Формирование высокопроводящих структур в соединениях семейства Bimevox тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Емельянова Юлия Валерьевна

ФОРМИРОВАНИЕ ВЫСОКОПРОВОДЯЩИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ СЕМЕЙСТВА Б1МЕУОХ

02.00.04 - физическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Жуковский В.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Остроушко А. А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Горелов В. П.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится "_"_в_часов на заседании диссертационного

совета К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата химических и физико-математических наук при Уральском государственном университете им. А.М. Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Автореферат разослан "_"_ 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Подкорытов А. Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Сложнооксидные фазы являются основой многих материалов современной техники, применяемых в качестве электролитов в топливных элементах, датчиках и газоразрядных мембранах. Предпочтительным материалом для этих устройств является кубически стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения - высокая рабочая температура порядка 1000°С, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.). Дополнительные трудности возникают при обеспечении химической и механической совместимости. Поиск кислородно-ионных проводников с высокими значениями электропроводности при меньших температурах привел к ванадату висмута Б14У20П (проводимость при 500°С порядка 10-3 См/см). Модифицированные материалы получены путем замещения ванадия другими металлами: Ы+, Си2+, Со2+, №2+, Ъп2+, Ее3+, А13+, "Л4+, Ъг4+, Ое4+, Бп4+, РЪ4+, №>5+ и т.д. Общая формула соединений - Б14У2-хМех011-8, а все семейство получило в литературе общее название БГМЕУОХ [1].

Актуальность настоящего исследования определяется отсутствием систематических сведений о механизмах формирования высокопроводящих фаз в соединениях семейства БГМЕУОХ, наличием пробелов в областях изучения механизмов электропереноса, структурных особенностей соединений и их связи с целевыми характеристиками - высокой кислородной проводимостью.

Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования соединений семейства БГМЕУ0Х, их всесторонней структурной аттестации и исследовании электротранспортных характеристик в зависимости от термодинамических параметров среды с использованием комплекса современных физико-химических экспериментальных и расчетных методов.

Работа проводилась в рамках грантов: «Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России» (№ А03-2.11-571 2003 г., № А04-2.11-985 2004 г.), Программы Минобразования и науки РФ «Университеты России» (Ур.05.01.039 2004 г, Ур.05.01.439 2005 г.), Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» раздел: «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов» (№ 49135 2005 г.), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-32378-а). Цель работы

Поиск и получение материалов на основе ванадата висмута Б14У2011, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью; комплексное исследование взаимосвязи процессов получения, областей устойчивости, структуры, электронного строения и свойств твердых растворов семейства БГМЕУ0Х.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

■ Установление особенностей твердофазного синтеза высокопроводящих фаз в соединениях семейства БГМЕУОХ, отвечающих общей формуле Б14У2_2хМе2х0п_8, (либо Б12У1.ХМеХ05 5.8/2 ), где Ме - Си, 1п, У, Мп, Ее, "Л, Ъг, Ж

■ Структурная аттестация соединений БГМЕУ0Х, изучение областей гомогенности и стабильности фаз.

■ Установление характера электропереноса в твердых растворах Б14У2-2хМе2х011_5 в зависимости от структурных особенностей материала;

термодинамических параметров среды (Т, РО2) и природы носителя. Проведение поиска наиболее высокопроводящих составов.

■ Квантовохимическое моделирование электронного спектра и химической связи Р-В14У2Оп и у-В14У2Оп для определения взаимосвязи между особенностями электронного спектра, химической связью и транспортными свойствами полиморфных модификаций. Научная новизна

■ Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе В14У2Оп и твердых растворов ВцУ^хМе^Оп^, где Ме- Си, 1п, У, Мп, 11, 7г, №>, Ее. Проанализированы основные особенности получения твердых растворов различных полиморфных модификаций.

■ Установлены температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций В1МЕУОХ.

■ Уточнена кристаллическая структура твердых растворов В14(Ееоо5У195)О1о95 Б14(Еео.4У1.б)Ою.б, В14(Сио3У1.7)Ою. 7, рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород.

■ Впервые для ВШЕУОХ изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10-4 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.

■ Впервые выполнены расчеты электронной структуры и параметров химической связи для фаз Р-В14У2О11 и у-В14У2О11. На основе анализа полученных данных оценено влияние допирования на стабильность фаз, характер кислородного транспорта у полиморфных модификаций Р-В14У2О11, у-В14У2О11.

Практическое значение работы Полученные в диссертации данные об особенностях процесса фазообразования В14У2.2хМе2хО11.8, кристаллической и электронной структуре полиморфных модификаций В14У2О11, характере электропереноса В1МЕУОХ носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по различным разделам химии твердого тела. Сформулированы режимы синтеза для получения твердых растворов В1МЕУОХ определенного состава и структуры. Предложен состав В1МЕУОХ (МЕ - №>), обладающий проводящими характеристиками на уровне лучших представителей семейства.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения полиморфных модификаций В14У2О11 и твердых растворов В1МЕУОХ.

2. Уточненные области гомогенности В1МЕУОХ, механизм образования твердых растворов, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций.

3. Структура твердых растворов различных полиморфных модификаций В1МЕУОХ: а-В14Еео.о5У1.95Ою.95, у-^Еео^.бОю.б и у-^Сио.зУ^Ою^.

4. Характер и особенности температурных и концентрационных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов. Равновесные барические зависимости электропроводности ВШЕУОХ, доказывающие кислородно-ионный характер транспорта.

5. Выявленные особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута Р-В14У2О11 и у-В14У2О11. Обоснование преимущественного транспорта ионов кислорода в у-модификации, оценка 4

стабильности фаз и возможности допирования ванадата висмута низковалентными катионами.

Апробация работы Основные результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (г. Москва, 2003); Третьем семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2003); 7 Международном Совещании по «Фундаментальным проблемам ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2004); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» и IV Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 2004); Международной научной конференции "Молодежь и Химия" (г. Красноярск,

2004); V Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004); I Международном форуме молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва,

2005); V Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005); XV Менделеевской Школе-конференции молодых ученых (г. Волгоград, 2005); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005).

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц и 51 рисунок. Список литературы содержит 72 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные по синтезу, физико-химическим свойствам, возможному механизму проводимости и электронному строению В1^2Оп и твердых растворов BIMEVOX. Отмечено, что несмотря на имеющиеся публикации, посвященные поиску составов BIMEVOX с максимальным значением кислородной проводимости при возможно низких температурах, единого мнения у исследователей нет. До конца не известны механизмы проводимости, влияние состава, условий получения, структуры, термодинамических параметров (Т, РО2) среды на характер и величину электропроводности. Не уделялось внимания расчетам электронной структуры соединений семейства BIMEVOX. Между тем на этой основе можно анализировать стабильность фаз, механизмы фазовых переходов, и, в конечном счете, механизмы проводимости в сложных оксидах.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и исследования.

В качестве исходных веществ для синтеза BIMEVOX использовали предварительно прокаленные следующие исходные оксиды: Bi2Oз, V2O5, Fe2Oз, Ит^з, Y2Oз, ТЮ2, 7Ю2, Mn2O3 , Nb2O5 («ос.ч»), V2O5, СЮ («ч.д.а.»). Образцы для исследования готовили по стандартной керамической методике. Степень протекания процесса синтеза контролировали рентгенографически.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на рентгеновском автоматизированном дифрактометре DRON-3. Рентгенограмма снята в СиКа-излучении в интервале углов 20=20-60 градусов со скоростью 2 град/мин. Вычисление

и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов выполняли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием программы «Се1гей>. Идентификация фаз проведена с использованием картотеки 1СББ.

Прецизионные рентгенографические исследования проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-УМ1 (СиКа-излучение, монохроматор из пиролитического графита на отраженном пучке). В качестве внешнего стандарта использовался кремний с параметром элементарной ячейки а=5.43094(2)А. Съемка образцов для полнопрофильного анализа по методу Ритвелда проводилась в сканирующем режиме с шагом 0.02 по 20 и выдержкой 20 с в точке. Все рентгеновские исследования выполнены в Институте Металлургии УрО РАН. Для уточнения параметров элементарной ячейки и пространственной группы твердых растворов в работе использовался программный пакет ЬМОР. Уточнение кристаллической структуры проводили с помощью программного пакета ШеИса.

Плотность порошков измеряли пикнометрическим методом в этиловом спирте. Емкость пикнометра 1 мл, температура термостатирования 20оС.

Объемную плотность керамических образцов определяли гидростатическим взвешиванием в дистиллированной воде.

Растровая электронная микроскопия (РЭМ) проведена в Институте Химии твердого тела УрО РАН в лаборатории структурного и фазового анализа на растровом электронном микроскопе ББ-301 (Те81а) с энергодисперсионным анализатором ЫЬ 2001А.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) выполнен в Институте Химии твердого тела УрО РАН на дериватографе ВЫта<17и БТ0-60/60Н в температурном интервале 20-700°С. В качестве стандарта использовался оксид алюминия.

Общую электропроводность измеряли двухконтактным методом (измеритель иммитанса Е7-15 и нановольтметр В2-38) при частоте 1кГц. Температурный интервал исследования 200-800°С. Показания снимались через 10°С со скоростью охлаждения 2-3 град/мин. Для учета гистерезисных явлений фиксировали значения сопротивления в режиме нагревания с такой же скоростью нагрева ячейки.

Электропроводность при заданной активности кислорода измеряли двухконтактным методом на переменном токе в интервале температур 700-500°С и давлений кислорода (^ Р02 от -0.68 до -4). Точную регулировку парциального давления кислорода в ячейке осуществляли автоматически, используя микропроцессорный регулятор 71гсоша 318. Температуру контролировали с помощью терморегуляторов РИФ-2, а сопротивление определяли измерителем иммитанса Е7-15.

Квантовохимическое моделирование электронного спектра и химической связи БцУгОп для изучения стабильности, особенностей образования кислородных вакансий и их взаимодействий, влияющих на характеристики ионной проводимости соединений семейства БГМБУОХ, выполнено в Институте Химии твердого тела УрО РАН. Методы расчета - неэмпирический линейный метод маффин-тин-орбиталей (ЛМТО) в приближении перекрывающихся атомных сфер (ЛМТО-ПАС), в варианте базисных орбиталей сильной связи, полуэмпирический расширенный метод Хюккеля (РМХ) в кластерном и зонном приближении.

Третья глава включает в себя описание и обсуждение результатов по следующим разделам: исследование особенностей твердофазного синтеза соединений

семейства БГМЕУ0Х; структурные особенности и транспортные свойства некоторых представителей БГМЕУ0Х; квантовохимические расчеты структуры и химической связи Р-, у-Б14У20п.

