Разработка теоретических и экспериментальных основ для определения состава и структурных особенностей боратов висмута и силленитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

4859289

На правах рукописи

Мельникова Татьяна Игоревна

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОСНОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ БОРАТОВ ВИСМУТА И СИЛЛЕНИТОВ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

1 О НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011

4859289

Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кузьмичева Галина Михайловна

Официальные оппоненты: Член-корр. РАН,

доктор химических наук, профессор Антипин Михаил Ювенальевич (ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова)

доктор химических наук, профессор Леонюк Николай Иванович (МГУ им. М.В. Ломоносова, геологический факультет)

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д. И. Менделеева

Защита состоится 13 декабря 2011 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.06 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

Ваши отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации разослан «05 » ноября 2011 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.06 ЯковенкоА.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Наблюдаемый в современном материаловедении интерес к соединениям висмута (в частности, к боратам и силленитам) обуславливается присутствием в их составе ионов висмута с неподеленной парой электронов - В13+, которая может быть как активной, так и пассивной, что придает своеобразие кристаллическому строению этих объектов и обеспечивает специфику свойств. Помимо известного уникального набора физических свойств (нелинейно-оптические, пьезоэлектрические, электро- и магнитооптические, диэлектрические; фотопроводимость, значительный коэффициент электромеханической связи, высокая механическая добротность и т.д) соединения висмута обладают (В!Ре03) или могут обладать (В124Ре204о) уникальным сочетанием электрических и магнитных свойств, что открывает новые области их применения, в частности, в спинтронике.

Свойства, определяющие использование кристаллов пШгОъ-тВгОт, и в большей степени ШцМгОы и твердых растворов В'^ММЪОао, напрямую зависят от их реального состава и особенностей строения, данные по которым или отсутствуют, или противоречивы, или вызывают сомнения, или требуют подтверждения. Все это делает невозможным либо существенно ограничивает направленный синтез данных классов веществ.

С другой стороны, развитие и постоянное усовершенствование инструментальной базы, методического и программного обеспечения позволяют применить комплекс методов, которые ранее не были доступны. Эти возможности создают благоприятные условия не только для подтверждения и уточнения имеющихся на сегодняшний день результатов и устранения противоречий, но и для получения новых знаний о данных классах соединений, что впоследствии позволит получать материалы с требуемыми характеристиками.

Цель данной работы - определение реального состава и структурных особенностей с последующей систематизацией и классификацией фаз в системах иВ{203-/иВ20з и ВЬ^О^ (В'^М'М'^Оао) с помощью комплекса физико-химических методов и кристаллохимического анализа.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Систематизировать и классифицировать соединения общего состава иВЬОз-/иВ2Оз, провести их сравнительный кристаллохимический анализ. Описать координационные полиэдры ионов В1 и типы сочленений координационных полиэдров атомов бора и представить их изменение в зависимости от отношения т. п.

2. Кристашюхимически обосновать возможные составы и получить гидротермальным методом соединения семейства силленита

номинального состава Bi24M204o с М = Zn , А1 , Fe , Ga , Si4", Ge4 , Ti4+, Mn4+, Cr4+, P5+, V5+ и твердые растворы на их основе. Установить связь морфологии кристаллов силленитов с составом исходной шихты.

3. Обосновать и применить методологию определения реального состава и структурных особенностей кристаллов семейства силленита разных композиций, основанную на использовании комплекса физико-химических методов с последующим кристаллохимическим анализом и диагностическими признаками (параметры ячейки, окраска).

4. Выявить основные типы точечных дефектов в В124М2О40 (вакансии, внедренные атомы, антиструктурные дефекты) в зависимости от видаМи определить составы твердых растворов (Bi24CW,jW')204o).

5. Определить роль ионов Bi в проявлении специфики строения боратов висмута и фаз семейства силленита.

6. Установить особенности магнитного состояния системы в образцах Ъ'^МгО^ с М= Fe3+, Мп4+.

Научная новизна работы

1. Предложена систематизация и уточнена классификация (Levin Е.М., 1962; Егорышева А.В., 2002) соединений в системе пВ120з-тВ203 на основе сочленения полиэдров бора. Показано, что в зависимости от отношения т:п меняется строение боратных группировок, значение координационных чисел и формы координационных полиэдров Bi.

2. Впервые получены твердые растворы силленитов общего состава В^4(Л/,МпЧо40 (М = Al3+, Fe3+, Ge4+, Ti4+, Cr4H), Bi^iSi^V5^, (Bi3+,Sm3+)24V 2Qfo и для последней фазы установлена возможность замещения ионов Bi34" ионами Sm3+ в позиции Bi(l).

3. Впервые на основании использования комплексов методов (рентгенография, нейтронография, КРС-, ИК-спектроскопия и впервые РСМА, СЭМ, ПЭМ, СИ, электронография, XANES/EXAFS) для изучения кристаллов семейства силленита и крисгаллохимического анализа полученных результатов:

• установлена возможность распада фаз номинальных составов BvitMi^m и Bi24(AT^f ^Оюна изострукгурные фазы в зависимости от М(М'М")-

• выявлены типы точечных дефектов для кристаллов номинальных составов Bi24M204o и Bi2а(М'№,У- вакансии в теграэдрической позиции М вместе с вакансиями в позициях 0(3), вакансии в полуоктаэдрической позиции Bi(l) вместе с вакансиями в позициях 0(1) и/или 0(2), антиструктурные дефекты -Bi315 в позиции М, межузельные катионы Bi; в тригонально-пирамидалькых позициях с одновременным образованием вакансий в позиции М.

• предложены зависимости параметра ячейки от состава для оценки реального состава соединений и твердых растворов силленитов и их описание с

использованием треугольников с реальными и гипотетическими фазами в вершинах.

• найдена диссимметризация фаз со структурой силленита, обусловленная кинетическим фазовым (ростовым) переходом типа порядок-беспорядок: образование частично упорядоченной фазы пр. гр. Р23 в области существования разупорядоченной фазы пр. гр. 123.

• выявлена связь огранки спонтанных кристаллов силленитов (кубы, тетраэдры, комбинация куба и тетраэдра) с составом исходной шихты.

• найдено влияние вида катиона Л/или/и его формального заряда на окраску кристаллов силленитов, что может служить индикатором состава: оранжевый (м = Ре3+, У5+), зеленый (М = Мп4+), темно-красный (М = Сг4+); черный цвет образцов обусловлен наличием свободных носителей заряда. Установлена возможность изменения формального заряда ванадия (У5+ —> V44) в процессе синтеза кристаллов номинального состава {^^¡г-хУхР«), сопровождающееся изменением цвета (оранжевый на зеленый).

4. Установлено возникновение мапштоупорядоченного состояния магнитной системы при температуре ниже 40 К и ее парамагнитное состояние при температурах Т=М(Н300К в силленитах В124М2О40 с М= Ре3+, Мп4+.

5. Показано, что в боратах висмута /^Оз-тВгОз присутствуют катионы с активной £-парой электронов (по мере усложнения боратных

группировок (Вх+уОзх+4У-5) увеличивается степень активности £-пары В13+), а в силленитах как с активной (Вг1+ в позиции В1(1) и в тригонально-пирамидальной позиции), так с формальным зарядом -

в теграэдрической

позиции М.

Практическая значимость

1. Предложены значения константы и для расчета локального баланса

валентностей по методу Ю.А.Пятенко: = ис /

(к; - константа

полиэдра, г)с - валентность катиона, п - расстояние катион-анион) в соединениях, содержащий висмут: п=2.5 для боратов висмута и и=4.5 для силленитов.

2. Разработана и доказана на практике работоспособность методологии изучения кристаллов семейства силленита для определения реального состава и структурных особенностей, основанная на использовании дифракционных, спектроскопических методов и электронной микроскопии совместно с кристаллохимическим анализом. Данная методология может быть рекомендована для работы с другими классами сложных оксидов.

3. Результаты структурных исследований силленитов включены в международную базу данных 1С8 ОЛ1ЕТМЕУЕ, учебное пособие И.А.Каурова, Т.И.Мельникова «Модулированные кристаллы: от теории к

практике» и используются в курсах лекций «Методы исследования состава и структуры» и «Дифракционные методы исследования» и для проведения практических работ по данньм курсам в МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела МИТХТ им.М.В.Ломоносова в рамках программы «У.М.Н.И.К» (Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; 20102012 гг)., программы «Лучшие аспиранты РАН» (Фонд содействия отечественной науке; 2010 г), стипендии Президента РФ для аспирантов (2010/11 гг), госбюджетной темы 1.5.09 «Разработка научных основ получения новых функциональных материалов разной размерности (81, АШВУ, углерод, оксиды) для оптоэлектроники» (2005-2010 гг).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Систематизация и уточнение классификации боратов висмута в системе «В120з-тВ20з на основе сочленения полиэдров бора и вида полиэдров В1 в зависимости от отношения т.п.

