Влияние легирования на оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллов со структурой типа силленита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУДКИНА Татьяна Дмитриевна пгг лп

влияние легирования на оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллов со ст руктурой типа силленита

Специальность: 01.04.07 -фишка твердого тела.

; автореферат •

на соискание ученой степени кандидата .

фншко-матсматимескнх Наук • . ;

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химтг : им. Н.С. Курнакова РАН :' - - *

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор В.М. Скориков

Научный консультант: кандидат физико-математических нау1

с.н.с. В.И. Чмырев'

Официальные оппоненты: док-гор физико-математических наук,

Э.Л. Нолле :

.. кандидат физико-математических наук с.н,с. Н.Ф. Пилиисцкий ■ :

Ведущая организация: №1 ((Курчатовский институт) ;

Защита состоится " " июня 2000 г. в 4

■часов на

заседании диссертационного совета К-053,03,01 в Московском 'Л ■ инженерно-физическом институте (техническом университете) по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского инженерно-физического института.

Автореферат разослан 2(юо г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К-053.03.01 с.н.с. 1/к. И.А. Руднев

В- ..'

в зуз.а^з - : - -

опщля характеристика работы Уктуал ы!ость "темы. Монокристаллы со структурой типа снлленита, обобщению формулу коюрыч можно представить в виде В^^МхОз»^ (М - элементы ii/III групп или их комбинации, Мч~ 81", Ое,П, 2.п, А1,Са, Ре, В, Р и др.), относятся к пространственной группе 123. Кристаллы В^М^О^а обладают уникальным эазнообразием физических свойств - электрооптйческим и пьезоэлектрическим, »ффектами, значительной- фотопроводимостью в видимой и ближней ИК-эбластях спектра, высокими показателями преломления (от 2,5 до 2,8 для Х=633 им), широкой областью Прозрачности (от 0,4 до 7,0 мкм), оптической актнвно-пью и фоторефракцией, сочетание которых позволяет использовать их в устройствах оптической обработки и хранения информации, голо'фафической интерферометрии в реальном времени, ньезотехнике, акустоэлектронике, акусто-оптике и для решения других прикладных задач.

Кристаллы В||2МчО2011> обладают сильной фоторефрактивной нелинейностью,что позволяет наблюдать в них различные виды взаимодействия световых волн: двух-, трех- и четырех-волнового смешения на фоторефрактивных решётках,'обращения волнового фронта. Эффективность взаимодействия волн повышается в оптических волноводах благодаря сильной концентрации световой мощности. Поэтому в последнее время все большее внимание уделяется получению и исследованию тонкопленочных волиоводных структур, полученных на основе еплленнтон. чю дает возможность разработки и оптимизации целого ряда устройств интегральной оптики. ;'•■;-'.

Требования к оптическим и фотоэлектрическим свойствам силленитов значительно различаются в зависимости от типа устройства. Для пространственно-временных модуляторов света типа ПРОМ требуется высокая фоточувствительность на длине волны записывающего излучения, тогда как в широкоапер-турных амплитудных и фазовых модуляторах света (АФМС) необходимо иметь минимальную фоточуиегвительнос'ть, низкий коэффициент поглощения света и . высокое темновое сопротивление кристаллов при условии сохранения их электрооптических свойств. • - ,

■ '. '• '■. .V' * 'У: , ' "•'• •-■.■.''' '

Поэтому улучшение характеристик устройств, использующих сйллениты, в значительной степени связано с получением и исследованием как новых моно-, кристаллов со структурой типа силленита, так и с целенаправленным изменением свойств уже изученных кристаллов за счет легирования.

Цель работы - изучение закономерностей изменения оптических и фотоэлектрических свойств .монокристаллов со структурой типа силленита при вариации состава и степени легирования, а также исследование оптических волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов. "

Для достижения поставленной цели решаются следующие конкретные задачи: , '■.••■ ;:•-,.■,'-//

- исследование оптических спектров и фотопроводимости силленитов с двух-, трех- и четырехвалентными катионами Mnt в тетраэдрических позициях структуры и силленитов сложного состава, образованных катионами с различной валентностью Мп,=(А|лЭ* В|'з5+ ) и их- взаимосвязи с особенностями структуры кристаллов; : .

-изучение спеетральных свойств монокристаллов титаната висмута Bii2T¡02o. выращенных из разных точек ветви кристаллизации, а также кристал-. лов BiijTiOjo, легированных Nb и В;

- изучение влияния легирования 4d- и 5с1-элементами (на примере Cd, Mo, Ru, Rh, Re, Os) на коэффициент поглощения, стационарную и кинетическую за- * висимости фототока кристаллов силиката висмута Bi^SiOio; .

-изучение влияния легирования ванадием на показатель преломления, оптическое вращение и величину электрооптического модуля монокристаллов титаната Е&гТЮго и цинката BijjZnOjg висмута;

. * - -

- определение модового состава, толщины, показателя преломления и величины оптического затухания волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов (BiцвеОго-пленка - ВЬгЗЮго-подложка и BiuTiCbo-пленка - В^ЭК^о-подложка), а также изучение влияния легирования Ni, V, и двойного легирования Са и Ga на перечисленные характеристики пленок.

Защищаемые научные положения.

1. Впервые-экспериментально изучены спектральные зависимости оптического ■ поглощения п фототока нслегнрованпых кристаллов ВЬгТЮ:«, выращенных -.' -ш шихты с содержанием от 5 до 10 моль.%. ТЮг. Установлено, что величина . фотйтока исследуемых образцов в области 400-550 нм изменяется в пределах Л':одного порядка, 'причем ''максимальное', -значение фототока характерно для кристаллов. ВЬзПОьк* выращенных из шихты с.' наибольшим содержанием

0 2. Впервые обнаружено, что для кристаллов бората висмута В|т|В;0зч характер. :но ' отсутствие "плеча".в спектре .поглощения, сдвиг края пропускания в ко, ч{югкополиоаую^область. спектра н уменьшение на три порядка значения фо-готока по сравнению с фототоком' наиболее фоточуиствительного кристалла .-.-. со структурой типа силленита'-титаната висмута В1 цТЮ^'ь Установлено, что с . величина темповой проводимости В^В^О« является типичной для большин-* - - ства силленитов и составляет о~|0"|4(Ьм-см)"'., ; -

3. Впервые экспериментально исследованы концентрационные зависимости коэффициента поглощения, электропроводности, стационарной .фотопроводимости и кинетика фототока монокристаллов силиката висмута В'^гБЮго, леги-рованпых ВидСсМоО^, (от I до 50"мас.% в шихте). Показано, что при увеличении концентрации примеси В^СЛМоОц, в кристалле В^БЮ^п происходит. , смена типа проводпмосгЛ с п-: для .нелегированного'на р - для легированНОГО Вн^К);». . ." '■ ',:'.' : '

,.';" 4. Впервые. экспериментально'установлено,' что в кристалле Вц^Ю;«, легированном Об (0,0004 мас.% в крист.),.происходит увеличение на порядок значе-: ння фо готока и более чем На порядок времени фотоотклика на фоне незначи-, : тельного изменения коэффициента поглощения по сравнению с нелегированным ,Вм;5!Од|'. Наблюдаемые изменения в спектрах фототока легированного , Об кристалла ВЗнЯЮг». можно объяснить в рамках модели Роуза. предполагая, что при легировании осмием в запрещенной зоне силиката висмута образуются глубокие уровни, выступающие в роли, центров рекомбинации.

5. Проведено исследование модового состава оптических волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов (BGO-пленка - BSO-подлоЖка и ВТО-пленка - BSO-подложка) в видимой и ближней ИК* областях спектра. Показано, что легирование V незначительно уменьшает, а легирование Ni, Ca и Ga, наоборот,увеличивпет' покатател ¿преломления тонких пленок. Установлено, что электрооптические коэффициенты тонких пленок, BGO и объемных монокристаллов BGO совпадают. ; ■

Научная новизна

1. Впервые для кристаллов BiuSiOjo, BinGeOi^ BiuTiOin установлена взаимосвязь между величинами фототока, коэффициентами поглощения, фотоиндуци-рованного поглощения, интенсивностью "дефектной" полосы в спектрах круго-. вого дихроизма и особенностями их кристаллического строения. •."■■.■;■

2. Уменьшение на 3 порядка фотопроводимости полученного нами впервые монокристалла бората висмута Bi^BjO^y по сравнению с кристаллом титаната висмута В^ТЮзо полмдетыо коррелирует с отсутствием характерных для силлепитов "плеча" в спектре поглощения и "дефектной'' полосы в спектре кругового дихроизма в области 400-500 нм.

3. Результаты изучения спектральных зависимостей коэффициента поглощения, фотоиндуцированного поглощения и фотопроводимости монокристаллов BiiíTiO^o» выращенных из шихты с содержанием от 3 до 22 мас.% Bi^B^Oj^ показали значительные изменения спектральных свойств легированных кристач-лов Öi,2TiOj0 по сравнению с нслегированным Bi12TiO;,i. ;.-•:• h

4. Впервые исследована дисперсия показателя преломления монокристаллов BÍ12S1O20, Bi^GeOjo, BÍ12TÍO20 в ИК области спектра. Изучены элрктррбптичег ские характеристики легированных V кристаллов BiuTiOjo и Bb8Zn05s, легированных Nb кристаллов BÍ12TÍO20 легированных Bi^CdMoO-i« кристаллов Bi 12S1O20 в видимой области спектра и показано, что их величина не зависит от , длины волны падающего на образец света, а также от содержания примеси в кристалле в пределах погрешности измерений. . : .

Практическая значимость работ.

1. Показано преимущество монокристаллов В|,2Т!02о, выращенных из шихты с содержанием от 8 до 10 моль.% ТЮ-, перед крйсталлами Ш^ТЮго, выращенными из шихты с меньшим содержанием "ПСЬ, и крйсталлами В^БЮд), ВьзСеСЬо, В!38гп058, ВьзОаОзч, Ш^ВгО« за счет большей элёктроопгическоП эффективности и более высокой фотопроводим(эсти в видимой и ближней ПК- областях

спектрал^; у/Л^-ч" ;У'"'1- .... -У '■.::."'"■

2. Наблюдаемое уменьшение величины оптического вращения при сохранении электрооптических характеристик в кристаллах титаната и цинката висмута, ле-гирова1гных ванадием, открывает новые возможности применения последних в качестве фоторефрактивны.х сред в динамической голофафии, а также разработки электрооптических модуляторов света на основе тонких моиокристалличе-ских пластин. Д\: , , •■ ; •

3. Обнаруженное в кристаллах Ви^Ю?«, легированных В!24СдМ604о, значительное (в пределах пяти Порядков) падение фотопроводимости й уменьшение коэффициента поглощения при неизменных электроопти чес к их свойствах можно использовать для получения кристаллов, удовлетворяющих" требованиям при создании широкоапертурных амплитудных и фазовых модуляторов света (АФМС). По результатам данных исследований получено авторское свидетельство № 4856815/26, заявл. 02.08.90 г., опубл. 22.08.91 г. :

.4. Результаты исследования тонкопленочных волноводных структур на основе силленитов представляют интерес для систем записи и хранения оптической информации, для разработки пространственно-временных модуляторов света и других устройств ннтефальной оптики, использующих в качестве активных и. пассивных элементов тонкие пленки силленитов.

Апробаиия работы п публикация/ Основные результаты работы докладыва-.лисьи обсуждались на научных конференциях ЛОНХ-РДН-, на Ш Всесоюзной конференции по фшико-химическим основам сегнетоэлектрических и родственный материалов (Звенигород, октябрь 1988), на XVI Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург; май 1998), на XVI Международ-

ной конференции по 'когерентной и нелинейной оптике (Москва, июль 1.998), на Научной сессии МИФИ-99 (Москва, январь 1999), на III Международной конференции по* оптической обработке информации "01Р'99" (Санкт-Петербург, май 1999),- на IV Международной конференции; "Кристаллы: рост, свойств, реальная структура, применение" (Александров, октябрь 1999г.)- По теме диссертации опубликовано 12 печатнь!х работ н получено I авторское свидетелютво.

