Физико-химические основы направленного синтеза монокристаллов силленитов с регулируемыми функциональными характеристиками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Егорышева Анна Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАПРАВЛЕННОГО СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ СИЛЛЕНИТОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

- чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. Александр Ефимович Гехман (ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН, Москва)

- чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. Владимир Федорович Балакирев (ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург)

- д.х.н., проф. Людмила Николаевна Демьянец

(ИК им. А.В.Шубникова РАН, Москва)

Ведущая организация:

Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, С.-Петербург.

Защита диссертации состоится 7 декабря 2005 г. на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.Б.Генералова

г №зк>

А^ЪО'Э

ОБЩАЯ ХАР 'КТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие лазерной техники невозможно без создания широкого спектра принципиально новых материалов для управления функциональными характеристиками оптического излучения. За 40 лет развития квантовой оптики было предложено огромное количество материалов, лишь немногие из которых нашли практическое применение в силу ряда причин материаловедческого характера.

Кристаллы со структурой силленита В^гСгеОго, В^ЭЮго, В^гТЮго в ряду материалов, используемых в оптоэлектронике, характеризуются высокими значениями показателя преломления, электрооптическими и фо-тохромными свойствами, высокой скоростью фоторефрактивного отклика и хорошими фотопроводящими свойствами в видимой области спектра. На их основе реализованы схемы усиления, обращения и самообращения волнового фронта световых пучков, адаптивные голографические интерферометры, фильтры пространственных частот, фотоприемники и другие устройства динамической голографии. Благодаря сочетанию высоких фо-торефрактивных параметров и хорошей радиационной стойкости, кристаллы силленитов были рекомендованы для использования в качестве записывающей среды на борту Международной орбитальной станции. Следует отметить перспективность применения силленитов в пьезотехнике, акустоэлектронике, акустооптике и при решении других прикладных проблем.

К началу выполнения настоящей работы в нашей стране и за рубежом был осуществлен значительный объем исследований, охватывающих многие аспекты проблемы создания указанных материалов. Большой вклад в разработку проблемы синтеза и строения силленитов внесли работы, выполненные в ИОНХ РАН под руководством д.х.н., проф. В.М.Скорикова. Широко известны работы коллективов С.-Петербургского государственного технического университета, Курского государственного технического университета и ряда научных лабораторий из ближнего и дальнего зарубежья (Украина, США, Германия, Польша, Болгария).

Разнообразие областей применения силленитов требует возможности изменения в широких пределах их различных структурно-зависк - ых спектроскопических характеристик, таких, как поглощение, фотохромь ¡е свойства, фотопроводимость и др. Однако к началу нашего исследовав > отсутствовала концепция направленного синтеза кристаллов силленито,г- 2 заданными свойствами. Не была выявлена связь между составом, кристал-лохимическими особенностями и спектроскопическими свойствами сил-

ленитов, а также не идентифицирована пр:

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИОТЕКА С.П» §8

вид спектров поглощения, возникновение фотохромно; о эффекта и фотопроводимости. До настоящего времени отсутствовало понимание причин изменения спектроскопических характеристик легированных кристаллов силленитов. Неясным оставался вопрос о преимущественном положении р- и с!- элементов в кристаллической решетке силленитов и об их степенях окисления. Немногочисленные данные о влиянии нестехиометрии состава на свойства кристаллов В^ОеОго, ВЬгБЮао. ВЬгТЮго носили противоречивый характер. Таким образом, практически отсутствовали строгие корреляции, раскрывающие взаимосвязь функциональных характеристик материалов с их составом и структурой.

Решение этой проблемы требовало комплексного подхода, включающего в себя

- проведение систематических исследований изоструктурного ряда соединений. В структурном типе силленита реализуется около 60 индивидуальных фаз и твердых растворов на их основе, обобщённая формула которых может быть представлена в виде В1!2Мх02о±8 (где М - элементы П-У1П групп), но основное внимание исследователей было сосредоточено на изучении кристаллов В^веОго, В^вЮго. (Изучению ВмгТЮго посвящено гораздо меньше работ.) Свойства силленитов другого состава, а также влияние на них особенностей атомного строения этих соединений не были изучены ранее.

- установление корреляционных зависимостей типа "состав - воздействие - структура - свойства" путем направленного изменения состава изучаемых кристаллов по М-катиону и кислороду и исследования их спектроскопических свойств. Важным аспектом в данном вопросе является также рассмотрение особенностей свойств монокристаллов, синтезированных в различных условиях: методами Чохральского, ТББО (рост на затравку из раствора в расплаве одного из компонентов) и гидротермальным методом.

- выявление закономерностей изменения функциональных характеристик силленитов (на примере В^ТЮго) в зависимости от состава и концентрации легирующей примеси, для этого необходимо уточнить характер изоморфизма при легировании кристаллов ВЬгТЮго р- и Зё-элементами и провести систематическое исследование влияния легирования в широком концентрационном интервале на спектроскопические свойства В^ТЮго-

Необходимо подчеркнуть, что данное исследование требовало рассмотрения широкой совокупности спектроскопических свойств, в отличие от более ранних работ, посвященных изучению отдельно взятых характеристик.

Решению указанных и ряда других проблем посвящена настоящая работа, которая была выполнена в лаборатории физико-химического ана-

лиза оксидов Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнако-ва РАН при частичной поддержке Президиума РАН в рамках программы «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (ЦБ-2.16), РФФИ (гранты № 99-03-32895, 00-15-97394, 02-03-32686, 02-02-81044), ЮТАБ (01-0481) и ряда других грантов.

Цель работы. Установление закономерностей, определяющих спектроскопические свойства кристаллов силленитов, в зависимости от их состава, особенностей атомного строения и условий синтеза, для создания материалов с направленно измененными свойствами, характеризующихся оптимальными функциональными параметрами.

Достижение поставленной цели было связано с решением следующих конкретных задач:

• Определение роли различных фрагментов структуры в формировании спектроскопических свойств силленитов, что включает в себя:

- выбор оптимальных условий синтеза и выращивание монокристаллов соединения В^МхОго+б,

- установление особенностей атомного строения кристаллов различного состава,

- выявление закономерностей, определяющих спектроскопические свойства кристаллов силленитов в зависимости от особенностей атомного строения,

- изучение корреляционных зависимостей типа "состав - воздействие - структура - свойства" путем направленного изменения состава изучаемых кристаллов по М-катиону и кислороду и исследования их спектроскопических свойств,

-рассмотрение особенностей свойств монокристаллов, синтезированных в различных условиях - из расплава или гидротермальным методом;

• Разработка метода управления функциональными характеристиками кристаллов В^ТЮго путем легирования, для чего было необходимо:

- изучить условия кристаллизации и синтезировать монокристаллы В^гТЮго, легированные элементами И-УШ групп,

- определить характер вхождения легирующих элементов в кристаллическую решетку титаната висмута,

- установить корреляционные зависимости изменения свойств В112ТЮ2о от состава и концентрации легирующей примеси.

В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы силленитов состава Вм2Мх02о±а (М - Хп, В, (5а, Бе, Т1, 81, ве, "Л, Сг, Мл, Р, V), В124МРО40 (М - А1, ва, Бе), В1382пУ2Обо, характеризующиеся различными

особенностями атомного строения, а также монокристаллы В^ИСЬо, легированные Си, Са, Ъл, Сс1, В, А1, ва, V, Р, N1), Сг, Мп, Бе, Со, N1 и их комбинациями в интервале концентраций (0,001-0,6 мас.%). Исследования проводили на монокристаллах, синтезированных расплавными методами (В112МхО20±5 (М - Ъл, В, ва, Ре, 8!, Ое, "Л), ВЬ4МР04о (М - А1, ва, Бе), В!382пУ2Обо) и в гидротермальных условиях (В}12Мх02о±б (М - ва, Т1, Сг, Мп, Р, V).

Научная новизна.

1. Получена совокупность экспериментальных данных, позволяющая в результате установления корреляционных зависимостей типа "состав -структура - свойства" разработать концепцию направленного поиска и создания оксидных материалов с заданными функциональными характеристиками на основе кристаллов со структурой силленита.

2. Предложен метод установления особенностей атомного строения силленитов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. На основании изучения КР- спектров кристаллов В112МхО20±5 (где М - Ъъ, В, (За, Ре, Т1, Р, V, ЪаЧ, А1Р, ваР, БеР) и "у-В^Оз установлена «характеристичность» колебаний различных фрагментов структуры силленита. Выявлены закономерности изменения частот «характеристических» колебаний в спектрах кристаллов с М2+, М3+ или М5+ катионами. Определены структурные особенности кристаллов В124В20з9, В1367пУ2Обо, В124А1Р04о, ВЫОаРО«, В112РхО20.

3. Показано, что кристаллохимическим фактором, определяющим спектроскопические свойства силленитов в видимой области спектра, являются особенности атомного строения силленитов. Установлена роль различных фрагментов висмут-кислородного каркаса в формировании электронной структуры в области Е< 25 эВ. Показано, что искажение висмут-кислородного карскаса силленитов за счет появления [ВЮ3] и [ВЮ4] полиэдров приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны, что сказывается на сдвиге края фундаментального поглощения, ходе кривой дисперсии доказателя преломления и положения максимума фотопроводимости. Рассчитаны характеристические параметры электронной структуры силленитов. Определены значения показателя преломления в видимой области спектра и величины электрооптического коэффициента кристаллов В112ТЮ20, В1250а039, В1382п058, В13б2пУ2О60.

4. Показано, что вид спектров поглощения, кругового дихроизма и фотоиндуцированного поглощения кристаллов силленитов определяется существованием двух оптических центров, связанных со структурно обусловленными дефектами их кристаллических решеток - вакансией 0(3) и сложным дефектным центром, содержащим М-вакансию и две вакансии 0(3) в случае кристаллов с М44 катионами. Предложена двухцентровая

модель, описывающая кинетику фотохромного эффекта в кристаллах ЕН^ТЮзо, учитывающая возможность внутрицентровых переходов между уровнями, отвечающими каждому из центров.

5. Получены корреляционные зависимости коэффициента поглощения, величин кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения и фотопроводимости В^гТЮго от соотношения концентраций [Т102]/[В120з] в исходной шихте. Изучено влияние кислородной нестехиометрии на свойства силленитов различного состава.

6. Методами Чохральского и ТЗвв получены объемные монокристаллы оптического качества ряда соединений со структурой силленита, а также монокристаллы ВЬгТЮго, легированные Си, Са, Ъп, Сс1, В, А1, ва, V, Р, №>, Сг, Мп, Ре, Со, N1 и их комбинациями в широком концентрационном интервале (0,001-0,60 мас.%). Экспериментально установлены эффективные коэффициенты распределения легирующей примеси и предельные концентрации Мп203, В1Р04, У205, ZnO, СиО, В203 в расплаве, позволяющие получить качественные монокристаллы. Показано, что легирование кристаллов силленитов в исследуемом концентрационном интервале можно рассматривать с позиций изоморфной смесимости двух фаз.

7. Проведено систематическое исследование влияния легирования р-и Зё-элементами в широком концентрационном интервале на спектры поглощения, кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения и стационарной фотопроводимости ВЬгТЮго- Показано, что изменение спектроскопических характеристик легированных кристаллов связано с появлением оптических центров, обусловленных особенностями атомного строения фазы силленита, соответствующей легирующей примеси. Установлены корреляционные зависимости изменения свойств кристаллов ти-таната висмута при легировании двух, трех- и пятивалентными элементами.

8. Спектроскопическими методами (электронные спектры поглощения, кругового дихроизма, магнитного кругового дихроизма, ИК- и КР спектроскопия) установлены координационное окружение и зарядовое состояние 3<1- элементов в кристаллах силленитов. Проведено отнесение полос в спектрах силленитов, содержащих 3(1 элементы, соответствующим электронным переходам в кристаллическом поле. Рассмотрено влияние кислородной стехиометрии, фотовозбуждения и двойного легирования на степень окисления марганца, хрома и меди в кристаллах силленитов.

9. Установлены специфические особенности спектров поглощения, кругового дихроизма и фотоиндуцированного поглощения кристаллов, полученных в гидротермальных условиях. Показано, что их существование связано с ОН-группами, структурно входящими в кристаллическую решетку этих соединений, в позиции, определяемые особенностями атомного строения кристаллов с М2+, М3+- и М5+-катионами.

Практическая значимость.

1. Комплексное исследование спектроскопических свойств силлени-тов различного состава и твердых растворов на их основе позволило объяснить наблюдаемые свойства с точки зрения их кристаллохимиче-ских особенностей, на основании чего разработаны физико-химические основы получения монокристаллов соединений с направленно измененными свойствами.

2. Определены оптимальные условия синтеза монокристаллов Bii2MxO20±8 (где М - Zn, В, Ga, Fe, Si, Ge, Ti, ZnV, AIP, GaP, FeP) методами Чохральского и TSSG. Экспериментально определены параметры выращивания кристаллов Bi^TiOio, легированных элементами П-VIII групп.

3. Получены кристаллы В^ТЮго, свойства которых (поглощение, фотопроводимость и фотоиндуцированное поглощение) в зависимости от состава и концентрации легирующего элемента изменяются в пределах до 5 порядков величины при неизменно высоком значении электрооптической эффективности 95 пм/В.

4. Разработаны методики применения колебательной спектроскопии для исследования особенностей атомного строения кристаллов силлени-тов.

5. Экспериментально получены фундаментальные характеристики соединений со структурой силленита, которые могут быть включены в соответствующие справочники и использоваться при разработке и расчете характеристик фоторефрактивных устройств, а также в научном и учебном процессах.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных путем применения комплекса физико-химических методов, взаимоподтверждающих и удостоверяющих полученные сведения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались более чем на 40 всесоюзных и международных семинарах и конференциях, включая International Symposium on Ferro-, Piezo-electric Materials and their Applications (Russia, 1994), XI и XIV International Conference on Crystal Growth (The Netherlands, 1995, France, 2004.), ХП, XIII, XTV International Conference on Solid State Crystals Materials Science and Applications. (Poland 1996, 1998, 2000), III, IV, V, VI Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), IX, X, XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва 2000, 2002, 2004), III

International Conference on Inorganic Materials (Germany, 2002), 9th, 11th International conference "Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals" (Ukraine, 2002, 2004), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (С.-Петербург, 2002), International Conference on Photorefractive Optics (Finland, 2003), Europhysics Conference (France, 2003). На ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН в 2002 и 2004 г. работы, в которых были изложены основные положения диссертации, получили первую премию.

По теме диссертации опубликовано 95 печатных работ, включая 4 обзора, 55 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, 36 тезисов докладов на международных и национальных конференциях. В 1996 г. цикл работ, вошедших в диссертацию, был удостоен Премии международной академической издательской компании «Наука» за лучшую публикацию в издаваемых ею журналах.

Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, интерпретации и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований. По инициативе автора и при его непосредственном участии был проведен синтез монокристаллов силленитов. Основная экспериментальная часть работы выполнена лично автором на оригинальных установках.

Диссертация является результатом обобщения многолетних исследований автора (с 1987 г.), выполненных непосредственно им в лаборатории физико-химического анализа оксидов ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН (завлаб. д.х.н., проф. В.М.Скориков), а также совместно с сотрудниками лаборатории Ю.Ф,Каргиным, В.В.Волковым, А.Я.Васильевым, Т.Д.Дудкиной, В.И.Чмыревым. Ряд работ выполнен совместно с проф. С.П.Губиным, проф. Н.А.Чумаевским, Е.Ю.Буслаевой, К.Г.Кравчуком, А.В.Стеблевским (ИОНХ РАН), проф. В.И.Бурковым (МФТИ), проф. С.М.Шандаровым, А.Е.Манделем (ТУСУР, г.Томск), А.А.Марьиным (ВНИИСИМС, г.Александров, Влад. обл.), проф. В.Г.Плотниченко (НЦВО ИОФ РАН), Е.Д.Образцовой (ЦЕНИ ИОФ РАН), проф. В.С.Гореликом (ФИ РАН). В них автору принадлежит часть работы по синтезу, расчету и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изло> е-на на 307 страницах машинописного текста, иллюстрирована 27 таблицами и 115 рисунками. Список цитируемой литературы состоит из 476 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы к выбор объектов, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Рост монокристаллов со структурой силленита.

В работе дан обзор основных методов получения объемных монокристаллов и пленок фоторефрактивных соединений со структурой силленита В112Мх02о±5 (М= элементы II-VIII групп периодической системы). Изложены экспериментальные результаты по выращиванию монокристаллов ВЬгБЮго, В^^ОеОм и В112ТЮ2о из расплава, а также по исследованию морфологических особенностей силленитов. Описаны различные типы макроструктурных дефектов, возникающих в процессе роста кристаллов, и рассмотрены основные причины их появления. Показано, что условия послойного роста, когда атомно гладкая сингулярная грань кристалла занимает всю поверхность фронта кристаллизации, являются более благоприятными для получения радиально однородных монокристаллов оптического качества при вытягивании из расплава вдоль направления [100].

На основе проведенных исследований определены оптимальные параметры выращивания объемных (0 ~ 5-15 мм, I ~ 7-70 мм) монокристаллов со структурой силленита различного состава (табл.1). Монокристаллы соединений В^СгаРО«, В^РеРО«, Вц^Юго, ВЬ2ОеО20 синтезированы методом Чохральского в 14 тиглях из шихты стехиометрического состава на воздухе. Монокристаллы инконгруэнтно плавящихся соединений ВЬ2ТЮ20, В124А1Р04о, В1382п058, В131£пУ2Обо, В1250а039, В^еОзд, В124В2039 выращены Тввв методом. В связи с неоднозначностью имеющихся в литературе данных, методами РФА (рентгеновский дифрактометр ,lGeigerflex") и ДТА (8ТА-409, №1гзсЬ) была уточнена диаграмма фазовых равновесий в системе В1203-В20з в области концентраций 0-20 мол.% В203. Показано, что температурный интервал кристаллизации В124В2039 (622-628°С) составляет всего 6°С, а ветвь кристаллизации лежит в интервале 16.5-19.0 мол.% В203. Узкие температурные и концентрационные интервалы кристаллизации В124В039, В!382п058, В125Ре039, В1250а039 (В138гп058 - 735-755°С, 9.1-14.3 мол.% ЪпО\ 770-785°С, В^еОз« - 5.016.0 мол.% Ре203; В1250а039 - 795-810°С, 5.0-11.0 мол.% <За203 [1-3]) существенно усложняли задачу получения объемных монокристаллов.

Скорости вытягивания из расплава монокристаллов не превышали 2 мм/час при скорости вращения 20-50 - об/мин, что определялось низким градиентом на фронте кристаллизации. Форма роста и морфология поверхности фронта кристаллизации полученных кристаллов свидетельствует о том, что выбранные условия кристаллизации В112М!<02о±б (табл.1) при-

водили к образованию атомно-гладких граней, составляющих стационарную форму кристалла. Рентгенофазовый анализ показал, что все полученные монокристаллы обладают структурой типа силленита.

В табл.1 приведены значения параметра элементарной ячейки и пикно-метрической плотности полученных кристаллов (точность измерения 0.0008 А, 0.01 г/см3 соответственно).

Для исследования влияния нестехиометрии на свойства силленитов были выращены монокристаллы В^ТЮго из шихты, состав которой соответствовал различным точкам ветви кристаллизации (5, 6, 7, 8, 9 и 10 мол.% ТЮ2). Показано, что с уменьшением содержания ТЮ2 в исходной шихте с 10.0 до 4.5 мол.% параметр элементарной ячейки выращенных кристаллов возрастает с 10.173 до 10.176 А. Этот результат указывает на разное количество структурных дефектов в полученных кристаллах.

Исследование элементного состава монокристалла Ви2ТЮ20 высокочувствительным безэталонным методом лазерной масс-спектроскопии (ЛМС) выявило наличие целого ряда примесей - Ре, Мп, С1, АЬ, Са, К, Б!, 8Ь, М^, Р - с содержанием от 10^-10"3 ат.%. Суммарная величина концентрации примеси в нелегированном кристалле может достигать значения 10"2 мас.%. Эта величина устанавливает нижний предел легирования, т.к. меньшая степень легирования затрудняет интерпретацию изменений физических свойств кристалла из-за конкуренции процессов захвата примеси, имеющих место на фронте кристаллизации. Верхний предел легирования определяется областью кристаллизации титаната висмута и для каждой примеси имеет свою величину.

Выращены монокристаллы В1)2ТЮ2о, легированные как отдельными элементами (Си, Са, Ъл, Сё, В, А1, йа, V, Р, N1», Сг, Мл, Ре, Со, №), так и их комбинациями в широком концентрационном интервале (табл.2). Концентрации легирующих элементов в кристалле определены методами ЛМС и химического анализа. Экспериментально установлены эффективные коэффициенты распределения легирующей примеси и предельные концентрации Мп20з, В1Р04, У205, ХпО, СиО, В20з в расплаве, позволяющие получить монокристаллы оптического качества. Эти величины составили 0.6, 6.0, 0.18, 0.7, 0.3, 0.6 мас.% соответственно. Ростовые макродефекты исследованы методом микрорентгеноспектрального анализа. Размеры включений составляли 1-100 мкм. Состав примесных фаз (включений) в нелегированных и легированных монокристаллах приведен в табл.1, 2. Для сравнения результатов влияния легирования на свойства кристаллов силленитов различного состава были выращены отдельные монокристаллы ВЬгБЮго и В^веОго, легированные Са, Ъл, С<1, А1, (За, Р, Сг, Мп, Ре, N1, N(1.

Таблица.!

Условия роста кристаллов со струшу

эои силленита

Соединение Состав шихты Тип, °с Т™, °С Т-гом» ч V ¥ темп« °С/ч ^выт» мм/ч ^ирцш, мин' Ш 0Д мм Фазовый состав включений Пгкткхль, гЫ3 Параметр ячейки, А

ВПгЯЮэд 6В1203:18Ю2 900 930 24 0 1-2 8-25 100 110 111 20.70 5'-В1203, Й128Ю5, рг 9,20 10,100

ВигбеОго 6ВЬ03:Юе02 923 950 24 0 1-2 8-25 100 110 111 10-20,65 б'-ВЬОз, В12Се05, Р1 9,22 10,145

В^веОго 22.0 мол.% 0е02 923 950 20 0.1 1 20 100 20,60 ВЬ0е05) РЧ - -

Ви2ТЮ20 4.5-10.0 мол.% ТЮг 875* 870 20 0,1 0,5- и 8-45 100, 110 10-40, 50-80 5*-В1203, В14ТЬ012, Р1 9,06** 10,174**

В124В2039 16.5 мол.% В2Оэ 628* 635 1 0,05 0.3 20-40 110, 100 7-10, 8-15 И - 10,127

¡ИкСаОз» 8.0-10.0 мол.% Оа203 810* 820 50 0,150,25 03-1 30-50 110 8-12, 10-25 В12Са409, Р1 9,27 10,176

В125РеОз9 10.0-12.0 мол.% Ре203 795* 810 20 0,2 0.3-1 20-40 100 110 8-12, 10-15 В1Ре03, Р1 9,21 10,180

В13«2п058 ] 1.0 мол.% 2п0 765* 760 25 0,15 0.30.5 30-50 110 8-12, 10-20 гаО, Р1, В^Р^О? 9,27 10,210

В124А1Ю4О 5.0-7,7 мол.% А1Р04 900* 1000 1 0,05 1-2 20-50 100 110 8-14, 20-30 ВЬАЦО,, Р1 9,17 10,136

В^СаРО« 12ВЬ03:ШаЮ4 910 1000 2 0 1-2 20-45 100 110 10-15, 20-30 В{5Ю10, ВЬОЕЦО,, Р1 9,21 10,146

В^еРО« 12ВЬ03:1РеР04 900 1000 1 0 1-2 20-45 110 8-12, 15-20 8*-В1203, В1Ре03, Р1 9,26 10,151

В;367ЛУ2Ойо 7.7 мол.% гаО, 3.3 мол.% У205 775* 780 25 0,2 0.4 30-50 100 6-8, 10-15 гпо,ри - 10,194

* _

температура разложения, ** -данные для В^ТЮго, выращенного из шихты, содержащей 8 мол.% ТЮ2

Условия роста легированных кристаллов ШцТЦЬо

Таблица.2.

Легирующая добавка Трасшю °с Т 1 крнсп °с Ч Угемп> °С/ч ш 0, /, мм Скриет, мас.% Эффекшшыи коэффициент раснредокииягримеси Включения

гло 860 850 24 0 100 110 15,40-60 0.009-0.15 0.4 гпО, Рг,

СсЮ 870 855 24 од 100 10, 55 0.05-0.10 0.1 6*-В12Оз, Р1, (В1РСС(Ю)**

СиО 875 860 15 0 100 110 10-15,40-65 0.03-0.30 0.9 СиО

№203 865 855 1 0,05 100 7-10,30-40 0.0001-0.002 0.01 -

СаС03 870 860 50 0 100 10, 30-45 0.12 0.6 -

В203 850 840 20 0,1 100 10-20,30-55 0.00003-0.00035 <0.005 -

А12Оэ 880 865 25 0,1 100 14,25 0.06-0.10 0.4 В^АЦО», Р1

Оа2Оэ 865 855 1 0,05 100 8-15,20-30 0.10-0.20 0.8 В12Са,09, Рг

С02О3 865 850 2 0,05 100 7-10,20-40 0.0006-0.0025 0.2 CoO.Pt

Ре2Оэ 870 854 15 0 100 14-20,35-50 0.06-0.18 0.3 ШРе03

Сг203 875 870 25 0,1 100 12-20,40-55 0.001-0.02 1.8 -

Мп20з 860 850 25 0,06 100 15-20,35-50 0.01-0.6 1.6 -

М>205 870 860 24 0 100 10-20,35-45 0.01-0.20 1.4 -

У205 870 860 12 0,1 100 110 15-25,40 0.09-0.50 1.5 В124У2041, 6*-В1203

В1ГО4 880 865 24 0,1 100 10-20,35-50 0.007-0.25 0.4 В124Р204Ь Р1

Траста ~ температура расплава; Т,фНСТ - температура кристаллизации; Тт», - время гомогенизации; Укмл - скорость снижения температуры; Ьк1 - направление роста; 0,1- диаметр и длина кристаллов, Сц^ - концентрация легирующего элемента в кристалле, **-установить состав не удалось.

В работе рассмотрены детали процесса подготовки образцов к исследованиям, а также даны описания методик измерения и расчета.

Изучение влияния кислородной нестехиометрии на свойства кристаллов обычно проводят на отожженных в вакууме кристаллах. Но отжиг в вакууме изменяет стехиометрию кристаллов по кислороду и висмуту одновременно. Поэтому для получения объективных данных о влиянии кислородной нестехиометрии на свойства силленитов, кроме отжига в вакууме, впервые для кристаллов силленитов была использована методика обработки образцов изопропанолом (г-РгОН) в надкритическом состоянии. Преимущество последнего метода состоит в том, что он позволяет избирательно экстрагировать кислород из объема кристалла. Определены оптимальные параметры обработки кристаллов силленитов г-РгОН.

При исследовании спектроскопических свойств кристаллов силленитов было использовано стандартное оборудование: для регистрации спектров кругового дихроизма (КД) и магнитного кругового дихроизма (МКД) - дихрограф «MARK-3S», спектров пропускания в видимом и ближнем ИК диапазонах - спектрофотометры «Specord М40» и "Hitachi 3400", KP-спектров - спектрофотометр Т64000 «Jobin Yvon» с тройным моно-хроматором с возбуждающим излучением Ar-лазера «Spectra Physics» (Х.=5145 Á), ИК-спектров в области 400-4000 см"1 - спектрометр NICOLET NEXUS FT-IR. Спектры пропускания при 10 К регистрировали с помощью спектрофотометра «Varían 5Е» в Лаборатории нелинейных оптических материалов, возглавляемой Dr.Carlos Zaldo из Мадридского института материаловедения (Испания). Спектры отражения были получены на установке SUPERLUMI в Лаборатории синхротронного излучения HASYLAB (Гамбург, Германия). Исследования стационарной фотопроводимости, кинетических зависимостей фотохромного эффекта, термообесцвечивания, термостимулированной люминесценции, дисперсии показателя преломления и величины электрооптического коэффициента проводили на оригинальных установках, описания и блок-схемы которых приведены в работе.