2. Методология изучения соединений и твердых растворов семейства силленита для определения состава образцов (дифракционные методы исследования), выявления примесей и распада на изоструктурные фазы (дифракционные методы: рентгенография, синхротронное излучение; электронная микроскопия), определения формальных зарядов и координационного окружения катионов (спектроскопические методы).

3. Реальные составы соединений ШиМ^ю и твердых растворов ^{М'МЪОю семейства силленита, сопровождающиеся кристаллохимическими эффектами (ростовая диссимметризация для № = 814+, М" = Мп4+, У5+ и распад твердых растворов на изоструктурные фазы):

• отсутствие точечных дефектов (М = 814+, Се4+, Т14+, Сг4+) (на уровне чувствительности применяемых методов),

• вакансии в позициях М и 0(3) (М = 2п2+, Ре3+, 814+, Мп44) и в позициях В1(1), 0(1) и 0(2) (М= 2п1+, Ре3+, У5+; М = У5+; ЛГ = Мп4+),

• антиструктурные дефекты - В1 в позиции М(М= А13+, Ре3+, Мп4+, У5+; М - ЛГ - У5+),

• межузельный катион (М = Ре3+, ва3+, Мп4+, Р5+; № = Ре3+, 814+, Сг4+, V , АГ' = Мп4+) с вакансиями в позиции М;

• частичное замещение катионов в полуоктаэдрической позиции ионами 8ш3+;

• изменение формального заряда переходных элементов Мп4+—+Мп5+, У5+—>У4+.

Личный вклад

Получение ряда монокристаллов силленитов, планирование эксперимента, проведение рентгенографических монокристальных и порошковых работ, обработка, анализ и обобщение всех экспериментальных результатов выполнено непосредственно соискателем.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: IV Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006), XII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2006), III Международная конференция «Кристаллофизика XXI века» (Черноголовка, 2006), XVII Менделеевская конференция молодых ученых (Самара, 2007), II Научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2007), XVIII Менделеевская конференция молодых ученых (Белгород, 2008), Конференция-школа для молодых ученых, (Черноголовка, 2008), 11-th European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Poland, 2008), International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON XIII) (Spain, Platji d'Aro, 2008), XIII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2008), 17.Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft filr Kristallographie (Hannover, Germany, 2009), International Meeting in Inorganic Chemistry (FIGIPAS 10th) (Palermo, 2009), III Научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2009), XI International Conference on crystal chemistry of intermetallic compounds (Lviv, Ukraine, 2010), II Конференция-школа для молодых ученых (Черноголовка, 2010), 26-th European Crystallographic Meeting (Darmstadt, Germany, 2010), XVII Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 7 оригинальных статей, из них 6, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК, а также 17 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях и семинарах, а также подана заявка на 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (115 наименований) и приложений (35 таблиц). Объем диссертации составляет 144 страниц машинописного текста, содержит 14 таблиц и 52 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, представлены положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре описаны структуры оксидов висмута (координационное окружение атомов Bi), методы получения и изучения кристаллических структур боратов висмута, а также приведен критический анализ литературных данных по методам изучения и структурным особенностям кристаллов семейства силленита. Анализ литературных данных выявил недостаточно полную информацию о кристаллохимических закономерностях в системах иВ120з-/яВ20з и В124М2О40 (Bi24(-W ДГ^О^) и наличие противоречивых данных о составе и строении фаз со структурой силленита. Кроме того, отсутствует информация о роли ионов Bi3+ в проявлении специфики строения и кристаллохимических свойствах боратов висмута и силленитов.

Методика эксперимента.

Объекты исследования Гидротермальный синтез соединений В^Л/гС^о и твердых растворов Ши(М'№")гОм и (Bi,Sm)24V204o со структурой силленита в виде спонтанных кристаллов с размерами от 30 до 3000 мкм, эпитаксиальных слоев на подложке Bi24Si204o и в виде наростов на затравке из Bi24Ge204o проводился методом температурного перепада в автоклавах, футерованных контактными вкладышами из фторопласта-4, емкостью 300 см3 при температуре 310°С, температурном перепаде в 40°С и давлении 500 кг/см2 в течение 24-30 суток.

Методы изучения состава и структуры. Съемка измельченных в порошок монокристаллов проведена на порошковых дифрактометрах HZG-4 (Ni - фильтр) и ДРОН-ЗМ (графитовый монохроматор) в пошаговом режиме (СиКа; величина шага 0.02°; т = 15 сек.; 29: 10-110°). Для идентификации образовавшихся фаз или непрореагировавших исходных компонентов проведен рентгенофазовый анализ (РФА) с использованием автоматизированной базы данных PCPDFWIN PDF2. Параметры элементарной ячейки уточнены с помощью программы DICVOL04.

Полнопрофильный анализ. Уточнение состава и структуры проведены полнопрофильным методом (ПМ) по программам DBWS -9411 и FullProf Suite. Достоверность полученных структурных данных подтверждена результатами расчета локального баланса валентностей по методу валентных связей.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проведен на монокристальных дифрактометрах CAD-4 с точечным детектором (МоК^, AgKa; МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва) и Xcalibur S Oxford Diffraction с двумерным CCD детектором (Мо£а; ИК РАН им. A.B. Шубникова, Москва). Во всех случаях использовался графитовый монохроматор. Уточнение координат и тепловых параметров как в изотропном, так и в анизотропном приближении для всех атомов, заселенностей всех позиций проведены с использованием программ JANA2000 и SHELXL97.

Нейтроноструктурный анализ (НСА) выполнен на дифрактометре, установленном на канале 5С2 источника реактора Orphee (Х=0.828 Ä) (Лаборатория Леона Бриллюэна, Сакле, Франция).

В структурном эксперименте применялось со - сканирование. Первичная обработка дифракционных данных проведена по комплексу программ WinGX и CrysAlisPro с введением эмпирических поправок на поглощение и экстинкцию. Кристаллические структуры уточнены полноматричным МНК в изотропном и анизотропном приближениях для всех атомов с использованием комплекса программ SHELXL97.

В связи с тем, что имеет место корреляция между тепловыми параметрами атомов и степенью заселенности позиций уточнение структуры проводилось в несколько этапов, включающих в себя одновременное уточнение координат атомов с тепловыми (изотропными и анизотропными) параметрами, заселенность каждой позиции как вместе с тепловыми параметрами, так и с их фиксацией. Кроме того, значения тепловых параметров катионов М в тетраэдрической позиции на каждом этапе уточнения структуры анализировались в соответствии с установленной нами на основании достоверных литературных данных связи величины теплового параметра катионов Ми их форм-факторов.

Синхротронное излучение. Съемка измельченных в порошок образцов проведена с помощью СИ накопителя электронов ВЭПП-3 с использованием двухкоординатного позиционно-чувствительного детектора MAR345 на основе рентгеновского запоминающего экрана (кристалл-монохроматор Si(lll), кристалл-анализатор Ge(lll), 28 10° -100°, Х,=1.5390А, сканирование с шагом 0,02°, время набора импульсов 5с.) (Сибирский центр синхротронного излучения) и на пучке синхротронного излучения с X=0.98004Ä из поворотного магнита накопителя «Сибирь-2» (станция белковой кристаллографии Курчатовского источника синхротронного излучения).

Рентгеноабсорбционная спектроскопия XANES/EXAFS. Измерения проведены на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского источника синхротронного излучения. Накопительное кольцо Сибирь-2 работало на энергии 2.5 ГэВ со средним электронным током 100 мА.

Обработка экспериментальных спектров осуществлялась с помощью программного пакета IFEFFIT, при моделировании спектров EXAFS использовались теоретические фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектрона, рассчитанные в программе FEFF.

Колебательная спектроскопия. Измельченные в порошок образцы изучены с помощью ИК-спектрометра Фурье Equinox 55 фирмы Bruker (v=400-1000 см"1). КРС-спектры монокристаллов получены на микрорамановском спектрометре Horiba Jobin Yvon LABRAM HR800 в интервале v= 100-1 ООО см".