Структура н объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы и! 122 наименований. Работа из--ложена па ^^страниЦач, содержит 55 рисунков и 9 таблиц. ; ■

. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Фоторефрактнвные кристаллы со структурой типа силленита благодаря уникальному сочетанию физических свойств являются объектами, исследование которых привело к углублению представлении о физике электронных процессов в твердом теле и физике фоторефрактивного эффекта, чта позволило на основе объемных кристаллов, а также тонкрпленочных структур разработать целый ряд приборов и устройств. Широкий спектр вероятного применения силленптов определяет актуальность задачи создания и исследования как новых соединений со структурой типа силленита с регулируемыми свойствами, так и с целенаправленным воздействием на свойства уже изученных кристаллов путем легироваНИЯ. ; ' V

Проведен анализ литературных данных по использованию кристаллов со структурой силленита в различных устройствах оптоэлектроники. Рассмотрены особенности атомного строения кристаллов Bi^M^m«. основные физико-химические параметры достаточно изученных кристаллов Bi|iSi02o, Bi^GeO^ и BinTiOjo, приведены данные, касающиеся их электропроводности, фотопроводимости, электрооптических параметров, коэффициента поглощения, оптического вращения и показателя преломления. Обсуждается влияние состава, дефектов, а также легирования различными элементами на оптические и фотоэлектрические свойства силленитов. .'■,"' -'.•.

Л!;"'}'.; Из приведенного литературного обзора сделан вывод о том, что дальнейшее применение силленитов в оптоэлектронике требует комплексного исследо-; вания оптических и фотоэлектрических свойств кристаллов Bi^MxCWs- Эти ис- . следования ограничены, а основном, изучением кристаллов силиката, германата и титаната висмута. Однако этими соединениями не исчерпывается широкий набор полученных на сегодняшний день, силленитов. Хотя в настоящее время достигнуты большие успехи в этой области, вопросы о взаимосвязи состава, оптических и фотоэлектрических свойств соедннений.со структурой силленита остаются актуальными. Сведения о влиянии вариации состава расплава на спек; тральные характеристики кристаллов титаната висмута в литературе отсутствуют.. " • . .-: ' ' ... "■ . Наиболее распространённым способом получения объемных монокристаллов со структурой типа силлашта является выращивание по методу Чохральско-го на ориентированную затравку из раствора в расплаве. Этим методом в. лаборатории физико-химического" анализа: оксидов ИОНХ РАН Волковым В.В., Васильевым А.Я. и Егорышевой A.B. были получены исследуемые в данной работе кристаллы с конгруэнтным (BitiGeO;o, Bi|iSiO;u, BU4ÄIPO40, Bi24GaP04o) и инконгруэнтным (BiijTiOio, BijsZnOjg, Bi;5Ga039, BiijBjOj^ характерами Плавления. Легированные Ru, Re, Rh и Os кристаллы Bii2Si02ö были выращены : М.Господиновым (Институт физики твердого тела БАН). :

Кристаллы титаната висмута получали из шихты; содержащей от 5 до 10 , моль.% ТЮ2. Легирование кристаллов BiuTiOio ванадием,' ниобием и бором проводили добавлением в исходную шихту (8 моль.% TiOj) оксидов V2Ö5, -.; Nb^Os и соединения Bij-iBiOw в концентрациях 0.05 0.4; 0.01-0.2 и 3-22 мас.%, соответственно. Легирование кристаллов. Bi|:SiOiö рутением, родием, рением и - осмием осуществлялось введением в шихту 6BiiOj:t SiOi оксидов соответствующих элементов RuCK (0,Г мас.%.), Re207 (0,2 маь.%:), RhOj (0,05 мас.%.), 0s04(0,02 мас.%.), а двойное легирование кадмием и молибденом- добавлением в исходную шихту соединения BiiiCdMoOj« в количестве 1-50 мас.%. Содержание вводимых элементов в выращенных монокристаллах определялось методом

лазерной масс-спектрометрии (ЛМС) A.B. Стеблевским (ИОНХ.РАН).

В данной работе проводилось измерение фотопроводимости, спектров пропускания, дисперсии показателя преломления, электрооптических характерна стик ббъёмных кристаллов BiiiM^Oiois, а также параметров полноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов.

Для спектральных исследований из полученных монокристаллов были изготовлены полированные пластины толщиной 0,3 и 1,0 мм. Спектры пропускания исследуемых кристаллов в диапазоне длин воли 4QÖ-900 им регистрировали " на спектрофотометре Spccord М-40. Измерение" спектров пропускания кристаллов в ближнем ИК-диапазоне проводили с помощью двухлучевого ИК-спектрофотометра Specord М-80. Измерение спектров кругового дихроизма (КД) проводилось на дихрографе МАЯК-ЗБ В.И. Бурковым (МФТИ).

Величину дополнительного поглощения Аа, характеризующую фотохром^ ный эффект (ФХЭ), определяли по разнице коэффициентов поглощения до и по- : еле фотовозбуждения. Облучение образцов выполняли* с , помощью лампы ДКСШ-150 через светофильтр . СЗС-21 (370-510 нм) с интенсивностью 8.8 мВт/см2 в течение 20 мин.

Для измерения стационарной фотопроводимости в спектральном диапазо- г не 350-1000 им использовалась щелевая структура (электроды напылялись на одну из полированных поверхностей кристалла). Для исключения влияния фото-; хромного эффекта и приведения кристаллов в одинаковые начальные условия перед каждым измерением спектров пропускания и фотопроводимости образцы отжигали на воздухе в темноте при температуре 40Q*C в течение 2 часов.

Измерение показателей преломления кристаллов в видимой области спектра проводилось методом угла наименьшего отклонения на гониометре Г-5. Из- г мерения показателя преломления в ИК - области спектра проводили также методом угла наименьшего отклонения с использованием при регистрации ИК-гониометра, собранного на базе оптической схемы инфракрасного спектрометра : ИКС-21. В качестве, источника освещения использовался глобар. Для регистрации излучения использовался оптико-акустический приемник ОАП-3.

Спектральные характеристики поглощения и фотопроводимости кристаллов определяют оптические диапазоны длин волн записывающего и считывающего света для устройств записи оптической информации, а также их основные параметры: время хранения информации, контрастность и др. Поэтому в данной работе для получения объективной информации об изменении спектральных характеристик кристаллов в зависимости от их состава исследованы спектры поглощения, фотоиндуцированного поглощения и фотопроводимости как неоднократно изученных кристаллов В^СеО» (ВОО), Вг^БЮзо (ВБО), ВигТЮзо (ВТО), • так и практически це изученных силЛецитов Шз8гпО<»(В2пО), В125СаОз*>(ВОаО), В|24В;Оз, (ВВО), В124Д1РОда (ВА1РО), В«24СаРО40 (ВСаРО).

• • Большое- влияние на спектральные свойства силленитов оказывают осо-■ бенности атомного строения кристаллов, определяемые степенью окисления М катиона в тетраздрических позициях кристаллической решетки В^МчО^^.

Характерной, чертой спектров поглощения большинства кристаллов со структурой силленита в области края фундаментального поглощения является наличие отчетливо регистрируемой полосы в области 0,4-0,5 мкм —так называемого "плеча" поглощения. Интенсивность этой полосы зависит от условий роста и последующей термообработки кристаллов. Полагают, что ответственными за поглощение в ."плече" являются -собственные дефекты (с концентрацией -1.0|чс.\г), образующие локальный уровень, находящийся на глубине 2,6-2,8 эВ . ниже дна зоны проводимости (Б.Ь. Нои ей а!., .ГЛррКРЬуБ. 1973, у.44, № 6, р.2652-2658). Оптические переходы электронов с этого уровня (или уровней) в зону проводимости и обуславливают "плечо" поглощения. Среди исследованных в данной работе кристаллов наиболее заметно "плечо" выражено в спектре поглощения ВТО. В спектрах ВСаО, ВгпО Это плечо выражено слабо, а для кристаллов ВВО, ВА1РО, ВСаРО-"плеча" практически отсутствует.

Характерной особенностью спектров фотопроводимости большинства кристаллов В^МхОго*;; я&тяется существование двух пиков; собственного - при -3.25 эВ, который связывается с прямыми оптическими переходами, и пика при -2,6 эВ, обусловленного влиянием дефектов решетки и наличием примесей.

Сравнительный анализ спектральных зависимостей силленитов Bi^GeOio, Bi,2SiO20 и Bii2Ti02o, содержащих в тетраэдричерких позициях структуры катионы в степёни окисления 4+^ показал,.что изменения.интснсивностей "плеча" в спектрах поглощения и "дефектной"-полосы в спектрах кругового дихроизма» фотоиндуцированного поглощения и величины фототока: в области 400-500 нм хорошо коррелируют с концентрацией "дефектных" тетраэдров в кристалличс? ской решетке этих соединений. Так, для кристаллических решёток силленитов BSO и ВТО характерно наличие дефектов (S.F. Radaev ct. al., Eur.J.Solid State Inorg.Chcm. 1992, v.29, p.383-392). Особенно ярко дефеетность структуры проявляется для кристаллов титаната висмута, в структуре которого присутствуют "дефектные" [МО^-тетраэдры. Поскольку радиус Ti4' на 0,015 нм превышает оптимальный для "идеальной" структуры силленита радиус Gc'|f, релаксация напряжений в структуре ВТО осуществляется за счёт образования тткайсий ".ТГГ (около 10% от общего числа М позиций). Причём, на каждую вакансию титана строго приходится по две вакансии кислорода/из тетраэдрического окружения атома кислорода. Вследствие этого, происходит соответствующее искажение; висмут-кислородных полиэдров," что существенно отражается на физических свойствах исследуемых кристаллов. Поэтому, меньшая дефектность, структур кристаллов BGO и BSO подтверждается наиболее низкими коэффициентами но-', глощения и фотоиндуцированного поглощения, меньшими ннтенсивнрстями "дефектной" полосы в спектрах КД, а также более низкими величинами фотопроводимости по сравнению с кристаллом ВТО. . . ....

Для соединений Bij8ZnOjg и Bi2jGaOj9 с двух- и трехвалентными катионами в тетраЭдрическнх позициях структуры, соответственно, наблюдается заметное увеличение коэффициента поглощения в длинноволновой области спектра (Х>550 нм) и, наоборот, его уменьшение в коротковолновой области спектра относительно ВТО. Что касается фотопроводимости, то ее величина для BZnO и BGaO приблизительно на три порядка ниже фотопроводимости кристалла В'ГО

Для бората висмута Bi2,|BiOj9 наблюдаются сдвиг края пропускания в ко- ' ротковолновую область спектра, отсутствие "плеча" в спектре поглощения и

"дефектной" полосы в спектре кругового дихроизма, уменьшение величины коэффициента поглощения, а также уменьшение на три порядка значения фототека по сравнению с аналогичным значением для наиболее фоточувствительного кристалла ВГ12Т1О20. - : ,

■ Для спектральных зависимостей поглощения и' фототока соединений В 1*24АIРО4П, В«24ЙаР04о, образованных гетерокатионами с различной валентно: стыо М - (АУ/з."1^ В|/25'), характерны следующие особенности: отсутствие "плеча" в спектре по'глощенйя й приблизительно на 2,5 порядка меньшее значение фото* тока по сравнению аналогичным значением для титаната 'висмута, которые, возможно, связаны с отсутствием "дефектных" тетраэдров в структуре этих соединении. • ' -у-'"'•'.*-■ ..',■■'---'.■: :'..;■ Далее в работе рассмотрено влияние легирования и изменения состава

■ /• шихты на спектральные характеристики силленитов. Полученные эксперимен-' • тальные результаты проанализированы в рамках "существующих моделей фотопроводимости твердых тел. .