Особенности твердофазного синтеза соединений семейства Б1МЕУОХ

Впервые систематически изучены особенности фазообразования при синтезе твердых растворов Б14У2.2хМ2х011.8, где М - 1п, У, Мп, 11, Ъг, №> Ее. Полученные данные совместно с результатами [1], позволяют установить общие закономерности процессов синтеза соединений семейства БГМЕУ0Х. В системе Б1203-У205 образование Б14У2011 фиксируется при 550°С (экзотермический эффект на кривой ДТА). При введении оксидов металлов различной степени окисления (по данным ДТА и РФА), температура начала взаимодействия понижается до 450°С, а при 500°С на рентгенограммах уже фиксируются рефлексы ванадата висмута Б14У2011. Образование фазы Б14У2011 и твердых растворов на ее основе заканчивается при 700 - 800°С в зависимости от типа оксида. Конечная температура синтеза Б14У2011 - 700°С, при ее увеличении на 20-30°С происходит плавление керамики. Введение оксидов металлов, как правило, увеличивает конечную температуру синтеза на десятки градусов.

Фазообразование в изучаемых система идет в несколько последовательно-параллельных стадий, что подтверждает общий сложный характер взаимодействия в слоистых висмутсодержащих перовскитоподобных системах. В системе оксид висмута - оксид ванадия уже на первой стадии образуются промежуточные продукты состава Б1133У206 и Б1У04, присутствующие вплоть до конца синтеза. Они имеют очень близкие рентгенографические характеристики, однако по совокупности рефлексов на дифракционной картине можно с уверенностью судить о совместном присутствии этих соединений на первых этапах синтеза. Согласно [2], ванадий в Б1133У206 имеет степень окисления +4, а сам Б1133У206 может быть получен частичным восстановлением Б1У04, что может объяснить близость их рентгеновских характеристик.

При введении в шихту оксидов двух-, трехвалентных металлов практически во всех случаях в качестве промежуточных фаз на средних стадиях синтеза образуются ванадаты соответствующих металлов, например, ванадаты меди Си5У2010, железа Ее2У4013 и феррит висмута Б12Ее409.

При исследовании процесса фазообразования Б14У2.2хМп2х011-Х обнаружены ванадаты висмута и марганца составов Б1У04, Б1133У206 и МпУ03, Мп2У04, МпУ206, оксиды марганца Мп203 и Мп02. Возможны окислительно-восстановительные процессы с участием ионов Мп2+, Мп3+, Мп4+ с одной стороны, и ионов У5+ и У4+ с другой, что объясняет одновременное присутствие, например, Мп2У04 и Мп02.

Как правило, ванадаты висмута с пониженной степенью окисления ванадия зафиксированы лишь в системах, где присутствуют элементы, способные повышать свою степень окисления (Со, N1, Мп), либо в системе, где оксид двухвалентного металла отсутствует. В системах с оксидами 1п203, У203 образуются твердые растворы на основе оксида висмута составов Б1121п0501875 и Б1351п034, Б175У05012, Б1132У06503, Б11.55У0.4503, а также ванадат индия ГпУ04.

Для систем с 4-6-зарядными замещающими катионами, в качестве промежуточных фаз всегда присутствуют сложные оксиды висмута и соответствующих катионов. Это могут быть цирконат Б1738Ъг0620123Ь титанаты Б124Т12040, Б120Т1032. Все вышеперечисленные фазы достаточно устойчивы при обычных условиях и существуют на диаграммах состояния двойных систем. При

синтезе Тьзамещенного твердого раствора обнаружен самый богатый набор промежуточных фаз, включающих всевозможные двойные оксиды висмута и титана, а также тройной оксид Bi3.8V1.5Ti0.7O10.85, представляющий собой нестехиометричный по соотношению висмута и ванадия вариант ванадата висмута Bi4V2O11. Число различных титанатов висмута увеличивается с ростом значения х. Кроме того, Л и 7г во время синтеза образуют промежуточные ванадаты ТГУ04, Т^4О10 и 7^207.

При исследовании процессов фазообразования обнаружено, что на формирование симметрии (моноклинная, орторомбическая) не только самого а-В^201Ь как показано в [3, 4], но и твердых растворов на основе а-модификации В^2Оп, оказывает влияние чистота исходных оксидов висмута и ванадия.

При введении в исходную смесь оксидов низкозарядных катионов (Ее, Мп, Си) с частично заполненным внешним (¿-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются низкосимметричные структуры промежуточных фаз (моноклинные Си^2О10, Ее^4013). При введении оксидов РЗЭ и 4-6 зарядных катионов (У, 1п, Т^ 7г, №>) с не заполненным или полностью заполненным (1-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются высокосимметричные промежуточные структуры (гексагональный В^№>18057, тетрагональный В^з87г06201231).

Согласно [3, 4], В^20п в строго стехиометрической форме практически не существует. Он имеет в своем составе примесь В^04, образуя твердый раствор, что возможно благодаря способности Bi замещать V в его подрешетке. Показано, что примесь В^04 также с неизбежностью присутствует при образовании некоторых твердых растворов BIMEV0X.

Несмотря на сложный характер взаимодействий в системах В^03 - V205 - Мех0у, как правило, на конечном этапе синтеза при определенных значениях концентрации вводимого допанта, образуется твердый раствор соответствующего состава. Другими словами, ванадат висмута В^20п действительно обладает способностью к образованию твердых растворов с замещающими компонентами, отличающимися как по величине заряда от ионов ванадия и висмута, так и по величине ионных радиусов в соответствующей координации. На основании исследования особенностей твердофазного синтеза сформулированы режимы синтеза твердых растворов BIMEV0X.

Структурные особенности и транспортные свойства некоторых представителей семейства Б1МЕУОХ

Катионы многих металлов практически любого зарядового состояния могут замещать ванадий в структуре твердых растворов на основе В^20п. Многие полученные соединения обнаруживают достаточно высокие значения общей электропроводности при температурах порядка 500-700°С. В настоящей работе, на основании предварительного расширенного анализа, для более детального исследования были отобраны наиболее перспективные проводящие системы, где в качестве замещающих компонентов выступают Си, Ее, 7г, №>. Для них выполнено комплексное исследование структурных и электропроводящих характеристик как функции состава и термодинамических параметров среды.

Система Б12О3 - СиО - У2О5

Твердые растворы В^2_2хСи2х011-3х получены в интервале 0<х<0.25. Для образцов с х>0.25 на рентгенограммах зафиксированы линии примесных фаз - оксидов

висмута и меди (табл. 1). Структура твердых растворов после конечной стадии синтеза соответствовала орторомбической а-модификации В14У20П. Для перевода образцов твердых растворов в у-модификацию их закалили с температуры 750°С со скоростью охлаждения около 300°С в минуту. Рентгенограммы образцов после закалки отвечали набору рефлексов у-модификации ванадата висмута. Значения параметров элементарных ячеек, их объема для у-модификации представлены в табл. 2.

Согласно данным [5], замещающий компонент, входящий в структуру ВГМЕУОХ, чаще всего занимает позиции ванадия в кристаллической решетке. Однако некоторые катионы (например, редкоземельных элементов), могут замещать висмут [6]. Для исследования вариантов дефектной структуры твердых растворов использовали прием сравнения пикнометрической и рентгеновской плотности (рис.1).

Таблица 1.

Модификационные характеристики твердых растворов Bi4V2-2xCu2xO11-3x

твердый р-р состав,х Пространственная группа

Bi4V2-2xCu2xO11-3x 0 < х <0.25 Amam, орторомб. a-Bi4V2O11

Bi4V2-2xCu2xO11-3x х >0.25

Bi4V2-2xCu2xO11-3x (закаленный) 0 < х <0.25 I4/mmm, тетрагон.у- Bi4V2O11

Таблица 2.

Значения параметров и объема элементарных ячеек

для твердых растворов у-В14У2-2хСи2х0ц-3х_

x a ± 0.002, Ä b ± 0.002, Ä с ± 0.005, Ä V ± 0.20, Ä3

0.05 3.921 3.921 15.441 237.45

0.10 3.929 3.929 15.368 237.20

0.15 3.923 3.923 15.493 238.36

0.20 3.930 3.930 15.500 239.41

0.25 3.924 3.924 15.564 239.65

Рис. 1. Зависимость рентгеновской и пикнометрической плотности от состава Bi4V2-2xCu2xO„-3X

I - пикнометр. плотность

II - рентген. пл-ть (модель 1)

III - рентген. пл-ть (модель 2)

X

Рентгеновскую плотность для твердых растворов рассчитывали, исходя их двух предположений.

Модель 1: замещение ванадия медью в его подрешетке с реализацией условия электронейтральности Ъ[Сиу] = 2[К" ].

7.6 7.4

•о Ё 7.2 о

"М7.0

er

6.8

6.6

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

Модель 2: замещение висмута медью с реализацией условия электронейтральности [Си'в г ] = 2У'о' ].

Из рисунка виден практически параллельный ход зависимостей рентгеновской плотности, рассчитанной по модели 1, и пикнометрической плотности, что свидетельствует в пользу реализации процесса замещения атомами меди атомов ванадия в ванадий-кислородных полиэдрах. Данный вывод согласуется с результатами работ, где рассматривались возможные замещения в ВГСиУОХ [3, 4]. В пользу модели 1 говорит и ход зависимостей параметров элементарной ячейки от состава. Небольшой рост параметров согласуется с заменой катиона меньшего размера (V) на катион большего размера (Си). Меньшие значения пикнометрической плотности по сравнению с рентгеновской плотностью, свидетельствуют о возможности присутствия в структуре В^г.гхСигхОп.зх достаточно большого количества кислородных вакансий. Это может быть следствием частичного восстановления ванадия до степени окисления +4 [4].

Кристаллическая структура, координаты атомов (табл. 3), расстояния металл-кислород для образца Вц(Сио.^1.7)010.55 уточнены методом полнопрофильного анализа Ритвелда.

Таблица 3.

Структурные параметры соединения Вц(Си0 зV1 7)010 55 Пр.гр. 14/шшш а=3.922(1)А, с=15.549(3)А, У=239.24(3)А3

Атом Позиция х/а у/Ь 7/с Заселен. ^о

Bi 4е 0(0) 0(0) 0.331(1) 0.99 0.43

^Си 8i 0.099(1) 0(0) 0(0) 0.32/0.16 0.26

01 4а 0(0) 0.5(0) 0.25(0) 0.87 1.48

02 16п 0(0) 0.588(2) 0.534(2) 0.81 0.41

03 16п 0(0) 0.215(2) 0.098(2) 1.04 0.41

Яр=12.7%, ^=16.1%, Яехр=10.9%, 00Е=0.88 ЯВ=7.5%

Температурные зависимости электропроводности составов В^г.гхСигхОп.зх представлены на рис.2. Для характеристики образцов методом гидростатического взвешивания определена объемная плотность и полная пористость В^г.гхСигхОп.зх. Среднее значение пористости составило 11.5%.

На зависимостях -^(аТ)-103/Т для В^г.г^иг^ц.^ с минимальным содержанием введённой примеси - меди (х=0.05) фиксируется переход в области температур 470-400°С, который соответствует полиморфному превращению у^Р ванадата висмута, при охлаждении заторможенному по кинетическим причинам. Наблюдаемый переход в области 340-390°С соответствует полиморфному превращению р^а ванадата висмута. Для остальных составов при температурах 520-440°С для В^2.2хСи2х0п.зх наблюдаются характерные переходы от прямолинейного высокотемпературного к прямолинейному низкотемпературному участку. Этот перегиб соответствует полиморфному превращению у^Р ванадата висмута. Наличие переходов такого типа при нагревании и охлаждении подтверждено результатами ДТА. С ростом х, ход зависимостей в высокотемпературной области сглаживается.

