Гетерогенные висмутсодержащие системы и их использование в качестве химических сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор

1.1 . Современные методы газового анализа.

1.2 .Сенсорные устройствя.

1.3 .Гетерополисоединение и их использование в сенсорных устройстве.

1.4. .Свойства и структура оксидных висмутсодержащих соединений.

1.5. .Химическая обработка оксидных висмутсодержащих материалов в ортофосфорной кислоте.

1.6 .Постановка задачи.

2. .Экспериментальная часть.

2.1.1 .Методика исследования процесса взаимодействия висмутсодержащих оксидов с ортофосфорной кислотой.

2.1.2.Исследования кинетики процесса формирование матричного слоя на поверхности висмутсодержаищих оксидов.

3.1 .Исследование распределения компонентов кристалла между взаимодействующими фазами.

З.1.1.Методика исследования рентгенофазового анализа.

3.1.2.Методика исследования состава осадка методом ИК-спектроскопии.

3.1.3.Комплексонометрическое определение висмута.

3.1.4.Спектрофотометрическое определение германия в растворе процесса травления висмутсодержаищих оксидов.

3.2. Исследование распределения компонентов

Висмутсодержащего соединения в процессе гетерогенного взаимодействия.

3.3.Исследование кинетики процесса растворения германоэвлитина в концентрированной ортофосфорной кислоте.

4.1.Анализ возможностей формирования матричного слоя на поверхности висмутатно-боратных стекол.

4.2.Методика спектрофотометрического определения бора в растворе травления висмутсодержащих оксидов в Н3РО4.

4.3.Экспериментальные исследования кинетики растворения висмутатно- боратного стекла в концентрированной ортофосфорной кислоте.

4.4.Экспериментальные исследования кинетики процесса растворения висмутатно - боратных стекол методом гравиометрии.

4.5.Модифицирование матричного слоя, образованного на поверхности оксидного материала.

5.Анализ возможностей использования гетероструктур для определения содержания токсикантов в воздушной среде.

5.1 .Методика исследования газочувствительных свойств.

5.2 .Исследование газочувствительных свойств полученных модифицированных пленок( рецепторов ).

5.3. Основные результаты работы.

Проблема мониторинга окружающей среды приобретает в настоящее время все большее значение. При проведении мониторинга очень часто требуется определять наличие токсикантов в широком интервале содержаний: как больших (в случае выбросов, утечек), так и малых - при контроле содержания токсикантов на уровне ПДК.

Вследствие этого возникает необходимость в создании устройств, позволяющих определять эти вещества в требуемом концентрационном интервале с заданной погрешностью. Широкое применение в этих целях находят химические сенсоры, как наиболее удобные в эксплуатации портативные аналитических устройства.

Общим элементом таких устройств является наличие в их структуре чувствительного слоя, формирование которого представляет наибольшую трудность. В качестве рецепторных элементов таких слоев используются различные атомные и структурные молекулярные группировки, входящие в состав того или иного соединения. Во многих случаях такие соединения наносятся в качестве активного слоя на поверхность инертного материала -носителя[1].

В сенсорных материалов широко используются в этом качестве являются различные оксидные соединения например ZnO, ТЮ2, которые показали свою высокую эффективность при определении СО, Н2 , 02, Н2Б, ИН3 и его производных в воздушной среде. К числу оксидов, перспективных для использования в качестве сенсоров, можно отнести висмутсодержащие соединения, спектр которых весьма широк. Некоторые из них обладают высоким уровнем разупорядочения и, как следствие, высокой ионной проводимостью. Известна так же способность В13+ к образованию гетерополисоединений ГПС на основе молибденфосфорной кислоты, что создает перспективы разработки сенсоров на их базе[2,3,4,].

Гетерополисоединения с успехом применяются для определения различных токсикантов в воздушной среде. Однако, существующая технология приготовления сенсоров с использованием активных слоев (ГПС) сложна, требует длительного времени и не обеспечивает должного уровня адгезии активного слоя к поверхности.

