Ca-селективный сенсор на основе ионоселективного полевого транзистора с фотополимеризуемой мембраной тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/7-■■"/_. ■■ ■ / - л У

г.....■■

САН^Т-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛЕВИЧЕВ Сергей Станиславович

Са-селективный сенсор на основе ионоселективного полевого транзистора с фотополимеризуемой мембраной: влияние процесса фотополимеризации на химико-аналитические свойства сенсора

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Власов Ю.Г.

Санкт-Петербург 1999

Оглавление:

Введение.............................................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы..............................................................................10

1.1. Традиционные потенциометрические ионоселекшвные электроды (ИСЭ)..............10

1.1.1. Механизм работы ИСЭ....................................................................10

1.1.2. Характеристики кальций селективных ИСЭ..................................12

1.2. Ионоселекшвные полевые транзисторы.............................................12

1.2.1. Механизм работы ИСПТ.................................................................14

1.2.2. Химические сенсоры на основе ИСПТ...........................................16

1.3. Полимерные соединения, применяемые для ионоселективных сенсоров...................................................................................................................21

1.3.1. Гелеобразование и совместимость полимерных матриц с пластификаторами...............................................................................................23

1.3.2. Влияние полимерной матрицы и метода формирования ионоселективной мембраны на свойства сенсоров..........................................26

Глава 2. Экспериментальная часть................................................................39

2.1 Используемые реактивы.........................................................................39

2.1.1. Полимеризационноспособные мономерные и олигомерные соединения...........................................................................................................39

2.1.2. Ионообменник и пластификаторы..................................................41

2.1.5. Инициаторы свободнорадикальной полимеризации....................42

2.2 Методики изготовления и исследования мембран химических сенсоров.....42

2.2.1. Сенсоры на основе поливинилхлоридных (ПВХ) мембран..........42

2.2.3. Определение распределения компонентов в мембране.......44

2.2.4. Определение степени конверсии двойных связей в мембране... 45

2.2.5. Исследование совместимости полимерных матриц и пластификатора....................................................................................................45

2.2.6. Нанесение фотополимеризуемых мембран на кристаллы ИСПТ.46 2.3. Методы исследования свойств сенсоров.............................................50

2.3.1. Методика определения химико-аналитических параметров ионоселективных электродов с ПВХ и ФПК мембранами.................................50

2.3.2. Определение физико-химических и аналитических характеристик сенсоров на основе ИСПТ...................................................................................50

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ......................................................................52

Глава 3 Исследование совместимости и процесса фотополимеризации в системе пластификатор-полимерная матрица.........................................................52

3.1. Выбор оптимальной мембранной композиции.....................................52

3.2. Влияние пластификаторов на процесс полимеризации......................56

Глава 4 Исследование аналитических параметров ионоселективных

электродов (ИСЭ)........................................................................................................58

4.1. ИСЭ на основе ПВХ матрицы................................................................59

4.2. ИСЭ на основе фопополимеризуемых матриц....................................66

4.2.1. Влияние фотоинициирующих добавок и процесса фотополимеризации.............................................................................................67

4.2.2. Выбор оптимальной концентрации ионообменника.....................87

4.2.3. Исследование степени полимеризации и изменения состава мембран со временем..........................................................................................87

4.2.4. Влияние различных полимерных матриц на параметры сенсоров.....................................................................................................89

4.3. Исследование сопротивления мембран на основе различных полимерных матриц.................................................................................................91

4.4. ИСЭ с сополимеризуемыми пластификаторами................................102

Глава 5 Исследование аналитических параметров сенсоров на основе

ионоселективных полевых транзисторов (ИСПТ)...................................................112

5.1. Выбор базовых ИСПТ для нанесения полимерных мембран...........112

5.2. Исследование физико-химических и аналитических параметров различных рН-ИСПТ..............................................................................................114

5.3. ИСПТ с мембранами на основе ПВХ..................................................118

5.4. Са-ИСПТ с мембранами на основе фотополимеризующейся композиции.............................................................................................................119

5.4.1 Аналитические параметры Са-ИСПТ............................................119

5.4.2 Особенности Физико-химических и аналитических свойств Са-ИСПТ с фотополимеризуемыми мембранами.................................................124

Основные выводы...........................................................................................129

Список цитируемой литературы....................................................................131

Введение.

Потенциометрические методы анализа различных сред широко применяются несколько последних десятилетий. Большое количество работ в периодических изданиях и более 25 монографий посвящено исследованию теоретических основ функционирования и методам практического применения потенциометрических сенсоров. Можно перечислить некоторые из них [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. Распространению потенциометрического анализа способствовали ряд его преимуществ перед другими методами анализа, к которым можно отнести следующие факторы:

Широкий диапазон определяемых концентраций, охватывающий для некоторых ионов, в частности ионов водорода, концентрации от 10 М до 10"14 М, что позволяет проводить анализ объектов без предварительного концентрирования и минимальной пробоподготовке.

