Ультрадисперсные многокомпонентные материалы BIMEVOX: синтез, структура, свойства

Морозова, Мария Витальевна

Ультрадисперсные многокомпонентные материалы BIMEVOX: синтез, структура, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Морозова, Мария Витальевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ультрадисперсные многокомпонентные материалы BIMEVOX: синтез, структура, свойства»

Автореферат диссертации на тему "Ультрадисперсные многокомпонентные материалы BIMEVOX: синтез, структура, свойства"

На правах рукописи

Морозова Мария Витальевна

Ультрадисперсные многокомпонентные материалы В1МЕУОХ: синтез, структура, свойства

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о июн 2010

Екатеринбург - 2010

004605435

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М. Горького»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.М. Жуковский

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, член-корреспондент РАН В.Г. Бамбуров

кандидат химических наук,

доцент

И.Е. Анимица

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится 18 июня в 13.00 2010 года на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» (620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького».

Автореферат разослан "_"_ 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совете

кандидат химических наук, доцент

Л.К. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Сложнооксидные соединения с кислородно-ионной или смешанной проводимостью могут быть использованы в качестве твердых электролитов, материалов для сенсоров, кислородных мембран, катализаторов, катодов и анодов в твердоокскдных топливных элементах. Наиболее востребованным и широко используемым кислородпроводящим материалом электрохимических устройств до сих пор остается стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения -высокая рабочая температура порядка 1270 К, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.).

Интерес к семейству сложных оксидов на основе ванадата висмута состава ВцУ20„ = В12У05.5, в котором ванадий частично замещен на другие 2-5 зарядные металлы (обозначаемого аббревиатурой В1МЕ\ЮХ), обусловлен, в первую очередь, высокой проводимостью этих материалов при умеренных температурах (проводимость при 773 К порядка 10"3 См/см), а также практически полным отсутствием электронной и доминированием кислородно-ионной составляющей проводимости. В мировой литературе на настоящий момент существуют различные подходы к объяснению механизма проводимости В1МЕУОХ, и взаимоисключающие данные по влиянию состава, условий получения, структуры, термодинамических параметров среды (Т, Р02) на характер и величину электропроводности. Однозначно установленным можно считать преимущественно кислородно-ионный характер переноса в данном классе материалов. Однако, нет единого мнения о способе внедрения замещающего компонента, протяженности областей гомогенности твердых растворов различных составов, возможности образования и границах существования той или иной полиморфной модификации и их структурных особенностях. Немного встречается работ, посвященных особенностям синтеза В1МЕУОХ различными методами - рабочему интервалу температур, составу промежуточных и конечных продуктов.

Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования твердых растворов семейства В1МЕУОХ, установления и уточнения их структуры, аттестации соединений и исследовании электротранспортных характеристик материалов на основе В1МЕУОХ в зависимости от состава и температуры с использованием комплекса современных физико-химических методов.

Работа проводилась в рамках тематики грантов:

• «Механизмы электропереноса в оксидной керамике В1МЕУОХ», РФФИ (грант № 06-03-32378);

• «Оптимизация механизмов получения ультрадисперсных оксидных порошков и создание многокомпонентной керамики В1МЕУОХ с рекордными кислородпроводящими характеристиками», РФФИ (грант № 07-03-00446);

• «Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П250);

• «Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Роснаука (государственный контракт № 02.740.11.0148 НОЦ);

• «Материалы для топливных элементов», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П186);

• «Сложнооксидные материалы на основе ультрадисперсных оксидных порошков для мембран и каталитических систем», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П2124);

• «Создание и функциональные характеристики композиционных керамических материалов на основе слоистых перовскитов для электрохимических устройств», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П1684 и Дополнение № 1/П1684);

• НИОКР «Исследование керамики В1МЕУОХ как твердого электролита для электрохимических устройств» (проект «У.М.Н.И.К.»).

Цель работы

• поиск и разработка методов получения новых ультрадисперсных сложнооксидных материалов на основе ванадата висмута БИ^Оц, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью;

• комплексное исследование взаимосвязи состава, методов получения, температурных и концентрационных областей устойчивости, структуры, и свойств твердых растворов семейства В1МЕУОХ и керамических материалов на их основе.

Для выполнения этой цели были сформулированы следующие задачи:

• Установление особенностей синтеза твердых растворов семейства В1МЕУОХ, отвечающих общей формуле ВЦУз^Ме^Оп^, где Ме = Ре, N1), Сг и В14У2.хМех/2Мх/201 |.о> где МеМ = СиП, ИеСг, РеЫЬ, с использованием методов получения через жидкие прекурсоры, механохимической активации.

• Получение и структурная аттестация ультрадисперсных порошков соединений В1МЕ\ЮХ, изучение областей гомогенности твердых растворов и областей существования различных кристаллических модификаций.

• Исследование устойчивости структуры и стабильности фаз в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода.

• Получение и аттестация керамических материалов В1МЕУ0Х.

• Установление взаимосвязи состава, использованных методов синтеза, структурных особенностей и размерных характеристик с электропроводящими свойствами твердых растворов В14У2.хМехОм.6 и ВцУг.хМехяМхдО п^. Выявление составов, наиболее перспективных с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических устройств.

Научная новизна

• Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе ВцУА, и твердых растворов состава В14У2.хМехОц_5, где Ме = Ре, ЫЬ, Сг и В'|4\,2.хМех/2Мх/20п.5, где МеМ = СиП, БеСг, РеКЬ с использованием методов через жидкие прекурсоры, механохимической активации. Для каждой системы найдены оптимальные условия получения соответствующих полиморфных модификаций.

• Впервые синтезированы твердые растворы составов ВцУ2_хМехОи.8, где Ме = Сг и В14У2.хМехлМхл01].5, где МеМ = РеСг, РеМЬ, определены границы областей гомогенности, структурные параметры и концентрационные интервалы существования полиморфных модификаций.

• Уточнена кристаллическая структура В14У2Ои и твердых растворов В14У19Си0о5'По.о5С>11.г; В{4 V, лСи0.! 5Т10. г 50! 1 ВцУ18Ре02Оп.г; Вь,У, 6Ре04Ои.8, синтезированных различными методами, рассчитаны координаты атомов, заселенности, расстояния металл-кислород.

• Впервые выполнены подробные исследования структуры твердых растворов ВцУ2.хСгхЛРехя011.г (х = 0.3; 0.6), ВцУ17Сг03О,ВЦУ^А^ (* = 0.3; 0.6), 4

ВЦУ^МЬАм (х = 0.6; 0.9) в широком температурном интервале, выявлены закономерности изменения параметров и объема элементарной ячейки в зависимости от термодинамических параметров среды, установлены интервалы термической стабильности.

• Впервые комплексом аналитических методов проведено определение и выявлено однозначное соответствие фазового и элементного состава твердых растворов серии В14У2.хМехОп.5, где Ме = Ре, ЫЬ «идеальному» формульному соотношению. Показано, что в системах, где Ме = Сг, МеМ = СиП происходит образование неконтролируемых микропримесей, определяемых только локальным микроанализом.

• Изучены условия неизотермического спекания, определены термомеханические характеристики образцов, найдена взаимосвязь значений коэффициента термического расширения с составом материала.

• Впервые исследованы электротранспортные свойства новых керамических материалов на основе твердых растворов серии В14У2.хМехО| 1.5 где Ме = Сг и В14У2.хМех/2Мхд011.5, где МеМ = ИеСг, ЯеМЬ в широких температурных и концентрационных интервалах.

Практическая ценность работы

По результатам выполненных комплексных исследований выявлены наиболее перспективные составы с точки зрения электропроводящих свойств и устойчивости в условиях работы при повышенных температурах и варьировании термодинамических параметров. Полученные в диссертации данные об особенностях процессов фазообразования В14У2.хМехО||.5, кристаллической структуре полиморфных модификаций ВцУ20,ь размерных характеристиках, структурной устойчивости, характере электропереноса В1МЕУОХ носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, а также при создании материалов для электрохимических устройств на их основе. Кроме того, результаты исследований могут войти в состав демонстрационного материала для курсов лекций и практических занятий по различным разделам физической химии, химии твердого тела, кристаллохимии.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе исследуемых соединений механохимическим методом, с использованием жидких прекурсоров и сформулированные на этой основе условия получения полиморфных модификаций ВцУ2Оц и твердых растворов В1МЕУОХ. В том числе наиболее перспективных для использования в качестве материалов для компонентов электрохимических устройств с точки зрения областей существования структурных модификаций, структурной устойчивости и размерных характеристик твердых растворов серий В1РЕУОХ (х = 0.2-0.5), В^ЕЫВУОХ (х = 0.2-0.5) и ВШВУОХ (х = 0.3-0.9).

2. Определенные и уточненные области гомогенности В1МЕУОХ, температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций твердых растворов В1МЕУОХ различного состава.

3. Кристаллическая структура полиморфных модификаций твердых растворов В1МЕУОХ, синтезированных различными методами: В|4У20ц; ВЦУ^Сио05^005011-5; ВЦV17Си015"По 15011.5; В14У| 8Ре0.2Ои,г; В!4У,6Ре04Оц-г,- Закономерности изменения структурных параметров при варьировании термодинамических параметров среды.

4. Интервалы термической стабильности соединений В1МЕУОХ (Ме = (Ре,Сг), (Ре,ЫЬ), КЬ, Сг, Ре) в неизотермических условиях и В!4У2^Рех01ь5

(х = 0.05; 0.1; 0.3; 0.4; 0.6), Bi4V2.xCuxi!Tix^OM^ (х = 0.05; 0.3) при длительных выдержках.

5. Характеристики процессов спекания BIMEVOX, взаимосвязь КТР, качества керамики с составом и условиями получения материала.

6. Характер и особенности температурных и концентрационных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов BIMEVOX.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); II International Workshop on Layered Materials "Structure and Properties" (Vercelli, Italy, 2008); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008); 9-м Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008); XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009); 17lh International Conference on Solid State Ionics (Toronto, Canada, 2009); 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009); Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008); Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); X юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); 4-й Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2009); V Национальной кристаллохимической конференции, (Казань, 2009).

Публикации

Материалы диссертационной работы представлены в 26 публикациях, в том числе 7 статьях и 19 тезисах докладов и материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 167 страницах машинописного текста, включая 11 страниц приложения, 36 таблиц и 70 рисунков. Список литературы содержит 134 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные по различным методам синтеза, физико-химическим свойствам, возможному механизму проводимости и кристаллической структуре Bi4V20n и твердых растворов BIMEVOX. Отмечено, что, несмотря на имеющиеся публикации, посвященные поиску составов BIMEVOX с максимальным значением кислородной проводимости при как можно

более низких температурах, оптимального решения не найдено. Нет единого мнения о механизме проводимости, влиянии состава, типа и условий методов синтеза, структуры, термодинамических параметров среды (Т, Р02) на характер и величину электропроводности. Не уделялось особого внимания и уточнению кристаллической структуры твердых растворов семейства BIMEVOX различного состава. Не так много работ направлено на систематическое исследование термической устойчивости этих материалов.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и экспериментальные методики.

Для синтеза твердых растворов BIMEVOX использовали исходные оксиды: Bi203 (ос.ч. 13-3), V205 (ос.ч. 8-2), Fe203 (ос.ч. 2-4), Nb205 (ос.ч. 2-5), СиО (ос.ч.), TiOj (ос.ч. 7-3). Синтез через жидкие прекурсоры вели при участии водорастворимых реагентов: Bi(N03)3*5H20 (ос.ч. 13-3), Cr(N03)3*9H20 (о.с.ч.), лимонная кислота С6Н807*Н20 (хч), Н202 (марки экстра), HN03 (ос.ч. 18-4), раствор аммиака, поливиниловый спирт марки 11/2 (ММ»30000-35000).