Эффективным способом создания сенсора может быть получение активного слоя за счет обработки кристаллов оксидных соединений висмута Н3Р04 , так как фосфаты висмута обладают весьма малым произведением растворимости.

В этом случае процесс синтеза чувствительного элемента сенсора должен включать в себя последующую обработку полученного осадка с целью его модифицирования и соответствие активации.

Однако к настоящему времени слабо изучены даже процессы, происходящие на поверхности кристаллов висмутсодержащих оксидов при их взаимодействии с НзРО^ и совершенно не исследованы состав и свойства продуктов реакции.

В этой связи очевидна актуальность проведения таких исследований для создания более эффективной экспрессной технологии синтеза нового широкого и перспективного класса сенсорных устройств.

Цель работы; Исследование физико-химических закономерностей процесса формирования осадка на поверхности висмутсодержащих оксидных соединений и стекол при их взаимодействии с ортофосфорной кислотой и разработка на этой основе технологии синтеза гетероструктур, эффективных для применения в качестве химических сенсоров. На защиту выносятся:

1. Результаты кинетических исследований процесса формирования осадка на поверхности висмутсодержащих оксидных соединений и стекол при их взаимодействии с ортофосфорной кислотой.

2. Результаты исследований распределения компонентов гетерогенной структуры между взаимодействующими фазами и состава осадка, образующегося на поверхности твердой фазы.

3. Способ модифицирования слоя осадка, сформированного на поверхности висмутсодержащих оксидов и создание на его основе сенсорной гетероструктуры.

4. Анализ возможностей сенсорных гетероструктур на основе висмутсодержащих оксидов для определения токсикантов в окружающий среде.

Научная новизна работы;

1 . Для всех исследованных соединений (В1|20е02о , Е^СезО^) и висмутсодержащих стекол их взаимодействие с ортофосфорной кислотой сопровождается уменьшением скорости растворения по мере увеличения времени травления. Стационарный режим достигается при х > 10 мин.

2 . Показано, что для всех исследованных материалов в области уменьшения скорости растворения наблюдается линейная зависимость обратной массы растворенного вещества от обратного времени поведения травления. В совокупности с установленным уменьшением скорости растворения в ряду Вь стекло , В^веОго , В140е3012ЭТ0 указывает на диффузионный контроль процесса.

3 . Процесс гетерогенного взаимодействия во всех случаях лимитируется диффузией молекул травящего агента к поверхности твердой фазы. На это указывают малые значения скоростей роста слоя осадка и величин эффективной энергии активации ДЕ процесса (от 9.2 до 54 кДж/моль) , а так же одинаковый характер изменения величины АЕ от т для В1|2Ое О 20 , В140ез012 и стекла.

4. Структура осадка, образующегося на поверхности, зависит от состава кристалла и условий проведения процесса гетерогеного взаимодействия. Увеличение площади реакционной поверхности, понижение температуры, увеличение содержания ве в составе кристалла приводят к формированию более плотного осадка на поверхности и возрастанию роли сорбционных процессов в гетерогенном взаимодействии.

5. В результате спектрофотометрического исследования осадка и раствора, образующегося на поверхности твердой фазы, установлено, что процесс взаимодействия германосиллента и германоэвлитина с ортофосфорной кислотой сопровождается образованием осадка В1Р04 по реакциям : В1120е020+ 12Н3Р04 12 В1Р04 + Н4<3е04 +16Н20 В14Се30]2 + 4НзР04 4В1Р04+3 Н^еС^

Наличие только фосфата висмута в составе осадка подтверждено данными РФА и ИК - спектроскопии .

6. В результате анализа методами РФА и ИК установлено, что модифицирование осадка В1Р04 с образованием в его объеме ГПС (МН4)3[РМо12О40 ] X Н20 может быть достигнуто, путем последовательной его обработки молибденфосфорной кислотой Н3РМ012О40 (0.02 М) и ОПН4)6Мо7024-4Н20 (0.02М) с последующим отжигом гетерогенной структуры при температуре 350 °С в течение 2 часа.

