Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

О нп правах рукописи

и ?лдр V. .

Каргин Юрий Федорович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙС1БА ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ СИШ1ЕНИТА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертаиин на соисканне ученой степени доктора химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Инсттуге общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Изотов Александр Дмитриевич (ИОНХ РАН)

доктор химических наук Томашпольский Юрий Яковлевич

(НИФХИ им.Л.Я.Карпова) доктор химических наук Фёдоров Павел Павлович

(ИК РАН)

Ведущая организация: Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита состоится ^.¿¿к^Ъ 1998 г. в 10®® ч. на заседании

диссертационного совета Д 0(52.37.01 по адресу 117907 Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ОХН РАН по адресу 117907 Москва, Ленинский проспею- ,31, I

Автореферат разослан ^ ^1998 г.

Ученый секретарь совета

к.х.н.

Актуальность темы. Соединения, образующиеся в двойных и многокомпонентных системах оксида висмута (III) с оксидами элементов I-VIII групп, кристаллизуются в различных структурных типах: флюорита, перовскита, пирохлора, эвлитина, слоистого типа и др., что определяет многообразие их свойств и использование в производстве пьезо- и сегнетоэлектрических, сверхпроводящих, оптических, сцинтилляционных материалов, а также катализаторов и твердых электролитов. Соединения со структурой силленита (B¡12MxO20t5) образуются только в системах с оксидом висмута и изострук-турны метастабилыюи y-Bi^Oj. Кристаллы Bii2MxC>2o±s отличаются разнообразием значительных по величине физических эффектов - пьезоэлектрическим, электро- и магнитооптическим, оптической активностью (гирацией), фотопроводимостью и фоторефракцией - сочетание которых позволяет использовать их в различных акусто- и оптоэлектронных устройствах (пьезодатчики, фильтры и линии задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерители • напряженности полей, пространственно-временные модуляторы света и др.). Высокая фоторефрак-тивная чувствительность кристаллов Bi^MAois, сравнимая с фотографической чувствительностью галоидных солей серебра, определяет интенсивные исследования нелинейного взаимодействия световых волн в этих материалах: двухволнового смешения на фоторефрактиппых решётках, обращения волнового фронта и их применение в голографической интерферометрии в реальном времени, устройствах оптической обработки и хранения информации и др.. Несмотря на широкие масштабы исследований в этой области они ограничены, в основном, изучением кристаллов силиката, германата и (в последнее время) титаната висмута. Однако, в структурном типе силленита реализуется значительное число фаз (около 60 индивидуальных соединений Bi|2Mx02o±s с различными М катионами к многочисленные твердые растворы

между »ими), природа, особенности атомного строения и физико-химические свойства которых практически не изучены. Фундаментальные исследования по выявлению факторов определяющих границы устойчивости структурного типа силленита и установлению взаимосвязи между составом и свойствами (в частности, хироптическими) соединений В'|12М,О2015, являются основой направленного синтеза этих материалов с оптимальными для практического использования параметрами.

Цель работы - установление закономерностей изменения состава, кристаллического строения и хироптических свойств (гираций) в ряду оксидных соединений висмута со структурой силленита, выяснение на основе физико-химического анализа двойных и многокомпонентных оксидных висмутсодержащих систем природы фаз и основных физико-химических факторов направленного регулирования свойств кристаллов со структурой силленита. Основные задачи работы :

н изучение фазовых равновесий в системах ВьО} - МхОу с участием стабильных и метастабилъных фаз;

■ синтез соединений со структурой силленита в тройных системах типа ВЬ03- М203 (МО) - М20}, ВЬ03 -МО (М20,)- М03;

■ изучение особенностей атомного строения кристаллов В112МхО20±а с катионами М0+ в различных степенях окисления;

■ определение. характера изоморфных замещений и пределов взаимной растворимости соединений со структурой силленита;

■ разработка методик выращивания из расплава монокристаллов индивидуальных соединений Вц2МхО20±5 со структурой силленита с различным характером плавления, получение монокристаллов ШцМОю (М - Се, "П), легированных элементами I-VIII групп;

в изучение оптических и хироптических свойств В^М^о^ и их взаимосвязи с составом и особенностями сгрукгуры кристаллов.

Научная новизна.

а Впервые систематизированы данные по образованию фаз со структурой силленита П112МхОм±б в системах В^Оз - МхОу (М - элементы 1-УШ групп периодической системы), выполнен синтез новых соединений состава В112М3+„2М5+1/2О20, В112М2+1/3М5+м02о (М2+= Ве, Мё, Ъп, С(1, РЬ, N1, Со, Си; М3" = В, А1, Оа, 1п, Мп, Ре; М5+ = Р, V). Обнаружено, что в системах с окси дами хрома, марганца и кобальта состав соединений В!пМх02о±5 изменяется в зависимости -от парциального давления кислорода в соответствии с изменением степени окисления 36 элемента. Установлено, что во всех фазах со структурой силленита висмут находится в степени окисления +3. Для композиций с М5+ (N1), Та) и В1'12М2+1/2М6+1/2О20, В^М^зМ^/зОм (Мб+ = Б, Мо, АЛ', Сг), соединения со структурой силленита не реализуются. Изучены фазовые равновесия в двойных В1203 - МхОу (М = Си, 8г, Ва, Хп, С<3, Не, В, ва, 1п, Т1, Бс, Б», Бп, И, Р, V, Мо, Мп, Ре, Со, РО и тройных системах В120з - МхОу - 8!(0е)02, В120з - МхОу - ТЮ2 (М = Хп, С а, Ре), В1203 - МхОу - Р203 , В1203 - МхОу - Мо03 (WOз), и выявлены соединения и твердые растворы, являющиеся в обычных условиях стабильными или метастабильными фазами.

и Установлены принципиально новые особенности атомного строения кристаллов В112МХ02()15 с различными М-катионами в тепграэдрических позициях структуры и выявлены границы устойчивости кубических фаз со структурой силленита, отвечающие изменению степени окисления М"+ катиона в пределах +2 5 п й +5. Показано, что решающую роль в возможности существования обширного класса изоморфных соединений типа силленита играет висмут-кислородная подрешётка: изменение степени окисления катиона Мп+ от М2+ до М5+ сопровождается сопряженным изменением кислородной стехиометрии соединений Ви2Мх02о±8 за счет образования

вакансий кислорода 0(3) в позиции 8с или размещения дополнительного кислорода 0(4) в позиции 6Ь соответственно, и Установлено, что соединения со структурой силленита не проявляют совершенного изоморфизма и ( за исключением небольшого числа систем) ограниченно растворимы друг в друге при образовании твёрдых растворов с изовалентным или гетеровалентным типом замещения. Определены пределы растворимости замещающих элементов в конкретных системах, не обнаружено замещения в Ш12МО20 атомов В1 на нзоэлектронный аналог БЬ и атомов кислорода на серу, в Найдены условия выращивания монокристаллов В|12Мх02о±5 ( М = 7м, ва, Ре, 81, ве, 14), В124МР04о (М = А1, ва, Ие), а также легированных элементами 1-УШ групп монокристаллов В112М02о (М = 81, Се, ТО из расплава оптического качества. Определены основные виды образующихся макродефектов (включений) и последовательность образования поверхностных фаз в кристаллах ВЬгМхОгонг (М = 81, Се, И) при термическом разложении их в вакууме. Впервые выращены энантиоморфные формы монокристаллов В1пМ02о (М = Б!, ве, И) и установлено, что образование рацемических структур не происходит, в Доказано, что тетраэдрические комплексы [МО,»]"', занимающие в структуре силленита позиции с точечной симметрией 23, являются оптически активными, причем вклад в суммарное оптическое вращение кристаллов Вм2Мх02о±5 электронных переходов с переносом заряда 1г2е таких комплексов противоположен по знаку вкладу 'Бо - 3РЬ % - 'Р^бБ^р) переходов В13+ в [ВЮ5] полиэдрах (точечная симметрия С)). Предложена модель, объясняющая наблюдаемые изменения величины оптического вращения кристаллов со структурой силленита положением в шкале энергий \\-2e перехода [МО4]"" комплексов, зависящим от злетроотрицатель-ности М-атома. Обнаружено, что электронные состояния, обусловленные

дефектами, и d-d переходы ионов переходных металлов также проявляются в гиротропин кристаллов со структурой силленита. Установлено, что элементы Sd-ряда размещаются в тетраэдрических позициях структуры силленита в степенях окисления Ti4\ V5\ Сг4+ и Cr5\ Mn4t, Мп3+, Мп2+, Fe3+, Со3* и Со2\ Ni2\ Си2*, Zn2*. В легированных кристаллах BiijMC^o наблюдается обратимое изменение степени окисления Сг3+5^ СЛ-Mn4 Mn3+*iMn2+, Cu2+i±Cu+ при вариации парциального давления кислорода. Практическая значиморть. Выявлены корреляции «состав-структура-свойство», которые позволяют прогнозировать состав новых соединений и являются физико-химической основой направленного синтеза кристаллов со структурой силленита с заданными свойствами (термической устойчивостью, параметром элементарной ячейки, величиной оптического вращения и пр.). Показано, что существенный рост коэффициента поглощения кристаллов Bi|2Mx02o±6. содержащих 3d - элементы, обусловлен d-d переходами, которые не дают вклада в фотопроводимость. Экспериментально подтверждена модель оптической активности соединений типа силленита и обнаружено, что величина оптического вращения Bi^VC^o.j и ее дисперсия в видимом диапазоне имеют нулевые значения. Получены эпитаксиальные слои Bi|2TiC>2o на монокристаллических подложках BinGeOio, в которых впервые для планарных волноводов силленитов реализовано двухпучковое взаимодействие света на фоторефрактивных решётках. Предложены способы синтеза оксидных соединений висмута, химико-механической обработки поверхности и получения монокристаллов BinMx02o±5 с улучшенными оптическими и фотоэлектрическими параметрами, экономический эффект от внедрения которых на Государственном предприятии «Германий» составил 5 млн.руб.(в ценах 1990 г.). .

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 54-м Курна-ковском чтении (Москва, 1995), V и VI Всесоюзных совещаниях по физнко-

химическому анализу (1976, 1983), VI Международной конференции по рос-iy кристаллов (Москва, 1980), I+111 Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1980, 1983, 1988) и I-s-III Всесоюзных конференциях «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов» (Москва, ,1981, 1984, 1987), V Всесоюзном симпозиуме rio проблеме изоморфизма (Черноголовка, 1981), VIII Всесоюзной конференции по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982), VIII Всесоюзной конференции по термическому анализу (Куйбышев, 1982), V Всесоюзном совещании «Высокотемпературная химия силикатов и окислов» ( Ленинград, 1982), IV Школе по физико-химическим методам получения и исследования материалов электронной техники (Красноярск, 1984), VI и VII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Цахкадзор, 1985; Москва, 1988), X Всесоюзном научном совещании «Применение колебательной спектроскопии к исследованию неорганических и координационных соединений» (Москва, 1985), XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), II и III Международных конференциях «Фоторефрактивные материалы, эффекты и устройства» (Франция, 1990; США, 1991), Международном симпозиуме «Ferro-, piezoelectric materials and their applications» (Москва, 1994), The International Conference'on Optical Memory & Neural Networks (Moscow, 1994), III Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1997), ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН (1976, 1978, 1980,1981, 1985,1994,1995, 1996, 1997).

Диссертационная работа явдяется результатом многолетней работы автора (с 1976 г.) в лаборатории физико-химического анализа оксидов ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН (зав.лаб. д.х.н., проф. В.М.Скориков) и представляет собой обобщение работ автора и совместных исследований в оСгласти

физико-химического анализа оксидных висмутсодержащих систем, вошел ших в кандидатские диссертации В.П.Жереба, Л.А.Жереб, Ф.Ф.Джалалад-дннова, В.В.Волкова, Е.Н.Воскресенской, А.В.Шевчука, А.В.Щенёва, A.B. Егорышевои; результатов совместных исследований полученных гидротермальным методом А.А.Марьиным (ВНИИСИМС ) фаз со структурой силле-нита, ИК спектров кристаллов с А.В.Хомичем (ИРЭ РАН). Структурные исследования монокристаллов Bii2Mx02o±s нейтронографическим методом выполнены совместно с С.Ф.Радаевым (под руководством д.ф.-м.н., проф. В.И.Симонова, ИК РАН) и В.А.Сариным (Филиал НИФХИ им.Л.Я.Карпова, г.Обнинск). Оптические и хироптические свойства монокристаллов Bi|2Mx02o±5 (нелегированных и легированных различными примесями) изучены совместно с д.ф.-м.н., проф.В.И.Бурковым (МФТИ). Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 118 работ (статьи в академических и зарубежных журналах - 82, тезисы докладов на Международных и Всесоюзных конференциях - 26, статей в сборниках - 8, депонированных статей - 2) и 9 авторских свидетельств РФ.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 305 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения и выводов; включает список цитированной литературы из 508 наименований; содержит 133 рисунка и 20 таблиц.