Установление особенностей атомного строения кристаллов силленитов методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Известно [4, 5], что элементарная ячейка Bii2M02o±s (пр.гр. 123) содержит две формульные единицы и представляет собой куб, в центре и вершинах которого расположены атомы М, тетраэдрически координированные кислородом. Каркас структуры составляют [BiOjEJ-полиэдры (Е -6s2 неподелённая пара электронов висмута), связанные общим ребром в димерьт. «Идеальную» кристаллическую решетку имеет Bii2GeO20. В Bii2Ti02o около 10% от общего числа Ti позиций вакантны. Поскольку на каждую Ti-вакансию приходится две вакансии кислорода 0(3), то [ВЮ5Е]

полиэдры, теряющие вершину 0(3), перестраиваются в триго-нальные бипирамиды [ВЮ4Е]. В элементарной ячейке соединений Bi24Fe3+P,+O40 сложного состава различают два отличающихся по длинам связей [В Ю5]-полиэдра, связанных с fFe04]- и [Р04]-тетраэдрами. Наибольшей степенью разупорядочения характеризуются кристаллические решетки соединений с М3+ или М2+ катионами (Bi25Ga3+039, Bi25Fe3+039, Bi25Tl3+039, Bi38Zn2+058), в которых 1/2 или 2/3 правильных [М04] тетраэдров замещается [ВЮ3Е] "зонтичными" труппами, с одновременным образованием вакансии кислорода 0(3), и, как следствие, появлением [BiO^tE] полиэдров. В элементарной ячейке метастабильной модификации оксида висмута y-Bi203, также имеющей структуру силленита, позиции 2а на 80 % заняты [ВЮ3Е]-зонтичными группами, а оставшиеся вакантными М позиции имеют тетраэдрическое окружение из четырех атомов 0(3) (т.е. [ мО(3)4]). В элементарной ячейке Bi24V204i компенсация избыточного заряда тетраэдрического V5+ катиона осуществляется путем вхождения дополнительного аниона кислорода 0(4) в объемные полости каркаса в каждую шестую позицию (6Ь) [5].

Ряд соединений со структурой силленита не изучен рентгенострук-турными методами. Независимую информацию о структурных особенностях соединений силленитов позволяют получить данные колебательной спектроскопии.

В работе рассмотрены теоретико-групповые свойства и дана общая характеристика колебательных спектров кристаллов силленитов. Впервые исследованы KP-спектры монокристаллов со структурой силленита Bi12MxO20±5 (где М - Ga, Fe, Zn, И, В, Р, V, ZnV, AIP, GaP, FeP) и поликристаллов y-Bi203 ири температуре 77 К. Основные отличия КР-спектров Bii2Mx02o+§ наблюдаются в области частот v = 250-650 см"1 (рис.2), отвечающей колебаниям висмут-кислородного каркаса. Существование в кристаллах наряду с [ВЮ5Е]-полиэдрами (являющимися основой висмут-кислородного каркаса «идеальной» кристаллической решетки силленита (Bi12GeO20)) [ВЮ4Е]- и [ВЮзЕ]-полиэдров приводит к появлению дополнительных линий и уширению всех наблюдаемых в спектрах линий. В ре-

Рис.1. Фрагмент структуры силленита [5].

зультате исследования силленитов с различным катионным составом сделано отнесение линий в спектрах и установлены линейные зависимости частот характеристических колебаний от длин связей [ВЮ5Е]-полиэдра. (Под характеристическими колебаниями понимаются колебания различных В1-О связей в [ВЮхЕ]-полиэдрах.) Определены частоты характеристических колебаний [ВЮзЕ]-полиэдра, занимающего часть тетраэдриче-ских позиций в элементарной ячейке силленитов с М2+ и М3+-катионами (рис.3).

jib

1 ft '1 ft "I ' ^ I ft I

1

5

-Q

H

s

CQ

s £

T—1—I—'—I—1—I—1—I—1—I—T 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

сдвиг KP, cm"1

Рис.2. КР-спектры кристаллов Bí^M^ím, характеризующихся различными особенностями структуры, 77 К.

сдвиг КР. см"1

Рис.3. Изменение соотношения интенсивностей линий полносимметричных колебаний (А -[ВЮ5Е]-полиэдров) и (В -[ВЮзЕ]-полиэдров) в спектрах кристаллов с различными концентрациями [ВЮзЕ|-полиэдров.

Показана возможность применения колебательной спектроскопии для исследования особенностей атомного строения кристаллов силлени-тов. Установлено, что в отличие от других силленитов с М3+ -катионами, в В124ВгОз9 тетраэдрические позиции 2а заняты атомами бора, тригонально координированными атомами 0(3). Вследствие этого число [ВЮД:]-полиэдров в этом соединении составляет ~ 1 /4 часть от общего количества висмут-кислородных полиэдров. Установлено также присутствие в В124Вг039 в незначительном количестве [ВЮ3Е]-зонтичных групп (рис.3). Показано, что особенности атомного строения В^А^О^, В124ОаРО40 аналогичны наблюдаемым в кристалле В^гдРеРО^. С помощью корреляционных зависимостей частот характеристических колебаний от длин связей [ВЮ5Е]-полиэдра оценены межатомные расстояния в кристаллах ВЬ4В2039, В13б2пУ206о, В124А1РО40, В!12РкО20 (табл. 3).

Таблица 3.

Межатомные расстояния (А) ВьО в кристаллах В124В2039, В136гпУ2Обо, В124А1РО40, В^СаРО^ и ВЬР^Ого._ __

Соединение ВьО(1а) ВИЗ(1Ь) ВьО(1с) В1-0(2) ВьО(З)

В124В2039 2,080 2,202 2,628 2.206 2,735

В112РхО20 2,092 2,199 2,611 2.211 2,744

В124А1РО40 2,068 2,204 2,605 2.204 2,650

В124ОаРО40 2,073 2,205 2,608 2,206 2,712

В1362пУ2О60 2,078 2,231 2,612 2.218 2,806

Особенности атомного строения легированных кристаллов

Исследование влияния легирования на функциональные характеристики материала невозможно без решения вопроса о характере вхождения легирующей примеси. В случае кристаллов со структурой силленита, например В1!2ТЮ20, образование твердого раствора замещения может происходить путем вхождения примеси в тетраэдрические 2а позиции Т\4+ (ВЬТм.хМх02о, М - атом примеси) или в позиции В13+ (В1)2.хМхТЮ2о). Значения частот характеристических колебаний [М04]-тетраэдрических групп индивидуальных фаз практически не отличаются от частот, полученных для кристаллов В^вЮго, В112ОеО20 и В^ТЮго, легированных соответствующими примесями. Эти результаты указывают на то, что атомы легирующих элементов в кристаллической решетке силленитов замещают атомы М в центре кислородного тетраэдра.

Таблица 4.

Рентгеновская и пикнометрическая плотности легированных кри-

Легирующий Рентгеновская плотность*, г/см3 Пикнометричгская

элемент, М X В112Т11_хМхО20 Вм2-хМхТЮ2о платность, г/см3

Мп 0,057 9,05 9,02 9.079 ±0.006

0,136 9,07 9,00 9.079 ±0.006

0,190 9,07 8,97 9.076 ±0.006

М=2П1/3В12/3 М=2п

га 0,022 9,08 9.07 9,05 9.08±0.01

са 0,013 9,07 9.06 9,05 9.07±0.01

Са 0.086 9.10 9.05 9.01 9.08±0.01

Си 0.058 9.10 9.08 9,05 9.079 ±0.006

М=Ре1/2В11/2 М=Ре

Бе 0.070 9,09 9.07 9,03 9.08±0.01

0,092 9,10 9.07 9,02 9.09±0.01

йа 0,041 9,08 9.06 9,03 9.08±0.01

М=У|/2Вп/2 М=У

V 0,14 9,07 9,04 8,97 9,05±0.01

0,28 9,08 9,02 8,87 9,02±0.01

*- величины рассчитаны из значения параметра элементарной ячейки кристаллов с учетом концентрации легирующей примеси, определенной методом ЛМС.

О характере замещения можно судить по плотности легированных образцов. Расчет рентгеновской плотности легированных кристаллов ВЬгТЮго (табл. 4) дал наилучшее согласие с экспериментально полученными значениями пикнометрической плотности для случая замещения

примесью ТГ*+ (позиция 2а) с учетом возможности вхождения в эти позиции висмута в соотношении, предусмотренном кристалло-химическими формулами соответствующих индивидуальных фаз.

Образование твердого раствора (1-х) Вм2ТЮ2о -

х х ВЬгМуОгия при

Рис.4. Зависимость параметра элементарной ячейки легировании тита-а кристаллов В1иТЮ2о<Ьп>, В^ТЮ^^ от концеи- наха висмута цин-трации легирующей примеси. ком и ванадием

подтверждается зависимостью параметра элементарной ячейки от величины х (рис.4).

Полученные данные свидетельствуют о том, что в исследуемом интервале концентраций легирование титаната висмута происходит путем образования твердого раствора между титанатом висмута и соответствующей легирующему элементу фазой со структурой силленита. Атомы вводимого элемента занимают тетраэдрические позиции 2а, а при гетеро-валентном замещении позиции 2а частично занимаются атомами Вь Поэтому легирование В^М^Ого сопровождается возникновением в кристалле структурных особенностей, характерных для второй фазы.

Выявление роли различных фрагментов висмут-кислородного каркаса в Формировании спектроскопических свойств силленитов.

Впервые изучены спектры отражения кристаллов В525ОаОз9, В1з82п058, В525Ре039, В124ОаРО40, В^еРО« и В1362пУ2Об0 в широкой спектральной области, включая область вакуумного УФ (2-25 эВ) (рис.5). Показано, что электронная структура силленитов в области энергий Е< 25 эВ определяется переходами между электронными состояниями висмут-кислородных полиэдров. По спектрам отражения с помощью соотношений Крамерса-Кронига вычислены спектральные зависимости показателей поглощения к(Е) и преломления п(Е), действительной 6](Е) и мнимой е2(Е) частей диэлектрической проницаемости, эффективного значения диэлек-

трической проницаемости еЭфф(Ео), функции характеристических потерь 1ш(в ') и плотности состояний р~Е2Е2 (рис.6).

я я

0,3

0,2

0,1

0,0 0,3

0,2

0,1

0,0 0,3

0,2

ОД

0,0

Л (ЗаО Л : л В^СЗаРО^

Ад . Л В136гпУ2о60

. В125ре°з9 ЛЛ -зоок' ./ \ —юк Л БеРО Л- 24 ——зоо к г\\ ----юк / \ 1 / \ 1 '"ч V' ' > Л* '/—V» V у V V 7 v

ОД

0,0 0,3 0,2 0,1 0,0 0,3 0,2 0,1 0,0

5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 Е, эВ Е, эВ

Рис.5. Спектры отражения кристаллов В112Мх02о±£-

Т—'-1-'—Г

5 10 15 20 25 Е,эВ

со

1—1—I—1—I—'

10 15 20 25 Е, эВ

Рис.6. Спектральные зависимости к(Е), п(Е) -1т(Б"'), 6|(Е), ё2(Е) еэфф(Е0) и р~ЪЕ2 кристаллов ХИнСаОда.

Полученные спектральные зависимости 82Е2 указывают на высокую плотность состояний в области энергий 15-16 эВ, соответствующей положению второй полосы в спектре отражения. Спектральная зависимость функции характеристических потерь -1т(8_1) позволяет определить энергию плазменных колебаний свободных электронов в силленитах. В зависимости от состава, ее значение лежит в пределах 18-20 эВ. Величина эффективной диэлектрической проницаемости еЭфф(Ео), характеризующей вклад межзонных переходов в энергетическом диапазоне от 0 до Ео, монотонно растет в области энергии Е< 20 эВ. При Е> 20 эВ отчетливо наблюдается область насыщения. Из этого можно сделать вывод, что основной вклад в низкочастотную диэлектрическую проницаемость вносят межзонные переходы с энергией ~ 20 эВ, а вклад переходов между абсолютными экстремумами зон (Е ~ 3 эВ) несущественен.

На основании изучения спектров поглощения и кругового дихроизма (КД) в области края фундаментального поглощения В112Мх02о±8 [где М -Ъп, В, ва, Бе, 81, Ое, 1% Р, V, (2п,У), (А1,Р), (<За,Р), (Ре,Р)] (Рис.7, 8) установлено, что сдвиг края фундаментального поглощения силленитов различного состава связан со структурными особенностями висмут-кислородного каркаса их кристаллических решеток. Валентная зона и зона проводимости силленитов образованы за счет расщепления 2р-0, 6э-В1 и 6р-В1 электронных состояний [ВЮ5] полиэдра. Существование [ВЮ4] и [ВЮз] полиэдров приводит к расщеплению указанных состояний, вследствие чего происходит смещение края фундаментального поглощения силленитов различного состава.

2,0x10

1,5x10

1,0x10-

5,0x10-

Рис.7. Спектры поглощения кристаллов силленита в области края фундаментального поглощения

2,75 3,00 Е. эВ

3,25

Рис.8. Спектры КД кристаллов В^ДОхОдо» а - спектр КД В^СеОм в области края фундаментального поглощения при 80 К.

Показано, что В^гОеОго, обладающий «идеальной» кристаллической решеткой, имеет наиболее коротковолновый край фундаментального поглощения. Далее по положению края фундаментального поглощения идут В^ТЮго, а также В124А1Р04о и В^ОаРС^о, в которых (по аналогии с В^еРС^) концентрация [ВЮ4] составляет несколько центов (~1.1х1021 Появление в кристаллической решетке ВЬ5ОаОз9 и В138гп058 [ВЮ3] полиэдров (ВЬ5ОаОз9 0,9x1021; Въ&пОя -1,3x1021 см"3) и увеличение концентрации [ВЮ4] (В1250а039 - 2,9x1021,

проем'3).

Вь«7п0:

58

3,8x10

,21

г\21

см"3)

В124В20з9 - 5,8x10 приводит к еще большему смещению края фундаментального поглощения. Величина сдвига достигает ~ 0.4 эВ для кристалла В1з82п058, концентрация [ВЮ4] и [ВЮ3] полиэдров в котором максимальна.

В случае кристаллов В124У041, В136гпУ2О60, В124РеРО40, В125Ре039, значительное поглощение в области края фундаментального поглощения связано с вкладом электронного перехода с переносом заряда 1:1-2е [МО4] тетраэдров, положение которого (V« 36000 см 1 [У04]3", V» 33000 -36000 см'1 - [Ре04]5') зависит от электроотрицательности М атома. Переходы с переносом заряда тетраэдрических комплексов других элементов находятся в области больших энергий (у=50000 см ■4ТЮ4]4", у>70000 см -[8Ю4]4\ [Ое04]4-, [Р04]3"), поэтому их вклад в формирование края фундаментального поглощения не существенен.

Проведена оценка ширины запрещенной зоны для каждого кристалла: 3,08 (ВЬ2ТЮ20), 2.97 СШ25Са039), 2.86 (В124В2039), 2,85 (В1382п058), 2.98

(В124А1РО40, В^аРСМ, 2,90 (В1362пУ2О60) и 2,87 (В112РхО20), 3.23 эВ (ВЬгОеОго, В1128Ю2о). Установлено, что форма края фундаментального поглощения силленитов обусловлена экситон-фононным взаимодействием. Показано, что полосы при 3,28 и 3,32 эВ (рис.8а), наблюдаемые в спектрах КД кристаллов В^веОго при Т=80 К, связаны с серией экситонных переходов Ванье-Мотта.

Исследование дисперсии показателя преломления кристаллов силленитов различного состава показало, что рост концентрации [ВЮ4] и [ВЮ3] полиэдров приводит к смещению кривой дисперсии в длинноволновую область спектра (по сравнению с кривой дисперсии для В1,2СеО20) и, следовательно, к увеличению показателя преломления (во втором знаке после запятой) в видимой области спектра. В процессе работы впервые получена кривая дисперсии показателя преломления кристаллов Вм2ТЮ2о и В125ОаОз9 в области 0.4-1,3 мкм (рис.9), а также определены значения показателя преломления кристаллов В1382п058, В1зб7пУ2Обо на длине волны Х= 0.6328 мкм (табл.5).

Таблица 5.

Значения показателя преломления (п) для Х=0.6328 мкм, электрооптического коэффициента (г«) и электрооптической эффективности

,_3_ \

I

0,8 1,0 мкм

Рис.9. Дисперсия Т=300 К.

показателя преломления,

"""-^.цараметр соединенней---^ п* г«**, пм/В п3г41, пм/В

В1362пУ2Обо 2,592 5,2 95

ВЬ^пСЬз 2,587 5,2 90

В125ОаОз9 2,582 3,6 62

В112ТЮ2о 2,562 5,7 95

В^веОго" 2.5476 3.7 61

* - погрешность измерения п ±1.0 х 10"3, ** - ошибка - 10%,0 - данные [6].

Установлено, что в пределах ошибки эксперимента величина электрооптического коэффициента г4[ не зависит от длины волны проходящего света. Введение в кристалл В^гТЮго примеси Мп, Ре, Си (-0.1-0.3 мас.%) не ухудшает электрооптические свойства В^гТЮго- Наибольшими значениями электрооптической эффективности (п3г41=95 пм/В) обладают кристаллы В1)2ТЮ2о и В1зб2пУ2Обо- Данная величина превышает значения, известные для кристаллов ВЬгБЮго и В^гОеСЬо, что является существенным преимуществом В^ТЮао при его использовании в качестве фоторефрак-тивного материала.

Влияние структурно обусловленных дефектов на спектроскопические свойства кристалов ВЬгМтОин*

Показано, что вид спектров поглощения (Рис.10) и КД силленитов (Рис.8) в области примесного поглощения определяется особенностями их атомного строения. В спектрах кристаллов с М4+ катионами в области 2.4-3.1 эВ наблюдается полоса, интенсивность которой определяется концентрацией «дефектных» тетраэдров (одна М-вакансия и две 0(3)-вакансии), что подтверждается исследованием спектров поглощения и КД кристаллов В^ТЮго, В1пСеОго с нестехиометрией по И и ве (рис.11). В спектрах кристаллов сложного состава

(М=А3+0,5В5+0^) в области примесного поглощения какие-либо полосы не наблюдаются (в этих кристаллах отсутствуют «дефектные тетраэдры» и [ВЮз]-группы). Отличия

-1-1-.—|-I-1-.-1-1-1-1-1-.-1-1-1-г

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 Е, эВ

Рис.10. Спектры поглощения кристаллов В112М1О20±5

спектров кристаллов с М2+-, М3+-катионами от соответствующих спектров кристаллов Ви2М4+02о состоят в отсутствии полосы при 2.4-3.1 эВ, в появлении полосы в области 2.2- 2,8 эВ и в значительном поглощении при Е< 2 эВ (как минимум на порядок превышающем поглощение в кристаллах с М4+ и 5 катионами в данной области спектра). Величина поглощения в этих полосах коррелирует с концентрацией [ВЮ3]-групп, каждая из которых сопровождается вакансией кислорода 0(3).

0,015-

0,010-

0,005 -

о

0,000-

-0,005-

-0,010-

I ■ I ■ I ■ I 1 I

5 6 7 8 9 С, моль.% ТЮ„

Рис.11. Спектры поглощения и КД кристаллов В^СеОго^ выращенных из шихты с различным содержанием Се02 (а), зависимость коэффициента поглощения (квадраты) и величины кругового дихроизма (треугольники) ВцгТТОго при Е=2,8 эВ от концентрации ТЮ2 в шихте (б).

Для выявления роли кислородных вакансий в формировании спектров поглощения и КД впервые для этих кристаллов применен метод обработки кристаллов изопропанолом в надкритическом состоянии, позволяющий избирательно экстрагировать кислород из объема кристалла. Показано, что увеличение нестехиометрии по кислороду кристаллов ВЬгИОго, В^Юго и В^веОго, приводит к появлению в спектре полос, характерных для силленитов с М2+-, М3+-катионами. Рост кислородной нестехиометрии в кристалле В125ОаОз9 вызывает увеличение интенсивности ранее обнаруженных в их спектрах полос. Появление дополнительных полос не наблюдалось. Это дает основание предположить, что кислородные вакансии играют определяющую роль в формировании спектров поглощения и КД кристаллов с М2+-, М3+-катионами.

Фотоиндудированные явления в кристаллах ВЬ?Мт07П+^

Установлено, что фотопроводимость в исследуемых кристаллах носит примесный характер. Кристаллы силлени-тов обладают фоточувствительностью в широкой области спектра, от края собственного поглощения до ближнего ИК-диапазона (рис.12). В спектрах фотопроводимости при температуре Т=300 К наблюдается два максимума при 3.13.3 эВ и 2.3-2.8 эВ, первый из которых соответствует межзонному переходу свободных носителей, второй - возбуждению носителей с уровней, ответственных за полосу в спектрах по-1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 глощения и КД. С росЕ, эВ том концентрации [ВЮ4] Рис.12. Спектры фотопроводимости кри- и [ВЮ3] полиэдров в сталлов В112Мх02о±г> Т=300 К. силленитах различного

состава наблюдается сдвиг максимума фотопроводимости, соответствующего межзонному переходу. Положение этого максимума совпадает с данными для положения края фундаментального поглощения. Величина фотопроводимости кристаллов В1,2МхО20±5 различного состава в области 2.2-3.0 эВ, изменяется в пределах пяти порядков (увеличивается с ростом концентрации «дефектных тетраэдров» и уменьшается с ростом [ВЮ3]-групп).

Показано, что в зависимости от концентрации структурно обусловленных дефектов величина темновой проводимости силленитов различного состава изменяется в пределах пяти порядков (В124А1Р04о и ВЬ4ОаРО40 -10"15, В1128Ю20, Ви^еОго и В112ТЮ20 - 10'14, Ы3£пОп - 10"", В124В2039 -10"12, В125С}а039 - Ю'10 Ом'1 см"1).

10°-.

а>

"ЩЩГ

-В1,2Т'О20 "Вч.ОаРО^

-ВуеРО^

■вь82п°58

/ ^

\

В1,2ТЮ2о ВЬа2п°58

1—'—1—>—I—■—I—■—I—1—I—1—г

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 Е,эВ

Рис.13. Спектры фотоиндуцированного поглощения ВигМ.Ома, Т=300 К (спектральные кривые для В124СаРО40 и В1г4А1РО40 в масштабе рисунка совпадают).

—|—I—|—>—|—1—I—I—|—■—1—I—Г

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 Е. эВ

Рис.14 Спектр возбуждения ФХЭ в силлени-тах пазличного состава. Т=300 К. Е=2.1 эВ.

Впервые исследован фотохромный эффект (ФХЭ) в кристаллах В^ваС^, В1382П058,

В124В20З9, В^СгаРОад,

В124А1Р04о, В^еРС^о (Рис.13). Показано, что ФХЭ имеет объемный характер и механизм электронного типа. Установлено, что в кристаллах с М4+-катионами ФХЭ возникает при возбуждении электронов с глубоких уровней

(Е-2.5-2.7 эВ), ответственных за полосу в спектрах поглощения и КД, или в результате межзонных переходов (Рис.14). Причем, возбуждение ФХЭ светом с энергией Е~2.5-2.7 эВ приводит к появлению, как минимум, двух центров окраски. Возбуждение светом с энергией, большей энергии межзонных переходов, сопровождается образованием преимущественно одного оптического центра. Интенсивность фотоиндуцированного поглощения, обусловленного переходами с уровней «примесной» зоны, коррелирует с концентрацией «дефектных»

тетраэдров в кристалле. В

кристаллах с М2+-, М

■з+

катионами ФХЭ связан с межзонными переходами. Полосы в спектрах фотоиндуцированного поглощения кристаллов с М3+ -катионами по положению совпадают с полосами в спектре поглощения этих кристаллов. За их появление в спектре фотоиндуцированного поглощения ответственны центры, аналогичные образующимся в результате обеднения кислородом кристаллов силленитов с М2+, М3+ и М4+ -катионами.

Модель фотохромного эффекта в кристаллах ВЬзТЮш

Детальное исследование температурных и кинетических зависимостей возбуждения и релаксации фотоиндуцированного поглощения в монокристаллах ВмгТЮго подтвердило наличие в кристалле двух систем: фотоактивных донорных центров одного типа и ловушечных центров другого типа.

Г,% 100

30

100

30

100

30

150

250

330

0 430

Г, К

Рис.15. Кривые ТО и ТСЛ монокристаллов нелегированного В^ТЮзд (а), В1,2ТГО20<Ге> (б), Вм2ТЮм<Си> (в).

Методами термообесцвечивания (ТО) и термости-мулированной люминесценции (ТЛ) найдены энергии активации ловушечных центров в кристаллах В^ТЮго-Установлено, что термообесцвечивание происходит по ступенчатому закону (отражающему процесс высвобождения носителей с ловушечных центров) равномерно во всех полосах дополнительного поглощения и не сопровождается появлением новых полос (рис.15). Основной вклад в восстановление пропускания кристаллов вносит опустошение уровней с энергиями активации: для нелегированного В^2ТЮ20 -0.63-0.76 эВ. В1,2ТЮ2о<Мп> -0.80-0.96 эВ, ВЬ2ТЮ2о<Си> -0.63-0.80 эВ, В112ТЮ2о<Ре> -0.34-0.40 эВ.

Изучение кинетических зависимостей фотоиндуцированного поглощения в кри-

(а)

н-1-1-1-Г

■.аОПП0° да

„ОООООО

сталлах ВЬгТЮго показало, что величина дополнительного поглощения является функцией концентраций донорных и ло-вушечных центров, а кинетика ФХЭ определяется параметрами доминирующих оптических центров и механизмом их перезарядки. Характер изменения кинетики поглощения кристаллом одной длины волны при облучении светом другой длины волны (рис.16) свидетельствует о том, что донорные и ловушечные центры характеризуются системой энергетических уровней. Причем, в каждой системе существуют внут-рицентровые переходы, а рекомбинация электронов имеет более высокую скорость для мелких уровней, определяющих поглощение коротковолнового излучения. Релаксация

заселенности уровней к равновесным значениям в темновых условиях осуществляется за счет термоионизации захваченных на ловушки зарядов.

Кинетическая зависимость, представленная на рис.16, не может быть описана в рамках существовавших ранее моделей. Нами предложена упрощенная двухцентровая модель фото-индуцированного поглощения света, включающая в рассмотрение возможность внутрицентровых переходов. Для простоты математического описания совокупность всех энергетических состояний системы представлена двумя дискретными уровнями с энергиями Ес~Е$ - И уан ЕК=ЕМ - /гуя, отсчитываемыми от потолка валентной зоны (рис.17), между которыми существуют внутрицентровые переходы со скоростями Г^ и ГГ8. В модели учитывается существование темновой дырочной проводимости (в проти-

4 10

8 10л Типе («)

1 2 1СГ

Рис.16. Кинетическая зависимость фо-тоиндуцированного поглощения для зеленого (А(Хс) и красного (Дан) света при двух циклах последовательной засветки кристалла светом с длинами волн Ас = 0.505 мкм и Ан - 0.66 мкм. Точки - экспериментальные данные, сплошная линия - расчетная кривая.

_е

d2°/d+-

Dj°/D+•

в

hvG ÄVJJ

р D' т К-

ßb Гпр

Ее а

Увп Е* Ес

hvf

л.

hvR

Гг ¡L

Г1"

SL

ßr

Гл

Г*

Ev

Рис.17. Зонная диаграмма двухцентровой модели.