I- х=0.05 ^ х=0.15 х=0.20 -□- х=0.25

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

1000/Т, к1

На температурных зависимостях

электропроводности снятых в режиме нагревания-охлаждения во всех случаях фиксируется петля гистерезиса. При этом кривая нагревания имеет непрямолинейный характер, а кривая охлаждения с ростом содержания меди приобретает прямолинейный вид.

6

0

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности для В14У2-2хСи2х011-3х

Сопоставление результатов по электропроводности и ДТА с данными по структуре твердых растворов приводит к выводу: закалка образцов сохраняет у-модификацию при комнатной температуре; медленное нагревание и охлаждение образцов возвращает образцы в равновесные модификации. На рис. 3 приведены зависимости проводимости от состава твердых растворов Ы4У2-2хСи2х011-3х.

Из сопоставления экспериментальных результатов следует, что введение меди в ванадат висмута стабилизирует высокопроводящую у-фазу при высокой температуре, а путем закалки и при комнатной температуре.

V* 2"

О

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 X

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 X

Рис.3. Зависимости электропроводности Ы4У2-2хСи2х011-3х от содержания допанта

Система Ы203 - ¥е203 - У205 В изученной концентрационной области существует непрерывный ряд твердых растворов двух структурных модификаций (табл. 4). По результатам РФА рассчитаны параметры элементарной ячейки В14У2-хБех011-х, зависимости параметров а и с от состава представлены на рис.4.

2

700 С

3500С

3

Таблица 4.

Модификационные характеристики Bi4V2.xFexO11.x

твердый р-р Состав, х Пространственная группа

Bi4V2-xFexOU-x 0<х <0.10 C2/m, монокл. a- Bi4V2O11

Bi4V2-xFexOU-x 0.20<х <0.70 I4/mmm, g- Bi4V2O11

Bi4V2-xFexO„-x х >0.70 -

5.7 п 5.45.1 -4.8-d 4.54.23.9-

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

X

16.6 16.4 16.2

< 16.0

<S

15.8 15.6 15.4

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

X

Рис.4. Зависимость параметров а и с элементарных ячеек от состава твердых растворов Bi4V2-xFexO11-x

Для исследования вариантов дефектной структуры твердых растворов BIFEVOX использован прием сравнения пикнометрической и рентгеновской плотности. Ход зависимостей, аналогичный системе BICUVOX, приводит к выводу о замещении ванадия атомами железа в ванадий-кислородных полиэдрах.

Так как установлено существование двух областей твердых растворов Bi4V2-xFexO11-x, с помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда выполнено уточнение структур a-Bi4(Fe0.05V1.95)O10.95 и Y-Bi4(Fe0.4V16)O10.60. (табл. 5-6, рис.3-4), рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород.

Таблица 5.

Структурные параметры соединения Bi4(Fe0 05V195)O10 95 Пр.гр. C2/m (12) a=5.602(1)A, b=15.313(3)A, с=16.583(3)А, р=89.96 (1), F=1422.71(11)A3.

Атом Позиция x/a y/b z Заселенность Biso

Bi(1) 4g 0.0000 0.3370 0.0000 0.509 0.60

Bi(2) 8j 0.9948 0.3307 0.3283 1.008 0.84

Bi(3) 4h 0.0000 0.1675 0.5000 0.489 1.73

Bi(4) 8j 0.0365 0.1730 0.1676 1.003 0.90

V\Fe(1) 2a 0.0000 0.0000 0.0000 0.274 0.92

V\Fe(2) 4i 0.9405 0.0000 0.3614 0.550 0.57

V\Fe(3) 4i 0.6309 0.0000 0.5280 0.315 1.17

V\Fe(4) 4i 0.5959 0.0000 0.1702 0.399 0.47

O(1) 8j 0.2263 0.2619 0.0823 1.432 0.60

O(2) 8j 0.2631 0.2479 0.4140 0.781 0.60

O(3) 8j 0.2248 0.2438 0.4174 1.126 0.60

O(4) 4i 0.1239 0.0000 0.0547 0.764 0.60

O(5) 8j 0.2657 0.0664 0.4191 0.342 0.60

O(6) 4i 0.4041 0.0000 0.7733 0.491 3.04

O(7) 4i 0.5935 0.0000 0.0911 0.499 0.60

0(8) 41 0.5186 0.0000 0.3620 0.435 0.60

0(9) 8] 0.8317 0.0746 0.7304 0.557 0.60

0(10) 8] 0.2159 0.0745 0.9338 0.540 0.60

0(11) 8] 0.1133 0.0765 0.3179 0.784 0.60

0(12) 8] 0.7463 0.9239 0.2296 1.029 0.60

0(13) 4И 0.0000 0.4036 0.5000 0.467 0.60

Яр =15.28% , =21.12%, Яехр =6.77%, Яв=8.47%

Таблица 6.

Структурные параметры соединения В14(Ге0.4У1.6)О10. Пр.гр. 141шшш а=3.921(1)А, с=15.519(3)А, У=238.59(3) А3

Атом Позиция х/а у/Ь х/е Заселенность В,0

В1 4е 0(0) 0(0) 0.332(1) 1.10 1.01

У^е 81 0.094(1) 0(0) 0(0) 0.40/0.10 0.61

01 4а 0(0) 0.5(0) 0.25(0) 0.96 1.18

02 16п 0(0) 0.598 (2) 0.534(2) 0.90 0.64

03 16п 0(0) 0.212 (2) 0.098(2) 1.03 1.02

Яр=13.00%, Я™=17.05%, Яехр=8.0%, 00г=0.93, Яв=7.7%

Относительно высокие Я-факторы связаны с неопределенностью в определении кристаллографических параметров кислорода (координаты атомов, заселенности позиций, тепловых факторов) по данным рентгенографии. Это определяется небольшим атомным фактором рассеяния кислорода, т.к. сечение рассеяния кислорода сравнимо с сечением рассеяния металлов.

Структура В14(Ге0.40У16)О10.6 представлена на рис.5 - 6.

- висмут О - ванадий

Рис.5. Структура В14(Гео.4сУ1.б)0ю.б

Рис. 6. Кислородное окружение ванадия (железа) в В14(Гео.4сУ1.6)0ю.6.

Методом гидростатического взвешивания определена объемная плотность и полная пористость образцов В14У2-хРех011-х (табл. 7). Для оценки состояния поверхности и размера зерен использовали РЭМ. На рис. 7 представлены микрофотографии таблетированного В14(Ге0.40У16)О10.6.

Размер зерна находится в диапазоне 40-70 ^ш, средний размер частиц 51.45 ^ш. Столь значительные размеры зерен могут явиться следствием постадийного твердофазного синтеза с выдержкой образцов на конечной стадии синтеза более десяти часов. Связь размеров зерен с условиями получения В1МЕУ0Х отмечена в [7]: если образцы находятся 10-12 часов при 800оС, то размер зерен 30-60 ^ш, если 30

минут при 750оС, размер зерен 5-10 ^ш, но в данных условиях проблематично получить однофазный образец.

Таблица 7.

Значения объемной плотности и полной пористости В14У2-хРех011-х

0.05

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

р

1 пикн

г/см3

7.23

7.44

7.38

7.32

7.26

7.21

7.17

7.15

Ро, г/см3

5.48

5.24

5.51

4.39

4.54

5.36

4.89

4.73

П, %

24.20

29.57

25.34

40.03

37.46

25.66

31

33.85

Рис.7. РЭМ образца В14(Ре040У16)0106

Для всех составов исследованы температурные зависимости электропроводности, электрофизические характеристики представлены в табл.8. На температурных зависимостях проводимости, снятых в режиме нагревания-охлаждения, наблюдаются гистерезисные явления для образцов с малыми концентрациями допанта.

Таблица 8.

Электрофизические характеристики

0.05

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

твердых раство

а, Ом- *см-

350°С

6.5*10

2.2*10

1.7*10

1.6*10-5

5.4*10-

7.5*10

3.6*10-

1 4*10-

800°С

1.2*10

8.0*10

3.7*10

1.0*10

3.5*10

4.8*10

1.4*10-3 2.6* 10-3

ров В14У2-хРех0П-х

Еякт±0.01, эВ

300-400°С

0.79

0.48

0.86

0.93

0.89

0.88

0.95

0.97

700-800°С

0.38

0.46

0.60

0.80

0.76

0.64

0.75

0.82

Для состава при х=0.05 на зависимостях фиксируется прямой переход у ^ р ^ а. Причем, при нагревании верхний предел стабильности а- модификации значительно выше, чем при охлаждении. Также имеется значительная разница по температурам у ^ в перехода при нагревании и охлаждении. При нагревании происходит сужение области существования р-модификации, а при охлаждении ее значительное расширение. У состава с х=0.10, петля гистерезиса уменьшается, и при охлаждении фактически наблюдается у ^ а переход. Он представлен двумя прямолинейными участками с температурой перехода около 520°С. Начиная с состава х=0.20, фиксируется типичная прямолинейная Аррениусовская зависимость для у- стабилизированных соединений, как при нагревании, так и при охлаждении. При х>0.6 значение проводимости практически перестает зависеть от концентрации допанта. Данные по электропроводности соответствуют концентрационным интервалам существования а- и у-модификаций.

х

X

Таким образом, установлена область стабильности у-В14У2-хРех011-х, как по концентрации допанта (х=0.2-0.7), так и по температуре (от комнатной до 800°С). Для получения дополнительной информации о фазовых переходах В14У2-хГех011-х были проведены дифференциально-термические исследования. На кривых ДТА образцов с малыми содержаниями допанта фиксируются тепловые эффекты, отвечающие у ^ в ^ а переходам. У образцов с большими концентрациями допанта эффектов не наблюдается. Среди изученных твердых растворов наибольшей проводимостью

Для некоторых В14У2-хРех011-х сняты зависимости проводимости от парциального давления кислорода при нескольких температурах. В качестве примера на рис. 8 приведены результаты для состава с х=0.3. При 700-600°С в изученной области давлений проводимость практически не зависит от РО2, что свидетельствует в пользу кислородно-ионного характера электропереноса в ВШЕУ0Х.

Система Ы203 - Zr02 - У205

В изученной концентрационной области существует непрерывный ряд твердых растворов В14У2-2х7гх011-3х (табл.9). Значения параметров элементарной ячейки представлены в табл.10.

Таблица 9.

Модификационные характеристики Bi4V2.2xZrxOn.3X_

твердый р-р Состав, х Пространственная группа

Bi4V2-2xZrxO11-3x 0.025<х<0.075 Aba 2, орторомб. a- Bi4V2O11

Bi4V2-2xZrxO11-3x 0.125<х<0.175 I4/mmm, тетрагон.у- Bi4V2O11

Bi4V2-2xZrxO11-3x x =0.10 орторомб. a- Bi4V2O11+ y- Bi4V2O11

Bi4V2-2xZrxO11-3x x > 0.175 -

Таблица 10.