Основное содержание работы. Глава 1. Физико-химический анализ оксидных висмутсодержащих систем. Силленит является очень редким висмутовым минералом, образующимся в зонах окисления. Назван он так в честь шведского кристаллохимика Ларса Силлена (L.G.Sillen), впервые установившего (в 1937 г.) существование мета-стабильной кубической объемно-центрированной модификации оксида вис-мута(ПТ) - y-Bi203, изоструктурной минералу. Неоднократные исследования полиморфизма Bi2Oj показывают, что метастабильная Y-модификация обра-

!>елея при охлаждении высокотемпературной флюоритоподобной 5-формы или расплава и в редких случаях может сохраняться до комнатной температуры. Анализ экспериментальных данных по взаимодействию компонентов и фазовым равновесиям в системах £$¡20.) - МхОу ( М - элементы I-VIII групп периодической системы) показывает возможность реализации фаз со структурой типа снллеиита с различными элементами ( Rb, Mg, Zn, Cd, В, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Ti, Pb, P, V, As, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Ir). В системах, не содержащих оксид висмута, фазы со структурой силленита не обнаружены. До середины 60-х годов изоструктуриые силлениту синтетические фазы, образующиеся при взаимодействии оксида висму та с оксидами различных элементов, отождествляли с мегастаб ильной у-В^Оз, стабилизированной примесями элементов 1-VII1 групп. Воззрения на природу фаз со структурой силленита изменились в результате детального изучения фазовых диаграмм ряда двойных систем Bi2Oj-M,Oy, выполненных в ИОНХ РАН Е.И.Снеранской, В.М.Скориковым, В.Н. Батогом (Levin Е.М. & Roth R.S. за рубежом), в которых было показано, что эти фазы являются индивидуальными химическими соединениями в соответствующих системах. В тоже время, по данным различных авторов состав соединений со структурой силленита различался не только при изменении второго компонента (МкОу), но и в конкретной системе. Так, соединениям со структурой силленита в системах Bi20rM02 (Ni = Si, Ge, Ti) отвечает отношение компонентов 6:1(для оксида титана указывали также отношение 4:1), в системах BijOj-M^Oj (М = В, А1, Ga, Fe, Сг) отношение компонентов составляло 12:1, 24:1, 25:1, 23:1 и 38:1, а в системах Bi203-M0 (М = Mg, Cd, Zn) - 9:8, 5:3, 6:1 или 24:1 (для системы с ZnO имеется 5 вариантов диаграммы состояния с составом силленит-фазы 6:1, 8:1, 19:1, 24:1).Такая существенная вариация состава изоотруктурных соединений была не ясна с кристаллохимической точки зрения и определила задачи настоящей работы. Разногласия относительно сосмва соединений,

по-видимому, был» связаны с возможностью реализации в этих система:; равновесий с участием метастабильных фаз (которые ранее не учитывали) Фазовые диаграммы метастабилыюго равновесия систем Ш203-Мх0у (М Се, 81, Л, Оа, 2п, Сс1) показывают, что при охлаждении из области расплава кристаллизуются широкие области твердых растворов на основе высокотемпературной 6-модификации В12О3, а соединения со структурой силленита не

образуются. Метастабильные фазы в качестве промежуточных продуктов 1

реакции образуются также при взаимодействии В12О3С оксидами элементов в твердой фазе. Общая схема взаимодействия компонентов в системах 1М2Ог-М02 (М = Б«, ве) в твердой фазе (ВЬМ05, б*-, у*-ВЬОз - метастабильные фазы), определяемая массопереносом В120з, приведена на рисунке 1.

—»i6*

BÍ2O3 i (y*) BÍ12MO20 Bi2M05 BÍ4M3O12Í (Bi2Ge309) M02

Рис. 1. Схема взаимодействия BÍ2O3 и М02 (М = Si, Ge) в твердой фазе.

Решение проблемы стехиометрии соединений со структурой силленита было предложено Крэйгом и Стефенсоном (D.S.Craig and N.C.Stephenson // J.Solid State Chem., 1975, v.15, p.1-8) на основе рентгенографического изучения структуры Fe- и Zn-содержащих соединений за счет гипотезы о возможности окисления атомов висмута, занимающих тетраэдрические позиции решетки, до В i'1 (соединениям приписывали состав Bi25Fe04o и B'^ZnOeo)- Для у-В'|2Оз ими была предложена формула структурных

моделях Zn (óBijOj.ZnO)-, Cd (5BÍ203:3Cd0)- содержащих фаз (С.Д.Кирик и др.//Ж.структурной химии, 1985, т.26, с.90) и. Mg-, Со-, Ni- (Biís-xHAo-s, 6<х<!6)- содержащих силленитов (A.Ramanan, J.Gopalakrishnan, C.N.R. Rao // Mat. Res.Bull, 198), v.16, p.169; N.Rangavittal, T.N. Guru Row, C.N.R. Rao II Eur. J. Solid State Inorg. Chem.1994, t.31, p.409) электронейтральность ячейки

Bí¡)M,,02üí6 также обеспечивалась за счет размещения соответствующего количества B¡5' в М и B¡ позициях. Эту модель в дальнейшем широко использовали для объяснения стехиометрии и особенностей физических свойств соединений со структурой силленита различного состава.

Очевидно, чго с позиций физико-химического анализа, фигуративная точка фазы, содержащей B¡5+, не принадлежит двойной системе, а должна рае-иолшаться в тройной системе с участием BÍ2O5. Однако, детальное изучение нами фазовых равновесий в системах с ZnO, CdO, Ga203,1n203, Fe203, В203, MgÜ, NiO, CoO в области существования соединений со структурой силле-шпа не выявило предполагаемых для тройных систем фазовых превращений. Не обнаружен нами также Bi54 в y-B¡203 11 монокристаллах Bi3gZn058, B¡25Üa0j9, B¡25Fe039 химическим (оксидимегрический и йодометрический методы) анализом. Отметим, что при получении y-Bi203 предполагаемого состава BÍ24Bi3fB¡s+04ü путём термического разложения Bi204 обнаружено, чю на воздухе процесс сопровождается поглощением С02 с образованием Bi202C03.

Фазовые диаграммы некоторых систем Bi203 - МхОу приведены на рис.2, 3. Область гомогенносги BiJ2T¡02o не превышает 1,5 мол.% со стороны B¡203, BiigZnOsg, B¡25Ga039, Bi2JFe039 -около 1-2 мол.% избытка MxOv В системе с V205 (рис.3) стабильное равновесие характеризуется образованием соединения со структурой силленита U¡24V2Óji ¡ При охлаждении из области высоко-1емперагурного 6-твердого раствора реализуется ме lacrada,тьный твердый раствор со структурой силленита на основе Bí25VOio, устойчивый при нагревании до 680-590°С (в зависимости о г содержания \'205), а при охлаждении из расплава сохраняется флкюриюиодобный твердый рас шор типа 5-ВьО). В системах с NiO, MgO, Rb30, CdO, MoO?, WO3 соединения со струкгурой силленита (как стабильные, гак и мегастабильнме) не обратимся. Ошибочно

воо

706

ь У " / 815

V 770 СиО о э о N "А ■ 1 4 1

730

' ¿Н Ч

1/С 730 1

егв \ ^

его

АИМ

Ы Те

—1— 1 _ ■ 1 . < .

<00

7М

2М

7(5

«С+

им

785

о о

ей

Я «

254 ♦ {-г

В1203 мол.% СиО В1203 мол.% В203 В1203 мол.% Са203

■ (й ' «га' ¿'о' л

й ' Л " йг

В1203 мол.% 8с203 В1203 мол.% Ре203 В1203 -> мол.% Т1203

1010

и дао Л*гч

670

его Ь'( ♦ 4'3

7зд

А»

п О

О

ад ы

<4

ВЬ03 -> мол.% ЭЮг В1203 мол.% ТЮ2 В|203 мол.% Р205

Рис.2. Фазовые диаграммы стабильного равновесия в системах В1203 - МхОу в области существования фаз со структурой силленита .

МО

а)

и

\ 755 \ч ___

■ К* /Ч

1 " / / 7«

720 19 1 2п0

« (

ч

. 1

и 16

1 ;с

ем

700

1

У «<о

730

>о «о (о

408

14

а)/ и* Хч|05

J 4!0

§ * иго5

- 750

25:< ♦ Г.203

710

+ Гиг03

«г

В/203 "-» мол.% ¿»О ВЬ03 мол % N¡0 В1203 -> мол.% 1п203

1;с

т

б>

\ з + иХ.

/ 8 + 2п0 ?оо

вго

1 +гп0

оС 4- 0

¿4 1 ' ¿0 ' »6

в <ги ...

В120з мол.% гпО В!203 мол.% N¡0 В1203 4 мол.% 1п203

В1203 мол % УгОз В120, -> моп.% У205 В!203 -> мо л % У205

Рис.3. Фазовые диаграммы в системах В)203 - МхОу: а) - стабильное ; б, в) -метастабнльные состояния.

за них принимали метастабильную у—В12О3, возникновению и сохранению которой до комнатной температуры способствует эффект ориентационно-размерного соответствия при гетероэпитаксиальном образовании зародышей у-модификации оксида висмута, покрывающего частицы MgO, NiO, Cilü (кубическая ячейка типа NaCl, а и 0,42 - 0,46 нм).

Изучение взаимодействия Bi203 с оксидами марганца (II и III) и хрома (III) выявило способность оксида висмута (III) участвовать в процессах окисления. На воздухе, при температурах 500-730°С протекают следующие реакции

6Bi203 + МпО + 1/2 02 Bi12MnO20; 12 Bi203 + Mn203 + 1/2 02 2 Bi12MnO20; 6Bi2Oj + MnOj -> Bi,2MnO20;

16Bi203 + Cr203 + 3/2 02 {Biij[Cr4\Cr5*]x02(HS 2 Bi16Cr6t027. Образование соединения Bii2MnO20 со структурой силленита отвечает окислению низших оксидов марганца до Мп4+, при взаимодействии Bi203 с Мп20) в вакууме состав соединения со структурой силленита отвечает Bi25Mn039. Взаимодействие Bi203 с Сг203 протекает с образованием промежуточной фазы со структурой силленита {Bii2Crx02o+5 }• Анализ ИК спектров Cr-содержащей фазы со структурой силленита показывает, что она содержит хром в степенях окисления Сгч+ и Сг?\ При температуре выше

460"С соединение Bii2Crx02o+5 распадается с образованием тетрагональной

*

фазы Bi|6Cr6t027- Твердофазное взаимодействие Bi203 с оксидами кобальта (СоО, С03О4, Со203) на воздухе характеризуется образованием единственного промежуточного соединения со структурой силленита состава 44Bi203 Co304 (соответственно СоО окисляется, а Со20) восстанавливается до C0JO4). При низких парциальных давлениях кислорода (в вакууме) образуется фаза со структурой силленита состава Bi3gCoOjs (19:1).

Синтез соединений со структурой силленита сложного состава проводили путем замещения атомов М в Bi|2Mx02o на комбинации 2№"~ = А3* + В5+,

A2r+ B6f, ЗМ4' = А2+ + 2В5+, 2A3t + В6т. Возможность образования таких фаз впервые была показана А.А.Майером (Тр.МХТИ нм.Д.И.Менделеева, М., 1973, т.72, с.98) на примере BÍ24APO40 (А = В, Al, Ga, In). Нами в результате физико-химического изучения более 100 композиций синтезирован ряд новых фаз со структурой силленита: BÍ24A3+V(P)O40 (A3t = В, Al, Ga, Fe, In), BÍ2_,GaAsO40, B¡36A2+P(V)O60 (A2t = Z11, Cd, Pb, Со, Cu, Mn), Bi24A2tMo04o, B¡24A2tWO40 (A2+ = Zn, Cd, Pb), Bi36A3,Mo(W)06ü (A3* = Ga, Fe). Установлено, что во • многих случаях предполагаемые соединения не образуются (например, композиции с Bs< = Nb, Та, Cr; B6f = S, Cr', Мо, W), а присутствие в. образцах фазы со структурой силленита связано с образованием соединений в соответствующих двойных системах ( с ZnO, Ga203, Fe203, Р205 или V2O5).

lia основании анализа опубликованных данных, результатов синтеза и экспериментального изучения фазовых равновесий в двойных и тронных системах с участием Bi203 установлено, что реализующиеся в них фазы со структурой силленита могут быть разделены по своей природе на следующие. группы:

■ индивидуальные соединения, стабильные до температуры плавления или распада в твердой фазе: Bi^SiCbo, Bi)2GeO20, BÍ24AIPO40, Bi24GaP04o, Bi2,(FePCXio, BÍ24GaV04o, B¡24FeVU40 (плавятся конгруэнтно); B¡|2T¡02o, Bij8ZnOj8, BÍ24B2O39, B¡25Ga039, Bi25T1039, BÍ2sFe039, Bi38Co058 (в вакууме), Bi24BP04u, B124BVO40, BÍ24AlVO40> Bi24GaAs04o (плавятся инкошруэнтно); BÍ25A1039, BÍ24P204,, B¡24V2041, BÍmAs2041, Bi88Co2fCo3+20136, Bi„Pb,0,*í, Bi|2Mn02o, Bi25Mn039 (ч вакууме), B¡|2CrxO20±5 - (распадаются в твердой фазе);

■ метастабильные соединения и твердые растворы на их основе: ВЬ51пОз9, BÍ25PO40, BÍ25VO40, BiiaRti02o, Bi|2lr02u (распадам 1ся в твердой фазе);

■ фазы, соответствующие ограниченным твердым pací ворам на основе мета-стабильной y- Bi203 (системы с оксидами Mg, Ni, Na, Rb, Cd. Nb, Mo, W).