воположность электронному типу фотопроводимости), т.е. возможность терми-Тз'/Го ческого возбуждения со скоростью рт и электрон- дырочная рекомбинация с эф-фективностями уг>р,

уТр между валентной зоной и нижними до-

•Т{/То

норными и ловушечными уровнями. В темновых условиях в кристалле имеются и нейтральные, и ионизованные доноры, а часть ловушечных центров заселена электронами.

В адиабатическом приближении, dn/dt = 0 и dp/dt - 0, и при предположении малой интенсивности света, когда п, р «Nd, ЛЪь ND2, Mi, Ы-п, система уравнений, позволяющая описать кинетику заселенностей энергетических уровней для используемой модели, имеет вид:

ND-NDI-ND2-MTI-MT2 -п+ р = 0, (1)

dNr

— = I - л/ — — I i

dt

~ = KND2 - К ~ SDgIG - 7Dpp)Nm + (ßD + yDnn){ND - Nm - ND2), (2)

dM,

" = -(r£-STgIc - YTpp)Mn +(ßr + YTnri)(MT - Mn -MT2),

dt

dMT1 T T

dt

= TgrMT\ - (Frg ~StJg - STrIR W72'

n =

(SDrNm+STrMT2)IR +ND2) + STg{MTi +MT2)]IG

(3)

(4)

(5)

(6)

ImWD -Nm ~ND2) + yTn(MT -MTi -MT2) _ $d(Nd-Nm -ND2) + $t(Mt-Mn-MT2)

л

где Np и MT - полные концентрации центров в донорной и ловушечной системах, соответственно; пир- концентрации электронов и дырок в зоне проводимости и валентной зоне, ND¡, ND2 и MTi, Mn - концентрации нейтральных доноров и заполненных ловушек, IRw.IG- интенсивности красного и зеленого света; SDr, STr и SD¡¡, Srg - сечения фотоионизации нейтральных доноров и заполненных ловушек для красного (г) и зеленого (g) света.

Коэффициенты поглощения кристалла для длинноволнового и коротковолнового света в этом случае могут быть найдены как

ак=кук + $ТгМТ2)> (7)

К К, + Мт)+ БТ8 (мп + МГ2)]. (8)

Теоретические кривые, полученные решением кинетических уравнений (1)-(6), приведены на рис.16. Хорошее качественное согласие предложенной модели с экспериментальными данными получено для следующих значений материальных параметров: Л^,=8.2-1025 м-3, SDr=SDg=:2•\QГs м2/Дж, 5.6-Ю-5 м2/Дж, /Зв = 810"5 с"1, у0п = 2-10"18 м3/с, уТп =

3.7-10"17 м3/с, уоР = 2-Ю"17 м3/с, уТр = 16-Ю47 м3/с, г£ = 8-Ю4 с4, г£ = 5.76-105 с"', 0.2 с"1 и г £ = 0.148 с-1. Показано, что с увеличением степени нестехиометрии кристаллов В^ТЮго концентрация ловушечных уровней Мт и скорость термического возбуждения Рт дырок в валентную зону возрастает (табл.6).

Приведенные материальные параметры кристаллов В1[2ТЮ2о согласуются с известными данными, полученными независимыми методами. Полные концентрации донорных и ловушечных центров по порядку величины совпадают с концентрациями структурно обусловленных дефектов в В1|2ТЮ20.

Таблица 6.

Расчетные параметры ловушечных центров в кристаллах В112ТЮ20, полученных из шихты с различным содержанием ТЮ2

Содержание ТЮ2 в шихте, мол.% Мт, см 3 Рг, с"1

5.6 2.5 101У 10.4 10*

7.8 1.9 101У 1.4 10"6

9.8 1.2 101У 0.4 10"6

Оптические центры в кристаллах ВЬтМтСЬд+к

В работе проведен подробный анализ и показана несостоятельность имеющихся на сегодняшний день моделей оптических центров в силлени-тах. В частности, в настоящее время широко распространена модель [7], согласно которой фотоиндуцированное поглощение в кристаллах силле-нитов связано с [В! +Ь04]4" центром, представляющим собой В13+ в тетра-эдрической позиции М-катиона, ассоциированный с дыркой, локализованной на р-орбиталях тетраэдрически координирующих его атомов кислорода (по аналогии с [А1 ++Ь04]4' центром в дымчатом кварце). Однако существование В13+ в тетраэдрическом кислородном окружении вызывает сомнение с кристаллохимической точки зрения. Данная модель не объясняет многие известные данные по оптическим свойствам силленитов с М^-катионами и не применима к кристаллам с М2+-, М3+ - катионами.

Проведенное нами комплексное исследование спектроскопических характеристик кристаллов силленитов различного состава, а также кристаллов нестехиометрического состава показало, что оптические центры определяются особенностями их атомного строения. Показано, что спектральные особенности кристаллов с двух-, трехвалентными катионами связаны с «одиночными» вакансиями кислорода 0(3). Существование сложного дефектного центра, состоящего из вакансии в М-позиции и двух вакансий кислорода О(З), определяет спектроскопические свойства кристаллов силленитов с четырехвалентными катионами. Вакансии кислорода в этих кристаллах играют роль ловушек носителей заряда при фотовозбуждении.

Гидротермальный метод является довольно распространенным способом получения кристаллов силленитов, поэтому нами проведено сравнительное исследование кристаллов, полученных из расплава и в гидротермальных условиях. Установлены характерные особенности спектров поглощения, КД и фотоиндуцированного поглощения кристаллов силленитов различного катионного состава, выращенных в гидротермальных условиях. Показано, что их существование связано с ОН-группами, структурно входящими в кристаллическую решетку этих соединений в концентрации 1018-1019 см'3. Причем, позиции ОН-групп различны для силленитов с двух-, трех- и четырех-, пяти- валентными катионами, т.е. определяются особенностями атомного строения этих кристаллов. В спектрах поглощения и КД кристаллов с двух-, трех- валентными катионами наблюдается дополнительная полоса в области 2.2-2.8 эВ, исчезающая после «обезвоживания» кристалла. Спектры кристаллов с четырех-, пяти- валентными катионами не содержат дополнительных полос по сравнению со спектрами силленитов, синтезированных из расплава.

Из этого можно сделать вывод, что рост в гидротермальных условиях не ухудшает спектроскопические характеристики кристаллов с четырехвалентными катионами и может быть использован для их получения.

Изменение спектроскопических свойств КпТЮм в результате легирования.

Эффективным способом воздействия на функциональные характеристики кристаллов силленитов является легирование. В настоящей работе в результате систематического исследования влияния легирования р- и за -элементами (Си, Са, Zn, С<1, В, А1, (За, V, Р, N1), Сг, Мп, Ре, Со, N1 и их комбинациями) в широком концентрационном интервале (0.0010.60 мас.%) на спектры поглощения, кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения и стационарной фотопроводимости монокристаллов В^ТЮго установлены корреляционные зависимости изменения

свойств титаната висмута при легировании двух-, трех- и пятивалентными элементами.

Ранее легирование кристаллов В112М4+02о (М= Б!, йе, ТО рассматривалось или как замещение В! или М-катиона на атом примеси, или как заполнение атомами примеси вакансий в М-позициях. Однако ни один из этих подходов не мог объяснить изменения спектроскопических свойств силленитов при легировании. Нами было показано, что легирование осуществляется путем образования твердого раствора между В^гМ^Ого и отвечающей леги-2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 рующей примеси индивидуаль-£ 32 ной фазой со структурой сил-

Рис.18. Спектры поглощения легиро- ленита. Поэтому легирование ванных кристаллов В^ИОго- В^М^Ого сопровождается

возникновением в кристалле структурных особенностей, характерных для второй фазы, и, следовательно, появлением соответствующих ей оптических центров.

Показано, что легирование В^гТЮго р- элементами и З-ё элементами, ионы которых в кристаллической решетке силленита имеют полностью заполненные (2п2+) или свободные ("П4+, У5+) с!-орбитали, приводит к уменьшению интенсивности полосы (2.4-3.1 эВ) в спектрах поглощения и КД, определяемой концентрацией «дефектных» тетраэдров, и, как следствие, к увеличению области прозрачности (рис.18). В спектрах легированных кристаллов регистрируются особенности, наблюдаемые в спектрах соответствующих примеси индивидуальных фаз со структурой силленита. Изменения носят концентрационный характер. Легирование кристаллов В5]2М4+02о двух- и трех- валентными примесями вызывает существенно большие изменения, чем легирование пятивалентными, т.к. при образовании твердого раствора на один атом М3+- (М2+-) примеси приходится один (два) атома висмута в М позициях (2а). Поэтому при одинаковом уровне легирования М2+-, М3+- и М5+- примесями доля В112М4+О20 в твердом растворе меньше в случае М2+, М3+.

10 108 107 п

ч |106

^10*1

§ ю

•е-

ю3

10

10-1

10

1-в12тюм

легирование а

2-Р

З-Са

4- (За >

5-2л У

6- Са-КЗа /

ч2

/ / У 5

/ б

1,0 1,5 2,0 2,5 „3,0-3,5 4,0 4,5 Е, эВ

°>1 С, мас.% 1

Рис.19. Спектральная зависимость фототока кристаллов ВмгТЮю (а); зависимость фототока от концентрации легирующей примеси в В^ТЮад для энергии падающего света 2.5 и 3.2 эВ (б).

3-

2 о

в"

<

2-

1-

0

------0.15 мас.% 2л

----0.035 а

.......0.014

........0.009 { »

---0.009 уас 1

1 1

--------- II

--------'V.--\/ ¡1 ! 1

/ \Л/ / •' V у/ 1 1 1 ,

/ ГV 1

/ / " ! '

У/ч- 1 ' } \

1

/ Х/О-'' —----—

/ / — / ;

• у ✓ '

4-

£

0

1

2-

1 -

•• ВТО<Со>

ВТО<Мп> _ВТО

✓__

I > I ' I 1 I 1 I 1 I

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 Е, эВ

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Е. эВ

Рис.20. Спектры фотоиндуцированного поглощения кристаллов В112Т102о<Хп> и В138гп058 (а), спектр возбуждения ФХЭ в легированных кристаллах В^ТЮи (ВТО) для Х=0.59 мкм (Е=0.21 эВ) при Т=300 К (б).

Установлено, что легирование силленитов пятивалентными элементами вызывает рост фототока при малых концентрациях легирующей примеси (до 2 порядков величины при 0.055 мас.% Р). Это можно объяснить увеличением числа донорных уровней с энергией 0Л 5-0.50 эВ, легко ионизуемых при комнатной температуре и определяющих относительно большие времена нарастания фототока, сдвиг фоточувствительности в ближнюю ИК- область и снижение темнового сопротивления этих кристаллов. Дальнейшее увеличение концентрации легирующей примеси приводит к снижению фоточувствительности во всей исследованной области спектра. Легирование трех- и двухвалентными элементами уменьшает фотопроводимость (рис. 19), но приводит к росту темновой проводимости силленитов.

-0,2-

12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 V, см"

5000 6000 7000 8000,9000 10000110 V, см'

Рис. 21. Спектры поглощения и КД кристаллов: а - В1пТЮ2о<Мп> (1), показаны переходы в кристаллическом поле [М11О4]3", и В1128Ю2о<МпР> (2), указаны переходы [Мп04]4'; б - В112Т1О20<Сг> до (1) и после (2) отжига в вакууме, указаны переходы [СЮ4]3 и [Сг04]4; в - В112ТЮ20<Ре>, указаны переходы [Ре04]5'; г - В112ТЮ20<Си> до (1) у яо1яе (3) облзгирция. светом с Х< 0.5 мкм.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИОТЕКА СЛ*т«|*яг {

^ л

12000 14000 16000 18000 20000 у, см"1

12000 14000

18000 20000

Рис.22. Спектры поглощения, КД и МКД кристаллов В112ТЮ2о<Со> (а) В1пТ1О20<М> (б), показаны переходы в кристаллическом поле [С0О4]6" и

рчюл6-.

Показано, что образование твердых растворов при легировании кристаллов приводит к изменению фотоиндуцированных свойств с ростом концентрации примеси (рис.20), что не связано с возникновением новых оптических центров, а зависит от изменения концентрации центров, характерных для образующих твердый раствор индивидуальных фаз.

Вопрос об их степенях окисления и координационном окружении в кристаллической решетке силленита ионов с частично заполненными ё-орбиталями (Мп, Сг, Бе, Со, №, Си) продолжительное время являлся дискуссионным. Нами установлено, что Зё-элементы в кристаллах со структурой силленита входят в тетраэдрические позиции в степенях окисления Сг5+ и Сг4+, Мп5+, Мп4+, Ре3+, Со2+, №2+, Си2+. Проведен расчет энергий переходов в кристаллическом поле соответствующих [М04]-тетраэдров (табл.7) и дана интерпретация полос в спектрах силленитов (рис.21, 22), содержащих 3-с1 элементы. Спектры поглощения и КД [МПО4]4" в кристаллической матрице впервые получены нами. Рассмотрена тонкая структура спектра [СЮ4]3" в кристаллах В112ТЮ2о при 10 К, наблюдаемая вследствие виброн-ного взаимодействия с возбуждением колебаний решетки и локальных колебаний [Сг04]3" тетраэдра.

Таблица 7.

Положения полос в спектрах поглощения, КД, и МКД кристаллов силле-иитов в сравнении с рассчитанными энергиями (см'1) переходов в кристаллическом поле [МО,,]".

Ион Переход Эксперимент Расчет Расчетные параметры

Сг4+ 2Е-*2Т2 10000 - -

2Е-^2Т1** 20800

Сг4+ ^Е - 6843* -800 см'1,

(с!2) 3Т2 8670 8000 В= 400 см"1,

'А! - 11843* С/В= 4.7

3Т,(Р) 12157 12144

■т2 14700 14737

'Т, - 16560*

3Т,(Р) 18600 18655

Мпь+ 3а2->'е 7994 7203 Бя=-1010 см"1,

(с!2) 3Т2 10240 10100 В=430 см'1,

•А, 12050 12736 С/В=4,5

3Тг(Р) 12000-16000 14330

'Та - 17203*

'т, 18800 19130

3Т,(Р) - 22850*

Мп4* 4Т,-ИТ2 9500-13000 9550 Вя=-1150см"',

(<13) 4а2 20800 21050 В=960 см"1

4Т, 23600 23200

Ре3+ 6А,->*Г1(0) 13800 - -

(С15) 16250

Ч4а, 19800

4т2(Б) 20600

4т,(Р) 21980

(А6) 5е2->5т2 8000 - -

Со 4а2-Ит2 4550* 4500* 450 см"1,

(<17) ЪОО 6060, 7230, 7350 7660 В= 650 см"'

*Г|<Р) 14600,15740,16800 15600

3Т,->3Т2(Р) 4200 4130 485 см"1,

(ё8) 3а2 8475, 8850,9225 8980 В= 780 см"1,

'т2, 'Е 12900* 12450*, С/В = 4.8

3т,(Р) 14300,15500,16800 13030*

15900

Си^ 2Т2-*2Е 6800 - -

<*>

* - полоса малой интенсивности, ** - переход с переносом заряда

Показано, что введение Р5+ изменяет отношение концентраций Мп5+/Мп4+ и Сг^/Сг4"1" в сторону увеличения доли Мп4+ и Сг4+, а присутствие Ga3+ и Си2+ приводит к противоположному эффекту. Изменение кислородной нестехиометрии кристаллов В^гМ4*О20, содержащих марганец, хром или медь, сопровождается обратимым изменением степени окисления Мп5+ <-» Mn4+ Мп2+, Сг5+ <-» Сг4+ и Си2+ <-> Си+ при сохранении тет-раэдрической координации их кислородом. Обработка кристаллов Bi12M4+02o, легированных марганцем, хромом или медью, излучением из области спектра, соответствующей возбуждению ФХЭ (Х< 0.5 мкм), приводит к аналогичному результату. Спектр фотоиндуцированного поглощения кристаллов, легированных марганцем и хромом, определяется внутрицентровыми переходами их ионов. Изменение степени окисления ионов Zn21", Ti4+, V3+, Со2+, Ni2+ в кристаллах силленита при фотовозбуждении или восстановительном отжиге не обнаружено.

В силленитах, содержащих переходные элементы с частично заполненными d-оболочками, величина фотопроводимости в области d-d -переходов падает с ростом концентрации примеси за счет сильного поглощения, связанного с внутрицентровыми переходами иона примеси. В области, совпадающей с положением максимума фотопроводимости нелегированных кристаллов Bii2M4+02o, уменьшение фототока (рис.19 б) связано с увеличением скорости рекомбинации носителей заряда и уменьшением их времени жизни в зоне проводимости.

Выводы

1. Проведены синтез и комплексное исследование монокристаллов со структурой типа силленита состава Bii2MxO20±s (М - Zn, В, Ga, Fe, Tl, Si, Ge, Ti, Cr, Mn, P, V), Bi24MPO40 (M - Al, Ga, Fe), Bi38ZnV206o и твердых растворов на их основе, что позволило установить закономерности изменения спектральных зависимостей величин коэффициента поглощения, показателя преломления, кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения, фотопроводимости, темнового сопротивления этих соединений при вариации их катионного состава, кислородной нестехиометрии и условий синтеза. Тем самым развито направление исследований, позволяющее с помощью корреляционных зависимостей "состав - структура - свойства" создать научные основы технологии получения материалов с заданными функциональными характеристиками.

2. В результате изучения КР- спектров монокристаллов Bii2Mx02o±8 (где М - Zn, В, Ga, Fe, Tl, Р, V, ZnV, А1Р, GaP, FeP) и T-Bi203 установлены закономерности изменения частот колебаний в спектрах кристаллов с М3+ или М5+ катионами, что позволило разработать эффективный подход

для выявления особенностей атомного строения кристаллов силленитов различного состава (В124В20з9, В1362пУ2Обо, В124А1РО40, В^ваРСХ«) и В1|2РхО20), не изученных рентгеноструктурными методами.

3. Установлена определяющая роль висмут-кислородных [ВЮ5] полиэдров кристаллической решетки силленитов в формировании электронной структуры кристаллов в спектральном диапазоне Е< 25 эВ. Показано, что искажение висмут-кислородного каркаса силленитов (появление [ВЮ3] и [ВЮ4] полиэдров), обусловленное структурными особенностями кристаллов различного состава, приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и, в свою очередь, сказывается на ходе кривой дисперсии показателя преломления, сдвиге края фундаментального поглощения и положения максимума фотопроводимости до 0.4 эВ.

4. Впервые установлена природа оптических центров, определяющих спектроскопические свойства кристаллов силленитов в диапазоне 1.5 - 3.0 эВ. Показано, что оптические центры связаны со структурно обусловленными дефектами кристаллических решеток силленитов - «изолированной» кислородной вакансией и сложным дефектным центром, состоящим из М-вакансии и двух вакансий по кислороду. Предложена двух-центровая модель, описывающая кинетику фотоиндуцированного поглощения кристалла В1]2ТЮ2о, с учетом возможности внутрицентровых переходов между уровнями, отвечающими каждому из центров.

5. Изучены условия синтеза монокристаллов В^ТЮго, легированных как отдельными элементами (Си, Са, 2п, Сё, В, А1, (За, V, Р, 1ЧЬ, Сг, Мп, Ре, Со, N1), так и их комбинациями в интервале концентраций 0.0010.6 мас.%. Показано, что легирование силленитов в исследуемом концентрационном интервале происходит с образованием твердого раствора между двумя соответствующими индивидуальными фазами В112Мх02ох5- При этом атомы легирующего элемента занимают тетраэдрические М-позиции, а при гетеровалентном замещении М-позиции частично занимают атомы В1 в [ВЮз]-группах.

6. Изменяя величину соотношения В1203/ТЮ2 в исходной шихте или используя легирование, синтезированы монокристаллы В112ТЮ20, свойства которых (поглощение, фотопроводимость и фотоиндуцированное поглощение) в зависимости от состава и концентрации легирующего элемента изменяются в пределах до 5 порядков величины при неизменно высоком значении электрооптической эффективности (95 пм/В). Впервые установлено, что изменение спектроскопических характеристик легированных кристаллов связано с появлением оптических центров, обусловленных особенностями атомного строения фазы силленита, соответствующей ле-

гирующей примеси. Выявлены корреляционные зависимости изменения свойств ВигТЮго от состава шихты и концентрации легирующей примеси.

7. Установлено, что Зё-элементы в кристаллах со структурой силле-нита входят в тетраэдрические позиции в степенях окисления Т14+, У3+, Сг5+ и Сг4+, Мп5+, Мп4+ и Мп2+, Бе3+, Со2+, М2+, Си2+, гп2+. Отношение концентраций Мп5+/Мп4+ и Сг5+/Сг4+ в кристаллах силленитов зависит от предыстории образца, а также от степени окисления второго компонента в случае двойного легирования. Изменение кислородной нестехиометрии кристаллов Вм2Мх02<ь5, содержащих марганец, хром или медь, сопровождается обратимым изменением степени окисления Мп5+ Мп4+ о Мп2+, Сг5+ <-> Сг4+ и Си2+ о Си+.

8. Показано, что рост в гидротермальных условиях не влияет на спектроскопические характеристики кристаллов Вм2Мх02о±8 с М4+ -катионами и может быть использован для массового производства наряду с методами синтеза из расплава. В кристаллах с двух- и трехвалентными катионами, полученных в гидротермальных условиях, обнаружены оптические центры, связанные с ОН-группами, структурно входящими в кристаллическую решетку силленитов (в концентрации 1018-1019 см"3), что ухудшает их спектроскопические характеристики.

Список цитируемой литературы

1. Сперанская Е.И., Скориков В.М., Терехова В.А., Роде Е.Я. // Изв. АН СССР. сер. Химическая. 1965. № 5. С.905-906.

2. Джалаладдинов Ф.Ф. Фазовые взаимодействия в тройных системах Bi203 - ZnO - Э02 и Bi203 -Ga203 -Э02, Э - Si, Ge. дисс. канд.хим.наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1984. 188 с.

3. Сафронов Г. А., Сперанская Е.И., Батог В.Н. и др. // Журн.Неорган.Химии. 1971. Т.16. № 2. С. 526-529.

4. Abrachams S.C., Jamieson Р.В., Bernstein I.L. // J.Chem.Phys. 1967. V. 47. N 10. Р. 4034-4041.

5. Радаев С.Ф., Симонов В.И. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 4. С. 914-941.

6. Чмырев В.И., Скориков В.М. // Неорганич. Материалы. 1983. Т.19.В.2. С.259-264.

7. Oberschmid R. // Phys.Stat.Sol. А. 1985. V.89. № 2. Р.263-270.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Чмырев В.И., Егорышева А.В. Дисперсия показателя преломления и электрооптического коэффициента в монокристалле титаната висмута (Bii2Ti02o) // Сб. тез. докладов III Всес. конф. по физ.-хим. основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Звенигород, 1988. С.78.

2. Скориков В.М., Чмырев В.И., Егорышева А.В., Волков В.В. Оптические и электрооптические свойства высокосовершенных монокристаллов титаната висмута (Bi,2TiO20) // Высокочистые вещества. 1989. № 2. С. 72-75.

3. Скориков В.М., Чмырев В.И., Егорышева А.В., Волков В.В. Влияние легирования Си на фотоэлектрические свойства монокристаллов Bii2TiO20 // Высокочистые вещества. 1991. № 2. С.81-87.

4. Волков В.В., Егорышева А.В., Скориков В.М. Выращивание и некоторые физические свойства фаз типа силленита с ориентационной ра-зупорядоченностью // Неорган. Материалы. 1993. Т.29. № 5. С. 652655.

5. Волков В.В., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Фото-хромные центры в монокристаллах Bii2Ti02o:Mn // Неорган. Материалы. 1993. Т.29. № И. С.1525-1535.

6. Егорышева А.В., Волков В.В., Скориков В.М. Фотоиндуцированное поглощение в монокристаллах Bii2Ti02o, легированных Fe и Си // Неорган. Материалы. 1994. Т.ЗО. № 5. С.653-660.

7. Volkov V.V., Egorysheva A.V., Skorikov V.M. Modified CZ-growth and characterization of photorefractive Bii2Ti02o single crystals // Intern. Symp. on Ferro-, Piezoelectric Materials and their Applications (ISEFPMA-94), Russia 1994. PO-3-3.

8. Egorysheva A.V., Volkov V.V. Photoinduced Effects in Photo-Refractive Bi)2TiO20 Single Crystals // Intern. Symp. on Ferro-, Piezo- electric Materials and their Applications (ISEFPMA-94), Russia 1994. PO-3-6.

9. Егорышева A.B., Волков B.B. Особенности поглощения и фотоотклика кристаллов со структурой типа силленита, легированных цинком и фосфором//Неорган. Материалы. 1994. Т. 30. № 9. С.1199-1200.

10. Егорышева А.В., Волков В.В., Скориков В.М. Воздействие пятивалентных добавок на оптические и фотопроводящие свойства Вь-ЛЮ^ //Неорган. Материалы. 1995. Т.31. № 3. С.377-383.

11. Egorysheva A.V., Volkov V.V. Optical Absoiption of Tetrahedral Co2+ in BTO Single Crystal // Book of abstracts ICCG-XI Intern. Conf. on Crystal Growth. The Netherlands. 1995. P203A.37.

12. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Оптические свойства монокристаллов В112ТЮ20 и Bi12Si02<b легированных кобальтом //Неорган. Материалы. 1995. Т.31. № 8. С.1087-1093.

13. Соуа С., Zaldo С., Volkov V.V., Egorysheva A.V., Polgar К., Peter А. Gallium-induced inhibition of the photorefractive properties of sillenite crystals // J.Opt.Soc.Am. B. 1996. V.13. N 5. P. 908-915.

14. Riehemann S., Rickermann F., Van Bally G., Egorysheva A.V., Volkov V.V. The Influence of Different Dopents on the Photorefractive Properties of BTO crystals // Intern. Conf. CLEO-96. Germany 1996. Technical Digest of the CLEO/Europe '96 Conference. 1996. IEEE 96TH8161. P. 107-109.

15. Бурков В.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силле-нитов. 4 .Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bii2Ti02o, легированных марганцем // Неорган. Материалы. 1996. Т.32. № 7. С.860-865.

16. Egorysheva A.V., Volkov V.V. Recharging processes in transition metal doped Bii2Ti02o single crystal 11 XII Conf. on Solid State Crystals Materials Science and Applications. Poland 1996. B-20.

17. Бурков В.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силле-нитов. 5. Оптические и хироптические характеристики кристаллов Bii2Ti02o и Bii2Si02o, легированных никелем // Неорган, материалы. 1997. Т.ЗЗ. № 4. С.487-491.

18. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силле-нитов.6. Влияние внешних воздействий на свойства кристаллов Bii2Ti02o и Bii2Si02o, легированных Сг // Неорган. Материалы. 1997. Т.ЗЗ. № 5. С.574-580.

19. Riehemann S., Richermann F., Volkov V.V., Egorysheva A.V., Van Bally G. Optical and Photorefractive Characterization of BTO Crystals Doped with Cd, Ca, Ga and V // J.Nonlin.OptPhys.Materials. 1997. V. 6. N 2. P. 235-249.

20. Воеводский В.Ю., Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B. Изучение взаимодействия Bi203 с оксидами переходных металлов // Сб. тез. докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.

XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. 1998. Т.1. С. 134.

21. Egorysheva A.V., Volkov V.V., Zaldo С., Соуа С. Tetrahedral Cr4+ and Cr*+ in Bi12TiO20 Single Crystal // Phys.StatSolidi. B. 1998. V.207. P.283-288.

22. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Скориков В.М. Влияние типа М катиона на спектральные свойства кристаллов Bi]2Mx02o±5 Н Сб. тез. докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург. 1998. Т.2. С. 294.

23. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Синтез и особенности строения В124В20з9 со структурой силленита // Неорган. Материалы. 1998. Т.34. № 7. С. 859-863.