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Исследование образцов проведено в электронном микроскопе JEM-2100 с полюсным наконечником сверхвысокого разрешения (Cs=0.5 мм) при ускоряющем напряжении 200 кВ (ИПТМ РАН, Черноголовка) и на просвечивающем электронном микроскопе JEM 2100 высокого разрешения, фирмы JEOL с разрешением по точкам 2,3 Á и по линиям - 1,4 Á, максимальным ускоряющим напряжением 200 кВ и прямым увеличением до 1,5 млн. раз (МИСиС, Москва). Аналитико-дифракционное исследование по сопоставлению типов картин электронной дифракции и катионного состава выполнено при ускоряющем напряжении 100 кВ в электронном микроскопе JEM-2000FX, оборудованном системой элементного энергодисперсионного анализа AN10000.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Исследование методами сканирующей электронной микроскопии выполнено на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения с автоэмиссионным катодом 7500F фирмы JEOL.

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проведен с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора INCA Penta FETx 3 фирмы Oxford Instruments.

Измерения магнитной восприимчивости выполнены на спектрометре Oxford Instruments в магнитных полях от 0 до 9 Т, в температурном диапазоне от 4.2 до 300 К (г. Вроцлав, Польша)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ (в соответствии с защищаемыми положениями) 1. Систематизация боратов висмута в системе nBiíOs-mBíO3.

Анализ результатов структурных исследований боратов висмута, известных из литературы, свидетельствует об отсутствии данных о кристаллохимических закономерностях фаз в системе ^¡гОз-тВгОз, точных данных о координационном числе и координационном полиэдре катионов Bí3+b ряде соединений (в частности, в BÍ4B2O9 и a-BijBgOis).

Описание атомно-кристаллической структуры фаз в системе иЕ^СЬ-тВ^Оъ на основе полиэдров В Кристаллохимический анализ известных кристаллических структур иВ120з-тВг0з (табл.1) показал, что с увеличением отношения т:п усложняется строение боратных группировок (Вх+у0зх+4у^) (х-количество треугольников (В03), у - количество тетраэдров (В04)): увеличивается число д:, а число у увеличивается до т:п= 1.67, для /и:л=1.67 4 остается неизменным (рис. 1). При этом наблюдается изменение типа структуры от островного к слоистому и переход от центросимметричных структур к

нецентросиммеггричным..

Несмотря на то, что ®'24^20з9 формально можно отнести к боратам висмута (/7=12 т=1), для его структуры наблюдается нехарактерное для боратов присутствие полиэдров бора и висмута в одной группировке и форми-о 1 2 ОТП 3 4 5 Рование полиэдров В1 с

малыми координационными Рис 1. Изменение количества числами, что определяет

треугольников (В03) и тетраэдров (В04) необходимость описания в структурах исследованных боратов в данной структуры в рамках зависимости от отношения т.п. семейства силленита.

Описание атомно-кристаллической структуры фаз в системе иВ^Оу тВтОт. на основе полиэдров висмута.

Во всех рассмотренных соединениях ¿-пара активна, что затрудняет выбор числа ближайших атомов кислорода (КЧВ1) и описание формы координационных полиэдров (КПВО из структурных данных. Для определения КЧВ1 использовался метод валентных связей (МВС). На основе расчета КЧВ1 по МВС в структуре В12Вб012 определено значение константы

и(В!)=2.5 в формуле Ю.А.Пятенко (1972 г.): к = и I

1,1'гГ

№ ~

константа полиэдра, ис - валентность катиона, г; - расстояние катион-анион), ранее неизвестное. Это позволило в дальнейшем использовать его для расчета КЧВ1 в структуре других боратов и предложить формы КПВ1', являющиеся производными от октаэдра (рис 2).

На основании проведенных расчетов установлена зависимость «среднего

КЧ» висмута (КЧ Bi) в структуре соединений общего состава «Bi203-/wB203

от отношения тж. при увеличении т:п значение КЧ Bi имеет тенденцию к уменьшению. По мере усложнения боратных группировок (Вх+уОзх+4у^) увеличивается степень искажения координационных полиэдров Bi (рис. 2), а это, согласно Bing Teng et al. 2002, должно усиливать нелинейно-оптический эффект. Кристаллохимическое сравнение структур Bi2B60i2=BiB306 (пр. гр. С2) и ЬаВ30б(пр. гр. 12/а) (табл. 1) (Bi и La одинаковы по размеру и величине формального заряда, а отличаются электронным строением) показало, что Е-

пара у Bi3+ в структуре BiB306 (пр. гр. С2) не позволяет соединиться друг с другом атомам кислорода для образования бесконечных

цепочек вдоль одного направления аналогично

структуре LaB3Oö (пр. гр. 12/а), что влияет на физические

свойства соединения, в том числе и на нелинейно-оптические.

Установлено, что в борате висмута нестехиометрического состава - Bi2.12BgO15.1g (B!2(BrOi 5ХВЬ03)о.об), который представляет собой твердый раствор внедрения (Bi203) в Bi2(B80]5), межузельные атомы Bi располагаются в «каналах» структуры (табл. 1) с координатами л:~0.09, >>~0.46,2-0.89.

О 1 г 3 4 5

Рис 2. Связь между степенью искажения координационных полиэдров В; и строением боратных группировок.

2. Методология изучения соединений и твердых растворов семейства силленита.

Соединения В124М2О40 и твердые растворы &\2и{М (М, М\ М" - элементы И-УШБ групп) кристаллизуются в структуре силленита (у-В;20з сг = 13, или В124В1204о-г с г = 1, пр. гр. /23) ) (Каргин Ю.Ф. и др, 2004). В структуре В124М204о атомы В1(1) (позиция 24/ симметрия /; х~0.8, РисЗ. Сочленение полиэдров в .у-0.9, г~0.7) находятся в структуре силленита В12<М*+£>м) искаженном полуоктаэдре (¿в,.

0-2.04-^-2.6 А), атомы M(Af, М") (позиция 2а, симметрия 23; координаты ООО) - в тетраэдре (dW-o ~ 1.65+1.95А), а атомы кислорода занимают три разные правильные системы точек: 0(1) (позиция 24/ симметрия 1; jc—0.1, у~0.2, z-0.5), 0(2) и 0(3) (позиция 8с, симметрия 3) с координатами ххх соответственно с х~0.2 и х~0.9) (рис. 3). Согласно (Радаев С.Ф. и др., 1992) в силленитах с М = Zn2+, Fe3+, Ga3+ в позиции 8с с х~0.02 присутствуют внедренные катионы Bi3+ (Bij), имеющие тройную «зонтичную» координацию - тригонально-пирамидальную [ВЮз£], а в силлените с М = V5+ в позиции 6b (симметрия 222) с 'Л О 0 выявлено присутствие дополнительных атомов 0(4).

Анализ литературных данных по рентгенографическому и нейтронографическому изучению поликристаллов и монокристаллов выявил ряд противоречий по значениям параметров ячейки, составу и строению фаз для образцов семейства силленита одного исходного состава, формальному заряду внедренного катиона Bi и его координационному окружению. Кроме того, вызывает сомнение возможность присутствия в тетраэдрической позиции катионов в широком интервале радиусов и образования твердых растворов, в структуре которых одну позицию занимают катионы с принципиально разными кристаллохимическими свойствами.

Рассмотрение известных в настоящее время методов получения соединений со структурой силленита в виде монокристаллов, поликристаллов и эпитаксиальных пленок позволило установить, что наиболее предпочтительным оказывается синтез в гидротермальных условиях, т.к. он позволяет получать монокристаллы различного состава (в том числе и фазы, разлагающиеся в твердом состоянии) и морфологии, а также эпитаксиальные пленки. Специфика гидротермального синтеза заключается в возможности его проведения при относительно низких температурах (до 400°С) в условиях приближенных к равновесным, однако составы кристаллов могут варьироваться.

Предложена методология определения реального состава и структурных особенностей кристаллов семейства силленита разных композиций, основанная на использовании комплекса физико-химических методов с последующим кристаллохимическим анализом и анализом диагностических признаков (параметры ячейки, окраска) (табл. 2).

