Композиционные материалы кобальт-термопластичный полимер в области перколяции как ионселективные электроды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи &

Шабельсьсий Алексей Александрович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ КОБАЛЬТ -ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕР В ОБЛАСТИ ПЕРКОЛЯЦИИ КАК ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ставрополь - 2006

Работа выполнена на кафедре химии Факультета естественных наук Орловского государственного университета, г Орел

Научные руководители'

доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент

|Хорошилов Александр Алексеевич Каргин Николай Иванович

Кособудский Игорь Донатович Тимченко Вячеслав Петрович

Ведущая организация' Московский государственный

институт стали и сплавов (Технологический университет), г Москва

Защита диссертации состоится «18» апреля 2006 г в 14 ч 00 мин на заседании диссертационного Совета Д 212.245 03. при Северо-Кавказском государственном техническом университете по адресу 355029, г Ставрополь, проспект Кулакова, 2, зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технического университета

Автореферат разослан «18 » марта 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор к/. Михалев А А

Л

¿.РОС л-¿А Л/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Изучение методов синтеза и свойств композитов типа металл - полимер одно из магистральных направлений современного материаловедения Следует отметить, что большинство исследовательских работ посвящено стабилизации изолированных кластеров металла в инертной полимерной матрице и дальнейшему изучению их локальных свойств.

Как известно, для нано- и ультрадисперсных частиц характерны необычные электронные и физико-химические свойства. Наиболее ярко эти особенности проявляются в случае, когда такие частицы объединены в структуру, которая лежит в основе перколяционного проводящего кластера, обуславливающего специфические > электрофизические и электрохимические свойства композитов кобальт-полимер с

критическим содержанием наполнителя Изменение электронного состояния любой из частиц оказывает заметное влияние на электронные характеристики всего 1 перколяционного кластера Этим, наряду с другими причинами, подробно обсуждаемыми

в данной работе, обуславливается возможность селективного отклика данных композитов на изменение концентрации потенциалопределяющего иона в растворе, т.е. возможность использования композиционного материала кобальт - термопластичный полимер в области перколяции в качестве электродноактивной матрицы кобальтселективного электрода.

Технологичность и доступность композитов с полимерной матрицей дает возможность получать как пленки, так и массивные образцы любой сложной формы.

Цель работы - изучение взаимодействия чаешц кобальта с матрицей термопластичных полимеров, исследование электродных свойств у композитов кобальт -термопластичный полимер в области перколяции, обусловленных данным взаимодействием.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез композитов кобальт - термопластичный полимер методами статистического смешения компонентов и химической металлизации полимера

2. Изучение зависимости электрофизических и электрохимических свойств композитов от объемного содержания кобальта в образце Определение особенностей этих свойств в области критических концентраций наполнителя.

РОС. НАЦИОНА • ^ I БИБЛИОТЕ ,

3 Изучение морфологии композита кобальт - термопластичный полимер в области перколяции' размеров кобальтовых частиц и их распределения в среде полимера

4 Исследование фазового и валентного состояния кобальта в композитах с критическим содержанием металла

5 Выявление влияния степени взаимодействия кобальта с полимерной матрицей на электрохимические свойства композиционных материалов.

6 Разработка модели, согласно которой происходит взаимодействие кобальт-полимер с образованием кобальтполимерного комплекса

Научная новизна:

- впервые указано на возможность применения нанокомпозитов кобальт -термопластичный полимер в качестве потенциометрических сенсоров;- рассмотрена зависимость тонкой морфологии композитов от объемного

содержания кобальта и показаны ее особенности в области критических концентраций,

- обнаружены особые свойства композитов в области критических концентраций (наличие супернернстовской чувствительности к потенциалопределяющим ионам), обусловленные формированием перколяционного кластера;

- изучено влияние степени взаимодействия кобальт-полимер на электрофизические и электрохимические свойства композитов кобальт - термопластичный полимер,

- на основе потенциометрических измерений и данных о распределении заряда на поверхностных атомах кобальта в металлополимерных комплексах, предложены модели процессов, идущих на границе мегаллополимер - водный раствор определяемого иона

Практическая значимость:

- разработана методика потенциометрического высокоселективного определения содержания ионов Со2* в водных растворах Чувствительным материалом является композит кобальт - термопластичный полимер Данная методика может быть применена при проведении исследований в экологическом и химическом мониторинге, на заводах в автоматизированных комплексах контроля,

- потенциометрический отклик дают уже композиты с малым содержанием кобальта; технология изготовления композиционного кобальтселективного электрода весьма проста;

- полимерные композиты обладают повышенной коррозионной стойкостью в растворах электролитов и широком интервале рН;

- синтезированные в работе композиты на основе кобальта и термопластичных полимеров являются перспективными материалами для создания потенциометрических сенсорных устройств;

- разработаны методики для потенциометрического определения ионов Со2* в различных растворах (почвенные и растительные вытяжки, растворы гальванических производств, сточные воды и т д). Результатом данных разработок явились акт внедрения в практику аналитического контроля потенциометрического определения кобальта в растворах гальванических ванн гальванического цеха ООО «Завод им Медведева -Машиностроение» и акт внедрения в учебный процесс кафедры химии Орловского государственного аграрного университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

- композиты кобальт-полимер с содержанием металла равным или большим критического, способны проявлять электродноактивные свойства,

- композиты в области перколяции проявляют аномальные электродные свойства повышенная электродная чувствительность к потенциалопределяющему иону, высокий предел обнаружения;

- в основе вышеназванных явлений лежит специфичное взаимодействие ультрамикрочастиц кобальта и макромолекул термопластичных полимеров

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного химико-педагогического и химического образования». (Орел, 1997); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001, 2002, 2003»; XLVIII, XLIX Герценовских чтениях Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного химико-педагогического и химического образования» (Санкт-Петербург, 2001,2002); XXXIV научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Сев -Кав ГТУ за 2004 год (Ставрополь, 2005); III и V международных конференций «Химия твердого тела и современные микро-, нанотехнологии» (Кисловодск, 2003,2005)

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 13 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 12 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 116 ссылок.