7. Показано, что электропроводность активного слоя при изменении

3 3 содержания Н20 в воздушной среде от 0,061 мг/м до 26,46 мг/м изменятся в пределах от 6 до 450*1 О^См, для ]ч1Нз в интервале содержаний от 7,9 мг/м3до 47,5 мг/м3 от 200 до 745*10"6 См, а в случае Н28 при содержания от 3,06 мг/м3 до 30,62 мг/м3 в пределах от 0.031 до 0.238 См. Это свидетельствует о более высокой селективности сенсорного слоя по отношению к сероводороду. Низкий предел обнаружения (Стт= 0,1 мг/м3), малое время отклика (т = 15 сек), высокий уровень воспроизводимости сигнала (8г=0,05) свидетельствуют о перспективности полученного сенсора для определения Н2Б в атмосфере. 8

Практическая значимость работы

1. Предложен способ получения , чувствительного элемента сенсора на основе висмутсодержащих оксидов заключающийся: а) в обработке подложек германосилленита В^веОго германоэвлитина ЕНдОезО^ или висмутсодержащих стекол концентрированной Н3РО4. б) в модифицировании слоя сформированного на поверхности висмутсодержащих оксидов слоя осадка последовательным воздействием аммония сольи и МФК . в) в отжиге полученной гетерогенный структура при 350°С в течение 2 часа.

2. Предложена методика определения Н28 , Н20 , ИН3 в воздушной среде по результатам измерения электропроводности чувствительного слоя сенсорного элемента.

3. Разработана методика определения В, в растворах, образующихся при взаимодействии висмутсодержащих оксидов с Н3Р04.

Основные результаты работы

1. На основании физико-химических исследований процесса взаимодействия висмутсодержащих оксидов (В^гвеОгоЗиСезО^) и стекол с ортофосфорной кислотой предложен способ получения на поверхности твердой фазы высокодисперсного продукта реакции, эффективного для использования в качестве химического сенсора, заключающийся: а) В проведении процесса травления висмутсодержащего образца в Н3РО4 для получения осадка заданной толщины. б) В химической обработке полученного нерастворимого продукта с целью его модифицирования.

2. Установлено, что для всех исследованных висмутсодержащих объектов в области химической кинетики, скорость травления не превышает 2,5 мкм/мин. Несмотря на различия в содержании В1, Ое в составе висмутсодержащих стекол, силленита и эвлитина для всех исследованных материалов наблюдается линейная зависимость обратной массы растворенного вещества от обратного времени проведения травления, что в совокупности с установленным уменьшением скорости растворения в ряду В1 содержвщее стекло, В1120е02о , В14Се3012 , указывает на диффузионный контроль процесса.

3 . Установлено, что гетерогенное взаимодействие во всех случаях лимитируется диффузией молекул травителя к поверхности твердой фазы. На это указывают значения скоростей роста слоя осадка , а также малые и слабо меняющиеся при изменении содержания В1 и Ое в образцах значения АЕ и У : для германосилленита при 8= 0.04 см2 ,У - 2.16 мкм/мин, ДЕ = 50 Кдж/моль для германоэвлитина при той же площади гетерогенного взаимодействия V = 1,67 мкм/мин ДЕ = 27 Кдж/моль

4 , Для всех исследованных материалов структура осадка, образующегося на поверхности, зависит от состава кристалла и условий проведения травления. Исходя из полученных данных по V тр и ДЕ, можно утверждать, что для малых площадей продукт реакции представляет собой более рыхлую и пористую структуру, что облегчает доступ частиц травителя к поверхности кристалла. Увеличение содержания Ge в составе кристалла приводит к формированию более плотного осадка на поверхности, особенно для больших площадей, когда с увеличением времени лимитирующую роль начинают играть, по- видимому, сорбционные процессы. - 5 . Совпадение (в пределах погрешности эксперимента) количества германия Ge, содержащегося в провзаимодействовавшей твердой фазе с количеством этого элемента перешедшим (по данным химического анализа) в раствор свидетельствуют, что химическое взаимодействие между твердой фазой и раствором протекает по реакциям:

Bi,2Ge02o +4Н3Р04 12 BiPÜ4 + H4Ge04 +16 Н20 Bi4Ge30,2 + 4Н3Р04 -> 4BiP04 + 3H4Ge04 следствием чего является переход Ge и (В в случае стеклообразного образца) в фазу раствора.

