Ионный перенос в кристаллах сложных висмутсодержащих оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВА МАРИЯ НИКОЛАЕВНА

ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В КРИСТАЛЛАХ СЛОЖНЫХ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск-2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Государственный университет цветных металлов и золота»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шиманский Александр Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Обросов Владимир Павлович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Ведущая организация: Сибирский государственный

технологический университет, г. Красноярск

Защита диссертации состоится « 24 » мая 2005 г. в 10 ™ часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; e-mail: chem@iicct.ru. факс: (83912) 23-86-58.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан « 18 » апреля 2005 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ^бС^ь^} "" Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Известно, что регулярное, строго периодическое кристаллическое строение является лишь идеализированной моделью. Реальные кристаллы неизбежно содержат различного рода отклонения, за которыми укрепились представления как о дефектах, создающих структурное разупорядочение. Необычайно важен и широк спектр проявлений структурного разупорядочения, включающий ионный перенос, физические свойства кристаллов и их эксплутационные характеристики: механические, электрические, оптические и многие другие.

В настоящее время быстрыми темпами расширяется область применения разупорядоченных систем. Они широко используются в качестве ионопроводящих материалов при создании разнообразных электрохимических устройств, например, мембран, селективных электродов, газовых датчиков и т.п. Диссонансом этому является необычайно скудный выбор ионопроводящих фаз. Так, в качестве кислородного проводника (мембраны) используется, как правило, стабилизированный диоксид циркония, имеющий хорошие показатели электрических свойств при температурах не ниже 1000 К. Высокая рабочая температура сужает область его применения. В связи с этим актуальной задачей является поиск и синтез новых твердых оксидных электролитов (ТОЭ), которые по своим характеристикам не уступали бы диоксиду циркония.

Исследования последних лет показали, что перспективными ионными проводниками являются системы на основе полуторного оксида висмута. Важнейшей особенностью висмутсодержащих ТОЭ является их работоспособность в области относительно низких температур 600-2-800 К. Возможность получения низкотемпературных твердых оксидных электролитов обусловила повышенное внимание к исследованию этих материалов, так как их

использование может значительно сократить проблемы, возникающие при конструировании электрохимических ячеек.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей ионного переноса в сложных висмутсодержащих оксидах, разработка составов и совершенствование методики синтеза твердых электролитов на основе оксида висмута.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучение разупорядочения в сложных висмутсодержащих оксидах, расчет дефектных состояний в зависимости от парциального давления кислорода;

- исследование взаимосвязи свойств кристаллов с их дефектностью и кристаллохимическими особенностями;

- разработка методов регулирования ионного переноса и синтез на этой основе ионопроводящих висмутсодержащих оксидных фаз.

Научная новизна работы

1. Показано, что в двойном оксиде висмута-кадмия в широком интервале Рга доминируют двукратно ионизированные кислородные вакансии, служащие

предпосылкой для синтеза на его основе ТОЭ с проводимостью по кислороду.

2. Экспериментально доказано образование ассоциатов как следствие взаимодействия примесных и собственных дефектов, оказывающее значительное влияние на ионопроводящие свойства исследуемых систем.

3. Впервые на примере оксидных висмутсодержащих фаз продемонстрирована взаимосвязь нестехиометрии и спекаемости в присутствии жидкой фазы, позволяющая регулировать микроструктуру и свойства ТОЭ в керамическом виде.

Практическая значимость

Результаты изучения связи дефектной структуры и процессов переноса в фазах с высокой ионной проводимостью на примере висмутсодержащих электролитов имеют большое значение для реализации возможности синтеза перспективных высокопроводящих материалов, требующихся современной электрохимической энергетике на основе топливных элементов.

С использованием установленных особенностей дефектообразования и ионных процессов в двойном оксиде висмута-кадмия разработаны способы регулирования ионного переноса в системах на основе полуторного оксида висмута, синтезирован низкотемпературный ТОЭ В12Сс1(1л)04 С

проводимостью по кислороду порядка 3,0x10° См/см при температуре 800 К.

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения дефектности оксидных висмутсодержащих кристаллов и параметров ионного переноса в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе и легирования.

2. Результаты исследования взаимодействия элементарных дефектных состояний с образованием ассоциатов.

3. Физико-химическое обоснование приемов регулирования электрических свойств на основе выявленных закономерностей влияния внешних условий и легирования на равновесие дефектов и ионный перенос с их участием.

4. Взаимосвязь нестехиометрии, спекаемости и ионопроводящих свойств висмутсодержащих материалов.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на следующих конференциях: Научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Институт химии и

химической технологии СО РАН.- Красноярск, 2001); Всероссийская научно-техническая конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (Красноярская государственная академия цветных металлов и золота.- Красноярск, 2001, 2002, 2004); конференция «Термодинамика и неорганические материалы» (Научный совет РАН по химической термодинамике и термохимии, Институт неорганической химии СО РАН, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Институт химии твердого тела УрО РАН.- Новосибирск, 2001); II Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск, 2002); XIII конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Научный совет РАН по электрохимии, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Российский фонд фундаментальных исследований.- Екатеринбург, 2004).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи и 7 тезисов докладов, отражающих научные и практические результаты работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 137 наименований, содержит 3 таблицы, 34 рисунка, изложена на 105 страницах машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, изложены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Глава 1 является литературным обзором, в котором констатируется, что системы на основе оксида висмута характеризуются сочетанием склонности к гетеровалентному изоморфизму и структурной предрасположенностью к ионному транспорту.

Материалы на основе б-ШгОз имеют удельную электрическую проводимость на 1-2 порядка выше циркониевых электролитов. Системы 8-В12О3 - МегОз (Ме - У, Ьа, Сё, 8с и т.п.) подвергаются глубоким исследованиям на протяжении более чем 20 последних лет. Выявлены составы и области с рекордной проводимостью, найдены условия, при которых отсутствуют фазовые превращения, разрушающие материал. Однако не удалось преодолеть основной недостаток - восстановление оксида висмута до металла при низком либо в бескислородной среде.

Лучшими по электропроводности являются фазы типа В12МехУ(|.Х)055.зх/2, получившие условное название "В1МЕУОХ". Материалы этой серии характеризуются слоистой структурой (фазы Ауривилиуса), в которой слои В12О2, чередуются со слоями перовскитового типа У(].х)Мех. Эти вещества устойчивы в восстановительной атмосфере, однако в некоторых случаях они частично проявляют электронную проводимость. Основная же проблема состоит в наличии серии структурных переходов, которые понижают конструкционные возможности материала.

В последнее время к числу ионных проводников стали относить галогеноксидные, например, оксифторидные висмутсодержащие системы. Обладая структурой, родственной фазам Ауривилиуса, они наследуют ионопроводящие свойства и устойчивость в восстановительной среде.

Поскольку особенностью ТОЭ на основе оксида висмута является работоспособность в области относительно низких температур 600+800 К, в которой использование других ионных проводников не эффективно, настоящая работа направлена на исследование дефектов кристаллического строения в сложных висмутсодержащих оксидах, исследование ионного переноса в дефектных системах, изучение взаимосвязи ионопроводящих свойств, дефектной структуры и кристаллохимических особенностей с целью формирования физико-химических основ технологических процессов получения

новых керамических материалов с контролируемыми электролитическими свойствами.

В главе 2 рассмотрены методы, используемые для исследования ионного переноса и фазовых взаимодействий в висмутсодержащих фазах. Приведены методики синтеза и определения физических свойств экспериментальных образцов.

Синтез висмутсодержащих соединений осуществляли твердофазным способом в среде воздуха. В качестве исходных компонентов использовали оксиды В1203, С(Ю, УгОз, а также нитрат или карбонат лития (ос.ч).

Электрические измерения проводили на поликристаллических образцах в форме таблеток диаметром 10 мм и толщиной 2-3 мм, полученных по керамической технологии. Электроды на образцы наносили путем вжигания серебряной пасты. Исследования электрической проводимости осуществляли с помощью моста переменного тока на частоте 70 кГц. Измерения электропроводности каждого образца проводили не менее 3 раз в одинаковых условиях. По параллельным опытам статистической обработкой данных оценивали ошибку эксперимента с доверительной вероятностью 0,95. Ошибка измерений не превышала 5 %.

Определение числа переноса кислородных ионов проводили путем оценки электронной составляющей проводимости по величине остаточного тока в условиях, блокирующих ионный перенос. С этой целью образцы помещали в бескислородную среду (очищенный аргон) и выдерживали в течение времени, достаточного для установления стационарного тока. Число переноса ^ рассчитывали по формуле

где - электронная составляющая электропроводности и общая удельная

электрическая проводимость соответственно.