Работа состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, методическая часть, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность представленной проблемы, приведены основные цели и задачи работы, определены объекты и методы исследования

Первая глава посвящена литературному обзору, в котором рассмотрены основные типы ионселективных электродов Подробно проанализированы механизмы функционирования различных видов катиончувствшельных электродных матриц. Приведены основные способы получения композитов типа металл-полимер Рассмотрены различные объяснения механизма взаимодействия наночастиц и атомов металла с молекулами различных полимеров

Во второй главе описаны приборы и материалы, используемые при проведении экспериментальных работ Описана экспериментальная методика синтеза нанокомпозитов на основе кобальта и термопластичных полимеров полистирола, полиэтилена низкого давления и поливинилбутираля

Морфология поверхностных слоев и в объеме композитов изучалась с помощью оптической, электронной и атомно-силовой микроскопии. Для изучения степени взаимодействия частиц кобальта с полимерными молекулами, степени их окисленности и распределения заряда применяли рентгенофотоэлектронную спектроскопию. Фазовый состав металла исследовали методом рентгенофазового анализа Приведена разработанная методика измерения электросопротивления композитных образцов В качестве основного метода исследования электрохимических свойств композитов применили потенциометрический метод (прямая ионометрия)

В третьей главе представлены полученные экспериментальные результаты по синтезу и изучению свойств нанокомпозитов, а также их обсуждение

Подробно описана методика синтеза нанокомпозитов кобальт - термопластичный полимер Рассмотрены преимущества синтеза нанокомпозитов методом статистическою смешения компонентов и последующего горячего прессования

Определены зависимости электросопротивления и удельного сопротивления образцов от объемной концентрации кобальта. Функция ^р=Д<р) носит типичный перколяционный характер Подробно изучены свойства и морфология композитов в области перколяции, так как именно в этом интервале концентраций проявляются специфические свойства композитов, обусловленные формированием специфической кластерной структуры на основе комплексов кобальт - термопластичный полимер.

Морфологи» исходного кобальтового порошка, полимеров и композитов изучалась методом сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии.

На микрофотографиях (рис. 1) металлизированных гранул полистирола хорошо заметна островковая структура кобальтового покрытия Островки химически осажденного кобальта имеют округлую форму и достаточно гомогенно распределены в полимерной матрице.

На фотографиях хорошо видно как изменяется морфология композитного образца после горячего прессования кобальтированных гранул полистирола Регулярная островковая структура становится неразличимой. Видны агломераты кобальта, имеющие ленточно-дендритную структуру, покрывающие поверхность полимера сплошной пленкой. Они находятся в диффузном обрамлении из кобальтовых частиц малого размера (60-90 нм). Структура данных агломератов выглядит гомогенной (сплошной) даже при больших увеличениях.

Средний размер частиц кобальта на поверхности кобальтированных гранул полистирола составил 150 - 350 нм

б. г

Рис !. Электронные микрофотографии композитов Со-ПС. а, б,- кобальтированных гранул полистирола при увеличении 1000х и 2000х, в, г - поверхности таблетки, полученной горячим прессованием гранул при аналогичных увеличениях.

Морфология композиционных образцов была изучена методом оптической микроскопии Микрофотографии дают наглядную картину структурных особенностей композитов на основе различных полимеров и с различным содержанием наполнителя Так на рисунке 2 представлено микроскопическое строение композитов кобальт-полимер (80 мае. %).

а. б.

в. г.

Рис 2. Микрофотографии композитов N¡/110: а. - г. - поверхности образцов, полученных горячим прессованием порошков кобальта и полистирола при увеличении 100х, 1000х, 1000х, 2500х.

Светлые частицы кобальта разделены темными прослойками полистирола. Уже при увеличении 500х хорошо заметны отдельные частицы кобальта. При таком увеличении распределение частиц выглядит достаточно гомогенным При большем увеличении хорошо видна кластерная структура композита Заметно, что частицы кобальта неоднородны по форме и величине. Образуют достаточно протяженные агломераты и суперагломераты. При увеличении 2500х особенно хорошо заметна полимерная каркасная сетка, в узлах которой находятся микрочастицы кобальта. Заметны макрофибриллы полистирола, между которыми находятся области с малой плотностью упаковки, пустоты

Мелкие кобальтовые частицы сконцентрированы вдоль полимерных тяжей Таким образом, мы видим типичный пример кластерной структуры, в которой нет непосредственных связей между агломератами микрочастиц кобальта, они разделены прослойками полимера и образуют гигантский кластер.

Структурной единицей композита следует признать не единичные микрочастицы кобальта, а их агломераты и даже суперагломераты

Распределение частиц наполнителя по размерам представлено на гистограмме (рис 3):

1Са30 40»Ш70 89»100

Рис. 3 Гистограмма распределения частиц дисперсного кобальта по размерам на поверхности композита Со-ПС.

Более детально распределение частиц по размерам проводилось методом электронно-зондовой микроскопии

0*1 о,< а.* «,■ I л 1,2 м 1«

Рис. 4. а.-в.: Атомно-силовые микрофотографии композита Со-ПС, полученного горячим прессованием металлизированных гранул, г-е.. гистофаммы распределения шероховатости.

На гистограммах распределения шероховатости при больших площадях сканирования максимумы распределения приходятся на частицы в районе 200 - 600 нм При более тонких разрешениях распределение становится нормальным, что говорит о высокой гомогенности кобальтового покрытия в данных образцах.

Установлено, что полимерная матрица специфически влияет на электрофизические и электрохимические свойства композитов. Так величина критической концентрации специфична для каждого вида полимерной матрицы (рис 5)

0 « Э Я « V л

Рис 5 Зависимость логарифма удельного сопротивления композитов кобальт-полимер от объемного содержания кобальта в различных полимерных матрицах (1- композшы Со-ПВБ, 2 - Со-ПС, 3 - Со-ПЭНД)

Данные потенциометрические ишерений также указывают на специфическое взаимодействие кластеров кобальта и молекул полимера Для потснциометрических измерений были отобраны образцы композитов с объемным содержанием метазла равным или большим критического. У электродов с содержанием кобальта выше критического все характеристики приближаются для таковых у массивного кобальтового электрода, хотя и отличаются большей стабильностью. Основные результаты потенциометрических измерений композиционных электродов кобальт термопластичный полимер с содержанием кобальта равным или большим критического представлены в таблице 1.