Таблица 1. Кристаллохимический анализ фаз в системе «Bi203-/«B203

Хар-ка Bi4B209 Ви(ВОз)7Оз (Нуman А., 1972) Bi3B5012 Bi3(B50,,)0 (Filatov S., 2004) BiB306 Bi2(B6Ol2) (Fröhlich R, 1984) a-Bi2B8015 Bi2(B8Ol5) (Егорышева A.B., 2002; Bing Teng, 2002; Заварцев Ф.Ю., 2006) ß-Bi2B80,5 Bh(B8On) (Bubnova R.S.,2010)

т/п, пр.гр. 0.5, Р2,/с 1.67, Рпта 3, C2 4,P2, 4, P-l

Параметры ячейки а=11.107 А, 6=6.627Ä, с=1 L044Ä, /?=91.04° а=6.530Ä, ¿=7.726Ä, c=18.578Ä a=7.U6Ä, ö=4.993Ä, c=6.508Ä, /0=105.62° a=4.3142Ä, ¿=22.141Ä, c=6.4675Ä, /7=105.44° a=4.3159Ä, b=6.4604A, c=22.485Ä, «=87.094°, £=86.538°, Г=74.420°

Тип структуры Островной Островной Квазислоистая Слоистая

Сочленение полиэдров В * А (011) MS ¿atfjO« ^(110) ^^ "ff l А yryff ' ; (011)

» l 1 Bi2.l2B80,518- Bi2(B80ls)(Bi203)o.06

Таблица 2. Этапы изучения I^^tA^C^qH В^М,М')г04о

Задача Метод исследования Вид образца

Определение среднего состава монокристаллов ПМ ИПМ

Установление среднего состава блоков Выявление упорядочения М' иМ" Размеры кристалла до -0.4x0.4x0.4 мм3 РСА М

Размеры кристалла до -3x3x3 мм3 НСА М

Нахождение примесей >1% РФА, СИ ИПМ

<0.1% ПЭМ ИПМ

СЭМ, РСМА ИПМ м

Установление распада на изоструктурные фазы АФЗ = 2 РФА ИПМ

ДФЗ = 1 СИ ИПМ

ДФЗ = 0 (гАГ-гМУгМ" > 60% ПЭМ ИПМ

СЭМ, РСМА ИПМ м

В124А/2О40 М= Fe3+, Мп4+ Изучение магнитных свойств ИПМ

Определение формальных зарядов и координационного окружения катионов ИК, ХШЕБ/ЕХАРБ ИПМ

КРС М

Подтверждение присутствия межузельного катиона Bi3^ остаточный пик электронной/ядерной плотности с ххх с х~ 0.02 РСА НСА М

полосы с v - 320-360,430460, 520,620-650 см'1 (Егорышева A.B., 2005) КРС м

ассиметрия полосы при v - 620-640 см"1 ИК ИПМ

Примечание: Измельченные в порошок монокристаллы - ИПМ, монокристаллы - M, АФЗ = ФЗМ - ФЗМ"

Нами подтверждена возможность появления межузельных катионов В13+, установленная ранее (Радаев С.Ф. и др., 1992), однако 5найденные этими же авторами внедренные атомы О в фазе с М= V нами не выявлены. При анализе причин появления дополнительных пиков с координатами хсх (х=~0.02) и О 'Л 0 на картах остаточной электронной/ядерной плотности найдено, что наряду с атомами В1 ; их появление может быть вызвано как неправильной исходной моделью

структуры (нереальный состав тетраэдрической позиции, неправильная энантиоморфная форма кристалла), так и некорректным учетом поглощения.

3. Точечные дефекты в соединениях Ш24М2О40

Известные экспериментальные значения межатомных расстояний МО (duо ~ 1.65+1.95Ä) и теоретический предел устойчивости тетраэдра (rw/Ro = 0.225 * 0.414) позволили оценить диапазон радиусов катионов М (г^~0.31-Ю.57А), которые могут занимать тетраэдрические позиции структуры Bh^MiOiQ. Из расчета следует: при г^<0.31А возможно уменьшение КЧ М (например, для В +) или распад на изоструктурные фазы, при rAi>0.57Ä - ожидается образование вакансий или отсутствие фазы силленита; размер Ge + (гсе4+0.39А) является оптимальным для образования бездефектной («идеальной») структуры силленита; Cr+ (гсгз+~0-48А), в оксидных системах имеет только октаэдрическое окружение. Гидротермальным синтезом получены фазы номинального состава Bi24M2O40 с М = Zn , AI, Fe , Ga3+, Si , Ge4+, Ti4+, Mn4+, Cr4+, P V + crWB интервале -0.19-M3.60Ä; не удалось получить Bi24A/204o с М= Pb2+ (грь2+—0.98Ä) и Cr (гсгз+~0.48А).

Отсутствие точечных дефектов (на уровне чувствительности применяемых методов). Уточнение кристаллической структуры измельченных в порошок монокристаллов номинального состава Bi24ii?+20w(Ar+=Si: а=10.1041(4) A), Ge: а=10.1452(1) A), Ti: а=10.1717(1) А)) свидетельствует об их стехиометрии. Зависимость параметров элементарной ячейки Bi24M+2О40 от ионного радиуса (величина г) подчиняется условию: а = 0,3910r+10,001Ä, из чего предложены параметры ячеек гипотетических фаз: «BbiAfV^o» (м =Mn, Cr): a(«Bi24Mn г04о»ЬЮ-15А, a(«Bi24Cr4 204o»)~10.16A. Параметр ячейки основной фазы в двухфазном образце номинального состава Bi24Cr2O40 (a=10.1577(5)Ä) близок к параметру «Bi24Cr +204о», что свидетельствует о ФЗСг=4+, который подтвержден ИК-спектроскопией.

Вакансии в позициях Ми 0(3). По данным РСА в монокристаллах с м = Si, Мл большое количество вакансий в позициях М и 0(3), что сопровождается уменьшением параметров ячейки по сравнению со стехиометрическим соединением: Bi24(Si4+i 48(4ро 52ХО39 96(3pi 04) (а=10.07723(8)А) и Bi24(Mn4+0.80(4Pi.20XO37.63(3)a2.37) (а=Ю.1014(1)А). Аналогичная ситуация установлена для монокристаллов с М = Fe : Bi24(Fe 1.98(lA.02XO38.8(4)Ol.2)- 2+

Вакансии в позициях Bi(l) и 0(1) и 0(2). Для монокристалла с М= Zn найдены как вакансии в позициях М и 0(3), так и вакансии в позициях Bi(l) и 0(1): (Bi22.96{8)Di.04)(Zn2+i.64(4)O0.34XO36.08(8A92)- В ряде кристаллов с М = Fe , полученных в процессе одного синтеза, методом PCÄ выявлены вакансии в позициях Bi(l) и 0(1) и 0(2) с полным заселением тетраэдрических позиций ионами Fe3 : (Bi23.o{7)Di о)Ре3+2(Оз7Л2)СЬ.5)-

Антиструктурные дефекты. Для монокристалла с М= V выявлены как вакансии в позиции Bi(l)_ так и частичное вхождение атомов Bi в позицию М: (Bi23.4(i)Do.6XB'o.o4(2)V5+i.96)b4o. По результатам РСА данный вид дефектов в количестве до -10% установлен также для Bi24(Bio.i2(2A^i взХОзД), Bi24(Bi0.02(i)Fe3+i.98XO38.8(4)ai2), (Bi24(Bio.22(4)Fe3+i тяХОзрПО, по результатам

ПМ - до 20%+в ВЦ4+(В50.44(б)Ре3+1.5б)(Оз9О1), по результатам НСА - до 20% в В124(В1о.452(6)$1 1.15^ 0.398Х039.930(20Я0.070)-

Нахождение в тетраэдрической позиции с симметрией 23 катионов В) с формальным зарядом больше 3+ в количестве до -10% (й?Вш=1-90А) установлено методом ЕХАРБ/ХАЫЕБ для «В124(В!3 'о,94(4)Мп411об)(Оз9.5оио.5о)» (состав уточнен ПМ; с помощью СИ и ИК-спектроскошга выявлен распад на изоструктурные твердые растворы на основе В124Мп +2О40 с небольшим количеством^! в позиции Мп и на основе В124В12Оз9 с межузельным катионом В1 а отсюда, и вакансиями в позиции М).

Межузельный катион Ш3+,. Методами КРС и ИК-спектроскопии (табл. 2) подтверждена возможность нахождения катионов В1 н в междоузлиях структуры силленита (позиция 8с), ранее обнаруженная в В1 24(В АХВ13+о.5)А8.25 с а=10.123(1) А (Випапек М, е! а1., 2002). Однако его количество в образце исходного состава В124Ре +204о оказалось значительно меньше по сравнению с кристаллом состава В124(Ре3+1П,)(В;3+1)Л9; а = 10.184(9) А) (Радаев С.Ф. и др., 1992), что не позволило определить его содержание РСА (В124(В]0.22(4)Ре +1.78(4))(Оз9П0; а = Ю.16975(5)А), а только констатировать присутствие по наличию слабых пиков остаточной электронной плотности. Методом ИК-спектроскопии катионы В1 + в междоузлиях структуры найдены для В124М2О40 с М= Оа Мп4+, Р

Таким образом, общая формула силленитов может быть записана в виде: (В1уП1.у)24(В13+ВхМ1.9.хО0лХВ1<0.,МО(1)24.иПи][О(2)8.уОу][О(3)8.№П№]. Реализация того или иного вида дефектов определяется видом катиона М в применяемым нами ростовом эксперименте. Для изображения реальных составов силленитов со всеми видами точечных дефектов с их предысторией нами предложено использовать треугольники с гипотетическими или реальными фазами в вершинах, в частности, для силленитов с Ре (рис. 4).