Возможность определения именно активности ионов в растворах, а не только концентрации, что делает особенно перспективным применение потенциометрических сенсоров в медицинских и биологических исследованиях.

Недорогое и компактное аппаратурное оформление, а также легкость автоматизации процесса анализа в различных технологических процессах.

К недостаткам метода можно отнести:

Сравнительно невысокую инструментальную чувствительность (20-бОмв/рИон) и точность определения (1%-5%).

Повышенную чувствительность к фоновым компонентам анализируемого образца, что требует разработки специальных методик, обеспечивающих получение правильных результатов.

Недостаточную селективность некоторых сенсоров для их непосредственного применения при анализе образцов, содержащих большие количества мешающих ионов.

Необходимость периодической калибровки сенсоров, что, помимо усложнения анализа, ставит вопрос о составе и стандартизации калибровочных растворов.

Развитие потенциометрического анализа происходит неравномерно, и связано с потребностями аналитической химии. Условно, историю создания химических сенсоров можно разбить на три этапа [9, 10].

Первый всплеск работ отмечается в 40-е годы, и связан, в основном, с развитием теории функционирования стеклянного рН-метрического электрода, и его практическим применением. Наиболее важным достижением, на этом этапе, можно признать разработку Никольским Б.П. ионообменной теории стеклянного электрода.

Второй этап (60-е годы) связан с исследованием сенсоров, чувствительных к другим ионам, с ионоселективными мембранами на основе различных неорганических и органических соединений. В то время, сенсоры обладали недостаточными характеристиками для их широкого применения. В частности, они обладали низкой селективностью, узким диапазоном определяемых концентраций, технология изготовления подобных сенсоров была сложна, и плохо воспроизводима. Ионоселективные мембраны сенсоров изготавливались в основном при помощи методов прессования композиций, содержащих связующие компоненты и электродно-активные вещества (ЭАВ), или представляли собой растворы ЭАВ в несмешивающихся с водой растворителях. В первом случае, свойства мембран плохо воспроизводились, а во-втором, происходило постоянное вытекание компонентов мембраны в анализируемый раствор. В качестве ЭАВ в основном использовались различные ионообменники.

Следующий этап развития сенсоров с жидкими мембранами (70-80 гг.) связан с открытием нейтральных переносчиков, обладающих большей селективностью по сравнению с ионообменниками, и широкому применению поливинилхлорида (ПВХ) в качестве матрицы ионоселективной мембраны. Использование ПВХ сильно упростило процесс изготовления мембран, и сделало его воспроизводимым, подобные мембраны представляют из себя органо-гель из полимера и распределенных в нем пластификатора и ЭАВ. Хорошая совместимость ПВХ с различными пластификаторами и высокие физико-механические параметры образующего геля сделали на долгое время ПВХ практически единственным, широко используемым, матричным полимером для ионоселективных мембран. Аналитические параметры сенсоров, с мембранами на основе ПВХ, были практически аналогичны свойствам сенсоров с жидкостными мембранами, поэтому для описания функционирования подобных сенсоров применялись теории, развитые для жидких мембран, и на первом этапе влияние полимерной матрицы не учитывалось. В это время, подавляющее большинство ионоселективных электродов представляло собой трубку с наклеенной на торец

мембраной. Внутрь трубки заливался раствор потенциал- определяющего иона, и помещался внутренний электрод сравнения. Подобные электроды можно назвать электродами с жидким внутренним контактом (ЖВК).

Развитие технологических процессов, предъявило дополнительные требования к методам анализа. В первую очередь, появилась необходимость непрерывного контроля на различных стадиях производства, также увеличилось общее количество анализов. Поэтому следующий этап связан с необходимостью производства большого количества миниатюрных, твердотельных, надежных и дешевых датчиков для определения различных параметров, т.к. химический состав, температура, давление и др. Можно сказать, что сформировалась новая область аналитической химии, связанная с разработкой и исследованием различных микросенсоров.

При разработке потенциометрических сенсоров применяются подходы развитые ранее для описания процессов потенциалообразования в традиционных ИСЭ с ЖВК, но особенности применения и изготовления подобных сенсоров ставят и свои собственные, специфические задачи. В частности, необходимость полностью твердотельного исполнения, миниатюризация и массовый характер изготовления с использованием современных технологий, например, фотолитографии, потребовали поиска новых полимерных материалов для ионоселективных мембран. Традиционный ПВХ уже не мог удовлетворять новым требования, поскольку его адгезия к материалу твердого контакта низка, в результате чего, время жизни и стабильность работы сенсоров с ПВХ мембранами оказалась существенно хуже, чем у традиционных ИСЭ. К тому же, нанесение ПВХ мембраны на различные виды твердого контакта плохо подается автоматизации.