Причем

где 1ост - величина остаточного тока; U - приложенное напряжение.

Дифференциально-термический анализ осуществляли на дериватографе фирмы «MOM» в атмосфере воздуха с использованием платиновых тиглей. Навеска вещества составляла 1 г, скорость нагрева 5 К/мин. В качестве эталона использовали оксид алюминия. Точность определения температуры тепловых эффектов составляла

Для исследования фазового состава съемку образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 в широком интервале углов дифракции. Точность измерения углов составляла Обработку дифрактограмм проводили с

помощью программы информационно-поисковой системы рентгенофазовой идентификации материалов.

Микроскопический анализ выполнен на оптико-компьютерной установке, в которую входит оптический микроскоп NEOPHOT-32.

Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания на аналитических весах марки WA-21. Относительная ошибка в определении плотности не превышала 0,20 %.

Изучение спектроскопических характеристик осуществляли в интервале 400-1200 см ' на спектрофотометре Specord-M80. Роль матрицы выполнял КВг.

Для проведения термомассометрических исследований использовали установку на основе прецизионных электронных микровесов ЭМ-5-ЗМП с точностью взвешивания

В главе 3 представлены результаты анализа дефектных состояний в одном из наименее изученных висмутсодержащих соединений - двойном оксиде висмута-кадмия Bi2Cd04. Анализ дефектной структуры в силу трудности получения образцов в монокристаллическом виде

проводили расчетным путем.

Расчет осуществляли по схеме, включающей следующие этапы:

• Составление квазихимических уравнений реакций дефектообразования.

• Запись соответствующих констант равновесия и формирование системы математических уравнений.

• Решение полученной системы уравнений с целью определения зависимости концентрации дефектов от парциального давления кислорода.

Для двойного оксида висмута-кадмия, с учетом преобладания дефектов типа Шоттки, сформирована система, содержащая двенадцать уравнений, включающая двенадцать неизвестных. В результате решения получены выражения для концентрации всех возможных дефектов в зависимости от парциального давления кислорода РО2 в газовой фазе. Например, при условии

электронейтральности эти выражения имеют следующий вид:

4/3 К.) к2

На основе проведенных расчетов построена диаграмма дефектных состояний (диаграмма Броуэра), демонстрирующая зависимость концентрации вакантных позиций от парциального давления кислорода Из приведенной на рисунке 3.1 диаграммы видно, что в широкой области парциальных давлений кислорода в преобладают двукратно ионизированные

кислородные вакансии. Важно отметить, что концентрация вакансий сравнима с концентрацией электронных носителей.

Результаты расчетов подтверждаются данными электрических измерений. Установлено, что двойной оксид висмута-кадмия проявляет смешанную электронно-кислородную проводимость. Удельная электрическая

проводимость исследуемой фазы в среде воздуха в интервале температур от 750 до 850 К измен кислороду >0,5.

до 850 К изменяется от См/см. Доля проводимости по

ig[y]

<5 -—►

Рисунок 3.1 - Диаграмма, демонстрирующая относительное содержание дефектов в зависимости от парциального давления кислорода в кристаллах

На рисунке 3.2 приведены результаты исследования электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода при

температуре 754 К. На основании полученных данных определен показатель степени п при парциальном давлении кислорода в уравнении, связывающем удельную электрическую проводимость и P0j: о = const Р,5. Значение п

составило -1/6. Установленный факт свидетельствует о том, что двукратно ионизированные вакансии кислорода доминируют при парциальном давлении кислорода <Ю5 Па.

С целью повышения ионопроводящих свойств двойного оксида висмута-кадмия использовали легирование гетеровалентными добавками оксидов элементов I- IV групп периодической системы, например, такими, как оксиды свинца РЬО, иттрия Y2O3, лития LijO и т.п. Исследования электропроводности показали, что наибольшие проводимость и числа переноса наблюдаются в образцах, легированных литием.

-1 0 1 2 3 4 5 (Па)

Рисунок 3.2 - Зависимость электрической проводимости ШгСсЮ,* ОТ

при 754 К

Объясняется это протеканием реакции

ЗЬьО 21л'С(1 + 41л£, + 5У" + 30^,

которая сопровождается ростом концентрации кислородных вакансий V", что

и приводит к увеличению электропроводности и числа переноса.

Установлено, что электрические свойства В12Сс104 зависят от количества легирующей примеси. Изменение электропроводности двойного оксида висмута-кадмия при температуре ~800 К в зависимости от содержания легирующего компонента представлено на рисунке 3.3.

Согласно приведенным данным, при возрастании концентрации оксида лития до 15 мол. % удельная электрическая проводимость соединения изменяется от О.вхЮ"4 ДО З,0х10'3 См/см, то есть увеличивается почти на порядок. Число переноса кислородных ионов при этом составляет > 0,96 и практически не зависит от температуры.

О 5 10 15 20 25 С , мол.% 1л20

Рисунок 3.3 - Зависимость электропроводности В12СёО<от концентрации легирующей добавки при 800 К

Дальнейшее увеличение концентрации лития приводит к падению электропроводности вследствие формирования вторых фаз на основе внедренного компонента. Экспериментально установленный по данным РФА предел растворимости оксида лития в составляет приблизительно

15 мол. %, что подтверждается микрофотографияхми образцов, представленных на рисунке 3.4.

б

Рисунок 3.4- Микроструктура образцов В^СсЮд .содержащих 15(а) и 20 мол. % 1л20 (б), (х 1000)

В главе 4 приведены результаты исследования взаимодействия собственных и примесных дефектов в висмутсодержащих фазах.

Рисунок 4.1 демонстрирует зависимость удельной электрической проводимости двойного оксида висмута-кадмия от температуры в полулогарифмических координатах.

-5,5 -5,0 -4,5

у—ч

Е

-У -4,0

ж

^-3,5

-3,0 -2,5 -2,0

12,25 12,50 12,75 13,00 13,25 13,50 104/Т,К-'

Рисунок 4.1 - Температурная зависимость электропроводности В12С(Ю4, легированного добавками Ь'^О в количестве 20(1), 10(2), 15(3) мол. %

Установлено, что графики в координатах ^о - 1/Т представляют ломаные линии с точкой излома, отвечающей температуре ~770 К. На представленных графиках выявлены две температурные зоны, для которых характерны различные значения энергии активации. Энергия активации электрической проводимости при высокой температуре составляет приблизительно 100 кДж/моль, а в низкотемпературной области ~ 400 кДж/моль. Высокая энергия активации при низких температурах является следствием взаимодействия ионизированных кислородных вакансий участвующих в ионном транспорте, с противоположно заряженными ионами лития в

решетке В17С(Ю4.

Взаимодействие вакансий и примесных дефектов сопровождается ассоциатообразованием, которое может происходить по следующим схемам:

Независимо от того, какого типа ассоциаты преимущественно образуются, заряженные или нейтральные, подвижность носителей электрического заряда вследствие их возникновения снижается, что приводит к затруднению ионного переноса и возрастанию энергии активации.

Гипотеза об образовании ассоциатов подтверждается данными ИК-спектроскопии. На рисунке 4.2 приведены колебательные спектры нелегированного двойного оксида висмута-кадмия, а также допированных литием (5 и 15 мол. %) образцов, полученных при медленном охлаждении (-200 К/ч) либо закаленных от температуры спекания. Закалкой фиксировали высокотемпературное состояние, характеризующееся преобладанием невзаимодействующих дефектов. ИК-спектры закаленных и недопированных образцов практически идентичны. В спектрах допированного полученного при медленном охлаждении в течение времени, достаточного для установления равновесного состояния и, соответственно, образования ассоциатов, в отличие от спектров нелегированных и закаленных образцов, наблюдается полоса в области Данная полоса отнесена к колебаниям

ассоциатов. Доказательством этому является корреляция интенсивности полосы с содержанием лития в легированном соединении.