Рентгенографические характеристики В14У2-2х7гх011-3х

х a±0.001Á b±0.002Á c±0.003Á F±0.5Á3

0.025 5.529 5.604 15.292 473.8

0.05 5.532 5.602 15.320 474.8

0.075 5.537 5.600 15.343 475.7

0.125 3.940 3.940 15.442 239.8

0.15 3.942 3.942 15.454 240.2

0.175 3.946 3.946 15.446 240.6

На основании рентгеновских данных установлено, что граница области существования В14У2-2х7гх011-3х находится при х=0.175. Впервые четко обозначены

обладают твердые растворы с х<0.30.

1.0 1.2

vs

о 1 4 1 14

01.6 а

-Т 1.8

2.0 2.2

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.( ^(р02), а1ш

Рис. 8. Барические зависимости проводимости для В14У170Ее0.3001070

концентрационные пределы для а- и у-модификаций твердых растворов при комнатной температуре (табл.9).

Для исследования вариантов дефектной структуры твердых растворов В14У2.2х7гх0„.3х использовали прием сравнения пикнометрической и рентгеновской плотности. Для данной системы результаты аналогичны таковым для систем В12Оз -СиО (Ге2О3)- У2О5, что свидетельствует в пользу реализации процесса замещения атомами циркония атомов ванадия в ванадий-кислородных полиэдрах.

Общий вид температурных зависимостей электропроводности для твердых растворов В14У2.2х7гх011.3х является типичным для семейства ВГМЕУОХ. Электрофизические характеристики представлены в табл.11. На зависимостях ^ а -103/Т фиксируются перегибы от прямолинейных высокотемпературных к прямолинейным низкотемпературным участкам, что соответствует полиморфным превращениям В14У2.2х7гх011-3х.

Таблица 11.

Электрофизические характеристики твердых растворов В14У2.2х7гх011-3х

х, состав а, Ом-1* см-1 Е акт.±0.01, эВ

450°С 750°С 800-550°С 500-400°С 350-200°С

0.025 1.9*10-3 6.2*10-2 0.27 1.01 0.73

0.05 2.45*10-3 3.63*10-2 0.21 0.98 1.42

0.075 3.09*10-3 6.03*10-2 0.42 1.17 -

0.10 8.91*10° 4.57*10-3 0.99 1.17 -

0.125 1.41 *10-4 5.49*10-3 0.99 1.13 -

0.15 2.88*10-4 1.05*10-2 0.98 - -

0.175 1.35*10-3 1.66*10-2 0.82 - -

В области малых концентраций допанта (х=0.025-0.05) фиксируются типичные полиморфные превращения у ^ в и р ^ а твердых растворов. При увеличении содержания циркония температурный диапазон существования р- модификации сужается. Для В14У2.2х7гх011-3х при х=0.075-0.125 наблюдается прямое полиморфное превращение у^а (с увеличением содержания вводимого допанта температура фазового перехода сдвигается в более низкотемпературную область). При х=0.15-0.175 наблюдается типичная Аррениусовская прямолинейная ниспадающая зависимость, характерная для стабилизированных у-модификаций ВГМЕУОХ, что подтверждает концентрационную область стабильности У-В14У2.2х7гх011-3х. Независимое определение температур фазовых переходов выполнено с помощью ДТА.

Наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладает твердый раствор с добавкой циркония х=0.075.

Система В1203 - МЬ205 - У205 Твердые растворы состава В14У2_2хЫЪ2х0п получены в интервале 0<х<0.275 (табл.12). Значения параметров элементарной ячейки представлены в табл. 13.

Таблица 12.

Модификационные характеристики В14У2_2хЫЪ2х0п

твердый р-р Состав, х Пространственная группа

ВЦУМХИЪЬА! 0.025<х<0.15 АЬа2, орторомб. а-В14У2О11

В14У2.2ХКЪ2Х0„ 0.175< х <0.275 14/ттт, у-В14У2О11

Таблица 13.

Рентгенографические характеристики твердых растворов Bi4V2.2xNb2XO11

х а±0.001А Ь±0.002А с±0.003А К±0.5А3

0.025 5.550 5.550 15.531 478.5

0.05 5.571 5.544 15.448 477.2

0.075 5.600 5.535 15.343 475.6

0.10 5.601 5.534 15.329 475.1

0.125 5.605 5.533 15.292 474.3

0.15 5.626 5.527 15.209 473.0

0.175 3.904 3.904 15.726 239.7

0.20 3.905 3.905 15.729 239.9

0.225 3.906 3.906 15.731 240.1

0.25 3.909 3.909 15.745 240.6

0.275 3.911 3.911 15.762 241.1

На основании рентгеновских данных установлено, что граница области существования орторомбического Bi4V2.2xNb2XO11 находится при х=0.15, а у-модификации при х>0.175, что согласуется с результатами работы [5].

Замещение в подрешетке ванадия на №> подтверждается результатами измерения пикнометрической плотности твердых растворов Bi4V2.2xNb2XO11 и сравнения ее с рентгеновской плотностью. Методом гидростатического взвешивания определена объемная плотность и полная пористость образцов Bi4V2.2xNb2xO11. Температурные зависимости электропроводности Bi4V2.2XNb2XO11 представлены на рис.9, а электрофизические характеристики в табл. 14.

Кривые ^ а - 103/Т для образцов с малым содержанием допанта иллюстрируют типичные для BIMEVOX зависимости с перегибами, соответствующими полиморфным превращениям. Для стабилизированной у-модификации ход зависимости прямолинейный. Наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладают твердые растворы с добавкой ниобия х=0.05 и х=0.175.

г 3-о

е 4-

- ,95мь0.05°11

- Bi4V1.90Nb0.1O11

- Bi4V1.70Nb0.30O1 1

1.4

1/Т*10

Рис.9. Температурные зависимости электропроводности для некоторых твердых растворов Bi4V2_2XNЪ2XOll

Таблица 14.

Электрофизические характеристики твердых растворов Bi4V2■2XNb2XO11

х а, Ом-1* см-1 Е акт.±0.01, эВ

450°С 750°С 800-550°С 550-400°С 400-200°С

0.025 1.2*10-3 7.24*10-2 0.19 1.19 0.73

0.05 1.05*10-2 1.20*10-1 0.25 - 0.98

0.075 9.55*10-3 1.05*10-1 0.27 - 0.99

0.10 6.92*10-3 1.0*10-1 0.30 - 1.02

0.125 1.55*10-3 7.94*10-2 0.39 - 0.92

0.15 8.13*10-3 4.90*10-2 0.47 - 0.91

0.175 2.63*10-2 2.24*10-1 0.40 - -

0.20 7.14*10-3 4.98*10-2 0.42 - -

0.225 2.61*10-4 1.21 *10-2 0.98 - -

0.25 5.81*10-4 2.11 *10-2 0.93 - -

0.275 1.44*10-5 5.52*10-3 0.99 - -

Квантово - химические расчеты структуры и химической связи ванадата висмута

Проведены исследования особенностей химических взаимодействий в структуре Р-, у-полиморфных модификаций недопированного ванадата висмута с помощью расширенного метода Хюккеля. Результаты расчетов заселенностей перекрывания кристаллических орбиталей для Р-В14У20п и у-В14У201Ь характеризующих ковалентную составляющую химической связи, показали, что прочность связи повышается в ряду ВьУ®Вь0®У-0, достигая своего максимального значения для V-О. Средняя заселенность связи Вь0 в Р-В14У20П и у-В14У20п примерно одинакова и составляет 0.10. Среднее значение заселенности связи У-0 для Р-фазы в 1.3 раза выше, чем для у-модификации. Результаты расчетов полной энергии совпадают с результатами анализа химической связи. Полная энергия понижается по абсолютной величине в направлении от Р-В14У20ц (-1822.5060 эВ) к у-ВцУ20ц (-1817.6793 эВ), что соответствует экспериментальной тенденции понижения стабильности рассматриваемых фаз.

Результаты расчетов суммарных малликеновских заселенностей перекрывания (СМЗП) связей ближайшего координационного окружения неэквивалентных атомов кислорода ванадий-кислородного блока в ванадатах висмута показали минимальные значения СМЗП для атомов кислорода у-фазы. Слабое связывание кислорода в у-В14У20П свидетельствует о предпочтительности кислородного транспорта в тетрагональной структуре ванадата висмута по сравнению с орторомбической Р-модификацией.

Результаты расчетов показывают возможность существования области гомогенности для данных фаз и возможность их допирования низковалентными катионами. Наличие антисвязывания 3(!У и 2р0 вблизи уровня Ферми на кривых малликеновских заселенностей перекрывания связей У-0 (рис.10) позволяет объяснить возможность допирования данных фаз более низковалентными катионами. При их введении в позицию ванадия уровень Ферми будет сдвигаться в более низкоэнергетическую область, а антисвязывающий вклад 3(!У и 2р0 - состояний в химическую связь У-0 понижаться. Таким образом, допирование будет способствовать повышению стабильности структуры ванадатов висмута.

На основе РМХ с целью выяснения особенностей ионного транспорта у-В14У2-2хЫЬ2х0п выполнен анализ химических взаимодействий. Наблюдается локальное упрочнение связей ЫЬ-0 (первая координационная сфера атома №>) по сравнению со связями У-0 в у-В14У20п.

СООР(У-О), е

0,01 0

-0,01

-0,02 0,01

0

-0,01

-0,02 0,01

0

0

-0,01 --0,02

- а

•чущ- ■ V1 ь

с

.|Гч . ТО"' <1

- 8 -16 -14 -12 -6

Рис. 10. Малликеновские заселенности перекрывания связи У-0 для Р-Б14У2011 (а) и у-Б14У2011 (Ь-ф с разной конфигурацией кислородных вакансий.

b) конфигурация - октаэдр + квадратная призма

c) конфигурация - октаэдр + тетраэдр

ф конфигурация - 2 тригональные бипирамиды

Во второй координационной ослабление взаимодействий У-0(2)

№> наблюдается небольшое с незамещенным у-Б14У201Ь

сфере атомов по сравнению

прочность взаимодействий второй и третьей координационной сферы атомов ЫЬ практически не меняется. Введение оксида ниобия в структуру у-Б14У2011 приводит к повышению доли атомов кислорода 0(2), участвующих в ионном транспорте, что, вероятно, является причиной экспериментально наблюдаемого повышения проводимости №>-замещенных твердых растворов.

Заключение

Проведенное исследование вносит определенный вклад в понимание механизмов формирования высокопроводящих модификаций кислородно-ионных проводников семейства Б1МЕУ0Х. Детальное изучение процессов фазообразования при синтезе Б14У2-2ХМе2х011.5 позволило провести анализ особенностей синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами:

• При введении оксидов двух-, трех- валентных Ме практически во всех случаях в качестве промежуточных фаз на средних стадиях синтеза образуются ванадаты соответствующих металлов.

• Ванадаты висмута с пониженной степенью окисления ванадия зафиксированы в тех системах, где есть элементы, способные повышать свою степень окисления (Со, N1, Мп), либо в системе без оксида двухвалентного металла.

• Для систем с 4-6-валентными замещающими Ме в качестве промежуточных фаз присутствуют сложные оксиды висмута и соответствующих Ме.

