Исследование атомных структур силленитов и развитие методики уточнения строения монокристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

• П Ь С

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

Р А Д А Е В СЕРГЕЙ ФЕДОРОВИЧ

УДК 548.734.84:548.736

ИССЛЕДОВАНЙЕ АТОМНЫХ СТРУКТУР СИЛЛЕНИТОВ И РАЗВИТИЕ МЕТОДИКИ УТОЧНЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.18 - Кристаллография,

физика кристаллов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1989

и

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. Л.В.Новикова Л11 СССР

Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор В.И.Симонов кандидат физико-математических наук Л.А.1.(урадян

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Р.П.Шибаева

доктор химических наук профессор Л.Л.Асланов

Ведущая организация: Институт физики твердого тела АН СССР, г.Черноголовка.

Защита диссертации состоится г. в/^час.

3(лт\. на заседании Специализированного Совета Д.002.58.01 Института кристаллографии им. А.В.Щубнякова АН СССР по адресу: 117333, г.Москва, Ленинский пр., 59, ИКАН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии АН СССР.

Автореферат разослан " "_1939 г.

УЬ

Ученый секретарь Специализированного Совета Д. 002.58.01 кандидат физико-математических

цаук В.М.КансвскиИ

Актуальность темы. Установление закономерных связей между атомным строением и физическими свойствами кристаллов может основываться только на прецизионных структурных данных. При получении таких данных особую значимость приобретают вопросы уточнения структурных моделей. Конечные результаты уточнения зависят от многих факторов. В данной работе исследуется влияние на результаты уточнения сильной корреляции структурных параметров. Пренебрежение корреляцией мавду уточняемыми параметрами может привести к лишенным физического смысла результатам. В этой связи является актуальной разработка методов корректного уточнения структурных моделей с учетом сильной корреляции уточняемых параметров. В качестве основных объектов структурных исследований в работе выбраны монокристаллы силленитов в112Мх°20±5 » которые обладают уникальным набором физических свойств и находят все более широкое применение в голографии, пьезотехнике, акусто- и оптоэлектронике. Выявление атомных механизмов необычайно широкого изоморфизма катионов М в силленитах позволяет прогнозировать возможные новые составы этого класса соединений и путем целенаправленного изменения их химического состава влиять на физические свойства этих перспективных материалов.

Цель работы: нейтроноструктурные исследования монокристаллов силленитов 2!Лх°20±5 с " = й > и > . Р). I Са (В1 , Ро ), (В1 , гп ), (Вх , V ) и установление на атомном уровне механизмов изоморфных замещений катионов М, различающихся ионными радиусами, валентностью и электронной структурой. Решение соответствующих задач потребовало совершенствования методов уточнения атомных моделей с сильно коррелирующими параметрами. Второй методической задачей был анализ и развитие алгоритмов и программ учета теплового диффузного рассеяния (ТДР) в дифракционных методах исследования и уточнения атомного строения кристаллов. На примере тетра-бората лития проанализировано влияние ТДР на структурные параметры кристаллов и карты распределения деформационной электронной плотности (ДЭП).

Научная новизна работы. В работе получены формулы для расчета вклада однофононного теплового диффузного рассеяния в интегральные интенсивности дифракционных отражений в изотропном приближении для экспериментов, проведенных с круглым окном детектора. Исправлены имеющиеся в литературе неточности для прямоугольного окна детектора. Проанализировано влияние ТДР на атомные параметры и карты деформационной электронной плотности. Разработан эффективный вариант алгоритма уточнения структурной модели с сильно коррелирующими параметрами. По картам ДЭП исследован характер химических связей и элект-

ронное состояние атомов в тетраборате лития Ы^в^о^ - перспективном акустооптическом материале. На основе полученных в работе структурных данных установлены принципиально новые особенности атомного строения силленитов Вз^ 21';х°2о±5 • Выявлены закономерности изменения структур силленитов в зависимости от размера, валентности и электронной структуры катионов М. Установлены закономерности кристаллохимии силленитов, которые оказались существенно сложнее атомной модели этих кристаллов, широко распространенной в мировой научной литературе.

Практическая значимость работы. Разработаны методики, алгоритмы и реализующие их на ЭВМ программы учета вклада в интегральные интенсивности однофононного теплового диффузного рассеяния в изотропном и анизотропном приближениях для экспериментов, проведенных с круглым и прямоугольным окнами детектора при со , $/'¿0 и промежуточных методах сканирования. Эти программы используются в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИК АН СССР. Разработана эффективная методика уточнения структурных моделей с сильно коррелирующими параметрами, которая применена в процессе уточнения всех исследованных в работе соединений. Для кристаллов со структурой силленита В112мх020±^ выявлены принципиально новые особенности их атомного строения. Установлены закономерности кристаллического строения силленитов в зависимости от размера, валентности и электронного строения катионов М. Полученные кристаллохимические характеристики позволяют прогнозировать новые составы этого класса соединений и дают необходимую информацию для анализа связей между особенностями строения и физическими свойствами силленитов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на молодежных конкурсах Института кристаллографии АН СССР (Москва, 1987 и 1988 гг.), на I Рабочем совещании по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1988 г.), на XI (Вена, 1988 г.), и XII (Москва, 1989 г.) Европейских кристаллографических конференциях, на У Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989 г.).

По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей в научных журналах и тезисы 5 докладов.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы, включающего 95 наименований. Объем диссертации складывается из 135 страниц машинописного текста, 28 таблиц и 41 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы и сформулирована цель данного исследования. Аргументирован выбор силленитов в качестве объектов структурных исследований и показана необходимость использования нейтронографии в качестве основного инструмента данного структурного анализа.