24. Бурков В.И., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Марьин А.А. Оптические и хироптические свойства кристаллов Bii2V02CHS Н Неорган. Материалы. 1998. Т.34. № 8. С. 962-965.

25. Egorysheva A.V., Burkov V.I., Kargin Yu.F., Skorikov V.M. The Growth and Spectral Properties of Single Crystalline Films of Bi24B2039 // Intern. Conf. on Solid State Crystals Materials Science and Applications (ICSSC'98). Poland 1998. В 41.

26. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силле-нитов. 7. Фотохромный эффект в кристаллах Bii2TiO20, легированных медью // Неорган. Материалы. 1998. Т.34. № 10. С. 1199-1203.

27. Egorysheva A.V., Volkov V.V., Burkov V.I., Dudkina T.D., Kargin Yu.F. Growth and Characterization of Bismuth Borate Crystals // Optical Materials. 1999. V.13. N 3. P.361-365.

28. Dudkina T.D., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Skorikov V.M. Nb-doped Bi]2TiO20: Crystal Growth and Characterization // Proc.SPIE. 1999. V.3734. P.408-414.

29. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Марьин А.А. Оптические свойства монокристаллов В^ТЮзэ и Bi2sGa039 // Неорган. Материалы. 1999. Т.35. № 7. С.840-844.

30. Dudkina T.D., Egorysheva A.V., Nikitina L.T. Optical and Photoconductive Properties of Bi12Ti02o Crystals Doped with niobium, vanadium and phosphorus // Third Intern. Conf. on Optical Information Processing "OIP'99". Moscow. St.-Petersburg. Russia. 1999. P. 136.

31. Burkov V.I., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Chiroptical Properties of Photochromic Sillenite Crystals Doped with d-elements // 7th Intern. Conf. on Circular Dichroism. Mierki, Poland. 1999. D-32.

32. Егорышева A.B., Волков В.В., Дудкина Т.Б. Легирование бором кристаллов Bi12TiO20 // Неорган. Материалы. 1999. Т.35. № 12. С.498-501.

33. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В., Кравченко Э.А., Воеводский В.Ю. Выращивание монокристаллов a-Bi203 из раствора в расплаве // Труды IV Междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров. 1999. Т.1. С. 132-139.

34. Егорышева А.В., Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф. Особенности структуры, рост и свойства монокристаллов Bi24B2039 // Труды IV Междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров. 1999. T.l. С.488-498.

35. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф. Процессы перезарядки элементов с переменной валентностью в кристаллах силленитов // Труды IV Междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров. 1999. Т.1. С. 499-516.

36. Burkov V.I., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V. Optical Activity and Circular Dichroism in the Sillenite Crystals // Intern. Scient. Conf. on Optics of Crystals. Mozyr. Belarus. 2000. C.27-28.

37. Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Crystal Growth from the Melt in Binary System Bi203-B203 // Intern. Conf. on Solid State Crystals Materials Science and Applications (ICSSC'2000). Poland. Zakopane. 2000. В 17.

38. Егорышева A.B., Бурков В.И., Скориков В.М. Взаимосвязь оптических и фотоэлектрических свойств кристаллов Bii2MxO20±8 с особенностями их атомного строения Н Сб. тез. докладов XI конф. по химии высокочистых веществ, Н.-Новгород, 2000. С.276-278.

39. Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Егорышева А.В., Васильев А.Я., Скориков В.М. Выращивание монокристаллов оксидных соединений висмута со структурой силленита из расплава // Сб. тез. докладов IX Национальной конф. по росту кристаллов. НКРК 2000. Москва 2000. С. 174.

40. Бурков В.И., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Оптические и хироптиче-ские свойства кристаллов со структурой типа силленита // Кристаллография. 2001. Т.46. № 2. С. 356-380.

41. Burkov V.I., Gorelik V.S., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Laser Raman Spectroscopy of Crystals with the Structure of Sillenite // J. of Russian Laser Research. 2001.V.22. № 3. P.243-267.

42. Егорышева A.B., Бурков В.И., Горелик B.C., Каргин Ю.Ф. Червяков

A.B. Комбинационное рассеяние света в кристаллах со структурой силленита// Кристаллография. 2001. Т.46. № 3. С.511-518.

43. Бурков В.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Горелик B.C. Колебательные спектры кристаллов со структурой типа силленита // Труды V Междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров. 2001. Т.1. С. 100-132.

44. Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Кравченко Э.А., Скори-ков В.М. Синтез и свойства монокристаллов в системе В120з-В20з // Труды V Междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров. 2001. Т.1. С. 87-99.

45. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Васильев А.Я., Волков

B.В., Скориков В.М. Спектроскопические характеристики кристаллов Bii2Si02o и Bi]2Ti02o, легированных <Mn>, <Mn,P>, <Сг,Р>, <Cr,Ga> и <Сг,Си> // Неорган.материалы. 2001. Т.37. № 8. С. 965-973.

46. Мартьянов А.Г., Шандаров С.М., Веретенников С.Ю., Агеев Е.Ю., Карташов В.А., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Шепелевич В.В. Двухпучковое взаимодействие на отражательной голографической решетке в кристалле Bii2TiO20 // Известия Гомельского гос. ун-та им.Ф.Скорины. 2001. Т. 6. № 9. С.4-8.

47. Egorysheva A.V., Burkov V.l., Kargin Yu.F., Vasil'ev A.Ya., Skorikov V.M. Spectroscopic properties of Bi]2Si02o doped with (Mn,P) // Proc.SPIE. 2001. V.4358. P. 76-79.

48. Burkov V.l., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Optical Activity and Circular Dichroism in the Sillenite Crystals // Proc.SPIE. 2001. V.4358. P.80-87.

49. Egorysheva A.V., Burkov V.l., Kargin Yu.F., Skorikov V.M. Stoichiometric dependence of optical and photoconductive properties of Bi12TiO20 single crystals // Proc.SPIE. 2001. V.4358. P.97-101.

50. Бурков В.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Мотчаный А.И., Шван-ский П.П. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов берлинита, легированных железом // Кристаллография. 2002. Т.47. № 5. С.896-900.

51. Егорышева A.B., Бурков В.И., Буслаева Е.Ю., Каргин Ю.Ф., Губин

C.П., Скориков В.М. Изменение спектроскопических свойств кристаллов силленита при их взаимодействии с суперкритическими флюидами // Журн.Неорган.Химии. 2002. Т.47. № 6. С.992-998.

52. Kravchenko E.A., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V. Unusual magnetic properties of Bi(HT)-based dielectric materials // ГП Inter. Confer, on Inorganic Materials. Konstanz. Germany. 2002. A-64.

53. Mandel' A.E., Shandarov S.M., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F., Volkov V.V., Shepelevich V.V., Mart'yanov A.G., Ageyev E.Yu., Plesovskikh A.M. Photorefractive properties of sillenite crystals doped by combinations of different impurities // Abstracts of the 9th Inter. Confer. "Nonlinear optics of liquid and photorefractive crystals". Alushta. Ukraine. 2002. P.48

54. Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B., Буслаева Е.Ю., Кравчук К.Г., Губин С.П. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом // Тезисы VIII Всерос. совещания по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. С.-Петербург. 2002. С.25.

55. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В., Жереб В.П. Фазовая диаграмма метастабильных состояний системы Bi203-B203 // Журн.Неорган.Химии. 2002. Т.47. № 8. С.1362-1364.

56. Шандаров С.М. Мандель А.Е., Цуркан М.И., Плесовских А.М., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Фотоиндуцированное поглощение света в кристаллах титаната висмута, наведенное узкополосным излучением // Труды Международ конф. по фундаментальным проблемам оптики. ФОП-2002. С.-Петербург. Россия. 2002. С.120-122.

57. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Выращивание фотореф-рактивных монокристаллов Bii2Ti02o нестехиометрического состава // Сб. тез. докладов X Национальной конф. по росту кристаллов. НКРК 2002. Москва 2002. С.309.

58. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В., Фролова М.Н., Шандаров С.М. Получение эпитаксиальных слоев фоторефрактивных кристаллов Bi12MO20 // Сб. тез. докладов X Националь. конф. по росту кристаллов. НКРК 2002. Москва 2002. С.537.

59. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В., Буслаева Е.Ю., Кравчук К.Г., Губин С.П. «Экстракция» кислорода из монокристаллов сложных оксидов СКФ изопропанолом // Сб. тез. докладов X Националь. конф. по росту кристаллов. НКРК 2002. Москва 2002. С.235.

60. Бурков В.И., Егорышева А.В., Васильев А.Я., Каргин Ю.Ф., Скори-ков В.М. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов силиката висмута, легированных неодимом // Неорган. Материалы. 2002. Т.38. № 10. С. 1228-1233.

61. Цуркан М.И.. Мандель А.Е., Бочанова Н.В., Иванова Н.В., Плинта К.С., Егорышева А.В., Волков В.В., Каргин Ю.Ф. Фотоиндуцированное поглощение в кристалле Bi]2TiO20<Cu,Fe> // Материалы Всерос.

науч.-практ. конф. «Проблемы современной радиоэлектроники и систем управления». Томск. Россия. 2002. Т.1. С. 147-149.

62. Шандаров С.М., Мандель А.Е., Казарин А.В., Плесовских А.М., Его-рышева А.В., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Динамика фотоиндуцирован-ного поглощения света в кристалле Bii2TiO20:Ca // Известия ВУЗов. Физика. 2002. № 8. С.29-34.

63. Frolova M.N., Borodin M.V., Shandarov S.M., Shandarov V.M., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Kip D. Self-action of light beams in planar waveguides on photorefractive crystal // Trends in Optics and Photonics. TOPS. 2003. V.87. P.418-424.

64. Веретенников С., Мандель A.E., Шандаров С.М., Цуркан М.И., Казарин А.М., Плесовских А.М., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Бикеев О.Н., Шепелевич В.В. Влияние стехиометрии на фотоиндуцированное поглощение и двухпучковое взаимодействие света на отражательной решетке в кристаллах титаната висмута // Известия ВУЗов. Физика. 2003. № 2. С.39-45.

65. Мартьянов А.Г., Агеев Е.Ю., Шандаров С.М., Мандель А.Е., Бочанов Н.В., Иванова Н.В., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Шепелевич В.В. Встречное двухволновое взаимодействие в кристалле Bi12TiO20 в условиях фотоиндуцированного поглощения света // Квантовая электроника. 2003. Т. 33. № 3. С.226-230.

66. Бурков В.И., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Электронное строение и оптические спектры тетраэдрических [МО4]11" -комплексов d- элементов // Журн.Неорган.Химии. 2003. Т.48. № 4. С.620-638.

67. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В., Буслаева Е.Ю., Кравчук К.Г., Волков В.В., Губин С.П. Изменение кислородной стехиометрии оксидов суперкритическим изопропанолом // Материалы VI Междунар. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров. Россия. 2003. С.231-233.

68. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В., Волков В.В., Мартьянов А.Г., Мандель А.Е., Шандаров С.М. Запись отражательных решеток в кристаллах титаната висмута, легированных различными комбинациями примесей // Материалы VI Междунар. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение».-Александров. Россия. 2003. С. 229-230.

69. Egorysheva A., Kargin Yu., Volkov V., Frolova M., Borodin M., Shandarov S., Shandarov V., Kip D. Photoinduced absorption in a planar BTO/BSO waveguide // Материалы VI Междунар. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров. Россия. 2003. С. 244-246.

70. Mandel A.E., Mart'yanov A.G., Plesovskikh A.M., Shandarov S.M., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F., Volkov V.V., Shepelevich V.V., Navniko V.N. Contradirectional two-wave interaction in a sillenite crystals doped by different impurities // Proc. of 1th Inter. Conf. on Advanced Optoelectronics and Lasers. COAL 2003. Alushta. Crimea. Ukraine. V. 2. P. 135-137.

71. Shandarov S.M., Mart'yanov A.G., Antonova N.Yu., Mandel A.E., Kartashov V.A., Kargin Yu.F., Volkov V.V., Egorysheva A.V., Shepelevich V.V., Navnyko V.N. Effect of magnetic field on contradirectional two-beam interaction in sillenite crystals // ICO Topical Meeting on Polarization Optics. 2003. Polvijarvi. Finland. P. 218-219.

72. Martyanov A.G., Antonova N.Yu., Shandarov S.M., Kargin Yu.F., Volkov V.V., Egorysheva A.V., Prokofiev V.V. Polarization characteristics of two-beam coupling on reflection holographic grating in (100) cut of Bi,2Ti02o:Fe:Cu crystals // ICO Topical Meeting on Polarization Optics. 2003. Polvijarvi. Finland. P. 220-221.

73. Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B., Буслаева Е.Ю., Кравчук К.Г., Губин С.П. Взаимодействие сложных оксидов с суперкритическим изопропа-нолом // Журн.Неорган.Химии. 2003.Т.48.№ 11. С.1765-1768.

74. Frolova М., Borodin М., Shandarov S., Shandarov V., Egorysheva А., Kargin Yu., Kip D. Self-action of the light beams in photorefractive planar Bii2TiO20/Bii2SiO20 waveguide // Europhysics Conf. Abstracts. 2003. Vol. 27 E CF3-6-TUE.

75. Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Бурков В.И. Взаимосвязь оптических и фотоэлектрических свойств кристаллов Bii2MxO20±s с особенностями их атомного строения // Материалы Всерос. науч.-практ. конф. «Проблемы современной радиоэлектроники и систем управления». Томск. Россия. 2003. С. 159-161.

76. Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Егорышева А.В., Скориков В.М. Выращивание фоторефраю ивных объемных монокристаллов и эпитакси-альных слоев соединений со структурой силленита // Материалы Всерос. науч.-практ. конф. «Проблемы современной радиоэлектроники и систем управления». Томск. Россия. 2003. С. 162-163.

77. Мандель А.Е., Плесовских A.M., Шандаров С.М., Цуркан М.И., Плин-та К.С., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Егорышева А.В., Шепелевич В.В., Навныко В.Н. Фотоиндуцированное поглощение в кристаллах титана-та висмута для узкополосного светового излучения // Известия ВУЗов. Физика. 2003. № 12. С.48-54.

78. Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Skorikov V.M. Sillenites Single Crystals of Different Composition: Ciystal Growth from the Melt

and Characterization // Book of abstracts 14-th Inter. Conf. on Crystal Growth ICCG-14. Grenoble. France. 2004. P.448.

79. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Марьин A.A., Скориков В.М. Спектроскопические характеристики кристаллов Bi^GaC^, содержащих ОН-группы // Сб. тез. докладов XI Национальной конф. по росту кристаллов. НКРК 2004. С.307.

80. Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Егорышева A.B., Буримов Н.И., Манделъ

A.Е., Дубровин А.Н., Шандаров С.М., Колегов A.A., Лапоухов A.C. Влияние температуры на двухпучковое взаимодействие света на фо-торефрактивных решетках отражательного типа в кристалле Bii2TiO20:Ca // Сб. тез. докладов XI Национальной конф. по росту кристаллов. НКРК 2004. С.306.

81. Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Фотохромные свойства кристаллов Bii2Ti02o, легированных цинком // Материалы Всерос. на-уч.-практ. конф. «Проблемы современной радиоэлектроники и систем управления». Томск. Россия. 2004. С.208-212.

82. Шандаров С.М., Мандель А.Е., Буримов Н.И., Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B., Шепелевич В.В., Прокофьев В.В., Яаскелайнен Т. Отражательные фоторефрактивные решетки в кристаллах титаната висмута в лабораторном физическом эксперименте // Труды VIII Международной учебно-методич. конф. «Современный физический практикум». Москва, 2004. С. 183.

83. Дубровин А.Н., Мандель А.Е., Шандаров С.М., Жныкина М.А., Суховерхое Ю.М., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Егорышева A.B., Шепелевич

B.В. Температурные зависимости оптического поглощения и его фо-тоиндуцированных изменений в фоторефрактивном кристалле Bi12TiO20<Ca> // Неорган. Материалы. 2004.Т. 40. № 12. С.1459-1462.

84. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин A.A., Егорышева A.B. Кристаллы Bii2Mx02o±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: Азбука, 2005. 316 с.

85. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Плотниченко В.Г., Кол-ташев В.В. Колебательные спектры кристаллов боратов висмута // Кристаллография. 2005. Т.50. № 1. С.165-174.

86. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Плотниченко В.Г., Кол-ташев В.В., Образцова Е.Д., Терехов C.B. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния света для анализа особенностей атомного строения кристаллов силленитов // Журн.Неорган.Химии. 2005. Т.50. № 2. С.278-286.

87. Миленов Т.И., Велева М.Н., Дошкова Д.П., Господинов М.М., Скори-ков В.М., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Васильев АЛ. Электропроводность монокристаллов Bii2Si02o, легированных Os, Re, Ru и Rh // Неорган. Материалы. 2005.Т. 41. № 2. С. 197-200.

88. Плесовских A.M., Шандаров С.М., Мартьянов А.Г., Мандель А.Е., Бу-римов Н.И., Шаганова Е.А., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Егорышева А.В. Векторное двухволновое взаимодействие на отражательных го-лографических решетках в кубических гиротропных фоторефрактив-ных кристаллах // Квантовая электроника. 2005. Т.35. № 2. С.163-168.

89. Егорышева А.В. Край поглощения кристаллов Bii2Mx02oi5> (M=Zn, В, Ga, Р, V, [А1,Р], [Ga,P], [Fe,P], [Zn,V]) со структурой силленита // Журн. Неорган. Химии. 2005. Т.50. № 3. С.461-466.

90. Бурков В.И., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Марьин А.А., Федотов Е.В. Спектры кругового дихроизма синтетических кристаллов аметиста//Кристаллография. 2005. Т.50. № 3. С.525-528.

91. Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Burkov V.I., Shandarov S.M., Mandel' A.E., Skorikov V.M. Growth and Characterization of Doped Bi,2TiO20 Single Crystals // J.Cryst. Growth. 2005. V.275. N.l-2. P.e779-e784.

92. Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Frolova M., Borodin M., Shandarov S., Shandarov V., Kip D. The Growth of Photorefractive Planar BTO/BSO and BTO/BGO Waveguide // J.Ciyst. Growth. 2005. V.275. N.l-2. P.e2403-e2407.

93. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Махов В.Н. Спектры отражения кристаллов Bii2MxO20±8, (M=Zn, Ga, Fe, [Ga,P], [Fe,P], [Zn,V]) со структурой силленита // Журн. Неорган. Химии. 2005. Т.50. № 7. С.1132-1137.

94. Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Gospodinov

M.M. Growth of Crystal with Sillenite Structure // Inorg. Materials. 2005. V. 41. (Supplement 4) N 1. P.32-59.

95. Mandel A.E., Shandarov S.M., Plinta K.S., Polyakova L.E., Egorysheva

A.V., Kargin Y.F. Dynamics of light-induced absorption in bismuth titanium oxide crystals with different stoichiometry at two wavelengths // OSA TOPS. 2005. V.99. P.20-25.

Принято к исполнению 18/10/2005 Исполнено 19/10/2005

Заказ № 1142 Тираж: 120 экч.

ООО «11-й ФОРМАТ» ШШ 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Ii 20 7 б 7 РНБ русскийфонд

2006-4 19305

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ РОСТА И ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА

1.1. Фаза силленита и рост монокристаллов со структурой типа силле-нита

1.1.1. Методы выращивания монокристаллов

1.1.2. Рост кристаллов Bi12TiO20, Bi12CBio.67Zno33lO19.33, Bii2BOi9)5, Bi12[Bio,5Gao,5]Oi9,5, Bi12[Bio,5Fe0>5]Oi9,5, Bii2[Zn0,33V0,67]O20, Bii2[Alo,5Po,5]02o, Bi12[Gao,5Po,5]02o, Bi12[Feo,5Po,5]02o, Bi12SiO20, Bii2GeO20.

1.1.3. Методы изменения кислородной нестехиометрии кристаллов

1.2. Методы исследования кристаллов 36 Выводы

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ОСОБЕННОСТЕЙ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ СИЛЛЕНИТОВ.

2.1. Кристаллическая структура и особенности атомного строения соединений Bii2Mx02o±s (М - элементы II-VIII групп)

2.2. Применение колебательной спектроскопии для анализа особенностей атомного строения кристаллов.

2.2.1. Теоретико-групповые свойства и общая характеристика колебательных спектров

2.2.2. Особенности колебательных спектров кристаллов с различными М-катионами

2.2.3. Оценка межатомных расстояний и установление структурных особенностей кристаллов

2.2.4. Колебания гидроксильных групп в кристаллах, полученных в гидротермальных условиях

2.3. Изоморфизм фаз со структурой силленита 92 Выводы

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА СИЛЛЕНИТА

3.1. Спектры отражения кристаллов Bii2Mx02o±

3.2. Спектры поглощения и кругового дихроизма нелегированных кристаллов в области межзонных переходов

3.3. Дисперсия показателя преломления и величина электрооптического коэффициента

3.4. Оптическая активность 119 Выводы

ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ И ХИРОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ СИЛЛЕНИТОВ В ОБЛАСТИ ПРИМЕСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

4.1. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bi^M^ots

4.2. Влияние нестехиометрии на оптические и хироптические свойства

4.2.1. Монокристаллы силленитов, выращенные из шихты различного состава

4.2.2. Кристаллы силленитов с нестехиометрией по кислороду

4.3. Спектры кристаллов Bii2Ti02o, легированных р-элементами

4.4. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов, содержащих З-d элементы

4.4.1 .Силлениты, содержащие марганец

4.4.2. Силлениты, содержащие хром

4.4.3. Железосодержащие силлениты

4.4.4. Силлениты, легированные кобальтом

4.4.5. Силлениты, содержащие никель

4.4.6. Силлениты, легированные медью

4.4.7. Изменение спектров поглощения и кругового дихроизма кристаллов, содержащих d-элементы, при их взаимодействии с суперкритическими флюидами

Выводы

ГЛАВА 5. ФОТОПРОВОДИМОСТЬ И ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В КРИСТАЛЛАХ СИЛЛЕНИТОВ

5.1. Перенос заряда в кристаллах силленитов

5.2. Фотопроводящие свойства Bii2Mx02o±

5.3. Влияние легирования на фотопроводящие свойства Bii2Ti02o

5.4. Кинетика фототока в кристаллах Bii2Mx02o±5 203 Выводы

ГЛАВА 6. ФОТОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА

6.1. Спектры фотоиндуцированного поглощения

6.1.1. Особенности спектров фотоиндуцированного поглощения кристаллов различного состава

6.1.2. Зависимость фотохромных свойств от степени нестехиометрии кристаллов

6.1.3. Влияние легирования на фотоиндуцированные свойства Bi12Ti02o

6.2. Термоактивационные процессы и центры захвата

6.3. Изучение кинетики фотоиндуцированного поглощения

6.3.1. Кинетика нарастания фотоиндуцированного поглощения

6.3.2. Релаксация фотоиндуцированного поглощения

6.3.3. Теоретическая модель процесса переноса заряда при фотовозбуждении кристаллов Bii2Ti02o

6.4. Природа и модели центров, ответственных за фотоиндуцированные явления в силленитах

6.4.1. Обзор существующих на сегодняшний день моделей

6.4.2. Оптические центры, ответственные за фотохромный эффект в кристаллах Bii2Mx02o±s

Выводы

Развитие лазерной техники невозможно без создания широкого спектра принципиально новых материалов для управления функциональными характеристиками оптического излучения. Необходимо отметить, что за 40 лет развития квантовой оптики в качестве сред для управления характеристиками оптического излучения было предложено огромное количество материалов. Однако лишь немногие из них нашли практическое применение. Причиной этого являются различные материаловедческие проблемы, возникающие при получении кристаллов требуемого в квантовой оптике качества.

Кристаллы со структурой силленита Bi^GeC^o, Bi^SiC^o, Bi12Ti02o в ряду материалов для оптоэлектроники характеризуются высокими значениями показателя преломления, электрооптическими и фотохромными свойствами, высокой скоростью фоторефрактивного отклика и хорошими фотопроводящими свойствами в видимой области спектра [1-3]. На их основе реализованы схемы усиления, обращения и самообращения волнового фронта световых пучков, адаптивные голографические интерферометры, фильтры пространственных частот, фотоприемники и другие устройства динамической голографии [1, 3-11]. Благодаря сочетанию высоких фото-рефрактивных параметров и хорошей радиационной стойкости кристаллы силленитов были рекомендованы для использования в качестве записывающей среды на борту Международной орбитальной станции [12]. Следует отметить перспективность использования этих кристаллов в пьезотехни-ке, акустоэлектронике, акустооптике и для решения других прикладных проблем [13-16].

К моменту начала выполнения настоящей работы в нашей стране и за рубежом был реализован значительный объем исследований, охватывающих многие аспекты проблемы создания указанных материалов. Спектроскопические свойства кристаллов Bi^GeC^o, Bi12SiO20, Bi^TiCbo исследовались достаточно интенсивно, а полученные экспериментальные результаты обобщены в ряде обзорных статей и монографий [2, 17-19]. Большой вклад в разработку проблемы синтеза и строения силленитов внесли работы, выполненные в ИОНХ РАН под руководством д.х.н., проф. В.М.Скорикова [20-22]. Широко известны работы коллективов С.-Петербургского государственного технического университета, Курского государственного технического университета и ряда научных лабораторий из ближнего и дальнего зарубежья (Украина, США, Германия, Польша, Болгария).

Разнообразие областей применения силленитов требует возможности изменения в широких пределах их различных структурно-зависимых спектроскопических характеристик, таких как поглощение, фотохромные свойства, фотопроводимость и др. Однако, к началу нашего исследования отсутствовала концепция направленного синтеза кристаллов силленитов с заданными свойствами. Не была выявлена связь между составом, кристаллохимическими особенностями и спектроскопическими свойствами силленитов, а также не идентифицирована природа центров, определяющих вид спектров поглощения, возникновение фотохромного эффекта и фотопроводимости. До настоящего времени отсутствовало понимание причин изменения спектроскопических характеристик легированных кристаллов силленитов. Не ясным оставался вопрос о преимущественном положении р- и d- элементов в кристаллической решетке силленитов и об их степенях окисления. Немногочисленные данные о влиянии нестехиометрии состава на свойства кристаллов Bi12Ge02o, Bi^SiC^o, Bii2Ti02o носили противоречивый характер. Таким образом, практически отсутствовали строгие корреляции, раскрывающие взаимосвязь функциональных характеристик материалов с их составом и структурой.

Решение этой проблемы требовало комплексного подхода, включающего в себя

- проведение систематических исследований изоструктурного ряда соединений. В структурном типе силленита реализуется около 60 индивидуальных фаз и твердых растворов на их основе, обобщённая формула которых может быть представлена в виде Bii2Mx02o±s (где М - элементы II-VIII групп), но основное внимание исследователей было сосредоточено на изучении кристаллов Bii2Ge02o, Bii2SiO20. Изучению Bii2Ti02o посвящено гораздо меньше работ. Свойства силленитов другого состава, а также влияние на них особенностями атомного строения этих соединений не были изучены ранее.

- установление корреляционных зависимостей типа "состав — воздействие - структура - свойства" путем направленного изменения состава изучаемых кристаллов по М катиону и кислороду и исследования их спектроскопических свойств. Важным аспектом в данном вопросе является также рассмотрение особенностей свойств монокристаллов, синтезированных в различных условиях: методами Чохральского, TSSG (рост на затравку из раствора в расплаве одного из компонентов) и гидротер-мальнывыявпвдии.закономерностей изменения функциональных характеристик силленитов (на примере Bii2Ti02o) в зависимости от состава и концентрации легирующей примеси. Для чего необходимо уточнить характер изоморфизма при легировании кристаллов Bii2Ti02o р- и Зс1-элементами и провести систематическое исследование влияния легирования в широком концентрационном интервале на спектроскопические свойства Bii2TiO20.