Изучение спектров поглощения, фотонндуцированного поглощения и фотопроводимости кристаллов ВТО, выращенных из шихты разного состава (от 5 до 10 моль.% ТЮ2), показало, что ее состав заметно влияет на спектральные , .свойства титаната висмута в области, соответствующей "плечу" поглощения. . Особенно чувствительной характеристикой к составу шихты оказалась фотопроводимость.' Установлено, что величина фототека исследованных кристаллов в

■ области 400-550 нм изменяется в пределах одного порядка, причем максималь-; нос значение фототока и минимальная величина коэффициента поглощения характерны для кристаллов В^ТЮго, выращенных из шихты с наибольшим содержанием 'ПО;.

, Для сравнения, более подробно рассмотрены спектральные свойства кри-

; стаплов ВТО, выращенных'из шихты с содержанием 6 и 8 моль.% ТЮ2. Так, величина коэффициента поглощения для кристалла, выращенного из шихты с со. держанием 6 моль.% ПО2, превышает аналогичную величину для кристалла, вы- ращенного из 8 моль.% Т1О2 приблизительно на 10 см"1. А величина фоюинду-

цироваииого поглощения (Да) кристалла ВТО (6 моль.%) более чем в 2 раза превосходит Аа для ВТО (8 моль.%). Заметные различия наблюдаются в спектрах фотопроводимости: в области 400-600 нм величина ф'ототока кристалла ВТО (8моль.%) в 6 раз выше аналогичной величины для кристалла ВТО, (6 моль.%). Рост коэффициента поглощения в области "плеча" и уменьшение интснсивно-стей полос поглощения, .соответствующих обертонам характеристических коле-: баний [ТЮ4]4' группы показывают, что в кристалле В10, выращенном из шихты с меньшей концентрацией ТЮ2, повышена концентрация вакансий по титану в тетраэдриуеских позициях кристаллической решетки силлснита. Известно, что интенсивность поглощения в области "плеча" хорошо коррелирует с концентра- ; цией вакансий втетраэдрических позициях кристаллической решетки силлеии га; Среди исследованных на сегодняшний день силленитов "плечо" наиболее выражено в спектре поглощения титаната висмута ВТО, в котором концентрация вакансий в тетраэдрических позициях кристалличещсой решетки составляет =sl0%. Таким образом, уменьшение величин коэффициентов поглощения и фотоинду-цированного поглощения кристалла ВТО (8 моль.% ТЮ2) по сравнению с кристаллом ВТО (6 моль.% ТЮ2) в области "плеча" может быть объяснено уменьшением концентрации вакансий титана, что подтверждается данными ИК-спектроскопии (табл.1).

Табл.1. Величины коэффициентов поглощения в максимумах характеристиче-: ских полос [TiO^]4" групп в кристаллах ВТО разного состава.

Образец . а, см"1

при 1378см"1 при 1328см"'

ВТО(6 моль.%) 13.4 22.3

ВТО(8 моль.%) 14.1 - 22.4

В работе проведено комплексное исследование оптических, электрооптических и фотоэлектрических свойств монокристаллов силиката висмута Вц^Юм, легированных ВЬдСйМоОад (от I до 50 мас.% в шихте). На основании экспериментально, измеренной концентрационной зависимости тем нового тока, 1

15 V • 'Г:' - ".

показано, что легирование монокристаллов силиката висмута Bi^CdMoO.to ири-... водит к смещению уровня Ферми к потолку валентной зоны и смене типа проводимости с п для нелегированного на р - для. легированного BSO. Изучение кинетических зависимостей фототока показало, что данном случае происходит увеличение на 2 порядка времени фотоотклика, которое можно объяснить при ; помощи рекомбинациоиной модели, учитывающей один тип уровней рекомбинации и уровни прилипания для электронов и дырок (подобная модель реализу-. ется в кристаллах CdS). При этом, для кристалла с максимальной концентрацией • легирующей примеси (50 мас.% BiijCdMoOjo в шнхте) наблюдается значительный сдвиг края пропускания в коротковолновую область спектра и уменьшение величины фототока почти на пять порядков по сравнению с нелегированным Bii;SiO20 при сохранении величины электрооптического модуля.

я Результаты исследований спектров комбинационного рассеяния света, ИК-спектров пропускания и элёктрооптических .параметров легированных Bi3.1CdMoO.10 монокристаллов Bi^SiOjo показали, что эти свойства совпадают с аналогичный« свойствами BiuSiO^o. Это можно объяснить различием ионных радиусов нона SiJ* и примесных ионов ; Cd2+ и Мо6*, из-за чего последние не входят в тетраэдрические позиции кристаллической решетки.

Изучено влияние 4d- и ^¿--элементами (на примере Ru, Rh, Re, Os) на оптическое поглощение и фотопроводимость кристаллов Bi^SiOio. Существенного ' влияния на спектральные зависимости фототока легирование силиката висмута Ru, Rh, Re не оказало. Однако, при легировании осмием (0,0004 мас.% в крист.) происходит увеличение на порядок значения фототока и более чем на порядок времени фотоотклика на фоне незначительного изменения коэффициента поглощения по сравнению с нелегированным Bi|2Si02o- Наблюдаемое "очувствление" кристалла Bi12Sipai при легировании Os можно объяснить в рамках модели Роуза, Предполагая, что при легировании в запрещенной зоне силиката висмута образуются глубокие уровни, выступающие в роли центров рекомбинации, с очень малыми сечениями захвата для электронов. Увеличение на порядок време-. ни фотоотклика можно объяснить тем, что при.выращивании кристалла силиката

висмута, легированного осмием, происходит захват неконтролируемых приме- ' сои, вносящих мелкие уровни прилипания для основных носителей заряда.

В работе проведено изучение продольного электрооптического эффекта. Для этих исследований использовались образцы, вырезанные из кристаллической були в направлении (100). Определение электрооптического модуля выполнялось согласно методике, описанной в работе (Чмцрев В.И., Окорйков В.М., Нсорг. материалы, 1983, т.19, ЛЬ 2, с.259-263). Исходя из линейной зависимости разности фаз от приложенного к образцу напряжения, рассчитывался электрооптический коэффициент гм для определенной длины волны падающего свстй.

В таблице 2 приведены результаты измерений элекгрооптических параметров и дисперсии оптического вращения кристаллов ВТО и B7.nO, легированных ванадием (В'ГУО и В2пУО), для длины волны Л=633 нм. .4

Табл.2. Элсктрооптические характеристики и оптическое вращение монокристаллов ВТО, B7.nO, В'ПГО и В7пУО при >„=633нм. ;

Соединение Обозначение р,°/мм пД4„пм/В >41, нм/В

В1|2ТЮ20 ВТО . 6,5 95 5,7

В112Т10.921«02а В'ГУО(1) - 5,2 91 -

В11 гТ^о.чгУо.ояОэд ВТ/О (2) 5,1 94 -

В'.12Т1(,82У0Л8О2« ВТУО(З) "4,7 96 -

BiI2Ti0.77v0.23OM ВТУО(4) 4,3 ' -.99 -

В1,И7П058 ВХпО 10,5 90 5,2

Bi3sZno.7Vo.3O5s вгпУо 7,4 89 5,3

В данной работе мы не приводим значения электрооптического коэффициета /\/ для кристаллов ВТУО, т.к. для его расчета необходимо знать показатель прелом-

ления п,1 кристалла." Для измерения показателя преломления кристаллов ВТУО методом угла'наименьшего отклонения у нас не было призм соответствующих размеров: Как видно из таблицы 2, величины электрооптической эффективности «//V/ для легированных V кристаллов ВТО практически не отличаются от таковых г для . нелегированного ВТО и составляют величину п»г4! -(9,6+0,6)10"" м/В. Что касается величины оптического вращения р(к) для ВТЧ'О, то с ростом концентрации ванадия оптическое вращение кристаллов ВТУО уменьшается по сравнению с нелегнрованным ВТО н для образца с максимальной концентрацией ванадия («личина р(Л)= 4.1°/мм для Я-633 нм. ^Значительное уменьшение величины оптического вращения наблюдается для кристалла В2пУО по сравнению с кристаллом В2пО.

Таким образом, легирование ванадием уменьшает оптическое вращение как кристаллов ВТО, Гак й кристалла В2п0, тем самым, подтверждая модель, учитывающую влияние оптически активных комплексов [М04]"' и [В1О5] на ! суммарное оптическое вращение силленитов (Бурков В.И. и др., Неорг. материалы. 1994, т.ЗО. ДЬ 8. с. 1078-1082). . : \

V. " Для исследования - волноводных свойств монокристаллических пленок силлеиитов. была .собрана' экспериментальная установка, позволяющая определять основные- параметры оптических" волноводов: модовый состав, толщину, показатель преломления волноводных плёнок и величину оптического затухания. Исследование модового состава (определение числа мод и эффективного . показателя преломления Дг1.) оптических волноводов проводилось по стандартной методике с использованием гониометра Г-5 и призменных элементов связи , из фосфида галлия. Точность определения значений Л',, составила 5-10"4. Возбуждение волноводных мод осуществлялось при различных углах <рг падения излучения Не-Ые-лазера на призму ввода. Толщина И и показатель преломления п • пленок определялись по результатам измерении модового состава оптических : волноводов. В таблице 3 представлены параметры пленок ВСО и В'ГО, а также пленок ВвО, легированных ванадием, никелем, кальцием и галлием. Как видно

из табл.3, легирование ванадием уменьшает, а легирование никелем, кальцием и галлием увеличивает показатель преломления пленок. :;7" ?'■-'.■'

. Табл.3. Основные параметры волноводных пленок.

Пленка Подложка Х,мкм Число 'мод П ПЛС1ПСН Ь П.1СЫК11Г мим

ВОО ВБО 0,63 1,15 4 > .,2 2,544 2,443 4,4

ВбО<У> ВБО 0,63 . 1,15 : 3 -. . 2 2,543 . 2,442 : 4,4

0,63 .... 5 2,550

ВСО<№> ВЯО 1,15 2,447 5,8

г - : 3,39 2,391

0,63 5. 2,546

ВСО<Са,Са> ВБО 1,15 2,445 5,7

33 '"> I 2389 -•.г-.'"

ВТО ВБО 0,63 2,562 26

Одной из экспериментальных методик определения электрооптического коэффициента г4/, характеризующего линейный электрооптический эффект в монокристаллах класса 23 и 43т, является прямое измерение фазового смещения, приобретаемого волноводной модой под действием электрического поля.

Для измерения гц на поверхность волноводной пленки наносились металлические электроды (А1 или Ag)длиной £, и межэлектродным расстоянием р, на которые подавалось управляющее напряжение. Излучение Не-Мс лазера вводи- ■: лось в структуру через призму ввода и распространялось по оптическому волноводу в межэлектродном зазоре. С целью определения результирующего сдвига фазы света А<ру при приложении напряжения 1 £7. исследуемые волноводные -структуры были помещены в одно - из: плеч интерферометра. Вычисленный • для волноводной п ден ки ВСЮ: электрооптический г коэффициент г составил.'

3,534013 м/В, что близко к значению г^/ для объемного мо!Гокристалла ВСЮ(О/~3.70 Ю',: м/В).

; уу У : . :■'.;'.■'.■•; ,''.■• -у у 19 . -..у " .

, При измерении оптических потерь в полученных пленках использовался .метод скользящей призмы. Удельные потери (потери на единицу длины) определялись по наклону кривой, соответствующей распределению рассеянной мощности вдоль длины волновода: Их величина для изученных пленок изменялась в пределах 3-10 Дб/см.