Таблица 1 Важнейшие характеристики электродов кобальт-полимер

полимер фСо, % г), мВ/дек интервал линейности коэффициент селективности -^К с„„, р, М

"«ми Рло»/и Р К"с7и

ПС 9,1 32,8+2 1 10"-410 ' 3,00 2,14 108

12,66 24,6±2 1 10й- 1 10' 2,71 2,00 10"'

21,45 18,6±1 1 10"- 1 10"' 0,78 0,35 10"

ПВБ 9,0 39,3±2 0,5 10'-1 10'' 2,15 2,70 10'

12,66 36,2±3 0,5 10' -2 Ю-' 2,01 2.55 10'

21,45 23±2 1 10' -3 10 ' 1,3 1,21 10"5

ПЭ 11,7 35,0+4 1 10"-I 10л 1,15 1,30 710'

12,66 29±3 1 10й-1 10"4 0,88 0,98 10"'

21,45 22,7+3 1 Ю"-! 10"' 0,21 0,11 ю-

Наиболее интересными свойствами обладают электроды на основе композитов с критической концентрацией кобальта Данные электроды обладают супернернстовской чувствительностью по отношению к потешшалопределяющнм ионам Со2*, имеют высокие пределы обнаружения Графики электродных функций для композитов с критическим содержанием металла представлены на рисунке б. "г

;> -150

рСо

Рис б Зависимость электродного потенциала композиционных электродов- 1-Со/ПЭ, 2- Со/ПС, 3 - Со/ПВБ от концентрации ионов Со2+ в растворе (содержание кобальта - <р„).

Чувствительность всех электродов с матрицей, имеющей критическое содержание кобальга, оказалась выше нернстовской. Для композитов Со-ПС она составила величину 32,8±2 мВ/дек, Со-ПЭ - 39,3±4 мВ/дек, Со-ПВБ - 35,0+2 мВ/дек Полученные величины чувствительности превышают ее теоретические значения для двухзарядных ионов (29,5 мВ/дек) и говорят о наличии супернернстовкой электродной функции у данного ряда электродов Такой характер зависимости можно объяснить формированием особой структуры компошта в области нерколяции и обраюванием модифицированного поверхностною слоя композитной мембраны в растворе соли кобальта Тот факт, что вид полимерной матрицы влияет на величину наклона электродной функции и на интервал ее линейности говорит о специфическом взаимодействии макромолекул термопластичного полимера и ультрадиспсрсных частиц кобальга

Супернернстовский наклон шектродной функции можно объяснить присутствием в модифицированном поверхносгном слое частично окисленных атомов кобальта Обмен таких ионов с находящимися в растворе ионами Со2* и обуславливает завышенный наклон электродной функции Исходя из потснциомстрических измерений, можно приблизительно посчитать величину заряда на поверхностных агомах кобальта

Кроме того, величина потенциометрической чувствительности косвенно указывает на степень взаимодействия кобальтовых частиц с полимерной магрицеи Предел обнаружения ио1енциалопределяющего иона в растворе также говорит о величине произведения растворимости металлополимерного комплекса и, следовательно, о стспеии взаимодействия кобальт - полимер. Смещение пределов обнаружения вплоть до 10"7 указывает на достаточно сильное химическое взаимодействие между наночастицами кобальта и макромолекулами полимера.

Для подтверждения неполной окисленности атомов кобальта (что было предположено после анализа электродных характеристик композитов) в металлополимерном комплексе композиты исследовали с помощью метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Анализ фазового состава порошка карбонильного кобальта был проведен с помощью рентгсноструктурного анализа (рис. 7)

3 о

х ?

з ! * 1 i« f f«

? 1 - Ц * и'

Ы ' 40 '

9. град.

Рис 7 Дифрактограмма обра ¡ца порошка карбонильного кобальта

Дифракгограммы кобальтового порошка характеризуются наличием всех пиков, относящихся к металлическому кобальту, со значениями с1|,ы = 2,165, 1,91, 1,2532, 1,149, 1,0688, 1,047 Ä Найдены, также и пики в области 8 = 22,25 и 37,85, соответствующие фазе гранецентрированной модификации ß-кобальта Интересно, что пиков, соответствующих оксидам кобальта обнаружено не было

Для подтверждения предположения о существовании в композиционных образцах атомов кобальта с частичными степенями окисления и определения поверхностного состояния металла в кобальтовом порошке проводили исследования композитов методом РФЭС

На рисунке 8 представлены рентгенофоюэлектронные спектры энергии свя ¡и остовных электронов кобальта 2p3ß в диапазоне 772 до 796 эВ Содержание металла в композитах Со-ПЭ и Со-ПС оказалось ниже порога чувствительности прибора

Значение энергии свя ¡и Со 2р,п электронов кобальтового порошка порядка 780,3 эВ говорит об окисленности поверхности металла и хорошо согласуется со справочными данными для металла в оксиде кобальта (II,III) С03О4 и с экспериментальными результатами, полученными другими авторами Несовпадение с данными рентгенофазового анализа для карбонильного металла, объясняется пониженной чувствительностью этого метода по сравнению с ЭСХА Кроме того, рентгенофотоэлектронные спектры характеризуют лишь состояние поверхностных (не более 10'" м) атомов, вероятность окисления которых максимальна

Величина энергии связи атомов кислорода 532,0 эВ указывает па существование кислорода в анионах кислотных остатков или в качестве адсорбированных молекул на поверхности углерода, который мог образоваться в процессе термолиза карбонила металла

Этрписмк л

Рис 8. Рентгеноэлектронные спектры энергии связи 2рм электронов кобальта I - порошка металла, полученного термолизом карбонила; 2 - поверхности таблетки, полученной горячим прессованием статистической смеси кобальта и поливинлбутираля (\у=80 %); 3 - поверхности кобальтированных гранул полистирола.

Сдвиги энергии связи (ДЕС,) для композитов Со-ПС (гранулы) и Со-ПВБ составили 1,7 и 1,8 эВ соответственно. Сдвиги такого порядка указывают на сильное взаимодействие металл-полимер

В процессе химического кобальтирования и горячего прессования атомы кобальта активно взаимодействуют с полимером. Анализ справочных данных энергий связи 2рм электронов в соединениях кобальта говорит о том что, величинам 782 и 782,1 эВ соответсгвуют сильно полярные связи Со-С1, Со-Е В данном случае можно предположить, что кобальт связан с полимерной матрицей посредством кислородных мостиков: Со-О-полимер.

Для каждого вида композита предложены возможные структуры кобальт-полимерных комплексов. Данные, полученные РФЭС, подтверждают выводы, полученные при анализе результатов потенциометрических измерений Они объясняют повышенные чувствительность и пределы обнаружения композиционных кобапьтселективных электродов формированием в процессе получения композитов металл-полимерного комплекса, в котором стабилизированы промежуточные степени окисления кобальта.