Необходимо подчеркнуть, что данное исследование требовало рассмотрения широкой совокупности спектроскопических свойств, в отличие от более ранних работ, посвященных изучению отдельно взятых характеристик.

Решению указанных и ряда других проблем посвящена настоящая работа, которая была выполнена в лаборатории физико-химического анализа оксидов Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН при частичной поддержке Президиума РАН в рамках программы «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (ЦБ-2.16), РФФИ (гранты № 99-03-32895, 00

15-97394, 02-03-32686, 02-02-81044), INTAS (01-0481) и ряда других грантов.

Цель работы. Установление закономерностей, определяющих спектроскопические свойства кристаллов силленитов, в зависимости от их состава, особенностей атомного строения и условий синтеза для создания материалов с направленно измененными свойствами, характеризующихся оптимальными функциональными параметрами.

Достижение поставленной цели было связано с решением следующих конкретных задач:

• Определение роли различных фрагментов структуры в формировании спектроскопических свойств силленитов, что включает в себя:

- выбор оптимальных условий синтеза и выращивание монокристаллов соединения Bii2MxO20±s>

- установление особенностей атомного строения кристаллов различного состава,

- выявление закономерностей, определяющих спектроскопические свойства кристаллов силленитов, в зависимости от особенностей атомного строения,

- изучение корреляционных зависимостей типа "состав - воздействие - структура - свойства", путем направленного изменения состава изучаемых кристаллов по М катиону и кислороду и исследования их спектроскопических свойств,

- рассмотрение особенностей свойств монокристаллов, синтезированных в различных условиях - из расплава или гидротермальным методом;

• Разработка метода управления функциональными характеристиками кристаллов В^ТЮго путем легирования, для чего было необходимо:

- изучить условия кристаллизации и синтезировать монокристаллы В^ТЮгоэ легированные элементами II-VIII групп,

- определить характер вхождения легирующих элементов в кристаллическую решетку титанату висмута,

- установить корреляционные зависимости изменения свойств Bi]2Ti02o от состава и концентрации легирующей примеси.

В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы силленитов состава Bi12Mx02o±5 (М - Zn, В, Ga, Fe, Tl, Si, Ge, Ti, Cr, Mn, P, V), Bi24MP04o (M - Al, Ga, Fe), Bi38ZnV2O60, характеризующиеся различными особенностями атомного строения, а также монокристаллы В^ТЮго, легированные Си, Са, Zn, Cd, В, Al, Ga, V, Р, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni. Исследования проводили на монокристаллах, синтезированных расплавными методами (Bi12Mx02Q±s (М - Zn, В, Ga, Fe, Si, Ge, Ti), Bi24MP04o (M - Al, Ga, Fe), Bi38ZnV206o) и в гидротермальных условиях (Bii2Mx02o±5 (М - Ga, Tl, Cr, Mn, P, V).

Выбор объектов исследования определялся тем обстоятельством, что указанные материалы характеризуются различными особенностями атомного строения, которые должны существенно влиять на функциональные характеристики материала. Однако подобное исследование ранее не проводилось.

Научная новизна.

1. Получена совокупность экспериментальных данных, позволяющая в результате установления корреляционных зависимостей типа "состав -структура - свойства", разработать концепцию направленного поиска и создания оксидных материалов с заданными функциональными характеристиками на основе кристаллов со структурой силленита.

2. Предложен метод установления особенностей атомного строения силленитов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. На основании изучения КР- спектров кристаллов Bii2Mx02o±5 (где М - Zn, В, Ga, Fe, Tl, Р, V, ZnV, А1Р, GaP, FeP) и 7-Bi203 установлена «характеристичность» колебаний различных фрагментов структуры силленита. Выявлены закономерности изменения частот «характеристических» колебаний в спектрах кристаллов с М2+, М3+ или М катионами. Определены структурные особенности кристаллов Bi24B2039, Bi36ZnV2O60, Bi24AlPO40, Bi24GaPO40, Bii2PxO20.

3. Показано, что кристаллохимическим фактором, определяющим спектроскопические свойства силленитов в области Е< 25 эВ, являются особенности атомного строения силленитов. Показано, что искажение висмут-кислородного карскаса силленитов за счет появления [ВЮз] и [ВЮ4] полиэдров приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны, что сказывается на сдвиге края фундаментального поглощения, ходе кривой дисперсии показателя преломления и положения максимума фотопроводимости. Рассчитаны характеристические параметры электронной структуры силленитов. Определены значения показателя преломления в видимой области спектра и величины электрооптического коэффициента кристаллов Bi12TiO20, Bi25Ga039, Bi38Zn058, Bi36ZnV206o.

4. Показано, что вид спектров поглощения, кругового дихроизма и фотоиндуцированного поглощения кристаллов силленитов определяется существованием двух оптических центров, связанными со структурно обусловленными дефектами их кристаллических решеток - вакансией О(З) и сложным дефектным центром, содержащим М-вакансию и две вакансии О(З) в случае кристаллов с М4+ катионами. Предложена двухцентровая модель, описывающая кинетику фотохромного эффекта в кристаллах Bi12Ti02o, учитывающая возможность внутрицентровых переходов между уровнями, отвечающими каждому из центров.

5. Получены корреляционные зависимости коэффициента поглощения, величин кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения и фотопроводимости Bii2Ti02o от соотношения концентраций [Ti02]/[Bi203] в исходной шихте. Изучено влияние кислородной нестехиометрии на свойства силленитов различного состава.

6. Методами Чохральского и TSSG получены объемные монокристаллы оптического качества ряда соединений со структурой силленита, а также монокристаллы Bii2Ti02o, легированные Си, Са, Zn, Cd, В, Al, Ga, V, Р, Nb,

Cr, Mn, Fe, Co, Ni и их комбинациями в широком концентрационном интервале (0,001-0,6 мас.%). Экспериментально установлены эффективные коэффициенты распределения легирующей примеси и предельные концентрации Мп2Оз, BiP04, V2O5, ZnO, CuO, В2Оз в расплаве, позволяющие получить качественные монокристаллы. Показано, что легирование кристаллов силле-нитов в исследуемом концентрационном интервале можно рассматривать с позиций изоморфной смесимости двух фаз.

7. Проведено систематическое исследование влияния легирования р-и Зс1-элементами в широком концентрационном интервале на спектры поглощения, кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения и стационарной фотопроводимости Bij2Ti02o. Показано, что изменение спектроскопических характеристик легированных кристаллов связано с появлением оптических центров, обусловленных особенностями атомного строения фазы силленита, соответствующей легирующей примеси. Установлены корреляционные зависимости изменения свойств кристаллов титаната висмута при легировании двух, трех- и пятивалентными элементами. 8. Спектроскопическими методами (электронные спектры поглощения, кругового дихроизма, магнитного кругового дихроизма, ИК- и КР спектроскопия) установлены координационное окружение и зарядовое состояние 3d- элементов в кристаллах силленитов. Проведено отнесение полос в спектрах силленитов, содержащих 3d элементы, соответствующим электронным переходам в кристаллическом поле. Рассмотрено влияние кислородной стехиометрии, фотовозбуждения и двойного легирования на степень окисления марганца, хрома и меди в кристаллах силленитов.

9. Установлены специфические особенности спектров поглощения, кругового дихроизма и фотоиндуцированного поглощения кристаллов, полученных в гидротермальных условиях. Показано, что их существование связано с ОН-группами, структурно входящими в кристаллическую решетку этих соединений в позиции, определяемые особенностями атомного строения кристаллов с М2+-, М3+- и М5+-катионами.

Практическая значимость.

1. Комплексное исследование спектроскопических свойств силленитов различного состава и твердых растворов на их основе позволило объяснить наблюдаемые свойства с точки зрения их кристаллохимических особенностей, на основании чего разработаны физико-химические основы получения монокристаллов соединений с направленно измененными свойствами.

2. Определены оптимальные условия синтеза монокристаллов Bi12Mx02o±5 (где М - Zn, В, Ga, Fe, Si, Ge, Ti, ZnV, A1P, GaP, FeP) методами Чохральского и TSSG. Экспериментально определены параметры выращивания кристаллов Bii2Ti02o, легированных элементами II-VIII групп.

3. Получены кристаллы Bi]2Ti02o, свойства которых (поглощение, фотопроводимость и фотоиндуцированное поглощение) в зависимости от состава и концентрации легирующего элемента изменяются в пределах до 5 порядков величины при неизменно высоком значении электрооптической эффективности 95 пм/В.

4. Разработаны методики применения колебательной спектроскопии для исследования особенностей атомного строения кристаллов силленитов.

5. Экспериментально получены фундаментальные характеристики соединений со структурой силленита, которые могут быть включены в соответствующие справочники и использоваться при разработке и расчете характеристик фоторефрактивных устройств, а также в научном и учебном процессах.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом физико-химических методов, взаимоподтверждающих и удостоверяющих полученные сведения.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988), Международном симпозиуме «Ferro-, Piezoelectric Materials and their Applications» (Москва, 1994), XI и XIV International Conference on Crystal Growth (The Netherlands, 1995, France, 2004.), X Феофиловском Симпозиуме по спектроскопии кристаллов, легированных ионами переходных и редкоземельных металлов (С.-Петербург, 1995), International Conference CLEO-96. (Germany, 1996), XII, XIII, XIV International Conference on Solid State Crystals Materials Science and Applications. (Poland 1996, 1998, 2000), III, IV, V, VI Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), III Conference on Optical Information Processing (Moscow-St.-Petersburg, 1999), 7th International Conference on Circular Dichroism (Poland, 1999), XI Конференции по химии высокочистых веществ (Н.-Новгород, 2000), International Scientific Conference on Optics of Crystals (Belarus. 2000), IX, X, XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва 2000, 2002, 2004), 2 Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2001». (С.-Петербург, 2001), International Conference on Problems of Interaction of Radiation with Materials (Belarus, 2001), III International Conference on Inorganic Materials (Germany, 2002), 9th, 11th International conference "Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals" (Ukraine, 2002, 2004), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (С.- Петербург, 2002), Конференции по фундаментальным проблемам оптики (С.Петербург, 2002), VI Международной конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Новосибирск, 2002). Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы современной радиоэлектроники и систем управления» (Томск, 2002, 2003, 2004), International Conference on Photorefractive Optics (Finland, 2003), 1th International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers (Ukraine, 2003), Europhysics Conference (France, 2003), VIII Международной учебно-методической конференции «Современный физический практикум» (Москва, 2004), ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН (1991, 1994-1998, 2002, 2004). На ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН в 2002 и 2004 г. работы, в которых были изложены основные положения диссертации, получили первую премию.

По теме диссертации опубликовано 95 печатных работ, включая 4 обзора, 55 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, 36 тезисов докладов на Международных и национальных конференциях. В 1996 г. цикл работ, вошедших в диссертацию, удостоен Премии «Международной академической издательской компании «Наука» за лучшую публикацию в издаваемых ей журналах.

Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, интерпретации и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований. По инициативе автора и при его непосредственном участии был проведен синтез монокристаллов силленитов. Основная экспериментальная часть работы выполнена лично автором на оригинальных собранных им установках.

Диссертация является обобщением многолетних исследований автора (с 1987 г.), выполненных непосредственно им в лаборатории физико-химического анализа оксидов ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН (зав.лаб. д.х.н., проф. В.М.Скориков), а также совместно с сотрудниками лаборатории Ю.Ф.Каргиным, В.В.Волковым, А.Я.Васильевым, Т.Д.Дудкиной, В.И.Чмыревым. Ряд работ выполнен совместно с проф. С.П.Губиным, проф. Н.А.Чумаевским, Е.Ю.Буслаевой, К.Г.Кравчуком, А.В.Стеблевским (ИОНХ РАН), проф. В.И.Бурковым (МФТИ), проф. С.М.Шандаровым, А.Е.Ман-делем (ТУСУР, г.Томск), А.А.Марьиным (ВНИИСИМС, Г.Александров, Влад. обл.), В.Г.Плотниченко, В.В.Колташевым (НЦВО ИОФ РАН), Е.Д.Образцовой, С.В.Терёховым (ЦЕНИ ИОФ РАН), проф. В.С.Гореликом, В.Н.Маховым (ФИ РАН). В них автору принадлежит часть работы по синтезу, расчету и интерпретации полученных результатов.

Основные результаты и выводы данной работы сводятся к следующему:

1. Проведены синтез и комплексное исследование монокристаллов семейства силленита состава Bii2MxO20±5 (М - Zn, В, Ga, Fe, Tl, Si, Ge, Ti, Cr, Mn, P, V), Bi24MP04o (M - Al, Ga, Fe), Bi38ZnV2O60 и твердых растворов на их основе, что позволило установить закономерности изменения спектральных зависимостей величин коэффициента поглощения, показателя преломления, кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения, фотопроводимости, темнового сопротивления этих соединений при вариации их катионного состава, кислородной нестехиометрии и условий синтеза. Тем самым развито направление исследований, позволяющее с помощью корреляционных зависимостей "состав - структура - свойства" создать научные основы технологии получения материалов с заданными функциональными характеристиками.

2. В результате изучения КР- спектров монокристаллов Bii2Mx02o±s (где М - Zn, В, Ga, Fe, Tl, Р, V, ZnV, А1Р, GaP, FeP) и 7-Bi203 установлены закономерности изменения частот колебаний в спектрах кристаллов с М2+, М3+ или М5+ катионами, что позволило разработать эффективный подход для выявления особенностей атомного строения кристаллов силленитов различного состава (В124В2Оз9, Bi36ZnV2O60, Bi24AlP04o, Bi24GaPO40 и Bii2PxO20), не изученных рентгеноструктурными методами.

3. Установлена определяющая роль висмут-кислородных [ВЮ5] полиэдров кристаллической решетки силленитов в формировании электронной структуры кристаллов в спектральном диапазоне Е< 25 эВ. Показано, что искажение висмут-кислородного каркаса силленитов (появление [ВЮз] и [ВЮ4] полиэдров), обусловленное структурными особенностями кристаллов различного состава, приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и сказывается на ходе кривой дисперсии показателя преломления, сдвиге края фундаментального поглощения и положения максимума фотопроводимости до 0.4 эВ.

4. Впервые установлена природа оптических центров, определяющих спектроскопические свойства кристаллов силленитов в диапазоне 1.5- 3.0 эВ. Показано, что оптические центры связаны со структурно обусловленными дефектами кристаллических решеток силленитов - «изолированной» кислородной вакансией и сложным дефектным центром, состоящим из М-вакансии и двух вакансии по кислороду. Предложена двухцентровая модель, описывающая кинетику фотоиндуцированного поглощения кристалла Bii2Ti02o, с учетом возможности внутрицентровых переходов между уровнями, отвечающими каждому из центров.

5. Изучены условия синтеза монокристаллов Bii2Ti02o, легированных как отдельными элементами (Си, Са, Zn, Cd, В, Al, Ga, V, Р, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni), так и их комбинациями, в интервале концентраций 0.001-0.6 мас.%. Показано, что легирование силленитов в исследуемом концентрационном интервале происходит с образованием твердого раствора между двумя соответствующими индивидуальными фазами Bii2Mx02o±s. При этом атомы легирующего элемента занимают тетраэдрические М-позиции, а при гетерова-лентном замещении М-позиции частично занимают атомы Bi в [ВЮз]-группах.

6. Изменяя величину соотношения Bi203/Ti02 в исходной шихте или используя легирование, синтезированы монокристаллы Bii2Ti02o, свойства которых (поглощение, фотопроводимость и фотоиндуцированное поглощение) в зависимости от состава и концентрации легирующего элемента изменяются в пределах до 5 порядков величины при неизменно высоком значении электрооптической эффективности (95 пм/В). Впервые установлено, что изменение спектроскопических характеристик легированных кристаллов связано с появлением оптических центров, обусловленных особенностями атомного строения фазы силленита, соответствующей легирующей примеси. Выявлены корреляционные зависимости изменения свойств Bii2Ti02o от состава шихты и концентрации легирующей примеси.

7. Показано, что Зё-элементы в кристаллах со структурой силленита входят в тетраэдрические позиции в степенях окисления Ti4+, V5+, Сг5+ и Cr4+, g I Л I ^ I Л I ^ I ^ | ^ i ^ I

Mn , Mn и Mn , Fe , Co , Ni , Cu , Zn . Отношение концентрации Mn5+/Mn4+ и Cr5+/Cr4+ в кристаллах силленитов зависит от предыстории образца, а также от степени окисления второго компонента в случае двойного легирования. Изменение кислородной нестехиометрии кристаллов Bii2MxO20±8, содержащих марганец, хром или медь, сопровождается обратимым изменением степени окисления Мп5+ <-» Мп4+ <-» Мп2+, Сг5+ <-» Сг4+ и Си2+ <-> Си+.

8. Установленно, что выращивание в гидротермальных условиях не влияет на спектроскопические характеристики кристаллов Bii2MxO20±5 с М4+ -катионами и может быть использован для массового производства наряду с методами синтеза из расплава. В кристаллах с двух- и трехвалентными катионами, полученных в гидротермальных условиях, обнаружены оптические центры, связанные с ОН-группами, структурно входящими в кристалличе

I Q 1 Q 1 скую решетку силленитов (в концентрации 10 - 10 см' ), что ухудшает их спектроскопические характеристики.

В заключение автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность проф., д.х.н. В.М.Скорикову, д.х.н. Ю.Ф.Каргину, проф. д.ф.-м.н. В.И.Буркову, проф. д.ф.-м.н. С.М. Шандарову, д.х.н. А.А.Марьину, проф. д.х.н. С.П. Губину, проф. д.х.н. Н.А.Чумаевскому, проф., д.ф.-м.н. В.Г.Плотниченко, проф., д.ф.-м.н. В.С.Горелику, к.х.н. В.В.Волкову, к.ф.-м.н. В.И.Чмыреву, к.г.-м.н. Е.Ю.Буслаевой, к.х.н. К.Г.Кравчуку, к.х.н. А.В.Стеблевскому, к.ф.-м.н. А.Е. Манделю, к.ф.-м.н. В.В.Колташеву, к.ф.-м.н. Е.Д.Образцовой, к.ф.-м.н. С.В.Терехову, к.ф.-м.н. В.Н.Махову, Dr.C.Zaldo и сотрудникам лаборатории физико-химического анализа оксидов ИОНХ РАН, всем, кто на разных этапах способствовал выполнению данной работы.

263

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги проделанной работы, важно отметить, что задача, поставленная перед данным исследованием, выполнена. Определены оптимальные условия выращивания силленитов различного состава методами Чохральско-го и TSSG и получены объемные монокристаллы оптического качества Bi38Zn058, Bi38ZnV206o, Bi25Ga039, Bi25Fe039, Bi24B039, Bi24AlPO40, Bi24GaPO40, Bi24FeP04o, Bii2Si02o, Bi12GeO20 и монокристаллы Bii2TiO20 с различной степенью отклонения от стехиометрии. Экспериментально исследованы условия кристаллизации и выращены монокристаллы Bii2Ti02o, легированные элементами II -VIII групп в широком концентрационном интервале, определен характер вхождения легирующих элементов. Установлены координационное окружение и зарядовое состояние 3d- элементов в кристаллах силленитов. Показана возможность применения колебательной спектроскопии для исследования особенностей атомного строения кристаллов силленитов и выявлены структурные особенности кристаллов Bi24B2039, Bi36ZnV206o, Bi24AlPO40, Bi24GaP04o, Bii2Px02o, не изученных рентгеноструктурными методами, для чего установлена «характеристичность» колебаний ряда фрагментов структуры силленита и закономерности изменения их частот в спектрах кристаллов с различными особенностями атомного строения. Исследованы спектры отражения, поглощения, кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения и фотопроводимости кристаллов силленитов различного состава, изучено влияние на спектроскопические свойства Bii2Ti02o нестехиометрии состава и легирования элементами II-VIII групп, выявлены основные физико-химических факторы, определяющие свойства кристаллов силленитов. Таким образом, получена необходимая информация для определения условий синтеза соединений и научного прогнозирования оптических и фотоиндуцированных свойств новых фо-торефрактивных материалов с направленно измененными свойствами для оптимизации их функциональных параметров.

1. Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко А.В. Фоторефрактивные кристаллы в когерентной оптике.СПб.: Наука, 1992. 318 с.

2. Малиновский В.К., Гудаев О.А., Гусев В.А., Деменко С.И. Фотоиндуциро-ванные явления в силленитах. Новосибирск: Наука, 1990. 160 с.

3. Buse К. Light-induced charge transport processes in photorefractive crystals II: Materials // Appl.Phys.B. 1997. V.64. P.391-407.

4. Stepanov S.I. Applications of Photorefractive crystals // Reports on Progress in Physics. 1994. V. 57. № l. p. 39-110.

5. Kukhtarev N., Chen Bo Su, Venkateswarlu P. Reflection holographic gratings in 111. cut Bi12Ti02o crystal for real time interferometry // Optics Commun. 1993. V. 104. N 1-3. P. 23-28.

6. Кульчин Ю.Н., Ромашко P.B., Пискунов E.H., Камшилин А.А. Многоканальный корреляционный фильтр на основе фоторефрактивного кристалла для обработки изменяющихся спекловых полей // Письма в ЖТФ. 2000. Т.26. № 12. С.23-27.

7. Mokrushina E.V., Bryushinin М.А., Kulikov V.V., et al. Photoconductive properties of photorefractive sillenites grown in an oxygen-free atmosphere // J. Opt. Soc. Am. B. 1999. V.16. P. 57-62.

8. Frejlich J., Garcia P.M. Advances in Real-Time Holographic Interferometry for the measurement of Vibrations and Deformations // Optics and Lasers in Engineering. 2000. V. 32. N 6. P. 515-527.

9. Romashko R.V., Shandarov S.M., Kulchin Yu.N., et al. Reflection Photorefractive Holograms in Fiber-Optical Interferometer Systems // Pacific Science Review. V. 5. 2003. P.38-41.

10. Захаров И.С. Пространственно-временные модуляторы света. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1983. 264 с.

11. Georges М., Dupont О., Zayer I., et al. Qualification of BSO crystals for use onboard the International Space Station // OSA TOPS. 2003. V. 87. P.456-462.

12. Акустические кристаллы. Справочник. Блистанов А.А., Бондаренко B.C., Чкалова В.В. и др. под ред. М.П.Шаскольской. М.: Наука, 1982. 632 с.

13. Гуляев Ю.В., Проклов В.В., Шкердин Г.Н. Дифракция света на ультразвуке в твердых телах // УФН. 1978. Т. 124. № 1. С.61-112.

14. Yuji Hamasaki, Hideo Gotoh, Masaaki Katoh, Seiichi Takeuchi. OPSEF: An Optical Sensor for Measurement of High Electric Field Intensity // Electronics Letters. 1980. V.16.N 11. P.406-407.

15. Горчаков B.K., Каргин Ю.Ф., Куцаенко B.B., и др. Устройство для измерения напряженности электрического поля // Патент РФ № 1737371 А1, кл. G01 R 29/08, от 26.03.1993.

16. Бабонас Г.А. Оптические свойства силленитов. В сб. Электроны в полупроводниках. Вып.6. Электронная структура и оптические спектры полупроводников. Под ред Ю.Пожелы. АН ЛитССР. Ин-т физики полупроводников. Вильнюс: Мокслас, 1987. С.41-124.

17. Стурман Б.И., Фридкин В.М. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления. М.: Наука, 1992. 238 с.

18. Photorefractive Effects and Materials, edited by D.D.Nolte, Kluwer Academic Publishers, 1995.

19. Скориков В.М. Химия оксидных соединений пьезоэлектриков. Дисс. на соиск. уч. ст. доктора химических наук. М.: ИОНХ РАН, 1985.

20. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмута. В кн. Исследования по неорганической химии и химической технологии. Под ред. А.И.Цивадзе. М.: Наука, 1988. С.261-278.

21. Каргин Ю.Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита. Дисс.на соиск.уч.ст. д.х.н., М.: ИОНХ РАН, 1998. 305 с.

22. Sillen L.G. X-ray studies of Bismuth Trioxide // Arkiv Kemi.miner.geologi. A. 1937. V.12. № 18. P.l-15.

23. Ballman A.A. The growth and properties of piezoelectric bismuth germanium oxide Bi12GeO20 //J.Cryst.Growth. 1967. V.l. N 1. P.37-40.

24. Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., et al. Growth of Crystal with Sillenite Structure // Inorg. Materials. 2005. V. 41. (Supplement 4) N 1. P. SI46-S198.

25. Сафонов А.И., Барышев C.A., Никифорова Т.И., и др. Выращивание и оптические свойства монокристаллов Bi12Ge02o // Кристаллография. 1969. Т. 14. № 1.С. 152-153.

26. Brice J.C. The cracking of Czochralski grown crystals // J. Cryst. Growth. 1977. V.42. N 1. P.427-430.

27. Brice J.C., Whiffin P.A.C. Changes fluid flow during Czochralski growth // J.Cryst.Growth. 1977. V.33. P.245-248.

28. Piekarczyk W., Swirkowicz M., Gazda S. The Czochralski growth of bismuth germanium oxide single crystals //Mat. Res.Bull. 1978. V.13. P.889-894.

29. Кравченко В.Б., Куча B.B., Соболев A.T. Влияние формы фазовой границы на морфологию и реальную структуру кристаллов GdsGasO^ и Bii2Ge02o, выращиваемых по методу Чохральского // Кристаллография. 1980. Т. 25. № 5. С.1110-1115.

30. Кукушкин С.А., Максиков А.И., Петров А.А. Распределение примеси по фронту кристаллизации при росте монокристаллов Bi12Si02o методом Чохральского // Ж.Технич.Физики. 1980. № 2. С.431-433.

31. Svestharov P., Gospodinov М.М. The melt level technique of automatic Czochralski crystal growth; basic theory and comparison with the weighting method // J. Crystal Growth. 1992. V.l 18. № 3-4. P.439- 451.

32. Fontaine J.P., Extremet G.P., Chevrier V., Launay J.C. Experimental and Theoretical Treatments of the Czochralski Growth of Bii2Si02o // J. Cryst. Growth. 1994. V.139. N 1-2. P.67-80.

33. Santos M.T., Marin C., Dieguez E. Morphology of Bii2Ge02o Crystals Grown Along the (111) Directions by the Czochralski Method // J. Cryst. Growth. 1996. V.160. N 3-4. P.283-288.

34. Rojo L.C., Marin C., Derby J.J., Dieguez E. Heat transfer and the external morphology of Czochralski-grown sillenite compounds // J. Cryst. Growth. 1998. V.183. P.604-613.

35. Rojo J.C., Dieguez E., Derby J.J. A Heat Shield to Control Thermal Gradients, Melt Convection, and Interface Shape during Shouldering in Czochralski oxide growth // J. Crystal Growth. 1999. V. 200. P. 329-334.

36. Wada N., Morinaga К. T-T-T Diagrams and C-C-C Diagrams for Growth of Sillenite Single-Crystals // J. Ceram. Soc. Jap. 1998. V.106. N 6. P.576-581.

37. Kumaragurubaran S., Babu S. M., Kitamura K., et al. Defect analysis in Czochralski grown Bii2SiO20 crystals // J. Crystal Growth. 2001. V. 229. N 1-4. P. 233-237.

38. Vaithianathan V., Kannan C.V., Santhanaraghavan P., et al. Czochralski growth of Bi12Geo.5Sio.502o (BGSO) crystal // Book of abstracts 14-th Inter. Conf. On Crystal Growth ICCG-14. Grenoble. France. 2004. P.307.

39. Budenkova O.N., Vasiliev M.G., Yuferev V.S.et al. Simulation of global heat transfer in the Czochralski process for BGO sillenite crystals // J. Crystal Growth. 2004. V. 266. N 1-3. P. 103-108.