у Подводя итоги проделанной работы можно отметить, что задачи, поставленные перед данным исследованием, выполнены. В результате проведенных исследований изучено влияние состава и уровня легирования на оптические и .фотоэлектрические свойства кристаллов со структурой типа силленита. ' Основные результаты и выводы данной работы сводятся к следующему: 1 . • Установлена взаимосвязь между величинами фототока, коэффициентами по-. глощенйя и фотоиндуцнрованного поглощения, интенсивностью "дефектной" полосы в спектрах кругового дихроизма и особенностями кристаллического •- строения В»^ЭЮто, В11гСеО>о, ВЬз'ПО:»- Показано, что меньшая дефектность структур кристаллов В'^СеО:» и В|л5Юл1 подтверждается наиболее низкими 7 коэффициентами поглощения п фотонндуцированного поглощения, меньщи-у ми ннтенеивностями "дефектной" полосы о спектрах КД, а также более низ. кими величинами фотопроводимости по сравнению с кристаллом В^^ТЮ^о-

2. Установлено, что величина фототока в области 400-550 им кристаллов У В^ТНЭ;,,, выращенных из шихты с содержанием от 5 до 10 моль.% ТЮ2, из-у меняется в пределах одного порядка, причем максимальное значение фототока и минимсиищая. величина коэффициента поглощения характерны для кристаллов В!,2ТЮ2,„ выращенных из шихты с наибольшим содержанием ТЮг-

3. Показано, что уменьшение на 3' порядка фотопроводимости бората висмута ' Вь4ВгОз9 по сравнению с тиганатом висмута 6)2110»' полностью коррелиру-

. ет с отсутствием характерных для силленитов "плеча" в спектре поглощения У и "дефектной" полосы в спектре кругового дихроизма в области 400-500 им.

4. Установлено, что при легировании силиката висмута осмием (0,0004 масс.% в крист.) происходит увеличение на порядок величины фототока и более.чем на

порядок времени фотоотклика на фоне незначительного изменения коэффициента поглощения по сравнению с нелегпроиапнмм П^ЯЮ;».

5. Изучение влияния легирования Вь^С^МоОлгСот I до 50 мас.% в шихте) на коэффициент поглощения, электропроводность, стационарную и кинетическую зависимости фототока кристаллов В1р8Ю_>а показало, что увеличение концентрации Шг»Сс1МоО.|(> приводит-к смене типа проводимоеш с п - для нелегнрованн'ого на р - для легированного. В^ЬЮ^ Установлено, что дли кристалла с максимальной конценграцнен легирующей примеси наблюдается значительный сдвиг края пропускания в коротковолновую область спектра и падение фотопроводимости почти на пять порядков по сравнению с нелеги-рованпым В^БЮ^ при сохранении электроошических свойств. Особенности кристаллов В^зЗЮзо. легированных.,В|>|СиМоОда. можно использовать для получения кристаллов,удовлетворяющих--".требованиям при создании ^.ФМС. По результатам данных исследований; получено авторское; свидетельство № 4851)815/26. 'Лч.:'-С,;-,'";

6. Обнаружено существенное уменьшение величины оптического вращения в видимой области спектра при легировании кристаллов Титаната и цинката висмута ванадием, что открывает.новые возможности их применения в качестве фоторсфрактивных сред в динамической голографии, а также .разработки на их основе электрооптических модуляторов света. . :. ; '

7. Изучена дисперсия показателя- преломления .. монокристаллов ..'В^^Юго, Вн^сОзо, В'|12ТЮ2С1 в ИК области спектра. Измерены величины электроонти-ческих коэффициентов г.^ для легированных ванадием кристаллов ВцзТЮзо'И В'1-,ц?.п05х, • легированных ниобием кристаллов. В!, ;ТЮМ и - легированных ВЬ/'сМоОц, кристаллов Ш^ЯЮ^/ы видимой области, спектра и показано, чте величина г4; не зависит от длины волны падающего на образец света, а также от содержания примеси в кристалле в пределах погрешности измерений. 4

8. Проведено исследование модо.вого состава, толщины, показателя преломле ния и величины оптического затухания волиоводных структур на основе мо

'.'.■'•-■■■■. Л 2Г

некристаллических - пленок силленитов (Bi|2Ge02o-nnenKa - Bi|2Si02o-подложка и В^гЛОго-пленка - ВпгЗЮго-подложка). Показано, что легирование V незначительно уменьшает, а легирование Ni, Са и Ga, наоборот, увеличивает показатель преломления пленок. Установлено, что суммарные потери на длине волны Х=0,633 мкм составили в среднем 7 Дб/см для пленок ВТО и 3 Дб/см для пленок BGO, выращенных на подложках BSO.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Хабаров С.Э., Леонов Е.И., Абусев В.М., Липовский А.А., Кухарева Е.И., Чмырев В.И., Дудкина Т.Д. Получение и исследование волноводных пленок

. Bi12GcO20 // HI Всес. конф. по физ.-хи^.основам технологии сегнетоэл. и родственных материалов. Звенигород, Октябрь, 1988г. М.:Наука,1988.-С.166.

2. Чмырев В.И., Скориков В.М., Цисарь И.В., Васильев А.Я., Дудкина Т.Д., Картин Ю.Ф. Оптические, фотоэлектрические и электрооптические свойства монокристаллов Bii2SiO20, легированных Cd и Мо // Высокочистые вещества. 1991. 88-92.

3. Васильев А.Я„ Скориков В.М., Чмырев В.И., Цисарь И.В., Каргин Ю.Ф., Дудкина Т.Д., Способ получения монокристаллов силиката .висмута. А.С. № 4856815/26, заявл. 02.08.90 г., опубл. 22.08.91 г. .

4. Chmyrev V.I., Dudkina T.D., Skorikov V:M., Volkov V.V. Optical and electrooptical properties of Bii2Ge02o, Bi^S^o, Bi|2TiO20 in visible and infrared rande // XII Conference on Solid State Crystals-Materials Science and Applications. Zakopane,Poland, October 1996, p. B-19.

5. Дудкина Т.Д., Чмырев В.И., Скориков B.M., Волков В.В. Влияние легирования ванадием на оптические и электрооптическйе свойства титаната висмута и цинката висмута // XVI Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, Россия, 1998. С. 287-288.

6. Dudkina T.D., Chmyrev V.I., yolkov V.V., Skorikov V.M. Nb-doped Bi,2Ti02o - a new photorefractive crystals // XVI International Confe-rence on Coherent and Nonlinear Optics "ICONO'98". Moscow, 1998, p. 254.

7. Dudkina T.D., Skorikov V.M. -Near-infrared refractive index of Bi|2Si02U, . -Bii;(3e()20, Bi|iTiO20 single crystals // International Conference on Solid State Crystals Materials Science and Applications. Zakopane, Poland, I99S,p.C-26. T

8. Dudkina T.D., Egorysheva A.V.* Volkov; V.V., Skorikov V.M. Nb-doped ; Bi|2TiO20: Crystal Growth and Characterization // Proc. SPIE. 1999, Vol, 3734. p.408-414. ' ■ л'^..'"^./" X К /Xyv

9. Дудкина Т.Д., Скориков B.M. Влияние легирования па оптические свойства тонких пленок и объемных кристаллов со структурой силленйта // Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Т.З. М.: МИФИ, 1999. С. 172-176. ,

10. Егорышева А.В., Дудкннз Т.Д., Волков В.В. Легирование бороммонокри-; сталлов Bi|2TiO:i, // Неорганические материалы. 1999. Т:35, № 12. С. 14981501. (Дудкина Т.Д., Волков В.В. Легирование бором монокристаллов Bii2TiO20 // IV Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (тезисы докладов), Александров, октябрь 1999г.,'с.86.) - • \ v; . л' .-у ,. -

11. Dudkina T.D., Egorysheva A.V., Nikitina L.I. Opticaland Photoconductive prop-..; erties of Bi|2Ti02li crystals doped with niobium, vanadium and phosphorus //Third . International Conference on Optical. Inrofrhation. Processing "OIP'99". St! Petersburg.. May 1999, p. 136/ ' '■"■/ : .' ; :•.'/-. . -.,./ ' '

12. Egorysheva A.V., Volkov V.V., Butkov V.I., Dudkina T.D., kargin Yu.F. Growth and characterization of bismuth borate crystals // Optical Materials, 1999,

■ V.13, .V»3,P.361-365. - ' \

13. Дудкина Т.Д., Скориков B.M. Фотоэлектрические свойства цнпката висмута, легированного ванадием // Научная сессия МИФИ-2000. Сборник научных трудов. Т.4. М.: МИФИ, январь 2000. С. 231-232. . ; .

Подписано к печати 6.04.2000 г. Заказ 5СР Тираж 100 экз. Типография МИФИ. Каширское шоссе, 31'

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Физические свойства монокристаллов со структурой типа силленита (аналитический обзор литературы)

1.1. Основные физико-химические свойства силленитов.

1.2. Кристаллическая структура.

1.3. Оптические и электрооптические свойства кристаллов со структурой типа силленита.

1.3.1. Дисперсия показателя преломления и оптического вращения.

1.3.2. Электрооптические свойства

1.3.3. Спектры поглощения и круговой дихроизм.

1.4. Особенности фотопроводимости широкозонных полупроводников. .г.,.,,.

1.5. Фотопроводимость соединений со структурой силленита.

1.6. Влияние нестехиометрии на свойства силленитов.

1.7. Применение соединений со структурой типа силленита. 47 ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 2. Экспериментальные методы исследования

2.1. Синтез исследуемых монокристаллов.

2.2. Измерение спектра пропускания и отражения. Расчет коэффициента поглощения и величины дополнительного поглощения (фотохромного возбуждения).

2.3. Методика измерения стационарной фотопроводимости.

2.4. Измерение показателя преломления монокристаллов в видимой и ИК-областях спектра.

2.5. Методика исследования продольного электрооптического эффекта.

2.6. Получение тонких пленок и методика измерения их параметров.

ГЛАВА 3. Оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллов со структурой силленита (экспериментальные результаты)

3.1. Спектральных свойства силленитов с двух-, трех- и четырехвалентными катионами Мп+ в тетраэдрических позициях структуры: Bi38Zn058, Bi25Ga039, Bi24B2039, Bi12GeO20, Bi12SiO20, Bi12TiO20.

3.2. Спектральные характеристики силленитов сложного состава, образованных гетерокатионами с различной валентностью мп+=(а1/23+ в 1/2 ) на примере bi24AlP04o, bi^gapo^.

3.3. Влияние легирования на оптические и фотоэлектрические свойства силленитов.

3.3.1. Коэффициент поглощения, стационарные и кинетические зависимости фототока монокристаллов Bii2Si02o при двойном легировании Cd и Мо.

3.3.2. Спектры поглощения, фотоиндуцированного поглощения и фототока кристаллов Bii2Si02o, легированных Ru, Rh, Re и Os.

3.3.3. Оптические и фотоэлектрические свойства кристаллов Bii2Ti02o, легированных Nb.

3.3.4. Особенности оптических спектров и фотопроводимости титаната висмута Bii2Ti02o, легированного В.

3.4. Особенности спектральных свойств кристаллов Bii2TiO20, выращенных из разных точек ветви кристаллизации.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 4. Влияние легирования на показатель преломления, оптическое вращение и электрооптические параметры монокристаллов.

4.1. Дисперсия показателя преломления монокристаллов Bii2SiO20, Bii2GeO20, Bii2Ti02o в ИК области спектра.

4.2. Электрооптические характеристики и дисперсия оптического вращения монокристаллов Bii2Ti02o, легированных V и Nb. Ill

4.3. Показатель преломления, оптическое вращение и электрооптические параметры кристалла Е^з^По^УсиОзз.

4.4. Дисперсия показателя преломления, оптическое вращение и электрооптический коэффициент кристаллов ЕН^Юго при двойном легировании Сс1 и Мо.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 5. Волноводные структуры на основе монокристаллических пленок силленитов.

5.1. Исследование волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов.

5.2. Сравнительная характеристика оптических свойств волноводных пленок и объемных кристаллов.