Построение аналогичных треугольников оказалось полезным и для описания твердых растворов семейства силленита разных композиций.

Рис 4. Представление реальных составов фаз номинального состава

В124Ре3+2О40

4. Реальные составы твердых растворов Ш24(М',М")204о и (В1,Бт)24У2О40

Гидротермальным синтезом получены л твердые растворы

5+'

Ъъа(М,Ш%ОА0 с АГ=А13+, Ре БД Ье4+, ТЛ Сг4+, "

ВЬ^ЛПАо (В^т^Ао, впервые (АГ=А13+, Ре3+, В124(814+,У54)204О (В^т^О«. кристаллизации

и

из которых В124(АГ,Мп4+)204о Се,Т1, Сг*% и

При

Рис 5. Зависимость морфологии кристаллов В124(814+,Мп4+)204о от состава шихты: (обозначения: квадраты - куб, треугольники -тетраэдр, треугольники в квадрате -куб + тетраэдр).

спонтанной твердых

растворов номинального состава В124(81 +,Мп4+)204о наблюдалось

образование монокристаллов с тремя типами огранки: куб, тетраэдр и комбинация куба и тетраэдра (рис. 5). Установлено, что морфология кристаллов В^ЛМп^Оад зависит от состава шихты: кубическая огранка при соотношении исходных

компонентов №28Юзх9Н20>Мп(М0з)2х6Н2О, теграэдрическая - при Иа28Юз><9Н20<Мп(Ы0з)2х6Н20 и комбинация куба и тетраэдра - при Ма28Ю3х9Н2ОШ(Шз)2*6Н20 (рис. 5).

+Для твердых растворов ВЬ4(М2.хМп4+х)О40 (М=А13+, Ре3+, Ое4+, Т14+, Сг4+, У5+) и В!24(814+2-хУ5+х)04о предложены зависимости параметра ячейки от составах/2:

- В12/Л13 2.хМп1х)О,0: а = 0.0482 • х/2 + 10.102А

- В124(Ре3' 2.хМп х)Ом- а = -0.01 ■ х/2 + 10.1 бА

- В124(5?~ 2.№П у)О40: а = 0.043 • х/2 + 10.104А

- Вх24(Се 2.хМп х)04о. а = -0.003 • х/2 + 10.153А

- В124(П4+2-хМп+ ¿О4о: а = -0.0217 • х/2 + 10.172А

- В124(Сг^хМпх)04П: а = -0.011 • х/2 + 10.161А

- В124(Г ~ 2.хМп 'х)О40\ а = -0.04 • х/2 + 10.19А

- В124(814+2.У+х)О40\ а = 0.086 • х/2 + 10.104А

Отклонение от установленной зависимости свидетельствует либо о наличии точечных дефектов в структуре (вакансии, В^ или антиструктурные дефекты), либо об изменении ФЗ катионов (табл. 3). Из-за близких значений форм-факторов V, Сг, Мп и Ре затруднено уточнение методом РСА заселенности позиции М каждым из этих атомов в В124(М2. хМпх)О40 (М = Ре Сг4+, V5'), поэтому расчетная оценка состава фаз проведена для х/2- 0-И (табл. 3). Заселенности тетраэдрических позиций М катионами V, Сг, Мп и Ре могут быть уточнены в рамках НСА.

Образец ^(эксп)? А «(теор), А РСА/НСА/ПМ ИК/КР

В|24(Л/, Мп4+)2О40

814+ 10.1456(1) 10.121 РС^:В124(В10.)(1)814+1.1Мп4+0.8)(Оз9.95По.о5) КР: V = 442 см- [В13+03^1 КР: V = 742 см'' -[Мп4+04]4"

10.1287(1) 10.128 РСА: В124(8!4+0.9П)Мп4+и)О40 -

10.1025(2) 10.119 ПМ: В124(814+,..32(4)Мп4+0.б8)О40 ИК: V = 730 см"1 - [Мп4+04]4" ИК: V = 775 см'1 - [Мп5+04]3'

Се4+ 10.1425(3) 10.152 ПМ: В124(Се4+1.21(2>Мп4+о.79)04о ИК: V = 729 см"1 - [Мп4+04]4" ИК: v = 769 см'1- ГМп5+0413'

Т14+ 10.1641(4) 10.162 ПМ: В124(Т14+1.1(2)Мп4+о.9)04о ИК: V = 725 см"1 - [Мп4+04]4'

Сг4+ 10.2196(5) 10.15+ 10.16 ПМ: В ¡24[В ¡о.2(Сг4+,Мп4+) 18](Оз9.9По. 0 ИК: v = 720 см'1 - [Мп4+04]4" ИК: V = 630 см'1 - [В13+03£]

А13+ 10.1079(2) 10.128 ПМ: В124(А13+1.54(2)Мп4+о.4б)(Оз9.2зПо.77) ИК: V = 722 см'1 - [Мп4^]4" ИК: v = 775 см'1 - [Мп5+04]3'

Ре3+ 10.1786(3) 10.15+ 10.16 ЯМВ124[В10.1(Ре3+,Мп4+)1.9](Оз9.5а0.5) ИК: v = 725 см- [Мп4+04]4' ИК: V = 780 см- [Мп5+04]3' ИК: V = 630 см'1 - [В13+03£]

У5+ 10.22145(3) 10.2313(2) 10.15+ 10.19 РС^:(В122.8(2)П1.2)[В1ол5(У5+,Мп4+)1.85](038.8(2)а1.2) ЯМ(В12ЗД1Ро.8)[В1о.2(У5+.Мп4+),.8](Оз9.4(1Ро.б) КР: V = 458 см-1 - [В13+03£] ИК: V = 715 см - [Мп4+04]4' ИК: v = 780 см- [Мп5+04]3" ИК: V = 630 см'1- [В13+03£]

Цвет В124(814+,У5+)204о-НСА

Оранж. 10.1504(2) 10.121 В124(В10.452(6)814+1.15У5+0.398)(Оз9.930(20)О0.070) ИК: v = 625 см'1 - [В53+03^

Зел. 10.1429(2) 10.122 В!24[В ¡0.430(6)8 ¡4+1.16о(У4+> У5+)о.4 ю] (Оз9.970(20)00.030) ИК: V = 625 см'1 - [В13+03£]

Для эпитаксиальных слоев номинального состава В124(814+2.хМп4+х)04о, (подложка - В124814+204о), установлено частичное изменение ФЗМп с 4+ на 5+ и отсутствие дополнительных атомов В1 как в междоузлии, так и в позиции М. Изменение окраски объемных монокристаллов В124(814+2-хУ5+х)О40 (затравка - В1240е4+204о) с оранжевой на зеленую связано с частичным изменением ФЗУ с 5+ на 4+, вероятно, из-за технологических условий.

Вакансии в позициях Ы(1) и 0(2) и 0(3). Методом РСА выявлены вакансии в позиции В1(1) вместе с вакансиями в 0(2) и 0(3) в твердом раСТВОре (В122.8(2р1.2)[В10.15(У5+,Мп4+)1.85](Оз8.8(2)01.2).

Антиструктурные дефекты. Данный вид дефектов в количестве до 20% выявлен НСА ДЛЯ В124(В10.452(б)814+1.15'^5+0^98ХОз9.930(20)а0.070).