Глава 2. Кристаллохимия соединений со структурой силленита.

Структура силленита впервые была изучена Абрахамсом и др. (S С Abrahams, P.B.Jamieson, J.L.Bernstein.// J.Chem.Phys., 1967, v.47, 4034) на примере германата висмута. Элементарная ячейка Bij2Ge02n (пр.гр. 123) содержит две формульные единицы и представляет собой куб, в центре и вершинах которого расположены атомы Ое, теграэдрнчески координированные кислородом. Окружение атомов висмута кислородом, согласно Абрахамсу, представляет собой семивершинник. Как отмечено выше, структурные модели Fe-, Zn-, Mg-, Ni-, Со-содержащих соединении со структурой скллешгга базируются на предположении, что кислородная подрешетка Bi12M02<i является бездефектной, а электронейтральность элементарной ячейки достигается за счёт окисления атомов висмута в тетраэдрических позициях до Bi5' Однако, структурные модели предложенные Крэйгом н Стефенсоном, Кири-ком и Рао оказались в противоречии с нашими экспериментальными результатами изучения фазовых равновесий систем и химического анализа кристаллов в отношении присутствия Bi5f в соединениях Bi12Mx02o±5- Кроме того, образование в системах BijOj-MjOj (М = Р, V) фаз со структурой силленита, отвечающих отношению компонентов 25:1(В12зМ04о) и 12:1 (Bi24M204l), указывает на возможность размещения Bi3t в тетраэдрических позициях или размещения дополнительного кислорода в элементарной ячейке, соответственно. Отметим, что структурно-химическая формула мета-стабильной y-Bi203 предложенная Крэйгом и Стефенсоном,

также логически противоречила их выводу о невозможности Bi3+ занимать тетраэдрические позиции в элементарной ячейке типа силленита. Таким образом, возникла необходимость прецизионного структурного анализа монокристаллов Bi12Mx02ot6 с различным типом М катиона.

Основные результаты исследований монокристаллов Bii2Mx02o±s со струк-. турой силленита нейтронографическим методом сводятся к следующему:

1. В элементарной ячейке "идеальных" (все позиции в структуре заполнены) соединений со структурой силленита катионы М4* (СЗе, "Л) занимают две тетраэдрические полости каркаса, построенного из [ВЮ5Е]-полиэдров (Е -означает неподелённую пару электронов висмута), связанных общим ребром в димеры. Когда размер атома М (например, "П) превышает оптимальный, релаксация локальных напряжений осуществляется за счёт образования вакансий Т| (около10% от общего числа М позиций). Причём, каждая вакансия титана сопровождается двумя вакансиями кислорода в позиции О(З). Вследствие этого, [ВЮ5Е] полиэдры, теряющие общую вершину 0(3), пере-. страиваются в тригональные бипирамиды |ВЮ4Н) с иеподелённой электронной парой висмута в экваториальной плоскости (рис.4). К этой группе относится и В^МпОго, оказавшийся редким примером индивидуального соединения марганца с тетраэдрической координацией Мп4+ кислородом.

2. В элементарной ячейке соединений с различными катионами в тетраэдри-ческих позициях, например В124РеРО40, происходит изменение расстояния В1-0(3) в [ВЮ3] полиэдрах в соответствии с изменением расстояния М-0(3) в тетраэдре [М04]"' (рис.5).

3. В элементарной ячейке соединений В|пМхОМ1&, содержащих катионы в степени окисления +3 или +2 (ВЬ5М3'0)9, М3*=А1, ва, Ре, Т1; В138М2+038, М2+ ~Ъх\, Со) 1/2 или 2/3 правильных тетраэдрических [М04] позиций замещается [ВЮзЕ] «зонтичными» группами (рис.6), с одновременным образованием вакансии кислорода 0(3). Особенность соединения В¡мВ2039состоит в том, что отношение ВпВ=12:1 отвечает полному заполнению тетраэдрических позиций атомами бора. Присутствие в ИК спектре В^ВгОз? (а также ВЬ^ВРО«, ВЬ4ВУО40) полос поглощения в области 1100-1300 см"1 и узких полос в области 660-720 см"1, соответствующих антисимметричным валентным колебаниям Уз и деформационным колебаниям у2 в треугольных [В03] группах, сви-

--------&

•г --------- -

----£Г

Уош 0(3) / '

Рис.4. Элементарная ячейка В^МОго; изображение [В]0;] полиэдров, связанных по ребру в димеры [В120*], соединяющие трансляционно

идентичные [М04] тетраэдры, и фрагмент структуры В¡12^0,9019,8.

*

От

Рис.5. Фрагмент структуры соединения В) 12(1:С3+0 33 Р^о.з^По.об )0го •

Рис.6. Фрагмент структуры В125М,3039 и В^8М2'0,8 с вакансией кислорода 0(3).

детельствует о тригональиой координации бора кислородом. Присутствие тригональных [ВОз] групп в В-содержащих соединениях со структурой сил-леннта подтверждается также совпадением частот у3 и у2 колебаний В-0 с аналогичными полосами поглощения в ВЦВ2О9, в котором наличие [ВОз] групп установлено структурными исследованиями.

Структурная модель метастабилыюй у-В1203 построена на основании данных порошковой нейтронографии. В этой модели заселенность тетраэд-рических позиций [ВЮ3Е] группами составляет 80%, остающиеся 20 % (МО4] тетраэдров - вакантны.

4. В элементарной ячейке В-1пМхО201б с катионами в степени окисления +5 (Р, V) компенсация избыточного заряда тетраэдрнческого М5+ катиона осуществляется путем вхождения дополнительного аниона кислорода 0(4) в объемные полости каркаса в позиции (6Ь). В результате, четыре [ВЮ3Е] ролиэдра приобретают общую вершину и стыкуются попарно треугольными Гранями, (рис.7.)

Таким образом, нейтронографические исследования показали, что решающую роль в возможности существования обширного класса изоморфных соединений типа силленита играет висмут-кислородная подрешетка. Изменения размеров и степени окисления катионов М"+, занимающих тетраэдричес-кие (2а) позиции приводит к возникновению вакансий 0(3) в позиции (8с) или размещению дополнительного кислорода 0(4) в позиции (6Ь) в анионной подрешетке , что вызывает взаимные смещения атомов В1 и О и изменение пространственного расположения неподеленной электронной пары висмута при образовании новых координационных [ВЮХ] полиэдров в искаженной анионной подрешетке. Границы устойчивости структуры силленита заключены в пределах вариации степени окисления М"+ катиона +25 п й +5 (при п=+1 или п>+6 соединения не образуются) и обусловлены разрушени:

ем каркаса из [Bi2Og] димеров при изменении кислородной нестехиометрии B¡)2Mx02o±5^ сопряжённой с изменением величины п. Глава 3. Синтез и основные физико-химические свойства монокристаллов соединений со структурой силленита.

Задача получения монокристаллов В1|2Мх02о±г различного состава была продиктована необходимостью изучения особенностей их кристаллического строения нейтронографическим методом, а также ряда физико-химических, оптических и хироптических характеристик. Выбор методов выращивания монокристаллов основывался на данных по фазовым диаграммам соответствующих систем. Кристаллы соединений, плавящихся конгруэнтно, получали методом Чохральского из стехиометрического расплава; соединения с ин-конгруэнтным характером плавления выращивали из растворов в расплаве избытка соответствующего компонента; распадающиеся в твердой фазе соединения были получены А.А.Марьиным (ВНИИСИМС) гидротермальным методом. Энантиоморфные формы (левовращающие и правовращающие) монокристаллов Bii2Si02o, Bii2Ge02o, Bi|2TiO20 выращены нами методом Чохральского «и затравочные кристаллы, синтезированные в гидротермальных условиях. Перечень полученных монокристаллов и их основные физико-химические характеристики представлены в таблице 1.

Монокристаллы Bii2Si02o, Bi|2Ge02o, В'1иТЮ2о, легированные элементами I-VIII групп периодической системы, выращивали методом Чохральского на воздухе из платиновых тиглей. Легирование проводили введением в исходную шихту оксида соответствующего элемента. Методом локального рент-геноспектрального анализа изучены основные типы макродефектов (включений) в этих монокристаллах: включения металлической платины, включения (при концентрации превышающей пределы растворимости) легирующего оксида или соединений оксида висмута с легирующим оксидом, метаста-бильные б*- фазы и продукты их распада.

Таблица 1. Свойства монокристаллов со структурой смлленита

№ Свойство Соединение

В^Юя, ВйгСеОи, В^ТЮ» В^иваО» В^РеОз, В1м2пОи В^РО« В^СаРОдо В^еРО« В^д^гО,, КаРгО« В1ЯТЮМ

1. 2 3. 4. 5. 6. 7. 8. Э. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Параметр ячейки. А 10.100 10.145 10,174 10,180 10.190 10,207 10.146 10,151 10,158 10.208 10,164 10.216

Ппотность.ректг. пики., г/см" 9,203 9.196 9.223 9,222 9,066 9,06 9,35 9,27 9,27 9,21 9,31 9,27 9.08 9,02 9,12 9,08 9,08 9,05 8,987 8.89 9,081 9,03 9,425 9,33

Температура плавления. °С 900 923 375* 810" 795* 765* 900 910 900 {765} {870} {730}

Теплота плавления ,кДж/кг 129 139 132 120 115

Теплоемкость, Дж/гК . 0,244 0.242 0,249 0.224 0,232 0,219 0,242 0,243 0,245 0,256 0,23

Ширина запрещенной зоны. эВ 3,25 3,25 3,25 гл 2,8 2.8 3.25 3,25 3 Л 3.25 3,25 3,1

Область пропускания, мкм 0,4-7 0,4-7 0,44-7 0,4-7 0.45-7 0,4-7 0,4-7 0,4-7 0,45-7 0,4-7 0,4-7 0,43-7

Оптическая активность.град/мм 22 21 7 20 2.8 17 22 21 3,8 -0 24 16

Константа Верде мин/3 ол 0,195 0.199 0,206 0,216 0,213

Показатель преломления 2.5424 2.5476 2,5619 2,579 2.5788 2.59 2,54 2.54 2,56 2.50

Электрооптичес-юлй ксэф.г,, нм/В 4,5 4.3 5,8 3.2 4,5 4.3 4,4

Коэфф.расширения 1/К*106 16,9 16 15.2 16,7 16.7 16.8 16.3 16,4 16,4 16 16,3 16.6

Диэлектрическая проницаемость 52 46 55 34 80 63 50 48 52 48 28

1до< М кГц) 0.05 0,06 0.06 0.07 0.19 0.08 0,05 0,05 0,06 0,08 0.07

Пьезомодуль, ¿„ЧО", КлУН 4.01 3.44 3,72 2,92 «1 2,35 4,05

Электропроводность. ом-1см'1 - 10 м - 10'" -10" - Ю',г -10" -ЮГ" -10" -10" -ю-'4

Число атомов в ячейке 66 66 66 65 65. 64.6 66 66 66 67 67 65

* - плавится »»конгруэнтно, {} - распадается в твердой фазе; ~ - для X * 0.63 м«м

Отжиг монокристаллов В112МО201о (М=8!, Ое, 11) в вакууме приводит к изменению кислородной стехиометрии и формированию поверхностных фаз. Процесс изменения фазового состава поверхности кристаллов Вт|2Мх02 определяется преимущественным испарением оксида висмута и описывается схемами: В1,28Ю20->В128Ю5+ВЬОзг-*ВЦ81зОп+В12Озг-»8Ю2 +В1203Г; В112СеО20-^В12С1еО5+В12Оз,->В14Се3О12+В12Озг->В12СезОа+ВЬОзЧОеО2+ ВЬ03г; В112ТЮ20 В14ГП30,2 +Вт203г В^Оц+В^Оз г->ТЮ2+В!203г, (индекс «г» в В1203г означает газообразное состояние). То есть, последовательность образования фаз на поверхности кристаллов отвечает изменению отношения В}20з:М02 в ряду соединений образующихся в двойных системах (как стабильных, так и метастабильных) и прямо противоположна последовательности образования промежуточных соединений при взаимодействии исходных компонентов в твёрдой фазе.

Методом кристаллизации из ограниченного объёма получены эпшакси-альные слои В1|2'П02о (толщиной -30 мкм) на монокриа аллических подложках В1|2СеО20 (1x2 см2), в которых впервые для нланарных волноводов силленигов реализовано двухпучковое взаимодействие света на фоторефрак-тивных решётках (совместно с С.М.Шандаровым, ТИАСУР, г.Томск) Глава 4. Изоморфизм фаз со структурой снлленита.