6 . В результате анализа поверхностного слоя методами РФА и ИК показано, что модифицирование его с образованием в объеме слоя ГПС может быть достигнуто путем последовательной обработки растворами молибденфосфорНой кислоты (0,02 М) и парамолибдата аммония (0,02 М) с последующим отжигом гетерогенной структуры при температуре 350 °С в течение 2 часов.

7. Установлено, что гетерогенная структура, на поверхности которой образован активный модифицированный слой, является эффективным средством для определения NH3, H2S, Н20. Электропроводность активного слоя изменятся при изменении содержания Н20 (от 6 до 450* 10"6 См)

NH3 (от 200 до 789*10"6 См ) H2S (от 0,013 до 0,238 См) это соответственно свидетельствует о высокой селективности сенсорного слоя по р~1мГ/ отношению к сероводороду. Низкий предел обнаружения ( /м ) , малое (т=15 сек ) высокий уровень воспроизводимости сигнала свидетельствуют о перспективности синтезированного сенсора для использования в промышленности .

1. Btrgvel Р. // sensors and actuators , 1985, vol.7, 109-127р. 14 . Sberveglieri G., Groppel S., Nelli P. //Sensors and actuators , 1990, B.4 , 457460 p.

2. Ochme F. //CLB: Chem . Lab . and Biotechn., 1993, 43, №6, 309-313p.

3. Мясоедов И. А., Сухарев И. Я., Куприянов JI Ю., Завьялов С. А. полупроводниковые сенсоры в физико-химических, исследованиях, М.: Наука, 1991, 327 с.

4. Nylander C. // J . phys E .; Sei. Instrum, 1985,vol.l8, N.9 , 736-750 p.

5. Zelther D., Mages G . // Fres. J . Anal. Chem, 1989,vol. 334, N. 7, 669 p.

6. Oyahy T., Osawa T., Kunohe T. // J . Appl. phys, 1982,vol.53, N. 14, 71251. P

7. Савенков А. С., Марющенко О. И., Ушакова H. M. // A. С. N. 1247734Б. И. , 1986 .

8. Kuise M. A. // Patent, N. 2078973 (G .В) G. OI N.27/22., 1978.

9. Bourkhardt P. I. // Patent N, 1535202 ( G.B) HIK, 1978 .

10. Суиковская H. В. //Химические методы получения тонких прозрачных пленок ;Химия, 1971 б 199 с.

11. Винников А. Я., Мешков А. М, Савушкин В. Н. //Физика ,ТИ ,тела, 1980, Т.22, N.10, 2989-2993 с.

12. СЫю J. Н., Dovereux О. F. // J. Electro Chem Soc. , 1975. ,vol. 122, N.12-1645-1653 p.

13. Cook P.//Electronics, 1975,N. 11, 13-18 p.

14. Alt L.L., Samuel W. L. J., Laende K. W. // J. Electrochem . Soc ,1964 yollll, N. 5 ,465-468 p.

15. Kamya K., Gwamoto J., Toshinobi J., Sahha S. // J. Non ,Cryst Solids, 1988, vol.100, 195-200 p.

16. Фейкса И. // Веб . "Электроаналитические методы в контроле окружающей среды " Москва, 1990, 115-134 с.

17. Ponec V., Knor Z., Cerny S // Inorg. Chem, 1968, vol. 5, N.2, 312-315 p.

18. Rosenberg B., Misra T. N., Switrer R. //Nature, 1968, vol.27, 423 p.

19. Bauker C.// Patent N. 2407110 (FRG) Д975,

20. Reher E. // Anal. Chem. Acta, 1961, vol.25, N. 4, 486—489 p.

21. Zemel J. N. // Res. Develop, 1977, vol.28, N.l, 38-40 p.

22. Патент № 2029292 Cl Россия, МПК GOl N 27/12.Датчик концентрации аммиака / Маслов Л. П., Круговерцев С.А, Сорокин И. С,опубл. 20.8.95

23. Леонова Л. С., Вакуленко А. М., Укше А. Е. // Сб. тезисов всероссийск. Конф. «сенсор 2000 »,С.- Петербург, 2000,148 с.