ВЫВОДЫ

Все возрастающий интерес к оптическим методам обработки информации поставил перед исследователями ряд практических задач по разработке элементной базы. Решение ее возможно лишь в результате глубокого исследования физических свойств новых материалов с необходимыми свойствами, прежде всего материалов, обладающих фоточувствительностью и электрооптическим эффектом. Перспективными в этом отношении являются фоторефрактивные кристаллы со структурой типа силленита.

Актуальность темы. Монокристаллы со структурой типа силленита, обобщённую формулу которых можно представить в виде В1]2Мх02о±8 (М - элементы II-VIII групп или их комбинации, Мх= Ое, Тл, Ъп, А1, ва, Бе, В, Р и др.), относятся к пространственной группе 123. Кристаллы В112Мх02о±8 обладают уникальным разнообразием физических свойств - электрооптическим и пьезоэлектрическим эффектами, значительной фотопроводимостью в видимой и ближней ИК-областях спектра, высокими показателями преломления (от 2,5 до 2,8 для Х=633 нм), широкой областью прозрачности (от 0,4 до 7,0 мкм), оптической активностью и фоторефракцией, сочетание которых позволяет использовать их в устройствах оптической обработки и хранения информации, голографической интерферометрии в реальном времени, пьезотехнике, акустоэлектронике, акусто-оптике и для решения других прикладных задач. [1-5].

Перспективным является получение волноводных пленок и структур на основе силленитов и исследование их характеристик, которое позволяет получать информацию, необходимую для разработки и оптимизации параметров некоторых оптических устройств [6,7].

Интерес к данным кристаллам возрос еще больше после открытия в них фоторефрактивного эффекта [8], т.к. невысокая чувствительность ниобата лития иЫЬОз (10-100 Дж/см ) [9] побудила искать другие фоторефрактивные кристаллы. По чувствительности и быстродействию соединения со структурой силленита на сегодняшний день превосходят многие применяемые фоторефрактивные кристаллы.

Благодаря низкой энергии записи (10(Н300 мкДж/см ) и длительному времени хранения информации (до 20-30 часов) [10,11], кристаллы со структурой силленита идеально подходят для устройств фоторефракции и голографии. Своей высокой оптической однородностью и возможностью оптического считывания изображения без его стирания и без деградации кристалла они выгодно отличаются от других фоторефрактивных кристаллов ЬПЧЬОз, 1лТа03, К МЮ3 и ДР- [2].

Кристаллы В112МХ02(Ш) обладают сильной фоторефрактивной нелинейностью, что позволяет наблюдать в них различные виды взаимодействия световых волн: двух-, трех- и четырехволнового смешения на фоторефрактивных решётках, обращения волнового фронта. Эффективность взаимодействия волн повышается в оптических волноводах благодаря сильной концентрации световой мощности. Поэтому в последнее время все большее внимание уделяется получению и исследованию тонкопленочных волноводных структур, полученных на основе силленитов, что дает возможность разработки и оптимизации целого ряда устройств интегральной оптики.

Требования к оптическим и фотоэлектрическим свойствам силленитов значительно различаются в зависимости от типа устройства. Для пространственно-временных модуляторов света типа ПРОМ [12] требуется высокая фоточувствительность на длине волны записывающего излучения, тогда как в широко-апертурных амплитудных и фазовых модуляторах света (АФМС) необходимо иметь минимальную фоточувствительность, низкий коэффициент поглощения света и высокое темновое сопротивление кристаллов при условии сохранения их электрооптических свойств [13].

Поэтому улучшение характеристик устройств, использующих силлениты, в значительной степени связано с получением и исследованием новых соединений и составов данного кристаллографического класса с регулируемыми свойствами, а также с целенаправленным изменением свойств уже неоднократно изученных кристаллов за счет легирования, которое позволяет управлять величиной фоточувствительности как в сторону значительного увеличения, так и полного ее подавления.

Цель работы. Изучение закономерностей изменения оптических и фотоэлектрических свойств монокристаллов со структурой типа силленита при вариации состава и степени легирования, а также исследование оптических волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов.

Для достижения поставленной цели решаются следующие конкретные задачи:

-исследование оптических спектров и фотопроводимости номинально чистых силленитов с двух-, трех- и четырехвалентными катионами Мп+ в тетраэдри-ческих позициях структуры и силленитов сложного состава, образованных катионами с различной валентностью МП+:=(А1/23+ Вш5+ ) и их взаимосвязи с особенностями структуры кристаллов;

-изучение спектральных характеристик монокристаллов титаната висмута В^гТЮго, выращенных из разных точек ветви кристаллизации, а также кристаллов В112ТЮ2о, легированных №> и В;

-изучение влияния легирования 4й- и 5ё-элементами (на примере Сс1, Мо, Ян, Ш1, Яе, Об) на коэффициент поглощения, стационарную и кинетическую зависимости фототока кристаллов силиката висмута В1128Ю2о;

-изучение влияния легирования ванадием на показатель преломления, оптическое вращение и величину электрооптического модуля монокристаллов титаната В112ТЮ2о и цинката В1382п05в висмута;

-измерение дисперсии показателя преломления монокристаллов В^^Юго, В112ОеО20, В112ТЮ2о в ИК области спектра;

-определение модового состава, толщины, показателя преломления и величины оптического затухания волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов (В112ОеО20-пленка - В^ЗЮго-подложка и В^ТЮго-пленка - В^ЗЮго-подложка), а также изучение влияния легирования №, V и двойного легирования Са и Оа на перечисленные характеристики пленок. Защищаемые научные положения

1. Впервые экспериментально изучены спектральные зависимости оптического поглощения и фототока нелегированных кристаллов В1]2ТЮ2о, выращенных из шихты с содержанием от 5 до 10 моль.% ТЮ2. Установлено, что величина фототока исследуемых образцов в области 400-550 им изменяется в пределах одного порядка, причем максимальное значение фототока характерно для кристаллов В112ТЮ2о, выращенных из шихты с наибольшим содержанием ТЮ2.

2. Впервые обнаружено, что для кристаллов бората висмута В124В2039 характерно отсутствие "плеча" в спектре поглощения, сдвиг края пропускания в коротковолновую область спектра и уменьшение на три порядка значения фототока по сравнению с фототоком наиболее чувствительного кристалла со структурой силленита - титаната висмута В^ТЮго- Установлено, что величина темновой проводимости В124В2039 является типичной для большинства силленитов и составляет а -Ю'^Ом-см)"1.

3. Впервые экспериментально исследованы концентрационные зависимости коэффициента поглощения, электропроводности, стационарной фотопроводимости и кинетика фототока монокристаллов силиката висмута В1128Ю2о, легированных В124Сс1Мо04о (от 1 до 50 мас.% в шихте). Показано, что при увеличении концентрации примеси В124Сс1Мо04о в кристалле В1128Ю2о происходит смена типа проводимости с п - для нелегированного на р - для легированного В1]28Ю2().

4. Впервые экспериментально установлено, что в кристалле В1]28Ю2(ь легированном Об (0,0004 мас.% в крист.), происходит увеличение на порядок значения фототока и более чем на порядок времени фотоотклика на фоне незначительного изменения коэффициента поглощения по сравнению с нелегированным В1128Ю2о. Наблюдаемые изменения в спектрах фототока легированного Об кристалла В1]28Ю2о можно объяснить в рамках модели Роуза, предполагая, что при легировании осмием в запрещенной зоне силиката висмута образуются глубокие уровни, выступающие в роли центров рекомбинации.

5. Проведено исследование модового состава оптических волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов (ВвО-пленка - В80-подложка и ВТО-пленка - В80-подложка) в видимой и ближней РЖ- областях спектра. Показано, что легирование V незначительно уменьшает, а легирование N1, Са и ва, наоборот, увеличивает показатель преломления тонких пленок. Установлено, что электрооптические коэффициенты тонких пленок ЕЮО и объемных монокристаллов ЕЮО совпадают.

Научная новизна

1. Впервые для кристаллов В^^Юго, В^ОеОго, В^ТЮго установлена взаимосвязь между величинами фототока, коэффициентами поглощения, фотоиндуци-рованного поглощения, интенсивностью "дефектной" полосы в спектрах кругового дихроизма и особенностями их кристаллического строения.

2. Уменьшение на 3 порядка фотопроводимости полученного нами впервые монокристалла бората висмута В124В20з9 по сравнению с кристаллом титаната висмута В12ТЮ20 полностью коррелирует с отсутствием характерных для силленитов "плеча" в спектре поглощения и "дефектной" полосы в спектре кругового дихроизма в области 400-500 нм.

3. Результаты изучения спектральных зависимостей коэффициента поглощения, фотоиндуцированного поглощения и фотопроводимости монокристаллов В^ТЮго, выращенных из шихты с содержанием от 3 до 22 мас.% В124В2Оз9 показали значительные изменения спектральных свойств легированных кристаллов В112ТЮ2о по сравнению с нелегированным В^гТЮго

4. Впервые исследована дисперсия показателя преломления монокристаллов В^^Юго, В^ОеОго, ВмгТЮго в РЖ области спектра. Изучены электрооптические характеристики легированных V кристаллов В],2ТЮ20 и Biз8Zn058, легированных № кристаллов В^ТЮго и легированных В124СёМоО40 кристаллов В1128Ю2о в видимой области спектра и показано, что их величина не зависит от длины волны падающего на образец света, а также от содержания примеси в кристалле в пределах погрешности измерений.

Практическая значимость работы.

1. Показано преимущество монокристаллов В1]2ТЮ2о, выращенных из шихты с содержанием от 8 до 10 моль.% ТЮ2, перед кристаллами В112ТЮ2о, выращенными из шихты с меньшим содержанием ТЮ2, и кристаллами В1128Ю20, В112ОеО20, В138гп058, В125Са039, В124В2039 за счет большей электрооптической эффективности и более высокой фотопроводимости в видимой и ближней ИК- областях спектра.

2. Наблюдаемое уменьшение величины оптического вращения при сохранении электрооптических характеристик в кристаллах титаната и цинката висмута, легированных ванадием, открывает новые возможности применения последних в качестве фоторефрактивных сред в динамической голографии, а также разработки электрооптических модуляторов света на основе тонких монокристаллических пластин.

3. Обнаруженное в кристаллах ЕН^Юго, легированных В124СёМоО40, значительное (в пределах пяти порядков) падение фотопроводимости и уменьшение коэффициента поглощения при неизменных электрооптических свойствах можно использовать для получения кристаллов, удовлетворяющих требованиям при создании широкоапертурных амплитудных и фазовых модуляторов света (АФМС). По результатам данных исследований получено авторское свидетельство № 4856815/26, заявл. 02.08.90 г., опубл. 22.08.91 г.

4. Результаты исследования тонкопленочных волноводных структур на основе силленитов представляют интерес для систем записи и хранения оптической информации, для разработки пространственно-временных модуляторов света и других устройств интегральной оптики, использующих в качестве активных и пассивных элементов тонкие пленки силленитов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 122 наименований. Работа изложена на страницах, содержит 55 рисунков и 9 таблиц.

Краткое содержание работы.

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, сформулированы цель и задачи настоящей работы, приведены основные результаты и их практическая значимость, а также краткое изложение последующих глав.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены особенности фотопроводимости широкозонных полупроводников, а также кристаллическая структура силленитов, основные физико-химические параметры кристаллов В1128Ю20, В^веОго и В^гТЮго, приведены известные данные, касающиеся их электропроводности, фотопроводимости, электрооптических параметров, коэффициента поглощения, оптического вращения и показателя преломления. Обсуждается влияние состава, дефектов, а также легирования различными элементами на оптические и фотоэлектрические свойства силленитов. Проведен анализ литературных данных по использованию кристаллов со структурой силленита в различных устройствах оптоэлектроники.