Несмотря на удивительный (с точки зрения классической теории изоморфизма) факт существования стабильных соединений типа снлленита со статистическим чередованием но эквивалентным кристаллографическим позициям катионов, ионные радиусы которых различаются более чем в 2 раза, нами установлено, что во многих случаях наблюдается ограниченная взаимная растворимость фаз со структурой снлленита. Данные экспериментального изучения политермических сечений (компонентами которых являются соединения ВигМцОлм) 0 тройных системах Вь0<-МД)г$!(С|е)0> (М 7.п,

С а, Ее, Си, Бп), В12ОгМхОу-ТЮ2 (М = Ъх\, ба, Ре), В1203-МХ0У-Р203 (М = В, А1, в а, Те), В ¡203-МхОу-Мо03 (\У03) (М = 2п, Сё) показывают (некоторые примеры иллюстрируют рис.8, 9), что ограниченная растворимость наблюдается как в случаях изовалентного, так и гетеровалентного замещения. На основании анализа фазовых равновесий в системе В120з-8Ь20з-Се02 и результатов синтеза образцов состава В1)2Ое820 в системе В1-Се-8 показано, что замещения атомов В> в В1|2М02о на изоэлектронный аналог БЬ и атомов О на Б не происходит. Оценки изоморфной смесимости соединений со структурой силленита по уравнениям энергетической теории твёрдых растворов замещения (В.С.Урусов) согласуются с экспериментальными данными и соответствуют известному правилу снижения растворимости при гетеровалент-ных замещениях (таблица 2).

Определение характера вхождения примеси при легировании кристаллов В1|2МО20 (замещение, внедрение или др.) проводили по данным ИК спектров в области двухфононного поглощения. Показано, что в твёрдых растворах замещения В112М'хМ").к02о ИК спектры имеют двухмодовый характер к интенсивность полос поглощения пропорциональна концентрации [МО4]1' групп. Величина дг в твёрдом растворе В'|12М\М,,1.х02о при использовании дифференциальной методики (компенсации стандартным образцом) может быть установлена с точностью не хуже 0,01.

Глава 5. Оптические и хиро'птические свойства кристаллов силленитов.

Среди физических свойств, представленных в таблице 1- оптических, пьезоэлектрических, акусто-, электро- и магнитооптических, величина (и дисперсия) оптическою вращения (гирации) кристаллов В1|2Мх02о±5 является фундаментальным свойством, определяющим возможность и эффективность их практическою использования, в частности, в качестве голографическнх фоторефрактипных сред. Отметим, что наблюдаемые экспериментально из-

Рис.8. Зависимости параметров элементарных ячеек и политермические сечения в системах В1382п058 - В!23ОаОзд (ВЬ-РеОчу), В125ОаО}<, - В125РеО(Ч.

го »в (о го

мм. 7« в1||ТЮ„

»>,111

го м ю ю

,1мр«*и »и* вц,Т10„

т

т,к

го м (о ю

Ц,П»„ тл.1. «1иГ|ОпЫ

Рис.9. Изменение параметра элементарных ячеек в системах В^БЮго (В125Ре039) - В1ПТЮ20, проекции поверхности ликвидуса и политермические сечения В1иТЮ2о-«а>>, ВЬ2ОеО20 - В1387пО;8 в тройных системах В1203-хп0-0е02, В1203-Ре203-ТЮг.

Таблица 2. Взаимная растворимость фаз со структурой силленита.

№

Система

Тип

замещения

Тм, К

Пределы изомор физма, мол.% Расчет Экспер. Х|=Х2 XI ; X;

В1128Ю20 - В|,20е02о

138,4

100

100

Г.б ТГбГбо"

В!,28Ю20 -В112ТЮ20

1 656,7

В1,25Ю20 - В^МлОм вГЙРебз'гВЬГОаОЙ вГг^^бад-ШЙШРО^ В^еРО^-'в^вГРО;«

Бе Ол

; 673,8 Г18 9,9 ~

ТфЙГ

I

1,4

-2: -

¡66,5

^Гоо ГГоо" ~

1

]"5;Т4"" "~+7о(Г~Т8 ТгТ"

В1128Ю20 - В1з»Со05«

БГ ->Со +Вг ¡5165

<10° .210

^ г~п5Г+вТг+Т54_67"

В1,28Ю20 - ВЬ8гп058

<10

"К

8^ ~-»~СагЧШГ . 242~1

т1ч

В112ВЮ2о-В1250аОз9

В||28102о - ВЫУ204| вГиТЮго-Ш^О^Г г-г ^вГиТ ю2о ~В[312П578_

" ¡473_4~

< 10

<То^Т2"

л-------1------

6 ¡40;?

Т!1Г ~^пг*Тш1+?б15,з

—1-

Г£т:-""

Тбо~"Т7,5~;То"

13

ВигТЮго- В|25Рс039

¡98,5

Тб8,б"

14

В^ТЮю-ВЫРаО«

100

2;-

1т*

ТГвб ГГоо Г~5;3

~!~4 Г9,5 Г 9 5~;~3"

В^еОзг В138гп058

В1250а6з9-Ш38гп05»

"Тз,7~" "Т49,3"

17

ВЬ^еРО«, • В124Р2041

100

3;1,5

18

В'124ОаРО40 - В124Р204,

100

5;8

"Тз95",§"

I

*Т383",3"

19

В124РеРО40 -В125РеОз9

II

14 ; 60

-К

20

В124ОаРО40 - В123Са039

1,5; 40

ВРЧу+О17

21

ВЬ5УО40 - В124У204,

1 361,9

15

; 45 ;

Т„ = ДН<;М /4х1-Х2 - максимальная температура распада твёрдого раствора

менения оптической активности ГИ12Мх02о±а различного состава не находили объяснения в известных моделях.

В работе изучены электронные спектры поглощения, кругового дихроизма (КД) и дисперсии оптического вращения (ДОВ) монокристаллов В^БЮго, В112ОеО20, В!,2ТЮ2о, В(24А1РО40, В^ваРО«, В!24ЕеРО40, В|'382пО<8) В125Са039, В125РеОз9, В^гМпОго» В123ТЮ39, В124У1041> а также легированных А1, Оа, Сс), Р и 3<1 элементами (V, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, 2п) монокристаллов В1128Ю2о, В112Се02о. В«12Т1'О20. В результате были обнаружены основные особенности хироптических характеристик соединений со структурой силлешгта :

а) величина оптического вращения кристаллов В^М^СЬад существенно изменяется при изменении их состава, причём В^УзС^ имеет значения р~0 (рис. 10);

б) структурные дефекты (вакансии в тетраэдрических [М04)"' позициях) проявляют хиральиые свойства и обусловливают полосы поглощения в спектре КД с максимумом при 430 нм, интенсивность которых пропорциональна концентрации дефектов (рис. 11);

в) оптические переходы с1-электронов атомов 3(1 ряда в комплексах {М04]п проявляются в спектрах КД в виде полос различного знака (рис. ] 1) и дат г вклад в суммарное оптическое вращение.

На основании анализа совокупности экспериментальных данных предложена модель, учитывающая вклад оптически активных тетраэдрических [М04]п~ комплексов, занимающих позиции с симметрией Т (23), в оптическом вращении кристаллов со структурой силленита. Схема такой модели приведена на рис. 12.

Основной вклад в величину оптического вращения кристаллов В1)2Мх02о^ дают электронные переходы с участием бе- и р- орбиталей атомов висмута и [ВЮ<Е]-гюлиздрах (кривая I на рис.12). Вклад оптически активных тетряэи

9 14 я я

1.В'1,381С>20

2. В1иОеО20

3. В1250а0з9

4. В1загп05»

5. ВЬТЮз»

6. В112Т'Ю2о

7. В124РеР04о

8. В^зУОго^

г 8

"'»и!*,

8

>1— мщцитииишнии')

85 '8 858886888618 8, Е88

ДЛИИ110ПНЫ, нм

РисЛО. Дисперсия оптического вращения монокристаллов В»пМ,,02о+5 со структурой силленнта.

1(111)

Рис. 11. Спектры кругового дихроизма (а) и оптического вращения (б) монокристаллов BinGe02o(l), Bi|2Si02o (2), ВйгЖЬо (3) - (I). Спектры КД кристаллов Bi|2Si02o, легированных 0-(1), 0.1-(2), 0.5-(3), 1.0-(4), 1.5-(5) мол.% А1203 - (II); Bi24FePO<Q (1) и Bii2SiO20, легированных 5 мол.% Bi24FeP04o(2) и 10 мол.% Bi24FePO40 (3) - (111).

то,]4- [УО4]3

Рис.12. Роль переходов с переносом заряда тетраэдрических комплексов [М04Г в оптическом вращении кристаллов В'1пТЮ2о(ВТО).

рических [М04]п" комплексов в величину ОВ (кривые 2) противоположен по знаку (отрицательный) вкладу, обусловленному 'Бо- 3Р1 и 'во- 'Р| переходами в В!1'. Положение в шкале энергий электронного перехода с переносом заряда 1г2е для [М04] комплексов существенно зависит от электроотрицательности атома металла. Из приведенной схемы видно, что замещение "П на V, переход которого расположен в области меньших частот снижает суммарную величину ОВ, а замещение [ТЮ4] на [Р04] группы, электронный переход которых находится в области частот > 70000 см"1, приводит к росту наблюдаемого оигического вращения. Выводы

I.Изучены закономерности изменения химического состава, кристаллического строения и величины оптического вращения (гирации) широкого ряда оксидных соединений висмута В1,2МЛ02(Ш со структурой силленита.

Впервые систематизированы данные по образованию фаз со структурой сил-ленита в системах В1203 - МкОу (М= элементы 1-УШ групп периодической системы) и выполнен синтез широкого ряда новых соединений со структурой силленита состава В124М3+М5+О40, Ви2М2+1/зМ5+2л02о (Мн = В, А1, ва, 1п, Мп, Ре; М2+ = Ве, Хп, С<3, РЬ, Со, Си; М5+ = Р, V). Выявлены границы устойчивости кубических фаз со структурой силлешгта В112Мх02о±8, отвечающие вариации степени окисления М"+ катиона в пределах +2 £ п £ +5. Показано, что предполагаемые соединения со структурой силленита состава В124М2+М4<О40, В^МмМ^/зСЬ ( М6+ = Б, Сг, Мо, V/) не образуются. Изучены фазовые равновесия в двойных В1203-МХ0У (М = Си, Mg, Бг, Ва, Хп, С(1, Щ, В, ва, 1п, Т1, Бс, Бп, Т1, Р, V, Мо, Мп, Ре, Со, РЧ) и тройных системах В!203-мх0у-81(0е)02, ВЬ03-Мх0у-ТЮ2 (М = Хп, Оа, Ре), В|2Ог Мх0у-Р205, ВЬ03-Мх0у-М003 (WOз), и выявлены соединения и твёрдые растворы, являющиеся в обычных условиях стабильными или метастабильными фазами. Проведена классификация фаз со структурой силленита В!12МхО20^ в соответствии с их природой:

а) индивидуальные стабильные соединения (М = 81, бе, [А1Р], [йаР], [РеР|, |ЧЗаУ], [РеУ] - плавятся конгруэнтно; М = "П, В, ва, Т1, Ре, Со, [ВР), [МпР], [В V], [М2'Р2; М2'У2: М21 = Ве, Мб, 2п, Са, РЬ] - плавятся никонгру энтио; М = А1, РЬ, Р, V, Сг, Мп - распадаются в области солидуса);

б) метастабильные соединения и твердые растворы на их основе (М - 1п, V, Р, Ли, 1г);

в) фазы, соответствующие ограниченному твёрдому раствору на основе метастабильнон у*-В!203 (М = N1,11Ь, С<1, ИЬ, Мо, V/). Установлено, что во всех фазах со структурой силленита висмут находится и степени окисления * 3.

2. Установлены принципиально новые особенности атомного строения кристаллов В1,2МхО:о.»г> с различными М-катионамн в тетраэдрнческих позициях.

Показано, что решающую роль в возможности существования обширного класса изоморфных соединений типа силленита играет висмут-кислородная подрешётка. «Идеальной» стехиометрии В^МОго отвечают соединения в которых тетраэдрические [МО4] позиции структуры заняты М катионами в степени окисления +4 (Б», Се, "П, Мп); в В^Ио^Оодо коэффициенты заселенности ц(П)=0,9 и я(0(3))~0,95. В элементарной ячейке соединений В124М3+М5+04о с различными катионами в тетраэдрических позициях происходит изменение расстояния ВьО(З) в [В1О5] полиэдре в соответствии с вменением расстояния М-0 в [М04] группе. Состав соединений с катионами М3' (А1, Оа, Т1, Ре) отвечает В^МОзд, а с М2* (Хп, Со) - В1з8М058, вследствие заполнения 1/2 или 2/3 тетраэдрических позиций [ВЮ3Е] группами, соответственно. В элементарной ячейке ВЬ^Оз? все тетраэдрические позиции занимают тригональные [ВОз] группы. Развёрнутая формула мегастабильной у-В120з (В»12В1о,8оО|9^о) отвечает заполнению на 80 % тетраэдрических позиций [ВЮ3Е] группами, а 20% позиций М в тетраэдрах [М04] вакантны. С катионами М5+ (Р, V, Ав) реализуются метастабильные фазы состава В12зМО40 и стабильные соединения ВЬ4М204ь в которых компенсация «избыточного» заряда М5+ осуществляется за счет размещения дополнительного кислорода в позиции 6Ь.

