Твердые растворы на основе ванадата висмута со структурой фаз Ауривиллиуса: синтез, структурные особенности, физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

00501820'

Мурашева Виктория Владимировна

Твердые растворы на основе ванадата висмута со структурой фаз Ауривиллиуса: синтез, структурные особенности, физико-химические свойства

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 ДПР 2012

Москва - 2012

005018257

Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и-естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Сафроненко Марина Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михаленко Ирина Ивановна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН»

Защита диссертации состоится 15 мая 2012 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З, зал № 2,

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат диссертации разослан "¿Q апреля 2012г.

(ФГБОУ ВПО «Российский университет дружбы народов»)

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Подзорова Людмила Ивановна

(ФГБУН «Инстшуг металлургии и материаловедения

им. А. А. Байкова РАН»)

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Курилкин В. В.

Актуальность темы

За последние десятилетия исследована большая группа висмутсодержащих слоистых перовскитоподобных соединений (так называемых фаз Ауривиллиуса). Материалы данного семейства, с общей формулой (В1202)2ЧЛ„_|Вп0зп+|)2^ представляют интерес благодаря своим сешетоэлектрическим, диэлектрическим свойствам, а также их высокой анионной проводимости. В связи с этими свойствами фазы Ауривиллиуса могут получить широкие перспективы для применения во многих областях: в качестве твердотельных датчиков газа, энергонезависимых элементов памяти, твердотельных дисплеев, а также оптических переключателей и накопительных устройств и пр. На сегодняшний момент наиболее широко используемыми кислородпроводящими материалами для подобных электрохимических устройств служат соединения на основе стабилизированного диоксида циркония. Однако их применение ограничено высокими рабочими температурами (~ 900 -1000°С), что предъявляет особые требования к свойствам остальных компонентов устройств (анодов, катодов, интерконнекторов, соединителей и т.п.). Понижение рабочей температуры используемого электролита неизбежно связано с поиском новых материалов.

В конце 80-х годов XX века появились первые сведения о новой группе сложных оксидов с высокой ионной проводимостью (~ 10"2 Ом^см"1 при температуре 600°С), выявленных на основе ванадата висмута ВЦУ2Оц^. Кристаллическая структура родоначальника семейства В1МЕУОХ (В!2\Л_гМе*05 .5-31/2, где Ме - катион замещающего металла) относится к фазам Ауривиллиуса с п = 1 и сформирована из чередующихся слоев [В1202]п2п + и [У035.5111 о.5+ 5]п2"~ (□ - вакансии анионной подрешетки), где катионы В13+ находятся в тетраэдрической координации, а катионы V5* в октаэдрической. При увеличении числа кислородных вакансий в сложных оксидах ВГМЕУОХ координационное число катиона ванадия может понижаться от 6 до 4 или 5.

С ростом температуры ванадат висмута ВЦУ2Оп-о претерпевает два структурных фазовых перехода из моноклинной модификации а в ромбическую фазу ¡3 при ~ 450°С и затем, в высокопроводящую тетрагональную у - модификацию при ~ 570°С.

Модифицирование составов твердых растворов на основе ванадата висмута путем замещений катионов У5+ и/или В13+ преимущественно направлено на стабилизацию высокопроводящей тетрагональной фазы при комнатной температуре.

Концентрацию кислородных вакансий можно изменять посредством катионных замещений, влияя тем самым на величину проводимости ванадата висмута ВЦУгОц-б-Кроме того, искажение кристаллической структуры, в частности кислородных полиэдров, вызванное катионными замещениями, может влиять на структурные каналы проводимости, а, следовательно, и на подвижность ионов - носителей заряда. Это также является одним из факторов, определяющих проводящие свойства твердых растворов.

В руководстве работой принимала участие к.х.н., доц. кафедры неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук РУДН Фортальнова Е.А.

\

Актуальность представленной работы определяется достаточно широким кругом вопросов, решение которых является важным для практического использования исследованных объектов. Так, несмотря на многочисленные исследования твердых растворов В1МЕУОХ, до сих пор не сформировано единого мнения об оптимизации условий их получения, о способе и месте внедрения замещающего компонента, об определении влияния замещающего катиона на ход фазообразования, на область гомогенности твердых растворов разных составов, на концентрационные интервалы стабилизации различных полиморфных модификаций и координацию катионов ванадия в кристаллической структуре, а также термическую стабильность полиморфных модификаций. Сведения о кристаллической и дефектной структуре объектов исследования достаточно противоречивы и порой весьма ограничены.

Цель и задачи исследования

Целью работы являлось выявление роли катионного состава и дефектной структуры аниондефицитных твердых растворов на основе гетерозамещенного ванадата висмута В!4У20ц-5 со структурой фаз Ауривиллиуса в формировании термодинамически стабильных сложных оксидов с высокой ионной составляющей проводимости.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи: исследование фазообразования твёрдых растворов со структурой фаз Ауривиллиуса на основе ванадата висмута ВцУгОп^;

^ синтез твердых растворов на основе гетерозамещенного ванадата висмута ВЦУгОц-б'. В1МЕУОХ, ВГЬАУОХ, В1ЬАМЕУОХ, где МЕ = Си2+, Оа3+, Ре3+, 2г4+;

^ комплексное изучение физико-химических свойств полученных керамик, анализ влияния нестехиометрии состава, зарядовых состояний металлов на структурные фазовые переходы, транспортные и электрофизические свойства сложных оксидов.

Научная новизна

Изучены особенности фазообразования твердых растворов на основе ванадата висмута ВцУгОц-б: (В11.>Ьа,)4У2011.5, П14(У|.1Си,)20,,^ В^У^ва^О,^, В!4(У1.1Ре1)20„.5, ВЦУ.^г^О,,^, (В1|^Ьаг)4[У0%Си0 04]2Оц-5, (В11 _уЬа;,)4[ У« 84Сио. I г,]гО п -6, (В^Ьа^Уо^Оао.обЬОп.б, (В^.^Ха^^и 8(|Сао,2<)]2Оц-5, (Вй^Ьа^ДУо^бРеочмЪОп-г, (В^.Д^МУц^Го^Он-г, л = 0.00 - 0.30, у = 0.00 - 0.16.

Предложена схема фазообразования изученных твердых растворов В1МЕУОХ при твердофазных взаимодействиях.

Впервые методом твердофазного синтеза получены твердые растворы со структурой фаз Ауривиллиуса составов ШЬАМЕУОХ (МЕ = Ее, Оа, 2г), определены их области гомогенности, концентрационные интервалы существования полиморфных модификаций, рассчитаны параметры элементарных ячеек, изучены электрофизические свойства.

С помощью методов генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) и силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (ПСМ) подтверждены нецентросимметричность структуры и сегнетоэлекгрический характер а - модификации В1МЕУОХ. Показано, что

наблюдающиеся фазовые переходы из сегнетоэлектрической а —в параэлектрическую ß — фазу сопровождаются эффектом «замораживания» доменных стенок, wo отражается на величине температурного гистерезиса фазового перехода.

Практическая ценность работы

Полученные в диссертации результаты могут быть использованы при разработке и создании новых кислородпроводящих твердых электролитов на основе ВЦУ20п-5, а также в монографиях, учебниках, справочниках, при чтении курсов лекций по соответствующим разделам неорганической химии и химии твердого дела и проведении НИР в ВУЗах и НИИ.

Положения, выносимые на защиту:

- установленные особенности фазообразования твердых растворов на основе ванадата висмута ВЦУ20п-б и условия получения керамик BIMEVOX, BILAVOX, BILAMEVOX;

- определенные и уточненные области гомогенности составов BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX;

- температурные и концентрационные диапазоны стабилизации а, ß, у (у') модификаций твердых растворов на основе ВЦУгОц^;

- вывод о снижении температуры сегнетоэлектрического фазового перехода a<^>ß и увеличении его температурного гистерезиса с ростом концентрации анионных вакансий в подрешетке кислорода ВЦУгО)

- концентрационные зависимости электрофизических свойств керамик на основе BLtVjOn-s;

- заключение о сегнетоэлектрическом характере и свойствах а - модификации твердых растворов на основе ВЦУгО, 1.5.

Апробация работы

Основные результаты исследований представлены на IV International Materials Symposium - A Materials Science Forum (Porto, Portugal, 1-4 April, 2007); на 11th European Meeting on Ferroelectricity (EMF-2007) (Bled, Slovenia, 3-7 September 2007); на X международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO - 10) (г. Ростов - на - Дону - пос. Лоо, 12-17 сентября 2007); на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 23-28 сентября 2007); на П International Workshop on Layered Materials "Structure and Properties" (Vercelli, Italy, 28-29 March 2008); на XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVIII) (г. Санкт-Петербург, 9-14 июня 2008); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (г.Екатеринбург, 21-24 октября 2008); на IX конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии" (г. Звенигодород, 1315 ноября 2009); на XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (г. Москва, РУДН, 19 - 23 апреля 2010); на 18th International Conference on Solid State Ionics (Warsaw, Poland, 3-8 July 2011).

Материалы диссертационной работы представлены в 16 публикациях, в том числе 5 статьях и 11 тезисах докладов и материалах всероссийских и международных конференций.

3

Общая информация о диссертации

Диссертация выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО «РУДН» и лаборатории оксидных материалов ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова» при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по тематике «Физико-химические основы создания новых материалов на основе ионопроводящего гетерозамещенного ванадата висмута» (грант № 07-03-00133).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературного обзора, методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов), выводов и списка литературы, включающего 174 наименования. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 173 рисунка и 45 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи.

Глава I. Литературный обзор

Проведен анализ литературных данных о структуре, особенностях синтеза и физико-химических свойствах кислород — ионных проводников со структурами флюорита, перовскита и фаз Ауривиллиуса на примере ванадата висмута ВЦУ2Оц^.

Глава II. Исходные вещества и методы исследования

Дана характеристика исходных оксидов, описаны методы исследования и анализа экспериментальных данных, использованные при изучении физико-химических свойств керамических образцов.

Для синтеза исследуемых объектов в качестве исходных компонентов были использованы следующие оксиды: висмута(1П) Bi203 марки «Ч» (99.0 %), ванадия(У) V205 марки «ЧДА» (99.999%), меди(И) СиО марки «ЧДА», галлия(Ш) Ga203, циркония(1У) Zr02, лантана(Ш) La203, и железа(П1) Fe203 марки «ХЧ». Для удаления сорбированной влаги и углекислого газа все исходные оксиды перед использованием были просушены при t = 600°С, а оксид лантана(Ш) La203 при t = 900°С в течение двух часов.