Выводы:

1 Впервые получены новые композиционные материалы на основе узьтрадисперсного порошка кобальта и термопластичных полимеров

2 Установлено, что полимерная матрица специфично влияет на электрофизические и электрохимические свойства композитов

3 Определено, что в зоне критических концентраций наполнителя за счет взаимодействия кобальт-полимер происходит образование комплекса, входящего в основу кластерной структуры композита

4 Особенностями этой кластерной структуры объясняется повышенная потенциометрическая чувствительность композитов и их селективность к потенциалопределяющим ионам Со2+

5 Повышенная потенциометрическая чувствительность объясняется также и особенностями зарядового распределения на атомах кобальта, которые были установлены с помощью метода РФЭС

6 Композиционные кобальтселективные электроды могут быть успешно применены в измерениях, проводимых для химического и экологического мониторинга окружающей среды и различных производственных сред

Основное содержание изложено в следующих публикациях:

1 Электроды на основе композитов, содержащих дисперсные частицы железа в матрице полистирола / А А Хорошилов, Г Бебеуд, Ю Ю Володин, И В Сагина, А А Шабельский // Известия вузов Химия и химическая технотогия - 2001 - № 5 -С. 127-129.

2 Шабельский, А А Современные вопросы неорганического материаловедения в курсах химических дисциплин школы и вуза / А А. Шабельский, А А Хорошилов // Актуальные проблемы современного химико-педагогического и химического образования: материалы Всероссийской науч -практ конф (Орел, май 1997 г.) / ОГУ. -Орел, 1997 -С 43-44

3 Использование моделей в мониторинге ионов тяжечых металлов в почвенных объектах / А А Хорошилов, И В Сагина, А А. Шабельский, О В Лобзина, Д Н Миних // Актуальные проблемы современного химико-педагогического и химического образования- материалы XI,VIII Герценовских чтений Всерос науч -практ конф (С-Петербург, апрель 2001 г)/РГПУим Герцена - СПб, 2001 -С 103104.

4 Хорошилов, А А Изучение физико-химических свойств массивного кобальтового электрода / А А Хорошилов, А А Шабельский // Материалы междунар конф студентов и аспирантов «Ломоносов - 2001» (Москва, 12 - 14 апр. 2001 г.) / МГУ -М,2001.-С 27-28.

5 Хорошилов, А А. Методика определения электрохимических параметров композиционных электродов ме галл-полимер / А А Хорошилов, А А Шабельский, И В Мосина // Актуальные проблемы современного химико-педагогического и химического образования материалы XLIX Всерос науч -практ конф (С-Петербург, апрель 2002 г.) / РГПУ им. Герцена. - СПб., 2002. - С. 132.

6. Шабельский, А.А Композиционные материалы металл-полимер в области перколяции как ионселективные электроды / А А Шабельский, A.A. Хорошилов // Материалы междунар конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -2002» (Москва, 9 - 12 апр. 2002 г.) / МГУ - М., 2002 - Т 2. - С 232

7 Использование Мо-полистирол композитов в качестве чувствительных элементов ИСЭ / А А Хорошилов, Н П Митасова, И.П Королева, А А. Шабельский // Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря- материалы VI Всероссийской науч конф - Астрахань, 2003. - С. 67-68.

8 Хорошилов, А А Моделирование процесса миграции ионов тяжелых металлов в почвенных объектах / A.A. Хорошилов, A.A. Шабельский // Природные ресурсы, основа экономической стратегии развития региона' материалы регион, науч -практ. конф. - Орел, 2002. - С. 137-139.

9. Шабельский, А А. Композиты кобальт-полимер в области перколяции как кобальтселективные электроды / А А. Шабельский, А А. Хорошилов // Материалы межаунар конф студентов и аспирантов «Ломоносов - 2003» (Москва, 15-18 апр 2003)/ МГУ -М , 2003 -Т1.-С 48.

10 Хорошилов, А.А Влияние полимерной матрицы на электропроводность КМ, содержащих дисперсный молибден / A.A. Хорошилов, Н.П. Митасова, А А Шабельский // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии материалы Ш междунар конф. (Кисловодск, 14 - 19 сент 2003 г) / СсвКавГТУ. -Ставрополь, 2003. - С.212.

11 Шабельский, А А Ионселективные композиционные электроды типа металл-полимер для определения содержания ионов тяжелых металлов в природных объектах / А А Шабельский, А А Хорошилов // Научные основы повышения эффективности сельскохозяйственного производства' материалы научно-практических конференций молодых ученых и аспирантов / ОрелГАУ - Орел,2005 -С 144-149.

12. Каргин, Н.И Кобальтселективные электроды на основе композиционных материалов кобальт-термопластичный полимер / Н.И. Каргин, С Э Хорошилова, А А Шабельский // Химия твердого тела- материалы XXXIV науч -тех конф по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Сев.-Кав ГТУ за

2004 юд (Ставрополь, январь 2005) / СевКавГТУ - Ставрополь, 2005. - С. 23

13 Хорошилов, A.A. Зависимость изменения потенциометрической чувствительности электродных материалов кобальт-полимер от объемного содержания металла в композите / А.А Хорошилов А А. Шабельский // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии материалы V междунар конф (Кисловодск, 18-23 сент

2005 г) / СевКавГТУ. - Кисловодск-Ставрополь, 2005 - С. 264-265

4

I

Подписано в печать 10 03 2006 г Формат 60x84 1/16 Усл. печ л - 1,2 Уч - изд л - 0,8 Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ 182 Тираж 100 экз. ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г Ставрополь, пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

6221

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Электродные материалы, применяемые в качестве 7 чувствительных элементов сенсорных датчиков для определения ионов Со2+ в водных растворах ^ 1.2. Использование в качестве электродного материала композитов металл-полимер

1.2.1. Методы получения композитов кобальт-полимер

1.3. Структурные особенности композитов, обусловленные 33 взаимодействием кобальт - термопластичный полимер

1.4. Электродные свойства композитов кобальт - термопластичный 39 полимер

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Исходные вещества

2.2. Получение таблетированных образцов композитов кобальт термопластичный полимер