Вторая глава посвящена методическим аспектам работы. В ней описаны условия выращивания монокристаллов, исследуемых в данной работе. Рассматриваются методики измерения спектров пропускания и отражения, расчет коэффициента поглощения кристаллов. Изучение продольного электрооптического эффекта и дисперсии показателя преломления, стационарных и кинетических зависимостей фототока, а также модового состава пленок на длинах волн Не-№ лазера проводилось на оригинальных установках, описания и блок-схемы которых приведены в работе.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты изучения спектров поглощения, фотоиндуцированного поглощения и фототока кристаллов В112ОеО20, ВЬвЮго, В112ТЮ20, В1382п058, В1250а039, В124В2039, В124А1Р04о, В^ОаРС^о- Показана взаимосвязь спектральных свойств этих соединений с особенностями их атомного строения. Рассмотрено влияние легирования элементами: В, V, №>, Яи, Ш1, Яе и Об на поглощение и фотопроводимость силленитов. Полученные экспериментальные результаты проанализированы в рамках существующих моделей фотопроводимости твердых тел.

В четвертой главе приведены данные по изучению дисперсии показателей преломления кристаллов В^веОго, В1128Ю2о, Вм2ТЮ20 в видимой и ИК-областях спектра, а также по влиянию легирования V и двойного легирования Сё и Мо на показатель преломления, оптическое вращение и электрооптические параметры кристаллов В^ТЮго, В1387п058 и В1128Ю20, соответственно.

В пятой главе представлены экспериментальные результаты определение модового состава, толщины, показателя преломления и величины оптического

12 затухания волноводных структур на основе силленитов (В1120е02о-пленка -ВцгЗЮго-подложка и В^ТЮго-пленка - В^гБЮго-подложка). Изучено влияние легирования №, V, а также двойного легирования Са и Оа на показатель преломления волноводных пленок. Показано, что величины электрооптических коэффициентов и показателей преломления волноводных пленок и объемных монокристаллов совпадают, что, несомненно, является важным для их дальнейшего практического применения.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях ИОНХ РАН, на III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, октябрь 1988), на XVI Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, май 1998), на XVI Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Москва, июль 1998), на Научной сессии МИФИ-99 (Москва, январь 1999), на III Международной конференции по оптической обработке информации "01Р'99" (Москва, Санкт-Петербург, май 1999), на IV Международной конференции: "Кристаллы: рост, свойств, реальная структура, применение" (Александров, октябрь 1999г.). По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ и получено 1 авторское свидетельство.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ Основные результаты и выводы данной работы сводятся к следующему:

1. Установлена взаимосвязь между величинами фототока, коэффициентами поглощения и фотоиндуцированного поглощения, интенсивностью "дефектной" полосы в спектрах кругового дихроизма и особенностями кристаллического строения В^БЮго, В1]20е02о, В^ТЮго- Показано, что меньшая дефектность структур кристаллов В1]20е02о и В1128Ю2о подтверждается наиболее низкими коэффициентами поглощения и фотоиндуцированного поглощения, меньшими интенсивностями "дефектной" полосы в спектрах КД, а также более низкими величинами фотопроводимости по сравнению с кристаллом В112ТЮ2о.

2. Установлено, что величина фототока в области 400-550 нм кристаллов В112ТЮ2о, выращенных из шихты с содержанием от 5 до 10 моль.% ТЮ2, изменяется в пределах одного порядка, причем максимальное значение фототока и минимальная величина коэффициента поглощения характерны для кристаллов В112ТЮ2о, выращенных из шихты с наибольшим содержанием ТЮ2.

3. Показано, что уменьшение на 3 порядка фотопроводимости бората висмута В124В20з9 по сравнению с титанатом висмута В12ТЮ20 полностью коррелирует с отсутствием характерных для силленитов "плеча" в спектре поглощения и "дефектной" полосы в спектре кругового дихроизма в области 400-500 нм.

4. Установлено, что при легировании силиката висмута осмием (0,0004 масс.% в крист.) происходит увеличение на порядок величины фототока и более чем на порядок времени фотоотклика на фоне незначительного изменения коэффициента поглощения по сравнению с нелегированным В^БЮго

5. Изучение влияния легирования В124СёМоО40 (от 1 до 50 мас.% в шихте) на коэффициент поглощения, электропроводность, стационарную и кинетическую зависимости фототока кристаллов В1128Ю2о показало, что увеличение концентрации В124Сс1Мо04о приводит к смене типа проводимости с п - для нелегированного на р - для легированного В1)28Ю2о- Установлено, что для кристалла с максимальной концентрацией легирующей примеси наблюдается значительный сдвиг края пропускания в коротковолновую область спектра и падение фотопроводимости почти на пять порядков по сравнению с нелегированным Bii2Si02o при сохранении электрооптических свойств.

6. Обнаружено существенное уменьшение величины оптического вращения в видимой области спектра при легировании кристаллов титаната и цинката висмута ванадием, что открывает новые возможности их применения в качестве фоторефрактивных сред в динамической голографии, а также разработки на их основе электрооптических модуляторов света.

7. Изучена дисперсия показателя преломления монокристаллов Bii2Si02o, Bii2Ge02o, Bii2Ti02o в ИК области спектра. Измерены величины электрооптических коэффициентов г41 для легированных ванадием кристаллов Bii2Ti02o и Bi38Zn058, легированных ниобием кристаллов Bii2Ti02o и легированных Bi24CdMo04o кристаллов Bii2Si02o в видимой области спектра и показано, что величина г41 не зависит от длины волны падающего на образец света, а также от содержания примеси в кристалле в пределах погрешности измерений.

8. Проведено исследование модового состава, толщины, показателя преломления и величины оптического затухания волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов (Bii2Ge02o-njieHKa - Bii2Si02o-подложка и В^ТЮго-пленка - В^ЗЮго-подложка). Показано, что легирование V незначительно уменьшает, а легирование Ni, Са и Ga, наоборот, увеличивает показатель преломления пленок. Установлено, что суммарные потери на длине волны А,=0,633 мкм составили в среднем 7 Дб/см для пленок ВТО и 3 Дб/см для пленок В GO, выращенных на подложках В SO.

135

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги проделанной работы, можно отметить, что задача, поставленная перед данным исследованием, выполнена. В результате проведенных исследований изучено влияние состава и уровня легирования на оптические и фотоэлектрические свойства кристаллов со структурой силленита. Основные результаты данной работы сводятся к следующему.

Сравнительный анализ спектральных зависимостей силленитов В112Се02о, В1)28Ю2о, В112ТЮ2о, содержащих в тетраэдрических позициях структуры катионы в степени окисления 4+, показал, что изменения интенсивностей "плеча" в спектре поглощения и "дефектной" полосы в спектрах кругового дихроизма, фотоин-дуцированного поглощения и величины фототока в области 400-500 нм можно связать с концентрацией "дефектных" тетраэдров в кристаллической решетке этих соединений. Поэтому меньшая дефектность структур ВвО и ВБО подтверждается более низкими значениями коэффициентов поглощения и фотоин-дуцированного поглощения, а также меньшей величиной фототока по сравнению с кристаллами ВТО.

Показано, что для спектральных зависимостей поглощения и фототока соединений В124А1РО40, В124ОаРО40, образованных гетерокатионами с различной валентностью М - (А1/23+ В1/25+), характерны следующие особенности: отсутствие "плеча" в спектре поглощения и приблизительно на 2,5 порядка меньшее значение фототока по сравнению аналогичным значением для титаната висмута, которые, возможно, связаны с отсутствием "дефектных" тетраэдров в структуре этих соединений.

Обнаружено, что для бората висмута В124В2039 наблюдаются сдвиг края пропускания в коротковолновую область спектра, отсутствие "плеча" в спектре поглощения и "дефектной" полосы в спектрах кругового дихроизма, уменьшение величины коэффициента поглощения, а также уменьшение на три порядка значения фототока по сравнению с кристаллом В1)2ТЮ2о. Установлено, что величина темновой проводимости В124В20з9 является типичной для большинства силленитов и составляет о

Изучение спектров поглощения, фотоиндуцированного поглощения и фотопроводимости кристаллов ВТО, выращенных из шихты разного состава (от 5 до 10 моль.% ТЮ2), показало, что состав шихты заметно влияет на спектральные свойства титаната висмута в области, соответствующей "плечу" поглощения. Особенно чувствительной характеристикой к составу шихты оказалась фотопроводимость. В кристалле, выращенном из шихты с наименьшим содержанием ТЮ2, ее величина минимальная, а с наибольшим содержанием- максимальная. Установлено, что минимальная величина коэффициента поглощения соответствует кристаллу В^ТЮго, выращенному из шихты с наибольшим содержанием ТЮ2.

Изучены спектральные зависимости поглощения, фоточувствительности, показателя преломления, оптического вращения, а также электрооптические свойства монокристаллов В 80 при разной степени их легирования В124Сс1МоО40 (от 1 до 50 вес.%). Проведен сравнительный анализ спектров комбинационного рассеяния и ИК-спектров монокристаллов специально нелегированного силиката висмута и с максимальной концентрацией легирующей примеси В124Сс1 МоО40 в шихте. На основании экспериментально измеренной концентрационной зависимости темнового тока, показано, что легирование монокристаллов силиката висмута В124Сс1Мо04о приводит к смещению уровня Ферми к потолку валентной зоны и смене типа проводимости с п - для нелегированного на р - для легированного ВБО. Для кристалла с максимальной концентрацией легирующей примеси (50 мас.% В124СаМо04о в шихте) наблюдается значительный сдвиг края пропускания в коротковолновую область спектра и уменьшение величины фототока почти на пять порядков по сравнению с нелегированным В1128Ю20 при сохранении величины электрооптического модуля.

Результаты исследований колебательных спектров показали, что из-за различия ионных радиусов иона 814+ и примесных ионов Сс12+ и Мо6+ последние не входят в тетраэдрические позиции кристаллической решетки. Поэтому колебательные спектры, а также электрооптические свойства легированных В124СаМо04о монокристаллов В1128Ю2о и специально нелегированного силиката висмута совпадают. Возможность управления уровнем поглощения и фоточувствительностью при двойном легировании монокристаллов В^^Юго кадмием и молибденом может быть использована для получения фоторефрактивных кристаллов, удовлетворяющих требованиям при создании АФМС.

Изучено влияние 4с1- и 5с1-элементами (на примере 11и, Ш1, Яе, Об) на оптическое поглощение и фотопроводимость кристаллов ЕП^Юго- Существенного влияния на спектральные зависимости легирование силиката висмута Яи, Ша, Яе не оказало. Однако при легировании осмием (0,0004 мас.% в крист.) происходит увеличение на порядок значения фототока и более чем на порядок времени фотоотклика на фоне незначительного изменения коэффициента поглощения по сравнению с нелегированным ЕН^Юго- Наблюдаемое "очувствление" кристалла ЕЯ^Юго при легировании Об можно объяснить в рамках модели Роуза, предполагая, что при легировании в запрещенной зоне силиката висмута образуются глубокие уровни, выступающие в роли центров рекомбинации.

Изучены спектральные зависимости коэффициента поглощения, фотоин-дуцированного поглощения и фотопроводимости монокристаллов титаната висмута ЕЦ^ТЮго, выращенных из шихты с содержанием Ь^Е^Озд от 3 до 22 мас.%. Содержание бора в исходной шихте варьировалось в пределах 0,011-0,084 мас.%, а в кристаллах - в пределах 3^35-10"5 мас.%, что по порядку величины соответствует концентрации неконтролируемой примеси. Установлено, что коэффициент распределения бора не превышает 0,005. Показано, что значительные изменения спектральных свойств легированных бором кристаллов В^гТЮго по сравнению с кристаллом Вг^ТЮго, возможно, связаны с дефектами нестехиометрии.