Итак, можно заключить, что введение примесей в двойной оксид висмута-кадмия оказывает двоякое воздействие на ионный перенос. С одной стороны, введение оксида лития увеличивает электрическую проводимость соединения. С другой, - при низкой температуре собственные и примесные дефекты взаимодействуют с образованием ассоциатов, затрудняющих ионный

транспорт Этот факт необходимо учитывать при получении данного соединения с контролируемыми ионопроводящими свойствами

Ш г

О -1-'-1———1

400 600 800 1000 1200

Волновое число, см"1

1- нелегированный В^СсЮ^ 2- с добавкой ЬьО в количестве 5 мол %, 3^ добавкой Ь^О в количестве 15 мол % Рисунок 4 2 - Общий вид колебательных спектров

В главе 5 приводятся результаты исследования ионного переноса в ходе спекания фаз на основе оксида висмута

Установлено, что регулирование ионопроводящих свойств возможно путем изменения условий проведения процесса спекания В связи с этим проведены исследования влияния разупорядочения на кинетику спекания, микроструктуру и свойства керамических ионных проводников Выявлено, что изменение стехиометрии по кислороду оксидных висмутсодержащих фаз в течение жидкофазного спекания может существенно повысить плотность получаемых керамических образцов и, соответственно, их ионопроводящие свойства

В качестве модельных объектов использовали оксиды висмута-германия со структурой силленита и эвлитина. С целью формирования отклонения от стехиометрии образцы подвергали предварительному отжигу в вакууме в

диапазоне парциального давления кислорода от Па при температуре от

973 до 1073 К. Достигаемое нестехиометрическое состояние фиксировали закалкой. Предварительно дестехиометризованные образцы германосилленита и германоэвлитина подвергали спеканию в течение 2 часов в атмосфере воздуха при 1113 и 1173 К соответственно. Возникновение жидкой фазы в этих условиях являлось следствием плавления эвтектик, образующихся в квазибинарных системах в результате

введения добавки полуторного оксида висмута в исходные порошки. Следует отметить, что при высокой температуре в ходе спекания на воздухе происходило возмещение недостатка кислорода в нестехиометрических образцах. Различие спекаемости предварительно дестехиометризованных и стехиометрических соединений оценивали по результатам определения

относительной разности их плотности

в спеченном виде.

На рисунке 5.1 представлена относительная разность плотности спеченных образцов в зависимости от парциального давления кислорода в

газовой фазе Р0; при проведении предварительного отжига исследуемых

кристаллов. Величина и, соответственно, спекаемость германосилленита и

германоэвлитина возрастают при уменьшении то есть с увеличением

отклонения их состава от стехиометрии.

Установлено, что при увеличении степени нестехиометричности в исследуемом интервале парциальных давлений кислорода кажущаяся плотность спеченного германосилленита возрастает

германоэвлитина - ОТ 6,30 до 6,60 г/см3. Такое изменение плотности соответствует снижению пористости спеченного германосилленита примерно от 10 до 4 % и германоэвлитина от 12 до 6 %, то есть практически в два раза.

5 4

гч

2 3

1

0

-2-10 1 2 (Ш)

1 - германосилленит, 2 - германоэвлитин

Рисунок 5.1- Зависимость относительной разности плотности спеченных образцов от

На основе полученных результатов можно заключить, что отклонение состава ионных кристаллов от стехиометрии является важным фактором, определяющим эффективность спекания.

Влияние отклонения от стехиометрии на спекание обусловлено изменением движущей силы процесса. Для проведения количественной оценки вклада нестехиометрии в движущую силу в случае спекания германосилленита и германоэвлитина в присутствии жидкой фазы использовали выражение, описывающее свободную энергию системы при протекании в ней процесса спекания, сопровождающегося изменением степени нестехиометричности вещества:

где Д0Л и ДСд, - слагаемые свободной энергии, обусловленные уменьшением площади поверхности частиц и изменением степени нестехиометричности соответственно.

Изменение степени нестехиометричности исследуемых систем при спекании происходило вследствие восполнения дефицита кислорода в твердой фазе в результате массообмена со средой по реакции

В приближении невзаимодействующих дефектов свободную энергию кристалла, содержащего кислородные вакансии, в расчете на 1 моль, можно выразить уравнением

где концентрация вакансий, выраженная в атомных долях. Для двух

состояний 1 и 2, различающихся степенью отклонения от стехиометрического состава, имеем соотношение

Неопределенность знака в уравнении (2) вызвана тем, что, независимо от величины отношения приближение системы к состоянию

термодинамического равновесия вследствие изменения степени нестехиометричности должно сопровождаться убылью свободной энергии. С учетом очевидного соотношения

Воспользовавшись значениями степени нестехиометричности и В14ОезО|2-х в исследуемом интервале, рассчитали величину Ав^. Подставив в уравнение (3) соответствующие значения X, получили, что /ЛОц/ в расчете на единицу массы составляет примерно 3,0 и 5,0 Дж/г для германосилленита и германоэвлитина соответственно. Известно, что уменьшение энергии Гиббса при обычном спекании порошков оксидов с частицами величиной около 1 мкм, происходящем без изменения состава {Л(7^=0), приближается к 4,00 Дж/г.

Движущая сила в этом случае обусловлена стремлением системы к минимуму свободной энергии за счет уменьшения площади межфазных границ.

Таким образом, изменение свободной энергии, обусловленное нестехиометрией, сравнимо с изменением поверхностной энергии и определяет существенный вклад в результирующую движущую силу спекания.

Итак, изменяя контролируемым образом степень нестехиометричности ионных кристаллов, можно направленно воздействовать на процесс спекания в присутствии жидкой фазы и, соответственно, на свойства синтезируемого материала. Подтверждением этого являются результаты исследования электрической проводимости 5- фазы В12О3, представленные на рисунке 5.2. Очевидно, что электропроводность 5- фазы, полученной обычным способом, уступает, примерно в 1,5 раза, значениям удельной электрической проводимости предварительно дестехиометризованных образцов.

-4 г

О -1-1-1-1-1

10,5 11,5 12,5 13,5 14,5 15,5 104/Т, К 1

1- твердофазное спекание; 2- спекание в присутствии жидкой фазы; 3-жидкофазное спекание из порошка, предварительно дестехиометризованного

Рисунок 5.2- Температурная зависимость электропроводности образцов 6 - В^Оз

Таким образом, предложенный способ активирования процесса спекания позволяет улучшать качество ионопроводящих керамик и их эксплуатационные характеристики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Экспериментальными исследованиями и теоретическим анализом дефектной структуры доказано, что важнейшие физико-химические свойства двойного оксида висмута-кадмия определяются разупорядочением его анионной подсистемы. Дефектность по кислороду определяет характер и параметры ионного переноса. На основе решения уравнений разупорядочения построена диаграмма Броуэра, демонстрирующая взаимодействие дефектных состояний в исследуемом соединении. Из полученных данных следует, что в широком интервале парциального давления кислорода преобладают двукратно ионизированные кислородные вакансии. Концентрация собственных атомных дефектов сравнима с концентрацией электронных носителей, следствием этого является смешанный ионно-электронный тип проводимости

2. Исследовано изменение ионопроводящих свойств двойного оксида висмута-кадмия в зависимости от степени допирования оксидом лития. Установлено, что добавки оксида лития до 15 мол. % увеличивают электропроводность соединения и число переноса кислородных ионов. На основе легированного литием, синтезирован твердый оксидный электролит с проводимостью по кислороду. При температуре 800 К число переноса кислородных ионов в полученном ТОЭ > 0,96, удельная электрическая проводимость достигает

3. Установлено, что примесное разупорядочение двойного оксида висмута-кадмия оказывает двойственное воздействие на ионный перенос. С одной стороны, введение оксида лития увеличивает электрическую проводимость соединения. С другой, - при низкой температуре < 770 К собственные и примесные дефекты взаимодействуют с образованием

ассоциатов, затрудняющих ионный транспорт. Показано, что концентрация ассоциатов зависит от содержания лития и коррелирует с интенсивностью полосы при 860 см-1 в ИК-спектрах легированного соединения.

4. Развиты теоретические представления, описывающие влияние разупорядочения, внешних условий и легирования на ионный перенос в оксидных висмутсодержащих системах в процессе спекания в присутствии жидкой фазы. Установлено, что при изменении степени нестехиометричности, например, германоэвлитина от 0,0023 до 0,0045 в интервале парциальных давлений кислорода от 1 до 10-3 Па, кажущаяся плотность возрастает ОТ 6,30 г/см3 до 6,60 г/см3. Таким образом, изменяя контролируемым образом степень нестехиометричности оксидных висмутсодержащих соединений, можно направленно воздействовать на процесс спекания в присутствии жидкой фазы, и, соответственно, на микроструктуру и свойства ионопроводящих материалов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Шиманский, А.Ф. Нестехиометрия и спекаемость двойных оксидов висмута-германия в присутствии жидкой фазы [Текст]/ А.Ф. Шиманский, М.Н. Васильева // Огнеупоры и техническая керамика.- 2001.- №1.- С. 22-24.