3. В результате систематического физико-химического анализа систем В1203 - М0(М20з)-М02 (МОз) установлено, что соединения со структурой силленита не проявляют совершенного изоморфизма и в большинстве случаев ограниченно растворимы друг в друге. Экспериментальные значения пределов взаимной растворимости ВЬ2Мх02(нл удовлетворительно согласуются с расчетными оценками (по теории изоморфной смесимости В.С.Урусова) и подчиняются известному правилу снижения растворимости при гетеровалент-ных замещениях. Изоморфного замещения атомов В1 на изоэлектроиный аналог БЬ и кислорода на серу в В1|2МхО2015 не обнаружено.

4. Установлено, что тетраэдрические [МО4Г" комплексы (точечная симметрия 23) являются оптически активными, причем вклад электронных переходов с переносом заряда ti-2e таких комплексов в суммарную величину оптического вращения противоположен вкладу 'So-3Pi, 'So-'Pi (6sJ-sp) переходов Di3* в [BiOj] полиэдрах (точечная симметрия С])- Предложена модель, связывающая изменение величины оптического вращения при изменении состава кристаллов Bi|2Mx02o±5 с положением перехода с переносом заряда [МО4]комплексов в шкале энергий, зависящим от электроотрицательностн атома. На основании анализа оптических и хироптические свойств показано, что 3<1-элементы в кристаллах со структурой силленита тетраэдрическн координированы кислородом в степенях окисления Ti4+, V5+, Cr5* и Cr4\ Mn4* , Mn3* и Mn2+, Fe3t, Co3+ и Co2*, Ni2*, Cu2+, Zn2\ и изменение кислородной стехиометрии кристаллов Bi12Mx02o±5 сопровождается обратимым изменением степени окисления Мп4+«г*Мп3+5£Мп2\ Cr5*i^Cr4* и Cu2*+*Cu\

Основное содержание диссертации изложено в работах :

1. Каргин Ю.Ф., Косов A.B., Кутвицкий В.А., Скориков В.М., Киселев B.Ii Электрофизические свойства систем В^Оз -ZnO и Bi203-Cd0. //Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1975, т.11,№ 10, с.1826-1830.

2. Каргин Ю.Ф., Кутвицкий В.А., Косов A.B., Скориков В.М., Жереб В.П Изучение свойств расплавов в системах Вь03 -ZnO и BiiOj-CdO.// Ж неорганической химии, 1976, т.21, №2, с.529-532.

3 Каргин Ю.Ф., Кутвицкий В.А., Скориков В.М, Электропроводность и диэлектрическая проницаемость в системах Bi^Oj - М0О3 и Bi2Oi - W03 .// Изв. АН СССР, 11еорганические материалы, 1977, т. 13, № 1, с. 128-131.

4 Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Кутвицкий В.А,, Жереб B.I1. Системы Bi203-М0О3 и ßi203 -WO3 в жидком состоянии.// Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1977, т.П, №1, с. 132-134,

5. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Скориков В.М., Косов A.B., Кутвицкий В.А., Нуриев Э.И. Свойства расплавов в системах Bi203 - Si02 и Bi203 - Ge02. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1977,т.13,№ U с.135-138.

6. Тананаев И.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Жереб В.П. Исследование образования метастабильных фаз в системах Bi203 - Si02 (Ge02). // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1978, т.14,№ И, с.2024-2028.

7. Жереб В.П., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Модель строения расплавов в системах Bi2Oj - Э02 (где Э - SI, Ge). // Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1978, т. 14, № 11, с.2029-2031.

8. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Жереб JI.A. Система Bi203 -А1Р04. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1978, т.14, № 11, с.2032-2035.

9. Жереб В.Л., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Автоматический вискозиметр для исследования расплавов. // Приборы и техника эксперимента. 1979, № 6, с. 145146.

10. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Скориков В.М. Влияние метастабильных равновесий на кристаллизацию силикатов, германатов и титанатов висмута. // Сб.Тез. докл. VI Межд. конф. по росту кристаллов. Москва, 1980, т.2, с.20-21.

11. Скориков В.М., Рза-Заде П.Ф., Каргин Ю.Ф., Джалаладдинов Ф.Ф. Исследование взаимодействия 24Bi203-Ga203 с Bii2302o- Н Ж.неорганической химии, 1980, т.25, № 10, с.2871-2872.

12. Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Жереб JI.A. Монокристаллы типа силленита в тройных системах из оксидов фосфора и бора , алюминия , галлия и железа. // Тез. докл. I Всес.конф.по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Звенигород, Наука, 1980, с.102-103.

13. Воскресенская E.H., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Взаимодействие платины с расплавленными оксидами при получении монокристаллов соединений со структурой силленита. // Тез. докл. I Всес.конф.по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Звенигород, Наука, 1980, с.109.

14. Скориков В.М., Рза-Заде П.Ф., Каргин Ю.Ф., Джалаладдинов Ф.Ф. Фазовые равновесия в системах Ga2Ü3 - Bi203 - Э02 (где Э- Si, Ge).// Ж.неорганической химии, 1981, т.2б, № 4, с.1070-1074.

15. Скориков В.М., Рза-Заде П.Ф., Каргин 10.Ф., Джалаладдинов Ф.Ф. Фазовые равновесия в системах ZnO- Bi203 -Э02. // Ж.неорганической химии, 1981, т.26, № 7, с.1904-1908.

16. Каргин Ю.Ф., Марыш A.A., Васильев А.Я., Чмыреа В.И., Скориков В.М Выращивание энантиоморфных кристаллов со структурой силленита. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 198!, т.17, № 8, с.1428-1429.

17. Каргин Ю.Ф., Марыш A.A., Скориков В.М. Кристаллохимические закономерности изоморфизма в соединениях со структурой типа силленита.// Tei.V Всес. симпозиума по проблеме изоморфизма. 1981. Черноголовка, с.35.

1В. Жереб Л.А., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Волков В.В. Синтез и исследование фаз со структурой типа силленита в тройных си стемах Bi203 -Р203 -Э02 где Э-В, Al, Ga, Fe. // Тез.1 Межвед.семинара "Влияние внешних воздействий на структуру сегнето- и пьезоэлектрнков.1981, Черноголовка, с.89.

19. Джалаладдинов Ф.Ф., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Изучение метастабильных равновесий в системах Bi203 -ZnO и Bi2C>3 -Ga2C>3 // Тез.VI 11 Всес.конф. "Термический анализ". 1982, Куйбышев, с.73-74.

20. Воскресенская E.H., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Константинов В.В. Дефекты в монокристаллах соединений со структурой типа силленита. // Изв.АН СССР, Неоргнические материалы, 1982, т.]8, № 1, с.102-106.

21. Каргин Ю.Ф., Марьин A.A., Скориков В.М. Кристаллохимия пьезоэлектриков со структурой силленита. // Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1982, т. 18, № 10, с. 1605-1614.

22. Тананаев И.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Жереб Л.А. Тройные системы, содержащие оксид висмут а(Ш) и оксиды бора,алюминия, галлия и железа. // Тез.докл.Всес.совещ, «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». J1., Наука, 1982, с.27.

2] Каргин Ю.Ф., Неляшша H.H., Марыш A.A., Скориков В.М. Синтез и свойства соединений Bi>43í,I,(V)0.iU и B¡2432,P(V)06o со структурой силленита.//Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1983, т.19 , № 2, с.278-282.

24 Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И., Скориков В.М. Синтез и исследование фаз со структурой силленита в системах В1г()3 - MoO 3 (W03) - Э02 (Э203). // Ж. неорганической химии, 1983, т.28, № 2, с.303-306.

25 Волков В.В., Жереб Л.А., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Тананаев И.В. Система ВЬ03-Р205. // Ж.неорганической химии, 1983, т.28, № 4, с.1002-1005.

26 В.И.Бурков, Ю.Ф.Карпш, В.А.Китель, В.И.Ситникова, В.М.Скориков. Круто-ной дихроизм в области состояний, обусловленных вакансиями в кристаллах гшш силлежпа. // Письма в Ж'Л'Ф, 1983, т.38, № 7, с.326-328.

27. Шевчук AB, Скориков В.М, Калуиков A.C., Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системах из оксидов внсмута(Ш), магния и стронция. //В сб. Физико-химические нссле'юнания равновесий в растворах. Ярославль, 1984, выи.205,

с. 55-60.

28. В.И.Бурков, В.В.Волков, Ю.Ф.Каргин, В.А.Кизель, В.И.Снтникова, В.М.Скориков. Исследование спектров поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bi24FePO40 и Bi12SiO20 + Bi24FePO40. // ФТТ, 1984, т.26, № 7, с.2216-2218.

29. Захаров И.С., Петухов П.А., Скориков В.М., Кистенева М.Г., Каргнн Ю.Ф. Температурная зависимость стационарного фототока в легированных кристаллах типа силленита. // Изв. ВУЗов, сер.Физика, 1985, № б, с.85-89.

30. Шевчук A.B., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi203 - ВаО. //Ж.Неоргаиической химии, 1985,т.30,№6,с.1519-1522.

31. Захаров И.С., Кичуткин K.M., Леонов Е.И., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Спектральные характеристики пропускания, поглощения и фотопроводимости кристаллов типа силленита, подвергнутых различным обработкам.// Деп. ВИНИТИ, №3577-85, М.1985, с.1-23.

32. Каргин Ю.Ф., Хомич A.B., Перов П.И., Скорнков В.М. Инфракрасные спектры твердых растворов BinSixGei-xO20. // Изв.Ан СССР, Неорганические материалы, 1985, т.21, № 11, с. 1973-1975.

33. И.С.Захаров, В.М.Скориков, П.А.Петухов, Ю.Ф.Каргин, В.В.Волков. Термо-стимулированные токи в легированных кристаллах BiuTi02o^/ ФТТ, 1985, т.27, № 2, с.597-599.

34. И.С.Захаров, М.Г.Кистеиева, Ю.Ф.Каргин, В.М.Скориков. Температурная зависимость стационарного фототока в кристаллах Bi[2Ti02o- Н В сб.Физика диэлектрических материалов. М., МИРЭА, 1985, с.46-52.

35. Захаров И.С., Петухов П.А., Кичуткин K.M., Павлов А.К., Скориков В.М., Леонов Е.И., Каргин Ю.Ф., Бондарев А.Д. Термостимулированные токи и термолюминесценция в легированных кристаллах типа силленита. II Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1986, т.22, № 3, с.438-441.

36. И.М.Ефименко, И.С.Захаров, Ю.Ф.Каргин, К.М.Кичуткин, В.М.Скориков. Параметры структур МДП-ЖК на основе силиката висмута в динамическом режиме. // Автометрия, 1986, № 2, с.84-87.

37. Каргин Ю.Ф., Васильев А.Я., Скорнков В.М., Волков В.В. Исследование макродефектов в монокристаллах оксидных соединений на основе окиси висмута. // Тез.VI 11 Всес.конф. по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению.1982, Черноголовка, с.325-326.

38. Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И., Скориков В.М. Сложные оксидные соединения висмута с ниобием (танталом) и элементами второй или третей группы. // Тез. И Всес.конф. по физ.-хим.основам технологии сегнетоэлектрическнх и родственных материалов. Звенигород., Наука, 1983, с.91.

39. Воскресенская E.H., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Образование оксидных плёнок на платине в висмутсодержащих расплавах при выращивании моно-

кристаллов соединений со структурой силленита. // Тез.конф. "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. М., НИИТЭХИМ, 1984, с. 133.

40. Жереб Л.А., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Пьезоэлектрики со структурой типа силленита в системе B¡203 - Pj03. H Тез.конф."Актуальные проблемы получеия и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. М., НИИТЭХИМ, 1981, с.129-130.

41. Воскресенская EH., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Взаимодействие в системе BÍ2O3-PÍO2. //Тез.докл. «IV Школа по физ.хим.основам методов получения и исследования материалов электронной техники». Красноярск, ИФ СО АН СССР, 1984, с. 107.

42. М.И.Елинсон, М.Р.Ермаков, П.И.Перов, В.И.Поляков, Каргин Ю.Ф, А.В.Хо-мич. Изучение дефектной структуры кристаллов со структурой типа силленита методом двухфононной инфракрасной спектроскопии. // Тез.докл. «IV Школа по физ. хим.основам методов получения и исследования материалов электронной техники». Красноярск, ИФ СО АН СССР, 1984, с.102.

43. Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Василиев А.Я., Бурков В.И., Скориков В.М. Влияние легирования и условий кристаллизации на совершенство кристаллов со структурой силленита. // Te3.Vl Всес.конф.по росту кристаллов. Цахкадзор, 1985, Ереван, Изд.АН Арм.ССР, с.24-25.

44. Хомич A.B., Каргин Ю.Ф., Перов П.И., Скориков В.М., Поляков В.И. Колебательные спектры кристаллов со структурой силленита. // Тез.Х Всес.совещ, Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений, 1985, МХТИ, с.185.