Исследовано влияние легирования ниобием на оптические, фотопроводя-щие и электрооптические свойства монокристаллов В^ТЮго- Показано, что уменьшение коэффициента поглощения и гашение фотохромного эффекта, а также уменьшение величины фототока с увеличением концентрации №> в исследуемых монокристаллах в пределах 0,01 К 0,19 вес.% в области Х<550 нм связаны со структурными особенностями кристалла, которые вызваны вхождением №>5+ в тетраэдрические позиции решетки. Установлено, что в красной области спектра наблюдается тенденция увеличения фотопроводимости легированных № кристаллов В112ТЮ2о, что хорошо коррелирует с аналогичным увеличением фотопроводимости в указанной спектральной области для кристаллов Bii2Ti02o, легированных другими пятивалентными элементами (V5+, Р5+).

Обнаружено, что при легировании кристаллов титаната и цинката висмута ванадием наблюдается существенное уменьшение величины оптического вращения в видимой области спектра, что подтверждает модель [34], учитывающую влияние оптически активных тетраэдрических [МО4]11" комплексов на суммарную величину оптического вращения кристаллов со структурой силленита Bii2MxO20±5- Результаты исследования электрооптических характеристик и оптического вращения монокристаллов титаната висмута и цинката висмута, легированных ванадием, открывают новые возможности применения последних в качестве фоторефрактивных сред в динамической голографии, а также разработки электрооптических модуляторов света.

Изучена дисперсия показателя преломления монокристаллов Bii2Si02o, Bi]2Ge02o, Bii2TiO20 в ИК области спектра. Измерены величины электрооптических коэффициентов для большинства исследуемых кристаллов в видимой области спектра и показано, что величина не зависит от длины волны падающего на образец света, а также от содержания примеси в кристалле в пределах погрешности измерений.

Проведено исследование модового состава, толщины, показателя преломления и величины оптического затухания волноводных структур на основе монокристаллических пленок силленитов (BGO-пленка - BSO-подложка и ВТО-пленка - BSO-подложка) в видимой и ближней ИК- областях спектра. Показано, что легирование V незначительно уменьшает, а легирование Ni, Са и Ga, наоборот, увеличивает показатель преломления тонких пленок. Установлено, что электрооптические коэффициенты тонких пленок BGO и объемных монокристаллов BGO совпадают, а также совпадают показатели преломления кристаллов и пленок BGO, ВТО и BGaO. Полученные результаты исследования тонкопленочных волноводных структур на основе силленитов представляют интерес для систем записи и хранения оптической информации, для разработки пространственно-временных модуляторов света и других устройств интегральной оптики, использующих в качестве активных элементов тонкие пленки силленитов.

1. Gunter P. and Huignard J.P. Photorefractive Materials and Their Applications, Topics in Applied Physics Vol.61,62 Springer-Verlag, Berlin, 1988, 1989.

2. Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко A.B. Фоторефрактивные кристаллы в когерентной оптике. С.-Петербург: Наука, 1992. 318 с.

3. Stepanov S.I. Applications of Photorefractive crystals // Reports on Progress in Physics. 1994. V. 57. № 1. P. 39-110.

4. Васильев А.А., Касасент Д., Компанец И.Н. (ред.), Парфенов А.В. Пространственные модуляторы света. М.: Радио и связь. 1987. 320 с.

5. Малиновский В.К., Гудаев О.А., Гусев В.А., Деменко С.И. Фотоиндуциро-ванные явления в силленитах. Новосибирск: Наука, 1990. 160 с.

6. Tada К., Kuhara Y., Tatsumi М., Yamaguchi Т. Liquid phase epitaxial growth jf bismuth silicon oxide single crystalline films: a new optically activated optical switch // Appl.Opt., 1982, Vol.21, № 16, P.2953-2959.

7. Саликаев Ю.Р., Шандаров C.M., Каргин Ю.Ф., Цисарь И.В. Двухпучковое взаимодействие на фоторефрактивных решетках в планарном волноводе // Письма в ЖТФ, 1994, Т.20, Вып. 24, С.55-58.

8. Сочава С.А., Степенов С.И. "Линейный генератор на основе фоторефрактив-ного кристалла Bi12TiO20//ЖТФ. 1988. Т.58. В. 9. С. 1780-1783.

9. Amodei J.J., Staebler D.L. Holographic recording in lithium niobate // RCA Rev. 1972. Vol. 33. №1. p. 71-93.

10. Huignard J.P., Micheron F. High-sensitivity red-write volume holographic storage in Bi12SiO20 and Bi,2GeO20 crystals // Appl. Phys. Lett. 1976. Vol. 29. № 9. P. 591593.

11. П.Трофимов Г.С., Степанов С.И. Фоторефрактивный кристалл Bii2Ti02o для го-лографической интерферометрии на длине волны А,=0.63 мкм // Письма в ЖТФ. 1985. Т.П. № 10. С. 615-621.

12. Hou S.L., Oliver D.S. Pockels readout optical modulator using Bii2SiO20 // Appl. Phys. Lett. 1971. Vol. 18. № 8. P. 325-328.

13. Копылов Ю.Л., Кравченко В.Б., Куча В.В. Оптические и фотоэлектрические свойства легированных монокристаллов Bii2Si02o// Микроэлектроника. 1982. Т.П. №5. С. 477-479.

14. Sillen L.G. X-ray studies of Bismuth Trioxide // Arkiv Kemi.Miner.Geologi. 1937. Ser. A12. № 18. P.1-15.

15. Radaev S.F., Simonov V.I., Kargin Yu.F., Skorikov V.M. New Data on Structure and Crystal Chemistry of Sillenites Bii2MO20+s // Eur.J.Solid State Inorg.Chem. 1992. T.29. P.383-392.

16. Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 4. С. 914-941.

17. Каргин Ю.Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д.х.н., М.,ИОНХ РАН, 1998.

18. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Синтез и особенности строения Bi24B2039 со структурой силленита// Неорган.материалы. 1998, Т. 34, № 7, С. 859-863.

19. Aldrich R.E., Hou S.L., Harvill M.L. Electrical and Optical Properties of Bi12SiO20 // J.Appl.Phys. 1971. V. 42. № 1. P. 493-494.

20. Hou S.L., Lauer R.B., Aldrich R.E. Transport Processes of Photoinduced Carriers in Bi12SiO20 // J.Appl.Phys. 1973. V.44. № 6. P.2652-2658.

21. Сенулене Д.Б., Бабонас Г.А., Леонов Е.И. и др. Край поглощения кристаллов Bi25Fe039 // ФТТ. 1984. Т. 26. № 5. С. 1281-1284.

22. Александров К.С., Анистратов А.Т., Грехов Ю.Н. и др. Оптические свойства монокристаллов Bi.2Ge02o, легированных алюминием и бором // Автометрия. 1980. № 1. С.99-101.

23. Grabmaier B.C., Oberschmid R. Properties of Pure and Doped Bi12GeO20 and Bi12Si02o crystals // Phys.Stat.Sol. A. 1986. V.96. № 1. P.199-210.

24. Marrakchi A., Huignard J.P., Gunter P.N. Diffraction efficiency transfer in two-wave mixing experiments with Bii2Si02o crystals // J. Appl. Phys. 1981. V. 24. № 2. P. 131-138.

25. Vachss F., Hesselink L/ Measurement of the electrogyratory and electrooptic effects in BSO and BGO // Optics Commun. 1987. V. 62. № 3. P. 159-165.

26. Fox A.J., Bruton T.M. Electro-optic effects in the optically active compounds Bi12TiO20 and Bi40GaO63 // Appl. Phys. Lett. 1975. V. 27. № 6. P. 360-362.

27. Lenzo P.V., Spencer E.J., Ballman A.A. Optical Activity and Electrooptic Effect in Bismuth Germanium Oxide (Bi12GeO20) // Appl.Optics. 1966. V.5. № 10. P.1688-1689.

28. Батог B.H., Бурков В.И., Кизель B.A. и др. Оптическая активность соединений висмута//Кристаллография. 1969. Т. 14. №5. С. 928-929.

29. Кизель В.А., Бурков В.И. Гиротропия кристаллов. М.: Наука, 1980. 304 с.

30. Сафронов Г.М., Батог В.Н., Красилов Ю.И и др. Некоторые физико-химические свойства силикатов и германатов висмута силленит-типа // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1970. Т.6. № 2. С. 284-288.

31. Скориков В.М., Чмырев В.И., Егорышева А.В., Волков В.В. Оптические и электрооптические свойства высокосовершенных монокристаллов титаната висмута (Bii2TiO20) // Высокочистые вещества. 1989. № 2. С.72-75.

32. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф. и др. Влияние легирования на оптические и спектроскопические характеристики кристалла титаната висмута // Кристаллография. 1987. Т.32. № 6. С. 1462-1464.

33. Бурков В.И., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Марьин А.А. Оптические и хироптические свойства кристаллов Bi.2V02o+g // Неорган, материалы. 1998. Т.34. № 8. С. 962-965.

34. Ballman А.А., Brown Н., Tien Р.К., Martin R.I. The growth of single crystalline waveguiding thin films of piezoelectric sillenites // J.Cryst.Growth. 1973. Vol. 20. P. 251-255.

35. Burratini E., Cappuccio G, Grandolo M., Vecchia P., Efendiev Sh.M. Near infrared refractive index of bismuth germanium oxide (BIi2Ge02o) //J.Opt.Soc.Am. 1983. V.73. № 4. P.495 - 497.

36. Egorysheva A.V., Volkov V.V., Burkov V.V., Dudkina T.D., Kargin Yu.F. Growth and characterization of bismuth borate crystals // Opt. Materials. 1999. V.13, № 3, P.361-365.

37. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Пер. с англ. Гусева А.А. М.: Наука, 1978. 791 с.

38. Dexter D.L., Knox R.S. Excitons. Willey, N.Y. 1965.

39. Скориков B.M., Чмырев В.И., Байсымаков M.A. и др. Фоточувствительные свойства титаната висмута, легированного цинком // Неорг. материалы. 1988. Т. 24.№ 11. С. 1869-1873.

40. Егорышева А.В., Волков В.В., Скориков В.М. Воздействие пятивалентных добавок на оптические свойства Bi12Ti02o // Неорган, материалы. 1995. Т.31. №3. С. 377-383.

41. Скориков В.М., Чмырев В.И., Чумаевский Н.А., Байсымаков М.А., Волков В.В. Определения концентрации ванадия в монокристаллах титаната висмута и ее связь с оптическими свойствами и фотопроводимостью // Высокочистые вещества. 1990. № 1. С. 218-228.

42. Кацавец Н.И., Леонов Е.И., Муминов И., Орлов В.М. Фотопроводимость легированных кристаллов Bii2Ti02o и твердых растворов Bil2SixTiix02o// Письма в ЖТФ. 1984. Т.10. Вып. 15. С. 932-936.

43. Волков В.В., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Фотохромные центры в монокристаллах Bii2Ti02o<Mn> // Неорган.материалы. 1993. Т. 29. № И. С. 1525-1535.

44. Скориков В.М., Чмырев В.И., Егорышева А.В., Волков В.В. Влияние легирования Си на фотоэлектрические свойства монокристаллов Bii2TiO20 // Высокочистые вещества. 1991. В. 2. С. 81-84.

45. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир. 1967. 385 с.

46. Панченко Т.Б., Трусеева H.A., Потапович Ю.Н. Поляризационные эффекты в монокристаллах Bi,2SiO20//УФЖ. 1987. Т.32. В.8. С. 1232-1238.

47. Рез И.С., Мейснер Л.Б., Сафонов А.И. и др. Оптические свойства монокристаллов типа силленита // Кристаллография. 1970. Т. 15. В. 6. С. 1163-1170.

48. Сафонов Г.М., Батог В.Н., Красилов Ю.И., Пахомов В.И., Федоров П.М., Бурков В.И., Скориков В.М. Некоторые физико-химические свойства силикатов и германатов висмута силленит-типа // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Материалы. 1970. Т.4. № 2. С. 284-288.

49. Чмырев В.И., Скориков В.М. Электрооптические явления в силикате и гер-манате висмута // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19. № 2. С.359.