Синтез твердых растворов осуществляли по стандартной керамической технологии, с использованием жидких прекурсоров (методами пиролиза полимерно-солевых композиций, соосаждения, цитратно-нитратным методом), а также методом механохимической активации.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгеновском автоматизированном дифрактометре ДРОН-З. Съемка рентгенограмм осуществлялась в СиКа-излучении в интервале углов 20=20-60 градусов со скоростью 2 град/мин. Параметры элементарных ячеек рассчитывали на компьютере с помощью программных пакетов «FPeaK», «Celref». Идентификация фаз осуществлялась с использованием картотеки ICDD. Прецизионные рентгенографические исследования проводили на автоматизированном дифрактометре ДР0Н-УМ1. В качестве внешнего стандарта использовали кремний. Съемку образцов для полнопрофильного анализа по методу Ритвелда выполняли в сканирующем режиме с шагом 0.02 градуса и выдержкой 20 с. в точке. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием высокотемпературной камеры Anton Paar НТК 1200 и позиционно-чувствительного детектора. Результаты экспериментов обработаны с помощью программного комплекса DIFFRAC Plus EVA. Рентгеноструктурный анализ при контролируемом парциальном давлении кислорода проводили в интервале температур 770-1073 К и давлений кислорода (lgPo2 от -0.667 до -18 (атм)) в экспериментальном комплексе, включающем дифрактометр ДРОН-З, высокотемпературную приставку УВД-2000 с изолированной от внешней среды газовой атмосферой, электрохимический кислородный насос и кислородный датчик из стабилизированного диоксида циркония, многофункциональный регулятор Zirconia318. Все рентгеновские исследования выполнены в ИМет УрО РАН.

Дилатометрический анализ выполнен с помощью дилатометра DIL 402 С Netzsch с вакуум-плотной печью, при скорости нагрева 2 градуса в минуту, в интервале температур 298-923 К. Для дилатометрических исследований образцы были спрессованы в прямоугольные брикеты и спечены при температуре 1073 К.

Дифференциальный термический анализ проведен в температурном интервале 293-973 К с использованием дериватографа Shîmadzu DTG-60/60H и термоанализатора STA 409 PC Luxx, Netzsch. В качестве стандарта использовали оксид алюминия.

Распределение частиц по размерам определено методом лазерного светорассеяния на анализаторе дисперсности SALD-7101 Shimadzu.

Микроскопические исследования проведены с помощью оптических микроскопов Olympus ВХ-51 и Olympus СХ-41 и сканирующих электронных (растровых) микроскопов VEGA/TESCAN и JEOL JSM 6390LA. Для исследования морфологии поверхности брикеты шлифовали на тонкой наждачной бумаге, затем травили концентрированной соляной кислотой.

Локальный энергодисперсионный микроанализ выполнен с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA и энергодисперсионной приставки JEOL JED 2300 в ИХТТ УрО РАН.

Элементный анализ образцов выполняли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре ¡САР 6500 Thermo Scientific.

Измерение удельной поверхности образцов по сорбционному методу БЭТ в автоматическом режиме реализовано на автоматизированной сорбционной установке TriStar 3020 производства Micromeritics.

Плотность порошков измеряли пикнометрическим методом в этиловом спирте при температуре термостатирования 293 К.

Объемную плотность керамических образцов определяли гидростатическим взвешиванием в дистиллированной воде.

Общую электропроводность измеряли двухконтактным четырехзондовым методом с использованием импедансной спектроскопии (импедансметры Z-350M, Z-3000 фирмы "Elms") в диапазоне температур 1073-523 К в режиме охлаждения.

Третья глава включает в себя описание и обсуждение результатов по следующим разделам: особенности синтеза твердых растворов BIMEVOX с использованием жидких прекурсоров и механохимическим методом; структурные и размерные характеристики, термическая устойчивость порошков BIMEVOX при варьировании термодинамических параметров среды и условий получения; аттестация и электропроводность керамических материалов на основе твердых растворов BIMEVOX.

Особенности синтеза соединений семейства BIMEVOX

Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе Bi4V20n и твердых растворов состава Bi4V2.xMexOn.8 где Me = Fe, Nb, Cr и Bi4V2.xMex/2M,1/20n-5 где MeM = CüTi, FeCr, FeNb с использованием жидких прекурсоров, механохимической активации. Установлено, что процессы формирования BIMEVOX при синтезе через жидкие прекурсоры в целом аналогичны процессам фазообразования при твердофазном синтезе. Во всех методах в первичном осадке образуется ванадат висмута состава BiV04. Взаимодействие компонентов с образованием однофазного продукта в области гомогенности при синтезе BIMEVOX с использованием жидких прекурсоров заканчивается при температуре на 100-150 К ниже, чем при твердофазном синтезе.

При использовании механохимического метода образцы состава Bi4V20ib Bi4Vi7Cu0| 5Tio150, !_s, Bi4Vi gFeojOii^ получены только после отжига механоахтивированной смеси при температуре 873 К. При тех же условиях механохимического синтеза однофазный Bi4V14Nb06Oii_5 получен уже после двух минут активации. В табл. 1 показано изменение фазового состава порошковых смесей в зависимости от времени воздействия. Смесь после активации в течение 0.5 минут рассматривается в качестве исходной. Фазообразование при механоактивации, как и при использовании других методов синтеза, идет через несколько последователыго-

параллельных стадий, что подтверждает общий сложный характер взаимодействия в слоистых перовскитоподобных системах.

_ Таблица 1. Состав порошковых смесей при механохимическом синтезе.

Время, мин. Состав порошковой смеси

ВцУ,0„ Вм v г 7с110.15т1015о | |-б в^уиреого,,^ В14У|4ХЬ06О,^

0.5 В!203, У205 в^оз, У205, СиО, тю2 в!2оз, У205, Ре205 В!20З, 12эдьо.29018.7+х» В^ЬО^ВУ^А:, у2кь2з062

2 в;2о3, В1У04 р-вг2о3, Си3тю4, Си3У504, Си2У40п, т;уо4, в;20тю32, в;2си04, Bi7.38Cuoe2On.69 р-в^оз, РеУ04, Fc0.07V1.93O4. в;2у20о23 В14У20ц (тв.р-р)

6 В1203, ВГУ04, В14У20„ Bi3.gv1.5Ti0.7O10.85. В!, 9(Си4У4016), Си19У12029,В!2Си04, т!7У2Оп, СиоззУгОз ВцУгО,, (тв.р-р), В)12У20О23, В!„УО,9, ВЦУ2О105, вьуо5 ВиУ20,, (тв. р-р)

8 ВГУ04, вцу20,„ В;12У2О23 Bi3.8V1.5Ti0.7o10.g5, В!,9(Си4У4016), Си,У2О10, Сип,зУ205 В!4У20и (тв.р-р), В1)2У20О2з, В!„УО,9 В1,У20„ (тв. р-р)

23 В1У04, ВЦУ20,ь В;,2У2О23 5т1О.701085, В14 ,Си02У170юб, СиоззУ205 В)4У20„ (тв.р-р), В>,2У2О023, В!8У2017, В123У40445 ВЦУ20„ (тв. р-р)

23; отжиг при 873 К В1У04, ВЦУ20„ В14У20И (тв. р-р) в;4у2о„ (тв. р-р) ВЬ,У20|, (тв. р-р)

Впервые комплексом аналитических методов выполнено определение и выявлено однозначное соответствие фазового и элементного состава твердых растворов серии В14У2.хМехОи.5, где Ме = Ре и В14'У2.хМех/2МхдОп-5» где МеМ = РеСг «идеальному» формульному соотношению. Особое поведение проявляют образцы системы В1СиТ1УОХ. В составе образца ВЦУ,75С110125^0.125011-5 (твердофазный синтез) методами АЭС и РЭМ обнаружено очень низкое содержание титана при содержании остальных металлов, близком к теоретическому значению. Результаты воспроизводятся для образцов одного состава, повторно синтезированных по классической керамической технологии. Развернутые результаты локального энергодисперсионного анализа показывают, что атомы титана, содержащиеся в образце, распределены по объему довольно неравномерно.

Структурные особенности В1МЕУОХ

Области существования структурных модификаций В1МЕУ0Х несколько различаются в зависимости от состава (табл. 2). В наиболее широком концентрационном интервале допанта стабилизировать высокопроводящую у-модификацию при комнатной температуре удается при замещении на ниобий, а также при двойном замещении на железо и хром. На ширину и структурный тип области в большей степени оказывает влияние природа допанта, и в меньшей - использованный метод синтеза При небольшом содержании допирующего металла твердые растворы

кристаллизуются в моноклинной или орторомбической модификации, при увеличении концентрации допанта происходит образование тетрагональной у-модификации.

Таблица 2. Области существования структурных модификаций ___твердых растворов В1МЕУОХ.

До-пант Метод синтеза а (АЬа2) а 0С2/т) Р (Атат) У (14/ттт) Дополнения

Fe тв/ф 0.05-0.15 0.175 0.25-0.50 0.55-0.7 -АЬа2; 0.2 - смесь Атат и 14/ттт

пиролиз ПСК - 0.05-0.15 0.175 0.20-0.50 0.55-0.7 -АЬа2

Nb тв/ф - 0.05-0.15 - 0.3-0.9 0.2-0.25 - смесь С2/т и 14/ттт

соосаждение 0.05-0.15 - - 0.3-0.9 0.2 - смесь С2/т и 14/ттт

FeNb тв/ф - 0.10-0.15 - 0.2-0.5 -

CuTi тв/ф <0.20 - - 0.25-0.30 -

тв/ф с закалкой - 0.15 - 0.2-0.5 0.025-0.1 -Р-1

Cr тв/ф - - 0.1-0.3 0.4 -

цитратно-нитраткый - - 0.1-0.3 0.4 -

CrFe тв/ф - - 0.1-0.2 0.3-0.7 -

цитратно-нитратный, пиролиз ПСК 0.1 0.2-0.7

Структура твердых растворов В1МЕУОХ уточнена методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием прецизионных рентгеновских измерений.

Доказано, что индивидуальный ванадат висмута стехиометрического состава В14У2Оп не существует. Синтез по керамической технологии приводит к образованию (^-модификации (Пр.гр Атат) и примеси фазы В1У04, что согласуется с [1]. В случае синтеза с использованием жидких прекурсоров образуется а-модификация (Пр.гр. С2/т), а также В1,7У}035, и следы В1У04.

При уточнении кристаллической структуры образца, предположительно находящегося в моноклинной а-модификации (В14У19Сиоо5Т1оо50[|-б)> удовлетворительный результат получен только в результате проведения бесструктурного анализа на основе предположения об искажении структуры а-В14У20ц при введении допантов с ббльшими радиусами (йл^ = 0.54 А, ЯТ14+ = 0.605А, Кс„2+ = 0.73А) [2] и понижении симметрии до триклинной (Пр.гр. Р-1).

При уточнении структуры образцов, синтезированных с использованием жидких прекурсоров (В14У16Рео.4Оп^, Пр.гр. 14/ттт) и механохимическим методом (В1дУ) 8Рео2Оп^, Пр.гр. АЬа2), выявлено, что условия синтеза принципиально не изменяют структуру соединения. Наблюдаются различия в профиле пиков и в их положении в соответствии с изменением параметров решетки. На дифрактограммах образцов, полученных указанными методами, заметно уширение брэгговских рефлексов, что свидетельствует о наличии анизотропного размерного уширения. Оценки показали, что размер областей когерентного рассеяния составляет в случае образцов, синтезированных через жидкие прекурсоры, около 500 нм, а по некоторым выделенным направлениям (006) - менее 500 нм, и в случае образцов, полученных механохимическим способом, - порядка 200 нм.

Для графического представления зависимости параметров элементарной ячейки от состава параметр а (Ь) для тетрагональной модификации умножен на 4т., объем -на 2 для приведения значений к одной системе координат. Объем элементарной ячейки В1МЕУОХ возрастает с увеличением содержания допанта независимо от структурной модификации, что согласуется с ростом ионных радиусов металлов заместителей по сравнению с радиусом иона ванадия.

Для всех твердых растворов В1МЕ\ЮХ с увеличением содержания допантов характерно сближение параметров решетки а и Ь в области, соответствующей орторомбической модификации (при низком содержании допанта), до значения, характерного для тетрагональной модификации (когда а = Ь) (рис. 1).

Параметры элементарной решетки образцов одного состава, полученных разными методами, различаются несущественно.

Рис. 1. Зависимость параметров (а) и объема (б) элементарной ячейки от состава твердых растворов В14\72.хРсхО|1.5, синтезированных твердофазным методом и с использованием жидких прекурсоров.