45. Захаров И.С., Кистенева М.Г, Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Температурная за-вимосгь стационарного фоготока кристаллов BÍ12TÍO20 .//Сб.Физика диэлектрических матери алов, М., МИРЭА, 1985, с.46-42.

46. Байсымаков М.А., Скориков В.М., Чмырев В.И., Каргин Ю.Ф. Фотопроводимость легированных монокристаллов титаната висмута. II Тез.У 111 Межресп. конф.молодых ученых АН Кирг.ССР, Фрунзе, 1986, с.183-185.

47. Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Неляпина Н.И. Фазовые равновесия в системе из оксидов висмута, олова и германия. // Ж.неорганической химии, 1987, т.32, №5, с.1223-1225

48. Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Ситникова В.И., Чмырев В.И., Волков В.В., Байсымаков М.А. Спектроскопические исследования легированных кристаллов титаната висмута. //Сб.«Оптика анизотропных сред». М., МФТИ, 1987, с.27-32.

49. Канепит В.Н., Рвдер Е.Э., Сарин В.А., Быданов Н.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Скориков В.М. Прецезнонное нейтронноструктурное исследование BiijTiO20- ЛТез.Всес.совещ."Новые возможности дифракционных, рентгено-спектральных и электронно-микроскопических методов исследований в решении научно-технических проблем в области физико-химин твердого тела и поверхности. М., НИИТЭХИМ, 1987, с.54.

50. Канепит В.Н., Ридер Е.Э., Сарин В.А., Быданов Н.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Скориков В.М. Исследование легированных снллешгтов методом ней-тронноструктурного анализа. //Тез.Всес.совещ."Новые возможности дифракционных, рентгеноспектральных и электронномикроскопических методов исследований в решении научно-технических проблем в области физико-химии твердого тела и поверхности. М., НИИТЭХИМ, 1987, с.55.

51. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Ситникова В.И. Особенности гиротропии кристаллов силленнт-типа. И Кристаллография, 1987, т.32, № 5, с.1282-1283.

52. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Ситникова В.И., Соболев С.С. Влияние легирования на оптические и спектроскопические характеристики кристаллов титаната висмута. П Кристаллография, 1987, т.32, № 6, с.1462-1464.

55. Щенев A.B., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Система CdO-MoO. // Ж.неоргани-ческой химии, 1987, т.32, № 4, с. 1099-1100.

54. Артемов A.C., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Дрягина Т.И., Хабаров С.Э., Шапки-на С.И., Шишкин В.М. Получение совершенной поверхности кристаллов типа силленита методом химико-механического полирования (ХМП). // Тез.докл.Ш Всес.конф. Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. М., НИИТЭХИМ, 1987, с. 18.

55. Скориков В.М., Чмырев В.И., Тимошин В.Т., Быковский Ю.А., Байсымаков М.А, Волков В.В., Каргин Ю.Ф. Определение концентрации цинка в монокристаллах титаната висмута и ее влияние на оптические и фоточувствительные свойства.// Высокочистые вещества, 1988, № 2, с.164-170.

56. Щенев A.B., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Исследование метастабильных равновесий в системе В»20з -CdO. // Ж.неорганической химии, 1988, т.ЗЗ, № 3, с.721-723.

57 Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И. Взаимодействие в тройной системе из оксидов висмута, олова, кремния. // Ж.неорганической химии , 1988, т.ЗЗ, №5, с. 1354-1355.

58. Джалаладдинов Ф.Ф., Скориков В.М., Заргарова М.И, Каргин Ю.Ф., Кули-Заде Э.С., Гусейнова Ш.А. Стеклообразование в системах Вь03 - ZnO - Si02 (Ge02). // Ж.неорганической химии, 1988, т.ЗЗ, № 8, с.2119-2122.

59. Щенев A.B., Скориков B.M., Каргин Ю.Ф. Система Z11O-WO3. // Ж.неоргани-ческой химии, 1988, т.ЗЗ, № 8, с.2165-2167.

60. Скориков В.М., Чмырев В.И., Байсымаков М.А., Волков В.В., Каргин Ю.Ф.. Фоточувствительные свойства титаната висмута, легированного цинком.// Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1988, т.24, № 11, с. 1869-1873.

61. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Соболев С.С. Снтникова В.И.. Индуцированный круговой дихроизм ионов железа в кристалле титаната висмута. // Сб. «Оптика анизотропных сред», 1988, М., МФТИ, с.58-65.

62. Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И., Скориков В.М. Система Bi203 -Sn02. // Сб. «Физико-химические исследования равновесий в растворах», Ярославль, 1988, с.81-83.

63. Щенев A.B., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Взаимодействие в тронной системе из оксидов висмута(Ш), цинка и вольфрама(\Т). // Сб. «Физико-химические исследования равновесий в растворах» , Ярославль, 1986, с.21-25.

64. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмута. //Сб."Исследования по химии и химической технологии", М., Наука, 1988, с.261-278.

65. Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Хомич A.B., Перов П.И., Скориков В.М. Исследование состояния ванадия в кристаллах Bi^TiO^o. Н Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1989, т.25, № 5, с.827-829.

66. Хомич A.B., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Перов П.И, Скориков В.М. Оптические свойства легированных фосфором кристаллов титаната висмута. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы , 1989, т.25, № 4. с.642-644.

67. Радаев С.Ф, Мурадян Л.А, Каргин Ю.Ф, Сари» В.А, Ридер Е.Э, СимоновВ.И. Атомная структура BiijGaO^ и интерпретащ« строения кристаллов типа силлеиита. // Доклады АН СССР, 1989, т.306, № 3, с.624-627 .

68. Радаев С.Ф, Мурадян Л.А, Каргин Ю.Ф, Сарин В.А, Ридер Е.Э, СимоновВ.И. Атомная структура монокристаллов твердого раствора Bii2(Fe,P)O20. // Доклады АН СССР, 1989, т.307,№ 6, с.1381-1384.

69. Сарин В.А., Ридер Е.Э., Канепит В.Н., Быданов М.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Прецизионное нейтроноструктурное исследование монокристаллов титаната висмута Bi12TiO20. Н Кристаллография, 1989, т.34, № 3, с.628-631.

70. Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Система Bi203 - CuO. // Ж.неорганической химии, 1989 , т.34, № 10, с.2713-2715.

71. Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И., Скориков В.М.. Взаимодействие Bii2Ti02o с Bi38Zn06o. // Ж.неорганической химии, 1989, т.34, № 12, с.3131-3134.

i?. Волков B.B., Евдржеевская В.Ю., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Изучение растворимости соединений Bi)2Si02o и Bi25Fe04o в титанате висмута. // Ж.неорга-нической химии , 1989, т.34, № 12, с.3128-3130.

п S.F.Radaev, L.A.Muradyan, Yu.F.Kargin, V.A.Sarin, V.I.Simonov. Structural Investigations and Crystal Chemistry of sillenite Bii2M02o+s- H Twelfht European Crystallographic Meeting. Collect Abstracts, v.2, Moscow, USSR, 1989, p.138.

M. Радаев С.Ф., Мурадян JI.A., Каргин Ю.Ф., Симонов В.И., Сарин В.А., Ридер Е.Э, Волков В.В., Скориков В.М. Структурные исследования монокристаллов Ge- н Ti- силленитов. // Высокочнстые вещества, 1990, № 2, с.158-164.

7$. Хомич А.В, Перов П.И., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Трехфононное поглощение в кристаллах со структурой силленита. // Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1990,т.26,№ 9,с.1914-1917.

76. Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Господинов М., Петков Н.,Тимошин В.Т., Скориков В.М. Оптическая неоднородность в монокристаллах Bit2 SiO20 и Bi)2Ge02o, выращеных методом Чохральского. II Высокочистые вещества, 1990, № 5, с.67 -71.

77. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Сарии В.А., Ридер Е.Э., Симонов В.И. Нейтронструктурное исследование силленитов

и Bi|2(Bi \б72п2+0,зз)О19,зз. // Кристаллография, 1990, т.35,№ 5, стр.1126-1132.

78. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Каргин Ю.Ф., Сарин В.А., Ридер Е.Э., Симонов В.И. Нейтронструктурное исследование монокристаллов Bi4Ge30i2 со структурой эвлитина.// Кристаллография, 1990, т.35,№ 5, стр.361-364.

79. Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Ендржеевская В.Ю. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе. II Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1991, т.27, № 3, с.530-533.

8d. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабилыюе фазовые равновесия в системе Bi203 - Si02. // Ж.неорганнческой химии, 1991, т.36,№ 10, с.2611-2616.

81. S.F.Radaev, V.I.Simonov, Yu.F.Kargin, V.M.Skorikov. New Data on Structure and Crystal Chemistry of sillenites Bi|2M02w, // European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry, 1992, t.29, № 2, p.383-392 .

82. N.V.Kukhtarev, A.Gnatovskii, Z.Yanchuk, T.Semenets, L.Pryadko, Kargin Yu.F. Red-green diffraction instability in the photorefractive mixed crystal BiI2Tio,74Vo^02o. 4 Bk. «Photorefractive materials, effects and devices». 1991, p.36-38.

83. V.V.Volkov, Yu.F.Kargin, V.M.Skorikov. Single crystal growth of photorefractive sillenites. // Bk. «Photorefractive materials, effects and devices». 1991, p.212-215 .

84. S.F.Radaev, V.I.Simonov, Yu.F.Kargin .Structural Features of y-Phase Bi2Oj ami its Place in the Sillenite Family. // Acta Cryst., 1992, В 48, p.604-609 .

85. В.И.Чмырев, В.М.Скориков, И.В.Цисарь, А.Я.Васильев, Т.Д.Дудкина, Ю.Ф. Каргин. Оптические, фотоэлектрические и электроогггнческне свойства монокристаллов Bii2Si02o. легированных Cd и Мо. // Высокочистые вещества, 1991, №2, с. 88-92.

86. Н.В.Кадошникова, Ю.Ф.Каргин, В.М.Скориков. Изучение условий осаждения висмута из нитратного раствора моноэтаноламином. // Ж.неорганической химии, 1993, т.38,№ 10, с. 1640-1643.

87. Каргин Ю.Ф. Термическая устойчивость у-В)20з- И Ж.неорганической химии, 1993, т.38,№ 10, с. 1639.

88. В.В.Волков, А.В.Егорышева, Ю.Ф.Каргнн, В.М.Скориков. Фотохромные центры в монокристаллах Bii2Ti02o<Mn>. // Неорганические материалы, 1993, т.29,№ 11, с. 1525-153 5.

89. Ю.Ф Каргин, А.В.Щенев, Н.Н.Рунов. Термическая устойчивость смешанного оксида висмута Bi204.// Ж.неорганической химии. 1993, т.38, № 12, с. 1972-1974

90. R.Litvinov, A.Mandel, S.Shandarov, D.Yakimov, S.Pitchenko, V.Volkov, Yu.F. Kargin. Photorefractive cells for optical processors. // SPIE, vol.2051 (Optical Information Processing), 1993, p.793-799.

91. В.В.Волков, Ю.Ф.Каргин, Р.В.Литвинов, С.М.Шандаров. Электрооптическне постоянные монокристаллов титаната висмута, легированных ванадием'. // Ж. технической физики, 1993, № 10, с.74-78.

92. Каргин Ю.Ф., Марьин А.А., Скориков В.М. Синтез висмут-таллиевого снлле-пита. // Неорганические материалы, 1993, т.29, № 3, с.381-382.

93. Ю.Р.Саликаев, С.М.Шандаров, Ю.Ф.Каргин, И.В.Цисарь. .Двухпучковое взаимодействие на фоторефрактквных решетках в планарном волноводе Bii2Ti02d /Bi12GeO20.// Письма в ЖТФ, 1994 , т.20, вып.24, с.55-58.

94. Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Bi203 - NiO. // Ж.неорганической химии, 1994, т.39, №12, с.2079-2081.

95. В.И.Бурков, Ю.Ф.Каргин, В.В.Волков, Н.Ю.Зубович. Спектроскопические и хироптическне свойства легированных кристаллов силленитов.1. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bi)2SiO20 и BiI2TiO20, легированных фосфором и ванадием. // Неорганические материалы, 1994, т.ЗО, № 8, с.1078-1082.

96. В.И.Бурков, Ю.Ф.Каргнн, В.В.Волков, Н.Ю.Зубович, А.Я.Васильев. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силленитов. И.Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bii2Si02o, Bi12Ge();o

и Bi,,Ti02o, легированных AI, Ga, Zn и Cd. И Неорганические материалы, 1994, т.30,№ 12, с. 1552-1562.

97. S.F.Radaev, M.Tromel, Yu.F.Kargin, A.A.Mar'in, E.E.Rider, V.A.Sarin. Bi,2Bio,5Tlo.50|9.5.// Acta Cryst., 1994, С 50, p.656-659.

48. U.Delicat, S.F.Radaev, M.Tromel, P.Behreus, Yu.F.Kargin, A.A.Mar'in.Tetrahedral coordination of Mn(IV) by oxygen in manganese sillenite Bi12MnO20. // J.Solid State Chem., 1994, vol.110, lss.1, p.66-69.