Фазовые взаимодействия в смесях исходных компонентов изучали методом дифференциально-термического, термогравиметрического анализа (ДТА/ДТГ) («MOM Q-1500D») в воздушной атмосфере в интервале температур 25- 1000°С. Для исследования фазовых превращений в полученных образцах использовали термоанализатор («SDT Q-600»), позволяющий проводить анализ ТГ/ДТА, а также фиксирующий показания теплового потока (дифференциально-сканирующая калориметрия, ДСК). Анализ проводили в атмосфере воздуха в диапазоне температур 25 - 800 °С.

Фазовый состав образцов на разных стадиях синтеза, а также структура полученных твердых растворов изучены методами рентгенофазового анализа (РФА) («ДРОН-ЗМ», Cuta-излучение, Acutei = 1.54056 А). Дифрактограммы были сняты в диапазоне углов 2в= 10 -^70° в

дискретном режиме с шагом А2в = 0.05° и временем экспозиции г = 5 сек. Индицирование дифрактограмм проводили методом гомологии на основе литературных данных. Для расчета параметров и определения симметрии кристаллической решетки были использованы результаты дополнительного пошагового сканирования в интервале углов 29 = 31°=36° и 20 = 45°-50°, с шагом Д20 = 0.02° и временем экспозиции т = 10 -И0 сек. Анализ профиля рефлексов и расчет параметров элементарной ячейки твердых растворов проводили по результатам дополнительного сканирования с использованием программ Profitvz и RTP («Рентгеноструктурный табличный процессор» V.3.3a, 2002 г).

Дополнительная информация об особенностях структуры была получена на основании результатов ИК - спектроскопического анализа («SPECORD 75IR», «Thermo Nicolet AVATAR 370 FT-IR», 400 -н 1200 см"1) и методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) (Nd-лазер, Я„, = 1.064 мкм). Микроструктура полученных керамик исследована методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) («JEOL JSM-7401F») и атомно-силовой микроскопии (ACM) («СММ-2000»). Фазовые переходы и процессы ионного транспорта в твердых растворах исследованы методом диэлектрической спектроскопии (HP 4284А) на переменном токе в интервале температур 25-670°С в диапазоне частот 100 Гц-1 МГц на автоматизированной установке. Доменная структура керамик была изучена с помощью метода силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (ПСМ).

Глава III. Экспериментальная часть

Представлены результаты исследования фазообразования и условия получения твердых растворов. Изложены результаты исследования структуры, микроструктуры и диэлектрических свойств полученных образцов в системах твердых растворов на основе гетерозамещенного ванадата висмута Bi4V20u-s (BIMEVOX, BILAVOX, BILAMEVOX, где ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+) со структурой фаз Ауривиллиуса.

Синтез твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V2On.5

Представлены условия синтеза исследуемых объектов:

BILAVOX: BIMEVOX:

- BICUVOX:

- BIGAVOX:

- BIFEVOX:

- BIZRVOX: BILAMEVOX:

- BILACUVOX-I:

- BILACUVOX-II:

- BILAGAVOX-I:

- BILAGAVOX-II:

- BILAFEVOX:

- BILAZRVOX:

(Bii.jLav)4V20„^ .y = 0.00 -0.16, Ay = 0.02;

BMyi-xCuJiOn-s, = 0.00 BUiVi.xGaJiOi i^, x = 0.00 Bi4(V1.IFes)20lw^ = 0.02

BL,(V,*Zrx)20ii-5, x = 0.00 - 0.30, Ax = 0.05

0.20, A* = 0.02 0.30, Дх = 0.05 0.10, Дх = 0.02

jr = 0.10^-0.30, Дх = 0.05;

(ВiI.jLaj)4[V0 9f,Cui)o4]201¡.s, у = 0.00 - 0.12, Дy = 0.02 (Bi|.j,Laj)4[Vo 84Cu0 кЛгОп-г, у = 0.00 - 0.12, Ay = 0.02 (Bi.^La^tVo95Gau„5]20,у = 0.00 -н 0.12, Ay = 0.02 (Bi./^MVo g0Ga„2„]2O„^ .y = 0.00 - 0.12, Ay = 0.02 (Bi1.)LaJ,)4[V0 96Fe„ 04]2O, 7 = 0.00 - 0.16, Д>> = 0.02 (Bil^LaJ,)4(V„95Zrll„5)20lw, .y = 0.00 - 0.16, Ay = 0.02.

я)

_J'l

20

6)

............

30 40 50 60

11.. L. ............

20

30

40

2 0,

50 60

Все исследованные твердые растворы были получены методом твердофазного синтеза в интервале температур 450-700°С с промежуточными перешихтовками. Для стабилизации фазового равновесия, а также для получения плотных керамик, необходимых для дальнейших исследований физико-химических свойств, образцы спекали при 800 - 820°С с последующим медленным охлаждением в муфельной печи до комнатной температуры.

Твердые растворы (В^Ьа^УгОц.в (В1ЬАУОХ) = 0.00 ■*■ 0.16, Ау = 0.02 Представлены результаты исследования фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов ВГЬАУОХ.

Согласно данным ДТА и РФА процесс фазообразования твёрдых растворов на основе В14У20п-5 в сериях ВГЬАУОХ сопровождается образованием на первых стадиях синтеза индивидуальной фазы - ванадата лантана ЬаУ04 (рис. 1). Согласно полученным результатам, эта фаза является стабильной и присутствует после отжига при < 800°С в составе образцов В1ЬАУОХ с у > 0.08. Область гомогенности полученных образцов В1ЬАУОХ лежит в диапазоне концентраций 0.00 <у< 0.06. В образцах с у > 0.08 присутствуют примесные фазы ЬаУ04, В1»У20,7 и В1,2У2021, интенсивности рефлексов которых на дифрактограммах увеличиваются с ростом у.

Узкая область гомогенности твердых растворов ВГЬАУОХ может быть связана со сложностью стабилизации катионов Ьа3+ в слоях (В1202)2^ кристаллической структуры ВГЬАУОХ, вследствие нехарактерного для них к.ч. В области гомогенности твердых растворов ВГЬАУОХ (0.00 <у< 0.06) параметры элементарной ячейки практически не меняются (рис. 2). Отсутствие выраженной зависимости параметров от концентрации допирующего катиона Ьа3+ обусловлено близостью ионных радиусов В13+ и Ьа3+ и может указывать, что замещение ионами лантана происходит в позиции висмута.

Рис. 1. Дифрактограммы образца ВГЬАУОХ с .у = 0.08 на разных стадиях синтеза: Т, = 450°С (/), Т2 = 650°С (2), Т3 = 800°С (3) (а); штрихрентгенограмма ванадата лантана по данным карточек картотеки JC - PDS ЬаУ04 (№40-0216) (б).

5,75 т

6,70

< 5,65 ■<f

«5,60 5,55 5,50

0,00 0,04

0,08 0,12 0,16

У

Рис. 2. Концентрационные параметров ромбической ячейки ВГЬАУОХ.

15,4

15,2

ji >

15,0

14,8

зависимости элементарной

5

Замещение в подрешетке У5+ должно было бы привести к более существенному изменению параметров "элементарной ячейки твердых растворов ВНАУОХ вследствие знач1ггельного (> 15%) различия радиусов катионов Ьа3+ и У5+.

Результаты ИК- спектроскопического анализа подтверждают дашгые РФА об образовании твердых растворов на основе В^УгОц^. Полученные спектры для всех образцов системы ВТЬАУОХ имеют вид аналогичный спектру ванадата висмута В спектрах образцов с 0.00 <у< 0.10 присутствует идентичный спектру ВЦУ20,^ набор полос поглоще1Шя, а в спектрах образцов с 0.12 <_>> <0.16 не проявляется полоса поглощения в области 570-630 см"1, соответствующая валентным колебаниям связей V - О в полиэдрах У05. Присутствие этих полиэдров характерно только дня низкотемпературной а - модификации ВцУгОп^, относящейся к ромбической сингонии.

Данные температурных исследований (ДСК и диэлектрической спектроскопии) твердых растворов ВНАУОХ, хорошо согласующиеся с данными РФА и ИК-спектроскопии, показали, что во всем изученном диапазоне концентраций у они претерпевают два структурных фазовых перехода (а <-► (1 и /? <-» у) (рис. 3). Величина термических эффектов, сопровождающих эти изменения, уменьшается с ростом содержания в образцах катионов Ьа3+. Температура обоих фазовых переходов линейно уменьшается в области гомогенности твердых растворов В1ЬАУОХ на ~ 10-8°С с увеличением у на 0.02. Это позволяет сделать вывод об образовании а - модификации в твердых растворах В1ЬАУОХ с у = 0.00-0.06. Также следует отметить, что величина температурного гистерезиса, наблюдающегося для фазового перехода «<-►/?, возрастает в области гомогенности с увеличением у. В случае перехода /1*-+у эта величина меняется незначительно.

Анализ проводимости твердых растворов В1ЬАУОХ показал, что она понижается с ростом>>.

Твердые растворы В1С11УОХ и ВПАСТУОХ

Представлены результаты исследования фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов ВЮТУОХ и ВГЬАСЦУОХ.

Рис. 3. Результаты ДСК образцов В1ЬАУ(Жс_у = 0.00 (/, Г),0.02(2, 2"), 0.04(5,3'), 0.06 (4 Л, 0.08 (5, 5') в режиме нагревания (о) и охлаждения (б).

Ь. ■ Л .Л-А.

1

20 30

40 50 20,°

60 70

Твердые растворы В14(У,.ДХ)201,.з* (В1С1ТУОХ) с д: = 0.00 -е- 0.20, Дх = 0.02

Согласно данным ДГА гомогенизированных стехиометрических смесей исходных оксидов, процесс фазообразования твердых растворов имеет выраженную стадийность и протекает в интервале температур ~ 550-650°С. В этом температурном диапазоне, независимо от состава исходной стехиометрической смеси, проявляются три экзотермических эффекта при -595, -615 и~640°С.