Возможно понижение тетрагональной симметрии элементарной ячейки твердых растворов в области больших значений х. Например, твердые растворы В!РЕ\'ОХ при х>0.5 могут кристаллизоваться в орторомбической симметрии, характерной для а-модификации (Пр.гр. АЬа2), что согласуется с данными [3] для ВНУЮУОХ при *>0.5.

Структурные и размерные характеристики порошков при варьировании термодинамических параметров среди и условий получения

Комплексом современных физико-химических методов исследованы структурные и размерные характеристики порошков при варьировании термодинамических параметров среды и условий получения. Типичные дилатометрические кривые, характерные для различных структурных модификаций, приведены на рис. 2.

Наиболее сильное изменение линейных размеров образцов происходит при фазовом переходе а<-»р. При увеличении содержания допанта температуры а<-+(3 и р«->у переходов уменьшаются, при этом температуры фазового перехода типа порядок-беспорядок 7—»у' увеличиваются, т.е. расширяется температурная область существования тетрагональной у-модификации.

Рис. 2. Дилатометрические кривые: а) а-Е^У, дМ^Оц-г; 6) у-В14У18Ре02Ои^.

Впервые выполнены подробные исследования структуры твердых растворов ВцУ2.хСгхаРехИ0„.5 (х-0.3; 0.6), В14У|7Сг0.3О„4, ВцУ^О,,^ (х = 0.3; 0.6), ВЦУ^Оц-а (х = 0.6; 0.9) в широком температурном интервале.

Например, после цикла нагрев-охлаждение образца состава В^У! 7Сг0зОп-5, аттестованного при комнатной температуре как орторомбическая Р-модификация, разница между параметрами о и 6 его элементарной решетки становится более существенной, однако объем ее остается неизменным за счет уменьшения параметра с. Иначе себя ведут образцы твердых растворов В1СШ?ЕУОХ. Структура их после цикла нагрев-охлаждение остается неизменной. Однако параметры элементарной ячейки при нагреве меняются неравномерно при монотонном увеличении объема решетки. Аналогичные результаты с изменением знака наклона температурной зависимости параметров получены в [3] для Bi4Mg06y1.4O10.79-5- Возможно, такое поведение элементарной ячейки определяется изменениями расстояний между ванадий-кислороднями слоями, располагающимися перпендикулярно оси г и определяющими значение параметра с.

Для ВП-ЕУОХ структура и соотношение между параметрами решетки остаются практически неизменными (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость параметров (а) и объема (б) кристаллической решётки от температуры для твердого раствора состава ВцУ^.4ре0.6Оц^.

На примере образцов BINBVOX (х = 0.6; 0.9) исследовано изменение параметров элементарной ячейки в температурном интервале 300-1100 К при различных значениях парциального давления кислорода (нагрев при lgPo2=-0.67 (атм), охлаждение при lgPo2=-2 (атм)). Изменение параметров и объема ячейки является линейным при различном парциальном давлении кислорода и аналогично соответствующему изменению в атмосфере воздуха.

Структура твердых растворов в более глубоком вакууме исследована на примере образца Bi4V, 7Ре03Оц^, аттестованного при комнатной температуре в атмосфере воздуха как тетрагональная у-модификация. Изменение тетрагональной структуры BIFE VOX на орторомбическую происходит в среде с низким содержанием кислорода (при lgPo2 = -18.0 (атм)) и при температуре выше 770 К. Тем не менее, во всем исследованном интервале температур 298 < (Т, К) < 1073 и парциальных давлений кислорода -18 < (1ёРо2 (атм)) < -0.667 не происходит разложения образца.

При исследовании размеров зерен порошков установлено, что частицы довольно хорошо слипаются, образуют различные по форме и размеру агломераты. Зерна порошка, синтезированного через жидкие прекурсоры, имеют более узкое распределение по размерам. При использовании механохимического синтеза получаются порошки с зернами в самом широком размерном диапазоне, но с ббльшей долей мелких частиц размером порядка 0.8-5 мкм (рис. 4). Состав твердого раствора не оказывает значительного влияния на размерные характеристики порошков.

Рис. 4 Дифференциальные кривые распределения по размерам В1МЕУОХ: а) влияние метода синтеза (ВцУ2Оц); б) влияние состава (В!4У2.хРех/2КЬ)(/20, ь5).

Термическая устойчивость

Исследована термическая устойчивость твердых растворов В1МЕУОХ. Методом ДСК с масс-спектрометрической регистрацией определено, что при высоких температурах не происходит выделения атомарного или молекулярного кислорода.

Устойчивость структурных характеристик образцов при проведении длительных отжигов в циклах нагрев-охлаждение исследована на примере твердых растворов ВШЕУОХ и В1СиТ1УОХ. После длительных отжигов в составе порошковых смесей появляется ряд примесей: для В^У^Сио^Т^/^Ои-« - ВГУ04 (около 4%) и В1з.5У120815 (около 1%); для В14У, 7Си0иТ^.иОц^ - В13 ,20825 (около 6%), в составе образцов В14У,.95ре0.05Оц-4 и В14У, 9Ре0.,Оп^ (отнесенных после синтеза к а-модификации) появляются примеси состава В1У04 (порядка 4%) и В13 5У120825 (около 1%). Кроме того, для указанных составов возможно обратимое изменение структуры. Наибольшая устойчивость характерна для составов, допированных железом и аттестованных при комнатной температуре как у-модификация (х = 0.3; 0.4; 0.6). В

100

синтез через жидкие

прекурсоры <-

твердофазный

синтез <-

увеличение 1500х •(' увеличение 600х |

Рис. 5. Микрофотографии поверхности спеченных и травленых брикетов ВОТЕУОХ (х = 0.3).

этих случаях во всем исследованном температурном интервале не выявлено изменения структуры или появления дополнительных фаз. Это позволяет говорить о возможности использования ВШЕУОХ в реальных электрохимических устройствах.

Аттестация керамики В1МЕУОХ

Для мембран, твердых электролитов и других компонентов электрохимических устройств, важными свойствами являются газоплотность и механическая прочность. Образцы В1МЕУОХ, синтезированные через жидкие прекурсоры, спечены гораздо лучше по сравнению с твердофазными образцами; кристаллиты являются более крупными и имеют более регулярную форму (рис. 5). Причиной получения более

качественной керамики при использовании порошков, синтезированных с

использованием жидких прекурсоров, является более узкое распределение зерен порошка по размеру и меньший размер кристаллитов.

Метод электронной микроскопии при оценке качества керамики твердых растворов позволил в ряде случаев обнаружить примесные фазы в таких небольших количествах, которые рентгенографически зафиксировать трудно.

В одной из серий образцов В1С1ЛТУОХ, синтезированных твердофазным методом выявлено, что титан может не замещать позиции ванадия. В результате в качестве основной фазы при синтезе образуется ванадат висмута, допированный только медью, и имеющий четкие границы раздела с фазой, представляющей твердый раствор на основе оксида титана с малым содержанием ванадия (рис. 6). Распределение атомов по фазе В1МЕУОХ является довольно однородным, как в глубине брикета, так и на его поверхности. Вкрапления примесной фазы отрицательно сказываются на механических свойствах «Л * ■»" "

образца (повышенная хрупкость) и , | а ^ | Ф*,'.." ['ЛьЁх ^ г^ проводимости в связи с уменьшением I £ Ц ¿{¡ЙрСрЙПлА*

интегральной объемной проводимости В1МЕУОХ. Включения оксида титана размером в среднем 1 мкм обнаружены также для состава В14У175Сио. 125Т10.125О,, синтезированного через жидкие прекурсоры. Аналогичные результаты получены для серии ВГСЯУОХ. К примеру, в составе образца В ¡4 V1 бСг0 4О11синтезированного твердофазным методом, обнаружены вкрапления фазы диаметром до 10 мкм, обогащенной хромом, на фоне матрицы

Рис. 6. Изображение скола брикета В14V,.7Си0.15Т1о. 1501 ]-б, полученное в отраженных (а) и вторичных (б) электронах.

твердого раствора с соотношением по металлическим компонентам ЕН : Сг: V = 3.1 : 0.2 : 1.0. Следовательно, при формировании твердых растворов В1С1ШУОХ, В1СКУОХ, в отличие от других исследованных систем, при реализации любого метода синтеза возможно образование неконтролируемых микропримесей фаз простых оксидов, определяемых только путем локального рентгеновского микроанализа.

Процесс спекания керамики В1МЕУОХ изучен методом дилатометрического анализа в неизотермическом режиме. Он происходит аналогично, независимо от состава и полиморфной модификации твердого раствора. Наиболее интенсивное спекание образцов фиксируется при температуре выше 900 К, а при последующем охлаждении наблюдается типичная дилатометрическая кривая керамики В1МЕУОХ с разрывом и изменением угла наклона кривых линейного термического расширения при температурах фазовых переходов для соответствующих составов. По данным дилатометрии рассчитаны средние коэффициенты линейного расширения образцов. Наибольшее значение ЛКТР характерно для высокотемпературной у-модификации при низких концентрациях допанта, и оно сопоставимо со значением для кобальтитов лантана-стронция, равным -20*10"6 К"1. Для образцов, аттестованных при комнатной температуре как тетрагональная ^-модификация, фазовый переход 7*-+7' типа порядок-беспорядок сопровождается небольшим изменением КТР, при этом значения ЛКТР, характерные для керамики на основе твердых растворов В1МЕУОХ, больше по величине, чем присущие материалам из стабилизированного иттрием оксида циркония (-11*10-6 Г1).

Электропроводность керамики В1МЕУОХ

Электропроводность образцов сложных оксидов В1МЕУОХ исследована методом спектроскопии электрохимического импеданса.

Независимо от метода синтеза и природы допирующего металла, годографы импеданса электрохимических ячеек с электролитом из В1МЕУОХ имеют вид, типичный для кислородно-ионных проводников [4-7].

При высокой температуре (выше 770 К) годограф представляет собой линию в низкочастотной области, выходящую не из начала координат, и описывающую процессы, происходящие на электродах. Чаще всего ее ассоциируют с поляризацией электродов, что дает основание предположить, что исследуемые соединения являются ионными проводниками [8].

При этом эквивалентная электрическая схема ячейки с В1МЕУОХ состоит из следующих элементов (рис. 7): Я1, описывающий суммарное сопротивление объема кристаллитов и границ зерен, и соединенный последовательно каскад, состоящий из сопротивления Я2, элемента постоянной фазы СРЕ2 и короткого элемента Варбурга \У2, и соответствующий совокупности процессов,

протекающих на

35 40

г\ Ом

Рис. 7. Эквивалентная схема и результаты моделирования годографа импеданса электрохимической ячейки Р1/В1МЕУОХ/ТЧ в высокотемпературной области.

границе электрод-электролит и внутри электродов. Такая схема часто используется для описания электрохимических реакций на обратимой границе с учетом скорости подвода реагирующих частиц.

При более низких температурах (570-620 К) в области ббльших частот перед электродным «хвостом» прорисовывается полукруг, который большинство исследователей приписывают зернограничной составляющей импеданса. В этом случае удается выделить объемный и зернограничный вклады в общую проводимость поликристаллического образца, а схема представляет собой последовательное соединение сопротивления и двух элементов Войта (рис. 8).

При этом Ш соответствует объемному сопротивлению кристаллитов, К2 -сопротивлению границ зерен, СРЕ2 - постоянный фазовый элемент, описывающий перенос заряда по границам зерен, 113 и СРЕЗ отвечают совокупности процессов, протекающих на границе электрод-электролит и внутри электродов (табл. 3). Однако для некоторых составов В1МЕУОХ и при низкой температуре на

годографе импеданса наблюдается только один полукруг [9-11],

20-

О «

г'10-| N

-•-573 К -о-598 К -®-б23 К ВИЧВУОХх=<).2

вследствие

разделение

составляющих

становится

реализуемым.

чего

трудно

кОм

Рис, 8. Эквивалентная схема и результаты моделирования годографа импеданса электрохимической ячейки Р^ВМВУОХЛЧ в низкотемпературной области.