99. В.И.Бурков, Ю.Ф.Каргин, Л.Т.Буркова, В.В.Волков, А.Я.Васильев, Н.Ю.Зубо-вич. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов снлленитов.Ш.Оптические и хироптические характеристики кристаллов силле-нитов, содержащих железо. // Неорганические материалы, 1995, т.31, №6, с.779 -787.'

100. Карги» Ю.Ф. Фазовый состав поверхности кристаллов Bit2M02o и В14М3О12 (M-Si, Ge, Ti) при отжиге в вакууме. // Неорганические материалы, 1995, т.31, №1, с.88-90.

101. Ю.Ф.Каргин. Фазовые взаимоотношения в системе Bi203 - CuO - Ge02. // Ж. неорганической химии, 1995, т.40, № 1, с.139-140.

102. Ю.Ф.Каргин, Б.ВЛевин, А.А.Коновалова. Взаимодействие Bi203 с V203 в вакууме.// Ж.неорганическон химии, 1995, т.40, № 9, с.1558- 1560.

103. N.Burimov, A.Mandel, A.Reshet'ko, S.Shandarov, V.Volkov, Yu.F.Kargin. Elastic and piezoelectric constant of В112ТЮ20 crystals. // Optical Materials, 1995, №4, p.179-181.

104. А.В.Егорышева, В.И.Бурков, Ю.Ф.Карган, В.В.Волков. Оптические свойства монокристаллов Bij2Ti02o и Bii2Si02o, легированных кобальтом- И Неорганические материалы, 1995, т.31, № 8, с. 1087-1093.

105. Yu.F.Kargin, V.M.Skorikov. Photorefractive crystals of the sillenite structure . I/ Ferroelectrics, 1995, vol.167, p.257-265.

106. V.Y.Endrzheevskaya, V.P.Zhereb, Yu.F.Kargin, V.M.Skorikov. Solid phase synhtesis of bismuth oxides containing piezo-, ferroelectrics. // International symp."Ferro-, piezoelectric materials andt their applications" (ISEFPMA-94") Moscow, 1994, PO-4-23.

107. S.Shandarov, R.Litvinov, D.Yakimov, A.Reshet'ko, S.Pitchenko, V.Volkov, Yu.F.

Kargin. Photorefractive properties of Bii2Si02o'and Bii2Ti02o crystals. // E-MRS 1994 SPRING MEETING, Strasbourg, France, C-I1I/P13.

108. N.Burimov, A.Mandel, A.Reshet'ko, S.Shandarov, V.Volkov, Yu.F.Kargin. Acoustic properties of Bii2Ti02o photorefractive crystals. // E-MRS 1994 SPRING MEETING, Strasbourg, France, C-I/P2 .

109. V.V.Volkov, Yu.F.Kargin. The single crystals growth of Bi12TiOj0 doped with transition metals. // E-MRS 1994 SPRING MEETING, Strasbourg, France, C-I/P12.

110. А.Ф.Шиманский, В.Е.Шпайко-Шванковский, Ю.Ф.Карпш, Д.А.Гриценко, М.Г.Дерикова. Нестехнометрия и массоперенос в титанате висмута со структурой силленита. // Неорганические материалы, 1996, т.32, № 3, с.339-341,

111. В.И.Бурков, В.В.Волков, Ю.Ф.Карпш, Н.Ю.Зубович. Хироптические свойства кристаллов Bi25Fe039. // Неорганические материалы, 1997, т.ЗЗ, №3, с.372 - 374.

112. В.И.Бурков, А.В.Егорышева, Ю.Ф.Карпш, В.В.Волков. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силленитов.1У. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bij2Ti02o, легированных марганцем.// Неорганические материалы, 1996, т.32, №7, с.860-865.

113. В.И.Бурков, А.В.Егорышева, Ю.Ф.Карпш, В.В.Волков, Н.Ю.Зубович. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов снлленн-TQB.V.Оптические и хироптические характеристики кристаллов BiпГЮго н BiijSiOjo, легированных никелем.// Неорганические материалы, 1997, т.ЗЗ, №4, с.487-491.

114. А.В.Егорышева, В.И.Бурков, Ю.Ф.Карпш, В.В.Волков. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силленитов. VI, Влияние внешних воздействий на свойства кристаллов Bi|2Ti02o и Bi|2Si02o, легированных хромом. // Неорганические материалы, 1997, т.ЗЗ, № 5, с. 574-580.

115. Ю.Ф.Каргнн, В.Ю.Воеводский, В.М.Скориков. Система Bi203 -Р203 в области концентраций 50-85 мол. % Р205. //Ж.неоргнической химии. 1997, т.42, №5, с.800-802.

116. Ю.Ф.Карпш, В.Ю.Воеводский . Фазовые равновесия в системе Bi203 - V2Os в области концентраций 0-15 мол.% V203. // Ж.неоргалической химии, 1997, т.42, №9, с. 1564-1566.

117. В.И.Бурков, А.В.Егорышева, Ю.Ф.Каргнн, А.А.Марыш. Оптические и хнроп тические свойства кристаллов Bi12V02(K5. // Неорганические материалы, 1998, т.33,№ (в печати)

118. Ю.Ф.Каргнн, А.В.Егорышева. Синтез и особенности строения В'^ВД)^ со структурой силленита.// Неорганические материалы, 1998, т.ЗЗ, № (в печати;

119. Воскресенская E.H., Гаврилов В.А., Кутвицкий В.А., Урядченко Л.Н., Грехо ва Т.И., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Глушкопа O.A. Авторское свидетельство №210642 от 29.10.1984., Заявка № 3079468 от 20.12.1983 .

120. Скориков В.М., Ефнменко И.М., Шадеев Н.И., Каргин Ю.Ф., Васильев Л.Я. Воскресенская E.H., Жереб J1.A., Захаров И.С., Кичуткин K.M., Каргни В.Ф.

Авторское свидетельство №1148379 от 01.12.1984, Заявка № 3682773 от

27.12.1983.

121. Лазарев В.Б., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Каргин В.Ф., Неляпина Н.И. Авторское свидетельство № 1289037 от 08.10.1986, Заявка № 3826658 от

18.12.1984.

122. Воскресенская E.H., Урядченко Л.Н., Гаврипов В.А., Кутвицкий В.А., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Балышева О.Г., Демидочкина С.И. Авторское свидетельство № 1314689 от 01.02.1987, Заявка№ 3895751 от 13.05.1985 .

123. Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Скориков В.М., Байсымаков М.А., Чмырев В.И. Авторское свидетельство № 1433085 от 22.06.1988, Заявка № 4191205 от 09.02.1987.

124. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Неляпина Н.И., Захаров И.С., Петухов П.А., Кистенева М.Г. «Способ получения монокристаллов титаната висмута». Авторское свидетельство № 1468987 от 01.12.1988, Заявка № 3831837 от 30.12.1984.

125. Каргин Ю.Ф., Щенев A.B., Скориков В.М., Васильев АЛ., Волков В.В. «Способ сращивания монокристаллов оксидов». Патент РФ № 1814332, // Бюлетень изобретении. №17,1993, Заявка №4754751 от 30.10.1989.

126. АЛ.Чуйко, А.С.Артемов, Г.Я.Губа, В.И.Дорошенко, С.Д.Кусая, Р.В.Сушко, Т.В.Дрягина, В.М.Шишкин, Ю.Ф.Каргин, О.ИЛодкопаев, Я.П.Казнарский, В.М.Скориков . Авторское свидетельство № 1579101 от 15.03.1990, Заявка № 4631156 от 04.01.1989.

127. В .К.Горчаков, ВЛЗ.Куцаенко, В.В.Волков, Каргин Ю.Ф., В.Т.Потапов. «Устройство для измерения напряженности электрического поля». Авторское свидетельство № 1153671 от 30.05.1992, Заявка№ 4863885/09 от 31.08.1990.

зидиум ВАК России

•••суАйл ученую стеиекь ДОК ГОРА

^„аук-России

Российская Академия Наук ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. Н. С. КУ РН АКОВ А

на правах рукописи

Каргин Юрий Федорович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА

02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Содержание

стр.

Введение 6

1. Химия оксидных соединений висмута. Физико-химический

анализ оксидных висмутсодержащих систем 12

1.1. Система висмут-кислород. Состав, структура и физико-химические характеристики простых оксидов висмута 12

1.2. Соединения со структурой силленита в системах В1203 с оксидами элементов периодической системы МхОу 31

1.2.1. Соединения оксида висмута с оксидами элементов

I группы. Системы В1203 - М20 (М = Ы, Ыа, К, ИЬ, Се, Си,Аё,Аи) 31

1.2.2. Соединения оксида висмута с оксидами элементов

II группы. Системы В1203 - МО (М = Ве, Mg, Са, Бг, Ва,

гп, Сё, ВД 33

1.2.3. Соединения оксида висмута с оксидами элементов

III группы. Системы В1203 - М203 (М = В, А1, ва, 1п, Т1,

8с, У, Ьп) 40

1.2.4. Соединения оксида висмута с оксидами элементов

IV группы. Системы В1203 - М02 (М = 81, Ое, 8п, РЬ,

Л, Zr, Щ 48

1.2.5. Соединения оксида висмута с оксидами элементов

V группы. Системы В1203 - М205 (М = Р, Ав, 8Ь, V,

ЫЬ, Та) 55

1.2.6. Соединения оксида висмута с оксидами элементов

VI группы. Системы В1203 - М03 (М = 8, 8е, Те, Сг,

Мо, ЧУ) 62

1.2.7. Соединения оксида висмута с оксидами элементов

VII группы. Системы В'\203 - МхОу (М = Мп, Тс, Яе ) 67

1.2.8. Соединения оксида висмута с оксидами элементов

VIII группы. Системы В1203 - МхОу (М = Бе, Со, Ыи, Ш1,

Ы, ОБ, 1Г, Р1) 69

1.3. Соединения со структурой силленита в тройных системах типа В1203 -М203-М205, В1203 -М0-М205 (М2+= Ве, Mg, Ъъ, Сё, Мп, Со, РЬ; М3+= В, А1, ва, 1п, Ре, Мп, Со; М5+= Р, V, Аб, Сг), В1203 - М2Оэ (МО) - М03 (М6+= Мо, W, 8) 79

2. Кристаллохимия соединений со структурой силленита 86

2.1. Атомная структура соединений В^МОго (М = 81, ве,

Т1, Мп) 96

2.2. Атомная структура соединений В112(А3+1/2В5+1/2)О20 .

Монокристаллы Bii2(Fe1/2Pi/2)O20 101

2.3. Атомная структура соединений Bi38M2+058, Bi25M3+039

(М2+ = Zn, Со; М3+ = Ga, Fe, Tl) 103

2.4. Атомная структура Bii2(Bi,V)0 20+s 108

2.5. Атомная структура метастабильной y-Bi203 111

2.6. Определение координации и заряда М атомов в соединениях

со структурой силленита по данным ИК спектров поглощения 115 3. Синтез и основные физико-химические свойства монокристаллов

соединений со структурой силленита 127

3.1. Методы получения монокристаллов соединений со структурой силленита 127

3.2. Выращивание монокристаллов индивидуальных соединений со структурой силленита 128

3.3. Выращивание легированных кристаллов силиката, германата и титаната висмута 138

3.4. Получение эпитаксиальных структур и фоторефрактивное взаимодействие в планарных волноводах кристаллов В^МОго 140

3.5. Влияние отжига в вакууме на фазовый состав поверхности и нестехиометрию по кислороду монокристаллов В^МОго

(М = 81, ве, Тл) 142

4. Изоморфизм фаз со структурой силленита 148

4.1. Экспериментальное изучение взаимной растворимости фаз

со структурой силленита 148

4.2. Изучение характера изоморфных замещений при легировании монокристаллов методом ИК спектроскопии 162

5. Оптические и хироптические свойства кристаллов со структурой типа силленита 172

5.1. Оптическая активность кубических кристаллов со структурой силленита 172

5.1.1. Спектры поглощения, кругового дихроизма и оптического вращения кристаллов В^МОго (М = 81, ве, Л), В124А1РО40, В124ОаРО40, В1382п058, В1250а039, В125Т10з9 176

5.2. Спектры поглощения, кругового дихроизма и оптического вращения легированных кристаллов силленитов 182

5.2.1.Спектры поглощения, кругового дихроизма и оптического вращения кристаллов В^МОго (М = 81, ве, Тл), легированных А1, ва, Ъп, Сё 182

5.2.2. Спектры поглощения, кругового дихроизма и оптического

вращения кристаллов В112УО20+5 и В112МО20 (М = 81, ве,

Т1), легированных фосфором и ванадием. Модель оптической

\

активности кристаллов со структурой силленита 194

5.2.3. Оптические и хироптические характеристики кристаллов силленитов, содержащих железо 207

5.2.4. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов В112ТЮ20, легированных марганцем 221

5.2.5. Влияние внешних воздействий на свойства кристаллов В112ТЮ2о и В1128Ю2о, легированных Сг 228