2.3. Определение электрофизических характеристик композитов 50 кобальт - полимер

2.4. Потенциометрические измерения

2.5. Методы исследования морфологии и структурной организации 56 композитов

2.6. Рентгенофазовый анализ композитов

2.7. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

2.8. Статистическая обработка данных эксперимента

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1. Получение образцов композитов кобальт-полимер и 62 определение их электрофизических свойств

3.2. Исследование электрохимических свойств композиционных 69 материалов кобальт-полимер

3.2.1 Определение характеристических параметров композиционных 72 кобальтселективных электродов

3.3. Изучение морфологии композитов

3.4. Исследование фазового состава и поверхностного состояния 95 атомов кобальта в композитах

ГЛАВА 4. Обсуяедение результатов ЮЗ

4.1. Особенности получения, структуры и электрических свойств ЮЗ композитов Со - полимер

4.2. Взаимодействие кобальт - полимер как основной фактор, Ю6 обуславливающий электродноактивные свойства композитов кобальт - полимер

ВЫВОДЫ

Контроль качественного и количественного состава воды - важнейшая задача экологического мониторинга, так как качество жизни человека напрямую зависит от качества воды. Для определения качества воды используется множество методов, таких как фотоэлектроколориметрические, титриметрические, но использование ионселективных электродов (ИСЭ) или потенциометрических химсенсоров (ПХС) имеет целый ряд преимуществ перед другими способами.

В данной работе в качестве электродного датчика использовались композиционные материалы, полученные введением микро- и ультрамикрочастиц кобальта в полимерную матрицу. Впервые использовать металлонаполненные полимерные композиты в качестве чувствительного электродного материала предложил Хорошилов A.A.

Полимерные композиционные материалы широко используются в различных областях современной промышленности, медицине, экологии, экологическом и химическом мониторинге. Такое широкое применение композитов объясняется несколькими причинами: во-первых, им легко задавать определенные свойства. Кроме того, изучение состава, свойств композиционных материалов и их структуры - проблемы современной фундаментальной науки. В частности, изучение взаимодействия между частицами переходных металлов и термопластичных полимеров позволяет выяснить механизм электропроводности композитных материалов и сущность процессов, лежащих в основе их электродных свойств.

В последние десятилетия существует стойкий исследовательский интерес к изучению способов получения и свойств различных композиционных материалов. Немалую долю, среди них занимают металлонаполненные полимерные композиты. Различным исследователям важны те или иные свойства получаемых композитов, как-то: механические, физические или электрохимические. В зависимости от этого планируют # состав и способы получения композиционных материалов.

Технологичность и доступность композитов в полимерной матрицей Ф дает возможность получать как пленки, так и массивные образцы любой сложной формы. Для композитов металл-полимер существует возможность получить сигнал, функционально связанный с содержанием определяемого вещества, который может измеряться как напряжение или ток в цепи рабочего электрода на основе композиционного материала (КМ). . В настоящей работе основное внимание уделено разработке композиционных электродных материалов типа кобальт - термопластичный полимер с пороговым содержанием металла и определению их физико-химических и электрохимических параметров: проводимости, стандартных электродных потенциалов, чувствительности и селективности. Сделана попытка, объяснить электродные свойства композиционного кобальтселективного электрода (ККСЭ) как следствие взаимодействия частиц дисперсного кобальта и термопластичного полимера.

Актуальность темы. Композиционные материалы типа металл* полимер сочетают в себе ценные свойства исходных компонентов и обладают собственными специфическими характеристиками, которые могут быть заданы заранее. Электропроводность композитов скачкообразно меняется при достижении металлом некоторой пороговой (критической) ф концентрации. Данный скачок происходит в так называемой области перколяции. Композит при достижении определенной концентрации наполнителя приобретает свойства, часто превосходящие значения таковых у самого наполнителя, находящегося в компактном состоянии. 'Ф Цель работы заключается в исследовании электрофизических свойств композитов на основе термопластичных полимеров и дисперсного кобальта, в определении электрохимических характеристик данных композиционных ф материалов; исследовании влияния взаимодействия кобальт термопластичный полимер на структуру композитов; рассмотрении возможности применения кобальтселективных электродов в экологическом и химическом мониторинге.

Научная новизна. Чувствительность электродов на основе композитов кобальт-полимер повышена в критической (перколяционной) области концентраций наполнителя. Рассмотрена зависимость тонкой морфологии композитов от объемного содержания кобальта и показаны ее особенности в области перколяции. Обнаружены выгодные особенности композитов в области критических концентраций, обусловленные формированием перколяционного проводящего кластера.

Практическая ценность. Композиты кобальт-полимер с малым содержанием металла могут работать в качестве высоко чувствительных и селективных к ионам Со2+ электродов, сенсорных датчиков в экологическом мониторинге, с их помощью могут создаваться автоматизированные комплексы. КМ легко подвергаются модификации и могут служить как для определения катионов, так и анионов. Полимерные композиты обладают повышенной коррозионной стойкостью в растворах электролитов в широких интервалах рН.

Выводы:

1. Впервые получены новые композиционные материалы на основе ультрадисперсного порошка кобальта и термопластичных полимеров, а также кобальтированных полимерных гранул.

2. Установлено, что полимерная матрица специфично влияет на электрофизические и электрохимические свойства композитов.

3. Определено, что в зоне критических концентраций наполнителя за счет взаимодействия кобальт-полимер происходит образование комплекса, входящего в основу кластерной структуры композита.

4. Особенностями этой кластерной структуры объясняется повышенная потенциометрическая чувствительность композитов и их селективность к потенциалопределяющим ионам Со2+.

5. Повышенная потенциометрическая чувствительность объясняется также и особенностями зарядового распределения на атомах кобальта, которые были установлены с помощью метода РФЭС.

6. Композиционные электроды являются новым классом потенциометрических сенсоров и могут широко применятся в различных физико-химических методах анализа.

7. Композиционные кобальтселективные электроды могут быть успешно применены в измерениях, проводимых для химического и экологического мониторинга окружающей среды и различных производственных сред. Автором получен акт внедрения в практику аналитического контроля потенциометрического определения ионов кобальта (II) в растворах электролитов гальванического цеха ООО «Завод им. Медведева - Машиностроение».

1. Камман, К. Работа с ионселективными электродами / К. Камман. М.: Мир, 1986.-284 с.

2. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш.шк., 1996. 461 с.