2. Шиманский, А.Ф. Ионный перенос и кластерообразование в допированном оксиде висмута-кадмия [Текст]/ А.Ф. Шиманский, С.Д. Кирик, М.Н. Васильева // Перспективные материалы.- 2002.- №4.- С. 46-49.

3. Васильева, М.Н. Влияние отклонения от стехиометрии на спекание и свойства керамики 6-В12О3 (УгОз) [Текст]/ М.Н. Васильева, А.Ф. Шиманский// Материалы конференции Физико-химия и технология неорганических материалов: сборник тезисов.- Красноярск, 2000.- С. 3-6.

4. Шиманский, А.Ф. Расчет дефектных состояний двойного оксида висмута-кадмия [Текст]/ А.Ф. Шиманский, С.Д. Кирик, В.Е. Швайко-

Швайковский, М.Н. Васильева// Материалы Всероссийской конференции: Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: сб. тезисов.-Красноярск, 2001.- С. 29-31.

5. Васильева, М.Н. Исследование ионопроводящих свойств материалов в системе ВьСи-Ы-У-О [Текст]/ М.Н. Васильева, А.Ф. Шиманский, Е.В. Попельницкий// Материалы II Всероссийской научной конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: сборник тезисов докладов.-Томск, 2002.-С. 33-35.

6. Попельницкий, Е.В. Исследование электропроводности метастабильных фаз в системе [Текст]/ Е.В. Попельницкий, А.Ф. Шиманский, М.Н. Васильева // Материалы Всероссийской конференции: Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: сб. тезисов.-Красноярск, 2002.-С. 48-50.

7. Шиманский, А.Ф. Влияние легирования на электрические свойства и кластерообразование дефектов в двойном оксиде висмута-кадмия [Текст]/ А.Ф. Шиманский, С.Д. Кирик, М.Н. Васильева, Л.Л. Жидков// Материалы конференции Термодинамика и неорганические материалы: сб. тезисов.-Новосибирск, 2001.-С. 134.

8. Корягина, Т.И. Исследование влияния легирования на структуру и свойства кадмата висмута [Текст]/ Т.И. Корягина, М.Н. Васильева, Т.В. Окушко, А.С. Самойло // Материалы Всероссийской конференции: Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: сб. тезисов.-Красноярск, 2004.- С. 44-45.

9. Васильева, М.Н. Ионный перенос в кристаллах сложных висмутосодержащих оксидов [Текст]/ Материалы XIII конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: сб. тезисов.- Екатеринбург, 2004.- С. 52-53.

Бумага офсетная Печать ризографическая Усл.-печ.л. 1,4 Тираж 100 экз.

Отпечатано на участке множительной техники ГУЦМиЗ 660025, г. Красноярск, ул. Вавилова, 66 а

от

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Природа ионной проводимости в твердых телах. Твердые оксидные электролиты (ТОЭ)

1.2 Твердые электролиты на основе оксида висмута

1.3 Влияние дефектов на свойства веществ и протекание ионных ^ процессов в оксидных системах

Глава 2. Методическая часть

2.1 Исследование ионного переноса в оксидных висмутсодержащих фазах

2.1.2 Термомассометрический метод исследования химической диффузии

2.2 Методы исследования фазовых взаимодействий

2.3 Методика исследования физических свойств

2.4 Методика синтеза исходных соединений

2.5 Получение образцов для исследования электрических свойств

Глава 3. Исследование разуиорядочения и электропроводности в ^ двойном оксиде висмута-кадмия

3.1 Расчет дефектных состояний в Bi2Cd

3.2 Зависимость электропроводности Bi2Cd04 от температуры, концентрации легирующей примеси и парциального 61 давления кислорода

Глава 4. Взаимодействие собственных и примесных дефектов с образованием ассоциатов-кластеров

4.1 Влияние кластерообразования на ионный перенос в двойном оксиде висмута-кадмия

4.2 Электропроводность фаз Bi2Cu01 Vo 9O5 35 и Bi2Li01 Vo 9O

Глава 5. Исследование влияния разуиорядочения на ионный перенос в процессе спекания

5.1 Исследование влияния дефектов нестехиометрии на спекаемость сложных оксидов

5.1.1 Нестехиометрия и спекаемость двойных оксидов висмута-германия Bii2Ge02o-x и Bi4Ge3Oi2-x

5.1.2 Нестехиометрия и спекаемость 5-В12О

5.2 Спекание нестехиометрических оксидных систем в присутствии жидкой фазы

5.3 Взаимосвязь отклонения от стехиометрии и ионопроводящих свойств висмутсодержащих ТОЭ

5.3.1 Ионопроводящие свойства 5 - В120з

5.3.2 Ионопроводящие свойства Bi2Cuoo5Lioo5Vo905 35 87 Заключение 90 Список использованных источников

Известно, что регулярное, строго периодическое кристаллическое строение является лишь идеализированной моделью. Реальные кристаллы неизбежно содержат различного рода отклонения, за которыми укрепились представления как о дефектах, создающих структурное разупорядочение. Необычайно важен и широк спектр проявлений структурного разупорядочения, включающий ионный перенос, физические свойства кристаллов и их эксплутационные характеристики: механические, электрические, оптические и многие другие. [1-10].

В настоящее время быстрыми темпами расширяется область применения разупорядоченных систем. Они широко используются в качестве ионопроводящих материалов при создании разнообразных электрохимических устройств, например, мембран, селективных электродов, газовых датчиков и т.п. [11-17]. Диссонансом этому является необычайно скудный выбор ионопроводящих фаз. Так, в качестве кислородного проводника (мембраны) используется, как правило, стабилизированный диоксид циркония, имеющий хорошие показатели электрических свойств при температурах не ниже 1000 К. Высокая рабочая температура сужает область его применения. В связи с этим актуальной задачей является поиск и синтез новых твердых оксидных электролитов (ТОЭ), которые по своим характеристикам не уступали бы диоксиду циркония.

Исследования последних лет показали, что перспективными ионными проводниками являются системы на основе полуторного оксида висмута. Материалы на основе б-В120з имеют удельную электрическую проводимость на 12 порядка выше циркониевых электролитов. Системы типа 5-Bi2C>3 - Ме20з (Me -Y, La, Gd, Sc и т.п.) подвергаются глубоким исследованиям на протяжении более чем 20 последних лет. Выявлены составы и области с рекордной проводимостью, найдены условия, при которых отсутствуют фазовые превращения, разрушающие материал. Однако не удалось преодолеть основной недостаток — восстановление оксида висмута до металла при низком Рог, либо в бескислородной среде.

Одними из лучших по электропроводности являются фазы, получившие условное название "BIMEVOX". Материалы этой серии характеризуются слоистой структурой (фазы Ауривилиуса), в которой слои Bi202, чередуются со слоями перовскитового типа V(iX)Mex. Эти вещества устойчивы в восстановительной атмосфере, однако, в некоторых случаях частично проявляют электронную проводимость. Основная же проблема состоит в наличии серии структурных переходов, которые понижают конструкционные возможности материала [18].

В системах типа В120з - MeO (Me - Са, Sr, Ва, РЬ) также кристаллизуются фазы с ионной проводимостью. Например, Bi(i.X)Ca(X)0(i демонстрирует при 1000 К суперионную проводимость порядка 1 См/см, для соединения Bi8Pb5Oi7 имеется сообщение о таком же показателе при 870 К. Метастабильность и наличие полиморфных превращений являются серьезными проблемами этого направления.

В последнее время к числу перспективных ионных проводников стали относить галогеноксидные, например, оксифторидные висмутсодержащие системы [19]. Обладая структурой, родственной фазам Ауривилиуса, эти соединения наследуют ионопроводящие свойства и устойчивость в восстановительной среде. Предварительные результаты показывают, что ряд галогеноксидов не подвергается фазовым превращениям [20,21]. Таким образом, имеются хорошие предпосылки для существования веществ с эксплутационными характеристиками, удовлетворяющими требованиям к твердым электролитам.

Важнейшей особенностью висмутсодержащих ТОЭ является их работоспособность в области относительно низких температур 600-^800 К, в которой использование других ионных проводников, например, стабилизированного диоксида циркония, не эффективно.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей ионного переноса в сложных висмутсодержащих оксидах, разработка составов и совершенствование методики синтеза твердых электролитов на основе оксида висмута.