В главе I проанализированы существующие методы учета вкладов ТДР в интегральные интенсивности дифракционных отражений от монокристаллов. Наиболее значителен вклад однофононного ТДР, происходящего на акустических модах тепловых колебаний кристаллической решетки. В кинематическом приближении теории рассеяния принято учитывать вклады ТДР в измеренные интенсивности в виде поправок к брэг-говским интенсивностям 1эксп = 10(2 + где сб^ представляет

собой отношение интенсивности ТДР первого порядка к брэгговской интенсивности 10. Исходную формулу для расчета можно записать

где р - плотность кристалла; к^ - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; ¿Г - волновой вектор ( |<Г1 = .); з~ - вектор рассеяния; е"( а'{Л - вектор поляризации моды (;)£"); т^ (в) - скорость упругой волны, связанной с модой (X - длина волны. Область сканируемого обратного пространства а в случае прямоугольного окна детектора можно аппроксимировать параллелепипедом, а в случае круглого окна детектора - цилиндром. Наиболее часто используется изотропное приближение, которое предполагает, что скорость упругих волн в кристалле одинакова по всем направлениям. Тогда выражение для оупрощается до

В работе получены формулы поправочных множителей cCq для экспериментов, проведенных с прямоугольным и круглым окнами детектора. Установлено, что имеющиеся для первого случая в литературе формулы (Skelton Sc Katz, Acta Cryst. A. 1969. V.25. P. 319 ) содержат неточности - ошибки в константах, которые были исправлены в наших формулах. Полученное нами выражение для поправочного множителя оС% в случае круглого окна детектора имеет вид

в виде

где -Pi и определяются соотношениями

ft = dt/2X Vl + соьЧ cttffii

ata-Cecosiftí^^/axVi+ccsafi^^ Зч-д^/д, .

Здесь d - угловой диаметр окна детектора; р - угол наклона торца цилиндра; л £ -длина боковой поверхности цилиндра; i - индекс суммирования по объемам G^ и а2 , на которые разбивается объем интегрирования g , чтобы учесть возможность несимметричного расположения пика в интервале сканирования.

Учет анизотропии ТДР в работе проведен по методу, предложенному в Sacata & Harada, Acta Cryot. А. 1976. V.32. P.426,в котором поправка выражена в квадратичной форме от ицдексов Миллера и анизотропия упругих свойств учитывается путем введения матрицы

<( А?! )> , элементы которой выражаются через упругие константы кристалла. Использование этой аппроксимации на порядок сокращает машинное время, затрачиваемое для рассчета поправки оС^ по сравнению со строго анизотропным случаем.

В процессе исследования разработана и реализована на ЭВМ программа TDSCOR , позволяющая корректировать интегральные интенсивности дифракционных отражений или структурные факторы на изотропное и анизотропное ТДР. Программа позволяет обрабатывать эксперименты, проведенные в дифрактометрах с круглым и прямоугольным окнами детектора, выполненные с использованием си , в/28 и промежуточных методов сканирования. Предусмотрено сопряжение программы с кристаллографическим комплексом ПРОМЕТЕЙ.

Исследование влияния ТДР на атомные параметры и карты деформационной электронной плотности проведено на монокристалле тетрабора-та лития LigB^Oy - перспективном акустооптическом материале. Рентгенодифракционный эксперимент выполнен на дифрактометре РЭД-4, МоК^ -излучение, графитовый монохроматор, измерения проведены в полной сфере обратного пространства,sin в /% ¿ 1,2 Параметры тетрагональной элементарной ячейки а = 9,473(3), с = 10,290(4) 8, z = 8, пр. гр. 141са(14^са)Лнтенсивности 7036 измеренных отражений были скорректированы на факторы Лоренца, поляризации, на поглощение, анизотропное ТДР и усреднены по группам эквивалентных рефлексов. Заключительные факторы расходимости между экспериментальными и вычисленными по уточненной модели структурными амплитудами составили Rw = 1,63 и R = 1,33% для 484 независимых отражений. Анализ влияния ТДР показал, что неучет этого эффекта приводит к систематическому занижению тепловых параметров всех атомов структуры в данном случае на ДВг: 0,05 82. Распределения ДЭП в кристалле Li2B4°7 строились методом рентген-рентген. Уточнение модели проведено по 421 высокоугловому рефлексу с Bin 0 /А. > 0,4 й-*, \ = 1,44 и

Н = 1,15$. Установлено, что неучет ТДР не вносит существенных искажений в карты ДЭП тетрабората лития.

Основной структурный блок в тетраборате лития составляют два треугольника и два тетраэдра бора (рис.1). Такие блоки соединены между собой в трехмерный каркас путем обобществления атомов 0(1). Атомы Li размещены в полостях каркаса и координированы атомами 0(1), 0(2), 0(3) и 0(3'), которые образуют сильно искаженный тетраэдр. Ol't) ^^ОШ Анализ карт ДЭП показал,

Рис.1 что все связи В-0 в этом соеди-

Основной структурный элемент тет- нении имеют ковалентный характер, рабората лития из двух В-треуголь- На связях В-0 в практически рав-ников и двух В-тетраэдров. ностороннем В(1)-треугольнике об-

наружены пики остаточной плотности высотой 0,14е/Я? смещенные в сторону более электроотрицательных атомов 0 (рис.2). На всех связях В-0 в В(2)-тетра-эдре также обнаружены пики остаточной электронной плотности высотой 0,100,17 еД^ слегка смещенные с линий связей В-0. Проанализировано электронное состояние атомов 0 в структуре. Атомы 0(1), 0(2) и 0(3) имеют сходное координационное окружение - каждый из них служит общей вершиной В(1)-треу-гольника и В(2)-тетраэдра и имеет либо один, либо два коротких контакта с атомами Li . Атомы 0(1), 0(2) и 0(3) находятся в

лг^г

Рис.2

Сечение ДЭП тетрабората лития плоскостью, проходящей через атомы 0(1), 0(2), 0(3).Направления на атомы В(2)

указаны стрелками, через 0,02 е/Ас.

