ление Я(Т) выше 100 К во фторированных керамиках 123 указывает на перспективы стабилизации новых ВТСП состояний в керамиках с модифицированной поверхностью зерен при реализации двумерной поверхностной сверхпроводимости. Учет специфики распределения примесей в микронеоднородной ВТСП керамике 123, легированной железом, и необычных эффектов, сопровождающих активацию СП шихты в магнитном поле, позволил предложить механизмы подавления сверхпроводимости фазы 123.

Эффективность приема гетеровалентного модифицирования продемонстрирована и повышением токонесущей способности керамики 123 при обеспечении контролируемого изменения морфологии керамики и формирования эффективных центров пиннинга магнитного поля.

С использованием гетеровалечтных замещений было обеспечено также варьирование концентрации носителей в ВаРЮ3 и переходы металл - диэлектрик в твердых растворах. Получены свидетельства проявления эффектов спаривания носителей и формирования локальных СП состояний в этих оксидах, отмечено также подобие температурного поведения полупроводниковых оксидов на основе ВаРЮ3, близких к границе МД перехода, и "недодопиро-ванных" купратов.

Обнаруженное влияние параметров микроструктуры на электрофизические свойства керамики в случае сегнетоэлектрических и сверхпроводящих оксидов указывает на принципиальную значимость обеспечения оптимальной микроструктуры изучаемых объектов.