Таблица 3. Параметры эквивалентных схем, описывающие типичные годографы импеданса твердых растворов ВШВУОХ (х = 0.2)

Высокотемпературная область (выше 620-670 К) Низкотемпературная область (520-620 К)

Элемент 923 К 948 К Элемент 623 К

Ю 12.3 10.9 Ш 85

112 243.1 83.6 Я2 3486

СРЕ2-Т 4.1*10-' 6.1*10"3 СРЕ2-Т 1.34*10-'°

СРЕ2-Р 0.44 0.45 СРЕ2-Р 0.90

\V2s-R 12.6 7.46 ЯЗ 3.65*10"

\У25-Т 8.8*10"4 5.4*10"4 СРЕЗ-Т 1.1*10"5

\У25-Р 0.31 0.31 СРЕЗ-Р 0.39

Предположение о сущности процессов и элементов эквивалентной схемы, которым они соответствуют, сделано, в том числе, на основе значений емкостной составляющей постоянного фазового элемента (СРЕ1-Т) [5, 6].

По результатам импедансных измерений построены зависимости общей проводимости поликристаллических образцов твердых растворов В1МЕУОХ от температуры. Сопротивление определяли из годографов как сумму объемной и зернограничной составляющей импеданса, измерения импеданса осуществляли в режиме охлаждения. На рис. 9 представлены типичные политермы проводимости

твердых растворов BIMEVOX с различными заместителями. Ход зависимостей согласуется с концентрационными интервалами существования структурных модификаций: при наличии фазовых переходов внутри интервала на политермах фиксируются изменения наклона зависимостей. При малых концентрациях допанта наблюдаются типичные у —• ß (850 К) и ß —> а (725 К) последовательные фазовые переходы, отвечающие смене структуры (14/ттт —* Атат —> С2/т) и характеризующиеся изменением энергии активации проводимости твердых растворов. Для /-модификации твердых растворов значения энергии активации при высоких температурах составляют характерную для BIMEVOX величину 0.2-0.4 эВ. Переход в упорядоченную Y-модификацию при понижении температуры сопровождается сменой наклона зависимости lg а - Ю'/Т и повышением энергии активации до 0.5-0.7 эВ. Наибольшие значения общей электропроводности характерны для твердых растворов со средней концентрацией допантов. Наибольшей электропроводностью из исследованных серий твердых растворов обладают образцы BICRFEVOX, несколько более низкими - BIFEVOX.

i Ч,

4 2 "

- Fe(.x=0.5) ^к

- ûFe (х=0.5) -Nb(*=0.5)

-Nb(*=0.2) -Fe(i=0.2) - 0(ï=0.2) - Qfe (x=0.2)

blnbvox -»- 1023 К -•-673K

■u 1» lOVT.K'

îoVr.K*

Рис. 9. Общая проводимость твердых растворов В1МЕУОХ различного состава с высоким (а) и низким (б) содержанием допанта и зависимость электропроводности от содержания допанта для В1ЫВУОХ (в).

Размерные характеристики также оказывают заметное влияние на общую электропроводность поликристаллических материалов. Так как порошки твердых растворов BIMEVOX, синтезированные через жидкие прекурсоры, имеют более узкое распределение зерен по размерам, керамика, полученная из таких порошков, лучше спекается, образуя более крупные кристаллиты. В результате уменьшается протяженность границ зерен и соответственно, зернограничный вклад в импеданс материалов. Наблюдается сдвиг годографов в область высоких частот и уменьшение радиуса полукруга, отвечающего переносу по границам зерен. А поскольку электропроводность границ зерен в твердых растворах В1МЕУОХ ниже объемной, для образцов, синтезированных через жидкие прекурсоры, характерна и большая общая проводимость.

В целом, проводимость образцов В1МЕУОХ, полученных по растворным технологиям, в большинстве случаев выше, чем для образцов, полученных твердофазным способом в среднем на 0.5-1 порядок величины во всем исследованном температурном интервале (рис. 10). Однако ход температурных зависимостей проводимости не меняется при смене способа синтеза. Соответствующие той или иной

структурной модификации энергии активации проводимости образцов, полученных разными способами, близки.

1.0

1 - пиролиз ПСК

2 - твердофазный синтез

3 - механоактивация

Ъ ""1 -ч

'г

'г о

чЧ^

Твердофазны^ \ -о синтез: >, \

■ — х=0.1 • — х=0.5 Синтез через жидкие прекурсоры

с-*=0.1

о - г-0 ^

ч.

1,0

1,5-

2,0-

'е 2,5-

3,0-

3.5-

«3

л"

• 4,0-

о 4,5-

о.«

1.2

1.4 , 1.» . 1Л

юУг, кЛ

Рис. 10. Проводимость образцов В1РЕУОХ, синтезированных различными методами: а) х=0.1 идг=0.5; б) дт=0.3.

Выводы

1. Установлены характер и особенности процессов фазообразования при синтезе соединений семейства В1МЕУОХ с использованием методов получения через жидкие прекурсоры и механохимической активации. На этой основе сформулированы оптимальные условия получения материалов в соответствующей полиморфной модификации. Впервые синтезированы серии твердых растворов ВцУ2.хМехОц.5, где Ме = Сг и ВцУ^Ме^М^О, № где МеМ = РеСг, РеТЧЬ.

2. Определены и уточнены области гомогенности В14У2.хМехОП-5, В14У2.1сМехдМ^011^, температурные и концентрационные области существования различных полиморфных модификаций, структурные параметры синтезированных фаз, рассчитаны координаты атомов, построены картины структур. Выявлены особенности полиморфизма в зависимости от состава и условий получения.

3. Установлены размерные характеристики порошков В1МЕУОХ и их взаимосвязь с качеством полученной керамики. Размер зерен порошков, независимо от состава, находится в пределах 2-20 мкм, частицы порошков хорошо агломерируют между собой. Для образцов, синтезированных через жидкие прекурсоры, характерно более узкое распределение зерен по размеру, что приводит к образованию хорошо спеченной керамики с крупными кристаллитами и меньшей протяженностью границ зерен по сравнению с другими способами синтеза.

4. Высокотемпературным РФА в сочетании с дилатометрическими исследованиями установлены закономерности изменения структурных характеристик В1МЕУОХ при варьировании термодинамических параметров среды и условий получения. При увеличении содержания допанта расширяется температурная область существования тетрагональной у-модификации В1МЕУ0Х. Обнаружен эффект неравномерного изменения параметров при сохранении линейности изменения объема элементарной ячейки с температурой для серии ВГСйРЕУОХ, что объяснено изменениями в ванадатном слое структуры. Выявлены интервалы термической стабильности соединений В1МЕУОХ (Ме = (Ре,Сг), (Ре,N5), МЬ, Сг, Ре) в неизотермических условиях и В{4У2.хРехОи.5 (х = 0.05; 0.1; 0.3; 0.4; 0.6), В14У2.хСих/2Т1х/201Ь5 (л = 0.05; 0.3) при длительных выдержках. Наибольшей устойчивостью при термоциклировании обладают образцы состава В!4У2.хРехОи^

(х=0.3; 0.4; 0.6), что позволяет говорить о возможности использования их в реальных электрохимических устройствах.

5. На примере серий твердых растворов В^^Ме^Оц-г, где Me = Fe, Cr, Nb и ВцУ2.хМех,'2МхдОп.5, где МеМ = FeCr, CuTi показана необходимость не только фазового, но и элементного локального микроконтроля при формировании однозначно получаемых однофазных составов BIMEVOX, обладающих заданным комплексом электрофизических и термомеханических свойств.

6. Определены термомеханические характеристики керамических образцов BIMEVOX. Найдена взаимосвязь ЛКТР с составом материала. Наибольшее значение ЛКТР сопоставимо со значением для кобальтитов лантана-стронция (возможного материала электрода для электролитов BIMEVOX), равным -20*10"* К"1 и характерно для высокотемпературной у-модификации BIMEVOX при низких концентрациях допанта.

7. Методом спектроскопии электрохимического импеданса выявлены характер и особенности импедансных спектров, температурных и концентрационных зависимостей электропроводности керамических материалов BIMEVOX, отвечающих общей формуле Bi4V2.xMexO] где Me = Fe, Nb, Cr и Bí4V2.,(Mcx/2Mxj<20| ь6, где МеМ = CuTi, FeCr, FeNb. Годографы BIMEVOX имеют вид, типичный для поликристаллических ионных проводников и состоят, в основном, из двух или более сочетающихся полуокружностей, отвечающих переносу внутри зерна, по межзеренным границам, электродным процессам. Соответствующие эквивалентные схемы основаны на блочно-слоистой модели, включающей как обязательные элементы сопротивление и частотно-зависимую компоненту. Наибольшие значения электропроводности из исследованных твердых растворов имеют составы BICRFEVOX, BIFEVOX при средних значениях концентрации допанта. Наименьшая энергия активации проводимости характерна для твердых растворов, аттестованных как у-модификация, при температурах выше 800 К, когда они существуют в виде разупорядоченной у'-фазы. Электропроводность керамики, изготовленной из порошков, полученных методами синтеза через жидкие прекурсоры, в среднем на 0.5 порядка выше по сравнению с керамикой того же состава, полученной твердофазным методом.

8. По совокупности полученных экспериментальных данных наиболее перспективными для использования в электрохимических устройствах можно признать керамические материалы, полученные из твердых растворов состава BIFEVOX и BINBVOX, синтезированных через жидкие прекурсоры, благодаря оптимальному сочетанию электрофизических характеристик, термической и структурной устойчивости.

Цитируемая литература:

1. Paydar М.Н., Hadian A.M., Shimanoe К., Yamazoe N. The effects of zirconia addition on sintering behavior, mechanical properties and ion conductivity of BICUVOX.1 material U Journal of the European Ceramic Society. 2001. V. 21. P. 1825-1829.

2. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1969. V. 25. P. 925-946.

3. Malys M., Abrahams I., Krok F., Wrobel W., Dygas J.R. The appearance of an orthorhombic BIMEVOX phase in the system Bi2MgxV,.x05 5.3х/« at high values of* // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 82-87.

4. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991, — 335 с.

5. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy// Advance Materials. 1990. Vol. 2. Issue. 3. P. 132-138.

6. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского университета, 2000. 616 с.

7. Jamnik J., Maier J. Treatment of the impedance of mixed conductors. Equivalent circuit model and explicit approximate solutions // Journal of Electrochemical Society. 1999. V. 146. Issue 11. P. 4183-4188.

8. Inoue Т., Seki N., Eguchi K., Arai H. Low-temperature operation of solid electrolyte oxygen sensors using perovskite-type oxide electrodes and cathodic reaction kinetics // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. Issue 8. P. 2523-2527.

9. Kant R., Singh K., Pandey O.P. Ionic conductivity and structural properties of MnO-doped Bi4V20„ system // Ionics. 2009. V. 15. P. 567-570.

10. Буянова E.C., Петрова С.А., Емельянова Ю.В., Бородина Н.А., Захаров Р.Г., Жуковский В.М. Кристаллическая структура и проводимость B1CUTIVOX // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. № 6. С. 1-9.

11. Жуковский В.М., Емельянова Ю.В., Шафигина P.P., Петрова С.А., Зайнуллина В.М., Буянова Е.С. Оксидная керамика BIMEVOX: проводимость, структура, химическая связь//Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 1-6.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих основных

публикациях:

1) Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и

изданиях, определенных ВАК:

1. Жуковский В.М., Буянова Е.С., Емельянова Ю.В., Морозова М.В., Шафигина P.P., Захаров Р.Г., Журавлев В.Д. Синтез, структура и проводимость оксидной керамики BIMEVOX // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 5. С. 547-554.

2. Емельянова Ю.В., Морозова М.В., Михайловская З.А., Величко Е.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Процессы синтеза и транспортные свойства твердых растворов в системе Bi203 - Ge02 - V205 // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 4. С. 407-412.

3. Буянова Е.С., Петрова С.А., Емельянова Ю.В., Блинова A.JL, Морозова М.В., Жуковский В.М., Журавлев В.Д. Способы получения, структурные и электротранспортные характеристики ультрадисперсных порошков BIFEVOX // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. №8. С. 1-13.