• Независимо от типа допанта, формирование твердых растворов проходит через стадию образования ванадатов Б1У04, либо Б1133У206. Ванадат висмута Б1У04, кроме того, является основной примесью в неоднофазных образцах.

• Несмотря на сложный характер взаимодействий в изучаемых системах, включающий ряд последовательно-параллельных стадий, на конечном этапе синтеза при соответствующих концентрациях металла образуются твердые растворы, относящиеся к одной из возможных полиморфных модификаций ванадата висмута. На этой основе сформулированы оптимальные условия получения различных по составу твердых растворов Б1МЕУ0Х.

Е еУ

Изучение особенностей структуры и свойств твердых растворов BIMEV0X, где МЕ - катионы с зарядом от +2 до +5 (Си, Ее, 7г, №>), проведено по схеме:

1)установление областей гомогенности твердых растворов и механизма замещения;

2)установление областей устойчивого существования полиморфных модификаций;

3)выявление особенностей структуры BIMEV0X;

4)исследование общей электропроводности твердых растворов как функции состава, структуры, термодинамических параметров среды.

Обобщая результаты, отметим следующие особенности:

- Область гомогенности твердых растворов в основном ограничена величиной х<0.30. Даже изовалентное замещение (ЫЪ) не приводит к образованию протяженных твердых растворов. Исключение составляет серия образцов BIЕEV0X. Возможно, основную роль играет, в соответствии с правилами изоморфизма, наибольшая близость радиусов ионов ванадия и железа по сравнению с радиусами других ионов (гу + = 0.54А, гЕе3+(У[) = 0.55А, rЕe3+(IV) = 0.49 А, гыЪ5+ = 0.64А, г2г4+ = 0.72А, гСи2+ = 0.63А), с учетом возможного положения железа как в окта-, так и в тетраэдрической координации.

- а-модификация твердых растворов при комнатной температуре устойчива при малых концентрациях допанта - в среднем до х=0.15. Твердые растворы в а-модификации во всех случаях, кроме BIЕEV0X, кристаллизуются в орторомбической сингонии, пространственная группа АЬа2 или Атат. Для BIЕEV0X характерна моноклинная модификация С2/т.

- у-модификация твердых растворов устойчива при комнатной температуре в достаточно узком интервале концентраций, в среднем от 0.125<х<0.25. Исключение -BIЕEV0X, где область устойчивости простирается от 0.20<х<0.70. Высокотемпературная у-модификация твердых растворов описывается в пространственной группе 14/ттт с тетрагональной элементарной ячейкой.

- Перевод в у-модификацию, сохраняющуюся при комнатной температуре, а-модификации твердых растворов или смеси модификаций с помощью метода закалки возможен только в некоторых случаях, в частности, для системы BICUV0X. Медленное нагревание или охлаждение возвращает образцы в равновесные модификации.

- Наиболее высокие значения общей электропроводности ашах зафиксированы у твердых растворов с концентрацией допанта х, соответствующей либо нижнему пределу формирования у- модификации, либо верхнему пределу орторомбической а-или в- фазы, если разница между величинами параметров а-Ъ незначительна (порядка~0.02 А).

- Наиболее перспективными как по значению проводимости, так и плотности спеченной керамики для использования в качестве твердых электролитов являются твердые растворы В^2_2х№>2х0п.

Анализ электронных спектров и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута совместно со структурными и электрофизическими данными объяснил наличие преимущественного транспорта кислорода в у-модификации и возможность допирования ванадата висмута низковалентными катионами.

Согласно РМХ расчетам, введение оксида ниобия в структуру у-В^20п приводит к повышению доли атомов кислорода 0(2), участвующих в ионном

транспорте за счет ослабления взаимодействий У-0(2) по сравнению с незамещенным у-В14У20ц.

Выводы

1. Проведен синтез и исследована последовательность фазообразования для твердых растворов В14У2-2хМ2х011-8, где М- Си, 1п, У, Мп, Т1, 7г, №> (х=0.1-0.3), Ее (х=0.1-0.7).

a. По данным ДТА и РФА установлена: начальные (450-500°С), конечные (700-800°С) температуры взаимодействия и последовательность фазообразования в В14У20„ и твердых растворах на его основе. Проанализирована: особенности синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами.

b. При введении низковалентных катионов, с частично заполненным внешним (1-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются низкосимметричные структуры. При введении же РЗЭ и 4-6 зарядных катионов, с не заполненным или полностью заполненным (-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются высокосимметричные структуры.

c. На формирование моноклинной или орторомбической симметрии а- В14У20П и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия.

1. В большинстве изученных систем на конечном этапе синтеза образуется твердый раствор зашихтованного состава. По совокупности результатов очевидно, что ванадат висмута В14У20П действительно обладает способностью к образованию твердых растворов с замещающими компонентами, отличающимися как по величине заряда от ионов ванадия и висмута, так и по величине ионных радиусов в соответствующей координации.

2. С помощью метода РФА, дифференциально-термического анализа, изучения зависимостей "свойство-состав" установлены и подтверждены границы областей гомогенности твердых растворов В14У2-2хМ2х011-8, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций. Показан механизм образования твердых растворов путем замещения ванадия на соответствующий катион в ванадий-кислородных полиэдрах.

3. С помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда уточнена структура некоторых полиморфных модификаций твердых растворов: а-модификации -В14(Ее0.05У1.95)0ю.95, у-модификации - В14(Ее0.4У1.б)0ю.б и В14(Си0зУ1.7)0ю.7 Рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород, построена картина структуры.

4. Изучены электрофизические свойства керамических материалов на основе В14У20„ как функция состава твердого раствора, термодинамических параметров среды:

a. Установлены характер и особенности температурных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов

b. Выявлены особенности зависимости проводимости твердых растворов от состава. Наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладает твердый раствор с добавкой ниобия х=0.175. Значения удельной электропроводности твердых растворов, допированных ниобием, при высоких температурах близки к наиболее высоким величинам, полученным для семейства В1МЕУ0Х. Соединение В14У2-2х№>2х0ц является перспективным для дальнейшего исследования.

c. Значения проводимости орторомбических а-модификаций некоторых твердых растворов сопоставимы с полученными значениями для у-модификаций В1МЕУ0Х.

d. Для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10-2 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.

5. С помощью линейного метода ЛМТО в приближении сильной связи и полуэмпирического метода Хюккеля изучены особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута: b-Bi4V2O11 и g-Bi4V2O11. Для обеих фаз получен спектр полупроводникового типа. Наблюдаются сильные взаимодействия V-O, менее прочные связи Bi-O и слабые взаимодействия Bi-V в структуре ванадатов. Полная энергия понижается по абсолютной величине в направлении от b- к g-фазе, что соответствует понижению их стабильности. Получены принципиально новые сведения, необходимые для понимания транспортных характеристик полиморфных модификаций b-Bi4V2O11, g-Bi4V2O11. Анализ электронных спектров и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута объяснил наличие преимущественного транспорта кислорода в у-модификации и возможность допирования ванадата висмута низковалентными катионами.

Цитируемая литература:

1. Буянова Е.С., Жуковский В.М., Лопатина Е.С., Ивановская В.В., Райтенко Е.А. Синтез и свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // Неорган. Материалы. 2002. Т.38. №3. С.1-6.

2. Ramanan A., Gopalakrishnan J., Rao C. Relative stabilities of Layered Perovskite and Pyrochlore Structures in Transition Metal Oxides containing Trivalent Bismuth // J.Solid State Chem. 1985. V.60. №3. P.376-381.

3. Joubert O., Jouanneaux A., Ganne M. Crystal structure of low - temperature form of bismuth vanadium oxide determined by Rietveld refinement of X - ray and neutron diffraction data (a - Bi4V2O„) // Material Research Bulletin. 1994. V.29. №2. P. 175184.

4. Abrahams I., Krok F. Defect chemistry of the BIMEVOXes // J.Mater. Chem. 2002. V.12. P.3351-3362.

5. Lasure S., Vernochet C., Vannier R.N., ets. Composition dependence of oxide anion conduction in BIMEVOX family // Solid State Ionics. 1996. V.90. P. 117-123.

6. Lee C.K., Ong C.S. Synthesis and characterisation of rare eath substituted bismuth vanadate solid electrolites // Solid State Ionics. 1999. V.117. №3-4. P.301-310.

7. Steil M.C., Fouletier J., Kleitz M. BICOVOX: Sintering and Grain Size Dependence of the Electrical Properties // J. European Ceramic Society. 1999. V.19. P.815-818.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в:

1. Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Электротранспортные свойства керамики на основе ванадата висмута В14У2-хРех011-х // «Электрохимия». 2005. т.41. №5. С.607-609.

2. Емельянова Ю.В., Салимгареева Ж.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М.. Синтез и свойства твердых растворов ВцУ2-2хМ2х011-2х, где М - У, 1п // Неорганические материалы. 2005. т.41. №10. С.1254-1260.

3. Емельянова Ю.В., Салимгареева Ж.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Процессы синтеза и кислородная проводимость В1МЕУ0Х (М= 1п, У) // Материалы

Международной научной конференции "Молодежь и Химия". Красноярск, 2004. С.232-235.

4. Позднякова О.С., Емельянова Ю.В., Жуковский В.М, Буянова Е.С. Структура и электротранспортные характеристики замещенного титаном ванадата висмута Bi4V2On // Труды 5 Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2004. С.46-49.

5. Шафигина Р.Р., Буянова Е.С., Емельянова Ю.В. Кислородпроводящие твердые растворы в системах Bi2O3-V2O5-Nb2O5(ZrO2) // Труды 1 Международного форума молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки».-Самара, 2005. С.158-161.

6. Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Исследование процессов формирования высокопроводящей фазы в соединениях семейства BIMEVOX (Me-Fe) // Тезисы доклада Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2003». Москва, 2003. С.234.

7. Позднякова О.С., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Процессы получения высокопроводящих материалов на основе BIMEVOX (Me-Zr, Nb, Ti) // Тезисы доклада III семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2003.С.97.

8. Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Синтез и транспортные свойства замещенных ванадатов висмута Bi4V2_xFexO11.x // Тезисы докладов VII международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2004. С.68.

9. Позднякова О.С., Емельянова Ю.В., Шафигина Р.Р., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Синтез и свойства твердых растворов в системах Bi2O3-V2O5-MexOy (Me-Zr,Ti,Nb) // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар, 2004. С.106

10. Позднякова О.С., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Электротранспортные характеристики замещенных ванадатов висмута // Тезисы докладов IV Семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Екатеринбург, 2004. С.324.

11. Емельянова Ю.В., Жуковский В.М., Шафигина Р.Р., Позднякова О.С., Буянова Е.С., Моисеев Г.К. Моделирование и экспериментальное изучение процессов синтеза и областей устойчивости высокопроводящих фаз семейства BIMEVOX // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005. Т.1. С.131.

12. Емельянова Ю.В., Шафигина Р.Р., Позднякова О.С., Зайнуллина В.М., Жуковский В.М., Буянова Е. С. Структура, электронное строение и проводимость перпеспективных для создания кислородпроводящих иоников некоторых представителей семейства BIMEVOX // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005. Т.2. С.231.