3. Recommendations for nomenclature of ion-selective electrodes // Pure Appl. Chem. 1976. V.48. P.127-132.

4. Janata Jiri, Josowicz Mira, Vanysek, DeVaney D. Michael. Chemical Sensors.//J. Anal. Chem. 1998. №70. P. 179R-208R.

5. Будников Г.К., Майстренко В.H., Вяселев M.P. Основы современного электрохимического анализа. M.: Мир. 2003. 592 с.

6. Оптимизация состава кальцийчувствительных мембран на основе тридентатных фосфорилсодержащих нейтральных ионфоров / О.М. Петрухин, С.Н. Кураченкова, Е.А. Сонина, Е.В. Шипуло и др. // Журн. анал. химии. 2002. Т. 57. №3. С.313-319.

7. Fakhari A.R., Ganjali M.R., Shamsipur M. PVC-based hexathia-18-crown-6-tetraone sensor for mercury(II) ions // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 36933696.

8. Michalska A., Dumaska J., Maksymiuk K. Lowering the Detection Limit of Ion-Selective Plastic Membrane Electrodes with Conducting Polymer Solid Contact and Conducting Polymer Potentiometric Sensors // Anal. Chem. 2003. V.75. No 19. P. 4964 -4974.

9. Гырдасова О.И., Волков В.JI. Никельселективный электрод // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 8. С. 844-847.

10. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Потенциометрическое определение меди (II) и железа (III) с помощью ион-селективных электродов из оксидныхванадиевых бронз // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64. № 6. С.14-16.

11. П.Гырдасова О.И., Волков B.JL Цинкселективный электрод // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 6. С. 608-612.

12. Ионселективные электроды / под ред. Р. Дартса. М.: Мир, 1972. 430 с.

13. Polymer paste for ion-selective electrodes. Potentiometric measurements of Cu-ions concentration / S. Achmatowicz, M. Jakubowska, E. Zwierkowska , R. Koncki, L. Tymecki // Proc. XXII IMAPS-Poland Conf.XI. P. 212.

14. Chemical Sensors, Biosensors and Thick Film Technology / C.Galan Vidal, J. Munoz, S. Dominguez, S. Alegret // Trends Anal. Chem. 1995. V.14. P.225-231.

15. Inoue A., Jyonosono K., Imato T. Preparation of monodispersed cobalt sulfide ultrafine particles by homogeneous preciptation method and fabrication of cobalt ion selective electrode. URL: http://www.imatolab.cstm.kyushu-u.ac.jp/gakkai.html.

16. Кобальтселективный электрод на основе дителлурида свинца, интеркаллированного кобальтом / Т.В. Великанова, А.Н. Титов, С.Г. Митяшина, О.В. Вдовина // Журн. аналит .химии. 2001. Т.56. № 1. С.65-68.-л I

17. Cosma V. Determination of Ni impurities using cadmium-selective electrode. //Leonardo Journal of Sciences. 2003. No. 2. P. 64-71.

18. Rao G.N., Srivastava S.K., Singk M. Chelating ion-exchange resin membrane sensor for nickel(II) ions // Talanta 1996. V.43. №10. P.1821-1825.

19. Kriksunov L.B., Macdonald D.D. Amperometric hydrogen sensor for high-temperature water// Sensors and Actuators B: Chemical. 1996. V.32. P. 5760.

20. Ионселективные электроды на основе адамантилкаликс4,8.Аренов для определения катионов щелочных металлов / М.Ю. Немилова,

21. Н.В. Шведене, В.В. Ковалев, Э.А. Шокова // Журн. аналит. химии.• 2003. Т. 58. №4. С. 425-429.

22. Current response of ionophore-based ion-selective electrode membranes at ^ controlled potential / W.E. Morf, T. Zwickl, E. Pretsch, N.F. de Rooij //

23. Chimia. 2003. V.57. № ю. P.556-557.

24. Silver ion selective electrode based on (2-pyridylmethoxy)-p-t-octylcalix4.arene / H. Higuchi, T. Shinohara, T. Oshima, K. Ohto, K. Inoue // Ars separatorica acta. 2002. V.l. P.99-103.

25. Бурахта B.A. Новые электроды с мембранами на основе полупроводниковых соединений типа АШВУ. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. №4. С. 430-434.

26. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.:• Наука, 1973.400 с.

27. Теория хемосорбции / Под ред. Смита Дж. М.: Мир, 1983. 336 с.

28. Соколова, Е.В. Оксидные и халькогенидные материалы для ионометрии: синтез, физико-химические и электродноактивныеф свойства: автореф. дис. . канд. хим. Наук / Е.В.Соколова.1. Екатеринбург, 2004. 26 с.

29. Гуль, В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е.Гуль, Л.З. Шенфиль. М.: Химия, 1984. 240 с.• 29. Хорошилов, А.А. Система металл-диэлектрик в перколяционнойобласти: автореф. дисс. . канд. хим. Наук / А.А.Хорошилов. М., 1984. 16 с.

30. Овчинников, A.A. К теории переноса электрона в полярных средах / A.A. Овчинников//Докл. АН СССР. 1981. №3. С.637-641.

31. Саушкина, Е.А. Синтез халькогенидов Pb, Си, Ni в полимерной матрице и электрические свойства композитов на их основе: дис. канд. хим. наук / Е.А. Саушкина. М., 1994. 167 с.

32. Хороши лов, A.A. Композиционные электроды никель-полистирол: поверхностное состояние никеля и перенос ионов / A.A. Хорошилов, И.П. Королева//Журн. аналит. химии. 2001. Т.56. № 3. С.314-316.

33. Хорошилов A.A., Королева И.П., Володин Ю.Ю. Композиты никель/полистирол в качестве электродных материалов // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № U.C. 1832-1835.

34. Хорошилов, A.A. Композиционный материал медь-полистирол в качестве чувствительного элемента сенсорных датчиков / А.А.Хорошилов, К.Н. Булгакова, Ю.Ю. Володин // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. № 11. С. 1836-1839.

35. Хлыстунова, Э.В. Халькогениды на поверхности высокодисперсных р-и d-переходных металлов в системах металл полимерный диэлектрик: автореф. дисс. . док. хим. наук / Э.В. Хлыстунова. М., 1992. 49 с.

36. Экстремальная концентрационная зависимость электропроводности тройной композиционной системы Pb-Se-сополимер стирола с а-метилстиролом / A.A. Овчинников, Э.В. Хлыстунова, Е.А. Саушкина, Ю.С. Мардашев // Докл. АН СССР. 1986. Т.290. №5. С. 1160-1164.

