Композиты железо-полимер в качестве электродных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Бебеуд Готьо

КОМПОЗИТЫ ЖЕЛЕЗО - ПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ доцент; кандидат химических наук А. А. ХОРОШ И ЛОВ

Москва 1999 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

Введение.................................................................................5

Глава!. Литературный обзор.......................................................9

1.1. Электродные свойства композитов металл-полимер..............9

1 Л. 1.Химические сенсоры и датчики.....................................9

1.1.2. Классификация химических сенсоров............................14

1.1.3.Электроды металл-полимер как ионоселективные элект

роды..............................................................................15

1.1. 4, Э.Д.С. ячеек с композиционными электродами...............21

1.1.5. Исследование электродов, содержащих железо и его соди-

-нения методом циклической вольтамперометрии (ЦВА)...........24

1.1.6 . Механизм чувствительности химических сенсоров..........30

1.1.7.Методы синтеза и структура композитов металл-полимер... 32

1.1.8. Применение перколяционной теории к композитам и электродам на их основе............................................................40

Глава 2. Материалы и методы

2.1. Исходные вещества.....................................................46

2.2. Модифицирующие и вспомогательные вещества................48

2.3. Пяучение образцов композиционных систем и подготовка их для исследования.............................................................48

2.4. Методы измерения удельного сопротивления композитов и расчет электропроводности................................................49

2.5. Потен цио метрические измерения композитных электродов...52

2.6. Определение ионов Ре2'" в исследуемом растворе Ре804 мето--дом перманганотометрии после потенциометрических измерений.62

2.7.Физико-химические методы исследования объектов.............62

2.7.1.Оптическая и электронная микроскопия..........................62

2.7.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия........................63

2.7.3. Циклическая вольтамперометрия: автоматизированная система...........................................................................64

2.7.4. Статистический анализ потенциометрических результатов...67

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Получение компактных образцов железо-полимер.................69

3.2. Измерение удельного сопротивления образцов Fe/ПС, Fe/ПЭ, Fe/CAM, Fe/ПВБ................................................................70

3.3. Разрушение полимерной матрицы из композита Fe/ПС в орга-

-нической среде..................................................................76

ЗАПотенциометрические измерения композитных электродов Fe/TIC, Fe/ПЭ, Fe/CAM, Fe/ПВБ............................................78

3.5. Метрологические оценки потенциальных электродов на основе композита Fe/I IC......................................................90

3.6. Циклическая волыамперометрия композитов железо -полимер, с критическим содержанием и содержанием наполнителя выше критического...................................................93

3.7. Гальванический элемент и гальваническая цель композитных электродов.....................................................................104

3.8. Результаты исследования оптической и электронной микроскопий для композитов железо-полимер........................110

3.9. Исследование поверхностного состояния железа в композите методом РФЭС................................................................117

3.10. Исследование коррозионной стойкости композит

онных материалов Fe/ПЭ...................................................128

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1. Особенности получения композиционных материалов

Fe - полимер.................................................................134

4.2. Электрические свойства композиционных материалов

Fe - полимер.................................................................135

4.3. Электрохимические свойства композитов Fe/ПЭ, Fe/CAM Э, Fe/HC. Fe/ПВБ и их состояния в рамках теории перколяции.....138

Выводы..................................................................................141

Список литературы...................................................................143

Приложения............................................................................159.

В В Е Д Е II И Е

Композиционные материалы (композиты) типа металл - полимер привлекают внимание исследователей уже на протяжении целого столетия, с тех пор как в конце прошлого века была получена электропроводящая композиция на основе дисперсного серебра и бакелитовой ( фенол-форм а льде! ид и ой ) смолы. В последние годы композиты всесторонне изучаются ввиду возможности формирования у них заранее заданных свойств.

Они находят свое применение в самых современных технологиях: компьютерных, информационных, экологических. В последнем случае они используются как электродные материалы для датчиков (детекторов, сенсоров), способных давать отклик на ионы и молекулы веществ в растворах при мониторинге различных природных объектов: технологичность и доступность композитов с полимерной матрицей дает возможность получать как пленки, так и массивные образцы любой сложной формы. Сигнал, функционально связанный с содержанием определяемого вещества, может измеряться как напряжение или ток в цепи рабочего электрода на основе композиционного материала (КМ).

В настоящей работе основное внимание уделено разработке композиционных электродных материалов железо - полимер в концентрационном интервале, близком к пороговому содержанию металла <р > фк и определению их физико-химических и электрохимических параметров: стандартных электродных потенциалов, чувствительности и селективности.

Актуальность темы: композиционные материалы сочетают в себе ценные свойства исходных компонентов и обладают новыми, которые могут быть заданы заранее. Возможность управлять электропроводностью КМ Ре/полимер путем изменения содержания и состояния наполнителя

структуры композита позволяет предположить, что можно получать заданные значения электрохимических параметров (чувствительности к ионам железа в растворе, селективности) при использовании KM Fe полимер в качестве электродных материалов.

Изменения электрохимических параметров КМ в зависимости от концентрации наполнителя в литературе на сегодняшний день отсутствуют. Эта проблема нуждается в экспериментальном исследовании и обсуждении.