13. Емельянова Ю.В., Шафигина Р.Р., Зайнуллина В.М., Петрова С.А., Буянова Е.С., Жуковский В.М. «Стабилизация фаз BIMEVOX с кислородной проводимостью // Тезисы доклада V Семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2005. С.98.

14. Шафигина Р.А., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С. Синтез и свойства твердых растворов в системе Bi2O3-V2O5-Nb2O5 // Тезисы докладов XV Менделеевской Школы-конференции молодых ученых. Волгоград, 2005. С.41-42.

15. Емельянова Ю.В., Позднякова О.С., Шафигина Р.Р., Черняева Н.А., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Кислородпроводящие твердые растворы семейства BIMEVOX: синтез, структура, свойства // Тезисы докл. V Всероссийской конференции молодых ученых. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2005. С.7-10.

Подписано в печать . Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Nimes New Roman. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №

Отпечатано: 620219, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 1. Копировальный салон «АСМ-электроника»

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Тройные системы, содержащие Bi

1.1.1. Состав и структура висмутсодержащих соединений

1.2. Особенности твердофазного синтеза висмутсодержащих соединений

1.3. Электрические свойства фаз BIMEVOX

1.4. Электронное строение и свойства висмутсодержащих систем

1.4.1. Квантовохимические методы изучения кристаллических объектов

1.4.2. Общие методы квантовой химии

1.4.3. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета

1.4.4. Расширенный метод Хюккеля (РМХ)

1.4.5. Электронное строение и свойства висмутсодержащей керамики

1.5. Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ и методы синтеза

2.2. Подготовка образцов для исследования

2.3. Экспериментальные методы исследования

2.3.1. Методика рентгенофазового анализа

2.3.2. Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ)

2.3.3. Определение полной пористости образцов

2.3.3.1. Денситометрический метод анализа

2.3.3.2. Определение объемной плотности образцов

2.3.4. Растровая электронная микроскопия РЭМ

2.3.5. Дифференциальный термический анализ

2.3.6. Методика измерения общей электропроводности

2.3.7. Методика измерения электропроводности при заданной активности кислорода

2.3.8. Методы расчета электронной структуры

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Особенности твердофазного синтеза соединений семейства BIMEVOX

3.2. Структурные особенности и транспортные свойства некоторых представителей семейства BIMEVOX

3.2.1. Система Bi203-CuO - V205 61 3.2.1.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.2xCu2xOn.3x

3.2.1.2 Уточнение структуры Bi4(Cuo.3Vi.7)0Ю.

3.2.1.3. Исследование электропроводности твердых растворов

3.2.2. Система Bi203 - Fe203 - V

3.2.2.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.xFexOii.x

3.2.2.2. Уточнение структуры Bi4V2.xFexOii.x

3.2.2.3. Исследование электропроводности твердых растворов

3.2.3. Система Bi203 - Zr02 - V

3.2.3.1. Рентгенографические характеристики Bi4V22XZrxOn.3x

3.2.3.2. Электропроводность твердых растворов

3.2.4. Система Bi203-Nb205 - V

3.2.4.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.2XNb2XOn ЮЗ

3.2.4.2. Исследование электропроводности твердых растворов

3.3. Квантово - химические расчеты структуры и химической связи ванадата висмута 111 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 124 ВЫВОДЫ 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 133 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ а, Ъ, с- параметры элементарной ячейки, А х — мольная доля компонента Т — температура, °С

Рог - парциальное давление кислорода, атм

Тк - температура сегнетоэлектрического фазового перехода, К

Т пл - температура плавления, °С

R - сопротивление, Ом а - общая электропроводность, Ом"1* см'

1 - толщина образца, см

S - площадь платиновых электродов, см р -плотность, г/см

М - молекулярная масса, Г

V - объем элементарной ячейки, А

Z - число формульных единиц

ДТА - дифференциально- термический анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

ФП - фазовый переход

АФ - фазы Ауривиллиуса

ВСПС - Висмутсодержащие слоистые перовскитоподобные соединения BIMEVOX - Bi4V2-2xMe2*0,

Ни - потенциалы ионизации валентных орбиталей, эВ ехр, - экспонента

Cj - весовой коэффициент

Пэксп. - заселенность позиции из рентгеновских и нейтронографических данных Npac- рассчитанная заселенность позиции ЭС - электронный спектр ВП - валентная полоса

COOP - дифференциальные заселенности перекрывания кристаллических орбиталей

ЗПКО - заселенности перекрывания кристаллических орбиталей

AEtot - полная энергия конфигурации, эВ п(Ер) - плотность состояний на уровне Ферми Дзлц - значение запрещенной щели. эВ dab - расстояние между кислородными вакансиями в плоскости ab

N(E) - плотность состояния, 1/eV-cell

Q* - суммарная заселенность перекрывания связей d> - средняя длина связи, А d - межплоскостное расстояние, А

9 - угол скольжения рентгеновского луча относительно семейства плоскостей, град п - порядок отражения (п=1) X - длина волны падающего излучения, нм

Сложнооксидные фазы являются основой многих материалов современной техники, применяемых в качестве электролитов в топливных элементах, датчиках и газоразрядных мембранах. Предпочтительным материалом для этих устройств до сих пор остается кубически стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения - высокая рабочая температура порядка 1000°С, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.). Дополнительные трудности возникают при обеспечении химической и механической совместимости. Поиск кислородно-ионных проводников с высокими значениями электропроводности при меньших температурах привел к ванадату висмута Bi4V20ii (проводимость при 500°С порядка 10"3 См/см). Модифицированные материалы получаются путем замещения ванадия и/или висмута другими металлами: Li+, Cu2+, Со2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, Nb5+ и т.д. Общая формула соединений - Bi4V2-xMexOn5, а все семейство получило в литературе общее название BIMEVOX.

Большая часть имеющихся публикаций посвящена изучению электропроводности BIMEVOX и поиску составов с максимальным значением кислородной проводимости при как можно более низких температурах. Однако однозначного мнения среди исследователей не существует (до конца не известен механизм проводимости, влияние состава, условий получения, структуры, термодинамических параметров (Т, Рог)? среды на характер и величину электропроводности). Работ, посвященных особенностям синтеза BIMEVOX: рабочему интервалу температур, составу промежуточных и конечных продуктов, идентификации фазовых особенностей как функции допирования в литературе практически нет. Нет и единого мнения о способе внедрения замещающего компонента, протяженности областей гомогенности твердых растворов различных составов, возможности образования той или иной полиморфной модификации и их структурных особенностях. Встречаются противоречивые и взаимоисключающие результаты и мнения.

К сожалению, не уделялось внимания и расчетам электронной структуры соединений семейства BIMEVOX. Между тем на этой основе можно анализировать стабильность фаз, механизмы фазовых переходов, и, в конечном счете, механизмы проводимости в сложных оксидах.

Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования соединений семейства BIMEVOX, их всесторонней структурной аттестации и исследовании электротранспортных характеристик в зависимости от термодинамических параметров среды с использованием комплекса современных физико-химических экспериментальных и расчетных методов.

Работа проводилась в рамках грантов: «Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России» {№ ЛОЗ-2.11-571 2003 г., № А04-2.11-985 2004 г.), Программы' Министерства Образования и науки РФ «Университеты России» (Ур.05.01.039 2004 г, Ур.05.01.439 2005 г.), Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» раздел: «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов» {№ 49135 2005 г.), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований {грант №06-03-32378-а).

Цель работы

Поиск и получение материалов на основе ванадата висмута Bi4V20n, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью; комплексное исследование взаимосвязи процессов получения, областей устойчивости, структуры, электронного строения и свойств твердых растворов семейства BIMEVOX.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

S Установление особенностей твердофазного синтеза высокопроводящих фаз в соединениях семейства BIMEVOX, отвечающих общей формуле В1^2.2хМе2хОп-с1(либо Bi2Vi.xMex05)5.d/2.)(rfle!Me - Си, In, Y, Mn, Fe, Ti, Zr, Nb.

S Структурная аттестация соединений BIMEVOX, изучение областей гомогенности и стабильности фаз.

S Установление механизмов электропереноса, в твердых растворах Bi4V2.2xMe2XOi|.5 в зависимости от структурных особенностей материала; термодинамических параметров среды (Т, Р02) и природы носителя. Проведение поиска наиболее высокопроводящих составов.

•S Квантовохимическое моделирование электронного спектра и химической связи P-B14V2O11 и y-Bi4V20n для определения взаимосвязи между особенностями электронного спектра, химической связью и транспортными свойствами полиморфных модификаций.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения полиморфных модификаций Bi4V20i 1 и твердых растворов BIMEVOX.

2. Уточненные области гомогенности BIMEVOX, механизм образования твердых растворов, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций.

3. ■ Структура твердых растворов различных полиморфных модификаций BIMEVOX: a-Bi4Fe0.05V1.95O10.95, У- Bi4Feo.4Vi.6Oio.6H у- Bi4Cu0.3V1.7O10.?

4. Характер и особенности температурных и концентрационных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов. Равновесные барические зависимости электропроводности BIFEVOX, доказывающие кислородно-ионный характер транспорта.

5. Выявленные особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута P-Bi4V20n и у-Е^УгОц. Обоснование преимущественного транспорта ионов кислорода в у-модификации, оценка стабильности фаз и возможности допирования ванадата висмута низковалентными катионами.

Научная новизна

Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе Bi4V20n и твердых растворов Bi4V22XM2XOii5, где М- Си, In, Y, Mn, Ti, Zr, Nb, Fe. Проанализированы основные особенности получения твердых растворов различных полиморфных модификаций.

Уточнена кристаллическая * структура твердых растворов Bi4(Fe0.05Vi.95)Oю.95, Bi4(Fe0.4Vi.6)Oi0.6, Bi4(Cu0.3Vi.7)O10.7, рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород.

Впервые для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10" атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости. Впервые выполнены расчеты электронной структуры и параметров химической связи для фаз P-Bi^On и y-Bi4V20ii. На основе анализа полученных данных оценено влияние допирования на стабильность фаз, характер кислородного транспорта у полиморфных модификаций Р-В14У20п, y-Bi4V20n.