Изолинии проведены

состоянии гибридизации близком к з^ и распределение ДЭП в окрестности каждого из них имеет сходные особенности (рис.2). Координационное окружение атома 0(4) иное. Он находится в состоянии гибридизации близком к ар ^ и координирован двумя атомами В(2), а две собственные неподеленные электронные пары атома 0(4) достраивают координацию этого кислорода до тетраэдрической. Неподеленные электронные пары атома 0(4) надежно локализованы на картах ДЭП.

В главе II исследуются вопросы уточнения атомных моделей при сильной корреляции между уточняемыми параметрами. Уточнение структуры проводится методом наименьших квадратов (МНК) и сводится к минимизации функции расходимости модулей экспериментальных I? Э1 и вычисленных |Р В1 структурных амплитуд

Ф ( Р* ) = ^ "1 ( 1 р Э1 1 - |р в( }|1 } П » гДе обычно п = 2, т =1 или 2; Н - количество экспериментальных отражений;

- весовые множители, обеспечивающие равноточность вкладов от I Р . Если корреляция между уточняемыми параметрами р^ и р1 выше допустимой (А^ 0,8), то нарушается одно из условий корректности применения МНК для уточнения и вместо резкого минимума в сечении функции расходимости Ф или И = [ Ф (т =1,п I™ I Т

и 1 "

по коррелирующим параметрам имеет место плато практически одинаковых значений Ф или . Ширина такого плато существенно превосходит вычисленные значения стандартных отклонений О" ( р1 ) и СГ( р^) и эти величины перестают быть мерой погрешности определения сильно коррелирующих параметров. В работе показана необходимость построения доверительных интервалов для всех сильно коррелирующих параметров структурной модели методом пошагового сканирования области минимальных значений функции расходимости. Для этого в некоторой окрестности точки минимума функции задается последовательно

ряд фиксированных значений одного из коррелирующих параметров, далее для каждого из этих значений определяется минимальное значение путем уточнения МНК всех остальных параметров структуры, включая и второй коррелирующий параметр. Только получив и исследовав всю область низких значений функции и привлекая дополнительную информацию можно корректно выбрать значения уточняемых параметров. Размеры плато минимальных значений дают реальную оценку погрешностей определения сильно коррелирующих параметров.

Проанализированы.наиболее типичные для структурных исследований случал сильной корреляции: I) между коэффициентом заселенности атомом кристаллографической позиции и тепловым параметром этого же атома ; 2) между коэффициентом приведения модулей экспериментальных структурных амплитуд к абсолютной шкале 2с , параметром изотропной экстинкции Е и средним изотропным тепловым параметром структуры

В0; 3) между параметрами структурной модели со статистическим пространственным разупорядочением атомов. Все эти случаи имели место при исследовании силленитов. Нейтронодифракционное исследование практически всех монокристаллов силленитов осложнялось сильной экс-тинкцией, обусловленной высоким совершенством и большими размерами исследованных образцов. Значительная экстинкция неизбежно приводит к сильной корреляции между коэффициентом приведения |Р Э1 к абсолютной шкале к , параметром экстинкции Е и общим для структуры изотропным тепловым параметром атомов В0. На примере соединения В112Се020 рассмотрен случай, когда сильная корреляция между к , Е и В0 приводит к расходимости процесса МНК при попытке совместного уточнения этих параметров. В этом случае единственным корректным способом отыскания решения и оценки реальных погрешностей определения сильно коррелирующих параметров является метод пошагового сканирования. Двумерное сечение 1Цт1п = Ч* , Е), построенное таким методом для структуры в112Се020 ' пРеДставлено на рис.3.

Rw,r.

Рис.3

Зависимость

= Е>.

построенная методом пошагового сканирования для структуры В112Се020.

1,15 ISO

Применение метода пошагового сканирования для корректного определения коэффициента заселения атомами своих позиций и уточнения структурной модели со статистическим пространственным разупорядочением атомов обсуждены при рассмотрении главы 1У.

Глава III посвящена нейтроноструктурному исследованию монокристаллов Bi^Ge^O^ 2 со структурой эвлитина. Этот материал находит применение в качестве детектора излучения в физике высоких энергий и томографии. В данном исследовании эвлитин привлек внимание с точки зрения кристаллйрсиииН висмута, который сос«$лдет основу всех силленитовых Материалов. Структурные исследования выполнены при 2ЭЗ и 573 К. Кристаллы кубические, принадлежат # пр. рр. I43d , пара-

метры элементарной ячейки при 233 и 573 К соответственно равны а = 10,524(3) и а = 10,540(4) 8. Одной из задач исследования эвли-тина была проверка литературного сообщения о наличии в этих кристаллах фазового перехода первого рода при 400 К. Сопоставление полученных нами структурных параметров при 293 и 573 К не подтверждает это сообщение. В работе детально проанализированы особенности координационного окружения атомов ш и проведено сопоставление атомного строения эвлитина и силленитов.

В главе 1У изложены результаты структурных исследований монокристаллов силленитов. Уникален набор физических свойств силленитов: пьезоэлектричество, электрооптика, фотопроводимость и др. Кристаллы этого обширного семейства характеризуются кубической объемоцентриро-ванной решеткой и принадлежат к федоровской группе симметрии I 23. Результаты структурных исследований, полученные в работе, доказывают, что общепринятая модель строения этих соединений, основанная на рентгеноструктурных данных, содержит существенные неточности. Согласно этой модели всем силленитам приписывается химическая формула В112Ы020 • Считается, что количество атомов 0 на формульную единицу в силленитах всегда точно равно 20, и кислороды занимают строго фиксированные позиции в структуре, валентность катиона М или изоморфной смеси катионов в этой позиции точно равна 4. В силленитах, позиции Ы которых частично заселены атомами Bi , валентность последних равна 5+.