Межузелъный катион й;3+„ По данным КРС и ИК-спектроскопии межузельные катионы В^ найдены для

В124(ВЬ.1(1)814+иМп4+о.8ХОз9.95По.о5) (методом РСМА подтверждено присутствие дополнительных атомов В! в кристалле -В124.2(1)(8Ь.7(1)Мпи)04о). Несмотря на то, что НСА не удалось однозначно установить присутствие катионов В13+, в фазе

В124(В10.452(6)514+1.15У5+0.з98ХОз9.930(20А.070) как и РСА, и ПМ в фазах ВЬ4[В10.1(Ре3+,Мп4+)1.9](Оз9.5О0.5), В124[В1о.2(Сг4+,Мп4+)1.8](Оз9.9ао.1),

(В122.8(2)1-11,2)[В1о.15(^^+,Мп4+)185](Оз8 8(2)0^) из-за их малого количества, они были выявлены методами ИК- и КР-спектроскопии. Отсюда общий состав этих фаз может быть записан в виде (В1у01_у)24|ТЕН3+5х(М',М'')1.9-хПо. 1](В ¡3 +<оЛ );[0( 1 )24-цПи] [0(2)8-уПу] [0(3 ^Цу] т.е. косвенным способом показана возможность появления вакансий в тетраэдрической позиции структуры силленита.

Изучение РСА фазы (В1,8т)24У204о привело к уточненному составу (В{3+0.807(3)8т3+0.19з)24(ВЬл2(2)У5+1.88)(ОзбД2А.8), который не сбалансирован по зарядам. Для выполнения условия электронейтральности необходимы свободные носители заряда (в частности, электроны), что подтверждается черным цветом образца. Частичное присутствие в полуоктаэдрической позиции В1(1) ионов 8т3+ подтверждено:

- изменением положений линий в области колебаний [ВЮ5] на ИК-спектрах образца (В^т^УэОдоПО сравнению с В124У204о,

- уменьшением степени искажения (8) полиэдра [В1О5] (для ВЬ4У204о: 8 = 0.558, для (В1,8гпЬ4У204о: 8 = 0.519), обусловленного его симметризацией ионами вт +.

Анализ дифракционных отражений образцов номинальных составов В124(814+,У5+)04о и В1г4(814+,Мп4+)204о позволил впервые для силленитов вьшвить до 50% рефлексов вида Ш с Ь+к+1 #2п, ОИ с к+1*2п, ЬЫ с 1*2п, ЬОО с 1г*2п, которые могут быть проиндицированы в пр.гр. Р23. В данном случае наблюдается кинетический фазовый переход типа порядок-

беспорядок, т.е. образуется частично упорядоченная фаза с Р-кубической ячейкой в области устойчивости разупорядоченной фазы с I-ячейкой под влиянием кинетических факторов. Необходимым условием проявления данного эффекта является наличие в структуре позиций совместно занятых атомами, разными по кристаллохимическим свойствам (размер, формальный заряд - ФЗ, величина электроотрицательности), а также кристаллизация в условиях, близких к равновесным.

Ряд твердых растворов (как синтезированные целенаправленно -В124(М\Мп^)2О40 с М=А13+, Т14+, Сг4+, У5+, так и полученные в результате синтеза В124М204й с М=Ре3+, Мп4+, Р5+ - В124(В1,М)204о изучены с помощью СИ и электронной микроскопии. Сравнение разности ФЗ и радиусов катионов М в составах этих фаз с условиями непрерывной изоморфной смесимости позволило установить:

- образование непрерывного ряда твердых растворов общего состава В124(Т14'",Мп4+)204о - методами РФА, СИ, электронной микроскопией, ^

- распад твердых растворов В124[В1,(У54,Мп +)]2О40, ВЬДВЦСг +,Мп +)]2О40 и В124(ВУ7е3+)2(Оз А) на изоструктурные фазы разного состава - методами ПЭМ, СЭМиРСМА,

- распад твердых растворов В124(А13+,Мп %О40 и В124(В1,Мп на изоструктурные фазы - с помощью СИ (на рентгеновской дифрактограмме наблюдается ассимметрия пиков),

- распад твердых растворов В^^Р^Одо на изоструктурные фазы - с помощью РФА.

ВЫВОДЫ

1. Предложена систематизация строения соединений в системе иВ1203-тВ20з на основе сочленения полиэдров бора (ВОз) и (В04): островные структуры (иг:и=0.5 - ВЦ(В03)20з), т:и=1.67 - В13(В50и)0), слоистые структуры (т:п=3 - В12(В6012), от:н=4 - а-В12(В8015)). Получена зависимость количества треугольников (В03) и тетраэдров (В04) в конденсированных боратных группировках (Вх+У0зх+4У^) от отношения т:п, которые усложняются с увеличением т:п. Соединение В124В2039 с кристашюхимической точки зрения не принадлежит к ряду боратов иВЬОз-/кВ2Оз, а является членом семейства силленита.

2. Выявлено, что с увеличением отношения т:п уменьшаются средние

координационные числа ионов висмута (КЧ ВО в рассмотренных структурах боратов, причем по мере усложнения боратных группировок (переход от островной к слоистой) усиливается степень искажения полиэдров В!, производных от октаэдра, и наблюдается переход к нецентросимметричным структурам. На примере ЬаВзОб и В1ВзОб продемонстрирована роль катиона В13+ с активной Е - парой в проявлении

своеобразия сочленения полиэдров бора и предложена схема трансформации структур. Найдено, что в борате висмута нестехиометрического состава В1'2(В8015)(В12Оз)о.об внедренные атомы В1 располагаются в «каналах» структуры.

3. Установлено, что определение реального строения фаз семейства силленита (виды точечных дефектов, распад на изоструктурные фазы, диссимметризация) возможно при использовании комплекса методов (дифракционные, колебательная и реттеноабсорбционная спектроскопия, электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ) с последующим кристаллохимическим анализом полученных данных.

4. В результате дифракционных (нейтронография и рентгенография монокристаллов, рентгенография измельченных в порошок образцов) и спектральных (КРС и ИК-спектроскопия, ЕХАРБ) исследований в структуре кристаллов силленитов Ъ\цМ2Оао Ш = Ък, А13+, Ре3+, ва3*, 8Г, Мп4+, и ВЬ4(Л^АГ)204о (М = АГ, Ре3+, &4+, Се4+, Т14+, Сг4+, V ;ЛГ = Мп V *) выявлены следующие виды точечных дефектов:

- отсутствие точечных дефектов (на уровне чувствительности

применяемых методов) -М= Б14+, Ое4+, Т14+;

- вакансии в позиции М вместе с вакансиями в позициях 0(3) - М = Хп2+, Ре3+, Б14+, Мп4+(например, В^Л^А^ХОзадбсзй м));

- вакансии в позиции В1(1) вместе с вакансиями в 0(1) или/и 0(2)-М=2а2+, У5+; М^- М' = Мп4+(напримф, (В!2з.о(7р1.о)Ре3+2(Оз75?й.5));

- ангисгруктурные дефекты - В13+5в позиции М-М= А1 , Ре , Мп4+, V5*; М = , М" = V - в количестве ~1СН-20% (в зависимости от катиона М) с формальным зарядом висмута больше 3+ (например,

(ВЫВищ^шХОзА));

- внедренные катионы В13^ в тришнально-пирамидальной позиции (симметрия 3)-М= Ре3+, <За3+, Р5+; М = 814+, Сг4+, У5+, М" = Мп4+ с одновременным образованием вакансий в позиции М\

-несколько видов точечных дефектов (например,

(В123.4(1)П0.б)(В10.04(2)У 1.9б)04о);

5. В результате дифракционных (РФА, СИ) исследований и применения электронной микроскопии вместе с РСМА установлен распад фаз номинального состава В124Л/2О40 (М=Ре3+, Мп4+, Р5+) и В124(ЛГ^Г')2О40

А1 +, Сг +, V М" = Мп4+) на изоструктурные фазы.

6. Установлена возможность направленного применения конкретных физико-химических методов исследования фаз семейства силленита для решения задач материаловедения:

- определение «среднего состава» кристаллов в одном процессе синтеза - полнопрофильный метод;

- установление «среднего состава» блоков и выявление упорядочения М' и М"- РСА или НСА;

- нахождение примесей - РФА/СИ или электронная микроскопия (в зависимости от количества примеси);

- установление распада на изоструктурные фазы - РФА для АФЗ = ФЗМ' - ФЗМ"= 2, СИ для АФЗ = 1 и электронная микроскопия вместе с РСМА для ДФЗ = 0 и (гм-гаг)/гаг »15%;

- определение формальных зарядов и координационного окружения катионов - ИК и КРС-спектроскопия, XANES/EXAFS;

- присутствие межузельного катиона Bi , - ИК и КРС-спектроскопия и, в ряде случае, РСА и НСА; з+

7. Установлено нахождение в позиции Bi(l) ионов Bi + совместно с ионами Sm3+: (Bi3+0.807(3)Sm3+0.193)24(Bi0.12(2)V5+l.88)(O36.2(2)a3.8) (кристаллы оранжево-черного цвета за счет свободных носителей заряда).