40. Bruton T.M. The flux growht of some y-Bi203 crystals by the top-seeded technique // J.Crystal Growth. 1974. V.23. P.21-24.

41. Bruton T.M., Hill O.F., Whiffin P.A.C., Brice J.C. The growth of some gamma bismuth oxide crystals // J. Crystal Growth. 1976. V.32. P.27-28.

42. Mersch F., Buse K., Sauf W. et al. Growth and Characterization of Undoped and Doped Bi12TiO20 Crystals // Phys.Stat.Solidi A. 1993. V. 140. № 1. P. 273-281.

43. Волков В.В., Егорышева А.В., Скориков В.М. Выращивание и некоторые физические свойства фаз типа силленита с ориентационной разупорядо-ченностью // Неорган. Материалы. 1993. Т.29. № 5. С. 652-655.

44. Miyazawa S., Tabata Т. Bi203-Ti02 Binary Phase Diagram Study for TSSG Pulling of Bii2TiO20 Single Crystals //J. Crystal Growth. 1998. V.191. P.512-516.

45. Prokofiev V.V., Carvalho J.F., Andreeta J.P., et al. Growth and Characterization of Photorefractive Bii2TiO20 Single-Crystals // Cryst. Res. Techn. 1995. V.30. N 2. P.171-176.

46. Riehemann S., Richermann F., Volkov V.V., Egorysheva A.V., Van Bally G. Optical and Photorefractive Characterization of BTO Crystals Doped with Cd, Ca, Ga and V // J.Nonlin.Opt.Phys.Materials. 1997. V. 6. N 2. P. 235-249.

47. Burianek M., Muhlberg M. Crystal Growth of Boron Sillenite Bi24B2039 // Cryst.Res.Technol. 1997. V.32. N 8. P.1023-1027.

48. Egorysheva A.V., Burkov V.I., Kargin Yu.F., Skorikov V.M. The Growth and Spectral Properties of Single Crystalline Films of В124В2Оз9 // Intern. Conf. on Solid State Crystals Materials Science and Applications (ICSSC'98). Poland 1998.

49. Egorysheva A.V., Volkov V.V., Burkov B.I., et al. Growth and Characterization of Bismuth Borate Crystals // Optical Materials. 1999. V.13. N 3. P.361-365.

50. Carvalho J.F., Hernandes A.C. Large Bii2Ti02o single crystals: a study of intrinsic defects and growth parameters // J. Crystal Growth. 1999. V.205. P. 185-190.

51. Каргин Ю.Ф., Волков B.B., Егорышева A.B., и др. Выращивание монокристаллов оксидных соединений висмута со структурой силленита из расплава // Тез.докл. IX Национальная конференция по росту кристаллов. Москва. ИКРАН. 2000. С. 174.

52. Egorysheva A.V., Burkov В Л., Kargin Yu.F., Skorikov V.M. Stoichiometric dependence of optical and photoconductive properties of Bii2TiO20 single crystals // Proc.SPIE. 2001. V.4358. P. 97-101.

53. Burianek M., Held P., Muehlberg M. Improved single crystal growth of the boron sillenite "Bi24B2C>39" and investigation of the crystal structure // Cryst. Res. Technol. 2002. V.37. N 8. P.785-796.

54. Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Volkov V.V., et al. Growth and Characterization of Doped Bi12TiO20 Single Crystals // J.Cryst. Growth. 2005. V.275. N.l-2. P.e779-e784.

55. Xu Xuewu, Liao Jingying, Shen Bingfu, et al. Bi12SiO20 Single Crystal Growth by the Bridgman Method // J.Cryst. Growth. 1993.V. 133. P.267-272.

56. Xu Xuewu, Liao Jingying, Shen Bingfu, et al. Vertical Bridgman Growth and Optical Properties of Doped Bii2SiO20 Crystals // Cryst. Res. Technol. 1994. V.29. N 2. P.207-213.

57. Maida S., Higuchi M., Kodaira K. Growth of Bi12SiO20 single crystals by the pulling-down method with continuous feeding // J. Cryst. Growth. 1999. V. 205. N3. P. 317-322.

58. Lan C. W., Chen H. J., Tsai С. B. Zone-melting Czochralski pulling growth of Bi12SiO20 single crystals //J. Cryst. Growth. 2002. V. 245. N 1-2. P. 56-62.

59. Барсукова M.JI., Кузнецов В.А., Лобачев А.Н. Выращивание кристаллов Bi.2Ti02o гидротермальным методом // В.кн.: Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов. М.: Наука, 1977. С.190-197.

60. Марьин А.А. Использование метода гидротермального синтеза для изучения кристаллохимических особенностей силленитов. // В кн.: Проблемы эксперимента в твердофазовой и гидротермальной аппаратуре высокого давления. М.: Наука, 1982. С.214-219.

61. Марьин А.А. Синтез и выращивание на затравку кристаллов силленитов в гидротермальных растворах. Автореферат дисс. канд. геолого-минерлог. наук. М.: МГУ им.М.В.Ломоносова, 1980. 21 с.

62. Юдин А.Н. Морфология и выращивание кристаллов силленитов из гидротермальных растворов. Дисс. на соиск.уч.ст. к.г.-м.н., М.: МГУ им.М.В.Ломоносова, 1987. 212 с.

63. Larkin J., Harris М., Cormier J.E. Hydrothermal Growth of Bismuth Silicate (BSO) // J. Crystal Growth. 1993. V. 128. P.871-875.

64. Marin A.A., Yudin A.N., Kargin Yu.F. Hydrothermal growth and morphology of sillenite-type crystals // Book of abstracts 14-th Inter. Conf. On Crystal Growth ICCG-14. Grenoble. France. 2004. P.512.

65. Ballman A.A., Brown H., Tien P.K., Martin R.J. The growth of single crystalline waveguiding thin films of piezoelectric sillenites // J.Crystal Growth. 1973. V.20. P.251-255.

66. Tada K., Kuhara Y., Tatsumi M., Ymaguchi T. Liquid-phase epitaxial growth of bismuth silicon oxide single-crystal film: a new optically activated optical switch // Appl.Optics. 1982. V.21. № 16. P.2953-2959.

67. Бондарев А.Д., Кацавец Н.И., Кудрик И.Е., и др. Получение и исследование оптических и фотоэлектрических свойств гетероэпитаксиальных плёнок титаната и галлата висмута // Письма в ЖТФ. 1985. T.l 1. № 12. С.713-717.

68. Кукушкин С.А., Разумов С.В., Калинкин И.П., Красинькова Н.В. Процессы роста тонких плёнок Bi12TixSii.x02o из жидкой фазы // Кристаллография. 1990. Т.35. № 6. С.1517-1522.

69. Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Volkov V.V., et al. The Growth of Photorefractive Planar BTO/BSO and BTO/BGO Waveguide // J.Ciyst. Growth. 2005. V.275. N.l-2. P.e2403-e2407.

70. Ivleva L.I., Kuz'minov Yu.S., Osiko V.V., Polozkov N.M. The growth of Multi-component Oxide Single Crystals by Stepanov's Technique // J. Crystal Growth. 1987. V.82.N1-2. P.168-176.

71. Miyamoto K., Miyamoto H., Komoda Sh. Growth of thin plates of Bij2Si02o single crystals // Mat.Res.Bull. 1980. V.15. P.729-734.

72. Silvestri V.J., Sedwick Т.О., Landermann J.B. Vapor growth of Bij2Ge02o, y-Bi203 and ВЮС1 // J. Crystal Growth. 1973. V.20. P.165-168.

73. Plyaka S.N., Sokolyanskii G.Ch., Klebanskii E.O., Sadovskaya L.Ja. Conductivity of the Bii2SiO20 thin films // Condens.Mater.Phys. 1999. V.2. N 4. P.625-630.

74. Mitsuyu Т., Wasa K., Hayakawa S. RF-sputtered epitaxial films of Bii2Ti02o on Bi,2GeO20 for optical waveguiding // J. Crystal Growth. 1977. V.41. P.151-156.

75. Корнетов B.H., Климова C.M., Огнев A.H., Ускова З.А. Рентгенофазовые и ИК-спектроскопические исследования слоёв германатов висмута. // Сб. Физические основы микроэлектроники. М.: Моск.ин-т электронной техн., 1986. С.135-141.

76. Nomura К., Ogawa Н. Electro-optic effects of electron cyclotron resonance plasma-sputtered Bij2SiO20 thin film on sapphire // J. Appl. Phys. 1991. V.70. P.3234-3238.

77. Alfonso J E, Martin M., Mendiola J., et al. Pulsed laser deposition of sillenite films intended for photorefractive damage free waveguides // Appl. Surface Science. 1996. V. 96. P. 791-794.

78. Alfonso J., Martin M., Volkov V.V., et al. Photoconductive Bii2M02o-type Films Preparedly Pulsed Laser Deposition // J.Mater.Res. 1999. V.l4. N 11. P.4409-4417.

79. Prokofiev V.V., Andreeta J.P., de Lima C.J., et al. Growth of single crystal photorefractive fibers of Bii2SiO20 and Bii2TiO20 by the laser-heated pedestal growth method // J. Crystal Growth. 1994. V.137. P.528-534.

80. Fu S., Ozoe H. Enhancement of Growth-Rate for BSO Crystals by Improving Thermal Conditions//Mat. Res. Bull. 1996. V.31.N 11. P.1341-1354.

81. Saghir M.Z., Islam M.R., Maffei N., Quon D.H.H. Three-dimensional modeling ofBi12GeO20 using the float zone technique // J. Crystal Growth. 1998. V.l93. P. 623-635.

82. Takagi K., Pukazawa F., Ishii M. Inversion of the direction of the solid-liquid interface on the Czochralski growth of GGG crystals // J.Cryst.Growth. 1976. V.32. P.89-93.

83. Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. V.39. (Supplement 2) N 2. S121-S145.

84. Steiner В., Laor U., Kuriyama M., et al. Diffraction imaging of high quality bismuth silicon oxide with monochromatic synchrotron radiation: applications for crystal growth // J. Crystal Growth. 1988. V.87. P.79-100.

85. Сафронов Г.А., Сперанская Е.И., Батог B.H. и др. Фазовая диаграмма системы окись висмута- окись галлия // Ж.Неорганич. Химии. 1971. Т. 16. № 2. С. 526-529.

86. Джалаладдинов Ф.Ф. Фазовые взаимодействия в тройных системах Bi203 -ZnO Э02 и Bi203 -Ga203 -Э02, Э - Si, Ge. Дисс. канд.хим.наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1984. 188 с.

87. Сперанская Е.И., Скориков В.М., Терехова В.А., Роде Е.Я. Фазовая диаграмма системы окись висмута окись железа. // Изв. АН СССР. сер.Химическая. 1965. № 5. С.905-906.

88. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Синтез и особенности строения В124В20з9 со структурой силленита // Неорганич.Материалы. 1998. Т.34. № 7, с. 859-863.

89. Levin Е.М., McDaniel C.L. The System В12Оз-В2Оз // J. Am. Cer. Soc. 1962. V.45. N 8. P.355-360.

90. Каргин Ю.Ф., Воеводский В.Ю. Фазовые равновесия в системе Bi203-V205 в области концентраций 0-15 мол.% V2O5 // Ж. Неорганич. Химии. 1997. Т.42. № 9. С.1564-1566.

91. Волков В.В., Жереб Л.А., Каргин Ю.Ф., и др. Система В120з-Р205 // Ж.Неорганич. Химии. 1983. Т.28. № 4. С. 1002-1005.

92. Каргин Ю.Ф. Фазовые взаимоотношения в системах В120з-М20з (М = Sc, In, Tl) // Ж.Неорганич. Химии. 2000. Т.45. № 9. С. 1553-1555.

93. Сперанская Е.И., Скориков В.М., Сафронов Г.М., Гайдуков Е.Н. Система В120з-А120з. // Изв.АН СССР. Неорганич.Материалы. 1970. Т.6. № 7. С.1364-1365.

94. Каргин Ю.Ф., Воеводский В.Ю. Фазовые взаимоотношения в системе Bi203-Mn0-Mn02 // Ж.Неоргианич.Химии. 2000. Т.45. № 9. С.1545-1552.

95. Житомирский И.Д., Федотов С.В., Скороходов И.Е., и др. Синтез и свойства фаз в системе В120з-Сг20з // Ж.Неорганич. Химии. 1983. Т.28. № 4. С.1006-1011.

96. Гусев В.А., Детиненко В.А., Соколов А.П. Фотохромный эффект и оптическая запись информации в силленитах германия, кремния и титана // Автометрия. 1983. № 5. С. 34-44.

97. Ю4.Елисеев А.П., Надолинный В.А., Гусев В.А. Вакансионные центры в монокристаллах Bii2RO20 (R=Si, Ti, Ge) // Ж.Структ.Химии. 1982. Т. 23. № 3. С. 181-182.

98. Скориков В.М., Захаров И.С., Волков В.В., Спирин Е.А. Спектральные характеристики пропускания и поглощения монокристаллов Bi^GeC^o, Bii2SiO20, Bi12Ti02o // Неорган. Материалы. 2002. Т.38. № 2. С.226-232.

99. Юб.Панченко Т.В., Костюк В.Х., Копылова С.Ю. Локальные центры в кристаллах Bi^SiCbo нестехиометрического состава // Физика Твердого Тела. 1996. Т.38. № 1. С.155-165.

100. Шиманский А.Ф., Нестехиометрия германата и силиката висмута со структурой силленита//Ж.Неорган.Химии. 1998. Т.43. № 9. С.1425-1429.

101. Шиманский А.Ф., Швайко-Швайковский В.Е., Каргин Ю.Ф., и др. Нестехиометрия и массоперенос в титанате висмута со структурой силленита // Неорганич.материалы. 1996. Т.32. № 3. С.339-341.

102. Марушкин К.Н., Алиханян А.С. Масс-спектральный метод исследования областей гомогенности оксидов // Доклады АН СССР. 1993. Т.329. № 4. С.452-454.

103. Ю.Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. С.128-130.

104. Каргин Ю.Ф. Фазовый состав поверхности кристаллов В^гМОго и Bi4M30i2 (М Si , Ge, Ti) при отжиге в вакууме // Неорганич.материалы. 1995. Т.31. № 1. С.88-90.

105. Соуа С., Fierro J.L.G., Zaldo С. Thermal Reduction of Sillenite and Eulite Single Crystals // J.Phys.Chem.Solids. 1997.V. 58. № 9. P. 1461-1467.

106. Волков B.B., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Фотохромные центры в монокристаллах Bii2TiO20<Mn> // Неорган.материалы. 1993. Т. 29. № 11. С. 1525-1535.

107. Егорышева А.В., Волков В.В., Скориков В.М. Фотоиндуцированное поглощение в монокристаллах В^ТЮго, легированных Fe и Си // Неорган, материалы. 1994. Т. 30. № 5. С. 653-660.

108. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Фотохромные свойства кристаллов Bi^TiC^o, легированных цинком // Материалы Всерос. науч.-практ.конф. «Проблемы современной радиоэлектроники и систем управления». Томск. Россия. 2004. С.208-212.

109. Егорышева А.В., Бурков В.И., Буслаева Е.Ю., и др. Изменение спектроскопических свойств кристаллов силленита при их взаимодействии с суперкритическими флюидами // Ж.Неорган.Химии. 2002. Т.47. № 6. С.992-998.

110. Буслаева Е. Ю., Кравчук К. Г., Каргин Ю. Ф., Губин С. П. Взаимодействие Mn02, Mn203, а-Ш20з и Bi.2Tii.xMnx02o с изопропанолом в сверхкритическом состоянии // Неорганич. Материалы. 2002. Т. 38. № 6. С. 706-710.

111. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В., Буслаева Е.Ю., и др. Взаимодействие сложных оксидов с суперкритическим изопропанолом // Ж.Неорган.Химии. 2003. Т.48. № И. С.1765-1768.

112. Байрамов Б.Х., Рез И.С., Хашхожев З.М., Цанев В.И. Рассеяние света оптическими фононами в кристаллах Bi.2Si02o // Физика Твёрдого Тела. 1972. Т. 14. № 6. С.1711-1714.

113. Venugopalan S., Ramdas А.К. Raman spectra of bismuth germanium oxide and bismuth silicon oxide // Phys.Rev. B. 1972. V.5. № 10. P.4065-4079.

114. Zimmerer G. Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation at HASYLAB //Nucl. Instr. Meth. A. 1991. V.308. P.178-186.

115. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.:Наука, 1977. 366 с.

116. Афанасьев В.А. Оптические измерения. М.: Высшая школа, 1981. С.104-105.

117. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 327 с.

118. Lauer R.B. Thermally stimulated current and. luminescence in Bii2Si02o and Bi12GeO20 // J.Appl.Phys. 1971. V. 42. N 5. P. 2147-2149.

119. Bloom D., McKeever S.W.S. Trap level spectroscopy of undoped and Ga-doped Bii2GeO20 using thermally stimulated conductivity // J.Appl.Phys. 1995. V.77. N 12. P.6521-6533.

120. Най Дж. Физические свойства кристаллов. Пер. с анг. М.: Мир, 1976. С.279-325.

121. Ramachandran G.N., Ramaseshan S. Magneto-Optic Rotation in Birefringent Media-Application of the Poincare Sphere // J.Opt.Soc.Am. 1952. V.42. N 1. P. 49-56.

122. Чмырев В.И., Скориков B.M. Электрооптические явления в германате и силикате висмута//Неорганич. Материалы. 1983. Т.19.В.2. С.259-264.

123. Abrahams S.C., Jamieson Р.В., Bernstein J.L. Crystal Structure of Piezoelectric Bismuth Germanium Oxide Bii2GeO20 // J.Chem.Phys. 1967. V.47. P.4034-4041.

124. Svensson C., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Laevorotatory Bii2Ge02o: Remeas-urement of the Structure // Acta Cryst. B. 1979. V. 35. P.2687-2690.

125. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Svensson C. Crystal structure and absolute piezoelectric d(i4) coefficient in laevorotatory Bii2Si02o // J.Chem.Phys. 1979. V.72. № 2. P.788 -792.

126. Efendiev Sh.M., Kulieva T.Z., Lomonov V.A. et al. Crystal structure of bismuth titanium oxide Bii2TiO20 H Phys.Status Solidi. A. 1981. V.74. P. K17 K21.

127. International Tables for Crystallography. Vol. A. Space-group Symmetry. Edit, by Theo Hahu., Published The International Union of Crystallography by D.Reidel Publishing Company. Porprecht: Holland/Boston: USA, 1983. P.589-599.

128. Craig D.C., Stephenson N.C. Structure studies of some body-centered cubic phases of mixed oxides involving В120з: the structures of Bi2sFe04o and Bi38Zn06o //J. Solid State Chem. 1975. V.15. № 1. P.l-8.

129. Кирик С.Д., Кутвицкий B.A., Корягина Т.И. О природе изоморфизма в кристаллах двойных оксидов висмута-цинка и висмута-кадмия с силленитовой структурой // Ж.Структур.Химии. 1985. Т.26. № 4. С. 90-96.

130. Rangavittal N., Guru Row T.N., Rao C.N.R. A study of cubic bismuth oxides of the type Bi26-xMx04o-d (M=Ti, Mn, Fe, Co, Ni or Pb) related to y-Bi203 // Eur.J.Solid State Inorg.Chem. 1994. V.31. P.409-422.

131. Radaev S.F., Simonov V.I., Kargin Yu.F., Skorikov V.M. New data on structure and crystal chemistry of sillenites Bii2MC>2o±d H EurJ.Solid State Inorg.Chem. 1992. V.29. P.383-392.

132. Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 4. С. 914941.

133. Radaev S.F., Tromel М., Kargin Yu.F. et al. Bii2(Biino,5oTlino;5o)Oi9,5o // Acta Cryst. C. 1994. V. 50. P. 656-659.

134. Delicat U., Radaev S.F., Tromel M. et al. Tetrahedral Coordination of Mn(IV) by Oxygen in Manganese Sillenite Bii2MnO20 // J.Solid State Chem. 1994. V.l 10. P.66-69.

135. Mary T.A., Mackay R., Nguyen P., Sleight A.W. Crystal Structure of Bii2,7Coo,3019;35 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V.33. № 4. P.285-293.

136. Horowitz H.S., Jacobson A.J., Newsam J.M., et.al. Solution synthesis and characterization of sillenite phases, Bi24M204o ((M=Si, Ge, V, As, P) // Solid State Ionics. 1989. V.32. P.678-690.

137. Каплунник JI.H., Терентьева Л.Е., Победимская E.A., Петушкова Л.В. Кри-сталлохимические изучения силленитов. М.: Деп.ВИНИТИ № 6348-82, 1982.10 с.

138. Bhagavantam S., Venkatarayudu Т. Theory of groups and its application to physical problems. Second edition. Andhra University Waltair, 1951.

139. Poulet H., Mathieu J.-P. Spectres de vibration et symetrie des cristaux. Gordon and Breach. Paris-Londres-New York, 1970.

140. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов. М.: Наука, 1984. 232 с.

141. Efendiev Sh.M. Raman spectra in В^ТЮго single crystals // Phys. Stat. Sol. 1984. V.123. № 2. P.K105-K108.

142. Куражковская B.C. Кристаллизация сложных кислородных соединений висмута в гидротермальных условиях // Вестник МГУ. Геология. 1977. № 1. С.87-91.

143. Wojdowski W., Lukasievicz Т., Nazarewicz W., Zmija J. Infrared studies of lattice vibrations in Bii2Ge02o and Bii2SiO20 crystals // Phys.Stat.Sol. B. 1979. V.94. № 2. P.649-658.

144. Бабонас Г.А., Зарецкий Ю.Г., Уханов Ю.И. и др. Инфракрасные спектры поглощения монокристаллов Bii2SiO20 и Bii2GeO20 // Лит.физ.сборн. 1981. Т.21. № 3. С.59-63.

145. Зарецкий Ю.Г., Красильникова М.В., Курбатов Г.А., и др. Спектр инфракрасного отражения Bii2TiO20 // ФТТ. 1984. Т.26. № 8. С. 2233-2235.

146. Wojdowski W. Infrared Spectra of Thin Films of Bii2Ge02o and Bii2SiO20 // Phys.Stat.Sol. B. 1984. V.123. № 2. P. K101-K104.

147. Wojdowski W. Vibrational modes in Bii2Ge02o and Bii2Si02o crystals // Phys.Stat.Sol. B. 1985. V.130. P. 121-130.

148. Васильева Г.С., Косов A.B., Сизых А.Г., Сорокин А.В. Колебательные спектры и строение кристаллов силленитов // ЖПС. 1986. Т.45. № 4. С. 683685.

149. Леонов Е.И., Семенов А.Е., Щербаков А.Г. Совместный анализ колебательных спектров кристаллов Bii2Si02o, Bii2Ge02o и Bii2Ti02o // ФТТ. 1986. Т.28. № 5. С.1590-1593.

150. Бабонас Г.А., Зарецкий Ю.Г., Курбатов Г.А., Уханов Ю.И. Спектры комбинационного рассеяния света в Bi.2SiO20 и Bij2Ge02o Н ФТТ. 1982. Т.24. № 2. С.626-628.

151. Белоусов М.В., Леонов Е.И., Щербаков А.Г. Локальные колебания изотопов кремния в кристаллах Bi,2Si02o Н ФТТ. 1986. Т.28. № 2. С.598-600.

152. Бабонас Г.А., Зарецкий Ю.Г., Курбатов Г.А., и др. Комбинационное рассеяние света в монокристаллах Bii2Si02o и Bii2Ge02o // Опт. и спектр. 1982. Т.53. № 2. С. 358-361.

153. Бабонас Г.А., Леонов Е.И., Муминов И., и др. Исследование колебательного спектра кристаллов Bi25FeO40 // Лит. физ.сборник. 1984. Т.24. № 3. С.90-96.

154. Betsch R.J., White W.B. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives // Spectrochim.Acta. A. 1978. V.34. № 5. P.505-514.

155. Devalette M., Darriet J., Couzi M., et al. Caracterisation physique de l'environnement tetraedrique des cations A et В dans les phases Bi12A+III,/2B+v1/2.O20 de structure sillenite // J.Solid State Chem. 1982. V.43. № 1. P.45-50.

156. Егорышева A.B., Бурков В.И., Горелик B.C., и др. Комбинационное рассеяние света в кристаллах со структурой силленита // Кристаллография. 2001. Т.46. № 3. С.511 -518.

157. Burkov V.I., Gorelik V.S., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Laser Raman Spectroscopy of Crystals with the Structure of Sillenite // J.Russ. Laser Res. 2001. V.22. № 3. P.243-267.

158. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., и др. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния света для анализа особенностей атомного строения кристаллов силленитов // Журн.Неорган.Химии. 2005. Т.50. № 2. С.278-286.

159. Denisov V.N., Ivlev A.N., Lipin A.S., et al. Raman Spectra and lattice Dynamics of Single-Crystal ct-Bi203 //J.Phys.: Condens. Matter. 1997. V.9. P.4967-4978.

160. Narang S.N., Patel N.D., Kartha V.B. Infrared and Raman Spectral Studies and Normal Modes of a-Bi203 // J.Mol.Struct. 1994. V. 327. P.221-235.

161. Cousi M., Vignalou J.R., Boulon G. Infrared and Raman Study of the Optical Phonons in Bi4Ge3Oi2 Single Crystal // Solid State Comm. 1976.V. 20. P.461-465.

162. Егорышева A.B., Бурков В.И., Горелик B.C. и др. Комбинационное рассеяние света в монокристалле Bi3BsOi2 // Физика твердого тела. 2001. Т.43. № 9. С.1590-1593.

163. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., и др. Колебательные спектры кристаллов боратов висмута // Кристаллография. 2005. Т.50. № 1. С.165-174.

164. Filatov S.K., Bubnova R.S., Shepelev Yu., Sennova N., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. The study of Bi3B50i2: synthesis, crystal structure and thermal expansion of oxoborate Bi3B5Oi2//J.Solid State Chem. 2004. V.177. N 2. P. 515-522.

165. Зарецкий Ю.Г., Уханов Ю.И., Шмарцев Ю.В. Нормальные колебания отдельных групп атомов в кристаллической решетке силленитов. 2. Группа МЗ(0(3)ВЬ)4//ФТТ. 1991. Т. 33. № 4. С.1210-1214.

166. Mihailova В., Gospodinov М., Konstantinov L. Raman Spectroscopy Study of Sillenites. I. Comparison between Bii2(Si,Mn)02o Single Crystals // J.Phys. Chem. Solids. 1999. V.60. P.1821-1827.

167. Hardcastle F.D., Wachs I.E. The Molecular Structure of Bismuth Oxide by Raman Spectroscopy // J.Solid State Chem. 1992. V.97. P.319-331.

168. Накамото К. ИК-спектры и спектры КРС неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

169. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силленитов. 6. Влияние внешних воздействий на свойства кристаллов В^гТЮго и

170. Bi.2Si02o, легированных Cr // Неорган.Материалы. 1997. Т.ЗЗ. № 5. С.574-580.

171. Mihailova В., Konstantinov L., Petrova D., Gospodinov M. Effect of Doping on Raman Spectra of BiI2Si02o // Sol. State Comm. 1997. V.102. № 6. P.441-444.

172. Dudkina T.D., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Skorikov V.M. Nb-doped Bij2Ti02o: crystal growth and characterization // Proc.SPIE. 1999. V.3734. P.408-414.

173. Capelleti R., Beneventi P., Kovacs L., Ruffini A. FTIR spectroscopy to monitor impurities and impurity-interactions in sillenite crystals // Ber.Bunsenges. Phys. Chem. 1997. V.101. N 9. P.1282-1285.

174. Леонов Е.И., Щербаков А.Г. Локальные колебания примеси ванадия в кристаллах со структурой силленита // ФТТ. 1986. Т.28. № 3. С.916-918.

175. Кухарский А.А., Панченко Г.В. Влияние некоторых примесей на спектры комбинационного рассеяния в силикате висмута // ФТТ. 1979. Т.21. № 11. С.3477-3479.