37. Бебеуд, Г. Композиты железо-полимер в качестве электродныхматериалов: автореф. дисс. . канд. хим. наук / Г. Бебеуд. М., 1999. 16с.

38. Ф 39. Композиты, полученные путем никелирования гранул полистирола,как потенциометрические датчики / А.А. Овчинников, А.А. Хорошилов, И.П. Королева, Ю.Ю. Володин // Доклады академии наук. 1998. Т.362. № 6. С.782-783.

39. Булгакова, К.Н. Взаимодействие медь-термопластичный полимер в ^ композиционных полимерных материалах: автореф. дисс. .канд. хим.наук / К.Н. Булгакова. Ставрополь, 2002. 20 с.

40. Свойства высокодисперсных порошков металлов, полученных методом пиролиза формиатов / Н.М. Хохлачева, В.М. Падерно, М.Е. Шиловская, М.Д. Толстая // Порошковая металлургия. 1980. №3. С.1-6.

41. Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафторэтилена / С.П. Губин, М.С. Коробов, Г.Ю. Юрков, А.К. Цветников, В.М. Бузник // Докл. АН. Химия. 2003. Т.388. №4. С.493.

42. Чернавский, П.А. Окисление наночастиц кобальта в кобальт-нанесенных катализаторах / П.А. Чернавский // Журн. физ. химии. 2003. Т.77. № 4. С.636-640.

43. Dupuis, V. New nanocrystallized thin films of transition metal obtained bylow-energy cluster beam deposition / V. Dupuis, J. Tuaillon, B. Prevel // J. Magn. Mater. 1997. V. 165. №13. P.42.

44. Magnetic assembled nanostructures from pure and mixed Co-based clusters / V. Dupuis, L. Favre, S. Stanescu, J. Tuaillon-Combes, E. Bernstein,• A. Perez // Journ. of Physics: condensed matter. 2004. V.16. №22. P. S2231-S2240.

45. Gubin, S.P. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles inpolyethylene and other carbon-chain polymers / S.P. Gubin, G.Yu. Yurkov,

46. D. Kosobudsky // Int. J. Material and Product Technology. 2005. V.23. №.1/2. P.2-25.

47. Новокшонова, JT.A. Каталитическая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины / JT.A. Новокшонова, И.Н. Мешкова // Высокомол. соед. 1994. Т. 36. № 4. С. 629-639.

48. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс / М. Шалкаускас, А. Вашкялис. Л.: Химия, 1985. 28 с.

49. Electochemical behavior of nickel-polyester composite electrodes / M.M. Davila Jimenez, M.P. Elizalde, M. Gonzalez, R.Silva // Electrochimica Acta. 2000. № 45. P. 4187-4193.

50. Ren, X. Characterization of metallopolymer films from reductive electrochemical polymerization of a dinuclear cobalt complex / X. Ren, S.K. Mandai, P.G. Pickup // Journ. of electroanal. chem. 1995. V.389. P.l 15-121.

51. Мозолевская, T.B. Электрохимический синтез, структура и свойства нанокомпозитов «никель триоксид молибдена»: автореф. дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук / Т.В. Мозолевская. Минск. 2003. 21 с.

52. Zotti, G. Doping-level dependence of conductivity in polypyrroles and polythiophenes / G. Zotti // Synth. Met. 1992. V.51. P.373.

53. Kean, Ch. L. A low band gap conjugated metallopolymer with nickel bis(dithiolene) crosslinks / Ch. L. Kean, P.G. Pickup // Chem. Commun. 2001. P.815-816.

54. Трахтенберг, Л.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства / Л.И. Трахтенберг, Г.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №2. С.264-276.

55. Елисеев, A.A. Синтез и свойства наноструктур в мезопористыхоксидных матрицах: автореф. дис. . канд. хим. наук / A.A. Елисеев. М. 2004. 24 с.

56. Göll, D. High perfomance permanent magnets / D.Goll, H.Kronmuller //

57. Naturwissenschaften. 2000. V.87. P.423.

58. Coey, J.M.D. Permanent magnetism / J.M.D. Coey // Solid.State Commun. 1997. V. 102. P. 101.

59. Структура in situ нанокомпозиций ПАК-ПВС/CuS / A.B. Волков, M.A. Москвина, И.В. Караченцев, A.JT. Волынский // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1998. Т.40. №2. С.304-309.

60. Averin, D.V. Mesoscopic Phenomena in Solids / D.V. Averin, K.K. Likharev Ed. By B.L. Altshuler, P.P. Lee, R.A. Webb. Amsterdam: Elsevier, 1991.P.173.

61. Галямов, Б.Ш. Особенности микроструктуры и сенсорных свойств наногетерогенных композитных пленок / Б.Ш. Галямов, С.А. Завьялов, Л.Ю. Куприянов // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №3. С.459.

62. Шкловский, Б.И. Теория протекания и проводимость сильно ^ неоднородных сред / Б.И. Шкловский, Л.А. Эфрос // Успехи физ.наук.1975. Т.117. №3. С.401-434.

63. Березина, Н.П. Перколяционные эффекты в ионообменных материалах / Н.П. Березина, Л.В. Карпенко // Коллоидн. журн. 2000. Т.62. №6.1. С.749-757.

64. Шкловский, Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б.И. Шкловский, Л.А. Эфрос. М.: Наука, 1979.

65. Электрические и электрохимические свойства композитов на основе• сопряженных полимеров и электропроводящего наполнителя / И.А. Чмутин, Г.И. Козуб, А.Т. Пономаренко, Т.Н. Данильчук // Высокомол. соед. Сер. А 2001. Т. 43. №5. С.861-868.

66. Электрофизические свойства перколяционных систем / А.С. Антонов• и др.. М.: ИВТАН, 1990.

67. Baetzold, R.C. Calculated Properties of Ag Clusters on Silver Halide Cubic ^ Surface Sites / R.C. Baetzold // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P. 81808190.

68. Tricapped tetrahedral Ag7: A structural determination by resonance Raman spectroscopy and density functional theory / K.A. Bosnick, T.L. Haslett, S. Fedrigo, M. Moskovits, W-T. Chan and R. Fournier // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P.8867-8870.