24. Vangeloven P., Honore M., Hoggen I. // Sensor and Actuators, 1991, B.4., 185-188p.

25. Pope M. T. H Amer. Chem. Soc. polym. Prep, 1972, vol.13, N.6, 787-791 P

26. Aim. // J . Catal. ,1981, vol. 71 ,N. 1 , 88-89 p.

27. С1ШЦИН B. R, Торченжова E. А., Казанский ЯП.'// Итоги науки и техники, Сер, неорг, химия, 1984, Т .10. 65-145 с.

28. Rushkin J. A., Pierron E.D., Parker D. I. // J . phys. Chem. 1967, vol.71, 1265-1266 p.

29. ЗО.Кульба Ф. Я., Злотников Э. Г., Макашев Ю. А. // Жури, неорг, химии, 1972, Т.17, N. 1. ,189-194 с.

30. Кожевников И. В., Матвеев К.И. // Успехи химии , 1982 , T.5I, N.11,1875-1896 с. V

31. Akimoto М., Tsucfidia Y., Echigoya Т.// Chem lett, 1980, vol.15, N.9,12051208р . Г' " -. ^- } / ' ;

32. Weakley T. J. R. // Structure and Bonding, 1974, vol.18, N.l, 131-176 p.

33. Mizono N., KatamuraK., Yoneola J., Misono M., // J. Catai-1983, vol. 83, N.2, 384-392p

34. Eguchi ВС, Toyosawa Y. Yamazoe N., Seiyama T, It J. Catal. 1983, vol. 83, N.Y. 32-41 p.

35. Katamura K., Nakamurat., Sakatak, Misono M. Yoneola J. // Chem. Lett, 1981, № 10 89-99 p.

36. Yoshida S., Niiyama M., Eshigoya E.,// J. Phys. Chem 1982, vol.86, 31503154 p.

37. Akimoto M, Tsuchida Y., Sato K., Echigoya T. // J catal 1981, v. 72. 83-94 p.

38. Misono M., Misono N. Komaya Т., // Proc. of the 8 Intern. Congress on catalysis-Berlin (west)-1984 U.5. 487-497 p.

39. Akira A., Slaten R.//Patent, N. 60251130 (USA) G01, G41, 1985.

40. Nakamura O., Kodama Т., Ogino I., Miyake I. // Chem. Lett, 1971, vol.25, N.l, 17-18 p.

41. Nakamura O., Kodama Т., Adachi M.//Patent, N. 45554224 (USA) ,H 01, M8/10, 1987.

42. Леонова Л. С., Коростелева А. И., Коваленко В. И., Укше Е. А. // Электрохимия. 1984, Т.20, N.12, 1619-1624 с.

43. Leonoval L. S., Korosteleva A. I., Ukshe E. A. // Int. Soc. Electrochem, 37Meet, Vilnies 1986, Extend, Abstr, vol.3, 128-130 p.

44. Атовмеян JI. О., Ерофеев Л.Н., Коростелева А.И. Леонова Л.С. Тарасов В.П, Укше Е.А. Штеинберг ВТ.Л Химия-физика, 1984 Т.З с 2873 ,N II-1518-24 с. ; :

45. Укше. Е.А., Леонова Л.С., Атовмян Л.О., Коростелева А.И., Ерофеев Л.Н., Тарасов В.П, Штеинберг// Докл. АН СССР. Сер. С 156 Химическая-1985-Г. 285,N.5. 1157-1160 с.

46. Завьялова А.А., Имомов P.M. Металлоиды строение, свойства, применение. //М., "Наука", 1967, 105 с.