176. Mihailova В., Bogachev G., Marinova V., Konstantinov L. Raman Spectroscopy Study of Sillenites. II. Effect of doping on Raman Spectra of Bi12Ti02o // J.Phys. Chem. Solids. 1999. V.60. P.1829-1834.

177. Capelleti R., Beneventi P., Kovacs L., Fowler W.B. Multimode Transitions of the Tetrahedral M04unites (M=Si, Ge, Ti) in sillenite single crystals // Phys. Rev. B. 2002. V.66. N 17. 174307 (12 pages).

178. Каргин Ю.Ф., Марьин A.A., Скориков B.M. Кристаллохимия пьезоэлектри-ков со структурой силленита // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1982. Т. 18. № 10. С. 1605-1614.

179. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta Cryst. 1969. V.25. P.925-946.

180. Weir C.E., Schroeder R.A. Infrared Spectra of the Crystalline Inorganic Borates //J.Res.Nat.Bur.Standards.A. 1964. V.68. № 5. P.465-487.

181. Li J., Xia S., Gao S. FT-IR and Raman Spectroscopic Study of Hydrated Borates // Spectrochim.Acta.A. 1995. V.51. № 4. P.519-525.

182. Колебания окисных решёток. Ред. А.Н.Лазарев, М.О.Буланин. Л.: Наука, 1980.304 с.

183. Hyman A., Perloff A. The Crystal Structure of Bismuth (2:1) Borate, 2Bi203.B203 // Acta Cryst. B. 1972. V. 28. P. 2007-2011.

184. Becker P., Frohlich R. Crystal Growth and Crystal Structure of the Metastable Bismuth Orthoborate BiB03 // Z.Naturforsch. B. 2004. B. 59. P.256-258.

185. Watanabe A., Kodama H., Takenouchi. S. Nonstoichiometric Phase with Sil-lenite Type Structure in the System Bi203-P205 // J.Solid State Chem. 1990. V.85. № 1. P.76-82.

186. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф. и др. Оптические свойства монокристаллов Bi25T1039 и Bi25Ga039 // Неорган, материалы. 1999. Т.35. № 7. С.840-844.

187. Юдин А.Н., Победимская Е.А., Терентьева Л.Е. и др. Кристаллохимические особенности силленитов галлия и ванадия // Изв.АН СССР. Неор-ган.материалы. 1989. Т.25. № 10. С. 1715-1718.

188. Capelleti R., Beneventi P., Ruffini A. FTIR spectroscopy to monitor OH-impurities interactions in insulating crystals // Ber.Bunsenges. Phys. Chem. 1997. V.101. N 9. P.1265-1273.

189. Peterson M.S. The determination of hydroxyl by infrared absorption in quartz, silicate glasses and similar materials // Bull.Mineral. V. 105. N 1. P. 20-29.

190. Хомич A.B., Каргин Ю.Ф., Перов П.И., Скориков В.М. Трехфононное поглощение в кристаллах со структурой силленита // Изв. АН СССР. сер. Неорган. Материалы. 1990. Т.26. № 9. С. 1914-1917.

191. Скориков В.М., Рза-Заде П.Ф., Каргин Ю.Ф., Джалаладдинов Ф.Ф. Исследование взаимодействия 24Bi203xGa203 с Bii23O20 // Ж.Неорганич.Химии. 1980. Т.25. № 10. С.2871-2872.

192. Скориков В.М., Рза-Заде П.Ф., Каргин Ю.Ф., Джалаладдинов Ф.Ф. Фазовые равновесия в системах Ga203-Bi203-302 (где Э Si, Ge) // Ж.неорганич. химии. 1981. Т.26. № 4. С. 1070-1074.

193. Скориков В.М., Рза-Заде П.Ф., Каргин Ю.Ф., Джалаладдинов Ф.Ф. Фазовые равновесия в системах Zn0-Bi203-302 // Ж.Неорганической Химии. 1981. Т.26.№7. С.1904-1908.

194. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И. Взаимодействие в тройной системе из оксидов висмута, олова, кремния // Ж.Неорганич. Химии. 1988. Т.33.№5. С.1354-1355.

195. Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И., Скориков В.М. Взаимодействие Bii2Ti02o с Bi38ZnC>6o // Ж.Неорганич.Химии. 1989. Т.34. № 12. С.3131-3134.

196. Волков В.В., Ендржеевская В.Ю., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Изучение растворимости соединений Bii2Si02o и Bi25FeC>4o в титанате висмута. // Ж. Неорганич.Химии. 1989. Т.34. № 12. С.3128-3130.

197. Marquet H., Tapiero M., Merle J.C., Zeilinger J.P., Launay J.C. Determination of the factors controlling the optical background absorption in norminally undoped and doped sillenites // Optical Materials. 1998. V. 11. P. 53-65.1. A ,

198. Chevrier V., Dance J.M., Launay J.C., Berger R. Cu in Bii2Ge02o A Tentative Electron-Spin-Resonance Study // J.Mater.Sci.Lett. 1996. V.l5. № 14. P.363-365.

199. Wardzynsky W., Szymczak H. The Center of Orthorhombic Symmetry in Chromium Doped Bii2Ge02o and Bii2Si02o Single Crystals // J.Phys.Chem.Solid. 1984. V.45. № 8/9. P.887-896.

200. Borowiec M.T. Photochromic absorption of Bii2Ge02o doped with cooper // Physica. B. 1985. V. 132. P. 223-231.

201. Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Система Bi203-Cu0 // Ж.Неорганич.Химии. 1989. Т.34. № 10. С. 2713-2715.

202. Conflant P., Boivin J.-C., Thomas D. Le Diagramme des Phases Solides du Sys-teme Bi203-Ca0 // J.Solid State Chem. 1976. V.18. № 2. P.133-140.

203. Егорышева А.В., Волков В.В., Скориков В.М. Воздействие пятивалентных добавок на оптические свойства Bii2Ti02o Н Неорган, материалы. 1995. Т.31. №3. С. 377-383.

204. Воеводский В.Ю., Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Изучение взаимодействия Bi203 с оксидами переходных металлов // Сб. тез. докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998. Т.1. С. 134.

205. Briat В., Hamri A., Ramaz F., Bou Rjeily Н. Magnetooptical characterization of ligand field bands and charge transfer processes in Sillenite oxides // Solid State Crystals: Growth and Characterization. 1996. Zakopane. SPIE. V. 3178. P. 160168.

206. Бурков В.И., Егорышева A.B., Васильев А.Я., и др. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов силиката висмута, легированных неодимом //Неорган. Материалы. 2002. Т.38. № 10. С.1228-1233.

207. Эфендиев Ш.М., Мамедов A.M., Багиев В.Э, Эйвазова Г.М. Спектры отражения монокристаллов силиката висмута в области вакуумного УФ // ФТТ. 1980. т.22. № 12. с. 3705-3707.

208. Эфендиев Ш.М., Мамедов A.M., Багиев В.Э., Эйвазова Г.М. Спектры отражения Bi12GeO20 в области вакуумного УФ // ЖТФ. 1981. Т.51. № 8. С. 17551757.

209. Реза А.А., Сенулене Д.Б., Беляев В.А., Леонов Е.И. Оптические свойства монокристаллов Bi12SiO20 // Письма в ЖТФ. 1979. Т.5. В.8. С.465-469.

210. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф. и др. Особенности гиротропии кристаллов силленит-типа // Кристаллография. 1987. Т.32. № 5. С. 12821283.

211. Бабонас Г., Сенулене Д. Структура спектров отражения кристаллов типа силленит//Литовский физич.сборник. 1986. Т.26. № 1 С.48-54.

212. Efendiev Sh.M., Bagiev V.E., Zeinally A.Ch. et al. Optical Properties of Bi12Ti02o Single Crystals // Phys.Stat.Sol. A. 1981. V.63. № l. p. K19-K22.

213. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Махов В.Н. Спектры отражения кристаллов Bi12MxO20±d, (M=Zn, Ga, Fe, Ga,P., [Fe,P], [Zn,V]) со структурой силленита//Журн. Неорган. Химии. 2005. Т.50. № 7. С. 795-802.

214. Futro А.Т. Analysis of Reflectivity Spectrum and Band Structure of Bii2Ge02o // J.Phys.Chem.Solids. 1979. V.40. № 3. p.201-207.

215. Бурков В.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф. Оптические и хироптические свойства кристаллов со структурой типа силленита // Кристаллография. 2001. Т.46.№ 2. С. 356-380.

216. Довгий Я.О., Заморский М.К., Китык И.В. Зонная структура Bi.2Ge02o // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1991. Т.27. № 2. С. 427-428.

217. Platzoder К., Steimann W. Reflectance Measurements of Gold and Fused Quartz in Vacuum Ultraviolet // JOSA. 1968. V.58. № 3. P.588-589.

218. Wemple S.H. Interband optical transition in Si02, Ge02, Sn02 and Ti02 // Solid State Commun. 1973. V.12. P.701-704.

219. Wemple S.H., DiDomenico B. Behaviour of the Electronic Dielectric Constant in Covalent and Ionic Materials // Phys.Rev. B. 1971. V.3. № 4. P.1338-1351.

220. Кизель B.A., Бурков В.И., Красилов Ю.И. и др. О гиротропии кристаллов типа силленита // Оптика и спектроскопия. 1973. Т.34. № 6. С.1165-1171.

221. Калинкина Н.М., Кружалов А.В., Лобач В.А., и др. Электронная структура и фундаментальное поглощение ортогерманата висмута // ЖПС. 1987. Т.48. № 5. С.783-788.

222. Шульгин Б.В., Полупанова Т.И., Кружалов А.В., Скориков В.М. Ортогер-манат висмута. Екатеринбург: Внешторгиздат, Уральское отделение В/О, 1992. 170 с.

223. Agasiev A.A., Bagiev V.E., Mamedov A.M., Guseinov Ya.Yu. VUV Reflection Spectra and Electron Structure of Bi203 // Phys.Stat.Sol. B. 1988. V. 149. P.K191-195.

224. Blasse G. The Ultraviolet Absorption Bands of Bi and Eu in Oxides // J.Solid State Chem. 1972. V.4. N 1. P.52-54.

225. Bordun O.M. Luminescence of bismuth-activated ceramics of yttrium and scandium oxides //J. Appl.Spectrosc. 2002. V.69. N 1. P. 67-71.

226. Greenway D.L., Harbeke G. Band structure of bismuth telluride, bismuth se-lenide and there respective alloys // J. Phys.Chem.Sol. 1965. V.26. № 10. P.1585-1604.

227. Kityk I.V., Zamorskii M.K., Kasperczyk J. Energy band structure of Bii2Si02o and Bii2GeO20 single crystals // Physica. 1996. V.226. P.381-384.

228. Довгий Я.О., Заморский M.K., Китык И.В. Гиротропия и энергетическая структура кристаллов Bi12GeO20 // Укр.Физ.Ж. 1989. Е.34. № 11. С. 16631667.

229. Калинкин А.Н., Скориков В.М., Солдатов А.А. Электронная структура Bii2GeO20 // Неорган. Материалы. 1992. Т.28. № 3. С. 558-562.

230. Соболев В.В., Алексеева С.А., Донецких В.И. Расчеты оптических функций полупроводников по соотношениям Крамерса-Кронига. Кишинев: Штиин-ца, 1976. 124 с.

231. Hou S.L., Lauer R.B., Aldrich R.E. Transport processes of photoinduced carriers in Bi12SiO20 // J.Appl.Phys. 1973. V.44. № 6. P.2652-2658.

232. Aldrich R.E., Hou S.L., Harvill M.L. Electrical and Optical Properties of Bi12SiO20 // J.Appl.Phys. 1971. V. 42. № 1. P. 493-494.

233. Фидря A.K. Некоторые оптические свойства окиси висмута. В сб. Физика твердого тела. Отв.ред. Дущенко В.П. Киев: 1972. С.29-34.

234. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В., Кравченко Э.А., Воеводский В.Ю. Выращивание монокристаллов a-Bi203 из раствора в расплаве // Труды IV Меж-дунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров. 1999. Т.1. С. 132-139.

235. Doyle W.P. Absorption spectra of solids and chemical bounding -1. Arsenic, antimony and bismuth trioxides // J. Phys. Chem. Solids. 1958. V.4. N 1-2. P.144-147.

236. Александров К.С., Анистратов А.Т., Грехов Ю.Н. и др. Оптические свойства монокристаллов Bii2Ge02o, легированных алюминием и бором // Автометрия. 1980. № 1. С.99-101.

237. Grabmaier B.C., Oberschmid R. Properties of Pure and Doped Bii2GeO20 and Bi12Si02o crystals //Phys.Stat.Sol. A. 1986. V.96. № 1. P.199-210.

238. Сенулене Д.Б., Бабонас Г.А., Леонов Е.И. и др. Край поглощения кристаллов Bi25Fe039 // ФТТ. 1984. Т. 26. № 5. с. 1281-1284.

239. Егорышева А.В. Край поглощения кристаллов Bii2Mx02o±d, (M=Zn, В, Ga, Р, V, А1,Р., [Ga,P], [Fe,P], [Zn,V]) со структурой силленита // ЖНХ. 2005. Т.50. № 3. С.461-466.

240. Majchrowski A., Borowiec М.Т., Zmija J., et al. Crystal Growth of Mixed Titanium Sillenites // Cryst.Res.Technol. 2002. V.37. N 8. P.797-802.

241. Lever A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy (Second Edition). Amsterdam-Oxford-N.Y.-Tokyo: Elsevier, 1984.

242. Бурков В.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., и др. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов берлинита, легированных железом // Кристаллография. 2002. Т.47. № 5. С.896-900.

243. Muller A., Diemann Е., Ranade А.С. The Electronic Spectra of VO4 , VS4" and VSe43' // Chem.Phys.Lett. 1969. v.3. № 7. p.467-468.

244. Гудаев O.A., Седельников А.П. Спектры электроотражения и природа края фундаментального поглощения силленитов // ФТТ. 1987. Т.29. № 3. С. 946948.

245. Toyoda Т., Nakanishi H., Endo S., Irie T. The Dependence of optical absorption in Bii2Si02o on Temperature and Hydrostatic Pressure // J.Crystal Growth. 1990. V.99. P.885-890.

246. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 791 с.

247. Toyoda Т., Nakanishi Н., Endo S., Irie Т. The fitting parameters of exponential optical absorption in Bi12SiO20 H J.Phys. C. 1986. V.19. P.L259-L263.

248. Анисимов Н.И., Бордовский Г.А. Характер электронных переходов на краю сильного оптического поглощения в некоторых висмутитах свинца // Оптика и спектроскопия. 1982. т.53. № 4. с.702-705.

249. Dexter D.L., Knox R.S. Excitons. New-York.:Willey, 1965.

250. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в кристаллических веществах. М.: Мир, 1982. Т.1.368 с.

251. Klingshirn C.F. Semiconductor Optics. N.-Y. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1995. 491 p.

252. Гусев B.A., Елисеев А.П. Фотолюминисценция монокристаллов Bi.2Ge02o // Автометрия. 1981. № 5. С.47-52.

253. Скориков В.М., Чмырев В.И., Егорышева А.В., Волков В.В. Оптические и электрооптические свойства высокосовершенных монокристаллов титаната висмута (Bi.2Ti02o) Н Высокочистые вещества. 1989. № 2. С. 72-75.

254. Егорышева А.В. Влияние переходных металлов на фотоиндуцированные свойства монокристаллов Bii2TiO20 Дисс. канд.хим.наук ИОНХ РАН. М: 1993. 171 с.

255. Соуа С., Zaldo С., Volkov V.V. et al. Gallium-induced Inhibition of the photorefractive properties of Sillenite crystals // J.Optical Soc.Am. B. 1996. V.13. № 5. P. 908-915.

256. Fox A.J., Bruton T.M. Electro-optic Effects in the Optically Active Compounds Bii2TiO20 and Bi4oGa063 // Appl.Phys.Lett. 1975. V.27. N 6. P.360-362.

257. Вишневский B.H., Кузык М.П., Стефанский И.В. Температурные изменения показателя преломления кристаллов Bii2Ge02o и Bij2Si02o // Физич. Электрон. 1978. № 16. С. 30-32.

258. Vedam К., Hennessey P. Piezo- and thermo-optical properties of Bii2Ge02o- II. Refractive index //J.Opt.Soc.Am. 1975. V. 65. N 4. P. 442-445.

259. Kargin Yu.F., Skorikov V.M. Photorefractive crystals of the sillenite structure // Ferroelectrics. 1995. V.167. P.257-265.

260. Кизель B.A., Бурков В.И. Гиротропия кристаллов. М.: Наука, 1980. 304 с. 276.Snir J., Shellman J. Optical Activity of Oriented Helices. Quadrupole Contribution//J.Phys.Chem. 1973. V.77.№ 13. P.1653-1661.

261. Бурков В.И. Спектроскопия кругового дихроизма и магнитного кругового дихроизма кубических кристаллов соединений уранила и симметрия его электронных состояний // Неорган.материалы. 1996. Т.32. № 12. С.1415-1431.

262. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии: Пер. с англ./ Под ред. Дяткиной М.Е. М.: Мир, 1968. 384 с.

263. Най Дж.Ф. Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц. Пер. с англ. Шувалова JI.A. 2-е изд. М.: Мир, 1967. 385 с.

264. Chadrasekhar S. Optical rotatory dispersion of crystals // Proc.Roy.Soc. 1961. V.259.P.531-553.

265. Jerphagnon J., Chemla D.S. Optical activity of crystals // J.Chem.Phys. 1976. V.65. № 4. P.1522-1529.

266. Бурков В.И., Иванов B.B., Кизель B.A. и др. Об аппроксимационных формулах в теории гиротропии // Оптика и спектроскопия. 1974. Т.37.В.4. С.740-744.

267. Батог В.Н., Бурков В.И., Кизель В.А. и др. Оптическая активность соединений висмута//Кристаллография. 1969. Т.14. № 5. С. 928-929.

268. Lenzo P.V., Spencer E.J., Ballman A.A. Optical Activity and Electrooptic Effect in bismuth germanium oxide (Bii2GeO20) // Appl.Optics. 1966. V.5. № 10. P.1688-1689.

269. Батог B.H., Бурков В.И., Кизель B.A., Сафронов Г.М. Дисперсия оптической активности галлата висмута // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 2. С. 447-448.

270. Сафронов Г.М., Батог В.Н., Красилов Ю.И и др. Некоторые физико-химические свойства силикатов и германатов висмута силленит-типа // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1970. Т.6. № 2. С. 284-288.

271. Бурков В.И., Семин Г.С., Ситников Н.М. Измерения гиротропии кристаллов в инфракрасной области спектра // Кристаллография. 1979. Т.24. № 5. С. 1060-1062.

272. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф. и др. Влияние легирования на оптические и спектроскопические характеристики кристалла титаната висмута // Кристаллография. 1987. Т.32. № 6. С. 1462-1464.

273. Бурков В.И., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Марьин А.А. Оптические и хироптические свойства кристаллов Bii2V02o+d Н Неорган, материалы. 1998. Т.34. № 8. С. 962-965.

274. Burkov V.I., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Optical Activity and Circular Di-chroism in the Sillenite Crystals // Proc.SPIE. 2001. V.4358. P.80-87.

275. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., и др. Влияние типа М катиона на спектральные свойства кристаллов Bii2Mx02o±d // Сб. тез. докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. 1998. Т.2. С. 294.

276. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Оптические свойства монокристаллов В^ТЮго и Bii2Si02o, легированных кобальтом // Неорган. материалы. 1995. Т. 31. № 8. С. 1087-1093.

277. Бурков В.И., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. и др. Спектроскопические и хироптические свойства легированных кристаллов силленитов. 5. Bii2Si02o и Bii2Ti02o, легированные никелем // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 4. С. 487-491.

278. Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Кизель В.А. и др. Круговой дихроизм в области состояний, обусловленных вакансиями в кристаллах типа силленита // Письма в ЖЭТФ. 1983. № 7. С. 326-328.

279. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., и др. Спектроскопические характеристики кристаллов Bi25Ga039, содержащих ОН-группы // Сб. тез. докладов XI национальной конференции по росту кристаллов. НКРК 2004. Москва 2004. С. 307.

280. Leigh W.B., Larkin J.J., Harris М.Т., Brown R.N. Characterization of Czochral-ski- and hydrothermal-grown Bii2SiO20 // J.Appl.Phys. 1994. V.76. N 2. P.660-666.

281. Vogt H., Buse K., Hesse H., Kratzig E. Photorefractive properties of non-stoichiometric Bii2GeO20 crystals // OSA TOPS. 2001. V.62. P.496-503.

282. Garrett M.H. Properties of Photorefractive Nonstoichiometric Bismuth Silicon Oxide, BixSiOi.5x+2 // J.Opt.Soc.Am.B. 1991. V.8. P.78-87.

283. Vogt H., Buse K., Hesse H., et al. Growth anh holographic characterization of nonstoichiometric sillenite-type crystals // J.Appl.Phys. 2001. V.90. N 7. P.3167-3173.

284. Панченко Т.В., Осецкий Ю.Г. Фотохромный эффект в легированных кристаллах Bii2SiO20//Письма в ЖТФ.1989. Т. 15. В. 20. С. 20-24.

285. Панченко Т.В. Термооптическое исследование глубоких уровней в легированных кристаллах Bi12SiO20 Н ФТТ. 1998. Т.40. № 3. С.452-457.

286. Скориков В.М., Чмырев В.И. Байсымаков М.А. и др. Фоточувствительные свойства титаната висмута легированного цинком // Неорг.материалы. 1988. Т. 24. В. 11. С. 1869-1873.

287. Егорышева А.В., Волков В.В., Дудкина Т.Б. Легирование бором кристаллов Bi12TiO20 // Неорган. Материалы. 1999. Т.35. № 12. С.498-501.

288. Егорышева А.В., Волков В.В. Особенности поглощения и фотоотклика кристаллов со структурой типа силленита, легированных цинком и фосфором. // Неорган, материалы. 1994. Т.ЗО. № 9. С.1199-1200.

289. Arizmendi L., Cabrera J.M., Agullo-Lopez F. Material properties and photorefractive behaviour of BSO family crystals // Inter. J. Optoelectron. 1992. V.7. N. 2. P.149-180.

290. ЗП.Бокша O.M., Грум-Гржимайло C.B. Исследование оптических спектров кристаллов с ионами группы железа при комнатной и низких температурах. М.: Наука, 1972. 99 с.

291. Свиридов Д.Г., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976. 266 с.

292. Бурков В.И., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Электронное строение и оптические спектры тетраэдрических МО4.11" -комплексов d- элементов (Обзор) // ЖНХ. 2003. Т.48. № 4. С.620-638.

293. Wardzynsky W., Szymezak Н., Borowiec М.Т. Light-Induced Charge Transfer Processes in Mn-doped Bii2Ge02o and Bii2Si02o Single Crystals // J.Phys.Chem. Solids. 1985. V.46. № 10. P.l 117-1129.

294. Буряк Я.В., Матковский А.О., Карманитцкий М.С. Спектроскопические исследования ионов марганца в германосиллените // Тез.докл.УП Всесоюз. симпоз. по спектроскопии кристаллов. JL: 1982. С.49.

295. Панченко Т.В., Трусеева Н.А. Оптическое поглощение легированных кристаллов Bi12SiO20 // УФЖ. 1984. Т.29. № 8. С.1186-1191.

296. Дубовский А.Б., Марьин А.А., Сидоренко Г.А., Фотченков А.А. Особенности оптического поглощения кристаллов Si- и Ge-силленитов, легированных хромом и марганцем // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т.22. № 11. С.1874-1877.

297. Ramaz F., Hamri A., Briat В. et al. Magnetic Circular Dichroizm and Absorption Study of Photochromism in Mn-doped Bi.2Ge02o // Radiation Effects and Defects in Solids. 1995. V.136. P.99-102.

298. Nesheva D., Aneva Z., Levi Z. Bi12SiO20 Monocrystals Doped with Transition Metals // J.Phys.Chem.Solids. 1995. V. 56. № 2. P. 241-250.

299. Волков B.B., Каргин Ю.Ф., Хомич A.B., и др. Исследование состояния ванадия в кристаллах Bi.2Ti02o // Изв.АН СССР. Неорган.Материалы. 1989. Т. 25. №5. С.827-829.

300. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф. Процессы перезарядки элементов с переменной валентностью в кристаллах силленитов // Труды IV Междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Александров. 1999. Т.1. С.499-516.

301. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., и др. Спектроскопические характеристики кристаллов Bii2SiC>2o и Bii2TiO20, легированных <Мп>, <Mn,P>, <Cr,P>, <Cr,Ga> и <Cr,Cu> // Неорган.материалы. 2001. Т.37. № 8. С. 965-973.

302. Egorysheva A.V., Burkov V.I., Kargin Yu.F., et al. Spectroscopic properties of Bii2SiO20 doped with (Mn,P) // Proc.SPIE. 2001. V.4358. P. 76-79.

303. Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И., Марьин A.A., Скориков В.М. Синтез и свойства соединений Bi2433+P(V)04o и Bi2432+P(V)O60 со структурой силленита // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1983. Т. 19. № 2. С.278-282.

304. Brown D.H. The Preparation, Properties, Structure and Spectra of 12-Tungstomanganic (IV) Acid and its Stability Relative to Analogous 12-Heteropolytungstates // J.Chem.Soc. 1962. № 11. P.4408-4410.

305. Borromei R., Oleari L., Day P. Electronic Spectrum of the Manganate (V) Ion in Different Host Lattices // J.Chem.Soc.Far.Trans.II. 1981. V.77. № 9. P. 15631578.

306. Hazenkamp M.F., Giidel H.U., Kuck S., et al. Excited State Absorption and Laser Potential of Mn5+-doped Li3P04 // Chem.Phys.Lett. 1997.V.265. N 1-2. P.264-270.

307. Briat В., Тора V., Boudy C.L., Launay J.C. Sites and Valences of Chromium in Bismuth Germanates: a Magnetic Circular Dichroism and Absorption Study // J.Lumin. 1992. V. 53. P.524-528.

308. Egorysheva A.V., Volkov V.V., Zaldo С., Coya C. Tetrahedral Cr5+ and Cr4+ in Bi12TiO20 Single Crystal //Phys.Stat.Solidi. B. 1998. V. 207. P.283-288.

309. Goraschenko N.G., Stepanova I.V. The Influence of Cr-ions on physical properties of sillenite-type single crystals // Abstracts of the V Intern. Confer. On Single Crystal Growth and Heat Mass Transfer (ICSC-2003). Russia. Obninsk. 2003.

310. Wardzynsky W., Szymczak H., Pataj K. et al. Light Induced Charge Transfer Processes in Cr Doped BiJ2Ge02o and Bii2SiO20 Single Crystals // J.Phys.Chem. Solid. 1982. V.43. № 8. P.767-769.

311. Xu Liang-ying, Liu Jian-chang, Shu Bi-yun, Xiao Bing Impurity Induced Photo-chromic Behaviour in Bii2SiO20:Mn,Cr Crystals // ICCG-10. Tenth International Conference on Crystal Growth. 1992. San Diego. California. USA.

312. Moya E., Zaldo C., Brait B. et al. Optical, Magneto-optical and EPR study of chromium impurities in Bi4Ge30i2 single crystals // J.Phys.Chem.Sol. 1993. V.54. № 7. P.809-816.

313. Raclukaitis G., Gavryushin V., Kubertavicius V., Puzonas G. Photoinduced Absorption in Bi12SiO20:Cr Crystals // Jap.J.Appl.Phys. Part 1. 1993. V.32. № S32-3. P. 645-647.

314. Шилова M.B., Черткова A.B., Орлов B.M. Оптическое поглощение в монокристаллах Bii2Si02o, легированных марганцем и хромом // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1984. Т.20. № 3. С.541-542.