В диссертации проведен анализ-возможностей рентгеноструктурно-го и нейтроноструктурного исследований этих кристаллов и показано, что только использование нейтронографии позволяет получить надежные данные для выявления'особенностей строения этих соединений и установления на атомном уровне механизмов изоморфных замещений в них. Исследованы монокристаллы, представляющие различные типы силленитов: I) силлениты с катионами М одного сорта М = Ge , Ti ; 2) силлениты со "статистическими" катионами М = (Ре , р), (Bi , Ga ), (Bi ,Ре ), (Bi >zn )t (Bi f V ). Нейтроногра^ические измерения выполнены на реакторе ВВРЦ филиала НИФХИ им. Л.Я.Карпова: % = 1,167 8 (Си _ монохроматор), дифрактометр "Синтекс Р£", &/Z9 - сканирование. Измерения проведены в полусфере обратного пространства Ь г» 0, sin 6 /А- ^ 0,79 й-^. Основные данные об образцах и характеристики дифракционных экспериментов: параметр кубической элементарной ячейки а, количество независимых отражений и , измеренная _рш и рас-счетная j>x плотности (r/см^), заключительные факторы расходимости R и R для структурных моделей приведены в табл.1.

Таблица I.

Основные характеристики экспериментов и образцов монокристаллов силленитов, исследованных в данной работе.

-о -

Химическая форгдула а, А л ]>т • ]>х

рентген 10,148(3) 1030 9,22 9.20 1 ,61 1 ,

в112Се020 нейтроны 10,153(4) 377 9,22 9,21 2 ,01 1 ,73

В112Т10,90019,80 10,186(3) 395 8,94 9,01 1 .90 1 ,58

В112(Б'е0^5Р0>5да0(06)020 10,167(14) 300 9,10 9,06 1 ,69 1 ,76

В112(В10(50Оа0,5о)°19,50 10,183(3) 375 9,25 9,31 1 ,58 1 ,31

вз-12(м0,50ре0,50)019,50 10,184(9) 375 9,21 9,28 1 ,87 1 ,73

Б112(В10,672п0,33)019,33 10,207(3) 354 9,27 9,30 1 ,70 1 ,61

В112(М0,03У0,89П 0,08)020,27 10,247(8) 312 8,89 8,91 1 ,69 1 ,52

Нейтронографическое исследование Сэ -силленита позволило ус-4+

тановить, что ион Се по своим размерам, валентности и электронной структуре является оптимальным для образования идеальной силле-нитовой структуры. Проверка заселенностей своих позиций всеми атомами структуры, проведенная методом пошагового сканирования, не выявила отклонений от стехиометрии В112йе020 . Ранее по литературным рентгеновским данным утверждалось наличие вакансий в позициях, занятых атомами Се . Для монокристалла Се -силленита нами выполнено и рентгеноструктурное исследование. Эксперимент осуществлен на дифрактометре "Энраф-Нониус" САБ-4-Р , в полусфере обратного пространства 1 > 0, з1п£/А ^ 1,0 Я-1, Я- = 0,71073 8 (графитовый монохроматор). Интенсивности дифракционных отражений скорректированы на факторы Лоренца, поляризации, на поглощение и тепловое диффузное рассеяние. Результаты нашего рентгеноструктурного исследования подтвердили нейтроноструктурные данные об отсутствии дефектности в Се -силлените,

Нейтроноструктурное исследование Т1 -силленита позволило установить, что наличие в структуре катиона , ионный радиус которого заметно больше радиуса оптимального иока приводит к образованию вйканр^й по атомам и атомам (КЗ)» образующим тет-раэд^часное о^ру&ение титана. На рис.«4_д^^адваы'ейвисимости ^лп^й5* i пОстроенные'метедом прЛ/оногв "сканирования для .Се - и Т1 -силленитов. Для. п.одледнего заметное смешение минимума функции Дд .. в сторону, меньших Г,0 эАачвний я для ато-

мов Ti и 0(3).

a>

О

Rw,i

<11

Ч ги

1 /

ол

(.0

Более надежно величина q определяется для атома 0(3) ч =0,95(3) (рис.46), поскольку рассеивающая способность нейтронов атомами 0 больше чем атомами Т1 . Электронейтральность структуры требует в этом случае заселенности своих позиций атомами И на ч = 0,90, что согласуется с независимым определением этой величины по кривой 2 рис.4а. Таким образом, на одну Т1 -вакансию приходится в среднем две вакансии атомов 0(3). Химическую формулу исследованного -силленита следует писать в112т10,90°19,80'

0,8 1,0

1,2

%

к% ¿1

1 \ / I2

1 \ 2,6 "

\ \

\ \г,2-

V г.°" 1 1

Рис.4 Зависимости Rwmin =

(а) и

Еит1п = построенные

методом пошагового сканирования для - и И. -силленитов, соответственно кривые (I) и (2).

Каркас структуры идеального силленита Bi1c>GeO,ri о(^>азуют

f,2

Чоа>

0(1 к)

Рис.5

Координационное окружение атома Bi в идеальной структуре силленита.