Для достижения поставленной цели необходимо уделить внимание решению ряда задач, важнейшие среди которых:

- изучение разупорядочения в сложных висмутсодержащих оксидах, расчет дефектных состояний в зависимости от парциального давления кислорода;

- исследование взаимосвязи свойств кристаллов с их дефектностью и кристаллохимическими особенностями;

- разработка методов регулирования ионного переноса и синтез на этой основе ионопроводящих висмутсодержащих оксидных фаз.

Научная новизна работы

1. Показано, что в двойном оксиде висмута-кадмия в широком интервале Р0г доминируют двукратно ионизированные кислородные вакансии, служащие предпосылкой для синтеза на его основе ТОЭ с проводимостью по кислороду.

2. Экспериментально доказано образование ассоциатов, как следствие взаимодействия примесных и собственных дефектов, оказывающее значительное влияние на ионопроводящие свойства исследуемых систем.

3. Впервые на примере оксидных висмутсодержащих фаз продемонстрирована взаимосвязь нестехиометрии и спекаемости в присутствии жидкой фазы, позволяющая регулировать микроструктуру и свойства ТОЭ в керамическом виде.

Практическая значимость

Результаты изучения связи дефектной структуры и процессов переноса в фазах с высокой ионной проводимостью на примере висмутсодержащих электролитов имеют большое значение для реализации возможности синтеза перспективных высокопроводящих материалов, требующихся современной электрохимической энергетике на основе топливных элементов.

С использованием установленных особенностей дефектообразования и ионных процессов в двойном оксиде висмута-кадмия разработаны способы регулирования ионного переноса в системах на основе полуторного оксида висмута, синтезирован низкотемпературный ТОЭ - Bi2Cd(Li)04 с проводимостью по кислороду порядка 3,0x10" См/см при температуре 800 К.

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения дефектности оксидных висмутсодержащих кристаллов и параметров ионного переноса в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе и легирования.

2. Результаты исследования взаимодействия элементарных дефектных состояний с образованием ассоциатов.

3. Физико-химическое обоснование приемов регулирования электрических свойств Bi2CdC>4 на основе выявленных закономерностей влияния внешних условий и легирования на равновесие дефектов и ионный перенос с их участием.

4. Взаимосвязь нестехиометрии, спекаемости и ионопроводящих свойств висмутсодержащих материалов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. Научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Институт химии и химической технологии СО РАН.- Красноярск, 2001);

2. Всероссийская научно-техническая конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции - экономика» (Красноярская государственная академия цветных металлов и золота.- Красноярск, 2001, 2002, 2004);

3. Конференция «Термодинамика и неорганические материалы» (Научный совет РАН по химической термодинамике и термохимии, Институт неорганической химии СО РАН, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Институт химии твердого тела УрО РАН.- Новосибирск, 2001);

4. II Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий».- Томск, 2002;

5. XIII конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Научный совет РАН по электрохимии, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Российский фонд фундаментальных исследований.- Екатеринбург, 2004).

Результаты исследования электропроводности S-Bi203, стабилизированного добавкой оксида иттрия ( 20 мол. %), в керамическом виде в интервале температур от 673-923 К представлены на рисунке 5.8.

Кривая 1 отвечает образцу, полученному обычным твердофазным спеканием при температуре ~1093 К. Она совпадает с данными, приведенными в работе [114]. График 2 характеризует электропроводность керамики 8-ЕН20з , синтезированной методом жидкофазного спекания порошка стехиометрического оксида. Зависимость удельной электрической проводимости предварительно дестехиометризованной в вакууме 8-фазы иллюстрируется кривой 3.

-3 А 2 и о to

-1 о

10,5 11,5 12,5 13,5 14,5 15,5

104/Т, К-1 1- твердофазное спекание; 2- спекание в присутствии жидкой фазы; 3-жидкофазное спекание из порошка, предварительно дестехиометризованного Рисунок 5.8- Температурная зависимость электропроводности образцов 8 - В12Оз

Из приведенных данных следует, что ионная проводимость полуторного оксида висмута, синтезированного из предварительно дестехиометризованных порошков, в исследуемом диапазоне температур изменяется от 3,45x10"5 до л

2,11x10" См/см, и практически в 1,5 раза превышает значения электропроводности образцов, полученных обычным спеканием.

Итак, предложенный способ активирования процесса спекания позволяет улучшать качество ионопроводящих керамик, а так же их эксплуатационные характеристики [138].

5.3.2 Ионопроводящие свойства Bi2Cu0.05Li0.05V0.9O5.35

С целью создания дефектов нестехиометрии исходные порошки Bi2Cu01 Vo 9O5 з, как и в ранее рассмотренных случаях, подвергали отжигу в вакууме. Для реализации спекания в присутствии жидкой фазы в исследуемую систему добавляли низкотемпературную изоструктурную фазу Bi2Li01V09O53 в количестве 50 %. Возникновение жидкой фазы при температурах выше 1023 К подтверждено данными ДТА. Спекание осуществляли в атмосфере воздуха при температуре 1063 К. В ходе спекание происходило возмещение недостатка кислорода в образцах, прошедших предварительный отжиг в вакууме.

Результаты измерений электропроводности соединений Bi2Lio 1V09O53, Bi2Cu01 Vo 9O5 3 и Bi2Cuoo5Lioo5Vo90535 в интервале температур от 523 К до 723 К приведены на рисунке 5.9.

Из приведенных данных следует, что удельная электрическая проводимость образцов, прошедших предварительный отжиг в вакууме, превышает значения электропроводности чистых соединений, в среднем в 1,2 раза. Например, при температуре 570 К удельная электропроводность Bi2Cuo 1 Vo 9O5 3 составляет

1 о

1,1x10 См/см, тогда как проводимость Bi2Cuoo5Lioo5Vo905 35 равна ~ 1,8x10" См/см. Наблюдаемое возрастание электропроводности объясняется формированием более однородной и плотной микроструктуры (рисунок 5.10) под влиянием активирования спекания вследствие изменения стехиометрии образцов в течение процесса.

104/Т, К"1

1 - Bi2Lio 1V0 9O5 3; 2- Bi2Cu01V0 905 3; 3- Bi2Cu0 05L10 05V0 9O5 35 Рисунок 5.9 - Зависимость электропроводности образцов «BIMEVOX» от температуры б

Рисунок 5.10- Микроструктура образцов «BIMEVOX» (х 1100) а- Bi2Cu0.05LiI0.05V0.9O5.35; б- Bi2Cuo.1Vo.9O5 3

Центральное место в керамической технологии занимает проблема активирования процесса спекания, так как именно на этой стадии происходит окончательное формирование структуры изделия и его эксплутационных характеристик. Полученные данные могут служить основой для разработки нового способа активирования. Предлагаемое решение заключается в предварительном создании дефектов нестехиометрии, аннигилирующих в ходе спекания, что вносит дополнительный вклад в движущую силу процесса.

Заключение

1. Экспериментальными исследованиями и теоретическим анализом дефектной структуры доказано, что важнейшие физико-химические свойства двойного оксида висмута-кадмия Bi2Cd04 определяются разупорядочением его анионной подсистемы. Дефектность по кислороду определяет характер и параметры ионного переноса. На основе решений уравнений разупорядочения построена диаграмма Броуэра, демонстрирующая взаимодействие дефектных состояний в исследуемом соединении. Из полученных данных следует, что в широком интервале парциального давления кислорода преобладают двукратно ионизированные кислородные вакансии. Концентрация собственных атомных дефектов сравнима с концентрацией электронных носителей, следствием этого является смешанный ионно-электронный тип проводимости Bi2CdC>4.

2. Исследовано изменение ионопроводящих свойств двойного оксида висмута-кадмия в зависимости от степени допирования оксидом лития. Установлено, что добавки оксида лития до 15 мол. % увеличивают электропроводность соединения и число переноса кислородных ионов. На основе Bi2Cd04, легированного литием, синтезирован твердый оксидный электролит с проводимостью по кислороду. При температуре 800 К число переноса кислородных ионов в полученном ТОЭ > 0,96, удельная электрическая проводимость достигает 3,0х 10" См/см.

3. Установлено, что примесное разупорядочение двойного оксида висмута-кадмия оказывает двойственное воздействие на ионный перенос. С одной стороны, введение оксида лития увеличивает электрическую проводимость соединения. С другой, - при низкой температуре < 770 К собственные и примесные дефекты взаимодействуют с образованием ассоциатов, затрудняющих ионный транспорт. Показано, что концентрация ассоциатов зависит от содержания лития и коррелирует с интенсивностью полосы при 860 см*1 в ИК-спектрах легированного соединения.