8. В твердых растворах Bi24(Si2-xMnx)04o, Bi24(BixSiyMn2.x-y)04o и Bi24(BixSiyV2.x.y)04o впервые зафиксирована диссимметризация кристаллической структуры (переход от пр. гр. 123 к пр. гр. Р23), обусловленная кинетическим (ростовым) фазовым переходом типа порядок-беспорядок, вызванным спецификой структуры силленита и условиями роста кристаллов.

9. Найдено, что реальный состав силленитов, показывающий их структурные особенности, может быть записан в общем виде:

(BiyG1.y)24(Bi3+5xM1.9.xGo.O(Bi<o.l),[0(l)24-uau][0(2)8-vav][0(3)8.wDw] или (BiyDi.y)24[Bi3+sx(M')M")i.9-xÜ0.i](Bi3+£0.i)i[O(l)24-uau][O(2)8-vav][O(3)8.wDw].

Реализация того или иного вида дефекта определяется видом катиона М(М',М") в применяемым нами ростовом эксперименте. Продемонстрирована наглядность изображения реального состава фаз со всеми видами точечных дефектов и их предыстории, а также разных композиций твердых растворов семейства силленита с помощью треугольников, в вершинах которых расположены реальные или гипотетические фазы.

СПИСОК СТАТЕЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кузьмичева, P.M. Кристаллохимия боратов висмута в системе пВ120з-тВ20з / Г.М.Кузьмичева, Т.И.Мельникова // Ученые записки МИТХТ. - 2005. - №14. - С. 13-19.

2. Кузьмичева, Г.М. Структурные особенности боратов висмута в системе nBi203-mB203 / Г.М.Кузьмичева, Т.И.Мельникова // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т.54, №1. - С. 74-81.

3. Мельникова, Т.И. О симметрии силленитов / Т.И.Мельникова, Г.М.Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, Н.Б.Болотина, А.Б. Дубовский // Кристаллография. -2010. - Т.55, №2. - С. 259-262.

4. Мельникова, Т.И. Строение фаз семейства силленита в системе Bi203-V205 / Т.И.Мельникова, Г.М.Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, Н.Б.Бологана, А.Б. Дубовский // Кристаллография. -2011. -Т.56, №2. - С. 252-257.

23

5. Мельникова, Т.И. Состав и строение твердых растворов в системе Bi203-Si02-V5+205 со структурой силленита / Т.И.Мельникова, Г.М.Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, Н.Б.Болотина, А.Б. Дубовский, A. Cousson // Журнал структурной химии. -2011. — Т.52, №3. - С.526-532.

6. Melnikova, T.I. Synthesis, composition, and structure of sillenite-type solid solutions in the Bi203-Si02-Mn02 system / T.I.Melnikova, G.M.Kuz'micheva, V.B.Rybakov, N.B.Bolotina, A.B.Dubovsky // Inorganic Chemistry. -2011. - V.50, Issue 5. - P. 2002-2009.

7. Mel'nikova, T.I. Structure and morphology peculiarities of the Bi24(Si^0204o (M=Mn, V) with sillenite structure / T.I.Mel'nikova, G.M.Kuz'micheva, V.B.Rybakov, N.B.Bolotina, A.Cousson, A.B.Dubovsky // Chemisry of Metalls and Alloys. -2010. -№3. - P. 96-100.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Г.М. Кузьмичевой, к.г-м.н. А.Б. Дубовскому, а также к.х.н. В.Б. Рыбакову и д.ф-м.н. Н.Б. Болотиной (за помощь в проведении рентгеноструктурного исследования монокристаллов), Н.В. Садовской (РСМА), д.ф.-м.н. Николайчику В.И. (электронография), к.х.н. Сенявину В.М. (помощь в интерпретации колебательных спектров), д.ф-м.н., проф. А.С. Андреенко (помощь в интерпретации магнитных свойств), к.г-м.н. Марьину А.А. и к.г-м.н. Марьиной Е.А. (помощь в синтезе образцов), а также сотрудникам кафедры физики и химии твердого тела МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Подписано в печать ¿i-10.ll Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на

ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № МЬ Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В .Ломоносова. Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллическая структура фаз в системе ВьО.

1.2. Бораты висмута М312Оз-мВ2Оз.

1.3. Фазы со структурой сшшенита В124М2О40.

1.3.1. Кристаллическая структура.

1.3.2. Методы и технологические особенности получения силленитое.

1.3.3. Состав и строение силленитое.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы изучения состава и структуры.

2.2.1. Дифракционное исследование измельченных в порошок монокристаллов.

2.2.2. Дифракционное исследование монокристаллов.

2.2.3. Спектроскопические методы.

2.2.4. Электронная микроскопия.

2.2.5. Другие методы исследования.

3. БОРАТЫ ВИСМУТА 7УВ1203-МВ203.

3.1. Описание кристаллического строения фаз в системе М31203-мВ203 на основе полиэдров бора.

3.2. Описание кристаллического строения фаз в системе М31203-л*В203 на основе полиэдров висмута.

3.3. Описание кристаллического строения фаз в системе ыМ20ъ-мВ20ъ на основе полиэдров бора.

4. СИЛЛЕНИТЫ.

4.1. Разработка методологии изучения силленитов.

4.2. Соединения семейства силленита В124М2О40: объекты исследования, состав, структурные параметры.

4.2.1. В(24М2+2О40.

4.2.2. Вг24М3+2О40.

4.2.3. В124М*\О40.

4.2.4. В124М3+2О40.

4.2.5. Выводы по разделу 4.2.

4.3. Твердые растворы со структурой силленита В124(М',М")2О40: объекты исследования, состав, структурные параметры.

4.3.1. Система Вг203-ЗЮ2-Мп02.

4.3.2. Система В1203-8Ю2-У5+205.

4.3.3. Система В1203-Мп02-Мх0у (М = А1, Ре, ве, 77, Сг, V).

4.3.4. Твердый раствор со структурой силленита (В1,8т)24У204о: состав, структурные параметры.

4.3.5. Выводы по разделу 4.3.

ВЫВОДЫ.

4.3.5. Выводы по разделу 4.3.

Установлен реальный состав твердых растворов (В1,Л,)24(.М,,М")204о со структурой силленита:

• вакансии в позиции В1(1) вместе с вакансиями в 0(1) или/и 0(2) - М=Ч5+; М" = Мп4+;

• антиструктурные дефекты - В13+5 в позиции М- М = 814+, М" = У5+;

• внедренные катионы В13+, в тригонально-пирамидальной позиции — М = Ре3+, 814+, Сг4+, У5+, М" = Мп4+ с одновременным образованием вакансий в позиции М;

• установлен распад фаз номинального состава Ш24,(М' ,М")2О40 (М,=А13+, Сг4+, У5+; М" = Мп4+) на изоструктурные фазы;

• установлено нахождение в позиции В1(1) ионов В13+ совместно с ионами 8ш3+;

• впервые зафиксирована диссимметризация кристаллической структуры (переход от пр. гр. 123 к пр. гр. Р23) в твердых растворах В124(812.хМпх)04о, ВЬ4(В1х81уМп2х.у)04о и В124(В1х81уУ2.х.у)О40.

V5+) W = Al3+, Fe3+, Si4+, Ge4+, Ti4+, Gr4+, V5+;Ш' =

V5+) выявлены следующие виды точечных дефектов:

- отсутствие точечных дефектов (на , уровне чувствительности применяемых методов) .— М= Si4+, Ge4+, Ti4+;

- вакансии: в позиции М вместе с вакансиями в позициях 0(3) - М — Zn" , Fe3+, Si4+, Мп4" (например, Вi24(Si4+,.48(4)!-!0.52)(Оз9.9б(3)П 1 ;

- вакансии в позиции Bi(l) вместе с вакансиями в O(l) или/и 0(2) - M=Zh , Fe3+, M=V?+;M'> = Mn4+ (например, (Bi23Д7Р i о)Ре3+2(Оз7.5(2)П2.5)); .

- антиструктурные дефекты - Bi3lS в позиции М- М= Al3+, Fe3+, Mn4+, V5+; М* = Si44", Mr = V5+ - в количестве —10: 20% (в; зависимости от катиона М) с формальным: зарядом: висмута больше-, . 3+ , (например;. (Bi24(Bio.22(4)Fe3,1.78)(039Di));

О I

- внедренные катионы Bi \ в тригонально-пирамидальной позиции (симметрия 3)- М = Fe3+, Ga3+, Р5+; М. • Fe3i, Si41, Cr4+, V5'", Af' = Мп4+ с одновременным образованием вакансий в позиции M;

-несколько видов точечных дефектов? (например;

Bi23:4( 1 )По.б)(В 10.04(2) V5+1,9б)04о); 5: В. результате дифракционных (РФА, СИ) исследований и применения электронной микроскопии вместе с РСМА установлен, распад фаз номинального состава Bi24M204o (M=Fe3+, . Mn4+, Р5+) и • Bi24(M,,M')204o (M'=Al3+, Cr4+, V5;; M" = Мп4+) на изоструктурные фазы.