связанные между собой " -полиэдры. В координационное окружение атома Bi , находящегося в позиции (24 f), обычно включают пять атомов 0, которые образуют искаженную тетрагональную пирамиду с аксиальной вершиной 0(1а) (рис.5). Неподелен-ная бз2 электронная пара атома Bi , ориентированная перпендикулярно плоскости основания в транс положении к кратчайшей связи Bi-0(1а), достраивает Bi -полиэдр до искаженного октаэдра. Катионы гЛ занимают пустоты с точечной симметрией центра этих пустот 23 и координированы атомами 0(3) по тетраэд-

Оис)

ру. Трансляционно идентичные тетраэдры [М0(3)^] связаны парами димеров, состоящих из двух 31 -полиэдров, соединенных по ребру 0(1Ъ )—О(1 с ) (рис.6). Димеры образуют пары, связанные осью 2 и параллельные кристаллографическим осям а ,Ъ ,

с . Полностью структуру можно представить, если учесть еще I-центрировку решетки.

Рис.6

Фрагмент структуры силленита. Изображены два димера, соединяющие трансляционно идентичные тетраэдры [М0(3)^] ; черные кружки - атомы в± .

Нейтроноструктурное исследование ( Ре, Р)-силленита должно было дать ответ на вопрос об атомном механизме образования изоморфных смесей катионов с резко различающимися ионными радиусами ipe3+ = = 0,64 и Гр5+ = 0,35 8. Было установлено, что на формульную единицу приходится 20 атомов 0, а эффективная амплитуда рассеяния катиона М, оцененная методом пошагового сканирования, равна 6,41(9) Фм. Эти данные,с учетом того, что валентности ионов Ре и Р равны соответственно 3+ и 5+, позволяют определить изоморфный состав катиона 5+

;,!=( □ 0>Qg ) . Анализ параметров теплоЕых колебаний

атомов еыявил противоречащую физическому смыслу Еытпнутость вдоль сильной химической связи М-О(З) аномально большого эллипсоида тепловых колебаний атома 0(3). В работе показано, что такой эллипсоид обусловлен статистическим размещением.атомов 0(3). в двух позициях, отвечающих разным по размерам тетраэдрам [кЯЗ)^ и [с'еО(З)^. Межатомные расстояния Ре -0(3) и Р-О(З) были определены методом пошагового сканирования и составили соответственно 1,Ы4 и 1,53'< Компенсация разных валентных усилий в Ре - и Р-тетрардрах осуществляется путем изменения расстояний в Bi -полиэдрах (рис.?). Катион имеет больший размер и меньшую валентнссть, а натр': ■.

- меньший размер и большую валентность, по сравнению с он i тар-

ным для структуры силленита ионом Ge

4+

Это ведет ь

связи Bi - °j>e (3) и удлинению связи Bi- (3), в первую очередь за счет подвижек атомов 0(3) (рис.7). Заселение М-тетраэдров

Рис.7 Фрагмент структуры ( Ре , р) _ силленита, состоящий из [FOj -и ГРв04.] - тетраэдров, связанных димером иэ [BiO^] -полиэдров..

катионами рв3+ и Р5"1" с разной вероятностью приводит к образованию соответствующего числа вакансий в позициях М. Химическая формула исследованного силленита имеет вид в^г^о.ЗЗ^О.ЭЭ ^ 0,0f^°20*

Нейтроноструктурное исследование монокристаллов ( Bi t Ga)_f ( Bi ) Ре )_ и ( Bi t Zn ) _ силленитов представляет особый интерес. Именно на основе рентгеноструктурных исследований силленитов с M = = ( Bi f Ре ) и ( Bi , Zn ) была предложена принятая в литературе модель строения силленитов и ввдвинуто предположение о том, что идеальная стехиометрия в перечисленных соединениях достигается вхождением в часть тетраэдрических позиций катионов Bi . в соответствии с общепринятой моделью химические формулы упомянутых вше силленитов записывались Bii2(Biot5Gao!V020 » Di12(Biot5Feo!5)020 и Bi12^Bi0,67Zn0,33^°20 • Наше нейтроноструктурное исследование позволило установить механизм изоморфных замещений в этих силлени-тах и решить вопрос о валентном состоянии атомов Bi > заселяющих статистически позиции М. Составы изоморфных смесей катионов M в этих соединениях соответствуют установленным ранее. Однако, в структурах этих соединений обнаружены особенности, которые не могут быть объяснены в рамках общепринятой модели силленитов. I. В структурах имеет место дефектность по атомам 0(3), образующим тетраэдрическое окружение позиций М. Для Ч Bi , Ga )_, ( Bi , Ре )_ и ( Bi , Zn ) _ силленитов коэффициенты заселенности атомами 0(3) своих позиций соответственно равны q = 0,88(1), 0,87(1) и 0,83(1). Надежность определения этих величин подтверждается значительным снижением факторов расходимости, например, для ( Bi , Zn )-силленита с = = '3,21 до !<ч|1,; =.2,57£. 2. На разностных картах распределения ядер--КОР^алотности X Bi , Ga ( Bi , Fe )_ П'Ч Bi , Zn )-силленитов' ? ^éfeifen}.' пики высотой I,5,*-T,Э'и 2,5 соответственно (рис.8).

^тИ^икк.^ЙСположены на тройных осях "Симметрии и отстоят от позиции 7'Г *,CÎ*;jta „~Э,5 К. Детальный анализ этих особенностей и проверка

[001]

\т/

/ , ' ,------- - \ I / ^ /- ----.. \\ \

' ' N N\\ I I / / хС--Г \ \\ \

\\\ч ////

1а

соответствующих моделей привели к следующей непротиворечивой структурной модели, которая объясняет все экспериментально наблюдаемые факты. Из значений коэффициентов заселенности атомами 0(3) своих позиций непосредственно следует, что эффективная валентность катионов М в (В1 , са )- и (В± , Ре )-силленитах равна 3, а в ( В1 , гп )-силлените -2,5. Следовательно, валентность атоыа В1 , частично заселяющего позиции Ы равна 3+, а не 5+, как считалось ранее. Из полученных значений коэффициентов заселенности атомами 0(3) своих позиций,следует, что из четырех атомов 0, образующих тетраэд-рическое окружение позиции Ы, в структурах (В1 , аа)- и (В± , Ре )-силленитов статистически присутствуют 3,5 атома 0(3), а в (В1 , гп )-сил-лените 3,33. Это означает, что в (в± , ва)- и (Вх ,Ре )-снлленитах половина М-тетраэдров лишена одной кислородной вершины, в (В1 , гп )-силлените таких тетраэдров 67%. Количество дефектных тетраэдров в этих соединениях точно совпадает с независимо определенным количеством атомов Вх , заселяющих позиции М. Атомы ба , Ре или гп имеют