4. Буянова Е.С., Емельянова Ю.В., Морозова М.В., Шафигина P.P., Жуковский В.М. Импедансная спектроскопия оксидной керамики общего состава Bi4V2.xMexO,i^ // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 7.

5. Morozova M.V., Buyanova E.S., Emelyanova Ju.V., Zhukovskiy V.M., Petrova S.A. Highconducting oxide ceramics BIMEVOX: synthesis, structure, properties // Solid State Ionics. DOI: 10.1016/j.ssi.2010.04.020.

2) Статьи в сборниках:

6. Морозова М.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Влияние метода синтеза на характеристики ультрадисперсных порошков BIMEVOX (Me = Fe, Ge, Zr) // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии. Сборник статей / Под. ред. Дунаевского Г.Е., Козиака В.В., Сырямкина В.И., Гавриленко М.А. Томск. 2008. Т. 2. С. 49-52.

7. Михайловская З.А., Морозова М.В., Буянова Е.С. Синтез, структура, физико-химические свойства твердых растворов BICRVOX // Научные труды

XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Часть 2. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2009. С. 255-258.

3) Тезисы докладов и научные труды конференций:

8. Буянова Е.С., Емельянова Ю.В., Шафигина P.P., Жуковский В.М., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Морозова М.В. Структурные и электротранспортные особенности твердых растворов семейства BIMEVOX // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. М.: Граница. 2007. Т. 2. «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». С. 23.

9. Емельянова Ю.В., Морозова М.В., Захаров Р.Г., Юрьева Э.И., Орлова В.А., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Структура, электронное строение и проводимость BIMEVOX. Тезисы докладов XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». Екатеринбург. 2007. Т. 2. С. 56-57.

10. Жуковский В.М., Буянова Е.С., Емельянова Ю.В., Морозова М.В., Шафигина P.P., Петрова С.А., Журавлев В.Д. Высокопроводящая оксидная керамика BIMEVOX - базовые характеристики и перспективы // Труды 9-го Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка. 2008. С. 35.

11. Емельянова Ю.В., Морозова М.В., Михайловская З.А., Величко Е.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Процессы синтеза и транспортные свойства твердых растворов в системе Bi203 - Ge02 - V205 // Труды 9-го Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка. 2008. С. 126.

12. Морозова М.В., Емельянова Ю.В., Шатохина А.Н., Буянова Е.С., Жуковский В.М., Петрова С.А., Журавлев В.Д. Методы получения висмутсодержащих ультрадисперсных оксидных порошков порошков // Наукоемкие химические технологии-2008: Тезисы докладов XII Международной научно-технической конференции. ВолГТУ. Волгоград. 2008. С. 179-180.

13. Буянова Е.С., Емельянова Ю.В., Морозова М.В., Шафигина P.P., Жуковский В.М., Петрова С.А., Журавлев В.Д. Высокопроводящая оксидная керамика BIMEVOX: синтез, структура, свойства // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург: изд-во УрО РАН. 2008. С. 56.

14. Ермакова Л.В., Морозова М.В., Буянова Е.С., Журавлев В.Д. Триангуляция системы Bi203 - V205 - Fe203 (Та205) // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург: изд-во УрО РАН. 2008. С. 115.

15. Морозова М.В., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М., Ермакова JI.B. Синтез, транспортные свойства сложных оксидов в системах Bi203 - Ме205 (Me = V, Nb, Та) // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург: изд-во УрО РАН. 2008. С. 250.

16. Buyanova E.S., Emelyanova Ju.V., Morozova M.V., Shafigina R.R., Zhukovskiy V.M. Structure and properties of BIMEVOX // Book of Abstracts. II International Workshop on Layered Materials "Structure and Properties". Vercelli, Italy. 2008. P. 173-174.

17. Морозова M.B., Жуковский В.М. Структурные и электротранспортные характеристики твердых растворов Bi4V2.xFexOi |.s, синтезированных через жидкие прекурсоры // Материалы докладов XV Международной конференции студентов,

аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев. [Электронный ресурс]. М,: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ. 2008. С. 394.

18. Шевелева Т.С., Михайловская З.А., Морозова М.В. Область существования, структура и свойства твердых растворов BIMEVOX П Тезисы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXF веке». Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2008. С. 77-78.

19. Шатохина А.Н., Морозова М.В. Получение и электротранспортные характеристики висмутсодержащих ультрадисперсных оксидных порошков И Материалы молодежного конкурса «Умник». 2-я научная Школа «Использование импедансметрии в электрохимических исследованиях». Черноголовка. 2008. С. 21.

20. Морозова М.В., Шафигина P.P., Буянова Е.С., Емельянова Ю.В., Жуковский В.М. Структурные и электротранспортные особенности твердых растворов BIFEVOX // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии». Омск. 2008. С. 162-163.

21. Морозова М.В., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С. Определение элементного состава BIMEVOX методом атомно-эмиссионной спектроскопии II Сборник тезисов докладов 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 под общей ред. д.х.н. Малахова В.В. Новосибирск: Изд. отдел Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. С. 229.

22. Морозова М.В., Михайловская З.А., Величко Е.В., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Петрова С.А. Высокотемпературные рентгеновские исследования BIMEVOX (Me = Cr, Fe) // Сборник тезисов докладов 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 под общей ред. д.х.н. Малахова В.В. Новосибирск: Изд. отдел Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. С, 230.

23. Zhukovskiy V.M., Buyanova E.S., Emelyanova Ju.V., Morozova M.V., Petrova S.A. Highconducting oxide ceramics BIMEVOX: synthesis, structure, properties // 17 International Conference on Solid State Ionics. Toronto, Canada. 2009. Oral Abstracts. P. 168.

24. Буянова E.C., Емельянова Ю.В., Морозова M.B., Шатохина А.Н., Жуковский В.М., Петрова С.А. Получение и аттестация кислородпроводяших керамических мембран на основе ультрадисперсных оксидных порошков // Тезисы докладов 4-й Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург-Хилово, Псковская обл. 2009. СПбГТИ(ТУ). 2009. С. 254-255.

25. Михайловская З.А., Петрова С.А., Величко Е.В., Морозова М.В., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С. Структурная аттестация и характеристики твердых растворов BI(CR,FE)VOX И Тезисы докладов V Национальной кристаллохимической конференции. Казань. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН. 2009. С. 169.

26. Морозова М.В. Получение и электротранспортные характеристики висмутсодержащих ультрадисперсных оксидных порошков BIMEVOX (Me = Nb, Та) II Материалы X юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2009. С. 42.

В заключение, автор хотел бы искренне поблагодарить научного руководителя д.х.н. Жуковского Владимира Михайловича. Автор благодарит сотрудников Института Металлургии УрО РАН и лично Петрову Софью Александровну, а также сотрудника Института химии твердого тела УрО РАН Таракину Надежду Владимировну и студентку 1 года магистратуры химического факультета УрГУ Михайловскую Зою Алексеевну за помощь в проведении исследований. Автор выражает особую признательность доценту кафедры аналитической химии Уральского госуниверситета Буяновой Елене Станиславовне за помощь в проведении экспериментов, полезные советы и замечания при обсуждении результатов работы.

Подписано в печать Формат 60x84 1/16

Бумага типографская. Усл. печ. л. 1. Тираж /сС Заказ № Печать офсетная.

Екатеринбург, К-83, Пр. Ленина, 51. Типолаборатория УрГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Морозова, Мария Витальевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Состав и структура висмутсодержащих оксидных соединений.

1.2. Методы синтеза висмутсодержащих оксидных соединений.

1.3. Электропроводящие свойства твердых растворов BIMEVOX.

1.4. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ и методы синтеза.

2.2. Твердофазный синтез сложных оксидов.

2.3. Механохимический синтез сложных оксидов.

2.4. Синтез сложных оксидов через жидкие прекурсоры.

2.4.1. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций.

2.4.2. Метод соосаждения.

2.4.3. Цитратно-нитратный метод синтеза.

2.5. Рентгенофазовый анализ.

2.6. Рентгенофазовый анализ при контролируемом парциальном давлении кислорода.

2.7. Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ).

2.8. Дилатометрический анализ.

2.9. Дифференциальный термический анализ.

2.10. Анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции

2.11. Определение размеров зерен, исследование морфологии поверхности методами оптической и сканирующей электронной микроскопии.

2.12. Локальный энергодисперсионный микроанализ.

2.13. Элементный анализ образцов.

2.14. Измерение удельной поверхности образцов по методу БЭТ.

2.15. Подготовка образцов для исследования электропроводности.

2.19. Измерение общей электропроводности образцов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Особенности синтеза соединений семейства BIMEVOX.

3.2. Структурные особенности BIMEVOX.

3.3. Физико-химические характеристики порошков BIMEVOX.

3.3.1. Структурные и размерные характеристики порошков при варьировании термодинамических параметров среды и условий получения.

3.3.2. Термическая устойчивость образцов.

3.4. Свойства керамики BIMEVOX.

3.4.1. Аттестация керамики.

3.4.2. Электропроводность керамики BIMEVOX.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Ультрадисперсные многокомпонентные материалы BIMEVOX: синтез, структура, свойства"

Развитие современной техники требует постоянного поиска новых материалов, обладающих комплексом разнообразных свойств. Исследовательские работы, направленные на выявление, получение и изучение таких соединений, активно ведутся во всем мире. В последнее время функциональные материалы на основе сложных оксидов со структурой перовскита и флюорита находят все большее применение в науке и технике благодаря возможностям варьирования их свойств в широком диапазоне с помощью целенаправленного допирования.

Сложнооксидные соединения успешно применяются в качестве твердых электролитов, материалов для сенсоров, кислородных мембран, катализаторов, катодов и анодов в твердооксидных топливных элементах. Наиболее востребованным и широко используемым кислородпроводящим материалом электрохимических устройств до сих пор остается стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения - высокая рабочая температура, порядка 1270 К, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.). Дополнительные трудности возникают при обеспечении химической и механической совместимости.

Интерес к семейству сложных оксидов на основе ванадата висмута состава Bi4V2Oii = Bi2V05.5, в котором ванадий частично замещен на другие 2-5 зарядные металлы (обозначаемого в мировой научной литературе аббревиатурой BIMEVOX), обусловлен, в первую очередь, высокой проводимостью этих материалов при умеренных температурах (проводимость при 773 К порядка 10" См/см), а также практически полным отсутствием электронной и доминированием кислородно-ионной составляющей проводимости. Такие характеристики позволяют предполагать довольно широкие перспективы для практического применения материалов на основе BIMEVOX в качестве компонентов различных электрохимических устройств, например как чувствительного элемента кислородных сенсоров, активного материала кислородных насосов, твердого электролита топливных элементов и т.д. В связи с этим довольно активно ведется поиск оптимальных составов сложных оксидов, обладающих максимальным значением кислородной проводимости при как можно более низких температурах, исследуются составляющие переноса заряда во взаимосвязи со структурными характеристиками, морфологическими особенностями (размерами зерен порошка, пористостью, степенью спекания брикета). В мировой литературе на настоящий момент существуют различные подходы к объяснению механизма проводимости BIMEVOX, и взаимоисключающие данные по влиянию состава, условий получения, структуры, термодинамических параметров среды (Т, Р0г) на характер и величину электропроводности. Однозначно установленным можно считать преимущественно кислородно-ионный характер переноса в данном классе материалов. Однако нет единого мнения о способе внедрения замещающего компонента, протяженности областей гомогенности твердых растворов различных составов, возможности образования и границах существования той или иной полиморфной модификации и их структурных особенностях. Немного встречается работ, посвященных особенностям синтеза BIMEVOX различными методами - рабочему интервалу температур, составу промежуточных и конечных продуктов.

Не уделялось особого внимания и уточнению кристаллической структуры твердых растворов семейства BIMEVOX различного состава. Не так много работ направлено на систематическое исследование термической устойчивости этих материалов.

Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования соединений семейства BIMEVOX, установления и уточнения их структуры, аттестации соединений и исследовании электротранспортных характеристик материалов на основе BIMEVOX в зависимости от состава и температуры с использованием комплекса современных физико-химических методов.