47. Sillen L.G. X-ray studies on bismuth trioxide. // Ark. Kemi Mineral. Geo! 1937, V. 12A, N 18, 1-15 p.

48. Levin E.M., Roth R.S. Polimorphizm of sesquioxide. Effekt of oxide addition on the polimorphizm of Bi203. // J. Research Nat. Bur. Stan. 1964, V.68, N2, 197-206 p.

49. Сперанская Е.И., Скориков B.M., Сафронов Г.М., Миткина Г.Д. Система Bi203-Si02. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968, вып.4, N9, 13741378 с.

50. Батог В.Н., Пахомов В.И., Сафронов Г.М., Федоров Н.М. О природе фаз со структурой силленита. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973, Т. 7, N9, 1576-1581 с.

51. Abrahams S.C., Jamleson Р .В., Bernstain J.L. Crystal structure of piezoelectric bismuth germaniem oxide Bi12GeO20. // J. Chem. Phys., 1976, V. 47, N 10, 4034-4041 p.

52. Кутвицкий B.A., Косов A.B., Скориков B.M., Корягина Т.И. Система окись висмута окись кадмия. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975, Т. 11,N12, 2190-2193 с.

53. Щепов A.B., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Исследование метастабильных равновесий в системе Bi203-Cd0. // Ж. неорган, химия. 1988, Т. 33, N 3, 721 с.

54. Greid Т., Coñfland P., Novogrocki В., Boiwin J., Thomas D. Stability range and crystal structure of the oxygen-deficient b.c.c. solid solution Bi(i.X)CdxO(li5. x/2) (0,ll<x<0,25). // J. Solid State Chem. 1986, V. 63, N 2, 160 p.

55. Крейг Д.К., Стефенсон H.K. Структурные изучения некоторых пространственно-центрированных кубических фаз смешанных окислов. // Перевод N С 87796 ВС переводов, М., 1976.

56. Скориков В.М., Джалаладинов Ф.Ф., Рза-Заде Н.Ф., Каргин Ю.Ф. // Ж. неорган, химия. 1981, Т. 26, N 7, 1904 с.

57. Сафронов Г.М., Батог В.Н., Степанюк Т.В., Федоров Н.М. Образование силленит-фазы в системе Bi203-Zn0. // Ж. неорган, химия. 1971, Т. 16, N 3, 30-33 с.

58. Косов A.B., Кутвицкий В.А., Корягина Т.И., Усталова О.Н., Скориков В.М. Фазовая диаграмма системы Bi203-Zn0. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976, T. 12,N3, 466-470 с.

59. Кирик С.Д., Кутвицкий В.А., Корягина Т.И. О природе изоморфизма в кристаллах двойных оксидов висмута-цинка и висмута-кадмия с силленитовой структурой. // Ж. структ. химии. 1985, Т.26, N 1, С. 90-95.

60. Bruton Т.М., Hill O.F., Whiffm P.A.C., Brice J.C. The growth of some gamma bismuth oxide crystals. // J. Cryst. Growth. 1976, V.32, N 1, 27-28 p.

61. Мечев B.B., Андреев A.A., Мелик Б.Т., Кирик С.Д., Филин Ю.И. и др. Выращивание и исследование свойств кристаллов соединения 6Bi203:Zn0. // Ж. прикладная спектроскопия., 1985, Т. 58, N 3, 178-181 с.

62. Сафронов Г.М., Батог В.И., Красилов Ю.И., Пахомов В.Ч., Федоров П.М., Бурлаков З.И., Скориков В.М. Некоторые физико-химические свойства силикатов и германатов висмута силленит-типа. //Изв. АН СССР. Неорган. материалы.1970, Т.6, N 2, 284-288 с.

63. Broees A. N., Hecn E. L., Hatrakis . // Appl. Phrs. Lett, 1969, vol.15, 12451252 p.

64. Mofce J. H, Phrsieel Aconstie // 1966,4.

65. Сафронов Ф. И., Барышев С. Ф., Никифорова Г. И. /Антонов Г. Н. , Федклов С. Ф., // Кристаллография 13,5,914, 1968.