4. Развиты теоретические представления, описывающие влияние разупорядочения, внешних условий и легирования на ионный перенос в оксидных висмутсодержащих системах в процессе спекания в присутствии жидкой фазы. Установлено, что при изменении степени нестехиометричности, например, германоэвлитина от 0,0023 до 0,0045 в интервале парциальных давлений кислорода от 1 до 10"3 Па, кажущаяся плотность Bi4Ge30i2-x возрастает от 6,30 у г/см до 6,60 г/см . Таким образом, изменяя контролируемым образом степень нестехиометричности оксидных висмутсодержащих соединений, можно направленно воздействовать на процесс спекания в присутствии жидкой фазы, и, соответственно, на микроструктуру и свойства ионопроводящих материалов.

1. Крёгер, Ф. Химия несовершенных кристаллов Текст.- М.: Мир.- 1969.654 с.

2. Ковтуненко, П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами Текст.- М.: Высшая школа.- 1993.- 352 с.

3. Чеботин, В.Н. Физическая химия твердого тела Текст.- М.: Химия.-1982.-320 с.

4. Хенней, П. Химия твёрдого тела Текст.- М.: Мир.- 1971.- 223 с.

5. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических оксидов Текст.- М.: МТУ.-1974.-364 с.

6. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов Текст.- М.: Мир.- 1975.- 396 с.

7. Ормонт, Б.Ф. Соединения переменного состава Текст.- JL: Химия.-1969.- 520 с.

8. Мень, А.Н. Физико-химические свойства нестехиометрических оксидов Текст. / А.Н. Мень, Г.И. Чуфаров, Ю.П. Воробьёв.- JL: Химия.- 1973.- 223 с.

9. Зломанов, В.П. Нестехиометрия и реакционная способность неорганических соединений Текст. //ЖНХ.- 1995.- Т.40.- №12.- С. 1944 1953.

10. Пастухов, Э.А. Электрические свойства нестехиометрических оксидных расплавов Текст. / Э.А.Пастухов, В.И. Мусихин, Н.А. Ватолин.- Свердловск: УНЦАН СССР.- 1984.- 112с.

11. Масленникова, Г.И. Керамические материалы Текст./ Г.И. Масленникова, Р.А. Мамаладзе, С. Мидзута, К. Коумото.- М.: Стройиздат.- 1991.320 с.

12. Shimanskij, A.F. Subsolidus Grain Growth in Donor Doped Barium Titanate Текст./ A.F. Shimanskij, M. Drofenik and D. Kolar // J.Mater.Sci.- 1994.-V.29.-P.6301-6305.

13. Sillen, L.G. X-Ray Studies on Bismuth Trioxide Текст.// Arc. F. Kemi. Mineral. Geol.- 1937.-B.12A.-№.18.- S.l-15.

14. Voisard, С. Electrical conductivity of strontium bismuth titanate under controlled oxygen partial pressure Текст./ С. Voisard, D. Damjanovic and N. Setter // Journal of European ceramic society.- 19.-(1999).-P. 1251-1254.

15. Сомов, С.И. Прикладная электрохимия твердых электролитов: итоги и перспективы Текст.// Материалы XIII конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: сб. тезисов,-Екатеринбург.- 2004,- С. 4-5.

16. Глумов, М.В. Ячейка для получения водорода Текст./ М.В. Глумов, А.К. Демин, В.П. Ищук // Материалы XIII конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: сб. тезисов.-Екатеринбург,- 2004.- С. 67.

17. Sammes, N.M. Bismuth Based Oxide Electrolytes Structure and Ionic Conductivity Текст. / N.M. Sammes, G.A. Tompaett, H. Nafe, F. Aldinger // Journal of the European Ceramic Society.- 19.- 1999.-P.1801-1826.

18. Desanglois, F. Новые оксифторидные проводники на основе висмута, свинца и кадмия Текст./ F. Desanglois, С. Follet-Houttemane // Ann. Chim. Sci.mater.- 23.- 1998.- P. 347-350.

19. Кирик, С.Д. Структура и электрические свойства бромоксида висмута-бария Текст./ С.Д. Кирик, А.Ф. Шиманский, Е.Г. Яковлева // Перспективные материалы.- 2001.- №4.- С.33-35.

20. Kirik, S.D. CdBi02Cl: synthesis and powder structure solution Текст./ S.D. Kirik, A.F. Shimanskiy, E.G. Yakovleva, Y.G. Kovalev // Acta Cryst. Sect.- 2001.- V.-C. 57.

21. Третьяков, Ю.Д. О нестехиометрии окислов при высоких температурах. Физическая химия окислов Текст.- М.: Наука,- 1971.- С. 141-151.

22. Чеботин, В.Н. Электрохимия твёрдых электролитов Текст./ В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. М.: Химия.- 1978.-312 с.

23. Перфирьев, М.В. Высокотемпературный электролиз газов Текст./ М.В. Перфирьев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин.- М.: Наука.- 1988.- 232 с.

24. Verker, М. J. Oxigen transfer on Substituted Zr02, Bi203 and Ce02 Electrolytes with Platinum Electrodes Текст./ M.J. Verker, M.W.J. Hummink, A.J. Burggraf// J. Electrochem. Soc.- 1983.- V.130.- P.70-78.

25. Наумович, E.H. Электрохимические свойства твердых электролитов на основе оксида висмута Текст./ Е.Н. Наумович, П.П. Жук, А.А. Вечер, Э.Х. Курумчин // Ионика твердо тела: сборник научных трудов.- Екатеринбург: УИФ «Наука».-1993.- С. 26-38.

26. Aftati, A. Nouveau materiaux a base de bismuth III. Structures et proprieties electriques: These No. d'ordre 87-41. Science des materiaux ceramigues.- Universite de Limoges.- 1987.

27. Каргин, Ю.Ф. Термическая устойчивость у В1203Текст. // ЖНХ.- 1993.-Т.38.- №10.- С.1639-1640.

28. Сперанская, Е.И. К вопросу о силленит- фазе Текст./ Е.И. Сперанская, В.М. Скориков // Неорганические материалы.- 1967.- Т.З.- №2.- С.345-350.

29. Фомченко, Jl.П. Полиморфизм окиси висмута Текст./ Л.Ш Фомченко, А.А. Майер, Н.А. Грачева // Неорганические материалы.- 1974.- Т. 10.- № 11.-С.2020-2024.

30. Медведева, Н.И. Электронная структура и свойства 8 В120з Текст./ Н.И. Медведева, В.П. Жуков, В.А. Губанов // ФТТ.- 1990,- Т.32.- №6.- С.1865-1867.

31. Сперанская, Е.И. Система окись висмута- окись германия Текст./ Е.И. Сперанская, А.А. Аршакуни // ЖНХ.- 1964.- Т.9.- №2.- С.414-424.

32. Aurivillius, В Plumorphy of Bismuth Trioxide Текст./ B.Aurivillius, L.G. Sillen // Nature.- 1945.- V.155.- P.305-306.

33. Жариков, E.B. Проблемы синтеза перспективных материалов на основе Bi203. Нестехиометрия и полиморфные переходы Текст./ Е.В. Жариков, П.В. Ковтуненко, А.В. Беляков, Н.Г. Горащенко, С.Ю. Царева // Перспективные материалы.- 2002.- №5.- С. 5-12.

34. Kirik, S.D. Cristal structure investigation and conductivity of binary bismuth-cadmium oxide Bi2Cd04 Текст./ S.D Kirik., A.F. Shimanskiy, T.I. Koryagina // Solid State Ionics.- 122.- (1999)- P. 249-254.

35. Aurivillius, B. // Ark.Kemi.- 1949.- V.I.- P.463.

36. Bacewicz, R. Raman scattering in BIMEVOX (ME=Mg, Ni, Cu, Zn) single crystals Текст./ R. Bacewicz, P. Kurek // Solid State Jonics.- 2000.-V.127.- P. 151156.

37. Abrahams, F. Bush Defect structure and ionic conductivity as a function of thermal history in BIMGVOX solid electrolytes Текст./ F. Abrahams, M. Krok, A.J. Malys // Journal of materials science.- 2001.- V.36.- P.1099-1104.

38. Kurek, P. Thermal stability and ionic conductivity of the BIMEVOX. 10 ceramics (ME=Zn, Ni) Текст./ P. Kurek, M.W. Breiter // Solid State Jonics.- 1996.-V.86-88.-P. 131-135.