Несмотря на отсутствие термических эффектов, на кривых ДГА, по данным РФА фазовое взаимодействие в исходных стехиометрических смесях начинается при температурах < 500°С (рис. 4). Следует отметить, что набор фаз в составе образцов ШСиУОХ на разных стадиях синтеза идентичен, изменяется их количественное содержание: при повышении температуры отжига понижается содержание фаз сложного состава, таких как Т!|нУ20|7 (4В|203-У20/;) и Ш|2У2023 (6В120ГУ205) на фоне увеличения фазы твердого раствора на основе ванадата висмута ВЦУ20ц-5 (рис. 4). Уже после отжига при 500°С в образцах с .г >0.00 не были выявлены индивидуальные медьсодержащие фазы. Очевидно, что образующиеся в образцах с х > 0.00 ванадаты висмута различного состава представляют собой твердые растворы замещения, содержащие катионы меди(П) в подрешетке ванадия.

На основании полученных результатов процесс фазообразования твердых растворов В1СЦУОХ в выбранных условиях, включающий ряд взаимодействий в твердой фазе, можно представить общей схемой:

16 В1203 + 8У205 —12 В1[У,Си]04 + В18[У,Си]2017 + В1|2[У,Си]2023 -> 8 Вц[У,Си]2Оп Полученные данные о фазообразовании твердых растворов В1СЦУОХ позволяют сделать заключение о том, что введение оксида меди(11) в исходную шихту приводит к понижению температуры образования твердых растворов. Очевидно, образование твердых растворов на основе ванадатов различного состава, содержащих катионы меди, понижает термодинамическую стабильность этих интермедиатов, способствуя формированию твердых растворов В1СЦУОХ при более низких температурах по сравнению с ванадатом ВцУгОц.г.

По результатам РФА после отжига при 800°С получены однофазные твердые растворы ВЮиУОХ во всем исследованном диапазоне концентраций х. Анализ полученных дифрактограмм показал, что в ряду твердых растворов наблюдается концентрационный

Рис. 4. Дифрактограммы образца В1СЦУОХ с х = 0.20 (б) после отжига: 1 - Т, = 500°С(10 ч.); 2 - Т2 = 550°С (10 ч.); 3 -Т3 = 600°С (10ч.); 4 - Т4 = 650°С (10ч.). Фазы: * - В1У04, х- В^Оп,+-

фазовый переход из ромбической в тетрагональную модификацию при .г > 0.08. Расчет параметров элементарной ячейки твердых растворов показал, что ее объем монотонно возрастает в области существования ромбической и тетрагональной модификаций (рис. 5). Изменение симметрии кристаллической структуры - концентрационный фазовый переход -сопровождается скачкообразным изменением объема элементарной ячейки твердых растворов ВІСЦУОХ.

600п „

480

< >

476

472-

468

О

0,00

0,06 0,12

л:

0,18

500 О 400

О

300 200 100

\

~ашР

—Я— нагревание -Р- охлаждение Р-г

- 9- нафевание

—О— охлаждение

у' - у - "поргщок-беспорядок"

—А— нафевание

—Д— охлаждеше_

0,00

0,06 0,12 0,18

л:

Рис. 5. Концентрационная зависимость объема кристаллической решетки твердых растворов В1СЦУОХ.

Рис. 6. Концентрационные зависимости температуры фазовых переходов в твердых растворах В1СЦУОХ.

Исследование температурного поведения образцов ВІСЦУОХ методами ДГА и диэлектрической спектроскопии позволило уточнить концентрационные и температурные интервалы стабильности полиморфных модификаций твердых растворов: при 0.00 <*<0.06-а-модификация; 0.06 <х< 0.08-/3-модификация; 0.08 < х <0.20-у-модификация. Температуры фазовых переходов а <-> /? и /? <-> у снижаются с ростом х (рис.6). Структурный переход а <-► /? характеризуется большим температурным гистерезисом, возрастающим от 88 до 158°С с ростом х, что объясняется зффеїсгом «пиішинга» («замораживания») домешіьіх стенок в сегнетоэлектрической а - фазе.

Кристаллическая структура образцов ВІСЦУОХ с х>0.08, в которых при комнатной температуре стабилизируется тетрагональная модификация, претерпевает полиморфное превращение в области ~454-544°С. Выявленный фазовый переход относится к фазовым переходам типа «порядок-беспорядок» (у' <-► у) и связан с разупорядочением кислородных вакансий в ванадатных слоях тетрагональной структуры. Температура этого перехода повышается с ростом х, указывая на расширение температурного интервала существования стабилизированной при комнатной температуре упорядоченной У тетрагональной модификации (рис. 6).

Данные ИК-спектраскопического анализа хорошо согласуются с результатами ДТА и диэлектрической спектроскопии. Общий вид, а также набор полос поглощения, проявляющихся в спектрах, характерен для стабилизированных модификаций твердых растворов на основе Ві4У20п.5. В ИК - спектрах образцов с 0.00 <^ < 0.04, относящихся

9

к а — модификации, присутствует полоса поглощения в области ~ 580-630 см"1, соответствующая валентным колебаниям связей в полиэдрах У05.

В ряду изученных твердых растворов В1С11УОХ наблюдается увеличение проводимости по сравнению с В!4У20п-б- Зависимость проводимости от состава имеет куполообразный вид с максимумом прилг = 0.06.

Твердые растворы (В^Ьа^ЛУозбСио.мЬОшю (В1ЬАС1ТУОХ-1) я (В^Ьа^ЛУо.мСиолбЬОю.гг (В1ЬАСЦУОХ-П) с у = 0.00 + 0.12, Ау = 0.02 По данным ДТА фазообразование твердых растворов ВГЬАСиУОХ протекает в диапазоне температур ~ 530-630°С.

Согласно результатам РФА полученные образцы В1ЬАСЦУОХ-1 и В1ЬАСЦУОХ-Н гомогенны в области концентраций 0.00 <у< 0.08. В образцах с у > 0.08 обеих систем В1ЬАСиУОХ установлено присутствие примесных фаз ванадата лантана состава ЬаУ04. В системе В1ЬАС1ТУОХ-1 присутствует также ванадат висмута состава В1НУ20|7. Анализ профиля рефлексов с Ш — 020 и 200 показал, что увеличение концентрации допирующего катиона Ьа3+ в системе В1ЬАСЦУОХ-1 до >< = 0.08 приводит к трансформации дублета в синглет. Это указьшает на изменение симметрии кристаллической структуры из ромбической в тетрагональную. Однако следует заметить, что изменение симметрии кристаллической структуры твердых растворов В1ЬАСЦУОХ-1 происходит на границе области гомогенности (у >0.08), что не позволяет однозначно судить о стехиометрическом составе фазы твердого раствора на основе ванадата висмута и, как следствие, о влиянии концентрации катионов Ьа3+ на это изменение. Анализ профиля характеристических рефлексов на дифрактограммах образцов В1ЪАСЦУОХ-П не выявил аналогичных изменений. Очевидно, введение катионов Ьа3+ в подрешетку висмута тетрагональной кристаллической структуры В1СЦУОХ не влияет на симметрию кристаллической Рис_ 7. ИК - спектры поглощения твердых растворов решетки. Расчет параметров В1ЬАСиУОХ-1 (а) и ВИАСиУОХ-П (б) с у = 0.00 (1); элементарной ячейки 0.02 (2); 0.04 (3); 0.06 (4); 0.08 (5).

В1ЬАСЦУОХ-1 и В1ЪАСиУОХ-И показал, что в области гомогенности твердых растворов не прослеживается выраженной тенденции в изменении параметров.

Методом ИК - спектроскопии была подтверждена идентичность кристаллических структур различных модификаций изученных твердых растворов систем В1ЬАСЦУОХ-1 и ВПАСЦУОХ-П (рис.7). Во всех спектрах образцов систем ВГЬАШУОХ-! и В1ЬАСЦУОХ-П

10

о о. 1=

1200 1000 800 600 400 V, см"1

о о.

с

1200 1000 800 . 600 400

V, см

.и

проявляются две широкие полосы поглощения в области ~ 670 - 880 см и ~ 470 - 540 см , характерные для спектра ванадата висмута состава ВЦУ2Оц^ и, относящиеся, соответственно, к валентным колебаниям связи V-0 в полиэдрах V04 й колебаниям связей V-0 в октаэдрических группировках V06. В ИК - спектрах образцов системы BILACUVOX-I с у = 0.00 присутствует полоса поглощения в области ~ 580-630 см"1,отвечающая колебаниям связей в полиэдрах V05 (рис. 7). Введение катионов меди(11) и лантана(П1) в структуру BmV20,w приводит к исчезновению этой полосы поглощения в спектрах всех образцов, что подтверждает данные РФА о стабилизации при комнатной температуре модификаций BILACUVOX-I и BILACUVOX-II, отличных от а - фазы.

Исследование образцов BILACUVOX-I и BILACUVOX-II методом ДТА и диэлектрической спектроскопии позволило уточнить концентрационные и температурные интервалы стабильности полиморфных модификаций. Так, в случае, BILACUVOX-I с у = 0.00 (а-фаза) на кривых ДТА проявляются две аномалии, связанные со структурными фазовыми переходами между a<-*ß и ß *-+ у модификациями. На температурных зависимостях электрофизических характеристик также проявляются две аномалии, соответствующие фазовым переходам I рода (рис.8 а).

На аналогичных зависимостях BILACUVOX-II с у > 0.00 проявляется одна аномалия, соответствующая полиморфному превращению

(«порядок <-> беспорядок»), что согласуется с результатами РФА о стабилизации тетрагональной у - модификации (рис.8 6). Таким образом, в ряду твердых растворов BILACUVOX-II увеличение концентрации катионов La3+ в подрешетке висмута не приводит к структурным изменениям, однако, стимулирует упорядочение кислородных вакансий. На это указывает увеличение температуры фазового перехода у'*-*у с ростом содержания катионов La3+ в подрешетке висмута.

10ОО/Т, к1

1000/Т, К"1

1,5 2,0 2,5 3,0

300 400

Т,°с

-10 600

450 500

т, °с

Рис.8. Зависимости 1ёст (1000/Т) </ =10кГц) и кривые ДТА В1ЬЛШУОХ-1 (а) В1ЬАС1Ш)Х-Н (б) су = 0.00.

Введение La3+ в подрешетку висмута твердых растворов В^АСТ_^ОХ-1 приводит к исчезновению аномалии, соответствующей фазовому переходу а <-> Д и на кривых ДТА и зависимостях электрофизических характеристик образцов BILACUVOX-I с

11

0-02 <^<0.06 наблюдается одна аномалия, соответствующая полиморфному превращению ув *-* у. Полученные результаты подтверждают вывод о стабилизации ¡i -модификации BILACUVOX-I при комнатной температуре. Температура фазового перехода/? у в BILACUVOX-I снижается с ростом у.