Работа проводилась в рамках тематики грантов:

• «Механизмы электропереноса в оксидной керамике BIMEVOX», РФФИ (грант №06-03-32378);

• «Оптимизация механизмов получения ультрадисперсных оксидных порошков и создание многокомпонентной керамики BIMEVOX с рекордными кислородпроводящими характеристиками», РФФИ (грант № 07-03-00446);

• «Сложнооксидные материалы на основе ультра дисперсных оксидных порошков для мембран и каталитических систем», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П2124);

• НИОКР «Исследование керамики BIMEVOX как твердого электролита для электрохимических устройств» (проект «У.М.Н.И.К.»).

Цель работы

Поиск и разработка методов получения новых ультрадисперсных сложнооксидных материалов на основе ванадата висмута Bi4V20n, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью; комплексное исследование взаимосвязи состава, методов получения, температурных и концентрационных областей устойчивости, структуры и свойств твердых растворов семейства BIMEVOX и керамических материалов на их основе.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

• Установление особенностей синтеза твердых растворов семейства BIMEVOX, отвечающих общей формуле Bi4V2xMexOii5, где Me = Fe, Nb, Сг и В1Л^2-хМех/2Мх/20ц.5, где МеМ = CuTi, FeCr, FeNb с использованием методов получения через жидкие прекурсоры, механохимической активации.

• Получение и структурная аттестация ультрадисперсных порошков соединений BIMEVOX, изучение областей гомогенности твердых растворов и областей существования различных кристаллических модификаций.

• Получение и аттестация керамических материалов BIMEVOX.

• Установление взаимосвязи состава, типа и условий методов синтеза, структурных особенностей и размерных характеристик с электропроводящими свойствами твердых растворов Bi4V2xMexOn5 и BLjV^xMe^Mx^Ou.s. Выявление составов, наиболее перспективных с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических устройств.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе исследуемых соединений механохимическим методом, с использованием жидких прекурсоров и сформулированные на этой основе условия получения полиморфных модификаций Bi4V20n и твердых растворов BIMEVOX. В том числе наиболее перспективных для использования в качестве материалов для компонентов электрохимических устройств с точки зрения областей существования структурных модификаций, структурной устойчивости и размерных характеристик твердых растворов серий BIFEVOX (х = 0.2-0.5), BIFENBVOX (х = 0.2-0.5) и BINBVOX (jc = 0.3-0.9).

2. Определенные и уточненные области гомогенности BIMEVOX, температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций твердых растворов BIMEVOX различного состава.

3. Кристаллическая структура полиморфных модификаций твердых растворов BIMEVOX, синтезированных различными методами: Bi4V20ii; Bi4 V i .9Cu0.05Ti0.05011.5; Bi4V 1.7CU0.15Ti0.15O11.5; Bi4Vi.8Fe0.2Oii5; Bi4Vi.6Fe0.4On6. Закономерности изменения структурных параметров при варьировании термодинамических параметров среды.

4. Интервалы термической стабильности соединений BIMEVOX (Me = (Fe,Cr), (Fe,Nb), Nb, Cr, Fe) в неизотермических условиях и Bi4V2xFexOn.5 х = 0.05; 0.1; 0.3; 0.4; 0.6), Bi4V2xCux/2Tix/2On-s (х = 0.05; 0.3) при длительных выдержках.

Научная новизна

• Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе Bi4V2On и твердых растворов состава Bi4V2-xMexO| где Me = Fe, Nb, Cr и Bi4V2.xMex/2Mx/20ii.5, где MeM = CuTi, FeCr, FeNb с использованием жидких прекурсоров, метода механохимической активации. Для каждой системы найдены оптимальные условия получения соответствующих полиморфных модификаций.

• Впервые синтезированы твердые растворы составов Bi4V2xMexOn-5, где Me = Cr и Bi4V2.xMex/2Mx/2011.3, где MeM = FeCr, FeNb, определены границы областей гомогенности, структурные параметры и концентрационные интервалы существования полиморфных модификаций.

• Уточнена кристаллическая структура Bi4V20n и твердых растворов Bi4VI.9Cuo.o5Tio.o501I.5; Bi4Vj.7Cuo.15Tio.15O11.5; Bi4Vi.8Feo.2On5; Bi4Vi.6Fc0.4On.5, синтезированных различными методами, рассчитаны координаты атомов, заселенности, расстояния металл-кислород.

• Впервые выполнены подробные исследования структуры твердых растворов Bi4V2xCrx/2Fex/201,5 (х = 0.3; 0.6), Bi4V1.7Cro.3Oii.5, Bi4V2xFexOn5 (х = 0.3; 0.6), Bi4V2.xNbxOn-5 (х = 0.6; 0.9) в широком температурном интервале, выявлены закономерности изменения параметров и объема элементарной ячейки в зависимости от термодинамических параметров среды, установлены интервалы термической стабильности.

• Впервые комплексом аналитических методов проведено определение и выявлено однозначное соответствие фазового и элементного состава твердых растворов серии Bi4V2xMexOn5, где Me = Fe, Nb «идеальному» формульному соотношению. Показано, что в системах, где Me = Cr, MeM = CuTi происходит образование неконтролируемых микропримесей, определяемых только локальным микроанализом.

• Изучены условия неизотермического спекания, определены термомсханические характеристики образцов, найдена взаимосвязь КТР с составом материала.

• Впервые исследованы электротранспортные свойства новых керамических материалов на основе твердых растворов серии Bi4V2-xMexOii5, где Me = Сг и Bi4V2.xMex/2Mx/20ii.s, где МеМ = FeCr, FeNb в широких температурных и концентрационных интервалах.

Практическое значение работы

По результатам выполненных комплексных исследований выявлены наиболее перспективные составы с точки зрения электропроводящих свойств и устойчивости в условиях работы при повышенных температурах и варьировании термодинамических параметров. Полученные в диссертации данные об особенностях процессов фазообразования В14У2-хМехОи-5, кристаллической структуре полиморфных модификаций Bi4V2On, размерных характеристиках, структурной устойчивости, характере электропереноса BIMEVOX носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике и при создании материалов для электрохимических устройств на их основе. Кроме того, результаты исследований могут войти в состав демонстрационного материала для курсов лекций и практических занятий по различным разделам физической химии, химии твердого тела, кристаллохимии.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007), II International Workshop on Layered Materials "Structure and Properties" (Vercelli, Italy, 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), 9-м Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008), XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009), 17th International Conference on Solid State Ionics (Toronto, Canada, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), X юбилейной всероссийской Iтучно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009), 4-й Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции, (Казань, 2009).

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Установлены характер и особенности процессов фазообразования при синтезе соединений семейства BIMEVOX с использованием методов получения через жидкие прекурсоры и механохимической активации. На этой основе сформулированы оптимальные условия получения материалов в соответствующей полиморфной модификации. Впервые синтезированы серии твердых растворов Bi4V2.xMexOii.5, где Me = Сг и Bi4V2xMex/2Mx/2Oii.5, где МеМ = FeCr, FeNb.

2. Определены и уточнены области гомогенности Bi4V2-xMexOi]5, Bi4V2.xMex/2Mxy20n.5, температурные и концентрационные области существования различных полиморфных модификаций, структурные параметры синтезированных фаз, рассчитаны координаты атомов, построены картины структур. Выявлены особенности полиморфизма в зависимости от состава и условий получения. Для BICUTIVOX при х<0.1, в отличие от других серий, характерно понижение симметрии элементарной ячейки до триклинной (Пр.гр. Р-1). Семейство BIFEVOX при х = 0.55-0.7 может кристаллизоваться как в тетрагональной, так и в орторомбической (Пр.гр. АЬа2) модификации, BINBVOX при х = 0.5-0.15 при синтезе различными методами может иметь структуру либо моноклинной (Пр.гр. С2/т), либо орторомбической (Пр.гр. АЬа2) а-модификации.

3. Установлены размерные характеристики порошков BIMEVOX и их взаимосвязь с качеством полученной керамики. Размер зерен порошков, независимо от состава, находится в пределах 2-20 мкм, частицы порошков хорошо агломерируют между собой. Для образцов, синтезированных через жидкие прекурсоры, характерно более узкое распределение зерен по размеру, что приводит к образованию хорошо спеченной керамики с крупными кристаллитами и меньшей протяженностью границ зерен по сравнению с другими способами синтеза.

4. Высокотемпературным РФА в сочетании с дилатометрическими исследованиями установлены закономерности изменения структурных характеристик BIMEVOX при варьировании термодинамических параметров среды и условий получения. При увеличении содержания допанта расширяется температурная область существования тетрагональной у-модификации BIMEVOX. Обнаружен эффект неравномерного изменения параметров при сохранении линейности изменения объема элементарной ячейки с температурой для серии

BICRFEVOX, что объяснено изменениями в ванадатном слое структуры. Выявлены интервалы термической стабильности соединений BIMEVOX (Me = (Fe,Cr), (Fe,Nb), Nb, Cr, Fe) в неизотермических условиях и Bi4V2-xFexOii5 (х = 0.05; 0.1; 0.3; 0.4; 0.6), Bi4V2.xCux/2Tix/20ii.s (x = 0.05; 0.3) при длительных выдержках. Наибольшей устойчивостью при термоциклировании обладают образцы состава Bi4V2.xFexOn.s (х=0.3; 0.4; 0.6), что позволяет говорить о возможности использования их в реальных электрохимических устройствах.

5. На примере серий твердых растворов Bi4V2-xMexOn5, где Me = Fe, Cr, Nb и Bi4V2-xMex/2Mx/20ii-5, где MeM = FeCr, CuTi показана необходимость не только фазового, но и элементного локального микроконтроля при формировании однозначно получаемых однофазных составов BIMEVOX, обладающих заданным комплексом электрофизических и термомеханических свойств.

6. Определены термомеханические характеристики керамических образцов BIMEVOX. Найдена взаимосвязь JIKTP с составом материала. Наибольшее значение JIKTP сопоставимо со значением для кобальтитов лангана-стронция (возможного материала электрода для электролитов BIMEVOX), равным -20*1 О*6 К"1 и характерно для высокотемпературной у-модификации BIMEVOX при низких концентрациях допанта.

7. Методом спектроскопии электрохимического импеданса выявлены характер и особенности импедансных спектров, температурных и концентрационных зависимостей электропроводности керамических материалов BIMEVOX, отвечающих общей формуле Bi4V2.xMexOii.5, где Me = Fe, Nb, Cr и Bi4V2-xMex/2Mx/20ii5, где MeM = CuTi, FeCr, FeNb. Годографы BIMEVOX имеют вид, типичный для поликристаллических ионных проводников и состоят, в основном, из двух или более сочетающихся полуокружностей, отвечающих переносу внутри зерна, по межзеренным границам, электродным процессам. Соответствующие эквивалентные схемы основаны на блочно-слоистой модели, включающей как обязательные элементы сопротивление и частотно-зависимую компоненту. Наибольшие значения электропроводности из исследованных твердых растворов имеют составы BICRFEVOX, BIFEVOX при средних значениях концентрации допанта. Наименьшая энергия активации проводимости характерна для твердых растворов, аттестованных как у-модификация, при температурах выше

800 К, когда они существуют в виде разупорядоченной у'-фазы. Электропроводность керамики, изготовленной из порошков, полученных методами синтеза через жидкие прекурсоры, в среднем на 0.5 порядка выше по сравнению с керамикой того же состава, полученной твердофазным методом.

В заключение, автор хотел бы поблагодарить научного руководителя д.х.н. Жуковского Владимира Михайловича. Автор благодарит сотрудников Института Металлургии УрО РАН и лично Петрову Софью Александровну, а также сотрудника Института химии твердого тела УрО РАН Таракину Надежду Владимировну и студентку 1 года магистратуры химического факультета УрГУ Михайловскую Зою Алексеевну за помощь в проведении исследований. Автор выражает особую признательность доценту кафедры аналитической химии Уральского госуниверситета Буяновой Елене Станиславовне за помощь в проведении экспериментов, полезные советы и замечания при обсуждении результатов работы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Морозова, Мария Витальевна, Екатеринбург

1. Aurivillius В. Mixed bismuth oxides with layer lattices structure type of CaBi2B03 //Ark. Kemi. 1949. V. 1. № 54. P. 463-480.