66. Spenser Е. J., Senzo P. V., Ballman A. A.// Proc . JEEE, 1967, vol. 55, № 1,37-40 р. ; . ■

67. Jnooer G. F., Lenzo R. V., Spenser E.J., Ballen A. A. .// J. Appl. Phes, 1969, vol.40, №5, 2351-2362 p.

68. Collirs J. H., Hogon P. J,, Phlliam L. R.// 1970, 8 , 4 ,218 Letrasonies.

69. Рез И.С., Сперанская E. И., Сафснов А. И., Сафснов Г. М., Буслаев Ю. А., Зоде Е. Я. //Автор. Свид. СССР 173421 от 21. 07. 1965г.

70. Menzer С. The structure analogies of evliptune in system bismuth oxide germanium oxide. // Kristallog. 1931, N76,454 p.

71. Белob H.B. Очерки по структурной минералогии. // Минералогич. сб. Львовского геологич. общ. Львов, 1950, N 4, 21 с.

72. Майер А. А., Фомченко Л.П., Ломанов В. А., Горошенко А.Г. Выращивание монокристаллов твердых растворов со структурой силленита. // В сб.: Рост кристаллов. Ереван, 1977, Т.12, 12 с.

73. Nitsche J. // Appl . phis , 1955, vol. 8 , № 5, 2385 p .

74. K зьмиров Ю. С., Лифшиц M. Г., Сальников В. Д.// Кристаллография 1969, 14, 2, 363 с.

75. Zenso P. V., Spenser Е. G., Bellman J.// Appl. Optik, 1966, vol. 5 , Юр.

76. Nitsche J. Synthesis and properties of novel compounds in Bi203-Ge02 (Bi4(Ge04)3). // J- Appl. Phys. 1955, V. 8, N 5, 2358 p.

77. Кутвицкий В.А, Кирик С.Д., Корягина Т. И., Шиманский А . Ф . // Журналструктурой химии, 1989, т.ЗО, № 4 Изд. Наука, Сиб. Отд.

78. Дерикова С. А., Ивашенцев Я. И., Кутвицкий В.А. // Журнал прикладной химии, 1980, №. 11 .

79. ЮО.Мурашов В. А., Егорова А. Н., Майер А. А. // Получение кристаллов Bil2Ge020 с малой плоскостью дилокаций. Тр. Моск. Хим ., Института им. Д. И. 1976, вьш.92, 82-85 с.

80. ЮЕТарсова JI. С., Коеов А. В., Скориков В. М. // Особенности химического травления монокристаллов германата висмута // Ж. Неорг. Материалы, 1978, т. 14, №.7, 1311-1313 с. "

81. Шацкая JI. С., Косов А. В., Скориков В. М. // Избирательное травления германта висмута в не водных растворах брома // Ж. Неорг Материалы, 1978, т. 14, №.4, 702-704 с.

82. TaTSuru Jwasa // Chemical etching and fabrication of riddle wav eguides on Bii2Ge02ft single crystals // J, of appl. Physic. 1976, vol. 47, N.6, 27461. P

83. Ю4.0тчет по НИР " исследование процессов акустических устройств на основе германта висмута " Красноярск, 1975

84. Левич В. Г. // Физико-химическая гидродинамика, М., 1959.

85. Пресс Ф.П. // Фотолитография в производстве полупроводниковых приборов, Изд-во "Энергия " .М.,. 1968.

86. Abrahams S. С., Jamieson Р. В., Bernstein J. L. II J. chem. phys, 1967, vol.47, 4034 c.

87. Отчет по НИР «Разработка технологии химического травления пьезоэлектриков для создания приборов на ПАВ с поверхностыми неоднородностями »Красноярск, 1979

88. Кутвицкий В.А, Бельмач Е. ЮЛ Сб. " Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнето и пьезоэлектрических материалов ". 1980, Москва.

89. Защитные пленки на солях .// Сборник под редакцией Николаева А. В. Издательство АН СССР, 1944, 48 с.