С начала 80-х. годов начинают появляться публикации, связанные с поиском новых полимеров для ионоселективных мембран. Можно сказать, что исследования вернулись к проблемам, закрытым в свое время, естественно с использованием новых реагентов и исследовательской аппаратуры. Нужно отметить, что с самого начала поиск новых полимеров велся практически интуитивно, и применение ПВХ, в качестве матрицы ИСЭ, имело во многом случайный характер. Были сформированы только общие требования, которыми должен обладать матричный полимер, такие как, хорошая совместимость с пластификатором, отсутствие в структуре полимера ионообменных центров,

способность образовывать органогели с достаточными физико-механическими свойствами. Имеется огромное количество полимеров, которые в той или иной степени обладают необходимыми свойствами, но их практическая проверка, как и раньше, носит случайный характер, и положительные результаты достигнуты только для некоторых классов полимерных соединений. Существующие теории не могут предсказать поведение сенсора с мембраной на основе нового полимера, либо требуют получения большого количестве дополнительной экспериментальной информации о свойствах полимера, что является самостоятельной задачей в каждом конкретном случае. Свойства сенсоров, в том числе и аналитические параметры, с мембранами на основе нетрадиционных полимеров или их композиций, во многих случаях, отличаются от аналогичных характеристик традиционных сенсоров на основе ПВХ. В результате чего, с новой остротой, встал вопрос о влиянии полимерной матрицы и методики ее формирования на свойства сенсоров.

Цель данной работы:

Определить в какой степени компоненты мембранной композиции и методика формирования мембраны влияют на химико-аналитические свойства (чувствительность, диапазон линейного отклика, селективность, время жизни и сопротивление полученных мембран) кальций- селективного потенциометрического сенсора, с ионоселективной мембраной на основе фотополимеризуемой композиции (ФПК), состоящей из эфиров метакриловой кислоты, и сравнить полученные данные с параметрами традиционных ИСЭ.

Изготовить и исследовать свойства современного вида твердоконтактного сенсора - ионоселективного полевого транзистора (ИСПТ), чувствительного к ионам кальция (Са-ИСПТ), с ионоселективной мембраной на основе выбранной ФПК, и определить возможности его практического использования.

В связи с поставленной целью основное внимание предполагается уделить решению следующих задач:

1. Исследовать совместимость различных мономерных и олигомерных соединений (производных метакриловой кислоты) и их композиций с пластификаторами, применяемыми для изготовления Са-селективных ИСЭ.

2. Определить возможность получения органогелей в процессе полимеризации под действием УФ-излучения, содержащих значительные количества низкомолекулярного компонента -пластификатора (до 60%), и обладающих достаточными физико-механическими параметрами для их использования в качестве мембран ионоселективных сенсоров.

3. Исследовать кинетику процесса фотополимеризации и распределение компонентов в фазе мембраны.

4. Выявить особенности данного метода формирования ионоселективной мембраны и определить их влияние на свойства сенсоров, по сравнению с традиционными ИСЭ на основе ПВХ.

5. Предложить возможные структуры и синтезировать новые, способные к полимеризации пластификаторы, перспективные для использования в качестве ионоселективных мембран кальций селективных сенсоров.

6. Исследовать влияние различных фотоинициирующих соединений на химико-аналитические параметры кальций селективного сенсора с жидким внутренним контактом.

7. На основе оптимальной ФПК предложить метод изготовления, и исследовать химико-аналитические параметры Са-ИСПТ.

Научная новизна.

1. На примере кальций-селективного потенциометрического сенсора показано влияние свойств (структуры и состава) полимерной матрицы и природы фотоинициирующих соединений на химико-аналитические параметры сенсора, такие как, чувствительность, селективность, диапазон линейного отклика, время жизни и электрическое сопротивление. Проведены оптимизация состава мембраны по этим параметрам и сравнение с традиционными сенсорами на основе ПВХ.

2. Предложена новая композиция состоящая из эфиров метакриловой кислоты, которая может использоваться при формировании ионоселективных мембран различных сенсоров при помощи метода фотолитографии.

3. Показано, что характерные особенности процесса фотополимеризации, приводящие к возникновению градиента качественного и количественного состава мембраны, могут влиять на свойства сенсоров.

4. Предложены новые типы пластификаторов для кальций-селективных сенсоров, которые способны к моно- и со-полимеризации, что дает возможность

совместить роль матричного полимера и пластификатора в одном соединении, и решить проблему совместимости компонентов ионоселективных мембран, и увеличить время работы сенсоров.

5. На основании теорий, описывающих трехмерную фотоинициированную полимеризацию и процессы гелеобразования, и с учетом экспериментально полученных данных, о степени набухания и сопротивлении исследуемых мембран, предложена модель макро-гетерогенной структуры ионоселективных мембран на основе ФПК.

6. С использованием оптимальной мембранной композиции разработан метод изготовления и показана возможность практического использования нового вида химического сенсора - ионоселективного полевого транзистора

чувствительного к ионам кальция для анализа жидких сред.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на 5 всеросийских и международных конференциях:

"Sensor-Techno", СПб Россия 1993;

Transdusers'95 and Eurosensors IX ,-Sto