Цель работы: заключается в получении и исследовании электрофизических свойств композитов на основе термопластичных полимеров и дисперсного железа, электрохимических характеристик: потенциометрических - электродного потенциала Е°, чувствительности i] к ионам Fe2' в растворах и в поляризационной режиме циклической

О 1

вольтамперометрии (ЦВА) для определения пик окисления Fe" композита Fe/полимер в растворе.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Получение композитов железо-полимер методом статистического смешения и термического разложения формиата железа (II) в среде термопластичных полимеров (полистирол, полиэтилен, сополимер стирола с а - метиле г иролом и ноливинилбу гираль).

2. Изучение электропроводности композитов на основе термопластичных полимеров (полистирола, полиэтилена, сополимера стирола с а -метилстиролом, поливинилбутираля) и дисперсного железа, ее зависимости от размеров и состояния частиц железа в полимерной матрице от структуры формирующегося композита.

3. Изучение электрохимических характеристик: стандартного электродного потенциала Е°, потенциометрической чувствительности т|, поляризационных кривых в режиме циклической вольтамперометрии.

4. Изучение структурного состояния поверхности частиц железа в композите методом РФЭС и его влияния на электрофизические и электрохимические свойства получаемых КМ Бе полимер.

Научная новизна; Экспериментально установлено (с помощью потенциометрических и амперометрических исследований композитов на основе термопластичных полимеров и дисперсного железа), что чувствительность т] электродов композитов железо-полимер в области концентраций дисперсного железа больше или равной критической, выше, чем при более высоких концентрациях, не входящих в критическую область. В режиме ЦВА на поляризационных кривых появляется пик, который является откликом на ионы Ре21. Это позволяет определять с помощью композитов Ре/полимер ионы Ре не только потенциометрически, но и амперометрически и создавать на их основе соответствуюIцис датчики, сенсоры.

Практическая ценность

Композиты металл - полимер с малым содержанием металла могут работать в качестве высокочувствительных и селективных электродов, сенсорных датчиков в экологическом мониторинге, с их использованием могут создаваться автоматизированные комплексы для определения ионов Ре2+ и Ре34 в растворе. КМ легко подвергаются модификации и могут служить как для определения катионов, гак и анионов. Полимерные композиты обладают повышенной коррозионной стойкостью в растворах электролитов, а наполнитель может быть полностью регенерирован и многократно использован.

Список использованных сокращений ВЖ - восстановленное железо, ПЖ-1 -порошок железа Реф01,- железо, полученное разложением формиата железа ИСЭ - ионоселективный электрод И С ИТ - ионоселективный полевой транзистор ИСС - ионоселективный сенсор КМ - композиционный материал НВЭ - нормальный водородный электрод ОМССО-олигометилсилеесквиоксан ПВБ- по лив ин илбутираль ПВХ - поливинилхлорид ПС - полистирол ПЭ - полиэтилен

ПН - полимеризационный наполнитель

ПМСЭ- пористый металлический серебряный электрод

ПФМССО-полифениметилсилсесквиоксан

ПМССО-полиметилметилсилсесквиоксан

РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия

РФА - рентгенографический фазовый анализ

САМ- сополимер стирола с а -м стал стиролом

СЭМ - скнируюшая электронная микроскопия

ПТФЭ-политетрафторэгилен

ХСИСЭ - халькогенидный стеклянный ионоселективный электрод ЦВ А - циклическая вольтамерометрия

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Электродные свойства композитов металл-полимер 1.1.1. Химические сенсоры и датчики

Последнее десятилетие характеризуется интенсивным развитием работ в области исследования, создания и применения твердотельных сенсоров, что связано как с применением новых чувствительных материалов для традиционных сенсоров, например, ионоселективных электродов, так и с созданием сенсоров на основе микроэлектронной технологии. Потребности различных отраслей промышленности, медицины, экологии, сельского хозяйства стимулируют исследования в этой области.

Сенсор - это первичное преобразующее устройство, селективно реагирующее (откликающееся) на изменение определенных свойств окружающей среды и позволяющее регистрировать этот отклик в виде соответствующего электрического (оптического и др.) сигнала [1 ]. Химические сенсоры способны селективно откликаться на изменения концентрации какого - либо компонента (ион. молекула) в жидкой или газовой фазах [2 |.

Согласно данным, приведенным на схеме 1 (см. ниже) видно, что твёрдотельные сенсоры (сенсоры с твердой мембраной) составляют значительную часть всех существующих типов сенсоров. Полностью твёрдотельные сенсоры (т.е. без жидкостных контактов) имеют наибольшее практическое значение, поскольку наряду с повышенной механической и химической устойчивостью, отличаются длительным сроком службы и стабильностью рабочих характеристик [3]. Они представляют собой халько! енидные стеклянные ионоселективные электроды и ионоселективные полевые транзисторы. Халькогенидные стеклянные ионоселективные электроды используются в качестве нового ионоселективного мембраною

материала - электродов[4], а ионоселективные полевые транзисторы .......

полупроводниковых систем [5] .