Согласно полученным данным значение проводимости высокотемпературной у — модификации твердых растворов BILACUVOX-Г с у = 0.02 и 0.04 превосходит величину проводимости Bi4V20|

Твердые растворы BIMEVOX и BILAMEVOX (ME = Ga3+, Fe3+) Представлены результаты исследования фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов BIGAVOX, BIFEVOX, BILAFEVOX и BILAGAVOX.

Твердые растворы В14(У,.ЛСах)2Ои.2х (BIGAVOX) с л: = 0.00 - 0.30, \х = 0.05 Согласно результатам ДТА взаимодействие в исходной смеси оксидов BIGAVOX начинается выше 500°С и сопровождается ярко выраженными экзотермическими эффектами в области ~ 550°С- 650 °С.

Согласно результатам РФА все полученные после отжига при Т = 820°С (5ч.) образцы BIGAVOX - гомогенны.

Профили характеристических рефлексов с hid = 020, 200 и 006 на дифрактограммах BIGAVOX представлены на рис. 9. Увеличение концентрации допирующих катионов Ga3+ приводит к постепенной трансформации дублета рефлексов с hkl = 020 и 200 в синглет при 0.20 <х <0.25. Происходящие изменения указывают на концентрационный фазовый переход в исследованном ряду твердых растворов, в результате которого симметрия кристаллической структуры твердых растворов BIGAVOX повышается от ромбической до тетрагональной. Согласно полученным данным структурных исследований твердые растворы BIGAVOX с ромбической симметрией кристаллической структуры образуются в области концентраций 0.00 <х< 0.15, а стабилизация тетрагональной /- модификации происходит в твердых растворах с х > 0.15.

Анализ данных ИК спектроскопии растворов BIGAVOX сх = 0.00 (1), 0.05 (2), полученных твердых растворов 0.10 (3), 0.15 (4), 0.20 (5), 0.25 (б), 0.30 (7).

подтверждают данные РФА об изоструктурности исследованных BIGAVOX и Bi4V20n.s. В спектрах образцов с х = 0.00 и 0.05 проявляется полоса поглощения в диапазоне 550-600см"1, характерная для а — модификации и связанная с присутствием в структуре Bi4V20,M полиэдров V05. В спектрах BIGAVOX с х > 0.05 эта полоса не проявляется.

о О

32 33 34 35 36

2в, °

Рис. 9. Профиль характеристических рефлексов на дифрактограммах твердых

Результаты исследования поверхности полученных керамик ВЮАУОХ методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии показали, что керамики характеризуются плотной микроструктурой (рис. 10 - 11).

По данным ДТА и исследованиям электрофизических свойств полученных керамик ВЮАУОХ методом диэлектрической спектроскопии показано, что в диапазоне концентраций 0.00<х<0.05 при введении в подрешетку ванадия В14У20ц_5 катионов Оа3+ стабилизируется а - модификация твердых растворов ВЮАУОХ.

Рис. 10. СЭМ микрофотография Рис.11. АСМ микрофотография поверхности поверхности ВЮАУОХ сх = 0.02. ВЮАУОХ с* = 0.10 площадью 3.787x3.787 мкм.

/?-модификация твердых растворов ВЮАУОХ стабилизируется в диапазоне концентраций 0.10<х<0.15 при комнатной температуре. С увеличением х температуры фазовых переходов а <-►/? и р*-*у уменьшаются более, чем на 20°С Фазовые переходы сопровождаются температурным гистерезисом, причем в случае перехода а *-* /? гистерезис составляет ~ 138°.

На кривых ДТА и температурных зависимостях lga (1000/Т), е (Т) и tg<5 (Т) ВЮАУОХ с .г >0.20, в которых согласно результатам РФА стабилизируется тетрагональная модификация, проявляется обратимая аномалия. Изменение хода концентрационной зависимости температуры этой аномалии говорит о том, что происходящие изменения относятся к типу «порядок-беспорядок» и связаны с разупорядочением кислородных вакансий в подрешетке ванадия, концентрация которых увеличивается с ростом х. Температура фазового перехода у <-> у растет с ростом содержания катионов Оа в подрешетке ванадия.

Проводимость и твердых растворов ВЮАУОХ уменьшается с ростом концентрации катионов Ga3+ в диапазоне 0.05 <х< 0.15 и, практически, не меняется при дальнейшем увеличении х.

Твердые растворы BUíV^Fe^O,,.* (BIFEVOX) с х = 0.02 - 0.10, Д* = 0.02; л-= 0.10-0.30, Ал-= 0.05

По данным дифферемциально - термического анализа исходных стехиометрических смесей оксидов системы BIFEVOX взаимодействие компонентов начинается выше ~ 300°С и отличается многоступенчатостью. Поэтому на кривых ДТА наблюдается несколько экзотермических эффектов при температурах ~350°С, ~ 580°С - 630°С, которые сопровождают образование промежуточных продуктов на первой стадии и формирование твердого раствора BLiCV^FeJiOms

на последней стадии.

Согласно результатам РФА однофазные образцы получены во всем диапазоне концентрацийх

Анализ профилей характеристических рефлексов с Ш = 020, 200 и 006 на дифрактограммах ВШЕУОХ выявил, что по мере увеличения содержания допирующего иона Ге3+ происходит изменение симметрии кристаллической решетки твердых растворов с ромбической на тетрагональную.

Исследование керамик ВШЕУОХ методом

СЭМ, показало, что введение катионов железа(Ш)

обеспечивает формирование плотной

микроструктуры, размер зерен в которой

варьируется от 3 до 13 мкм (рис. 12). Однородная

электронномикроскопическая картина поверхности

керамик ВШЕУОХ подтверждает монофазность

полученных керамик, установленную ранее по Рис. 12. СЭМ поверхности керамики

'' В1ЕЕУОХсх = 0.20.

результатам РФА.

Методом ИК-спектроскопии подтверждена изоструктурность твердых растворов В1ЕЕУОХ ванадату висмута В14У20ц-5. Увеличение содержания катионов железа(П1) в подрешетке ванадия приводит к увеличению дефицита по кислороду и уменьшению координационного числа, ионов У3+. Следствием этого является исчезновение полиэдров УС>5 в структуре твердых растворов на основе ванадата висмута. В ИК-спекгтрах увеличение содержания катионов Ее3+ сопровождается исчезновением полосы поглощения в области ~ 600- 620 см4, соответствующей колебаниям связей в полиэдрах с КЧ = 5. Поскольку присутствие полиэдров У05 характерно для кристаллической структуры а - модификации твердых растворов В1МЕУОХ, можно сделать вывод о том, что в диапазоне концентраций 0.00<х < 0.06 стабилизируется именно эта модификация твердых растворов В1РЕУОХ.

Дальнейшее уточнение концентрационных и температурных интервалов стабильности различных полиморфных модификаций рИс. 13. Зависимости е (Т) В1РЕУОХ с полученных твердых растворов ВШЕУОХ х = 0.02 (закрашенные значки - нагревание, было проведено с использованием методов ™лые значки-охлаждение). ДТА и диэлектрической спектроскопии. На полученных температурных зависимостях ВШЕУОХ с 0.00 <х< 0.04 проявляются две обратимые аномалии, связанные со структурными фазовыми переходами между а-, |3-, у- модификациями (рис. 13). Температурный диапазон

существования стабилизированной при комнатной температуре ромбической а- модификации В1РЕУОХ сужается с ростом х.

На кривых ДТА и температурных зависимостях электрофизических характеристик ВШЕУОХ с 0.04<л<0.10 проявляется одна аномалия, соответствующая фазовому переходу Р *-*у. Это указывает на стабилизацию /?-модификации твердых растворов при комнатной температуре в этой области концентраций.*. Температура перехода понижается с ростом х.

На температурных зависимостях электропроводности и кривых ДТА керамик с 0.15 <л< 0.30 со стабилизированной при комнатной температуре тетрагональной модификацией ВП-ЕУОХ выявлены слабо выраженные аномалии, температура которых увеличивается с ростом концентрации ионов Ре,+.

Увеличение содержания катионов Ре3+ в твердых растворах приводит к существенному снижению проводимости ВШЕУОХ, по сравнению с Ш4У20| из-

Твердые растворы (В1ьД,а>,)4[Уо.%Ре(,о4Ь01о.,2 (ВП.ЛРЕУОХ) с у = 0.00 - 0.16, Л>' = 0.02

Процесс фазообразования твердых растворов В1ЬАРЕУОХ контролировали с помощью РФА и ДТА,

По данным ДТА одновременное введение в исходную шихту оксида лантана(111) и оксида железа(111) практически не влияет на взаимодействия в исходной шихте. На многостадийность процесса указывают экзоэффекты в области температур ~ 580 - 630°С на кривых ДТА. Согласно полученным результатам по РФА на первой стадии синтеза (Т| =600°С) образуются ванадаты висмута ВЛЮ4 и В1ЯУ20]7 и ванадат лантана ЬаУ04. Повышение температуры отжига до 720°С приводит к формированию в образцах гомогенной фазы твердого растаора ВПАРКУОХ.

Согласно данным РФА гомогенные твердые растворы ВИАРЕУОХ получены в результате синтеза в диапазоне концентраций 0.00 <у<0.08. Увеличение содержания катионов лантана приводит к образованию в образцах с у>0.08 примесных фаз ванадатов ЬаУ04 и В18У2017. Расчет параметров элементарной ячейки твердых растворов ВИ АЬТ.УОХ в области гомогенности (0.00 <у < 0.08) указал на отсутствие выраженных изменений параметров.

По данным ИК - спектроскопии полученные твердые растворы ВП.ЛРЕУОХ изоструктурны ванадату висмута В ¡4У20ц_&

Согласно результатам ДТА и диэлектрической спектроскопии ромбическая а -модификация в ряду В1ЬАРЕУОХ стабилизируется при у ~ 0.00 и 0.02 (на это указывает проявление двух фазовых переходов I рода). В твердых растворах В1ЬАРРУОХ с у > 0.04 при комнатной температуре существует только /? - модификация и проявляющиеся эффекты на кривых ДТА и зависимостях ^ст(1000Л") отвечают фазовому переходу /8«->у (рис.14). Уменьшение величины этих эффектов с ростом у связано с гетерогенностью образцов ВГЬАРЕУОХ состава^ > 0.10.