правильное тетраэдрическое окружение из атомов 0(3) (рис.9а) с расстояниями М-О(З) соответственно равными 1,879(1), 1,890(1) и 1,947(2) 8 и занимают 5055 М-позиций в (В1 ,йа )- и Координационное окружениё~атомов (В1 , йа)-силленитах и 33% Ре,йа,гп (а) и В1щ (б) в структу- этих позиций в ( Вх,гп )-рах (в1,0а)-, (В1,Ре)_ и (В±,гп)_ СИЛЛените. силленитов.

Рис.8

Сечение разностной ядерной плотности плоскостью (I I 0) в (В1 , гп )_ силлените. Изолинии проведены через 0,2 Фм/83.

а)

Рис.9

Катионы во всех этих структурах занимают тетраэдры с одной

отсутствующей вершиной (рис.96). Отсутствие кислородной вершины в таких тетраэдрах освобождает необходимое пространохво для размещения неподеленной ба2 электронной пары атома В1 . Вхождение атома В1 в тетраэдрические полости М сопровождается его смещением из начала координат в направлении кислородной вакансии, на что и указывают положительные пики на разностных синтезах распределения ядерной плотности (рис.8). Благодаря этому смещению межатомные расстояния В1 до-0 увеличиваются и достигают приемлемой величины. Координаты смещенного атома В1 у во всех случаях были установлены методом пошагового сканирования. При этом имело место значительное снижение факторов расходимости, например, для ( В1, гп )-силленита с Ии = = 2,57 до Е = 1,705?. В структуре ( В1, гп )-силленита это смещение составило 0,354 8, что привело к расстояниям В1^-0(3) в 2,091(6) Я и углам 0(3)-В1 у-0(3) равным 98,9°. Химические формулы

исследованных соединений следует писать В11О(В1^+(-_аа?+СГ1)01а ,

3+ 2+

Б112(Б10,50Ре0,50)019,50' В112(В10,67^0,33)019,3У

Интерес к нейтроноструктурному исследованию ( В1, V)-силлени-

та вызван тем, что для него противоречия между диктуемыми общепринятой моделью силленитов и экспериментально измеренными физико-химическими характеристиками проявляется наиболее ярко. Например, имеет место существенное расхождение между пикнометрической Рпикн = = 8,89 г/см^ и рассчетной = 9,13 г/см^ плотностями монокристалла. Проведенное нейтроноструктурное исследование выявило существенное отличие структуры ( В1 , V)-силленита от модели, принятой в литературе. Полученные в данном исследовании результаты показывают, что позиции М в этом соединении в основном заселены катионами V В структуре ( В1 , V)-силленита обнаружена принципиально новая особенность, не встречавшаяся у других силленитов - наличие в объемных полостях структуры дополнительных атомов 0, занимающих позиции ( бг) (рис.Ю). Присутствие в части элементарных ячеек дополнительных ато-

РисЛО

Расположение в структуре силленита кристаллографической позиции ( 6ъ ). Отмечены расстояния от этой позиции до четырех ближайших атомов В1 .

мов 0(4) с заселенностью Ч - 0,09(1) вызвано необходимостью компенсации избыточной над 4+ валентности натиона М. Уточнение коэффициента заселенности ч атома 0(4) привело к заметному снижению фактора расходимости с \ = 2,265? до = 1,69$. По дифракционным данным с использованием метода пошагового сканирования надежно установлены количество кислорода 20,27 атомов на формульную единицу и эффективная амплитуда рассеяния нейтронов катионами М Ъц= = -0,07 Фм. Эти данные позволяют записать химическую формулу исследованного силленита В112^В1Ч),0370,89 ^ 0,08^°20,27 с учетом того, что валентности катионов т и равны соответственно 5+ и 3+. Плотность кристалла, рассчитанная по нашей структурной модели

Рр = 8,91 г/см^ хорошо согласуется с экспериментальной Р пикн = = 8,89 г/см^. Наличие в структуре атомов 0(4) приводит к изменению координационного окружения четырех ближайших к нему атомов г которые теряют связь с атомами 0(3) и приобретают связь с атомом 0(4). Как и в идеальном -полиэдре неподеленная 6з электронная пара атома , ориентированная противоположно аксиальной связи В1_ 0( ), достраивает полиэдр до искаженного октаэдра (рис.11). Четыре в! -полиэдра, имеющие общую вершину на атоме 0(4) и соединенные попарно общими гранями образуют в структуре ( В1 ,V )-силлени-та своеобразный кластер (рис.II).

Рис.11

Кластер из четырех В1 -полиэдров с дополнительным атомом 0(4) в полости структуры (В1 V)-силленита.