Практическое значение работы

Полученные в диссертации данные об особенностях процесса фазообразования В1^2-2хМе2хОи5, кристаллической и электронной структуре полиморфных модификаций Bi^Oj^ характере электропереноса BIMEVOX носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по различным разделам химии твердого тела. Сформулированы режимы синтеза для получения твердых растворов BIMEVOX определенного состава и структуры. Предложен состав BIMEVOX (ME - Nb), обладающий проводящими характеристиками на уровне лучших представителей семейства.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (г. Москва, 2003 г.); Третьем семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2003 г.); Международном Совещании по «Фундаментальном проблемам иоиики твердого тела» (г. Черноголовка, 2004 г.); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» и IV Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 2004 г.); Международной научной конференции "Молодежь и Химия" (г. Красноярск, 2004 г.); V Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004 г.); I Международном форуме молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2005 г.); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005 г.); V Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005 г.); XV Менделеевской Школе-конференции молодых ученых (г. Волгоград, 2005 г.); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц и 51 рисунок. Список литературы содержит 72 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Проведен синтез и исследована последовательность фазообразования для твердых растворов Bi4V2-2xM2xOii.5, где М- Си, In, Y, Mn, Ti, Zr, Nb (х=0.1-0.3), Fe (х=0. 1-0.7). a. По данным ДТА и РФА установлены начальные (450-500°С), конечные (700-800°С) температуры взаимодействия и последовательность фазообразования в ВЦУ2Оц и твердых растворах на его основе. Проанализированы особенности синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами. b. При введении низковалентных катионов (Fe, Mn, Си), с частично заполненным внешним d-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются низкосимметричные структуры (моноклинные CU5V2O10, Fe2V4013). При введении же РЗЭ и 4-6 зарядных катионов (Y, In, Ti, Zr, Nb), с не заполненным или полностью заполненным d-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются высокосимметричные структуры (гексагональный Bi8Nbi8057, тетрагональный Bi7.3gZro.62O12.31)c. На формирование моноклинной или орторомбической симметрии a- Bi4V20n и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия. d. В большинстве изученных систем на конечном этапе синтеза образуется твердый раствор зашихтованного состава. По совокупности результатов очевидно, что ванадат висмута Bi4V20n действительно обладает способностью к образованию твердых растворов с замещающими компонентами, отличающимися как по величине заряда от ионов ванадия и висмута, так и по величине ионных радиусов в соответствующей координации.

2. Разработаны рекомендации по оптимальным условиям твердофазного синтеза Bi4V20n и твердых растворов на его основе.

3. С помощью метода РФА, изучения зависимостей "свойство-состав" установлены границы областей гомогенности твердых растворов Bi4V2.2xM2XOiis, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций. Показан механизм образования твердых растворов путем замещения ванадия на соответствующий катион в ванадий-кислородных полиэдрах.

4. С помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда уточнена структура некоторых полиморфных модификаций твердых растворов: а-модификации - Bi4(Feo.o5Vi.95)Oio.95, у-модификации - Bi4(Fe0.4Vi.6)Oi0.6 и Bi4(Cu0.3Vi.7)Oi0.7. Рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород, построена картина структуры.

5. Изучены электрофизические свойства керамических материалов на основе ВЦУгОц как функция состава твердого раствора, термодинамических параметров среды: a. установлены характер и особенности температурных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов b. выявлены особенности зависимости проводимости твердых растворов от состава. Наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладает твердый раствор с добавкой ниобия х=0.175. Значения удельной электропроводности твердых растворов, допированных ниобием, при высоких температурах близки к наиболее высоким величинам, полученным для семейств^ BIMEVOX. Соединение Bi4V2-2XNb2XOii является перспективным для дальнейшего исследования. . c. Значения проводимости орторомбических а-модификаций некоторых твердых растворов сопоставимы с полученными значениями для у-модификаций BIMEVOX. d. Для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10"2 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.

6. , С помощью линейного метода JIMTO в приближении сильной связи и I полуэмпирического метода Хюккеля изучены особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута: P-Bi4V20n и y-Bi4V20n. Для обеих фаз получен спектр полупроводникового типа. Наблюдаются сильные взаимодействия V-О, менее прочные связи Bi-O и слабые взаимодействия Bi-V в структуре ванадатов. Полная энергия понижается по абсолютной величине в направлении от Р- к у-фазе, что соответствует понижению их стабильности.

Получены принципиально новые сведения, необходимые для понимания транспортных характеристик полиморфных модификаций p-Bi4V20n, y-Bi4V20ii. Анализ электронных спектров и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута объяснил наличие преимущественного транспорта кислорода в у-модификации и возможность допирования ванадата висмута низковалентными катионами.

В заключение, автор хотел бы искренне поблагодарить научного руководителя д.х.н. Жуковского Владимира Михайловича. Автор благодарит сотрудников Института химии твердого тела УрО РАН и лично Журавлева Виктора Дмитриевича, Зайнуллину Веронику Маратовну, Григорова Игоря Георгиевича, а также сотрудника Института металлургии УрО РАН Петрову Софью Александровну за помощь в проведении исследований. Автор выражает особую признательность доценту кафедры аналитической химии Уральского госуниверситета Буяновой Елене Станиславовне за помощь в проведении экспериментов, полезные советы и замечания при обсуждении результатов работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование вносит определенный вклад в понимание механизмов формирования высокопроводящих модификаций кислородно-ионных проводников семейства BIMEVOX. Детальное изучение процессов фазообразования при синтезе Bi4V2.2xMe2xOn.5 позволило провести сопоставительный анализ особенностей синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами:

При введении оксидов двух-, трех- валентных металлов практически во всех случаях в качестве промежуточных фаз на средних стадиях синтеза образуются ванадаты соответствующих металлов.

Ванадаты висмута с пониженной степенью окисления ванадия зафиксированы лишь в тех системах, где имеются элементы, способные повышать свою степень окисления (кобальт, никель, марганец), либо в системе без оксида двухвалентного металла.

Для систем с 4-6-валентными замещающими катионами в качестве промежуточных фаз всегда присутствуют сложные оксиды висмута и соответствующих катионов.

Независимо от типа допанта, формирование твердых растворов всегда проходит через стадию образования ванадатов BiV04/jm6o Bii33V206. Ванадат висмута BiV04) кроме того, является основной примесью в неоднофазных образцах.

На формирование моноклинной или орторомбической симметрии a- Bi4V20n и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия.

Несмотря на сложный характер взаимодействий в изучаемых системах, включающий ряд последовательно-параллельных стадий, на конечном этапе синтеза при соответствующих концентрациях металла Me образуются твердые растворы, относящиеся к одной из возможных полиморфных модификаций ванадата висмута. На этой основе сформулированы оптимальные условия получения различных по составу твердых растворов BIMEVOX.

Изучение особенностей структуры и свойств твердых растворов BIMEVOX, где ME - катионы с зарядом от +2 до +5 (Си, Fe, Zr, Nb), проведено по схеме:

1) установление областей гомогенности твердых растворов и механизма замещения;

2) установление областей устойчивого существования полиморфных модификаций;

3) выявление особенностей структуры BIMEVOX;

4) исследование общей электропроводности твердых растворов как функции состава, структуры, термодинамических параметров среды.

Обобщая результаты, отметим следующие особенности:

- Область гомогенности твердых растворов в основном ограничена величиной jc<0.30. Даже изовалентное замещение (Nb) не приводит к образованию протяженных твердых растворов. Исключение составляет серия образцов BIFEVOX. Возможно, основную роль играет, в соответствии с правилами изоморфизма, наибольшая близость радиусов ионов ванадия и железа по сравнению с радиусами других ионов (rv5+(VI) = 0.54А, rFe3+(VI) = 0.55А, rFe3+(IV) = 0.49 A, rNb5t(VI) = 0.64А, rZr4f(VI) = 0.12k, rCu2+(VI) = 0.63A), с учетом возможного положения железа как в окта-, так и в тетраэдрической координации.

- а-модификация твердых растворов при комнатной температуре устойчива при малых концентрациях допанта - в среднем до х=0.15. Твердые растворы в а-модификации во всех случаях, кроме BIFEVOX, кристаллизуются в орторомбической сингонии, пространственная группа Abal или Атат. Для BIFEVOX характерна моноклинная модификация С2/т.

- у-модификация твердых растворов устойчива при комнатной температуре в достаточно узком интервале концентраций, в среднем от 0.125<х<0.25.' Исключение составляет серия BIFEVOX, где область устойчивости простирается от 0.20<х<0.70. Высокотемпературная у-модификация твердых растворов описывается в пространственной группе 14/ттт с тетрагональной элементарной ячейкой. Наблюдается согласие с моделью Джуберта и Маирса [19].

- Перевод в высокотемпературную модификацию, сохраняющуюся при комнатной температуре, а-модификации твердых растворов или смеси модификаций с помощью метода закалки возможен только в некоторых случаях, в частности, для системы BICUVOX. Однако медленное нагревание или охлаждение возвращает образцы в равновесные модификации.

- Установленные с помощью структурных исследований температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций подтверждены дифференциально-термическими и электрофизическими исследованиями. Например, на кривых зависимости электропроводности от температуры только для стабилизированных во всем температурном интервале составов в у-модификации наблюдаются прямолинейные зависимости как при нагревании, так и при охлаждении.

- Наиболее высокие значения общей электропроводности (табл. 3.37) стах зафиксированы у твердых растворов с концентрацией допанта jc, соответствующей либо нижнему пределу формирования у- модификации, либо верхнему пределу орторомбической а- или фазы, если разница между величинами параметров а-Ь незначительна (порядка~0.02 А).

1. Осипян В.Г., Савченко JI.M., Элбакян B.JI. Висмут-ванадатные! сегнетоэлектрики со слоистой структурой // Ж. Неорган, химии. 1987. Т.23. №3. С.523-527.

2. Яновский В.К., Воронкова В.И., Руденко И.А. Структура и свойства слоистых кристаллических фаз в системе Bi2W06 Bi4Ti30i2 // Кристаллография. 1984. Т. 29. №2. С. 298-301.

3. Исупов В.А. Некоторые проблемы кристаллохимии сегнетоэлектриков со слоистой перовскитоподобной структурой // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Калинин.-1980, С. 12-18.

4. Шебанов JI.A., Осипян В.Г., Фрейденфельд Э.Ж. Исследование твердофазных процессов в системе Bi2W06 - Bi4Ti3012 // Неорган. Материалы. 1982. Т. 18. №2. С.305 -307.

5. Яновский В.К., Воронкова В.И. Система Bi2W06 -La2 W06 в субсолидусной области и соединение BiLaW06 // Ж. Неорган, химии. 1981. Т.26. №2. С.549 552.

6. Horun A., Wolcyrz М., Wojakourski A. Synthesis and crystallochemical characterization of the Bi3RE5012 (RE=Y,La,Pr,Nd,Sm,Eu.) type phases. // Solid State Ionics. 1995. V. 116. №1. P. 68-72.

7. Radosavljevic I., Sleight A.W. Synthesis and structure of bismuth copper vanadate, BiCu206V/ Solid State Chemistry. 1998. V. 141. P. 149-154.

8. Joubert O., Jouanneaux A., Ganne M. Crystal structure of low -temperature form of bismuth vanadium oxide determined by Rietveld refinement of X -ray and neutron diffraction data (a Bi4V20n) // Material Research Bulletin. 1994. V.29. №2. P. 175-184.

9. Abraham F., Debreuile Gresse Mf., Mouresse G., Nowogrocki G. Phase -transitions and ionic conductivity in Bi4V20n an oxide with layered structure. // Solid State Ionics. 1988. V28. P. 529 - 532.

10. Lee C.K., Sinclair D.C., West A.R. Stoichiometry and stability of bismuth vanadate, Bi4V20ib solid solution. // Solid State Ionics. 1993. V.62. №1. P.193-198.

11. Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F. Thermal behaviour of Bi4V20i.: X-ray diffraction and impedance spectroscopy studies. // Solid State Ionics. 1995. V.78. №1-4. P. 183-189.