Величина проводимости в ряду В1ЬАРГ,УОХ понижается с ростом у (рис. 15).

600 500 т, °с 400 300

-2 -741 К

s и -4 -781 К^-(508 °с) (468 °С)

5 О -6- -

D -476"С

О) -8- -417 °С нагревание

-- охлаждение

-2

1,2

1,4 1,6

10ОО/Т, К"1

-5

1,8 2,0

jj 1,2x10' S

о ,

.8,0x10

х о

S!

4,0x10

■

• 0,0

О О о О оооо

• • •

0,2

0,1

0,0

-0,1

о 2

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20

-0,2

У

Рис. 15. Зависимости о0->) твердых растворов BILAFEVOX.

Рис. 14. Зависимости lgcr(l 000/Т) и кривые ДТА для BILAFEVOX с у = 0.06

Твердые растворы (Bi1.J,LaJ,)4[Vo.95Gao.osl201o.9o (BILAGAVOX-I) и (Bi|.,,Lav)4[Vo.8oGao.2ohO|о.бо (B1LAGAVOX-II) с у = 0.00 + 0.12, Ау = 0.02

Процесс фазообразовамия твёрдых растворов на основе Bi4V20|,-6 в BILAGAVOX, также как и в системах содержащих катионы La3+, протекает с образованием на первых стадиях синтеза индивидуальной фазы ванадата лантана LaV04

Область гомогенности твердых растворов BILAGAVOX-I 0.00 <у< 0.04, а BILAGAVOX-1I 0.00 <у< 0.06. Узкие области гомогенности твердых растворов BILAGAVOX обусловлены, как и в случае твердых растворов BILAVOX сложностью стабилизации катионов La3+ в слоях (Bi202)2+ вследствие нехарактерного для них к.ч.

На всех дифрактограммах BILAGAVOX-1 проявляется дублет характеристических рефлексов с h/cl = 020, 200. Это указывает на ромбическую симметрию кристаллической решетки образующихся твердых растворов. На дифрактограммах твердых растворов BILAGAVOX-П в диапазоне углов 20=32 °-33° во всем концентрационном интервале у проявляется один рефлекс с Ш = 020, что характерно для тетрагональной у-модификации твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V2On^. Это позволяет сделать вывод о том, что введение La34 в подрешетку висмута тетрагональной кристаллической решетки BIGAVOX не изменяет симметрию структуры исходного твердого раствора (с v = 0.00), т.е. при комнатной температуре во всем изученном концентрационном ряду стабилизируется у - модификация твердых растворов BILAGAVOX-II.

Увеличение концентрации катионов La3+ в составе твердых растворов, как ряда BILAGAVOX-I, так и BILAGAVOX-II, не оказывает существенного влияния на параметры элементарной ячейки.

Согласно результатам ИК-спектроскопического анализа все полученные твердые растворы BILAGAVOX-I и BILAGAVOX-II изоструктурны ванадату висмута Bi4V20n^. В ряду BILAGAVOX-I при малых концентрациях оксида лантана(Ш) (у <0.02) в спектрах проявляется полоса поглощения в области - 580-630см"' соответствующая

колебаниям связей в полиэдрах УСЦ. Это указывает на стабилизацию а - модификации твердых растворов в данном концентрационном интервале у. В ИК-спектрах твердых растворов В1ЬАОАУОХ-11 не наблюдается концентрационных изменений.

Согласно результатам температурных исследований (ДТА и диэлектрической спектроскопии) в системе В1ЬАОАУОХ-1 с .у = 0.00 и 0.02 при комнатной температуре стабилизируется а - модификация (что согласуется с данными ИК и РФА). Введение большего количества Ьа + в состав твердых растворов В1ЬАОАУОХ-1 способствует формированию /?- модификации В1ЬАОАУОХ-1 с 0.04 <0.12. В твердых растворах В1ЬАОАУОХ-П, согласно данным диэлектрической спектроскопии и ДТА во всем концентрационном диапазоне у (0.00 < у < 0.12) стабилизируется тетрагональная у-модификация.

Величина проводимости твердых растворов В1ЬАОАУОХ-1 и В1ЬАОАУОХ-П понижается с ростом у (рис. 16, 17).

Рис. 16. Зависимости Ige (1000/Т) для Рис. 17. Зависимости lga (1000/Т) для Bi4V20ii-ä и образцов системы Bi4V20n_5 и образцов системы BILAGAVOX-1. BILAGAVOX-11.

Твердые растворы ВігИУОХ и ВП А/ЛПОХ

Представлены результаты исследования фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов ВЕЯУОХ и ВІЬАгіІУОХ.

Твердые растворы Ві4(У1,іггЛ.)2Ои.Л. (ВігіїУОХ) с л: = 0.00 - 0.30, Ах = 0.05 Согласно результатам ДТА исходной шихты оксидов ВКЯУОХ, взаимодействие в смесях, содержащих оксид Zr(IV), начинается при более низких температурах, чем в смеси 2ВІ203:У205 (х = 0.00). Экзотермический эффект при ~580°С и небольшие экзоэффекты при ~600°С, ~750°С характеризуют многоступенчатость процесса фазообразования твердых растворов ВКЯУОХ

Согласно результатам РФА синтезированные образцы ВЙЯУОХ гомогенны в области концентраций 0.00 < х < 0.20 и представляют собой твердые растворы на основе Ві4У20ц.в. На дифрактограммах образцов ВКИУОХ с х>0.20, кроме фазы твердого

раствора на основе ванадата висмута, проявляются рефлексы примесных фаз исходного оксида циркония Zr02 и ванадата висмута состава Bi8V20i7.

Установлено, что во всем изученном концентрационном интервале х кристаллическая структура фазы твердого раствора BIZRVOX относится к ромбической симметрии кристаллической решетки. Расчет параметров элементарной ячейки BIZRVOX показал, что ее объем увеличивается в области гомогенности и практически не меняется при 0.20 <х< 0.30.

Результаты исследования керамик BIZRVOX методом СЭМ и АСМ подтверждают результаты анализа фазового состава. На микрофотографиях образцов с я >0.20 присутствуют зерна различной формы, что подтверждает их многофазность (рис. 18, 19). На микрофотографиях, полученных методом АСМ поверхности образиэ BIZRVOX (х = 0.15), хорошо видна ее рельефная неоднородность с многочисленными ступенями роста и пирамидальными образованиями (рис. 19). Согласно результатам РФА я = 0.15 — является верхней границей области гомогенности твердых растворов BIZRVOX. Вероятно, это основная причина «кристаллитной» неоднородности полученного образца.

"йн: «4080 6421 i ,0u jeol!

Рис. 18. СЭМ микрофотографии Рис. 19. АСМ микрофотографии поверхности

поверхности керамики BIZRVOX с^=0.20. BIZRVOX с д: = 0.15 площадью 3.757x3.757 мкм.

Результаты ИК-спектроскопического исследования полученных образцов BIZRVOX подтверждают данные РФА об изоструктурности полученных твердых растворов BIZRVOX ванадату висмута Bi4V20]j.5. В спектрах BIZRVOX ся<0.05 проявляется полоса поглощения в области ~ 580-630 см"', отвечающая колебаниям связей V-0 в полиэдрах с КЧ=5, что указывает на формирование в этих образцах низкотемпературной а - модификации твердого раствора на основе Bi4V20n_5.

Результаты исследования керамик BIZRVOX методами диэлектрической спектроскопии, ДТА и ДСК подтверждают результаты ИК - спектроскопии и РФА, о том, что в твердых растворах BIZRVOX с х = 0.00 и 0.05 при комнатной температуре стабилизируется а - модификация. Переход а<-> Д как и в случае, ранее изученных серий твердых растворов (BILAVOX, BICUVOX, BTGAVOX, BIFEVOX) характеризуется большим (> 80°С) температурным гистерезисом. Кроме того на зависимостях lga(l 000/Т) образцов

с х < 0.05 при нагревании наблюдается отрицательное отклонение от аррениусовской зависимости в области - 826 К (553°С), предшествующее фазовому переходу /? —► у (рис. 20). Наблюдаемое отклонение связано с известным переходом кристаллической структуры Е^УгОп^в метастабильное состояние (фаза е).

В ВШШЗХ с л >0.10 наблюдается один структурный фазовый переход из стабилизированной ромбической /?-модификации в тетрагональную у. Температура этого перехода понижается с ростом содержания катионов ¿г в области гомогенности твердых растворов и, практически, не меняется за ее рис. 20. Зависимость ^сг (1000/Т) для пределами (л > 0.20). ВКЬО/ОХ с х = 0.05 (/= ЮкГц).

Величина проводимости твердых растворов ВККУОХ уменьшается с ростом х.

Твердые растворы (В^Ьа^Уо.^гголвЬОшда (В1ЬА/К\ ОХ) су = 0.00-0.16,Ду = 0.02 Совместное присутствие в исходной шихте в качестве допантов как оксида Х<02. содержание которого в подрешетке ванадия не меняется, так и оксида Ьа203, концентрация которого растет в образцах В1ЬА2ЯУОХ, не приводит к усложнению фазовых взаимодействий в исходной шихте. Фазообразоваание протекает при 600°С и характеризуется двумя экзоэффектами при 580°С и 610°С.

По данным РФА полученные образцы ВШАгЯУОХ являются гомогенными в области концентраций 0.00 <у < 0.08. С увеличением содержания катионов Ьа(ПГ) (у>0.08) на рентгенограммах появляются рефлексы примесных фаз В18У2С>17 и ЬаУ04. Анализ профиля характеристических рефлексов на дифрактограммах В1ЬА2ЯУОХ выявил трансформацию дублета характеристических рефлексов с А/с/ = 026 и 206 (ромбическая симметрия ячейки) в синглет (тетрагональная симметрия) при у > 0.12.

Изоструктурность твердых растворов В1ЬА211\ЮХ ванадату висмута В14У2Оц.о была подтверждена методом ИК - спектроскопии. В ИК-спектрах твердых растворов с у = 0.00, структура которых относится к низкотемпературной а - модификации, в области частот ~ 580 - 630см"1 проявляется дополнительная полоса поглощения, характеризующая валентные колебания связей У-0 в полиэдрах УО,. В спектрах образцов содержащих катионы Ьа3+ (у > 0.00), эта полоса не проявляется.