Среди твёрдотельных электродов особый интерес для нас представляют композиционные материалы (КМ) типа металл - полимер, содержащие дисперсные частицы металлов, в том числе и Fe в полимерной матрице. Так как в лабораторных условиях технологично легко получать таблетки содержащих дисперсных частиц Fe в термопластичных полимеров, кроме того, этот композиционный материал можно растворить в органическом растворителе (бензол, толуол) и многократно вновь использовать или полностью регенерировать частицы железа, а из полимера - получать пленку.

Таким образцом из композитов железо-полимер можно получать электродные материалы с определенными значениями электропроводности и чувствительности к ионам Fe2+. В литературе имеются немногочисленные сведения о датчиках на ионы железа (II), и на железо (III) их больше, но и в том и в другом случае авторы этих работ обсуждают вопросы о Fe-ce лективных электродах с неорганической матрицей [3]. Например, в работе [6], автор приводит данные о полупроводниковых Ре203-электродах, легированных Ti. Сущность электрохимического исследования [6] заключается в изучении процесса переноса заряда через границу раздела фаз и определении типа эквивалентной электрохимической ячейки с полупроводниковым электродом, изготовленным из легированного титаном оксида железа Fe203. А также выделить емкость области пространственного заряда в исследуемом электроде как показано автором [б]. Лимитирующей стадией электродного процесса в данном случае является медленная диффузия носителей заряда, обусловленная их низкой подвижностью.

В работе [7] авторы разработали полностью твердотельные Fe-селективные электроды с четырьмя типами чувствительных мембран: Í-

Г'е1.х8 (пирротин), II-Ре82 (монокристаллический пирит), III Ре82.х (поликристаллический пирит), IV Рео.зя^лО^ (оксидная ванадиевая бронза).

Все исследованные электроды имели близкие рабочие концентрационные области (МО""-1-10"1 моль/л ионов Ре3т) в хлоридных, ниIратных и сульфатных растворах. Крутизна электродной функции превышала теоретическую и в зависимости от природы мембраны и анионного состава раствора находилась в пределах 75-150 мВ/рС. Автор не дает конкретных пояснений механизма увеличения потенциометрической чувствительности электродов на основе ванадиевых бронз к ионам Ре3+. Электроды успешно использовались для определения ионов Ре(Ш) и общего содержания железа на различных стадиях очистки промышленных сточных вод. Погрешности определения характеризуются стандартным относительным отклонением 8Г < 0,01. Следует отметить, что правильность результатов подтверждена методом добавок и группой независимых методов: спектрофотометрические с сульфосалициловой кислотой; перманганатометрические с визуальной индикацией конечной точки титрования; комплексонометрические с использованием Р селективного электрода для потенциометрической индикации конечной точки титрования в присутствии индикаторных ионов Г.

В последние время в связи с ростом промышленного производства часто

нарушается экологическое равновесие из-за выбросов тяжелых металлов и их соединений во кружающую среду. Для определения, например хрома со степенью окисления (VI), использовали ионоселективный электрод. Авторы [8] в своей работе использовали в качестве электродоактивного вещества комплекса ионов хрома с дифенилкарбазидом и в роли органического экстрагента комплекса - мети л буш лкетон. Авторы [8] подчеркнули, что дифенилкарбазид является наиболее часто применяемым индикатором для определения хрома (VI) [8, 9]. Дифенилкарбазид окисляется бихроматом с образованием устойчивого катиона фиолетового цвета. Считают, что это

соединение представляет собой комплекс хрома (III) с дифенилкарбазоном С13Н14М40, который способен экстрагироваться органическими растворителями [10]. Учитывая высокую избирательность взаимодействия дифенилкарбазида с Сг (VI), эту систему использовали в качестве мсмбраноактивного компонента для ионоселективного электрода.

Экстрагентом для комплекса был выбран метилбутилкетон СбН120, поскольку метилбутилкетон обладает свойством экстрагировать бихромат анионы. Таким образом, ионообменник готовили экстракционным методом. Комплекс, полученный при взаимодействии 0,3 М раствора К2Сг207 и насыщенного раствора дифенилкарбазида (5г дифенилкарбазида в 20 мл ацетона и 80 мл воды), экстрагировали метилбутилкетоном при соотношении 1:1. Достаточно полно экстракция осуществлялась в течение 3 сут. Полученный ионообменник вводили в поливинилхлоридную матрицу. Согласно авторам [8], электродные функции полученных ионоселективных электродов с матрицами разного состава линейны в достаточно широком диапазоне концентраций, от МО"1 до МО"6 мол/л, а также эти электроды достаточно хорошо воспроизводимы. Авторы показали, что наклон электродной функции оставался практически постоянным и составил в среднем 18 мВ. При этом отсутствуют посторонние ионы, что позволяет при определении хрома (VI) с помощью дифенилкарбазида соблюдать независимость аналитического сигнала от рН [11] раствора в интервале от 1.5 до 1.7. Это открывает возможность анализа кислых и нейтральных растворов без предварительной подготовки пробы. Действительно, если ионный обмен между органической фазой и водным раствором идет по экстракционному механизму, то можно ожидать, что крутизна электродной функции будет близка к нернстовскому значению для трехзарядного иона,