2. Snedden A., Charkin D.O., Dolgikh V.A., Lightfoot P. Crystal structure of the 'mixed-layer' Aurivillius phase Bi5TiNbWO,5 // J. Solid State Chemistry. 2005. V. 178. № l.P. 180-184.

3. Maalal R, Mercurio D., Trolliard G., Mercurio J.P. Crystal structure and dielectric properties of the mixed Aurivillius phase Bi7Ti4Nb02i // Annales de Chimie Science des Materiaux. 1998. V. 23. № 1-2. P. 247-250.

4. Boullay Ph., Trolliard G., Mercurio D., Perez-Mato J.M., Elcoro L. Toward a unified approach to the crystal chemistry of Aurivillius-type compounds: II. Bi7Ti4Nb02i, a case study // J. Solid State Chemistry. 2002. V. 164. № 2. P. 261-271.

5. Kikuchi T. Synthesis of a new, mix-layered bismuth titanate SrBi8Ti7027 // J. Less Common Metals. 1977. V. 52. № 1. P. 163-165.

6. Yokoi A., Sugis J. Ferroelectric properties of mixed bismuth layer-structured Na0.5Bi8 5Ti7027 ceramic and SrxNa0.5-x/2Bi8.5-^/2Ti7O27 solid solutions // J. Alloys and Compounds. 2008. V. 452. № 2. P. 467-472.

7. Achary S.N. Mathews M.D., Patwe S.J., Tyagi A.K. High-temperature X ray diffraction and dilatometric studies on some oxygen ion conducting compounds // J. Materials Science letters. 1999. V. 18. № 5. P. 355-357.

8. Abrahams I., Krok F. Defect chemistry of the BIMEVOXes // J. Materials Chemistry. 2002. V. 12. P. 3351-3362.

9. Буш A.A., Веневцев Ю.Н. Кристаллы новой фазы Bi4V2On в системе Bi203 V205 // Ж. Неорган химии. 1986. Т. 31. № 5. С. 1346-1348.

10. Abraham F., Debreuile-gresse M.F., Mouresse G., Nowogrocki G. Phase -transitions and ionic conductivity in Bi4V2On an oxide with layered structure // Solid State Ionics. 1988. V. 28. P. 529-532.

11. Lee C.K., Sinclair D.C., West A.R. Stoichiometry and stability of bismuth vanadate, Bi4V2Oib solid solution // Solid State Ionics. 1993. V. 62. P. 193-198.

12. Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F. Thermal behaviour of Bi4V2Ou: X-ray diffraction and impedance spectroscopy studies // Solid State Ionics. 1995. V.78. № 1-4. P. 183-189.

13. Joubert O., Jouanneaux A., Ganne M. Crystal structure of low temperature form of bismuth vanadium oxide determined by Rietveld refinement of X - ray and neutron diffraction data (a - Bi4V2On) // Material Research Bulletin. 1994. V. 29. № 2. P.175-184.

14. Varma K.B.R., Subbanna G.N., Gururow T.N., Rao C.N.R. Synthesis and characterization of layered bismuth vanadates // Material Research Bulletin. 1990. V. 5. P. 2718-2722.

15. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallografica. 1969. V. 25. P. 925-946.

16. Lasure S., Vernochet C., Vannier R.N., Nowogrocki G., Mairesse G. Composition dependence of oxide anion conduction in BIMEVOX family // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 117-123.

17. Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F. Nowogrocki G. Structure and conductivity of Cu and Ni-substituted Bi4V2On compounds // Solid State Ionics. 1994. V. 70-71. P. 259-263.

18. Mairesse G., Roussel P., Vannier R.N., Anne M., Pirovano C., Nowogrocki G. Crystal structure determination of a, p and у Bi4V20i polymorphs. Part I: у and p -Bi4V20n // Solid State Sciences. 2003. V. 5. P. 851-859.

19. Horun A., Wolcyrz M., Wojakourski A. Synthesis and crystallochemical characterization of the Bi3Re5Oi2 type phases // J. Solid State Chemistry. 1995. V. 116. № l.P. 68-72.

20. Abrahams I., Krok F., Nelstrop I.A.G. Defect structure of quenched у -BICOVOX by combined X ray and neutron powder diffraction // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 57-65.

21. Abrahams I., Krok F., Nelstrop I.A.G. Defect structure of quenched у -В INI VOX // Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 95-101.

22. Vannier R.N., Pernot E., Anne M., Isnard O., Mairesse G., Nowogrocki G. Bi4V20n polymorph crystal structures related to their electrical prorerties // Solid State Ionics. 2003. V. 157. P. 147-153.

23. Lee C.K., Ong C.S. Synthesis and characterization of rare earth substituted bismuth vanadate solid electrolytes // Solid State Ionics. 1999. V. 117. № 3-4. P. 301-310.

24. Abraham F., Bush A., Krok F. Effects of preparation on oxygen stoichiometry in Bi4V20„5 // J. Materials Chemistry. 1998. V. 8. № 5. P. 1213-1217.

25. Sammes N.M., Tompsett G.A., Nafe H., Aldinger F. Bismuth Based Oxide Electrolytes-Structure and Ionic Conductivity // J. European Ceramic Society. 1999. V. 19. № 10. P. 1801-1826.

26. Krok F., Abrahams I., Malys M., Bush A.S. Electrical conductivity and structure correlation in BIZNVOX // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 139-144.

27. Joubert O., Ganne M., Vannier R.N., Mairesse G. Solid phase synthesis and characterization of new BIMEVOX series: Bi4V2xMxOnx (M= Cr, Fe) // Solid State Ionics. 1996. V. 83. № 3-4. P. 199-207.

28. Емельянова Ю.В. Формирование высокопроводящих структур в соединениях семейства BIMEVOX. Дисс. канд. хим. наук / УрГУ. Екатеринбург. 2006. 142 с.

29. Malys M., Abrahams I., Krok F., Wrobel W., Dygas J.R. The appearance of an orthorhombic BIMEVOX phase in the system Bi2MgxVix05.53X/2.s at high values of x // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 82-87.

30. Watanabe A. Preparation and characterization of a new triclinic compound Bi3.5V1.2Og.25 to show the known phase Bi4V20n to be nonexistent as a single phase // J.Solid State Chemistry. 2001. V. 161. № 2. P. 410-415.

31. Watanabe A., Kitami Y. An outline of the structure of oxide-ion conductors Bi23V4-4XP4^044.5 (0<к<1) // Solid State Ionics. 1998. V. 113. P. 601-606.

32. Paydar M.H., Fladian A.M., Fafilek G. Ionic conductivity and crystal structure relationships in Ti/Cu substituted Bi4V20n // J. Materials Science. 2004. V. 39. P. 1357-1361.

33. Осипян В.Г., Савченко JI.M., Элбакян ВJI. Висмут-ванадатные сегнетоэлектрнки со слоистой структурой // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 23. №3. С. 523-529.

34. Буянова Е.С., Жуковский В.М., Лопатина Е.С., Ивановская В.В., Райтенко Е.А. Синтез и свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 3. С. 256-261.

35. Vernochet С., Vannier R.-N., Pirovano С., Nowogrocki G. Chemical, structural and electrical characterization in the BIZNVOX family // J. Materials Chemistry. 2000. № 10. P. 2811-2817.

36. Аввакумов Е.Г., Рыков А.И., Савченко Л.М., Осипян В.Г. Механическа активация реакций синтеза слоистых соединений в системе Bi203 Ti02 - Nb205 // Изв. Сибирского отделения Академии наук СССР. Сер. химических наук. 1989. № 1.С. 28-32.

37. Galembeck A., Alves O.L. Bismut vanadate syntesis by metallo-organic decomposition: thermal decomposition study and particle size control // J. Materials Science. 2002. V. 37. P. 1923-1927.

38. Nguyen Hanh, Phan Quoc Pho, Dao Viet Linh, Huynh Dang Chinh. Synthesis of Bi2MexVi.x05.5i.5X (Me Co, Cu) // Solid State Ionics. 2005. V. 91. P. 243-248

39. Godinho M.J., Bueno P.R., Orlandi M.O., Leite E.R., Longo E. Ionic conductivity of Bi4Tio.2Vi.8Oi0.7 polycrystalline ceramics obtained by the polymeric precursor route // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 2540-2544.

40. Hervoches C.H., Steil M.C., Muccillo R. Synthesis by the polymeric precursor technique of Bi2Coo.1Vo.9O5.35 and electrical properties dependence on the crystallite size // Solid State Sciences. 2004. V. 6. P. 173-177.

41. Galembeck A., Alves O.L. Bismut vanadate syntesis by metallo-organic decomposition: thermal decomposition study and particle size control // J. Materials Science. 2002. V. 37. P. 1923-1927.

42. Van Veen А.С., Farruseng D., Mirodatos С. Novel preparation of BIMEVOX materials assisting in elementary step resolved investigations of the oxygen transfer at the surface // Desalination. 2002. V. 146. P. 41-47.

43. Pechini M.P. US Patent 3,330,697. 1967.

44. Zhou W., Shao Z., Jin W. Synthesis of nanocrystalline conducting composite oxides based on a non-ion selective combined complexing process for functional applications // J. Alloys and Compounds. 2006. V. 426. P. 368-374.

45. Wang J., Ji В., Zhu X., Cong Y., Yang W. Effects of synthesis methods of BICOVOX.IO membranes on oxygen permeation at moderate temperatures // Chinese J. Catalysis. 2009. V. 30. № 9. P. 926-932.

46. Yan J., Greenblatt M. Ionic conductivities of Bi4V2.xMxOii.x/2 (M = Ti, Zr, Sn, Pb) solid solutions // Solid State Ionics. 1995. V. 81. P. 225-233.

47. Guillodo M., Fouletier J., Dassemond L., Del Gallo P. Electrical properties of dense Me-doped bismuth vanadate (Me=Cu, Co) p02-dependent conductivity determined by impedance spectroscopy // J. European Ceramic Society. 2001. V. 21. P. 2331-2344.

48. Lee C.K., West A.R. Thermal behavior and polymorphism of BIMEVOX oxide ion conductors including new materials: Bi4V20n: M\M = La, Y, Mg, В // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 235-239.

49. Iharada Т., Hammouche A., Fouletier J., Kleitz M. Boivin J.C., Mairesse G. Electrochemical characterization of BIMEVOX oxide-ion conductors // Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 257-265.

50. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.

51. Awakumov Е., Senna М., Rosova N. Soft mechanochemical synthesis: a basis for new chemical technologies. Boston/Dordrecht/London: Kluwer Academic Publishers, 207 p.

52. Остроушко A.A., Могильников Ю.В. Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники. 1998. Электронный ресурс: http://geg.chem.usu.ru/oxideweb/Book/index.htm.

53. Аввакумов Е.Г., Осипян В.Г., Рыков А.И., Таранцова М.И., Савченко JI.M., Сысоев В.Ф. Механически активированное твердофазное взаимодействие в системе Bi2W06 Bi2V055 // Неорганические материалы. 1990. Т. 26. №. 8. С. 1748-1751.

54. Zyryanov V.V. Processing of oxide ceramic powders for nanomaterials using highenergy planetary mills // Interceram. 2003. V. 52. № l.P. 22-27.

55. Зырянов B.B. Особенности структуры фаз Ауривиллиуса BIMEVOX (ME = V, Zn, Sc, Sb, In, Pb), полученных механохимическим синтезом // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. С. 135-143.

56. Зырянов В.В. Структура и термодинамическое поведение метастабильных силленитов, полученных механохимическим синтезом // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. № 3. С. 482 492.

57. Castro A., Millan P., Ricote J., Pardo L. Room temperature stabilisation of Y-Bi2V05.5 and synthesis of the new fluorite phase f-Bi2V05 by a mechanochemical activation method // J. Materials Chemistry. 2000. V. 10. P. 767-771.

58. Mizoguchi H., Ueda K., Kawazoe H., Hosono H., Omatac Т., Fujitsud S. New mixed-valence oxides of bismuth: Bii-xYxOi.5+ci (x = 0.4) // J. Materials Chemistry. 1997. V. 7. № 6. P. 943-946.

59. Pyper O., Hahn В., Schollhorn R. Electrochemical solid-solid conversion of bismuth oxide to bismuth metal //J. Materials Chemistry. 1997. V. 7. № 3. P. 465-469.