На кривых ДТА и температурных зависимостях электрофизических характеристик В1ЬА2КУ0Х с 0.00 <у< 0.08 проявляются аномалии, характеризующие обратимый фазовый переход /? <-» у. Это согласуется с данными ИК - спектроскопии о стабилизации

19

■91 , . I ..........

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

1000/Т, К"1

/?-модификации ВЦУгОи-а в твердых растворах В1ЬА2КУОХ, как в области гомогенности (0.00 <у < 0.08), так и за ее пределами (0.08 <у < 0.16) (рис. 21, 22). Кристаллическая структура твердого раствора с у = 0.00 относится к а - модификации и претерпевает два фазовых перехода а <-> /? и /3 <-> у (рис. 21, 22). Температура фазового перехода /? «-> у уменьшается в ряду твердых растворов с ростом у (0.00 ^ у < 0.08). За границей области гомогенности тенденция в изменении температуры не выражена. Это обусловлено многофазностью образцов В1ЬА2ЯУ0Х и, как следствие, нестехиометричным составом твердых растворов.

Величина проводимости твердых растворов В1ЬА2ЯУОХ понижается с ростом концентрации Ьа34 в диапазоне 0.00 <_у < 0.08 и практически не меняется при дальнейшем увеличении у.

200

300

500

600

400 500

800 900

600 700 Т, К

Рис. 22. Зависимости е (Т) для образцов системы ВЛЬАгИУОХ с у = 0.00(1), 0.04(2),

Рис.21. Кривые ДТА (нагревание (/-5) и охлаждение (/'-5)) керамических образцов „„„,,,. ,, .. _ . В1ЬА2НУОХс> = 0.<Ю(/и/1,0.02(2 и А 0.04(3 0'08(3)- ^=10кГч)- полученные в режимах и 3 ) 0 06 (4 и 4 ) 0 08 (5 и 5) нагревания (сплошные линии) и охлаждения

(пунктирные линии).

Глава IV. Обсуждение результатов

Проведено обобщение результатов экспериментальных исследований. Выявлены закономерности изменения физико-химических свойств твердых растворов от зарядового состояния катионов допантов и сделан сравнительный анализ с известными литературными данными по этим объектам. Выводы:

1. Установлены особенности фазообразования твердых растворов на основе ванадата висмута В14У20,|п6: В1ЕАУОХ, В1МЕУОХ, В1ЬАМЕУОХ (МЕ = Сп2+, Оа3+, Ре3+, Тгл*).

2. Предложена схема фазообразования в системе ВЮиУОХ при твердофазном синтезе из исходных оксидов, характерная также для процессов взаимодействия в других изученных нами системах В1МЕУОХ.

3. Методом твердофазного синтеза получены твердые растворы со структурой фаз Ауривиллиуса: В ILA VOX, BIMEVOX, BILAMEVOX (ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+), причем BILAMEVOX (ME = Ga3+, Fe3+, Zr4+) впервые.

4. Определены и уточнены области гомогенности твердых растворов BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX, температурные и концентрационные диапазоны стабилизации их а, Д у (у') модификаций.

5. Выявлено снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода а -о-/? и рост его температурного гистерезиса с увеличением концентрации вводимого катиона — допанта, а также расширение температурного интервала стабилизации упорядоченной тетрагональной у' - фазы.

6. Изучены электрофизические свойства твердых растворов на основе BuViOn^. Выявлено увеличение электропроводности фаз, содержащих медь (BICUVOX с х = 0.04 и 0.06 и BILACUVOX-I с у = 0.02) по сравнению с исходным ванадатом висмута.

7. С помощью комплекса методов (ГВГ и ПСМ) подтверждены нецентросимметричность структуры и сегнетоэлектрический характер а - модификации BIMEVOX.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. ФорталыюваЕ. А., МурашеваВ. В., Сафроненко М. Г., ВенсковскийН. У., КалеваГ. М., Стефанович С. Ю., Политова Е. Д. Исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах на основе ванадата висмута // Изв. РАН. Серия физическая. - 2008. - Т. 72, №8.-С. 1160-1163.

2. Форталыюва Е. А., Мурашева В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., КалеваГ. М., ПолитоваЕ. Д. Фазовые переходы, диэлектрические и электропроводящие свойства твердых электролитов BIMEVOX (Me=Zr, Ga, Fe) // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82, № 10. - С. 1829-1835.

3. Politova Е. D., Fortalnova Е. A., Kaleva G. М„ Stefanovich S. Yu„ Murasheva V. V., Safronenko М. G., Venskovskii N. U., Loginov P. B. Ferroelectric phase transitions in the BIMEVOX solid solutions // Ferroelectrics. - 2008. - Vol. 367, № 1. - P. 8-14.

4. Мурашева В. В., Полетаева Н. А., Форталыюва Е. А., Сафроненко М. Г., Политова Е. Д., Курилкин В. В., Венсковский Н. У. Фазообразование твердых растворов BICUVOX // Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55, № 12. - С. 1980-1986.

2) Статьи, опубликованные в иных изданиях:

5. Murasheva V. V., Fortalnova Е. А., Politova Е. D., Safronenko М. G., Stefanovich S. Yu.,

Venskovskii N. U. Phase transitions in the BIMEVOX solid solutions with ME = Ga, Zr // Materials

Science Forum. - 2008. - Vol. 587-588. - P. 114-117

21

3) Тезисы докладов п научные труды конференции:

6. Murasheva V. V., Fortalnova Е. A., Safronenko М. G., Venskovskii N. U., PoIitovaE. D. Phase transitions in the BIMEVOX solid solutions with ME = Ga, Zr // 13th Conference of Sociedade Portuguesa de Materials. IV International Materials Symposium - A Materials Science Forum, Porto - Portugal - Book of abstracts - 2007. - P. 277.

7. PoIitovaE. D., FortalnovaE. A., KalevaG. M., Stefanovich S. Yu., Murasheva V. V., Safronenko M. G., Venskovskii N. U. Ferroelectric phase transitions in the BIMEVOX solid solutions // 11th European Meeting on Ferroelectricity (EMF-2007), Bled - Slovenia - Programme and Book of abstracts - 2007. - P. 175.

8. Политова E. Д., КалеваГ. M., Стефанович С. Ю., ФортальноваЕ.А., Мурашева В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Логинов П. Б. Исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах на основе ванадата висмута // X международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-IO), Ростов - на - Дону -пос. Лоо - Тез. докл. - 2007. -Т. 3. - С. 31-32.

9. Фортальнова Е. А., Мурашева В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Логинов П. Б., Капева Г. М., Стефанович С. Ю., Политова Е. Д. Получение и исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах на основе ванадата висмута // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и технологии», Москва - Тез. докл. - 2007. - Т. 2. - С. 576.

10. PolitovaЕ. D., FortalnovaЕ. A., Murasheva V. V., KalevaG. М., StefanovichS. Yu., Safronenko M. G., Venskovskii N. U. Crystal structure, phase transitions and properties of the BIMEVOX solid solutions // II International Workshop on Layered Materials "Structure and Properties", Vercelli - Italy - Book of abstracts - 2008. - P. 93-94.

11. ФортальноваЕ.А., Мурашева В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., КалеваГ. М., Стефанович С. Ю., Политова Е. Д. Влияние катионных замещений на сегнетоэлектрические свойства сложных оксидов на основе ванадата висмута // XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVIII), Санкт-Петербург- Тез. конф. - 2008. - С. 235-236.

12. ФортальноваЕ.А., Мурашева В. В., КалеваГ. М., МосуновА. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Стефанович С. Ю., Политова Е. Д. Сегнетоэлектрические и транспортные свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург - Тез. докл. -2008. - С. 380.

13. Мурашева В. В., ФортальноваЕ.А., Сафроненко М. Г., Т.В. Самлюкова, Л. И. Андрианова, В.В. Курилкин, Н.У. Венсковский, Е.Д. Политова Влияние катионов лантана на фазообразование и физико-химические свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // IX конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии", Звенигодород - Тез. док. -2009. - С. 51.

14. Андропова С. А., Сафроненко М. Г., Фортальнова Е. А., Самлюкова Т. В., Мурашева В. В., Курилкнн В. В., Венсковский Н. У., Политова Е. Д. Область гомогенности и транспортные свойства твердых растворов BIMEVOX допированных галлием и лантаном // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва - Тез. док. - 2010. - С. 13.

15. Фокина О. В., Сафроненко М. Г., Фортальнова Е. А., Самлюкова Т. В., Мурашева В. В., Курилкин В. В., Венсковский Н. У., Политова Е. Д. Влияние катионов лантана(Ш) и меди(П) на фазообразование и физико-химические свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // XLV1 Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва - Тез. док. - 2010. - С. 50.

16. Politova Е. D., Golosovsky I. V., GolubkoN. V., KalevaG. М., MosunovA. V., Fortalnova E. A., Murasheva V. V., Safronenko M. G., Venkovskii N. U., Rusakov V. S. Structure and phase transitions of oxygen conducting bismuth vanadate-based solid solutions // 18th International Conference on Solid State Ionics, Warsaw - Poland - Book of abstracts - 2011. - P. 522.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность за интересную тему исследования, ценные замечания и наставления, многолетнюю поддержку, проведение экспериментов, обсуждение результатов и неоценимую помощь в подготовке диссертационной работы своим руководителям и научным консультантам к.х.н., доц. Сафроненко М. Г., к.х.н., доц. Фортальновой Е. А. и зав. лабораторией оксидных материалов ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова», д.ф-м.н., проф. Политовой Е. Д.

Автор благодарит к.ф-м.н., с.н.с. Калеву Г. М. и к.ф-м.н., с.н.с. Мосунова A.B. (Лаборатория оксидных материалов ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова»), д.ф-м.н., проф. Стефановича С.Ю. (Химический факультет МГУ), к.ф-м.н. Шварцмана В.В. (Университет г. Дуйсбург, Германия), к.х.н., доц. Курилкина В.В. (кафедра неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО «РУДН») за помощь в проведении физико-химических исследований, обсуждение результатов и поддержку.

Автор выражает признательность преподавателям и сотрудникам, зав. кафедрой неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО «РУДН», к.х.н.. доц. Венсковскому Н.У. и декану факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО «РУДН», д.х.н., проф. Давыдову В.В. за возможность получения высшего образования и обучения в аспирантуре.