39. Boivin, J.C. et al. // Solid State Jonics.- 1998.-V.113-115.- P. 639-651.

40. Jacobsoone, V. Evidence of a new Bismuth Vanadium Zinc Oxyfluoride with the BIMEVOX structure Текст./ V. Jacobsoone, C. Follet-Houttemane, J.C. Boivin // Solid State Jonics.- 1998.-V.113-115.- P.607-613.

41. Christopher, D. Ling Structural Relationships among Bismuth-Rich Phases in the Bi203-Nb205, Bi203-Ta205, Bi203-Mo03, and Bi203-W03 Systems Текст.// J. of Solid state Chemistry.- 148.- (1999)- P.380-405.

42. Долгих, В. A./ B.A. Долгих, JI.H. Холодковская // Жури, неорган, химии.-1992.- Т. 37.- № 5.- С. 970 985.

43. Шиманский, А.Ф. Синтез, исследование структуры и электрических свойств слоистых фаз в системе Bi-Me-O-Cl (Me: Cd, Sr, Na) Текст./ А.Ф. Шиманский, Е.В. Попельницкий, Ю.С. Лизунова // Вестник КГУ.- 2004.- №2.-С.39-43.

44. Jager, A. Phase relation in the System.- Bi203-Cd0 Текст./ A. Jager, D. Kolar // J. Sol. State Chem.- 1984.- V.53.- P.35-43.

45. Корягина, Т.И. Фазовые равновесия в системе Bi203-Cd0 Текст./ Т.И. Корягина, В.А. Кутвицкий, В.М. Скориков, А.В. Косов, О.Н. Усталова // ЖНХ.-1977.- Т.22.- №3.- С.773-777.

46. Корягина, Т.И. Уточнение фазовой диаграммы системы Bi203-Cd0, исследование структуры и электропроводности Bi2Cd04 Текст./ Т.И. Корягина, А.Ф. Шиманский, С.Д. Кирик // Изв. вузов. Электронные материалы.- 1998.- №2.-С.21-25.

47. Кирик, С.Д. / С.Д. Кирик, В.А. Кутвицкий, Т.И. Корягина, А.Ф. Шиманский // Журнал структур, химии.- 1989.- 30.- №4.- С. 111.

48. Кирик, С.Д. / С.Д. Кирик, А.С. Цурган, Т.И. Корягина, В.А. Кутвицкий, Г.П. Гуляева // изв. АН СССР сер. Неорган, материалы.- 1980.- №5,- С. 1145.

49. Шиманский, А.Ф. Разупорядочение и ионный перенос в двойных оксидах висмута-кадмия Текст./ А.Ф. Шиманский, Е.В. Попельницкий, Ю.С. Лизунова // Вестник Красноярского государственного университета.- 2003.- №2.-С. 54-58.

50. Юшина, Л.Д. Твердотельная хемотроника Текст.- Екатеринбург: УрО РАН.- 2003.- 204 с.

51. Маннинг, Д. Кинетика диффузии атомов в кристаллах Текст. М.: Мир.- 1971.- 278 с.

52. Mrovec, S. Defects and Diffusion in Solids Текст.- Introduction. PWN, Elsevier.- 1980.- 466 p.

53. Даркен, Л.С. Физическая химия металлов Текст./ Л.С. Даркен, Р.В. Гурри.- М.: Металлургиздат.- I960.- 582 с.

54. Зайт, В. Диффузия в металлах Текст.- М.: Металлургиздат.- 1958.- 380с.

55. Шьюмон, П. Диффузия в твердых телах Текст.- М.: Металлургия.-1966.- 195 с.

56. Price and Wagner J.B. Determenation of The Chemical Diffusion Coefficients in Single Crystals of CoO and NiO Текст.// Zeitch. Phys.Chem. None. Folge. 1966.-V.40.- P.257-270.

57. Eryt, E. Equilibrium Defect Concentrations and Their Mobility in the Crystalline Lattice of Cobaltous Oxide / S. Mrrowec and T. Walec // Oxidation of Metals.- 1973.- V.7.- №.2.- P.124-129.

58. Чеботин, B.H. Сопряженная химическая диффузия ионов и электронов в нестехиометрических кристаллах Текст. //Успехи химии.-1986.-Т.55.- №6.-С.914-941.

59. Швайко-Швайковский, В. Особенности ионного транспорта в окислах с дефектами нестехиометрического происхождения Текст. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: сб. тезисов докладов.- JI. 1982.- С.120.

60. Каргин, Ю.Ф. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе Текст. / Ю.Ф. Каргин, В.Ю. Ендржеевская, В.М. Скориков // Неорганические материалы,- 1991.- Т.27.- №3.- С.530-533.

61. Richert, Н. Electrochemistry of Solids Текст.- Berlin. N.Y.: Springer.-1982.- 240 р.

62. Лидьярд, А. Ионная проводимость кристаллов Текст.- М.: Издатинлит.-1982.- 222 с.

63. Кингери, У.Д. Введение в керамику Текст.-М.: Стройиздат.-1967.- 499с.

64. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции Текст.-М.: Химия.- 1978.- 359с.

65. Гегузин, Я.Е. Физика спекания Текст.- М.: Наука.- 1984.- 312 с.

66. Пинес, Б.Я. О спекании в твердой фазе Текст.// ЖТФ.- 1946.-Т. 16.-С.147-151.

67. Пинес, Б.Я. Очерки по металлофизике Текст.-Харьков. Изд-во: ХГУ.-1961.-315 с.

68. Френкель, Я.И. О вязком течении твердых тел Текст.// ЖЭТФ.- 1946.-Т.16.- №1.- С.29-33.

69. Nabarro, F.R.N.- Reports of a Conference on Strength of Solids. London: Phys. Soc. 1948.- 75 p.

70. Herring, C. Surface Tension as a Motivation for Sintering Текст.// Phys.Powder Met.- 1951.- №8.- P. 143-179.

71. Гегузин, Я.Е. Диффузионно-дислокационный механизм спекания Текст./ Я.Е. Гегузин, В.Г. Кононенко // ФТТ.- 1980.- Т.22.- С. 2653-2655.

72. Exner, Н.Е., Arzt Е. Sintering processes Текст.- Amsterdam: North- Holland Publ. Сотр.- 1984.-236 с.

73. Рейджнен, П.Д. Нестехиометрия и спекаемость ионных твердых тел Текст. / под ред. Рабенау А. // Проблемы нестехиометрии.- М.: Металлургия.-1975.-304 с.

74. Швайко- Швайковский, В.Е. Ионные процессы, энергетика дефектов и нестехиометрия в тугоплавких оксидах переходных элементов Текст.: автореферат диссертации доктора химических наук/ Швайко- Швайковский В.Е.-Л., 1988.- 33с.

75. Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных металлов Текст.: сб. научн. трудов / под ред. Плетнева Р.Н.- Свердловск: УНЦ АН СССР.-1986.- 118 с.

76. Kingery, W.D. Densification during Sintering in the Presence of a Liquid Phase. P.l. Theory Текст.//J. Appl. Phys.- 1959.- V.30.- №3.- P.301-310.

77. Гегузин. Я. E. Очерки о диффузии в кристаллах Текст.- М.: Наука.-1974.- 252 с.

78. Huppmann, W. J. The elementary mechanisms of liquid phase sintering. 2. Solution reprecipetation Текст.// Z. Metallkunde.- 1979.- B.70.- №12.- S.792-797.

79. Weiss. J. Liquid Phase Sintering Текст./ J.Weiss, W. A. Kausser // Progress in Nitrogen Ceramics. Martinus Nijhoff Publishers.- Boston.- 1983.- P. 169-186.

80. Kausser, W. A. Present state of liquid phase sintering Текст./ W. A. Kausser and G. Petzow // Powder Metall.- 1985.- V.28.- №3.- P.145-150.

81. Савицкий, А. П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами Текст.- Новосибирск: Наука.- 1991.- 184 с.

82. Kuczynski, G. С. Progress in research of sintering with liquid phase Текст.// Contemporary inorganie materials.- Stuttgart.- 1978.- P. 32-40.

83. Petzow, G. Liquid phase and activated sintering. Sintering- theory and practice Текст./ G. Petzow, W. A. Kysser, M. Amtenbrink // Material Sci. Monographs.- 1982.-V.14.- P. 27-36.