315. Yeh T.S., Lin W.J., Lin I.N., et al. Photorefractive effect in Bii2SiO20:Cr crystals at 633 nm // Appl.Phys.Lett. 1994. V.65.N 10. P. 1213-1215.

316. А1уеа E.C., Basi J.S., Bradley D.C., Chisholm M.H. Covalent Compound of Quadrivalent Transition Metals. Part II. Chromium (IV) Iertiary Alkoxides and Triethylsilyloxide // J.Chem.Soc.A. 1971. № 5. P.772-774.

317. Kuck S., Hartung S. Comparative Study of the Spectroscopic Properties of Cr4+-doped LiA102 and LiGa02 // Chem.Phys. 1999. V.240. N 3. P.387-401.

318. Kuleshov N.V., Shcherbitsky V.G., Mikhailov V.P., et al. Excited-state Absorption and Stimulated Emission Measurements in Cr4+: forsterite // J.Luminescence. 1997. V.75. N 4. P.319-325.

319. Milestein J.B., Ackerman J., Halt S.L., McGarvey B.R. Electronic Structures of Cr(V) and Mn(V) in Phosphate and Vanadate Hosts // Inorg.Chem. 1972. V.l 1. №6. P.l 178-1184.

320. Simo C., Banks E., Holt S.L. Electronic Structure of СЮ43' in Са2(Р04,СЮ4)С1 //Inorg.Chem. 1970. V.9. № 1. P. 183-186.

321. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Зубович Н.Ю. Хироптические свойства кристаллов Bi2sFe039 // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 3. С. 372-374.

322. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф. и др. Исследование спектров поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bi24FeP04o и Bi^SiC^o + Bi24FeP04o // Физика Твердого Тела. 1984. Т. 26. № 7. С. 2216-2218.

323. Nesheva D., Aneva Z., Levi Z. Some properties of Bi^SiC^o-Fe Doped Crystals //J.Phys.Chem.Solids. 1994. V. 55. № 9. P. 889-894.

324. Панченко Т.В. Термоионизация примесных центров в кристаллах Bii2Si02o и Bii2Ge02(b легированных Fe // Физика Твердого Тела. 1999. Т.41. № 6. С.1006-1011.

325. Бурков В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф. и др. Индуцированный круговой дихроизм ионов железа в кристалле титаната висмута // Оптика анизотропных сред. М.: МФТИ, 1988. С. 58-65.

326. Голощанов С.И., Кулева Л.Б., Леонов Е.И. и др. Спектры ЭПР ионов Fe3+ в кристаллах со структурой силленита // Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т.22. № 5. С. 868-869.

327. Кулева Л.Б., Леонов Е.И., Орлов В.М. Фотоионизация ионов железа в силленитах // ФТТ. 1987. Т.29. В.7. С.2156-2159.

328. Jani M.G., Halliburton L.E. Light-Induced Migration of Charge in Photorefractive Bii2SiO20 and Bi,2Ge02o Crystals // J.Appl.Phys.l988.V.64. № 4. P. 20222025.

329. Martin J.J., Foldvari I., Hunt C.A. The Low-Temperature Photochromic Response of Bismuth Germanium Oxide //J.Appl.Phys. 1991 V.70 № 12. P. 75547559.

330. Hart D.W., Hunt C.A., Hunt D.D. et al. The Low-Temperature Photochromic Response of Bismuth Silicon Oxide // J.Appl.Phys. 1993 V.73 № 3. P.1443-1448.

331. Porwal N.K., Kadam R.M., Babu Y., et al. Electron Paramagnetic resonance studies of Photorefractive crystals II: Fe doped Bii2SiO20 with copper vapour laser illumination in 10-100 К Range // Pramana J.Phys. 1997. V. 48. N 4. P.929-935.

332. Nagao Y., Mimura Y. Properties of Bii2SiO20 Single Crystals Containing First Row Transition Metal // Mat.Res.Bull. 1989. V. 24. P. 239-246.

333. Pappalardo R., Wood D.L., Linares R.C. Optical absorption Study of Co-doped oxide systems // J.Chem.Phys. 1961. V. 35. N 6. P. 2041-2059.

334. Weakliem H.A. Optical spectra of Ni2+, Co2+and Cu2+in tetrahedral sites in crystals // J.Chem.Phys. 1962. V. 36. N 8. P. 2117-2140.

335. Pappalardo R., Dietz R.E. Absorption Spectra of Transition Ions in CdS Crystals // Phys.Rev. 1961. V. 123. № 4. P. 1188-1203.

336. Hollebone B.R., Stillman M.J. A central field interpretation of the absorption and M.C.D. spectroscopic parameters in arylcyanamocobaltate complexes // Inorg.Chim.Acta. 1980. V. 42. P. 169-178.

337. Nesheva D., Aneva Z., Gospodinov M. Traps and recombination centers in pure and Co-doped Bii2SiO20 crystals // J.Phys.Chem. Solids. 1993. V.54. N 7. P.857-862.

338. Орлов B.M., Шилова M.B., Колосов E.E. Оптическое поглощение в монокристаллах Bii2SiO20, легированных хромом и никелем. // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1986. Т.21. № 3. С.507-508.

339. Borowiec М.Т., Kozankiewicz В., Lukasiewicz Т., Zmija J. Photochromic absorption in molybdenum-doped sillenites Bii2Ge02o // J.Phys.Chem.Solids. 1993. V.54. N 8. P.955-962.

340. Агре R., Muller-Buschbaum H.K. Isolierte Quadratisch Planare CuO/" -Polyeder in CuBi204, ein neuer Bautyp zur Formel1. Me23+M2+04 //

341. Z.Anorg.Allgem. Chem. 1976. В. V. 426. N 1. S. 1-6.

342. Peltier M., Micheron F. Volume hologram recording and charge transfer process in Bi12GeO20, Bi12SiO201 I J.Appl.Phys. 1977. V.48. N 9. P.3683-3690.

343. Захаров И.С., Акинфиев П.П., Петухов П.А., Скориков В.М. Определение некоторых электрофизических параметров кристаллов германата висмута // Изв.вузов. Физика. 1978. № 3. С. 121-124.

344. Suvorov D. Valant М. Processing and Dielectric Properties of Sillenite Compounds Bii2MO20 (M = Si, Ge, Ti, Pb, Mn, B./2P./2) // J.Am.Ceram.Soc. 2001. V.84.N 12. P.2900-2904.

345. Гудаев O.A. О типе основных носителей в кристаллах германата висмута // Автометрия. 1980. № 1. С. 106-108.

346. Пенчева Т.Г., Степанов О.М. О знаке основных носителей тока в кубических фоторефрактивных кристаллах Bii2(Si,Ge,Ti)02o // Физика Твердого Тела. 1982. Т. 24. В. 4. С. 1214-1216.

347. Efendiev Sh.M., Bagiev V.E., Aliev R.A. Photoelectrical fatigue effects in Bi12TiO20 crystals // Phys.Stat.Solidi. A. 1986. V. 95. N 2. P. 709-716.

348. Bloom D., Mc Keever S.W.S. Trapping of photocarriers in Ga-doped Bi.2Ge02o at 80 К // J.Appl.Phys. 1995. V.77. N 12. P.6511-6520.

349. Пляка C.H., Соколянский Г.Х. Дрейфовая подвижность фотогенерирован-ных носителей заряда в кристаллах Bii2Ge02o // Физика Твердого Тела. 1998. Т.40. №11. С.2054-2055.

350. Strohkendl F.P., Hellwarth R.H. Contribution of holes to the photorefractive effect in «-type Bi12SiO20 И J.Appl.Phys. 1987. V.62. N 6. P.2450-2455.

351. Pauliat G., Allain M., Launay J.C., Roosen G. Optical evidence of a photorefractive effect due to holes in Bii2Ge02o crystals // Optic.Commun. 1987. V.61. № 5. P.321-324.

352. Гуенок Е.П., Кудзин А.Ю., Соколянский Г.Х. Стимулированная проводимость монокристаллов Bii2Ge02o // Укр.Физич.Ж. 1976. Т.21. № 5. С.866-867.

353. Авраменко В.П., Кудзин А.Ю., Соколянский Г.Х. Электропроводность монокристаллов Bii2Si02o на переменном токе // Физика Твердого Тела. 1980. Т.22.№ Ю. С.3149-3152.

354. Hayakawa Н., Yoshisato Y., Mikoshiba N. Carrier transport and current oscillation in Bii2Ge02o in the "relaxation semiconductor regime" // J.Appl.Phys. 1973. V.44. N 6. P.2897-2899.

355. Partanen J.P., Nouchi P., Jonathan J.M.C., Hellwarth R.W. Comparison between holographic and transient-photocurrent measurements of electron mobility in photorefractive Bi12Si02o // Phys.Rev.B. 1991. V.44. N 4. P.1487-1491.

356. Gerwens A., Buse K., Kratzig E. Alternating photocurrents and modulated photoconductivities in photorefractive sillenite crystals // Ferroelectrics. 1997. V.202. P.203-210.

357. Sokolov I.A., Stepanov S.I. Non-steady-state photoelectromotive force in crystals with long photocarrier lifetimes // J.Opt.Soc.Am.B. 1993. V.10. N 8. P.1483-1488.

358. Ennouri A., Tapiero M., Vola J.P., Zielinger J.P. Determination of the mobility and transport properties of photocarriers in Bii2Ge02o by the time-of-flight technique // J.Appl.Phys. 1993. V.74. N 4. P.2180-2191.

359. Partanen J.P., Jonathan J.M.C., Hellwarth R.W. Direct determination of electron mobility in photorefractive Bi12SiO20 by a holographic time-of-flight technique // Appl.Phys.Lett. 1990. V.57. N 23. P.2404-2406.

360. Костюк B.X., Кудзин А.Ю., Соколянский Г.Х. Фотоперенос в монокристаллах Bii2Ge02o и Bii2Si02o // Физика Твердого Тела. 1980. Т.22. № 8. С.2454-2459.

361. Tayag T.J., Batchman Т.Е., Sluss J.J. Electron-field dependence of the photocarrier hopping mobility in bismuth silicon oxide // J.Appl.Phys. 1994. V.76. N 2. P.967-973.

362. Bryushinin M.B., Kulikov V.V., Sokolov I.A. Nonresonant and resonant enhancement of the non-steady-state holographic currents in photoconductive crystals under AC electric field // OSA TOPS. 2003. V.87. P. 150-158.

363. Кудзин А.Ю., Пляка С.Н., Соколянский Г.Х. Влияние легирования ванадием на электрические свойства кристаллов Bii2Ge02o // Физика Твердого Тела. 2000. Т.42. № 5. С.839-843.

364. Pauliat G., Roosen G. Photorefractive effect generated in sillenite crystals by picosecond pulses and comparison with the quasi-continuous regime // J.Opt.Soc.Am.B. 1990. V.7. N 12. P.2259-2267.

365. Sochava S.L., Buse K., Kratzig E. Photoinduced Hall-current measurements in photorefractive sillenites // Phys.Rev. B. 1995. V.51. N 7. P.4684-4686.

366. Biaggio I., Hellwarth R.W., Partanen J.P. Band mobility of photoexcited electrons in Bi12SiO20 // Phys.Rev.Lett. 1997. V.78. P.891.

367. Saux G.L., Brun A. Photorefractive material response to short pulse illuminations // IEEE J.Quantum Electron. 1987. V. 23. N 10. P.1680-1688.

368. Авраменко В.П., Клименко А.П., Кудзин А.Ю., Соколянский Г.Х. Прыжковая проводимость монокристаллов германата висмута // Физика Твердого Тела. 1977. Т. 19. № 4. С.1201-1204.

369. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979.

370. Фистуль В.И. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967. 416 с.

371. Gospodinov М.М., Yanchev I.Y., Petrova D., Veleva M.N. AC conductivity of doped Bi12SiO20 crystals // Mat.Science Ing. B. 2000. V.77. P.88-92.

372. Veleva M.N., Milenov Т., Petrova D., et al. Dielectric behavior of doped Bii2SiO20 single crystals // Comptes Rendus l'Acad.Bulg.Sci. 2002. V.55.P.17-22.

373. Калинин В.И., Кучук Ж.С., Горащенко Н.Г., Майер А.А. Влияние ионов переходных элементов на электропроводность кристаллов со структурой силленита//Неорган, материалы. 1988. Т.24. С.637-641.

374. Миленов Т.Н., Велева М.Н., Петрова Д.П., Господинов М.М., Скориков В.М., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Васильев А.Я. Электропроводностьмонокристаллов Bii2Si02o, легированных Os, Re, Ru и Rh // Неорган. Материалы. 2005.T. 41. № 2. С. 197-200.

375. Buse К. Light-induced charge transport processes in photorefractive crystals I: Models and experimental methods // Appl.Phys.B. 1997. V.64. P.273-291.

376. Гудаев O.A., Гусев B.A., Детиненко B.A. и др. Уровни энергии в запрещенной зоне кристаллов Bii2Ge02o и Bii2Si02o // Автометрия. 1981. В. 5. С. 3847.

377. Гудаев О.А., Детиненко В.А., Малиновский В.К. Энергетический спектр и природа глубоких уровней в кристаллах германата висмута // Физика Твердого Тела. 1981. Т. 23. В. 1. С. 195-201.

378. Скориков В.М., Чмырев В.И., Егорышева А.В., Волков В.В. Влияние легирования Си на фотоэлектрические свойства монокристаллов Bi.2Ti02o // Высокочистые вещества. 1991. № 2. с.81-87.

379. Скориков В.М., Чмырев В.М., Чумаевский Н.А. и др. Определение концентрации ванадия в монокристаллах титаната висмута и ее связь с оптическими свойствами и фотопроводимостью // Высокочистые вещества. 1991.1. B. 1.С. 218-227.

380. Панченко Т.В. Фото- и термоиндуцированное оптическое поглощение и фотопроводимость кристаллов силленитов // Физика Твердого Тела. 2000. Т.42. № 4. С. 641-646.

381. Панченко Т.В., Янчук 3.3. Фотоэлектрические свойства кристаллов Bi12SiO20 // Физика Твердого Тела. 1996. Т.38. № 7. с. 2018-2028.

382. Скориков В.М., Захаров И.С., Волков В.В., Спирин Е.А. Статические характеристики фототока в кристаллах со структурой типа силленита // Неорган. материалы. 2002. Т.38. № 3. С.312-319.

383. Павлов Л.П. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1975. С. 141.

384. Скориков В.М., Захаров И.С., Волков В.В. Оптические и фотопроводящие свойства титаната висмута // Неорган, материалы. 2001. Т.37. № 11. С.13531. C.1359.

385. Кацавец Н.И., Леонов Е.И., Муминов И., Орлов В.М. Фотопроводимость легированных монокристаллов Bii2TiO20 и твердых растворов Bii2SixTii.xO20 // Письма в ЖТФ. 1984.Т.10. № 15. С. 932-936.

386. Сенулене Д., Бабонас Г., Леонов Е.И. и др. Исследование оптических свойств твердых растворов Bii2GeixTixO20 // Лит.физ.сб. 1985. № 4. С.101-106.

387. Чмырев В.М., Скориков В.М. Цисарь М.В. и др. Оптические фотоэлектрические и электрооптические свойства монокристаллов Bii2Si02o легированных Cd и Мо // Высокочистые вещества. 1991. В. 2. С. 88-92.

388. Панченко Т.В., Янчук 3.3. Фотопроводимость легированных кристаллов Bi12SiO20 // Физика Твердого Тела. 1996. Т.38. № 10. С. 3042-3046.

389. Панченко Т.В. Индуцированная примесная фотопроводимость в кристаллах Si- и Ge- силленитов // Физика Твердого Тела. 1998. Т.40. № 6. С. 10271029.

390. Скориков В.М., Захаров И.С., Волков В.В., и др. Температурные зависимости фототока в кристаллах титаната висмута после технологических обработок // Неорган, материалы. 2001. Т.37. №11. С.1354-1359.

391. Babu S.M., Kitamura К., Takekawa S. Stoichiometry and doping induced modifications in the properties of Bi12Si02o single crystals // J.Cryst. Growth. 2005. V.275. N1-2. P. e681-e685.

392. Рыбкин C.M. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физмат-гиз, 1963. 494 с.

393. Кистенева М.Г. Стационарные фототоки в кристаллах ВнгТЮго.канд. дис. кан.физ.-мат.наук. Томск: ТИАСУР, 1991.

394. Карпович И. А., Колосов Е.Е., Леонов Е.И. и др. Фотопроводимость монокристаллов Bii2Si02o, легированных Mn, Ni и Сг // Неорганич.материалы. 1985. Т. 21. В. 6. С. 965-967.

395. Hamri A., Secu М., Тора V., Briat В. Influence of initial conditions on the optical and electrical characterization of sillenite-type crystals // Optical Materials. 1995. V.4. P.l97-201.

396. Колосов Е.Е., Шилова М.В., Орлов В.М. Релаксация оптического пропускания монокристаллов Bii2Si02o Н Неорганич.Материалы. 1986. Т. 22. В. 7. С. 1222-1223.

397. Егорышева А.В., Бурков В.И., Скориков В.М Взаимосвязь оптических и фотоэлектрических свойств кристаллов Bii2Mx02o±d с особенностями их атомного строения // Сб. тез. докладов XI конф. по химии высокочистых веществ, Н.-Новгород, 2000. С.276-278.

398. Hart D.W., Hunt С.А., Martin J.J. The low-temperature photochromic response of gallium-doped bismuth germanium oxide // J.Appl.Phys. 1993. V.73. N 8. P.3974-3978.

399. Foldvari I., Halliburton L.E., Edwards G.J. Photo-induced defects in pure and Al-doped Bii2GeO20 single crystals // Solid State Com. 1991. V. 77. N 3. P. 181188.

400. Takamori Т. Thermally stimulated current studies of sillenite-type oxide crystals: Retrapping kinetics and identity of trapped carriers // J.Appl.Phys. 1991. V.69. N 12. P.8222-8226.

401. Скориков B.M., Захаров И.С., Волков B.B., и др. Термостимулированные токи в кристаллах соединений со структурой типа силленита // Неорганич.материалы. 2002. Т. 38. № 3. с. 303-311.

402. Davics D.E., Larkin J.J. Deep defect levels of photorefractive sillenites // Appl.Phys.Lett. 1995. V.67. N 2. P. 188-190.

403. Benjelloun N., Tapiero M., Zielinger J.P., et al. Characterization of deep levels in Bij2GeO20 by photoinduced current transient spectroscopy // J.Appl.Phys. 1988. V.64. N 8. P.4013-4023.

404. Marquet H., Gies J.-G., Merle J.-C. The role of some shallow-trap centers in the photochromism of Bi12Ge02o //Europhys.Lett. 1999. V. 46. N 3. P.389-394.

405. Marquet H., Merle J.-C., Gies J.-G. Charge transfer mechanisms between some shallow-trap centers involved in the photochromism of Bii2GeO20 // Optical Materials. 2000. V.14. P.277-285.

406. Багиев В.Э., Зейналы A.K., Скориков В.М. и др. Исследование локальных уровней в Bi.2TiO20 // Изв.АН СССР. Неорганич.материалы. 1981. Т. 17. № 4. С.741-743.

407. Takamori Т., Just D. Thermally stimulated current studies of bismuth silicon oxide crystals. Trapping kinetics // J.Appl.Phys. 1990. V.68. N 11. P.5700-5703.

408. Efendiev Sh.M., Bagiev V.E., Zeinally A.Kh., et al. Deep localized centers in sil-lenite-type nonlinear crystals // Ferroelectrics.1982. V.43. P.217-222.

409. Strohkendl F.P. Light induced dark decays of photorefractive gratings and their observation in Bi12SiO20 // J.Appl.Phys. 1989. V.65. P.3773-3778.

410. Lauer R.B. Photoluminescence in Bii2SiO20 and Bi.2Ge02o // Appl.Phys.Lett. 1970. V. 17. N4. P. 178-179.

411. Tsourkan M.I., Kazarin A.V., Mandel A.E., Shandarov S.M., Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Photoinduced absorption of an incoherent light in Bi.2Ti02o singlecrystals with different stoichiometric composition // Proc. SPIE. 2002. V. 4829. N2. P.913-914.

412. Шандаров C.M., Мандель A.E., Казарин A.B., Плесовских A.M., Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Динамика фотоиндуцированного поглощения света в кристалле Bii2TiO20:Ca // Известия ВУЗов. Физика. 2002. № 8. С.29-34.

413. Mandel A.E., Shandarov S.M., Plinta K.S., Polyakova L.E., Egorysheva A.V., Kargin Y.F. Dynamics of light-induced absorption in Bij2Ti02o crystals at two wavelengths // ICONO'2005. С.-Петербург. Россия.

414. Закис Ю.Р., Канторович JI.H., Котомин В.Н., Кузовков В.Н., Тале М.А., Шлюгер А.Л. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами. Рига: Зинатне, 1991. 382 с.

415. Адирович Э.И. Некоторые вопросы люминесценции кристаллофосфоров. М.: Гос. изд-во техн.-теор. лит., 1951. 351 с.

416. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука, 1966. 323 с.

417. Мотт Н., Генри Н. Электронные процессы в ионных кристаллах. Пер. с анг. М.: МЛ., 1950. 304 с.

418. Винетский В.Л., Кухтарев Н.В. Теория проводимости, наводимой при записи голографических решеток в неметаллических кристаллах // Физика Твердого Тела. 1974. Т.16. № 12. С. 3714-3716.

419. Valley G.S. Simultaneous electron/hole transport in photorefractive materials // J.Appl.Phys. 1986. V.59. N 10. P.3363-3366.

420. Strohkendl F.P., Jonathan J.M.C., Hellwarth R.W. Hole-electron competition in photorefractive gratings // Opt.Lett. 1986. V.l 1. N 5. P.312-314.

421. Brost G.A., Motes R.A., Rotge J.R. Intensity-dependent absorption and photorefractive effects in barium titanate // J.Opt.Soc.Am. B. 1988. V.5. N 9. P. 18791885.

422. Holtmann L. A model for the nonlinear photoconductivity of ВаТЮз // Phys.Stat.Sol. A. 1989. V.l 13. N 1. P.k89-k93.

423. Jariego F., Agullo-Lopez F. Holographic writing and erasure in unipolar photorefractive materials with multiple active centers: theoretical analysis // Appl.Opt. 1991. V.30. N 32. P.4615-4621.

424. Tayebati P. Effect of shallow traps on electron-hole competition in semi-isolating photorefractive materials // J.Opt.Soc.Am. B. 1992. V.9. N 3. P.415-418.

425. Holtmann L., Unland M., Kratzig E., Godefroy G. Conductivity and light-induced absorption in BaTi03 //Appl.Phys. A. 1990. V. 51. N 1. P.13-17.

426. Buse K., Bierwirth T. Dynamics of light-induced absorption in BaTi03 and application for intensity stabilization // J.Opt.Soc.Am. B. 1995. V.l2. N 4. P.629-637.

427. Buse K., Kratzig E. Light-induced absorption in BaTi03 and KNb03 generated with high intensity laser pulses // Opt.Mater. 1992. V. 1. N 3. P. 165-170.

428. Shandarov S.M., Reshet'ko A., Emelyanov A., et al. Electro-optic and photorefractive properties of doped sillenites // Proc. SPIE. 1996. V.2969. P.202-210.

429. Tayebati P., Mahgerefteh D. Theory of photorefractive effect for Bii2Si02o and BaTi03 with shallow traps // J.Opt.Soc.Am.B. 1991. V.8. N 5. P.1053-1064.

430. Shandarov S.M., Kobozev O., Reshet'ko A., et al. Photorefractive response in sillenite crystals with shallow traps by applying alternating electric field // Ferro-electrics. 1997. V.202. P.257-266.

431. Липовский А.А., Хабаров С.Э. Фотоиндуцированное поглощение в силленитах//ЖТФ. 1993. Т.63. № 2. С.74-80.

432. Kobozev О., Shandarov S.M., Kamshilin А.А., Prokofiev V.V. Light-induced absorption in a Bi12Ti02o crystal // J.Opt.A.: Pure Appl.Opt. 1999. V.l. P.442-447.

433. Li Fei-Fei, Xu Jing-Jun, Kong Yong-Fa, et al. Light-induced absorption in nominally pure bismuth silicon oxide // Chin.Phys.Lett. 2001. V.18. № 12. P.1595-1597.

434. Aithal P.S., Kiran P.P., Rao D.N. Optical limiting studies in photorefractive pure and iron-doped Bii2SiO20 crystals // J.Nonlin.Opt.Phys.&Mater. 2000. V.9. N 2. 217-225.

435. Reyher H.-J., Hellwig U., Thiemann O. Optically detected magnetic resonance of the bismuth-on-metal-site intrinsic defect in photorefractive sillenite crystals // Phys.Rev. B. 1993. V.47. N 10. P.5638-5645.

436. Briat В., Reyher H.J., Hamri A., et al. Magnetic circular dichroism and the optical detection of magnetic resonance for the Bi antisite defect in Bii2Ge02o // J.Phys.: Condens. Matter. 1995. V. 7. P.6951-6959.

437. Самойлович М.И., Хаджи B.E., Цинобер Л.И. Точечные дефекты синтетического кварца. В кн. Синтез минералов. Т.1. Александров: ВНИИСИМС, 2000. С.322-351.

438. Reyher H.-J., Ruschke J., Mersh F. Photoinduced linear dichroism in sillenite crystals and in diamond // Radiation Effects and Defects in Solids. 1995. V.l36. N 1. 129-132.

439. Feng X., Wei Z., Zou W. Ion-beam-induced decomposition of bismuth germanium oxide crystal surfaces // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B. 1987. V.21. N 2-4. P.576-577.

440. Kochev K., Tzvetkova K., Gospodinov M. Photoelectrochemical properties and optical quenching of photocurrent in Bii2Si02o single crystals // Ma-ter.Res.Bull. 1983.V. 18. N 8. P.915-919.

441. Baquendano J.A., Lopez F.J., Cabrera J.M. EPR of nominally pure Bii2Si02o // Solid State Com. 1989. V. 72. N 3. P. 233-236.

442. Briat В., Boudy C.L., Launay J.C. Magnetic and natural circular dichroism of Bi.2Ge02o: Evidence for several paramagnetic centres // Ferroelectrics. 1992. V.125. P.467-472.

443. Выхин B.C., Кулева JI.B., Леонов E.M., Орлов B.M. ЭПР Fe3+ в Bi12SiO20:Fe: роль реориентирующегося дырочного центра // Физика Твердого Тела. 1989. Т. 31. В. 2. С. 230-232.

444. Wardzinsky W., Szymczak Н., Borowiec М.Т., et al. Light-induced charge transfer processes in Mn-doped Bi12Ge02o and Bii2SiO20 single crystals // J.Phys.Chem.Solids. 1985. V.46. P.l 117-1120.

445. Nguyen T.N., Borowiec M.T. The kinetics of the photochromic effect in Bi12SiO20:Mn // J.Phys.Chem.Solids. 1988. V.49. N 12. P.1379-1384.

446. Szymczak H. Acoustic Relaxation Due to the Bound Small Polaron in Cubic Crystals // Phys.Stat.Sol.B. 1984. V.122. P.k37-k41.

447. Шиманский Л.Ф., Швайко-Швайковский B.E., Беденович Л.Н. и др. Термодинамический анализ процесса образования дефектов не стехиометрии в монокристаллах германата висмута со структурой силленита // Ж.Физич. Химии. 1987. Т. 61. В. 11. С. 3079-3081.

448. Rossman G.R. Colored varieties of the silica minerals // Rev. Mineral. 1994. V.29. P.433-467.

449. Bershov L.V., Martirosyan V.O., Marfunin A.S., Speranskii A.V. The yttrium-stabilised electron-hole centers in anhydrite // Phys.Status Solidi. B. 1971. V.44. N2. P.505-512.