Мурашева Виктория Владимировна (Россия) Твердые растворы на основе ванадата висмута со структурой фаз Аурнвиллиуса: синтез, структурные особенности, физико-химические свойства E-mail: murasheva_v_v@mail.ru В работе изучено фазообразование твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V20,^: BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX (ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+). Предложена схема фазообразования твёрдых растворов BICUVOX при твердофазном синтезе из исходных оксидов, характерная для фазовых взаимодействий в других изученных системах BIMEVOX.

Методом твердофазного синтеза получены керамические твердые растворы со структурой фаз Аурнвиллиуса: BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX (ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+), причем BILAMEVOX (ME = Ga3+, Fe3+, Zr4+) - впервые. Установлены области гомогенности, изучены параметры структуры, микроструктура, термические, диэлектрические и электропроводящие свойства твёрдых растворов, установлены концентрационные и температурные диапазоны стабилизации различных полиморфных модификаций. Методами ДТА/ДСК и диэлектрической спектроскопии выявлены фазовые переходы между а*-* /?, ¡3 <-» у и f <-> у полиморфными модификациями.

Выявлено снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода а<->Д а также рост его температурного гистерезиса с увеличением концентрации вводимого катиона — допанта. Выявлен эффект «пиннинга» доменных стенок, сопровождающий сегнетоэлектрический фазовый переход a+-+fi.

Murasheva Victoria Vladimirovna (Russia) Solid solutions based on bismuth vanadate with structure of Aurivillius phases: synthesis, structural features, physical and chemical properties

E-mail: murasheva_v_y@mail.ru Phase formation of solid solutions based on bismuth vanadate Bi4V2Ou^ (BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX with ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+) has been studied. BICUVOX phase formation scheme at the solid state reaction method using the initial oxides has been proposed. The offered scheme is characteristic for phase interactions in BIMEVOX series studied.

Ceramic solid solutions with Aurivillius phases structure (BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX with ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+) were obtained by the solid-state reaction method. A novel solid solutions BILAMEVOX with ME = Ga3+, Fe3+, Zr4+ have been synthesized. The homogeneity regions of the solid solutions have been determined. Structure parameters, microstructure, thermal, dielectric and conducting properties of the samples have been studied. The concentration and temperature ranges of polymorphs stability have been revealed. Phase transitions a <-> /3, /?<-<• у and / <-> у have been studied using DTA/DSC and dielectric spectroscopy methods.

It has been shown that an increase in the dopant concentration leads to a decrease in the temperature of a <-» f) ferroelectric phase transition and to the increase of its hysteresis. The effect of domain wall pinning, which is accompanying a <-» ferroelectric phase transition, has been revealed.

Подписано в печать:

05.04.2012

Заказ № 6902 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/460

V >>и / ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ Д^Ц у ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

Мурашева Виктория Владимировна

Твердые растворы на основе ванадата висмута со структурой фаз Ауривиллиуса: синтез, структурные особенности, физико-химические свойства

(специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Сафроненко Марина Геннадьевна

Москва 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Кислород - ионные проводники 7

1.1.1. Соединения со структурой флюорита 7

1.1.2. Соединения со структурой перовскита 13

1.2. Фазы Ауривиллиуса 15

1.2.1. Общие представления 15

1.2.2. Методы получения фаз Ауривиллиуса 19

1.2.3. Ванадаты висмута 22

Система В120з - У205 23

Ванадат висмута В!4У20| 1_§ 24

а-В14У20ц 28

^-ВцУ2Оп 30

у-ВцУ2Оп 31

В1МЕУОХ 35

II. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 48

2.1. Исходные вещества 48

2.2. Методы исследования 49

2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) 49

2.2.2. Термические методы исследования

Дифференциально-термический, термогравиметрический анализ

(ДТА/ДТГ), дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) 50

2.2.3. ИК-спектроскопический анализ 51

2.2.4. Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) 52

2.2.5. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 52

2.2.6. Метод генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) 53

2.2.7. Диэлектрическая спектроскопия 53

2.2.8. Пьезо-резонансная силовая микроскопия 55

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 56

3.1. Синтез твердых растворов на основе ванадата висмута В14У20| 1_8 56

3.2. Твердые растворы (В^Ьа^УгО, ^ (ЫЬАУОХ) су = 0.00 - 0.16, Ау = 0.02 58

3.3. Твердые растворы ВТСиУОХ и ВТЬАСиУОХ 69

3.3.1. Твердые растворы В14(У].хСих)20| и3х (ВТСИУОХ)

с х = 0.00 - 0.20, Ах = 0.02 69

2

3.3.2. Твердые растворы (Bi,.yLay)4[Vo.96Cuo.o4]20i0.88 (BILACUVOX-I) и

(Bi1.;;Lay)4[Vo.84Cuo.i6]20io.52(BILACUVOX-II) c>> = 0.00 - 0.12, Aj; = 0.02 90

3.4. Твердые растворы BIMEVOX и BILAMEVOX (ME = Ga3+, Fe3+) 106

3.4.1. Твердые растворы Bi^Vi^Ga^Oi i_2x (BIGAVOX)

с x = 0.00 - 0.30, Ax = 0.05 106

3.4.2. Твердые растворы Bi4(Vi_xFex)2Oii_2x (BIFEVOX)

с x = 0.02 - 0.10, Дх = 0.02; x = 0.10-0.30, Дх = 0.05 119

3.4.3. Твердые растворы (В^Ьа^Уо.эбРео.одЪОю^ (BILAFEVOX) с

>> = 0.00-0.16, Ду = 0.02 129

3.4.4. Твердые растворы (Bi,^La^f V0.95Ga0.05hO10.90(BILAG A VOX-I) и (Bi1_>La>,)4[Vo.8oGao.2o]201o.6o (BILAGAVOX-II) с j = 0.00 - 0.12, Ay= 0.02 138

3.5. Твердые растворы BIZRVOX и BILAZRVOX 153

3.5.1. Твердые растворы В i4(V 1 _xZrx)2011 _х (BIZRVOX)

с x = 0.00 - 0.30, Ах = 0.05 153

3.5.2. Твердые растворы (Bii^La^fVo^sZro.osbOio^s (BILAZRVOX) с

у = 0.00-0.16, А.у = 0.02 166

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 177

ВЫВОДЫ 190

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 191

ВВЕДЕНИЕ

За последние десятилетия исследована большая группа висмутсодержащих

слоистых перовскитоподобных соединений (так называемых фаз Ауривиллиуса).

Материалы данного семейства, с общей формулой (В1202)2+(Ап_| ВпОзп-н )2~,

представляют интерес благодаря своим сегнетоэлектрическим, диэлектрическим

свойствам, а также их высокой анионной проводимости. В связи с этими свойствами

фазы Ауривиллиуса могут получить широкие перспективы для применения во

многих областях: в качестве твердотельных датчиков газа, энергонезависимых

элементов памяти, твердотельных дисплеев, а также оптических переключателей и

накопительных устройств и пр. [1-6]. На сегодняшний момент наиболее широко

используемыми кислородпроводящими материалами для подобных

электрохимических устройств служат соединения на основе стабилизированного

диоксида циркония. Однако их применение ограничено высокими рабочими

температурами (-900 - 1000°С), что предъявляет особые требования к свойствам

остальных компонентов устройств (анодов, катодов, интерконнекторов,

соединителей и т.п.). Понижение рабочей температуры используемого электролита

неизбежно связано с поиском новых материалов.

Так материалы на основе Се02 и г5-В1203 проявляют значительно более

высокую проводимость в интервале температур 500 - 700 °С. Например, при 500°С

оксид висмута, стабилизированный оксидом иттрия (В12Оз)].х(У20з)х с х = 0.25,

_2 1 1

имеет значение проводимости 1.30 х 10 Ом" • см", в то время как проводимость 7г02, стабилизированного оксидом иттрия (У82) при этой же температуре, достигает лишь 5.00 х Ю-4 Ом"1 ■ см"1 [1].

В конце 80-х годов XX века появились первые сведения о новой группе

л 1 1

материалов с высокой ионной проводимостью (~ 10" Ом" • см" при температуре 600°С), созданных на основе ванадата висмута ВцУгОп^. Кристаллическая структура родоначальника семейства В1МЕУОХ (В12У1^Мех05.5-зх/2, где Ме - катион замещающего металла) относится к фазам Ауривиллиуса (В1202)2+(Ап_1Вп03п+1)2" с п=1

В руководстве работой принимала участие к.х.н., доц. кафедры неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук РУДН Фортальнова Е.А.

и сформирована из чередующихся слоев [В1202]п2п+ и [УОз.б.зП о.5+з]п2п (□ - вакансии анионной подрешетки), где катионы В13+ находятся в тетраэдрическои координации, а катионы У5+ в октаэдрической. При увеличении числа кислородных вакансий в сложных оксидах В1МЕУОХ координационное число катиона ванадия может понижаться от 6 до 4 или 5 [7, 8].

С ростом температуры ванадат висмута В14У20ц.§ претерпевает два структурных фазовых перехода из моноклинной модификации а в ромбическую фазу (3 при ~ 450°С и затем, в высокопроводящую тетрагональную у - модификацию при ~ 570°С. Модифицирование составов твердых растворов на основе ванадата висмута путем замещений катионов У5+ и/или В1 преимущественно направлено на стабилизацию тетрагональной фазы при комнатной температуре [1,8].

Концентрацию кислородных вакансий можно изменять посредством катионных замещений, влияя тем самым на величину проводимости ванадата висмута В14У20ц.8. Кроме того, искажение кристаллической структуры, в частности кислородных полиэдров, вызванное катионными замещениями, может влиять на структурные каналы проводимости, а, следовательно, и на подвижность ионов - носителей заряда. Это также является одним из факторов, определяющих проводящие свойства твердых растворов.

Актуальность представленной работы определяется достаточно широким кругом вопросов, решение которых является важным для практического использования исследованных объектов. Так, несмотря на многочисленные исследования твердых растворов В1МЕУОХ [8-21], до сих пор не сформировано единого мнения об оптимизации условий их получения, о способе и месте внедрения замещающего компонента, об определении влияния замещающего катиона на ход фазообразования, на область гомогенности твердых растворов разных составов, на концентрационные интервалы стабилизации различных полиморфных модификаций и координацию катионов ванадия в кристаллической структуре, а также термическую стабильность полиморфных модификаций. Сведения о кристаллической и дефектной

структуре объектов исследования достаточно противоречивы и порой весьма ограничены.