12. Abraham F., Boivin J., Mairesse G.^Nowogrocki G. The bimevox series a new family of high performances oxide ion conductors. // Solid State Ionics. 1990. V.40/41. P.934-937.

13. Varma K.B.R., Subbanna G.N., Gururow T.N., Rao C.N. R Synthesis and characterization of layered bismuth vanadates. // J. Mater. Res. Bull. 1990. V.5. P 2718.

14. Achary S.N. Mathews M.D., Patwe S.J., Tyagi A.K. High temperature X - ray diffraction and dilatometric studies on some oxygen ion conducting compounds. // J. Materials Science letters. 1999. V.18. №5. P.355 -357.

15. Vannier R. N., Mairesse G., Abraham F. and Nowogrocki G. Structure and conductivity of Cu and Ni-substituted Bi4V20.i compounds. // Solid State Ionics. 1994. V.70-71. №1. P.259 -263.

16. Abrahams I., Krok F., Nelstrop I.A.G. Defect structure of quenched у -r BICOVOX by combined X ray and neutron powder diffraction // Solid State Ionics. 1996. V.90. .P.57-65.

17. Abrahams I., Krok F., Nelstrop I.A.G. Defect structure of quenched у -BINIVOX // Solid State Ionics. 1998. V.l 10. P.95-101.

18. Abrahams I., Krok F. Defect chemistry of the BIMEVOXes. // J. Mater. Chem. 2002. V.12. P.3351-3362.

19. Vannier R.N., Pernot E., Anne M., Isnard O., Mairesse G., Nowogrocki G., Bi4V20|i polymorph crystal structures related to their electrical prorerties. // Solid State Ionics. 2003. V.157. P. 147-153.

20. Mairesse G., Roussel P., Vannier R.N., Anne M., Pirovano C., Nowogrocki G. Crystal structure determination of a, P and у Bi4V2On polymorphs. Part I: у and p -Bi4V2On. // Solid State Sciences. 2003. V.5. P. 851-859.

21. Lasure S., Vernochet C., Vannier R.N., ets. Composition dependence of oxide anion conduction in BIMEVOX family // Solid State Ionics. 1996. V.90. P. 117123.

22. Sammes N.M., Tompsett G.A., Nafe H., Aldinger F. Bismuth Based Oxide Electrolytes-Structure and Ionic Conductivity. // J. European Ceramic Soc. 1999. V.19. №10. P.l801-1826.

23. Krok F., Abrahams I., Malys M., Bush A.S. Electrical conductivity and structure correlation in BIZNVOX // Solid State Ionics. 1999. V.l 19. P.139 144.

24. Joubert O., Ganne M., Vannier R.N., Mairesse G. Solid phase synthesis and characterization of new BIMEVOX series: Bi4V2.xMxOn-x (M= Cr, Fe) // Solid State Ionics. 1996. V. 83. № 3-4. P. 199-207.

25. Осипян В.Г., Савченко JI.M., Элбакян В.Л. Висмут-ванадатные сегнетоэлектрики со слоистой структурой // Ж. Неорган, хим. 1987. Т.23. №3. С.523-529.

26. Буянова Е.С., Жуковский В.М., Лопатина Е.С., Ивановская В.В., Райтенко Е.А. Синтез и свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // Неорган. Материалы. 2002. Т.38. №3. С.256-261.

27. Vernochet С., Vannier R. N., Pirovano С., Nowogrocki G. Chemical, structural and electrical characterization in the BIZNVOX family // J. Mater. Chem. 2000. №10. P. 2811-2817.

28. Vaidhyanathan В., Balaji K., Rao K.I. Microwave assisted solid state synthesis of oxide ion conducting stabilized bismuth vanadate phases // J. Mater. Chem. 1998. V.10. №11. P.3400-3404.

29. Goodenough I.B., Manthiram A., Paranthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures // Solid State Ionics. 1992. V.52. P. 105-109.

30. Abrahams I., Krok- F.,Wrobel W, :Chan S.C.M., Malys M., Bogusz W., Dygas J.R'. Phase stability, structure and electrical conductivity in the system ВVi.xZrxO11(x/2)5 // Solid State Ionics. 2002. V.l54 155. P.511 - 516.

31. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., ets. Oxygen ionic and electronic conductivity of La- doped BIMEVOX // Solid State Ionics. 1998. V. 111. №3-4. P.227-236.

32. Paydar M.H., Hadian A.M., Fafilek G. Studies on preparation,! characterization and ion conductivity of Ti Cu double substituted Bi4V20n. // J. European ceramic soc. 2001. V.21. P. 1921-1824.

33. Krok F., Abrahams I., Bangobango D.G., Bogusz W., Nelstrop J.A.G. Electrical and structural study of BICOVOX // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P.261-266.

34. Abrahams. I., Krok F., Malys M., Bush A.S. Defect structure and ionic conductivity as a function of thermal history in BIMgVOX solid electrolytes. // J. Materials Science. 2001. V.36. P. 1099-1104.

35. Маррел Дж., Кетгл С., Тедцер Дж. Теория валентности: Пер. с анг. М.: Мир, 1968. 520с.

36. Слэтер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с анг. М.: Мир, 1978. 662с.

37. Koeling D.D. Self-consistent energy band calcucations. // Rep. Prog. Phys. 1981. V.44. №2. P.39-212.

38. Ивановский A.JI. и др. Электронное строение карбидов и нитридов переходных металлов / A.JI. Ивановский, В.П. Жуков, В.А. Губанов. М.: Наука, 1990.220с.

39. Жуков В.П., Жуковский В.М., Зайнуллина В.М., Медведева Н.И. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута //Журнал структурной химии. 1999. Т.40. №6. С. 1029-1034.

40. Battle P.P., Gattow G., Heap J.W. Structure and Dinamic Stadies 5- Bi203 oxide ionic conductor // J. Solid State Chem. 1989. V. 6. №1. P. 8-15.

41. Медведева Н.И., Губанов B.A. Электронная структура и свойства фаз Ауривиллиуса // Журнал структурной химии. 1996. Т.37. №3. С.472-478.

42. JCPDS-Internation Centre for Diffraction Data.2000. PCPDF WIN V. 2.1.

43. Young R.A. The Rietveld Method // Ed. Oxford University Press. 1993. bibitem H85.

44. Rietveld H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J.Appl. Crystallogr. 1969. V.2. P.65-71.

45. Werner P.-E., Salome S., Malmros G., and Thomas J.O. Quantitative Analysis of Multicomponent Powder by Full-profile Refinement of Guinier-Hagg X-ray Film Data// J. Appl. Crystallogr. 1979. V.12. №1. P.107-109.

46. Larson A.C. and Von Dreele R.B. Generalized Structure Analysis System (GSAS) LAUR 86r748 // Los Alamos National laboratory. Los Alamos. 1988. NM. 150p.

47. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., and Paiva-Santos C.O. DBWS-9411,' an Upgrade of the DBWS. Programs for Rietveld Refinement with PC and mainframe computers// 'J.Appl. Crystallogr. 1995. V.28. P.366-367.

48. Hill R.J. and Howard C.J. A Computer Programm for Rietveld Analysis of Fixed Wavelength X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns // Australian Atomic Energy Commision (ANSTO) report No.M112. Lucas Heights Research Laboratories. 1997. P.25.

49. Laugier J., Bochu B. LMGP-Suite Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments. ENSP // Laboratoire des .Materiaux et du Genie Physique. Saint Martin d'Hdres. BP 46. 38042. Grenoble. France. 2003.

50. Hunter В. "Rietica A visual Rietveld program" // International Union of Crystallography, Commission on Powder Diffraction. - 1998. - Newsletter N.20.

51. Yang Y. L., Qiu L. and Jacobson A. J. Manganese doped bismuth vanadate solid electrolytes: oxygen permeation in Bi2V0.8Mn0.2O5.3 // J. Mater. Chem. 1997. V.7. P.249-253.

52. Фотиев A.A. и др. Ванадаты: состав, синтез, структура и свойства / А.А. Фотиев, Б.В. Слободин, М.Я. Ходос. М.: Наука, 1988. 272с.

53. Abrahams I., Krok F., Malys M. Phase transition studies in BIMEVOX solid electrolytes AC impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 2005. V.176. P.2053-2058.

54. Kurek P., Pongratz P., Breiter M.W. Investigation of Order-Disorder Transition in BICUVOX Single Crystals // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P.615-621.

55. Y. L. Yang, L. Qiu, T.Harrison and A. J. Jacobson. Manganese doped bismuth vanadate solid electrolytes: Synthesis and characterization of Bi2VixMnx055x// J. Mater. Chem. 1997. V.7. P.243-248.

56. Altermatt D., Brown I.D. The Automatic Searching for Chemical Bonds in Inorganic Crystal Structures // Acta Cryst. 1985. V. B41. P.240-244.

57. Shannon R.D. Revised Effective Ionic radii and Systematic Studies in Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta cryst. 1976. V. 32. P.751-767.

58. Chadwick A.V., Colli C., Maltese C., G.Morrison, I. Abrahams, A.Bush. EXAFS Stadies of the Cation Sites in BIMEVOX Fast-Ion Conductors // Solid State Ionics. 1999. V. 119. №1-4. P. 79-84.

59. Guillodo M., Fouletier J., Dessemond L. Electrical properties of dense Me-doped bismuth vanadate (Me=Co, Cu) P02-dependent conductivity determined by impedance spectroscopy // J. European Ceramic Soc. 2001. V.21. P.2331-2344.

60. Jan J., Greenblatt M. Ionic conductivity of Bi4V2xMxOn-x/2 (M= Ti, Zr, Sn, Pb) //Solid State Ionics. 1990. V. 38. №1-2. P. 105-110.

61. Alvarez S. Tables of parameters for extended Huckel calculations -Barcelona: Universitat de Barcelona, 1989.

62. Эмсли Дж. Элементы. Москва: Мир, 1993. 256с.

63. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХI

64. Ю. В. Емельянова, Ж. В. Салимгареева, Е. С. Буянова, В. М. Жуковский. Процессы синтеза и кислородная проводимость BIMEVOX (М= In, Y) // Материалы Международной научной конференции "Молодежь и Химия" Красноярск, 2004 С.232-235.I

65. Ю. В. Емельянова, Ж. В. Салимгареева, Е. С. Буянова, В. М. Жуковский. Синтез и свойства твердых растворов Bi4V2„2xM2xOn-2x> гДе М Y, In // Неорганические материалы. 2005. т.41. №10. С. 1254-1260.

66. Шафигина P.P., Буянова Е.С., Емельянова Ю.В. Кислородпроводящие твердые растворы в системах Bi203-V205-Nb205(Zr02). // Труды 1 Международного форума молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2005. С.158-161.

67. Емельянова Ю.В., Шафигина P.P., Зайнуллина В.М., Петрова С.А., Буянова Е.С., Жуковский В.М. «Стабилизация фаз BIMEVOX с кислородной проводимостью // Тезисы доклада V Семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2005. С.98.

68. Шафигина Р.А., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С. Синтез и свойства твердых растворов в системе Bi203-V205-Nb205 // Тезисы докладов XV Менделеевской Школы-конференции молодых ученых. Волгоград, 2005. С.41-42.