В главе У проведено систематическое рассмотрение кристаллохи-мических особенностей атомного строения силленитов и эвлитина. Особое внимание уделено анализу кислородного окружения катионов Вл.^1". В исследованных структурах установлены следующие координационные окружения атомов В1 : [ВЮ^Е] - тетраэдр, [ВЮ^Е] _ тригональ-ная дилирамида, [вю^й] _ октаэдр и [ВЮ^ - одношапочный

октаэдр (рис.12). Проведен расчет баланса валентнух усилий катиона

В1 на связях -О во всех перечисленных случаях. В работе предложены наиболее вероятные схемы перераспределения валентных уси-

а)

лий при отклонении структуры силленита от идеальной. На примере кристалла

В112(Ре0,35Р0,59а0,0б)С

показана роль вакансий в позициях катионов М как своего рода стоков локальных напряжений, возникающих в областях структуры с повышенной концентрацией пятивалентных катионов Р5"1". Для И. -силленита установлен иной механизм компенсации локальных напряжений, обусловленных тем, что размер иона М-' заметно превышает размеры оптимального

4+

для структуры силленита иона йе^". В

Рис.12

Ближайшее окружение атомов В1 в кристаллах силленитов (а, б, в) и эвлитина (г).

этом случае вакансии

по катионам М сопровождаются вакансиями по атомам 0(3), образующим тетраэдрическое окружение этих катионов. Основные структурные изменения в этом случае затрагивают В1-полиэдры, непосредственно контактирующие с вакантными М-тетраэдрами. На примере ( ВЛ, V ^силленита детально рассмотрено перераспределение длин связей в В1 -полиэдрах с дополнительным кислородом 0(4). В работе показана принципиально важная роль В1 -димеров при формировании структур силленитов с катионами М, отличающимися размерами, валентностью или электронной

4+

структурой от идеального для структуры силленита иона ве'*г. Например, в структурах ( В1, 6а )-, ( В1, Ре )- и ( В1, Ъо. )-силленитов из-за частичного заселения позиций М катионами образуется со-

ответствуищее число.вакансий по атомам 0(3), вследствии чего в таких структурах имеется по крайней мере два типа В1 -димеров (рис. 13). Дефектность по атомам 0(3) приводит к тому, что часть В1 -полиэдров, занимающих позиции ( 24Г ), представляет собой четырех-вершинники, идеализированная геометрия которых представлена на

рис.126. Основные перераспределения валентных усилий в таких структурах затрагивают прежде всего димеры, состоящие из дефектных

Рис.13

Изменение строения димера силленитовой структуры в окрестности вакансии атома 0(3).

В1(3)-полиэдров и связанных с ними Вх (4)-полиэдров, контактирующих с М-тетраэдрами, которые заселены катионами с валентностью меньшей 4+ (рис.13). Изменения длин связей в перечисленных структурах находят отражение в изменении геометрии "усредненного" В1 -полиэдра, по сравнению с В1 -полиэдром идеального силленита В112ае020 Например, длина связи В1 -0(3) в (В1 , Са )-, ( В1 , Ре )_ и ( В1 , гп)--силленитах на 0,05-0,06 8 короче аналогичной связи в силлените В1120е020 .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены выражения для расчета поправок на однофононное тепловое диффузное рассеяние (ТДР) в изотропном и анизотропном приближениях для экспериментов, проводимых в дифрактометрах с круглым и'прямоугольным окнами детектора. Разработаны и реализованы на ЭВМ программы корректировки экспериментальных дифракционных данных на изотропное и анизотропное ТДР. .Методом рентгеноструктурного анализа исследовано атомное строение монокристаллов тетрабората лития Ы2В^0^ . При обработке прецизионного дифракционного эксперимента проведена коррекция измеренных интегральных интенсивностей на анизотропное ТДР. На основе анализа карт деформационной электронной плотности установлено, что все связи В-0 имеют ковалентный характер. Проанализировано электронное состояние атомов 0 в структуре. Из четырех кристаллографически независимых кислородов три находятся в

р

состоянии гибридизации близком к зр . Четвертый атом 0 находится в ср-3-гибридном состоянии. Для этого атома локализовано положение в пространстве двух его неподеленных электронных пар.

2. Проанализированы наиболее существенные случаи сильной корреляции между уточняемыми МНК параметрами структурной модели. Показано, что формальное уточнение модели может привести к далеким от

истины результатам. Разработана методика построения доверительных интервалов для всех сильно коррелирующих параметров структурной модели путем пошагового сканирования области минимальных значений фактора расходимости, что позволяет корректно выбрать решение и оценить реальную погрешность определения этих параметров. Разработанная методика применена в процессе уточнения всех исследованных в работе соединений.

3. Исследования силленитов доказали, что принятая в литературе модель строения этих соединений, основанная на рентгеноструктурных данных, содержит существенные неточности. На основе этой модели всем силленитам приписывалась химическая формула В±12М020 и счи~ талось, что количество атомов 0 на формульную единицу равно точно 20, а валентность катиона М или изоморфной смеси катионов в этой позиции равна 4+. Предполагалось, что в силленитах, позиций М которых частично заселены атомами Bi , их валентность равна 5+. В работе исследованы семь монокристаллов силленитов, представляющих все типы этого класса соединений. В работе обоснован выбор нейтронографии в качестве основного метода исследования силленитов. Измерения дифракционных отражений проведены в полусфере обратного пространства в±а в /X jg 0,79 количество зарегистрированных интенсив-ностей составляло от 2780 до 4069, что отвечало 300-395 независимым рефлексам. Заключительные факторы расходимости не превышали в^ =

= 2,01%. Данное исследование доказало, что эффективная валентность катиона Ы может отличаться от 4+ как в меньшую, так и в большую сторону и количество атомов 0 на формульную единицу может быть так-жз меньше и больше 20. Установлено, что атомы Bi , частично заселяющие позиции М в исследованных силленитах, трехвалентны.