Поэтому целью данной работы являлось выявление роли катионного состава и дефектной структуры аниондефицитных твердых растворов на основе гетерозамещенного ванадата висмута В14У2Оц.5 со структурой фаз Ауривиллиуса в формировании термодинамически стабильных сложных оксидов с высокой ионной составляющей проводимости.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи: исследование фазообразования твёрдых растворов со структурой фаз Ауривиллиуса на основе ванадата висмута В14У20ц^;

^ синтез твердых растворов на основе гетерозамещенного ванадата висмута В14У20„.§: В1МЕУОХ, В11АУОХ, В1ЬАМЕУОХ, где МЕ = Си2+, Оа3+, Бе3+, Zr4+; ^ комплексное изучение физико-химических свойств полученных керамик, анализ влияния нестехиометрии состава, зарядовых состояний металлов на структурные фазовые переходы, транспортные и электрофизические свойства сложных оксидов.

Диссертация выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО «РУДН» и лаборатории оксидных материалов ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова» при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по тематике «Физико-химические основы создания новых материалов на основе ионопроводящего гетерозамещенного ванадата висмута» (грант № 07-03-00133)

/г

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кислород - ионные проводники

Наиболее перспективной разновидностью материалов с диэлектрическими свойствами являются твердые электролиты с высокой ионной подвижностью и соответственно ионной проводимостью (<Уюоо°с (2Юг (12% СаО) = 0.8 • 10~2 См-см"1;

о7оо°с (Се02 (12% СаО) = 4.0 • 10"2 См-см-1; а3оос (ШМцО^) = 35 • 10~2 См-см"1) 2|]. В

отличие от классических жидких электролитов проводимость многих твердых электролитов униполярна и обусловлена чаще всего разупорядочением одной из подрешеток кристаллов.

Твердые электролиты, где ионная проводимость обусловлена подвижностью ионов кислорода, получили название кислород - ионные проводники.

На сегодняшний момент они являются объектами интенсивных исследований и имеют широкие перспективы применения в качестве: компонентов топливных ячеек, кислородных датчиков и насосов, электролизеров для получения кислорода из С02 в системах жизнеобеспечения космических кораблей и подводных лодок, электролизеров для разложения воды и получения чистого кислорода, высокотемпературных нагревателей, электрохимических детекторов, определяющих содержание кислорода в вакууме, в инертных газах, газовых смесях, расплавах металлов и сплавов, электрохимических анализаторов органических примесей в питьевой воде, кислородных детекторов противопожарных систем и регуляторах эффективности сгорания топлива в газогенераторных двигателях внутреннего сгорания, электрохимических детекторов для высокоточных электрохимических барометров и термометров, очистки металлов и сплавов от кислорода методом кулонометрического титрования с твердым электролитом, а также в качестве кислородопроницаемых каталитических мембран [22].

1.1.1. Соединения со структурой флюорита Флюоритоподобные твердые электролиты относятся к числу суперионных проводников со сравнительно простой структурой.

Структура флюорита представляет суперпозицию двух кубических подрешеток, образованных катионами и анионами (рис. 1.1). Анионы образуют

примитивную кубическую подрешетку, в то время как катионы располагаются в центрах кубов, образованных восемью анионами (т. е. занимают места лишь в половине вссх анионных кубов), образуя гранецентрированную кубическую подрешетку. Во флюоритовой решетке можно выделить также гранецентрированную кубическую подрешетку, образованную пустыми позициями (междоузлиями). Благодаря такой достаточно «рыхлой» структуре и возможен ионный перенос во флюоритовых кристаллах [23].

Рис. 1.1. Структура флюорита СаР2 (зеленым цветом обозначены ионы Са2+, красным - ионы Р) элементарная ячейка кубическая, гране центрированная, 7=4.

К соединениям со структурой флюорита относят оксиды церия, тория, висмута, стабилизированный оксид циркония и т.д.

Диоксид ииркония 2КЦ

Диоксид циркония ХхОг интересен как керамический материал, обладающий полезными оптическими, электрическими, термическими, прочностными и другими свойствами, а фазовые переходы в нем и примесная стабилизация являются предметом многих экспериментальных и теоретических исследований. При температурах ниже 1170°С термодинамически устойчива моноклинная фаза (т) Ъ\02. Нелегированный 7л02 от 1170 "С до 2370°С является тетрагональным (/), а выше 2370°С до точки плавления (2706°С) — кубическим (с). Кубическая фаза может быть стабилизирована (т. е. температура перехода с —> ( может быть понижена) введением таких добавок, как СаО, У?.Оз и т. д. Электронная структура диоксида циркония имеет

ярко выраженный диэлектрический характер [24].

Чистый диоксид циркония является хорошим изолятором, ионная проводимость в нем практически отсутствует, поскольку для формирования

кислородных вакансий нужна высокая энергия. Стабилизация диоксида 2г02 примесями, имеющими степень окисления ниже, чем у Ъс, приводит к возникновению соответствующего количества кислородных вакансий. В результате стабилизированный диоксид циркония проводит электрический ток при температурах выше 1000°С [25, 26].

Для практических целей в высокотемпературных твердооксидных топливных элементах (НТ 80БС) чаще всего используется оксид циркония, стабилизированный 8 мол.% оксида иттрия (8У82), т.к. при таком содержании допанта в интервале температур 800-1000°С наблюдается максимум ионной проводимости (Т/ооо °с (2Ю2 (8% У203) = 0.13 См-см"1 [27]. Одной из причин высокой ионной проводимости в соединениях типа флюорит может быть высокая растворимость примесей. Иттрий может заместить почти 40% циркония [28]. Иногда применяют 10 мол.% допанта (10У87), поскольку при таком содержании У20з электролит показывает долговременную стабильность. Дело в том, что граница стабильности кубической фазы проходит вблизи 10 мол.% У203 при 1000°С [29], тогда как 8 мол.% допанта (8У87) при этой температуре находится в области термодинамической устойчивости тетрагональной фазы, но способен сохранять кубическую структуру из-за медленной катионной диффузии. Однако при больших временах выдержки диффузия катионов приводит к образованию локальных доменов тетрагональной фазы [30], сопровождающемуся понижением ионной проводимости [27].

По совокупности целевых свойств электролит на основе остается до сих пор одним из наиболее удачных материалов. Однако имеются серьезные ограничения использования оксида циркония: дорогостоимость и нестабильность при высоких температурах. Понижение рабочей температуры требует поиска новых материалов [27, 31].

Оксид церия СеО?

В качестве альтернативы YSZ были найдены другие кислородпроводящие электролиты с несколько более высокой ионной проводимостью, что открывает перспективу понижения рабочих температур твердооксидных топливных

элементов (80РС). Значительно возрос интерес к кристаллам Се02 со структурой флюорита СаБ2 и смешанным кристаллам Се02-£и203 {Ьп = У, Сс1, Бт и др. РЗЭ) ввиду возможности использования их в технике и различных технологических процессах. Эти возможности связаны с образованием кислородных вакансий в структуре Се02 и переходом части ионов Се4+ в трехвалентное состояние. Ионы Ьп31 занимают позиции ионов церия, и зарядовая компенсация, вероятнее всего, осуществляется путем образования кислородных вакансий [32, 33, 34].

Наиболее высокой ионной проводимостью среди систем допированного оксида церия Се02-1л20з {Ьп = У, Ос1, 8т) обладает электролит состава Се0.9 Ос10.| О1.95 (<?5(ЮС Се02 (10% (М203) = 0,38-10"2 См-см"1; (ТШ)°С Се02 (10% Сс1203) = = 3,62-10"2 См-см-1) [27,33].

Использование допированного оксида церия в качестве электролита 80БС сопряжено с проблемой появления электронной составляющей проводимости со стороны анода при низких парциальных давлениях кислорода (топливная часть элемента) [27].

Оксид висмута В '^О^

Свойства оксида висмута В120з активно исследовались в последнее время, поскольку его моноклинная а - форма является одним из исходных веществ для синтеза ряда высокотемпературных сверхпроводников и В1 - содержащих сегнетоэлектрических соединений. В отличие от допированных фаз Се02 и ЪхОг, высокотемпературная фаза оксида висмута содержит внутренние («естественные») кислородные вакансии.

Оксид висмута существует в четырех модификациях: стабильных а и 3 и метастабильных /3 и у. На рисунке 1.2 представлена схема фазовых превращений оксид висмута В120з. Границы существования метастабильных модификаций размыты в довольно широкой области температур [35].

1 А

А - нагрев V - охлаждение

В1гОэ

рас! шав

Л1098К 825°С)

У908К(~ 635°С) I

у-в\2о3

КУЬИЧЫКАЯ ОБЪКМО ЦЕНТРИРОВАННАЯ ЧОЛИЯШКА1ЩЯ

\7920К(~647°С)

Л 903Ю913К 635иС - 640°С)

Л1003К

730°С)

6-В1203

КУБИЧИКЛЯ МОДИФИКАЦИЯ

т-'Д 933К-943К

С- 660''С - 670°С)

V 973К{- 700°С)

ТЕТВМ ОПАЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ

Дк,898К 622е'С)

а-В'|203

моноклинная модификация

\7893К-878К

620"С - 605°С)

Рис. 1.2. Фазовые превращения в оксиде висмута [35].

Оксид висмута(ТТТ) имеет слоистую структуру, причем для а -характерно совместное присутствие кислородных полиэдров висмута, в которых висмут имеет КЧ = 5 и 6 (рис. 1.3) [36]. Многогранник, образованный ионами висмута и кислорода (ВьО), можно рассматривать как деформированную б и пирам иду, в которой инертная пара электронов занимает один из базисных углов. Координационные многогранники в а - ВЬ03 связаны общими углами и ребрами.

Рис. 1.3. Кристаллическая структура а - В1203.

Структура 3 - В1203 подобна структуре флюорита с 1/4 анионных вакансий (т.е. ВтО15(0)Е^5, где □ - вакансии), т.е. 3 - В120з кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке с разупорядоченной анионной

иодрешеткой, характеризующейся статическим распределением 6 атомов кислорода ло 32 позициям, имеет место позиционная неупорядоченность [1, 35J.

В настоящее время существует несколько структурных моделей S - BijCh, уточняющих его строение, основанных на различном расположении вакансий и распределении атомов кислорода в флюоритовой решетке, такие как модель Силена, модель Гаттова, мод