6. Установлена возможность направленного применения конкретных .физико-химических методов исследования! фаз; семейства силленита для решения задач материаловедения:

- определение «среднего состава» кристаллов в одном процессе синтеза — полнопрофильный метод;

- установление «среднего состава» блоков и выявление упорядочения М' и М"- РСА или НСА;

- нахождение примесей — РФА/СИ или электронная микроскопия (в зависимости от количества примеси);

- установление распада на изоструктурные фазы — РФА для АФЗ = ФЗМ' - ФЗМ"= 2, СИ для АФЗ = 1 и электронная микроскопия вместе с РСМА для АФЗ = 0 и (гд.-глгугдг »15%;

- определение формальных зарядов и координационного окружения катионов - ИК и КРС-спектроскопия, ХАКЕБ/ЕХАРБ;

- присутствие межузелъного катиона Вг3+1 - ИК и КРС-спектроскопия и, в ряде случае, РСА и НСА;

7. Установлено нахождение в позиции В1(1) ионов В13+ совместно с ионами

8т3+: (В13+ 0.807(3)^Ш3+о. 19з)24(В1о. 12(2) У5+1,88)(Озб.2(2)Пз.8) (крИСТЭЛЛ Ы ОраНЖеВО-черного цвета за счет свободных носителей заряда). 8. В твердых растворах В124(812.хМпх)04сь В124(В1х81уМп2-х-у)04о и-В124(В1х81уУ2.х.у)04о впервые зафиксирована- диссимметризация кристаллической структуры (переход от пр. гр. 123 к пр. гр. Р23), обусловленная кинетическим (ростовым) фазовым переходом типа порядок-беспорядок, вызванным спецификой структуры силленита и условиями роста кристаллов.

9. Найдено, что реальный состав силленитов, показывающий их структурные особенности, может быть записан в общем виде: (В1уп,.у)24(в13+\м1.9.ха0л)(В1<0.1)1[О(1)24.иаи][О(2)8.УаУ][О(3)8^п№] или (В 1УПI у)24 [В 13+5Ч(ЛГ, М")\ 9-хПо. 1 ] (В 13+<о. 0; [0( 1 )24-иОи] [0(2)8-уПу] [0(3 )8.w□w] • Реализация того или иного вида дефекта определяется видом катиона М(М',М") в применяемым нами ростовом эксперименте. Продемонстрирована наглядность изображения реального состава фаз со всеми .видами точечных дефектов и их предыстории, а также разных композиций твердых растворов семейства силленита с помощью треугольников, в вершинах которых расположены реальные или гипотетические фазы.

1. Harwig H.A. «On the structure of bismuthsesquioxide: the a, ß, у, and 8-phase» HZ. anorg. allg. Chem. 1978, 444, 151

2. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин A.A., Егорышева A.B. «Кристаллы Bi.2Mx02o±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства» // Москва, 2004.

3. Blower S.K., Greaves С. «The xtructure of ß-Bi203 from powder neutron diffraction data» // Acta Cryst. 1988. V. C44. P. 587.

4. Радаев С.Ф., Симонов В.И. «Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них» // Кристаллография. 1992. Т.37. С.914.

5. Kumada N., Kinomura N. «Crystal structure of Bi2C>4 with ß-Sb204 — type structure» // J. of Solid State Chem. 1995. V. 116. P. 281.i

6. Levin E.M., McDaniel C.L. «The system В120з-В203» // J.Amer.Ceramic Soc. 1962. V.45. № 8. P.355-359.

7. Burianek M., Held P., Muhlberg M. «Improved single crystal growth of the boron sillenite "Bi24B2039" and investigation of crystal structure» // Cryst. Res. Technol. 2002. V.37. №8. P.785-796.

8. Hyman A., Perloff A. «The crystal structure of bismuth (2:1) borate, 2Bi203.B203» // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 2007.

9. Filatov S., Shepelev Y., Bubnova R. et al. «The study of Bi3B5Oi2: synthesis, crystal structure and thermal expansion of oxoborate Bi3B50i2>> // J. of Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 515-522.

10. Fröhlich R, Bonaty L., Liebertz J. «Die kristallstruktur von wismuthborat, BiB306»// Acta Cryst. 1984. V40. P.343-344.

11. Егорышева A.B., Канищева A.C., Каргин Ю.Ф. и др. «Синтез и кристаллическая структура бората висмута Bi2B8Oi5» // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №12. С.1961-1965.

12. Efendiev Sh.M., Kulieva T.Z., Lomonov V.A. et al. «Crystal structure of bismuth titanium oxide Bi,2Ti02o» I I Phys. Stat. sol. (a). 1981. 74. P.K17.

13. Сарин B.A., Ридер Е.Э., Канепит B.H. и др. «Нейтроноструктурное исследование монокристалла титаната висмута Bii2Ti02o» // Кристаллография. 1989. Т.34. С. 628.

14. Уэллс А. «Структурная неорганическая химия » // Москва. «Мир». 1988. Т.З.

15. Brese N.E., O'Keejfe М. «Bond-valence parameters for solids» // Acta Cryst. 1991. V. В 47. P.192-196.

16. Пятенко Ю.А. «О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в-неорганических структурах» // Кристаллография. 1972. Т.17. Вып.4. С.773-779.

17. Heller G. «А survey of structural types of borates and polyborates» // Top. Curr. Chem. 1986. V.131. P.39.

18. Burns P.S., Grice J.D., Hawthorne F.C. II Can. Miner. 1995^ V.22. P.l 131.

19. Bubnova R.S., Alexandrove J.V., Krivovichev S.V. et al. «Crystal growth, crystal structure of new polymorphic modification, P-Bi2B8Oi5 and thermal expansion of a-Bi2B8Oi5» // J. of Solid-State Chem. 2010. 183. P. 458.

20. Ysker J. S., Hoffman W. «Die Kri stall struktur des ЬаВ3Об» //Naturwissenschaf ten 1970. V.57. P.129-130.

21. Peters C.R., Milberg M.E. «The refined structure of orthorhombic metaboric acid» // ACCRA 1964. V.17. P.229-234.

22. Schneider W., Carpenter G.B. «Bond lengts and thermal parameters of potassium metaborate, К3В306» // ACBCA 1970. V.26. P. 1189-1191.

23. Busche S., Bluhm K. «Zur synthese und kristallstruktur von dibariumzink-bis (cyclo-triborat) Ba2Zn(B306)2» // ZNBSE 1996. V.51. P.309-312.

24. Boultif A., Louer D. «Powder pattern indexing with the dichotomy method» // J. of Appl. Cryst. 2004. V.37. P. 724-731.

25. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. «Rietveld analysis of X-Ray and neutron powder diffraction patterns» // User's guide to program DBWS-9411. 30 March 1995.

26. Филонова Е.А., Пирогов А.Н. «Элементы структурного анализа. Метод FULLPROF как один из методов обработки дифракционных данных» // Методические указания для студентов химического факультета. Екатеринбург. 2005. 35С.

27. Oxford Diffraction (2007). Oxford Diffraction Ltd., Xcalibur CCD system, CrysAlisPro Software system, Version 1.171.32.

28. Petricek V., Dusek M. and Palatinus L. The crystallographic computing system JANA2000. Institute of Physics, Praha, Czech Republic. 2000

29. Farrugia L.J. WinGX-96. X-Ray Crystallographic Programs for Windows. Version 1.5a. University of Glasgow. UK. 1996.

30. North A.C.T., Phillips D.C., Mathews F.S. «A semi-empirical method of absorption correction» // Acta Cryst. A. 1968. V.24. № 3. P. 351-359.

31. Sheldrick G.M. «A short history of SHELX» // Acta Cryst. A. 2008. V.64. P. 112-122.

32. Чернов А.А. «Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов -статистика проб и ошибок» // Успехи физических наук. 1970. 100. С. 277.

33. Штукенберг А.Р., Лунин Ю.О., Франк-Каменецкая О.В. «Кинетическое упорядочение и ростовая диссимметризация кристаллических твердых растворов»// Успехи химии. 2006. 75(12). 1212.