90. Розовский А. Я. И Кинетика топохимических реакций, М: Химия, 1974, 224 с. ■-■

91. Уманский Я . С., Скаков Ю. А., Растовцев Л. Н. // Кристаллография, рентгенография и электронная микронная микроскопия . М . :Металлургия , 1982,632с.

92. Зеин Л. С., Завьялова Л. Л. // Количественный рентгенографичеекий фазовый анализ . -М.: Недра, 1974 „ 184 с.

93. Пб.Фомченко Л. П., Майер А. А ., Лапонов В. А. // Исследование возможности существования силлент- фазы в системах В12Оз-Ме2Оз. Bi203-Р205. В120з-МеР04 // Труды химико- технологического института, выпуск LXXI. -М. : Силикаты, 1973, 98-101 с.

94. Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. // Практическое руководство по аналитической химии редких элементов ., М.: Химия , 1966, 412 с. 118.Чернышова Л.М., Кутвицкий В.А, Манасрех В. А .// Заводская лаборатория, 1993, №.3.

95. Hiiro К. // Japan .Analyst, 1962, vol. 11,223 p.

96. Рабухин А. И., Белоусова Г. В. // Сб. Аморфно кристаллические материалы: синтез, структура, свойства, применение, 1991, 99с.

97. Hargis L. G. II Anal. Chemistry , 1969, vol.41, № 4, 597-599p.

98. Patrut A. , Rosu C., Beck Horst P. // Stud. Univ. Babes Bolyai. Chem., 1995, 40, №-2 21-28c.125

99. И.Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е.Ф. // Краткий справочник по химии . К.Наукова думка, 1974, 48с.

100. Göpel W., Rocker G., Feierabend R.// phys . Rev . В. 1983, vol. 28, 3447-3462p.125,. Einzinger R. // Appl. Phys . Surface Sei . 1978, vol. 1 , 329-339p.

101. Samson S ., Fonstad С . G . // J . Appl. Phys. 1973. vol. 44, 4418 4423 p.

102. Morooka Y., Ozaki A. // J . Catal. 1966, vol.5, 116-120 p.

103. Мясников И. А. // Журн . физ. Химии: 1958, Т. 32. 841-857.

104. Хенней Н. Химия твердого тела . М.: Мир , 1971,383с.

105. Томас Д. Полупроводники // Под ред. Н . Б. Хеннея. М.: Изд-во иностр.лит., 1962, 242-321

106. Clifford Р. К. // Chemical sensors : Anal. Chem. Symp. Ser. / Ed. T. Seigama et al. Amsterdam: Elsevier, 1983, vol.17, 135-136 p.

107. Taguchi N . Inc. US pat. 3675820, july 11. 1972.

108. Windischmann ., Mark p. // J . Electrochem. soc. 1979, vol. 126,627-632p.

109. Clifford P. K., Tuma D. J. // Sensors and Actuat. 1983, vol.3, 233-242p.

110. Mcaleer J. F., Moseley P. Т., Norris J. O., Williams D. E. // Ibid. 1987, vol. 83, 1323-1331 p.

111. Strassler S., Reis A.11 Ibid, 1983, vol. 4, 465 p.

112. Esser P., Feierabend R., Gopel W . // Ber . Bunsenges . Ges . phys . ehem., 1981, Bd. 85, S. 447- 459 p.

113. Gopel W. //Prog . Surface Sei. 1985, vol.20, 9- 46 p.126

114. Список основных сокращений.

115. ИСПТ- ионоселективные полевые транзистроы.

116. МОП- металл- оксид- полупроводник.

117. ХЧПТ- химически чувствительные полевые транзисторы.

118. ЧЭ- чувствительный элемент.

119. ГПС - гетерополисоединение.

120. МОК минимальная определяемая концентрация.

121. МФК молибденфосфорная кислота (12-молибдофосфорная кислота ВДРМомО«.).

122. ПДК предельно допустимая концентрация. РФА - рентгенофазовый анализ. ИК - инфракрасная спектроскопия.