4. а) Исследования монокристаллов Bi12Ge02Q , Bi12Ti0 ggO^ QQ позволили установить, что ион Ge^1" по размерам, валентности и электронной структуре является оптимальным для образования идеальной структуры силленита. Рентгеноструктурное исследование монокристалла Bi12Ge020 , проведенное в полусфере обратного пространства

ein 6 /Л ^ 1,0 подтвердило вывод об отсутствии дефектов в структуре. Заключительные факторы расходимости составили н^. =1,61 и R = 1,77% для 1030 независимых отражений. В структуре Ti -силленита выявлено наличие вакансий по атомам Ti и О, возникновение которых обусловлено большим размером иона Ti по сравнению с оптимальным ионом Ge

б) Для монокристалла в112(Рео*35Ро|59 D 0,0б)020 установлено, что существенно различающиеся'по ионным радиусам катионы ре + и Р^ изомо^но заселяют эквивалентные кристаллографические позиции

М с разной вероятностью, что сопровождается образованием вакансий в этих же позициях структуры. Возможность статистического заселения эквивалентных кристаллографических позиций катионами существенно различных размеров определяется перестройкой каркаса структуры и образованием вокруг этих катионов кислородных тетраэдров необходимых размеров.

в) Исследования монокристаллов 2^В:5"0 50Са0,50^°19,50 »

В112(Мо!50Ре0^50)019,50и В112(Мо|б7211оЬз^019,33 Доказали, что атомы В1 , частично заселяющие М-позиции этих силленитов, находятся в трехвалентном состоянии. Изоморфное замещение атомов йа , Ре или гп на атомы в± осуществляется путем статистического замещения тетраэдров [раО^] , [РеО^] или [гпОд] на зонтичные группы [вю^] с потерей одного кислорода и смещением атома В1 из центра бывшего тетраэдра в направлении кислородной вакансии.

г) Исследование монокристалла В:Ц2(В10 0з^о 89 ^ О 08^°20,27 позволило установить, что тетраэдричэские полости Ж в этой структуре в основном заселены катионами , вопреки принятой в литературе точки зрения о равновероятном заселении этой позиции атомами

V и в± . Компенсация избыточного над 4+ положительного заряда составного катиона М осуществляется за счет дополнительных атомов О, статистически занимающих объемные полости каркаса структуры. Эта принципиально новая особенность строения силленитов позволяет, в частности, объяснить аномальное увеличение параметра элементарной ячейки С в± , V )-силленита.

5. Полученная в работе информация о строении силленитов позволила детально проанализировать особенности кислородного окружения катионов Вд.3+ в структурах силленитов и эвлитина В1^Се^012,для которого также выполнено нейтроноструктурное исследование. В работе предложены наиболее вероятные схемы перераспределения валентных усилий при отклонении структуры силленита от идеальной. Выявлена роль вакансий в позициях катионов как своего рода стоков локальных напряжений, возникающих в областях структуры с повышенной концентрацией пятивалентных катионов М. В работе показана принципиальная роль В1 -димеров при формировании структур силленитов с катионами .!, отличающимися размерами, валентностью или электронной структурой от идеального для структуры силленита ¡¡она (¡е^*.

Оснознне результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Радаев С.5., .«урадян Л.Л., Симонов Б.И. Тепловое диффузное раесепк'о в прецизионных структурных исследованиях монокристаллов// Кристаллография, иЬЬ. Т.33, вып.З. С.оК-иСО.

2. Radaev S.F., Muradyan L.A., Sarin. V.A., Man L.I., Simonov V. :i. BigejGaO^g structure from neutron diffarction data // Z. Kristal-logr. 1988. V.185. P.487- P.23 3.1. Hi.

3. Радаев С.Ф., Мурадян JI.А., Каргин Ю.Ф., Сарин В.А., Ридер Е.Э., Симонов В.И. Атомная структура Bi^GaO^g и интерпретация ■строения кристаллов типа силленита // ДАН СССР. 1989. Т.306, Jf 3. С.624-627.

4. Радаев'С.Ф., Мурадян JL.A., Сарин В.А.", Канепит В.Н., Юдин

A.Н., Марьин А.А. Нейтроноструктурное исследование атомного строения монокристаллов Bil2(v,Bi)020+2; //ДАН СССР. 1989. Т.307, №3. С.606-610.

5. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Каргин Ю.Ф., Сарин В.А., Ридер Е.Э., Симонов В.И. .Атомная структура монокристаллов твердого раствора Bi12(Pe.P)02O//,ДАН СССР. 1989. Т.307, I? 6. C.I38I-I384.

6. Радаев С.Ф., .Мурадян Л.А.., Малахова Л.Ф., Бурак Я.В., Симонов В.И. Атомная .структура и электронная плотность тетрабората лития Li2B4°7 //¡Кристаллография. 1989. Т.34, вып.6. C.I400-I407.

7. Мурадян.Л.А., Радаев С.Ф., Симонов Б.И. Прецизионные структурные исследования кристаллов и корреляция уточняемых параметров// Методы структурного анализа. М.: Наука, 1989. C.5-I6.

8. Radaev ,3.P.,, 'Llalakhova L.F. , Muradyan L.A., Simonov V.I. .X-ray structural study of lithium tetraborate Li^B^O^, // Twelfth. European'Crystallographic Meeting. Collected Abstracts. Moscow, ■1989.. V. 2. P.. .137-

Э. Radaev S.F.., ¡.luradyan L.A., Kargin Xu.F., Sarin V.A., Simonov ,V.I. Structural investigations and crystal chemistry of silleni-tes Bi12i.1020+£ .// Tvrelfth European Crystallographic Meeting. Collected Abstracts. Moscow, 1989. V.2. P.138.

10. Радаев С.Ф., Мурадян JI.A., Каргин Ю.Ф., Сарин В.А., Симонов

B.И. Кристаллохимическиё особенности строения и адаптации структуры силленитов Bi12M02Q+(j к различным катионам М // У Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. Владивосток, 1Э8Э. С.70.

11. Радаев С.£., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Деформационная электронная плотность и учет теплового диффузного рассеяния в тетрабо-рате лития // У Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. Владивосток, IXJ. С.71.