60. Ormerod R.M. Solid Oxide Fuel Cells // Chemical Society Reviews. 2003. V. 32. P. 17-28.

61. Jennings A.J. Conducting solids, covering ionic and electronic conductors // Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. A. 2001. V. 97. P. 475-500.

62. Basu R.N. Materials for Solid Oxide Fuel Cells. Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology // Edited by S. Basu. New Delhi, India.: Anamaya Publishers, 2007. 260 p.

63. Skinner S.J., Kilner J.A. Oxygen ion conductors // Materials Today. 2003. V.6. № 3. P. 30-37.

64. Haile S.M. Fuel cell materials and components // Acta Materialia. 2003. № 51. P. 5981-6000.

65. Kendall K.R., Navas C., Thomas J.K., zur Loye H.-C. Recent developments in oxide conductors: Aurivillius phases // Chemistry of Materials. 1996. V.8. P. 642-649.

66. Емельянова Ю.В., Шафигина P.P., Буянова E.C., Жуковский B.M., Зайнуллина В.М. Петрова С. А. Кислородпроводящие ионики семейства BIMEVOX: синтез, структура, химическая связь и проводимость // Журнал физической химии. 2006. Т.80. №11. С. 1943-1948

67. Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Электротранспортные свойства керамики на основе ванадата висмута Bi4V2-xFexOiix // Электрохимия. 2005. Т. 41. №5. С. 607-609.

68. Abrahams I., Krok F.,Wrobel W, Chan S.C.M., Malys M., Bogusz W., Dygas J.R. Phase stability, structure and electrical conductivity in the system BizV^Z^OnKx/iH77801^ State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 511-516.

69. Зайнуллина B.M., Жуковский B.M., Буянова E.C., Емельянова Ю.В. Электронная структура и химическая связь кислородных проводников p-Bi4V20n и y-Bi4V20n // Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52. С. 265-272.

70. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

71. Paulin F.P.I., Morelli M.R., Maestrelli S.C. BIMEVOX type ionic conductors produced by melting process // Materials Research Innovations. 2000. V. 3. P. 292-296.

72. Goodenough I.B., Manthiram A., Paranthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 105-109.

73. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Samokhval V.V. Oxygen ionic and electronic conductivity of La- doped BIMEVOX // Solid State Ionics. 1998. V. 111. №3-4. P. 227-236.

74. Paydar M.H., Hadian A.M., Fafilek G. Studies on preparation, characterization and ion conductivity of Ti Cu double substituted Bi4V20n // J. European Ceramic Society. 2001. V. 21. P. 1921-1824.

75. Krok F., Abrahams I., Bangobango D.G., Bogusz W., Nelstrop J.A.G. Electrical and structural study of BICOVOX // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 261-266.

76. Steil M.C., Fouletier J., Kleitz- M. BICOVOX: Sintering and Grain Size Dependence of the Electrical Properties // J. European Ceramic Society. 1999. V. 19. P.815-818.

77. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 335 с.

78. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy // Advance Materials. 1990. V. 2. №. 3. P. 132-138.

79. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела: в 2 т. Т. 1. СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского университета, 2000. 616 с.

80. Укше Е.А. Синтез электрохимических цепей переменного тока. М.: Производственно-издательский комбинат ВИНИТИ, 1969. 80 с.

81. Жуковский В.М., Бушкова О.В. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов. Екатеринбург: УрГУ, 2000. 34 с.

82. Kant R., Singh К., Pandey О.Р. Ionic conductivity and structural properties of MnO-dopedBi4V2Oi, system // Ionics. 2009. V. 15. P. 567-570.

83. Jamnik J., Maier J. Treatment of the impedance of mixed conductors. Equivalent circuit model and explicit approximate solutions // J. Electrochemical Society. 1999. V. 146. № 11. P. 4183-4188.

84. Kezionis A., Bogusz W., Krok F., Dygas J., Orliukas A., Abrahams I., G?bicki W. Relaxation dispersion of ionic conductivity of BICOVOX // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 145-150.

85. Dygas J.R., Malys M., Krok F., Wrobel W., Kozanecka A., Abrahams I. Polycrystalline BIMGVOX. 13 studied by impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2085-2093.

86. Kezionis A., Bogusz W., Krok F., Dygas J., Orliukas A., Abrahams I., Gebicki W. Relaxation dispersion of ionic conductivity of BICOVOX // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 145-150.

87. Beg S., Al-Areqi N.A.S., Al-Alas A. Composition dependence of the phase transition in BIHFVOX system // J. Alloys and Compounds. 2009. V. 479. P. 107-112.

88. Simmner S.P., Suarez-Sandoval D., Mackenzie J.D., Dunn B. Synthesis, Densification, and Conductivity Characteristics of BICUVOX Oxygen-Ion-Conducting Ceramics //J. American Ceramic Society 1997. V. 80. P. 2563-2568.

89. Pirovano C., Steil M.C., Capoen E., Nowogrocki G., Vannier R.N. Impedance study of the microstructure dependence of the electrical properties of BIMEVOXes // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2079-2083.

90. Paydar M.H., Hadian A.M., Shiamnoe K., Yamazoe N. The effects of zirconia addition on sintering behavior, mechanical properties and ion conductivity of BICUVOX. 1 material // J. European Ceramic Society. 2001. V. 21. P. 1825-1829.

91. Paydar M.H., Hadian A.M., Shimanoe K., Yamazoe N. Microstructure, mechanical properties and ionic conductivity of BICUVOX Zr02 composite solid electrilytes // J. Materials Science. 2002. V. 37. P. 2273-2278.

92. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Physicochemical and transport properties of BICUVOX-based ceramics // J. Electroceramics. 2000. V. 4. № 1. P. 233-242.

93. Kurek P., Pongratz P., Fafilek G. Impedance and electron diffraction studies on single crystals ofBINIVOX // Ionics. 1999. V. 5. P. 31-37.

94. Kurek P., Pongratz P., Breiter M.W. Investigation of order-disorder transition in BICUVOX single crystals // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 615-621.

95. Kurek P., Fafilek G. Comparative two- and four-probe impedance measurements on BICUVOX.IO // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 151-158.

96. Остроушко А. А. Полимерно-солевые композиции на основе неионогенных водорастворимых полимеров и получение из них оксидных материалов // Российский химический журнал. 1998. Т. XLII. С. 123-133.

97. Landshoot N., Kelder E.M, Schoonman J. Synthesis and characterization of LiCo|.xFexVC>4 prepared by a citric acid complex method // J. Solid State Electrochemistry. 2003. V. 8. P. 28-33.

98. JCPDS Internation Centre for Diffraction Data. 2000. PCPDFWiN v. 2.1.

99. Удилов A.E. Автоматический микропроцессорный регулятор парциального давления кислорода Zirconia-318. Руководство по эксплуатации // Электронный ресурс: http://geg.chem.usu.ru/win/phichem/manual.doc.

100. Young R.A. The Rietveld Method // Ed. Oxford University Press. 1993. bibitem H85.

101. Wiles D.B., Young R.A. A New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder Diffraction Patterns // J. Applied Crystallography. 1981. V. 14. P. 149-151.

102. Rietveld H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures //J. Applied Crystallography. 1969. V. 2. P. 65-71.

103. Hewat A. High-resolution Neutron and Synchrotron Powder Diffraction // Chemica Scripta. 1985. V. 26A. P. 119-130.

104. Malmros G., Thomas J.O. Least-squares Structure Refinement Based on Profile Analysis of Powder Film Intensity Data on an Automatic Microdensitometer // J. Applied Crystallography. 1977. V. 10. P. 7-10.

105. Werner P.-E., Salome S., Malmros G., Thomas J.O. Quantitative Analysis of Multicomponent Powder by Full-profile Refinement of Guinier-Hagg X-ray Film Data // J. Applied Crystallography. 1979. V. 12. № LP. 107-109.

106. Larson A.C., Von Dreele R.B. Generalized Structure Analysis System (GSAS) LAUR 86-748 // Los Alamos National laboratory. Los Alamos. 1988. NM. 150 p.

107. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. DBWS-9411, an Upgrade of the DBWS. Programs for Rietveld Refinement with PC and mainframe computers // J. Applied Crystallography. 1995. V. 28. P. 366-367.

108. Hill R.J., Howard C.J. A Computer Programm for Rietveld Analysis of Fixed Wavelength X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns // Australian Atomic Energy Commision (ANSTO) report No.M112. Lucas Heights Research Laboratories. 1997. P. 25.

109. Laugier J., Bochu B. LMGP-Suite Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments ENSP // Laboratoire des Materiaux et du Genie Physique. Saint Martin d'Heres. BP 46. 38042. Grenoble. France. 2003.

110. Hunter B. "Rietica A visual Rietveld program" // International Union of Crystallography, Commission on Powder Diffraction. 1998. Newsletter. N.20.

111. SEM control program. Version 8.29. JEOL Engineering Co. Ltd., 2008.

112. Analysis Station JED series. Version 3.7 (standard software, digital mapping software). JEOL Engineering Co. Ltd, 2007.

113. Буянова E.C. Синтез и физико-химические исследования двойных вольфраматов состава NaR(W04)2. Дисс. канд. хим. наук / УрГУ. Свердловск, 1986. С. 28-29.

114. Емельянова Ю.В., Цыганкова Е.Н., Петрова С.А., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Синтез, структура и проводимость семейства твердых растворов BIMEVOX (ME = Си, Ti) // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 1-5.

115. Зырянов В.В., Лапина О.Б. Механохимический синтез и структура новых фаз в системе Pb-V-О // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 3. С. 331-337.

116. Abrahams I., Krok F. A model for the mechanism of low temperature ionic conduction in divalent-substituted y-BIMEVOXes // Solid State Ionics. 2003. V. 157. P. 139-145.

117. Pawley G.S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans // J. Applied Crystallography. 1981. V. 14. P. 357-361.

118. Jarvinen M. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect // J. Applied Crystallography. 1993. V. 26. P. 525-531.

119. Thompson P., Cox D.E., Hastings J.B. Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from A1203 // J. Applied Crystallography. 1987. V. 20. P. 79-83.

120. Nimat R.K., Betty C.A., Pawar S.H. Spray pyrolytic deposition of solid electrolyte Bi2Vo.9Cuo.1O5.35 films // Applied Surface Science. 2006. V. 253. P. 2702-2707.

121. Tikhonovich V.N., Naumovich E.N., Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Kovalevsky A.V., Vecher A.A. Oxygen nonstoichiometry of Bi2V0.9Cu0.iO5.5.6 solidelectrolyte by coulometric titration technique // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 3957-3964.

122. Шевченко В.Я., Баринов C.M. Техническая керамика. М.: Наука, 1993.197 с.

123. Lai W., Haile S.M. Impedance spectroscopy as a tool for chemical and electrochemical analysis of mixed conductors: a case study of ceria // J. American Ceramic Society. 2005. V. 88. № 11. P. 2979-2997.

124. Inoue Т., Seki N., Eguchi K., Arai H. Low-temperature operation of solid electrolyte oxygen sensors using perovskite-type oxide electrodes and cathodic reaction kinetics // J. Electrochemical Society. 1990. V. 137. № 8. P. 2523-2527.

125. Буянова E.C., Петрова C.A., Емельянова Ю.В., Бородина Н.А., Захаров Р.Г., Жуковский В.М. Кристаллическая структура и проводимость BICUTIVOX // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. № 6. С. 1-9.

126. Жуковский В.М., Емельянова Ю.В., Шафигина P.P., Петрова С.А., Зайнуллина В.М., Буянова Е.С. Оксидная керамика BIMEVOX: проводимость, структура, химическая связь // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 1-6.

127. Dygas L.R., Pietruczuk К., Bogusz W., Krok F. Joint least-square analysis of a set of impedance spectra // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 2303-2310.

128. Spinolo G., Chiodelli G., Magistris A., Tamburini U.A. Data processing for electrochemical measurements with frequency response analyzers // J. Electrochemical Society. 1988. V. 135. P. 1419-1424.

129. Рис. 1. Рентгенограммы порошковых смесей, полученные па различных стадиях механохимического синтеза В^УгОп.