5.2.6. Оптические свойства монокристаллов В112ТЮ20 и В^^Юго, легированных кобальтом 239

5.2.7. Оптические и хироптические характеристики кристаллов силленитов, содержащих никель 247

5.2.8. Оптические свойства кристаллов В112ТЮ2о,

легированных Си 252

6. Заключение 256

7. Выводы 264

8. Литература 267

9. Приложение 305

Введение

Соединения, образующиеся в двойных и многокомпонентных системах оксида висмута (III) с оксидами элементов I - VIII групп кристаллизуются в различных структурных типах: флюорита, перовскита, пирохлора, эвлитина, слоистого типа и др., что определяет многообразие их свойств и использование в производстве пьезо- и сегнетоэлектрических, сверхпроводящих, оптических, сцинтилляционных материалов, а также катализаторов и твердых электролитов. Соединения Bii2Mx02o±s со структурой силленита образуются только в системах с оксидом висмута и изоструктурны метастабильной y-Bi203. Кристаллы силленитов отличаются разнообразием значительных по величине физических эффектов - пьезоэлектрическим, электро- и магнитооптическим, оптической активностью (гирацией), фотопроводимостью и фоторефракцией, - сочетание которых позволяет использовать их в различных акусто- и оптоэлектронных устройствах (пьезодатчики, фильтры и линии задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерители напряженности полей, пространственно-временные модуляторы и др.). Высокая фоторефрактивная чувствительность кристаллов силленитов, сравнимая с фотографической чувствительность галоидных солей серебра, определяет интенсивные исследования нелинейного взаимодействия световых волн в этих материалах: двухволнового смешения на фоторефрактив-ных решётках, обращения волнового фронта и их применение в голографи-ческой интерферометрии в реальном времени, устройствах оптической обработки и хранения информации и др.. Несмотря на широкие масштабы исследований в этой области они ограничены, в основном, изучением кристаллов силиката, германата и (в последнее время) титаната висмута. Однако в структурном типе силленита реализуется значительное число фаз (около 60 индивидуальных соединений Bii2MxO20±5 с различными М катионами и многочисленные твердые растворы между ними), природа, особенности атомного строения и физико-химические свойства которых практически не

изучены. Существенно и то, что оптические и фоторефрактивные свойства кристаллов В112М02о (М=81,Ое,Т1) в широких пределах изменяются при их легировании.

К началу настоящей работы в литературе имелись сведения об образовании соединений со структурой силленита в системах с некоторыми оксидами элементов П-У групп. Однако, данные по составу соединений и их природе (индивидуальные стабильные, метастабильные соединения или твердые растворы на основе у-В]203) были противоречивы. Известные структурные модели базировались на предположении о присутствии катионов Вг5+ в фазах В112Мх02о±з с М атомами, имеющими степени окисления, отличающиеся от +4, обосновывали возможность широкого замещения атомов висмута в кристаллической решетке, что не находило подтверждения методами физико-химического анализа. Вопросы, касающиеся установления границ существования структурного типа силленита при вариации типа М катиона в соединениях В112Мх02о+з, определения характера и пределов изоморфных замещений в твёрдых растворах между различными фазами со структурой силленита, в литературе не рассматривались. Экспериментальные данные о существенном влиянии состава соединения на величину и дисперсию оптического вращения силленитов не находили объяснения в имевшихся моделях оптической активности этих кристаллов.

Решение этих проблем определило ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение закономерностей изменения состава, особенностей кристаллического строения и хироптических свойств (гирации) в ряду оксидных соединений висмута со структурой силленита, выяснение на основе физико-химического анализа двойных и многокомпонентных оксидных висмутсодержащих систем природы фаз и основных физико-химических факторов направленного регулирования свойств кристаллов со структурой силленита. Основные задачи работы:

■ изучение фазовых равновесий в системах Bi203-Mx0y с участием стабильных и метастабильных фаз;

■ синтез фаз со структурой силленита в тройных системах типа Bi203-M203 (M0)-M205, Bi203-M0 (М203)-М03;

■ изучение особенностей атомного строения кристаллов Bi12MxO20±5 с Мп+ катионами в различных степенях окисления;

■ выяснение характера и пределов изоморфизма соединений со структурой силленита;

■ разработка методик выращивания из расплава монокристаллов индивидуальных соединений Bii2MxO20±5 со структурой силленита с различным характером плавления, получение монокристаллов Bii2MO20 (M=Si, Ge, Ti), легированных элементами I-VIII групп;

■ изучение оптических и хироптических свойств кристаллов Bi12MxO20±5 и их взаимосвязи с составом и особенностями структуры кристаллов. Содержание диссертации изложено в пяти главах. В первой главе проведён

анализ литературных данных по взаимодействию и фазовым равновесиям в системах Bi203 - МхОу (М - элементы I -VIII групп периодической системы) и результатов экспериментального изучения ряда двойных систем. Обобщены данные по химическому составу соединений со структурой силленита в системах с различными оксидами и установлено, что они различаются по своей природе: 1) индивидуальные соединения, стабильные до температуры плавления или распада в твердой фазе; 2) метастабильные соединения и твердые растворы на их основе; 3) фазы, соответствующие ограниченным твердым растворам на основе метастабильной y-Bi203. Изложены результаты синтеза соединений со структурой силленита сложного состава путем замещения атомов М в Bii2MxO20 на комбинации М4+ = А3++ В5+, А2++ 2В5+, А2++ В6+, 2А2++ В6+ (синтезировано 30 новых соединений) и показано, что во мно-

гих случаях предполагаемые соединения не образуются (комбинации с [804р, [Сг04]2" и большая часть комбинаций с [Мо(\¥)04]2" группами).

Вторая глава посвящена кристаллохимии силленитов. В ней приведены экспериментальные результаты нейтронографического изучения атомного строения монокристаллов силленитов различного состава и данные по изучению координации М атомов в В112МхО20±з методом колебательной спектроскопии. В главе 3 кратко изложены экспериментальные результаты по выращиванию монокристаллов В112МхО20±з различного состава, изучению состава примесных фаз (включений) в нелегированных и легированных элементами 1-УШ групп монокристаллах В1]2МО20 (М=81, ве, И), изменению фазового состава поверхности и нестехиометрии по кислороду в них при термообработке в вакууме. В четвёртой главе приведены экспериментальные данные и расчётные оценки по теории изоморфной смесимости (В.С.Урусов) взаимной растворимости соединений со структурой силленита. В главе 5 изложены результаты экспериментального изучения оптических и хироптичес-ких характеристики кристаллов В112МхО20±з различного состава. На основании анализа полученных спектров поглощения, кругового дихроизма и оптического вращения (гирации) предложена модель, объясняющая наблюдаемые в эксперименте изменения оптической активности при изменении типа М катиона в соединениях со структурой силленита .

Основные результаты работы состоят в следующем: 1. Впервые систематизированы данные по образованию фаз со структурой

силленита В1]2Мх02о±з в системах В1203 - МхОу (М - элементы 1-УШ групп

периодической системы), выполнен синтез новых соединений состава

В112М3+1/2М5+1/2О20, В112М2+1/3М5+2/302о (М2+ = Ве, гп, Сё, РЬ, №, Со, Си; М3+ =

В, А1, ва, 1п, Мп, Бе; М5+ = Р, V). Обнаружено, что в системах оксидами хрома,

марганца и кобальта состав соединений ВЬ2Мх02о±5 изменяется в зависимости

от парциального давления кислорода в соответствии с изменением степени

окисления Зё элемента. Установлено, что во всех фазах со структурой

силленита висмут находится в степени окисления +3. Для композиций с М5+ (Мэ, Та) и В112М2+1/2М6+1/2О20, В112М3+2/зМ6+ш02о (М6+ = 8, Мо, Сг), соединения со структурой силленита не реализуются. Изучены фазовые равновесия в двойных В1203 - МхОу (М = Си, вг, Ва, Тп, Сс1, Яg, В, Оа, 1п, Т1, 8с, 81, Ое, Бп, Т1, Р, V, Мо, Мп, Бе, N1, Со, Р1) и тройных системах В1203 - МхОу

- 81(0е)02, В1203 - МхОу - ТЮ2 (М = Ъа, ва, Бе), В1203 - МхОу - Р205 , В1203 - МхОу

- Мо03 (W03), и выявлены соединения и твердые растворы, являющиеся в обычных условиях стабильными или метастабильными фазами.

2. Установлены принципиально новые особенности атомного строения кристаллов В112МхО20±5 с различными М-катионами в тетраэдрических позициях структуры и выявлены границы устойчивости кубических фаз со структурой силленита, отвечающие изменению степени окисления Мп+ катиона в пределах +2 < п < +5. Показано, что решающую роль в возможности существования обширного класса изоморфных соединений типа силленита играет висмут-кислородная подрешётка: изменение степени окисления катиона Мп+ от М2+ до М5+ сопровождается сопряженным изменением кислородной стехиометрии соединений В112МхО20+8 за счет образования вакансий кислорода 0(3) в позиции 8с или размещения дополнительного кислорода 0(4) в позиции 6Ь соответственно.

3. Установлено, что соединения со структурой силленита не проявляют совершенного изоморфизма и ( за исключением небольшого числа систем) ограниченно растворимы друг в друге при образовании твёрдых растворов с изовалентным или гетеровалентным типом замещения. Определены пределы растворимости замещающих элементов в конкретных системах, не обнаружено замещения в В^гМпОго атомов В1 на изоэлектронный аналог 8Ь и атомов кислорода на серу.

4. Найдены условия выращивания монокристаллов В112МхО20±5 ( М = Хп, ва, Ре, 81, ве, Т1), В124МРО40 (М = А1, ва, Бе), а также легированных элементами

I-VIII групп монокристаллов Bii2M02o (М = Si, Ge, Ti) из расплава оптического качества. Определены основные виды образующихся макродефектов (включений) и последовательность образования поверхностных фаз в кристаллах Bi12MxO20±5 (М = Si, Ge, Ti) при термическом разложении их в вакууме. Впервые выращены энантиоморфные формы монокристаллов Bi12MO20 (М = Si, Ge, Ti) и установлено, что образование рацемических структур не происходит.

5. Доказано, что тетраэдрические комплексы [М04]п", занимающие в структуре силленита позиции с точечной симметрией 23, являются оптически активными, причем вклад в суммарное оптическое вращение кристаллов Bii2MxO20±5 электронных переходов с переносом заряда tr2e таких комплексов противоположен по знаку вкладу % - 3Рь !S0 - ]Pi (6s2-sp) переходов Bi3+ в [Bi05] полиэдрах (точечная симметрия Ci). Предложена модель, объясняющая наблюдаемые изменения величины оптического вращения кристаллов со структурой силленита положением в шкале энергий ti-2e перехода [М04]п~ комплексов, зависящим от электроотрицательности М-атома. Обнаружено, что электронные состояния, обусловленные дефектами, и d-d переходы ионов переходных металлов также проявляются в гиротропии кристаллов со структурой силленита. Установлено, что элементы Зd-pядa размещаются в тетраэдрических позициях структуры силленита в степенях окисления Ti4+, V5+, Сг4+ и Cr5+, Mn4+, Mn3+, Mn2+, Fe3+, Co3+ и Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+. В легированных кристаллах Bi12MO20 наблюдается обратимое изменение степени окисления Cr5+ ^ Сг4+, Мп4+ Mn3+ ^ Mn2+, Cu2+ в при вариации парциального давления кислорода.

1. Химия оксидных соединений висмута. Физико-химический анализ оксидных висмутсодержащих систем.

1.1. Система висмут-кислород. Состав, структура и физико-химические свойства простых оксидов висмута.

Металлический висмут при нагревании в атмосфере кислорода при температурах выше 800 К [1-3] окисляется с образованием оксида В1203 . Кроме полуторного оксида висмута В1203, состав которого отвечает трехвалентному висмуту, известны также монооксид ВЮ [4-6] и оксиды отвечающие его высшим степеням окисления - В12С>4 и В12С>5 [1-3,7]. ВЮ может быть получен окислением висмутида натрия при барботировании воздуха через суспензию №3В1 в жидком аммиаке [6] или окислением при температурах 720-770 К тонких пленок висмута на воздухе [4,5]. Получаемый монооксид имеет искаженную сфалеритовую структуру (ромбоэдрическая ячейка: а=3,88 А, с=9,71 А) [4]. Оксиды В1204 и В12Об получают окислением В120з хлором в кипящих растворах соды или гидроксида натрия [2,7]. Физико-химические характеристики простых оксидов висмута, за исключением В120з, изучены слабо и приведены в справочных изданиях [8-10]. Температуры плавления и кипения оксида ВЮ составляют 902 и 1890 °С, а стандартные теплота и энтропия его образования АН0 298Д5=209,3 кДж/моль, 8°298д5= 62,8 Дж/моль-К [8]. Соединение В1204-2Н20 последовательно теряет воду при 383 (- Н20) и 453 К (-2Н20) [9] и разлагается при 578 К [8]. В1205 теряет кислород при температурах выше 423 (-О) и 573 К (-20) [9]. Наиболее устойчивым соединением в системе В1-0 на воздухе является В1203, температура плавления к