69. Theoretical exploration of femtosecond multi-state nuclear dynamics of small clusters / M. Hartmann, J. Pittner, V. Bonacic-Koutecky,

70. A. Heidenreic, J. Jortner. //J. Chem. Phys. 1998. V.108. P.3096-3113.

71. Иванов, B.K. Электронные свойства металлических кластеров /

72. B.К. Иванов// Соросовский образовательный журнал. 1999. №8. С.97-102.

73. Sutton, А.Р. The many-body potential function for transition metals / A.P. Sutton, J.Chen // Phil. Mag. Lett. 1990. V.61. P. 139.

74. Бурлацкий, С.Ф. О порогах и критических индексах в задачепротекания / С.Ф. Бурлацкий, А.А. Овчинников // Докл. АН СССР. 1985. Т.285. № 2. С. 343-345.

75. Структура и электропроводность высокодисперсных композиций ф полимер-CuS, получаемых in situ / А.В. Волков, М.А. Москвина,

76. И.В. Караченцев, О.В. Лебедева // Высокомолекулярные соединения Сер.А. 1998. Т. 40. №6. С. 970-976.

77. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов,• Е.А. Амелина. М.: МГУ, 1982. 435 с.

78. Janata J. Centennial retrospective on chemical sensors // Anal. chem. 2001. V.73. №5. P. 151 A-153 A.

79. Jain A.K., Singk L.P., Gupta V.K., Khurana U. Novel PVC-based• membrane sensors selective for vanadyl ions // Talanta. 1998. V.46. №6. P. 1453-1460.

80. Ф 76. L.P. Singh, A.K. Jain, V.K. Gupta, U. Khurana. Zn sensor based on Znbis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinicacid complex in PVC matrix // Electrochimica Acta. 1998. V. 43. № 14-15. P. 2047-2052.

81. Власов, Ю.Г. Химические сенсоры для анализа жидких сред: поиск и исследование новых твердотельных полупроводниковых и ионопроводящих мембран и теоретическое моделирование их функционирования / Ю.Г. Власов // Информационный бюллетень

82. РФФИ. 1998. Т.6. №3. С.338.

83. Ионометрия в неорганическом анализе / Демина JI.A., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С., Чупахин М.С. М.: Химия. 1991. с. 234.• 82. A new thin-film Pb microsensor based on chalcogenide glasses /

84. Y. Mourzina, M.J. Schoning, J. Schubert, W. Zander, A.V. Legin // Sensors and Actuators B: Chemical. 2000. 71. №1-2. P.13-18.

85. Морф, В. Принципы работы ионселективных электродов имембранный транспорт / В. Морф. М.: Мир, 1980. 250 с.

86. Umezawa, Y. Selectivity coefficients for ion-selective electrodes: ф Recommended methods for reporting Kpot values / Y. Umezawa, K.

87. Umezawa, H. Sato.// Pure Appl. Chem. 1995. V.67. №3. P.507-518.

88. Рябухин, А.Г. Обобщенное уравнение Нернста / А.Г. Рябухин // Известия Челябинского научного центра. 2000. №3. С.83-84.

89. Власов, Ю.Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе / ш Ю.Г. Власов//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №7. С. 1279-1293.

90. A phase boundary potential model for apparently "Twice-Nernstian" responses of liquid membrane ion-selective electrodes / S. Amemiya, P. Bahlmam, Y. Umezawa // Anal. Chem. 1998. V.70. №11. P.445-454.

91. Pungor, E. How to understand the response mechanism of ion-selective electrodes / E. Pungor//Talanta. 1997. V.44. №9. P. 1505-1508.

92. Tani Yukinori. Ion sensors based ion-selective adsorption and desorption processes at inorganic materials/solution interfaces / Tani Yukinori, Umezawa Yoshio // Bunseki Kagaku Abstracts. 2003. V.52. N.7. P. 134-141.

93. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования / под ред. Самойлова В.Н. М.: Наука, 1974. 234 с.

94. Брык, М.Т. Деструкция наполненных полимеров / М.Т. Брык. М.: Химия, 1989. 192 с.

95. He дома, И. Расшифровка рентгенограмм порошков / И. Недома. М.: Металлургия. 1975. 424 с.

96. Ковба, J1.M. Рентгенофазовый анализ / JT.M. Ковба, В.К. Трунов. М.: Изд.-во МГУ, 1991.256 с.98. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus

97. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, Pennsylvania, USA.

98. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy / By C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis. Publ. by physical electronics Industry, 1979. 190 p.

99. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии / К.Дерффель.-М.: Мир. 1994. 268 с.

100. Скорчеллети, В.В. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллети. JL: Химия 1974. 568 с.

101. Новые кальцийселективные электроды на основе краун соединений, содержащих сложноэфирные группы в макроциклическом кольце /

102. A.JI. Шабанов, А. Хандар, М.М. Гасанова, У.А. Гасанова // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №4. С. 417-419.

103. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин М.: Физматгиз. 1961. 654 с.

104. Исследование свойств FeAIN тонких пленок в зависимости от способов синтеза / А.С. Камзин, Вей Фулинь, Янг Зхенг, С.А. Камзин // Физика твердого тела. 2005. Т.48. Вып. 3. 463-471.

105. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия молекул /

106. B.И. Нефедов. М.: Химия, 1984. 256 с.

107. Тарасевич, Н.И. Руководство к практикуму по спектральному анализу / Н.И. Тарасевич. М.: Изд. МГУ, 1977 136 с.

108. Burness, J.H. An X-ray photoelectron spectroscopic study of cobalt (II) Shiff base complexes and their oxygenation products / J.H. Burness, J.G. Dillard, L.T. Taylor// J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. №1. P.6080-6088.

109. Хорошилов, А.А. Композиты металл-полимер в качестве электродных материалов / А.А. Хороштлов: автореф. дисс. . докт. хим. наук. -Ставрополь, 1999. 48 с.

110. Kwan, S.H. Direct current electrical conductivity of silver-thermosetting polyester composites / S.H.Kwan, F.G. Shin, W.L. Tsui // Journ. of Mat. Sci.-1980. V.15. P.2978-2984.

111. Уваров, Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов: автореф. дис. на соискание уч. степени д-ра хим. наук / Н.Ф. Уваров. Новосибирск, 1997. 39 с.

112. Оргел, JI. Введение в химию переходных металлов / JI. Оргел. М.: Мир, 1964.210 с.

113. Polymer-immobilised nanoscale and cluster metal particles. Hybrid polymer-inorganic nanocomposites. / A.D. Pomogailo. Chernogolovka. 2000. p.66.116. http://zhurnal.ape.re1arn.ru/articles/2002/052.pdf