84. Перфирьев, M.B. Высокотемпературный электролиз газов Текст./ М.В. Перфирьев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин.- М.: Наука.- 1988.- 232 с.

85. Физика электролитов Текст./Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир.-1978.-555 с.

86. Childs, Р.Е. Chemical Diffusion in Non stoichiometric Compounds Текст./ P.E. Childs, L.M. Laub and Y.B. Wagner// Proc. Brit. Ceram. Soc.- 1971.- V.19.- P.29-53.

87. Yakimov, I.S. http://sdpd.univ-lemans.fr/smrr // Search-Match Round Robin -2002.- CPD IUCr.

88. Радаев, С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них Текст./С.Ф. Радаев, В.И. Симонов// Кристаллография.-1992.-Т.37.-№4.-С.914-941.

89. Antonov, V.A. Farstendiker Point Defects in Single Crystals of Bismuth Germanate Текст./ V.A. Antonov, P.A. Arsenyev, L.G. Linda // Kristall. Und Technik.- 1973.- V.10.- №7.- P. 59-62.

90. Radaev, S.F. Structural Features of у Phase Bi203 and Its Plase in the Sillenity Family Текст./ S.F. Radaev, V.I. Simonov, V.F. Kargin // Acta Cristallogr.-B.1992.- V.48.- №5.- P.604-609.

91. Шиманский, А.Ф. Нестехиометрия германата и силиката висмута со структурой силленита Текст.// ЖНХ.- 1998.- Т.43.- №9.

92. Шиманский, А.Ф. Исследование электропроводности двойного оксида висмута-кадмия Bi2Cd04 Текст./ А.Ф. Шиманский, Т.И. Корягина, С.Д. Кирик // Изв. вузов: Электронные материалы.- 1998.- №2.- С. 19-21.

93. Приседский, В.В. Квазихимическое описание точечного разупорядочения в бинарных окислах типа АВОз Текст./ В.В. Приседский, В.В. Олимов // ЖФХ,- 1976.- Т.50.- №11.- С.2906-2912.

94. Гаршин, А.П. Теоретический анализ образования точечных дефектов в нитриде бора Текст./ А.П. Гаршин, В.Е. Швайко-Швайковский // ЖФХ,- 1994,- Т. 68.-№8.- С. 1349-1359.

95. Шиманский, А.Ф. Разупорядочение и ионные процессы в кристаллах нестехиометрических сложных оксидов Текст.: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук/ Шиманский Александр Федорович.-Красноярск. 1998.- 281 с.

96. Шиманский, А.Ф. Ионный перенос и кластерообразование в допированном оксиде висмута-кадмия Текст./ А.Ф. Шиманский, С.Д. Кирик, М.Н. Васильева // Перспективные материалы.- 2002.- №4,- С. 46-49.

97. Takahashi, Т. Oxide ion conductors based on bismuth susquioxide Текст./ Т. Takahashi, H. Ivahara // Mater. Res. Bull.- 13.- 1978.- P. 1447-1453.

98. Mitoff, S.P. Electronic and Ionic Conductivity in Single Crystals of MgO Текст.// J. Chem. Phys.- 1962.- V.36.- №5.- P.1383-1389.

99. Yasuda, N. Oxide ion conductivity of bismuth layer-structured Bi2Ki. xNb08,5-s Текст./ N. Yasuda, M. Miyayama, T. Kudo // Solid State Jonics.- 133.2000.- P. 273-278.

100. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений Текст.- М.: Мир.-1966.- 412 с.

101. Kharton, V.V. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union Текст./ V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Yaremchenco, F.M.B. Marques // J. Solid State Electrochem.- 2001,- v.5.- P.160-187.

102. Shimanskij, A.F. Subsolidus Grain Growth in Donor Doped Barium Titanate Текст./ A.F. Shimanskij, M. Drofenik and D. Kolar //J. Mater. Sci.- 1994.-V.29.-P.6301-6305.

103. Abrahams, S.C. Crystal Structure of Piezoelectric Bismuth Germanium Oxide Bii2GeO20 Текст./ S.C. Abrahams, P.B. Jemisson, J.R. Bernstein // J.Chem.Phys.- 1967.- V.47.- №.10.- P.4034-4041.

104. Craig, D.C. Structural Studies of Some Body-Centered Cubic Phases of Mixed Oxides Involving В1гОз: The structures of Bi2sFeO40 and Bi38ZnO60 Текст./ D.C. Craig, N.C. Stephenson//J.Sol.State Chem.- 1975.- V.15.- P. 1-8.

105. Гусев, В.А. Влияние отжига в кислороде на фотоэлектрические свойства монокристаллов Bii2Ge02o Текст./ В.А.Гусев, С.И. Деменко, В.А. Детиненко, Э.Д. Пауль // Неорганические материалы.- 1986,- № 12.- С. 721-723.

106. Yelisseyev, А.Р. Vacancy centeres in Bii2R02o (R=Si, Ti, Ge) single crystals Текст./ А.Р. Yelisseyev, V.A. Nadoliny // Материалы VI международной конференции Дефекты в диэлектрических кристаллах: сборник тезисов докладов,-Рига.- 1981.- С. 345-346.

107. Шиманский, А.Ф. Нестехиометрия оксидных висмутосодержащих соединений со структурой силленита Текст.// ЖНХ.- 1998.- Т.43.- №9.

108. Каргин, Ю.Ф. Изоморфизм фаз со структурой эвлитина Текст./ Ю.Ф. Каргин, В.Ф. Каргин, В.М. Скориков //Неорганические материалы,- 1991.- Т.27.-№3.- С. 563-565.

109. Шаскольская, М.П. Кристаллография. Текст.- М.: Высшая школа.-1975.-376 с.

110. Шиманский, А.Ф. Разупорядочение и ионные процессы в кристаллах нестехиометрических сложных оксидов Текст.: автореферат диссертации доктора химических наук/ Шиманский Александр Федорович.-Красноярск.-1998.

111. Горащенко, Н.Г. Стехиометрические составы и кристаллохимические закономерности образования силленитов Текст./ Н.Г. Горащенко, С.Ю. Царева, Ж.С. Кучук, А.А. Майер //Перспективные материалы.- 1999.- №3.- С. 46-50.

112. Шиманский, А.Ф. Исследование нестехиометрии в германате висмута со структурой эвлитина Текст. / А.Ф. Шиманский, В.Е. Швайко-Швайковский, Л.И. Беленович, В.М. Скориков // Неорганические материалы.- 1994.- Т.ЗО.- №4.-С.517-520.

113. Tissot, P. Study of the System Ge02-Bi203 Текст. / P. Tissot, H. Lartigue // Thermochim. Acta.- 1988.- V.127.- P.377-383.

114. Шиманский, А.Ф. Нестехиометрия и спекаемость двойных оксидов висмута-германия в присутствии жидкой фазы Текст. / А.Ф. Шиманский, М.Н. Васильева // Огнеупоры и техническая керамика.- 2001.- №1.- С. 22-24.

115. Васильева, М.Н. Ионный перенос в кристаллах сложных висмутосодержащих оксидов Текст. / Материалы XIII конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: сб. тезисов.- Екатеринбург.- 2004.- С. 52-53.

116. Jacobs, P.W.M. Computational simulations of5-Bi203.1. Disorder Текст. / P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Donaill //Solid state ionics.-1998.-V.23.-P.279-293.

117. Jacobs, P.W.M. Computational simulations of 5-Bi203. II. Charge migration Текст. / P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Donaill //Solid state ionics.-1998.-V.23.-P.295-305.

118. Jacobs, P.W.M. Computational simulations of 8-Bi203. III. A comparative study of static lattice modelsTeKCT. / P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Donaill //Solid state ionics.-1998.-v.23 .-P.3 07-318.

119. Boyapati, S. Neutron diffraction study of occupancy and positional order of oxygen ions in phase stabilized cubic bismuth oxides Текст. / S. Boyapati, E. D. Wachsman, В. C. Chakoumakos // Solid state ionics.-2001.-v.l38.-P.293-304.

120. Каргин, Ю.Ф. Стабильные и метастабильные равновесия в системе Bi203 Si02 Текст. / Ю.Ф. Каргин, В.П. Жереб, В.М. Скориков // ЖНК.- 1991.- Т. 36.-№10.

121. Попельницкий, Е.В. Исследование ионного переноса в метастабильных фазах, кристаллизующихся в системе Bi203-Si02 Текст. // Материалы международной научной конференции Молодежь и химия: сборник тезисов докладов.- Красноярск.- 2002.- С. 267-270.