50. Костюк В.Х., Панченко Т.В., Трусеева H.A. Влияние нестехиометрии состава на свойства монокристаллов силикосилленита // В кн.: Кристаллы активных диэлектриков. Днепропетровск. ДГУ. 1982. С. 130-138.

51. Панченко Т.В., Костюк В.Х., Копылова С.Ю. Локальные центры в кристаллах нестехиометрического состава // Физика твердого тела. 1996. Т.38. № 1. С.155-165.

52. Ломонов В.А. Исследование синтеза и свойств кристаллов со структурой силленита и эвлитина. Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. М., МХТИ им. Менделеева. 1981 г.

53. Georges М.Р., Lemaire Ph.C. Phase-shifting real-time holographic interferometry that uses bismuth silicon oxide crystals // Appl. Optics. 1995. Vol. 34. № 32. P. 7497-7506.

54. Sprague R.A., Nisenssn P. The PROM A Status report // Optical Engineering. 1978. Vol. 17. № 3. P.256-266.

55. Brooks R.E., Kemp R.E. Hibrid optical digital image processor for exoatmospheric moving object detection 11 SPIE. 1980. Vol. 218. P. 119-125.

56. Takizawa K., Fujii Т., Kawakita M. Spatial light modulators for projection displays // Appl. Optics. 1997. Vol. 36. № 23. P.5732-5747.

57. Гуляев Ю.В., Проклов B.B., Шкердин Г.Н. Диффракция света на звуке в твердых телах // УФН. 1978. Т. 124. Вып. 1. С. 61-112.

58. Опое Н., Warner A.W., Ballman A.A. Elastic and Piezoelectric Characteristics of Bismuth Germanium Oxide, Bii2Ge02o // IEEE Trans. Sonics and Ultrasonics. 1967. Vol. 54-14. № 4. P.165-167.

59. Burimov N., Mandel A., Reshef ko, Shandarov S., Volkov V., Kargin Yu. // Elastic and piezoelectric constants of crystals // Optical Materials. 1995. № 4. P. 179-181.

60. Hamasaki Y., Miyamoto Т., Kuhara Y. Optical fiber sensor for the measurement of electric field intensity and voltage (OPSEF) // Fiber. Integr. Optics. Vol. 3. № 4. P.383-389.

61. Grewal P.K., Lea M.J. Ultrasonic attenuation in pure and doped Bi12Si02o H J-Phys. C. 1983. Vol.16. № 2. P.247-257.

62. Kulova J., Onoda M. Dielectric losses in Bii2SiO20 single crystals // Japan J. Appl. Phys. 1981. Vol.20. № 8. P.1609-1610.

63. Петров B.M., Петров М.П. Двух- и трехволновое взаимодействие в пространственном модуляторе света "ПРИЗ" // Письма в ЖТФ. 1995. Т. 21. Вып. 11. С. 18-23.

64. Волков В.В. Синтез и физико-химические исследования кристаллов титаната висмута. Автореф. дисс.на соиск. уч. степ.канд.хим.наук. М. ИОНХ РАН. 1989.

65. Brice J.С. The Cracking of Czochralski-Growth Crystals // J. Cryst. Growth. 1977. Vol. 42. P. 427-430.

66. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука. 1977. 366 с.

67. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физматгиз. 1963.496 с.

68. Афанасьев В.А. Оптические измерения. М.: Высшая школа. 1981. 229 с.

69. Бахшеева Г.Ф., Миронова JI.H., Степин Ю.А. Рефрактометр для инфракрасной области спектра // Оптико-механическая промышленность. 1973. № 5. С. 33-35.

70. Ramachadran G.N., Ramaseshan S. Magneto-Optic Rotation in Birefrigent Media-Application of the Poincare Sphere. // Journal of the Optical Society of America. 1952. Vol.42. № 1. P.49-56.

71. Brice J.C. Trends in liquid phase epitaxy // 1976 Crystal growth and Materials. Noth-Holland Publ. Сотр. 1977. P. 571-604.

72. Бондарев А.Д., Кацавец Н.И., Кудрик И.Е., Леонов Е.И., Хабаров С.Э. // Письма в ЖТФ. 1985. Т.П. Вып. 12. С.713-717.

73. Тамир Т. (ред.) Интегральная оптика. М.: Мир. 1978. 855 с.

74. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука. 1070. 855 с.

75. White J.M., Heidrich P.F. Optical waveguide refractive index profiles determined from measurement of mode indiced // Appl. Opt. 1976. Vol. 15. № 1. P. 151 -155.

76. Барноски M. Введение в интегральную оптику. М.: Мир. 1977. 367 с.

77. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. М.: Изд-во иностранной литературы. 1962. 558 с.

78. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. М.: Мир. 1966. 192 с. БЗ.Лашкарев В.Е., Любченко А.В., Шейкман М.К. Неравновесные процессы вфотопроводниках. Киев: Наукова Думка. 1981. 264 с.

79. Bube R.H., Photoelectronic Properties of Semiconductors, Cambridge University, Cambridge, England, 1992.

80. Шейкман M.K., Шик А .Я. Долговременная релаксация и остаточная проводимость в полупроводниках // ФТП. 1976. Т. 10. № 2. С. 209-233.

81. Шик А.Я. Фотопроводимость случайно неоднородных полупроводников // ЖЭТФ. 1975. Т.68. № 5. С. 1859-1867.

82. Petts C.R., Mc Coll M.W., Laycaek L.C. Optical correlation in of 632,8 nm // Electron. Lett. 1984. Vol. 20. № 1. P. 32-38.

83. Abrahams S.C., Jamieson P.B., Bernstein J.L. Crystal Structure of Piezoelectric Bismuth Germanium Oxide Bi12GeO20 // J.Chem.Phys. 1967. V.47. P.4034-4041.

84. Svensson C., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Laevorotatory Bii2Ge02o: Remeasurement of the Structure // Acta Cryst. B. 1979. V. 35. P.2687-2690.

85. Авраменко В.П., Кудзин А.Ю., Соколянский Г.Х. Фотопроводимость монокристаллов германо- и силикосилленита // ФТТ. 1984. Т.26. № 2. С. 485-489.

86. Костюк В.Х., Кудзин А.Ю., Соколянский Г.Х. Фотоперенос в монокристаллах Bi12SiO20 и Bii2GeO20 // ФТТ. 1980. Т. 22. № 8. С.2454.

87. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. М.: Мир, 1977, с.562.

88. Abrahams S.C., Bernstein J.L. and Svensson С. Crystal structure and absolute piezoelectric d{j4) coefficient in laevorotatory Bii2Si02o // J.Chem.Phys. 1979. V.72. № 2. P.788 -792.

89. Efendiev Sh.M., Kulieva T.Z., Lomonov V.A. et al. Crystal Structure of Bismuth Titanium Oxide Bi12TiO20 //Phys.Status Solidi A. 1981. V.74. P. K17 K21.

90. Гудаев О.А., Косцов Э.Г., Малиновский В.К. Инжекционный контакт к широкозонным диэлектрикам // Автометрия. 1978. № 1. С.203-205.

91. Peltier М., Micheron F. Volume hologram recording and charge transfer process in // J. Appl. Phys. 1977. Vol. 48. № 9. P. 3683-3690.

92. Гудаев O.A, Гусев В.А., Деменко С.И. Влияние света на время жизни неравновесных носителей заряда в силленитах германия и кремния // Автометрия. 1983. №5. С. 44-50.

93. Гусев В.А., Детиненко В.А., Соколов А.П. Фотохромный эффект и оптическая запись информации в силленитах германия и кремния и титана // Автометрия. 1983. № 5. С. 34-44.

94. Гудаев О.А, Гусев В.А., Детиненко В.А. и др. Уровни энергии в запрещенной зоне кристаллов Bi.2GeO20, Bi12Si02o //Автометрия. 1981. № 5. С. 38-47.

95. Haering R.R.and Adams E.N. Theory and Application of Thermally Stimulated Current in Photoconductors.// Phys.Rev. 1960. V. 117. № 2. P. 451-454.

96. Dussel G.A. and Bube R.H. Theory of Thermally Stimulated Conductivity in a Previously Photoexcited Crystals //Phys.Rev. 1967. V. 155. № 3. P.764-779.

97. Lauer R.B. Thermally Stimulated current and luminescence in Bii2Si02o and Bi12GeO20 //J. Appl. Phys. 1971. Vol. 42. № 5. P. 2147-2149.

98. ЮЗ.Березкин В.И. Оптические и термические переходы в силикате висмута // ФТТ. 1983. Т. 25. № 2. С. 490-494.

99. Grossweiner L.I. A Note of the Analysis of First-Order Glow Curves // J.Appl.Phys. 1953. V.24. № 10. P. 1306-1307.

100. Ю5.Чмырев В.И., Цисарь И.В., Скориков B.M., Васильев А .Я. Измерение работы выхода монокристаллов Bii2SiO20 методом Кельвина // Неорг. материалы. 1993. Т.29.№2. С.262-269.

101. Юб.Соуа С., Zaldo С., Volkov V.V. et al. Gallium-induced Inhibition of the Photorefractive Properties of Sillenite Crystals // J.Optical Soc.Am. B. 1996. V.13. №5. P. 908-915.

102. Леонов Е.И., Щербаков А.Г. Локальные колебания примеси ванадия в кристаллах со структурой силленита// ФТТ. 1986. Т. 28. № 3. С. 916-918.

103. Каргин Ю.Ф., Хомич А.В., Перов П.И., Скориков В.М. Инфракрасные спектры твердых растворов Bii2SixGei.x02o // Неорг. материалы. 1985. Т.21. № 11. С.1973-1975.

104. Давыдов С.Ю., Леонов Е.И. К расчету диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик кристаллов со структурой силленита // ФТТ. 1986. Т.28. №6. С. 1742-1747.

105. Ю.Колосов Е.Е., Хабаров С.Э., Резвов А.В., Орлов В.М., Шилова М.П. Оптическое поглощение в монокристаллах и пленках Bij2Ti02o, легированного V и Nd, и Bi12GaO20 // Неорганические материалы. 1987. Т.23. № 7. С. 1228-1230.

106. Чмырев В.И., Скориков В.М., Цисарь И.В., Васильев А.Я., Дудкина Т.Д., Каргин Ю.Ф. Оптические, фотоэлектрические и электрооптические свойствамонокристаллов Bii2Si02o, легированных Cd и Mo // Высокочистые вещества. 1991. №2. С. 88-92.

107. ПЗ.Васильев А .Я., Скориков В.М., Чмырев В.И., Цисарь И.В., Каргин Ю.Ф., Дудкина Т.Д. Способ получения монокристаллов силиката висмута. А.С. № 4856815/26, заявл. 02.08.90 г, опубл. 22.08.91 г.

108. Dudkina T.D., Chmyrev V.I., Volkov V.V., Skorikov V.M. Nb-doped Bi12TiO20 -a new photorefractive crystals // XVI International Confe-rence on Coherent and Nonlinear Optics.Moscow, Russia, 1998. P. 254.

109. Dudkina T.D., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Skorikov V.M. Nb-doped Bi12TiO20: Crystal Growth and Characterization // Proc. SPIE. 1999. Vol. 3734. P.404-414.

110. Dudkina T.D., Skorikov V.M. Near-infrared refractive index of Bii2Si02o, Bij2Ge02o, Bi12Ti02o single crystals // International Conference on Solid State Crystals Materials Science and Applications. Zakopane, Poland, October 1998, p.B-26.

111. Дудкина Т.Д., Скориков B.M. Влияние легирования на оптические свойства тонких пленок и объемных кристаллов со структурой силленита // Научная сессия МИФИ-99.Сборник научных трудов. Т.З. М.: МИФИ, 1999. С. 172-176.

112. Дудкина Т.Д., Скориков B.M. Фотоэлектрические свойства цинката висмута, легированного ванадием // Научная сессия МИФИ-2000. Сборник научных трудов. Т. М.: МИФИ, январь 2000. С. С. 231 -232.